Centro de Ciencias de la Materia Condensada

Universidad Nacional Autnoma de Mxico

ADSORCIN DE MOLCULAS EN SUPERFICIES PCeIM

Fenmenos de Superficie
Tatiana Lilia Avalos Rendn Fabio Felipe Chal Lara 10 Octubre 2006

Todos los slidos tienen la propiedad de fijar (adsorber) en su superficie las molculas, tomos o iones que se encuentren a su alrededor.

Cuando una molcula es adsorbida sobre una superficie metlica la interaccin que se produce puede ser a travs de fuerzas de Van der Waals o se puede establecer un verdadero enlace qumico dando lugar a los procesos de fisisorcin o quimisorcin, respectivamente. Independientemente del tipo de unin que se establezca entre el adsorbato y la superficie metlica, el hecho de que se produzca una interaccin entre estas dos especies provoca una alteracin de la estructura electrnica del adsorbato aislado y de los tomos de la superficie ms prximos al sitio de adsorcin, pudiendo tener lugar la aparicin de nuevos estados electrnicos que son los estados superficiales del conjunto metal-adsorbato.

CARACTERISTICAS DE LA QUIMISORCIN
1. Hay especificidad, slo algunos sitios superficiales adsorben ciertas molculas. 2. Hay una interaccin de los estados electrnicos del adsorbato (gas) y del adsorbente (slido), lo que se traduce en la formacin de un verdadero enlace qumico. 3. Como consecuencia de la reaccin qumica superficial (rompimiento y formacin de enlace) se desprende una cantidad elevada de calor. 4. La quimisorcin requiere del suministro de una cierta cantidad de energa para iniciar el proceso (energa de activacin). Proceso activado no espontneo.

 Algunos criterios de distincin entre los dos fenmenos son mostrados en la tabla 3.

En la quimisorcin los nuevos enlaces formados en la superficie metlica son siempre en alguna medida polares debido a la diferencia de electronegatividad entre los tomos. Esto produce un cambio en el nmero de electrones de conduccin en el slido, lo cual puede ser fcilmente puesto en evidencia a travs de medidas de conductividad elctrica. En la fisisorcin no ocurren tales cambios.

El proceso de adsorcin en general es exotrmico. Siendo un proceso espontneo, G es negativo: Sin embargo, S a su vez es negativo a causa de que en la adsorcin se produce un sistema ms ordenado con pocos grados de libertad. La sola posibilidad para que S sea negativa es de que H sea mucho ms negativa que S por lo que la adsorcin es siempre exotrmica.

En la quimisorcin el calor molar de adsorcin es del orden de una reaccin qumica 40-800 kJ/mol, en la fisisorcin los calores son del orden del calor de licuefaccin del gas. Muchas molculas se separan en el momento de la quimisorcin. Por ejemplo la molcula de hidrgeno se disocia en tomos de hidrgeno.

Muchas molculas se separan en el momento de la quimisorcin. Por ejemplo la molcula de hidrgeno se disocia en tomos de hidrgeno. En la figura 8 (diagrama de Lennard-Jones) se muestra la adsorcin de hidrgeno en nquel.
Se debe dar energa al sistema A) molcula de hidrgeno B) molcula de H2 disociada enlace de quimisorcin (liberando energa) alta energa potencial Cantidad de energa potencial cedida=calor de adsorcin fsica (Ep).

punto de energa potencial cero energa potencial cae a fuerzas de atraccin y un mnimo repulsin se minimizan y la molcula se estabiliza con cierto potencial = adsorcin fsica

El sistema est cediendo energa al medio Superficie del Niquel

Examinaremos cmo cambia la energa potencial de la molcula de hidrgeno cuando se aproxima a la superficie del nquel, indicada por el eje de las ordenadas. Al aproximarse la molcula de hidrgeno a la superficie se sigue el camino A; a una cierta distancia las fuerzas de atraccin y repulsin se minimizan y la molcula se estabiliza con cierto potencial. En este momento ocurre la adsorcin fsica, y la cantidad de energa potencial cedida es el calor de adsorcin fsica (Ep). La distancia a la cual la molcula se fija, rAF, es:

Si se aproxima la molcula de H2 disociada a la superficie sigue el camino B. Inicialmente hay una alta energa potencial (la energa suministrada para la disociacin = 434 kJ/mol). Conforme se acercan los dos tomos a la superficie la energa potencial cae a un mnimo ms profundo que el primero produciendo el enlace de quimisorcin a una distancia (y liberando una energa aproximada de 125 kJ/mol. :

Ambos caminos se cruzan a una distancia no muy arriba del cero de energa potencial (EQ). As que para pasar una molcula de hidrgeno del estado de adsorcin fsica al de quimisorcin slo se requiere suministrar una energa EQ que es la energa de activacin de la quimisorcin (mucho menor que la energa de disociacin). Esta energa depende de la distancia mnima de la superficie, es decir del radio atmico de los tomos de la superficie y del adsorbato (lo que se adsorbe sobre la superficie). El punto de corte representa el estado de transicin para la quimisorcin. De este esquema se deduce que la fisisorcin es importante porque permite una quimisorcin disociativa suministrando una energa menor que la necesaria para disociar la molcula ED (Figura 8). La cantidad de material adsorbido en un sistema depende de temperatura y la presin o la concentracin del adsorbato. Si temperatura se mantiene constante durante el experimento, el grado adsorcin puede estudiarse como funcin de la presin o concentracin y generar as lo que se conoce como la isoterma adsorcin. la la de la de

Geometra y estructura de adsorbatos sobre metales.

Como se dijo anteriormente muchas molculas se separan en el momento de la quimisorcin y otras no, veamos.

Quimisorcin de hidrogeno y de halgenos

En la molcula de H2: Los electrones de valencia estn involucrados en un enlace sigma (H-H), no hay electrones adicionales que puedan interactuar con los tomos del sustrato. En la quimisorcin ocurre un proceso de disociacin, en el cual el enlace H-H se rompe, permitiendo que cada tomo de hidrogeno interactu independientemente con el sustrato. Las especies adsorbidas son tomos de hidrogeno. La posibilidad de la quimisorcin de H2 a bajas temperaturas no se puede excluir.

Halgenos (F2, Cl2, Br2, etc.)

La molcula de halgeno puede actuar como una base de Lewis y unirse a la superficie sin la ruptura del enlace X-X, sin embargo, los pares de electrones libres son fuertemente detenidos por la alta electronegatividad en los tomos del halgeno, entonces cualquier interaccin ocurrida es muy dbil. Una opcin de la absorcin del halgeno sobre un metal, es la diferencia significativa de electronegatividad entre un metal y un halgeno tal que la transferencia de electrones del metal al halgeno es favorecida. Si la molcula del halgeno esta interactuando con la superficie de un metal entonces la densidad de electrones transferido entrara al orbital de antienlace (*) de la molcula dando debilitamiento del enlace X-X.. Al mismo tiempo la acumulacin de carga negativa sobre los tomos de halgeno realza la fuerza de la interaccin halgeno-metal.

 Los tomos de halgenos tienden a ocupar ciertos sitios en la superficie fcc(111) o fcc(100). Como resultado de la transferencia de electrones del metal a los tomos de halgeno, cada tomo adsorbido es asociado con un dipolo superficial significativo.

(A)

Plan View

(B)

Cross-section

Quimisorcin de oxigeno
El oxigeno es una molcula usualmente adsorbida disociativamente, pero tambin se ha encontrado adsorbida de manera molecular en algunos metales (Ag, Pt). En esos casos donde ambos tipos de adsorcin son observados el proceso de disociacin es el que corresponde a la entalpa mas alta de la adsorcin. En la adsorcin molecular el estado de interaccin entre la superficie y la molcula es relativamente dbil. Las molculas son alineadas tal que el eje internuclear es paralelo a la superficie puede enlazar a un tomo del metal de la superficie por dos vas:

Dadores /aceptores
1) En el primer caso, la transferencia de carga es del orbital molecular hacia el orbital vacante sobre el metal (i.e. M O2 ), y la 2) En segundo lugar, un orbital ocupado del metal se traslapa con un vacio de antienlace y la transferencia de carga es de la superficie a la molcula (i.e. M O2 ).

H P H H M

Quimisorcion de monxido de carbono

Dependiendo de la superficie del metal, el monxido de carbono puede ser adsorbido en forma molecular o disociativa, en algunos casos ambos estados coexisten sobre una superficie y a rangos de temperatura especficos. Sobre la superficie reactiva de los metales del lado izquierdo de la tabla peridica (Na, Ca, Ti, metales de tierras raras) la adsorcin es disociativa, siguiendo la formacin de los tomos de oxigeno y carbono adsorbidos. sobre las superficies de los metales de la derecha de el bloque d (Cu, Ag) la interaccin es predominantemente molecular; la fuerza de interaccin entre molculas de CO y el metal es tambin muy dbil, entonces el enlace M-CO puede ser roto y el CO desorbido de la superficie por aumento de la temperatura en la superficie sin inducir ninguna disociacin de la molcula. para la mayoria de los metales de transicin, la naturaleza de la adsorcin (disociativa vs molecular) es muy sensible a la temperatura de la superficie y la estructura de la superficie.

1)

2)

3)

Interaccin enlace sigma con un sigma que tiene pares libres de electrones. Se transfiere una densidad electrnica de la molcula de CO al metal. El CO molecularmente adsorbido se ha encontrado enlazado de varias maneras a la superficie del metal.

Quimisorcion de amoniaco y otros grupos

El amoniaco tiene pares disponibles para enlazar con la superficie del metal y no es necesaria la disociacin, acta como una base de Lewis, dando una geometra pseudotetrahedrica.

La deshidrogenacion progresiva puede ocurrir dando una superficie NHx (x=2,1,0) y tomos de hidrogeno adsorbidos. Como el numero de hidrgenos enlazados al tomo de nitrogeno es reducido, las especies adsorbidas tienden a mover dentro una alta coordinacin, manteniendo la valencia del nitrgeno.

Quimisorcion de hidrocarbonos insaturados

Los hidrocarbonos insaturados (alquenos, alquinos, molculas aromticas, etc.) tienden a interactuar fuertemente con los tomos del metal de la superficie. A bajas temperaturas ( y sobre superficies de metales menos reactivas) la adsorcin puede ser molecular a pesar de la distorsin de los ngulos de enlace alrededor del tomo de carbono. En el etano por ejemplo pueden aparecer estos complejos, ya sea la formacin de un enlace pi o de un .

10