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Energía Libre
Energía Libre
Un indicador de espontaneidad
En sistemas abiertos (por ejemplo: los sistemas
biológicos) se requiere una nueva función de estado que
incluya tanto energía como entropía.
∆G= ∆H – T. ∆S
∆G: diferencia de energía libre
∆H: diferencia de entalpía
∆S: diferencia de entropía
T : temperatura absoluta ( en K)
Conceptualmente podemos definir ∆G como la
fracción de variación total de energía que es
capaz de efectuar trabajo a medida que el
sistema tiende al equilibrio, a P y T constantes.
∆Gº y ∆Hº tienen valores negativos dado que son perdidos por el
sistema, mientras que ∆S tiene un valor positivo ya que la entropía
del estado final el más grande que la del estado inicial: CO2 y H2O
son dos moléculas más simples que la glucosa.
La oxidación (catabolismo) de la glucosa, como todas las oxidaciones es
un proceso exergónico, espontáneo e irreversible (para volver a hacer
glucosa, sería necesario agregar energía).
∆G = ∆H - T·∆S
Por ejemplo:
Si la reacción A → B, a 100°C, tiene una entalpía ∆H = - 40
kJ·mol-1 (exotérmica) y ∆S = -120 J·K-1·mol-1, se tiene que:
∆G = ∆H – T∆S
ΔH ΔS ΔG ¿Espontáneo?
– + – Sí
– si ⏐ΔH⏐>⏐TΔS⏐ (T bajas) Sí
– –
+ si ⏐ΔH⏐<⏐TΔS⏐ (T altas) No
+ si ⏐ΔH⏐>⏐TΔS⏐ (T bajas) No
+ +
– si ⏐ΔH⏐<⏐TΔS⏐ (T altas) Sí
+ – + No
Energía libre estándar de formación ( ∆Gfº) de una sustancia:
Variación de energía libre estándar de reacción para la formación de un
mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable.
(Unidades: J/mol)
∆Hfº ∆Hº
Sº ∆Gº = ∆Hº – T∆Sº
∆Sº
Desde un punto de vista microscópico…
La reacción se debe a la variación de la composición del sistema en función
del tiempo, de manera tal que los reactivos desaparecen para generar
productos.
Descompongamos las diversas etapas de la reacción A+B → C (isotermas)
1 2 3 4
G°A + G°B GA + GB GA + G B + G C G°C
t0 t1 t2 t∞
Desde un punto de vista termodinámico…
Un mol de A pasa de 1-> 2; de G°A a GA por lo que varía ∆G
t0 t1 t2
t’2
nHI
nI2+H2
t’0 t’1 t’
Dada una reacción de equilibrio genérica,
aA + bB → cC + dD
[A]a ·[B]b
[A]a ·[B]b
¿Qué es el ∆Go ?
aA + bB → cC + dD
B b
A a ·[B]
[A]
Si la concentración de los reactantes y de los
productos son de 1 M, se tiene que:
∆G = ∆ Go 1 c ·1d
+ RT·ln a b
1 ·1
Cualquiera que sea el valor de los coeficientes
estequiométricos a, b, c, d, resulta, en éste caso:
∆G = ∆ G o
aA + bB → cC + dD
[A]a ·[B]b
[A]a ·[B]b
Si en el equilibrio ∆G = 0, entonces:
[A]a ·[B]b
Estando el sistema en equilibrio, las concentraciones de los
reactantes y de los productos son las concentraciones de
equilibrio, es decir:
∆Go = - RT·ln K
aA + bB → cC + dD
En resumen, si los reactantes y los productos
tienen una concentración de 1 M,
∆ G = ∆ Go
Si el sistema está en equilibrio,
∆G = 0
Siendo ∆Go = - RT ln K,
∆G puede quedar expresado como:
∆G = - RT ln K + RT·ln Q
Si el valor del cuociente Q/K es mayor que 1
el ∆G es positivo (la reacción no es espontánea)
Q
∆G = RT·ln
K
aA + bB → cC + dD
∆G = - RT ln K + RT·ln Q
El equilibrio químico
H2 + I2 2HI
P
G = G + RTln 0
0
G H 2 = G H0 2 + RT ln PH 2 id. I2 y HI
P
ΔG = 2G HI − G H 2 − G I 2 = 2G HI
0
(
− G H0 2 − G I02 + RT 2 ln PHI − ln PH 2 − ln PI 2 )
⎛ 2 ⎞
(
ΔG = ΔG RT 2 ln PHI − ln PH 2 − ln PI 2
0
) P
= ΔG 0 + RT ⋅ ln⎜ HI
⎜ PH PI
⎟
⎟
⎝ 2 2 ⎠
En el equilibrio la reacción se detiene, ∆G=0 por lo que -∆G0= RT lnK
PHI2 C HI2 2
a HI
con ∆G0= ∆H0-T∆S0 y K = o o
PH 2 PI 2 C H 2 C I 2 a H 2 a I 2
a cCa dD
En general aA + bB cC+ dD K = a b
a Aa B
K= e6,37 = 584
PHI2
K= = 584
PH2PI2
Equilibro y Energía Libre ΔG
Toda transformación espontánea implica la disminución
de la energía libre.
La energía libre G = H - TS de un sistema evoluciona siempre que
∆G< 0. El sistema estará en equilibrio si ∆G= 0
La energía libre G cambia mientras ocurre la reacción.
Reacción total Reacción en Reacción
G G equilibrio imposible
G G°prodt
G°réact G°réact .
.
∆G°R<<0 . ∆G°R ∆G°R>>0
G°prodt
G°réact
G°prodt ∆G=0 .
.
.
ΔH° ⎡ 1 1 ⎤
ln(K) − ln(K') = ⎢ − ⎥ Relación de Van ‘t Hoff
R ⎣ T' T ⎦
Por lo tanto K=
[CH 3COOCH 3 ][H 2 O ] ⎡ x ⎤
=⎢
2
=4
⎥
[CH 3COOH ][CH 3OH ] ⎣ n − x ⎦
Donde x=±2(n-x), siendo la única solución aceptable x=n.2/3
dG = d ( H − T ⋅ S ) P ,T ≤ 0
H = U + P ⋅V
dU = ∂q − ∂W = T ⋅ dS − P ⋅ dV
Por lo tanto:
G = H − T ⋅ S = U + P ⋅V − T ⋅ S
dG = (T ⋅ dS − P ⋅ dV ) + ( P ⋅ dV + V ⋅ dP) − (T ⋅ dS + S ⋅ dT )
dG = V ⋅ dP − S ⋅ dT
A temperatura constante: ⎛ dG ⎞
⎜ ⎟ =V
⎝ dP ⎠ T
A presión constante: ⎛ dG ⎞
⎜ ⎟ = −S
⎝ dT ⎠ P
⎛ dG ⎞
G = H +T ⋅⎜ ⎟
⎝ dT ⎠
O lo que es lo mismo:
G ⋅ dT = H ⋅ dT + T ⋅ dG
Dividiendo por T2 , arreglando los términos, y asumiendo que
matemáticamente se cumple la identidad:
⎛ x ⎞ y ⋅ dx − x ⋅ dy
d ⎜⎜ ⎟⎟ = 2
⎝ ⎠
y y
Se tiene que:
T ⋅ dG − G ⋅ dT H ⋅ dT
2
=−
T T2
Es decir:
⎛ ΔG ⎞
d⎜ ⎟
⎝ T ⎠ = − ΔH Ecuación de Gibbs-Helmholtz
dT T2
La Energía Libre en función de T y P
ΔG Sólido → Líquido = 0
G Líquido = G Sólido
dG Líquido = dGSólido
⎛ dP ⎞ ΔH Líquido → Sólido
⎜ ⎟ =
⎝ dT ⎠ Equilibrio T ⋅ ΔVLíquido → Sólido Ecuación de Clausius-Clapeyron
La relación de Clausius-Clapeyron se usa frecuentemente para
explicar el patinaje sobre hielo:
la figura:
Equilibrio entre una fase gaseosa y una fase
condensada
Si la ecuación de Clausius-Clapeyron se aplica al equilibrio
entre una fase gaseosa y una fase condensada ( sólida o
líquida) entonces el cambio de volumen está dado por:
∆V= VVapor
⎛ dP ⎞ ΔH Transformación
⎜ ⎟ =
⎝ dT ⎠ Equilibrio T ⋅ ΔVVapor
Si además se asume que el vapor, en el equilibrio con la fase
condensada, se comparta idealmente ( PV = nRT), entonces:
⎛ dP ⎞ P ⋅ ΔH Transformación
⎜ ⎟ =
⎝ dT ⎠ Equilibrio R ⋅T 2
dP ΔH Transformación ⋅ dT
=
P R ⋅T 2
⎛ d ln P ⎞ ΔH Transformación
⎜ ⎟ = Ecuación de
⎝ dT ⎠ Equilibrio R ⋅T 2
Clausius-Clapeyron
Si ΔH no depende de la temperatura, es decir,
si c P (Vapor) = c P ( Fase condensada) , entonces al integrar la ecuación
anterior se tiene que:
− ΔH
ln P = + Cte.
RT
Como las fases vapor y condensada se encuentran en equilibrio, los
valores de P y T corresponden a la presión de vapor saturada
ejercida por el vapor a la temperatura T.
Si para la evaporación o sublimación es diferente de cero, pero
es independiente de la temperatura, entonces.
T
ΔH T = ΔH 298 + ∫ ΔC ⋅ dT
0
P
298
ΔH T = ΔH 298
0
− 298 ⋅ ΔC P + ΔC P ⋅ T
298 ⋅ ΔC P − ΔH 298
0
ΔC P
ln P = + ln T + cte.
R ⋅T R
A
ln P = + B ⋅ ln T + C .
T
Presiones saturadas de vapor de algunas sustancias
(atm)
A
ln P(atm) = − + B ln T + C
T
Sustancia A B C Rango ºK
CaF2(α) 54350 - 4,525 56,27 298 - 1430
CaF2(β) 53780 - 4,525 56,08 1430 - 1691 (Tm)
CaF2(l) 50200 - 4,525 53,96 1691 - 2783 (Tm)
Fe(l) 45390 - 1,27 23,93 1809 (Tm) - 3330 (Tb)
Hg(l) 7611 - 0,795 17,168 298 - 630 (Tb)
Mn(l) 33440 - 3,02 37,68 1517 (Tm) - 2348 (Tb)
SiCl4(l) 3620 10,96 273 - 333 (Tb)
A
log10 P (mm − Hg ) = − + B log T + CT + D
T
Diagrama de Fases Binario del Magnesio, en el que se muestran
las temperaturas de fusión y de ebullición a 1 atm de presión.