Qumica Inorgnica. 1 de Ingeniero Qumico.

Universidad de Murcia

Tema 12. Elementos alcalinotrreos.(Tutorial) 12.1. Aspectos generales. 12.2. Los elementos: obtencin y propiedades 12.3. Compuestos de los alcalinotrreos: Haluros, Hidrxidos, Carbonatos y Sulfatos. 12.4. Qumica en disolucin acuosa. Aguas duras. 12.1. Aspectos generales.

xidos,

Smbolo Nmero atmico Configuracin electrnica Masa molar (g.mol-1)

Berilio Magnesio Calcio Estroncio Bario Radio

Be Mg Ca Sr Ba Ra

4 12 20 38 56 89

[He]2s2 [Ne]3s2 [Ar]4s2 [Kr]5s2 [Xe]6s2 [Rn]7s2

9,01 24,30 40,08 87,62 137,33 226,03

Los elementos del grupo 2 se conocen como elementos alcalino-trreos y la relacin que existe entre ellos es parecida a la que existe entre los elementos alcalinos, aunque el berilio se desva en sus propiedades respecto a sus vecinos de grupo que el litio lo hace de los elementos del grupo 1. Por la prdida de los dos electrones de valencia, ns2, todos ellos forman la especie M2+, que es la caracterstica de su qumica, tanto en estado slido como en disolucin. Sin embargo los compuestos de berilio muestran un marcado carcter covalente. Las caractersticas ms sobresalientes de su qumica son: a) Son slidos metlicos plateados. El enlace entre los tomos es ms fuerte que el de los metales alcalinos debido al aumento de la carga nuclear efectiva que origina una contraccin del tamao y, adems, el nmero de electrones de valencia que contribuyen al enlace es el doble. Por tanto, las redes metlicas son ms robustas que en los alcalinos, tienen mayores entalpas de atomizacin, son ms duros y los puntos de fusin y ebullicin son ms elevados. Debido a la disminucin de la carga nuclear efectiva al descender en el grupo estas propiedades disminuyen al aumentar el nmero atmico, aunque como podemos ver en la tabla hay alguna irregularidad debido, principalmente, a que los metales adoptan estructuras cristalinas diferentes. Adems, podemos comprobar tambin como el pequeo tamao del berilio determina que los valores de estas propiedades fsicas sean relativamente muy altos. Hay mayor diferencia entre el berilio y el resto de elementos del grupo que entre el litio y sus homlogos. La densidad es baja como en los metales alcalinos, esta aumenta al descender en el grupo.
Radio metlico H de atomizacin P. de fusin P. de ebullicin densidad () (C) (C) (g/cm3) (kJ/mol) 1,12 326 1278 2770 1,85 Be 1,60 149 651 1107 1,74 Mg 1,97 177 851 1437 1,55 Ca 2,15 164 767 1366 2,60 Sr 2,24 178 707 1637 3,51 Ba 130 700 1140 5,0 Ra
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b) Forman iones dipositivos M2+ y, debido al aumento de tamao que se produce al descender en el grupo las energas, de ionizacin disminuyen al aumentar el nmero atmico. Podramos pensar, de acuerdo con los valores que aparecen en esta ltima tabla, que los compuestos que forman estos elementos deberan de contener iones M+ y no M2+, ya que se necesita mucha ms energa para generar los iones dipositivos que los mononpositivos. Sin embargo, recordemos que, la energa de red (exotrmica) es siempre mucho ms favorable cuanto mayor es la carga de los iones y menor su radio, de forma que las especies MX2 son siempre ms estables que las MX. En disolucin acuosa los metales Agua de hidratacin mxima de sales comunes alcalinotrreos estn presentes tambin MCl2 M(NO3)2 M(SO4) 4 Be como iones dipositivos, M2+; ahora el 6 6 7 Mg factor responsable es la entalpa de 6 4 2 Ca hidratacin. Respecto a los iones M+ 6 4 0 Sr alcalinos, los iones alcalinotrreos son 2 0 0 Ba ms pequeos y poseen el doble de carga, lo que se traduce en unas entalpas de hidratacin de, al menos, cuatro veces la de los alcalinos. Dichas entalpas disminuyen al bajar en el grupo como consecuencia del aumento del tamao de los iones. Como consecuencia, las sales de los metales alcalinotrreos casi siempre estn hidratadas pero al aumentar el nmero atmico disminuye el nmero de hidratacin. La qumica del berilio es significativamente diferente a la de los dems elementos del grupo 2 porque en sus compuestos predomina el enlace covalente debido a que el ion es muy pequeo y a que tiene una carga de +2. Esto implica que dicho ion presenta una densidad de carga muy elevada que lo hace muy polarizante. Los compuestos inicos simples de berilio se encuentran como tetrahidratos, como el BeCl2.4H2O, que realmente consiste en iones [Be(OH2)4]2+.2Cl- en la red cristalina, pero en el ion tetraacuaberilio los enlaces son fundamentalmente covalentes. c) Son reductores enrgicos. En la tabla se muestran los potenciales Potenciales normales de reduccin normales de reduccin y podemos observar como se M2+(aq)/M(s) E (V) hacen ms negativos al descender en el grupo, de tal 1,85 Be forma que Ca, Sr y Ba tienen valores semejantes a 2,37 Mg los de los metales alcalinos y reaccionan con el agua 2,87 Ca en fro desprendiendo hidrgeno. 2,89 Sr Ba(s) + 2 H2O(l) Ba(OH)2(aq) + H2(g) 2,90 Ba El magnesio posee un potencial normal 2,92 Ra intermedio (tambin reacciona con agua pero en caliente) mientras que el berilio es el menos electropositivo de todos ellos. d) El berilio muestra un comportamiento qumico diferente al de los dems elementos de su grupo, por el contrario exhibe, como ocurra entre litio y magnesio, una relacin diagonal con el aluminio que se traduce en que: 1. Los dos metales tienen potenciales normales de reduccin semejantes y ambos se pasivan.
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Energas de ionizacin (kJmol1) y densidad de carga (Cmm3) Be Mg Ca Sr Ba Ra 898 736 589 548 503 508 EI(1) 1762 1449 1144 1060 960 975 EI(2) 2+ 1100 120 52 33 23 D. de carga (M )

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2. Ambos forman carburos, BeC2 y Al4C3. 3. Forman cloruros voltiles. 4. Ambos son anfteros.

12.2. Los elementos: obtencin y propiedades

Son elementos muy electropositivos, es difcil obtenerlos por reduccin qumica y, por el contrario, son ellos los utilizados como agentes reductores. El berilio es un elemento poco abundante que se obtiene a partir del berilo, Be3Al2Si6O18, este se procesa para convertirlo en BeF2 que posteriormente se reduce con magnesio. El metal es cinticamente inerte al oxgeno y al agua debido a la formacin de una capa superficial de xido; esta resistencia a la corrosin junto con su baja densidad, alta resistencia mecnica y comportamiento no magntico hacen que se utilice en la fabricacin de aleaciones ligeras para instrumentos de precisin. Las aplicaciones del berilio y sus compuestos estn limitadas por su toxicidad; sus compuestos son extremadamente venenosos y, adems, se sospecha que son carcingenos incluso a niveles muy bajos. El magnesio se encuentra en la naturaleza como componente de diversas sales mixtas como la dolomita, MgCO3.CaCO3, sin embargo las mayores cantidades de este elemento se encuentran en el agua del mar (despus del sodio y del cloro), la cual es la principal fuente industrial de este metal. Su proceso de extraccin, el mtodo Dow, se basa en el hecho de que el hidrxido de magnesio es menos soluble que el hidrxido de calcio, de manera que la adicin de una suspensin de hidrxido de calcio finamente pulverizado al agua del mar origina la formacin de hidrxido de magnesio: Ca(OH)2(s) + Mg2+(aq) Ca2+(aq) + Mg(OH)2(s) El hidrxido se separa por filtracin y se neutraliza con cido clorhdrico Mg(OH)2(s) + 2 HCl(aq) MgCl2(aq) + 2 H2O(l) La disolucin obtenida se evapora a sequedad y se coloca en una celda electroltica similar a la celda Downs que se utiliza para la produccin de sodio. (ctodo) Mg2+(MgCl2) + 2 e- Mg(l) (nodo) 2 Cl (MgCl2) Cl2(g) + 2 e El magnesio se extrae por succin del compartimiento catdico mientras que el cloro producido en el nodo se transforma en cido clorhdrico que se recircula. Este metal se oxida lentamente al aire a temperatura ambiente, pero con rapidez cuando se calienta. La combustin del magnesio despide una intensa luz blanca, por lo que, finamente dividido, se aprovechaba como fuente de iluminacin en los primeros tiempos de la fotografa y actualmente en los fuegos artificiales: 2 Mg(s) + O2(g) 2 MgO(s) La reaccin de combustin es tan vigorosa que no se puede extinguir con un extintor convencional, cargado con CO2, porque el magnesio a la temperatura de la reaccin anterior es capaz de reducir el dixido de carbono a carbono: 2 Mg(s) + CO2(g) 2 MgO(s) + C(s) El incendio se consigue apagar con NaCl que a la temperatura de la reaccin de combustin funde formando una pelcula sobre el metal que impide que el oxgeno le llegue. Debido a la baja densidad que posee (1,74 g.cm3) ms de la mitad del magnesio
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producido se emplea para la obtencin de aleaciones ligeras de aluminio y magnesio que se utilizan para la fabricacin de aeronaves y de otros vehculos, que al ser ms ligeros ahorran una considerable cantidad de combustible. El magnesio es un buen agente reductor y se utiliza en varios procesos metalrgicos, tales como la produccin de berilio ya mencionada. Pero su reactividad es menor de la esperada en base a su potencial de reduccin porque, como ya hemos comentado y al igual que el berilio, se pasiva con facilidad. Calcio, estroncio y bario son elementos grisceos que se obtienen por electrolisis o por reduccin con aluminio: 3 CaO + 2 Al Al2O3(s) + 3 Ca(s) aunque slo el bario tiene aplicacin comercial. Calcio y bario reaccionan lentamente con el oxgeno atmosfrico a temperatura ambiente pero de una forma vigorosa al calentar: 2 Ca(s) + O2(g) 2 CaO(s) 2 Ba(s) + O2(g) 2 BaO(s) pero el bario en exceso de oxgeno forma el perxido Ba(s) + O2(g) BaO2(s) La principal aplicacin del bario se basa en su reactividad frente a los gases atmosfricos y que se emplea para eliminar las trazas de dichos gases durante la produccin y uso de semiconductores, chips. El bario se coloca en el tubo que contiene el chips, se realiza el vaco y se calienta, de forma que: 2 Ba(s) + O2(g) 2 BaO(s) 3 Ba(s) + N2(g) Ba3N2(s) Mientras que el berilio es transparente a los rayos X, el calcio y el bario, ambos con nmero atmico elevado, absorben intensamente esta parte del espectro electromagntico. El ion calcio de los huesos es la causa de que el esqueleto se vea oscuro en una radiografa. Sin embargo, los elementos que componen los tejidos blandos no los absorben por lo que para obtener imgenes del estmago y del tracto intestinal se le administra al paciente una suspensin de sulfato de bario. Debido a la presencia del bario la imagen est asegurada y el motivo por el que elige esta sal se debe a que el elemento en cuestin es sumamente venenoso, pero, por suerte, el sulfato de bario es muy insoluble por lo que realiza todo el transito intestinal sin ser absorbido por el organismo. En la tabla siguiente se resume la reactividad de los elementos del grupo 2.
Reaccin M + H 2 MH 2 M + X 2 MX 2 2M + O 2 2MO Ba + O 2 BaO 2 3M + N 2 M 3 N 2 M + 2H 2 O M(OH) 2 + H 2 Observaciones Ca, Sr, Ba forman hidruros inicos temperaturas altas Todos forman la gama completa de haluros

Todos forman los xidos normales, pero el Ba forma, adems, el perxido, BaO 2 A temperaturas altas forman los nitruros Ca, Sr y Ba con agua fra; el Mg con agua caliente; el Be probablemente con el vapor de agua Con los cidos liberan hidrgeno El berilio es anftero

M + 2HCl MCl 2 + H 2 Be + 2NaOH + 2H 2 O Na 2 [Be(OH) 4 ](aq) + H 2

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12.3. Compuestos de los a l calinotrreos

Los haluros, xidos, hidrxidos, carbonatos y sulfatos son los compuestos ms importantes de estos elementos por lo que nos centraremos en ellos.

Haluros
Se conocen todos los haluros de estos elementos que se obtienen por sntesis directa de los elementos. Con excepcin de los de berilio que son covalentes, los dems son inicos y dicho carcter aumenta al descender en el grupo. El cloruro de berilio se prepara por un tipo de reaccin que se puede emplear para la obtencin de otros muchos haluros metlicos y que consiste en la reduccin del xido correspondiente con carbn y en la oxidacin del metal con cloro: BeO(s) + C(s) + Cl2(g) BeCl2(s) + CO(g) La estructura de este cloruro es interesante y relativamente inusual. En fase gaseosa, el berilio comparte sus dos electrones de valencia formando dos enlaces que el modelo VSEPR predice que forman un ngulo de 180o y la teora de enlace de valencia sugiere que el berilio adopta una hibridacin sp. Sin embargo, de esta forma, el Be tiene dos orbitales vacos y presenta una estructura de capa abierta, lo que lo convierte en un aceptor de electrones, en un cido Lewis. Pero en un sistema en el que slo existe BeCl2 quin acta de base cediendo pares de electrones?. La respuesta es que los tomos de cloro de esta especie, ya que poseen pares solitarios y pueden asociarse como aparece en la figura. En estado slido las molculas BeCl2 polimerizan formando cadenas con grupos Cl puentes. La hibridacin del beriolio, en estado slido es sp3.

xidos.
Como ya hemos visto todos los metales del grupo 2 arden en oxgeno dando el xido, MO.Industrialmente se obtienen por descomposicin trmica de los correspondientes carbonatos. CaCO3(s) + calor CaO(s) + CO2(g) Esta reaccin es reversible y a temperatura ambiente tiene lugar casi exclusivamente la reaccin inversa, por eso, el proceso hay que realizarlo a temperatura elevada y extrayendo de forma continua el CO2 formado. El CaO se conoce como cal viva y se emplea en metalurgia para la formacin de escorias en la extraccin de los metales. Tambin se emplea en el tratamiento de aguas y en la eliminacin de SO2 en los gases de las chimeneas de las centrales trmicas. Todos los xidos del grupo tienen la estructura del cloruro de sodio y sus puntos de fusin disminuyen al descender en el grupo, lo que revela que la energa reticular disminuye al
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aumentar el radio del catin. As, el punto de fusin del xido de magnesio es de 2825oC, por lo que los tabiques hechos con este compuesto sirven como recubrimientos de hornos industriales. Este tipo de materiales de alto punto de fusin se conoce como compuestos refractarios. De todos, el xido de bario es el nico que reacciona con oxgeno, a temperatura elevada, para formar el perxido, BaO2, lo que demuestra que la estabilidad de los perxidos aumenta con el tamao del catin como ya se observ en los metales alcalinos. El xido de berilio no reacciona con agua, mientras que el de magnesio lo hace lentamente y los restantes reaccionan rpidamente. El hidrxido de calcio se conoce como cal apagada. CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s) H = - 65 kJmol-1

Hidrxidos
La fuerza bsica de los hidrxidos en agua aumenta al bajar en el grupo conforme disminuye la densidad de carga del ion, de forma que el Be(OH)2 es anftero, el Mg(OH)2 es una base dbil, Ca(OH)2 y Sr(OH)2 son bases moderadamente fuertes y el Ba(OH)2 tiene una basicidad que se aproxima a la de los hidrxidos alcalinos. Be2+(aq) + 2 OH(aq) Be(OH)2(s) Be(OH)2(s) + 2 OH(aq) [Be(OH)4]2(aq) Las solubilidades de los hidrxidos en Solubilidades de los hidrxidos (gL1) agua aumentan con el tamao del metal, como 0,0001 era de esperar ya que el anin OH es pequeo. Mg(OH)2 1,2 Esta diferencia en las solubilidades se Ca(OH)2 10 aprovechaba en el proceso Dow para la obtencin Sr(OH)2 47 de magnesio. Debido a la gran insolubilidad del Ba(OH)2 hidrxido de magnesio, en estado slido, finamente dividido y mezclado con agua forma una suspensin que se emplea en medicina como anticido. En el estmago, el slido neutraliza el exceso de cido sin que haya prcticamente OH libre que originara quemaduras muy graves. Mg(OH)2(s) + 2 H+(aq) Mg2+(aq) + 2 H2O(l) De todos ellos, el hidrxido de calcio es el mayor importancia comercial ya que es la base fuerte ms barata que hay en el mercado.

Carbonatos.
Excepto el carbonato de berilio que se hidroliza y slo se puede obtener si se precipita en atmsfera de CO2, los dems son estables a temperatura ambiente, aunque como ya hemos visto, descomponen trmicamente al calentar, aumentando la temperatura de descomposicin al aumentar al aumentar el tamao del catin. MCO3(s) MO(s) + CO2 Son poco solubles en agua y su solubilidad aumenta en agua cuando se pasa una corriente de CO2(g) porque se forman los hidrgeno-carbonatos. CO32 + CO2 HCO3 Esta reaccin es la que se produce en las cuevas durante la formacin de las estalactitas y estalagmitas. El agua de lluvia contiene CO2 disuelto, lo que provoca la
Temperaturas de descomposicin de los carbonatos (C) < 100 BeCO3 540 MgCO3 900 CaCO3 1290 SrCO3 1360 BaCO3
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disolucin de la piedra caliza en las grietas de la roca: CaCO3(s) + CO2(aq) 2 Ca(HCO3)2(aq) nicamente los metales alcalinos tienen una densidad de carga suficientemente pequea para estabilizar al ion hidrgenocarbonato, grande y polarizable. Por tanto, cuando el agua se evapora el compuesto descompone para formar, de nuevo, el carbonato clcico. Este proceso tiene lugar lentamente originando las formaciones que hemos comentado. Ca(HCO3)2(aq) CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l) El carbonato clcico se utiliza para fabricacin de carbonato de sodio, en la industria del vidrio y en la fabricacin de cemento.

Sulfatos.
La solubilidad de los sulfatos disminuye al descender en el grupo: Be > Mg >> Ca > Sr > Ba Como era de esperar, los de Be y Mg son solubles debido a las elevadas entapas de hidratacin de sus iones, mientras que el de Ca es ligeramente soluble y los de Sr, Ba y Ra son virtualmente insolubles. De todos ellos el de mayor importancia comercial es el de calcio que en su forma de hemihidrato, CaSO4.1/2H2O, se utiliza como material de construccin, yeso. Los sulfatos descomponen por el calor Temperaturas de descomposicin de los carbonatos (C) originando los xidos correspondientes y, al igual que 500 ocurra con los carbonatos, las temperaturas de BeSO4 895 descomposicin aumentan con el tamao del ion MgSO4 1149 alcalinotrreo: CaSO4 1374 SrSO4 MgSO4(s) + Q MgO(s) + SO3(g) Los sulfatos se reducen a sulfuros con carbn a temperatura elevada. La mayor parte de los compuestos de bario se preparan a partir de su sulfuro.

12.4. Qu m i ca en diso l ucin acuosa. Aguas duras.

Las disoluciones de las sales de berilio son cidas y la hidrlisis comienza con el proceso: [Be(H2O)4]2+ [Be(H2O)3(OH)]+ + H+ El magnesio hidratado se disocia de forma anloga pero en menor extensin que el berilio, y no forma el hidroxo-complejo aninico, no es anftero. Los dems cationes alcalinotrreos hidratados no se ionizan apreciablemente, por lo que las disoluciones de sus sales de cidos fuertes son neutras. El agua de lluvia no es qumicamente pura sino que contiene gases atmosfricos disueltos que favorecen la disolucin de algunos componentes del suelo como la piedra caliza: CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O(l) 2 Ca2+(aq) + 2 HCO3(aq) y esta disolucin se denomina agua dura. Hay dos tipos de dureza del agua: la dureza temporal y la dureza permanente. La primera se refiere al contenido en el ion bicarbonato y se denomina temporal porque se elimina por calentamiento, ya que el ion bicarbonato descompone cuando se calienta dando carbonato, CO2 y agua. El CO32 en presencia de calcio y magnesio forma los carbonatos correspondientes insolubles que se pueden separar por filtracin. La formacin de estos precipitados es el origen de las incrustaciones que se producen en las calderas, resistencias, caeras, etc. que estn en contacto con agua caliente, de manera que pueden constituir un serio problema, sobre todo en la industria. Esta dureza temporal se puede disminuir o ablandar aadiendo
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cal apagada y filtrando el carbonato metlico precipitado: HCO3 + OH H2O + CO32 CO32 + M2+ MCO3(s) M = Ca, Mg La dureza permanente (definida como el contenido en los iones Ca2+ y Mg2+) no se puede eliminar por ebullicin, porque se debe fundamentalmente a los sulfatos de calcio y magnesio que hay en disolucin pero existen otros mtodos de ablandamiento. Uno de los ms antiguos de se basa en la adicin de carbonato sdico: Na2CO3 + MSO4(aq) MCO3(s) + Na2SO4(aq) Sin embargo, actualmente, se recurre a pasar el agua por una resina de intercambio inico en la que se reemplazan los iones Ca2+ y Mg2+ por Na+. Tambin se pueden adicionar agentes complejantes de los iones calcio y magnesio como EDTA4-, Na3PO4, Na4P2O7 o (NaPO3)n, tambien conocida como sal de Grahams (Calgon), que secuestran dichos iones y quedan en disolucin.

Complejos
Los metales del grupo 2 no destacan por su habilidad para formar complejos. Los factores que favorecen dicha formacin son pequeo tamao, carga elevada del ion y existencia de orbitales vacos de baja energa que se puedan utilizar en la formacin de enlaces. Todos los elementos de este grupo forman iones divalentes y son ms pequeos que los correspondientes iones del grupo 1 por lo que son mejores formadores de complejos que ellos y puesto que berilio es el menor es el ms complejos forma. Por ejemplo, el fluoruro de berilio, BeF2, fcilmente se coordina a dos iones fluoruro extra para formar [BeF4] (la mayora de los complejos de este elemento son tetracoordinados y adoptan una geometra tetradrica). De los restantes elementos, slo Mg y Ca muestran tendencia a formar complejos en disolucin, y estos son usualmente con ligandos O-dadores, por eso los agentes complejantes que se utilizan para el ablandamiento de aguas son polifosfatos y EDTA.
CH2COOH HOOCH2C N CH2COOH N CH2COOH

El complejo ms importante formado por Mg es la clorofila en el cual el ion metlico se encuentra en el centro de un anillo plano heterocclico llamado porfirina, en el que cuatro tomos de nitrgeno se encuentran enlazados al magnesio. La clorofila es un pigmento verde capaz de captar la radiacin roja que proviene del sol para utilizarla en el proceso de la fotosntesis. En este proceso el CO2 se convierte en azcares (glucosa).
clorofila y h

6 CO2 + 6 H2O

C6H12O6 + 6 O2

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HC

CH2

CH3

H3C N N

C2H5

Mg
N H3C N CH3

CH2 CH2 CO2C20H39

CH

CO

CO2CH3

Molcula de clorofila

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