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Curso Termodinamica
Curso Termodinamica
Tabla de contenido
0. Definiciones_________________________________________________________________ 4
1. Trabajo ____________________________________________________________________ 7
0. Definiciones
0.1 Introducción
La termodinámica se ocupa de la energía y sus transformaciones desde un punto de vista
macroscópico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone a todas esas
transformaciones.
La termodinámica es una teoría de gran generalidad, centrada principalmente en las propiedades
térmicas de la materia, de manera que en este estudio de la termodinámica se idealizarán los
sistemas para que sus propiedades mecánicas y eléctricas sean lo más sencillas posible. Cuando
el contenido esencial de la termodinámica haya sido desarrollado, será una cuestión simple
extender el análisis a sistemas con estructuras mecánicas y eléctricas relativamente complejas.
Este curso se centra en sistemas simples, definidos como sistemas macroscópicos, homogéneos,
isótropos, y desprovistos de carga eléctrica, que sean lo suficientemente grandes para que los
efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la acción de campos
eléctricos, magnéticos o gravitacionales.
El sistema termodinámico más simple se compone de una masa constante de un fluido isótropo
puro en el que no existen por reacciones químicas o campos externos. Tales sistemas se
caracterizan por tres variables: presión P, volumen V y temperatura T y llamándose sistemas PVT.
La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa del entorno se llama frontera del
sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema
de su entorno o para b) permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su
ambiente.
Un sistema cerrado es aquel que sólo puede intercambiar energía con su entorno, pero no
materia.
Un sistema abierto es aquel que puede intercambiar materia y energía con su entorno.
1. Trabajo
1.1 Introducción
Los sistemas termodinámicos se consideran desde el exterior, por lo tanto el trabajo está asociado
a las fuerzas exteriores. El trabajo tiene dimensiones de energía y representa un intercambio de
energía entre el sistema y su entorno.
Dependiendo del origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas
de trabajo: trabajo mecánico, eléctrico, etc.
El trabajo mecánico se da cuando una fuerza que actúa sobre el sistema hace que éste se mueva
una cierta distancia. Este trabajo se define por W = ∫ Fdl , donde F es la componente de la fuerza
externa que actúa en la dirección del desplazamiento dl. En forma diferencial esta ecuación se
escribe: δW = Fdl.
La convención de signos usada en este curso es la que establece que el valor de W es positivo
cuando el trabajo se realiza sobre el sistema y negativo cuando es el sistema el que actúa sobre el
entorno. Aunque hay que aclarar que es un convenio arbitrario y que podría ser el contrario, es
decir cambiar los signos con respecto al convenio usado.
Premisas Trabajo
Premisas Trabajo
General General
δ W = - Pext dV == - P dV
W = - P (V2 - V1)
Isotermo
δ W = - Pext dV =
= - P dV = - (nRT/V) dV
W = - nRT Ln (V2/V1)
General General
2. Principio Cero
2.1 Enunciado del principio cero
Se formula mediante dos enunciados:
(a) Dos sistemas aislados A y B, que son puestos en contacto térmico acaban estando en
equilibrio térmico.
(b) Si A está en equilibrio térmico con B y B está en equilibrio térmico con C, A y C están en
equilibrio térmico.
(a) Isotermas
Supongamos tres sistemas A, B y C cerrados cuyas variables termodinámicas son P y V.
Para un determinado estado de A fijo con PA0 y VA0, existirán infinitos estados de B en equilibrio
térmico con A, ya que para cada valor de V en B existirá el correspondiente valor de P que hará
que esté en equilibrio térmico con A.
¬ Nunca se cruzan porque si fuera así existirían puntos en los que existen dos temperaturas
distintas y eso no es posible.
♣ P aumenta y V =cte
♣ V aumenta y P =cte
♣ P y V aumentan a la vez
(c) Temperatura
La existencia de las anteriores isotermas nos permiten establecer las siguientes relaciones entre
las presiones y volúmenes de los distintos estados.
Debido al equilibrio térmico, como en FAC(PA, VA, PC, VC) = 0 no aparece VB debe poderse eliminar
de la primera ecuación, con lo que quedaría θ A(PA, VA) = θ B(PB, VB) = θ C(PC, VC) donde θ es la
función que nos da la temperatura en ese sistema. Para el caso del gas ideal esta función es θ =
cte PV = R-1PV que son hipérbolas en un gráfico P-V con la constante de proporcionalidad el
inverso de R = 8.314 J mol-1 K-1.
2.3 Termometría
Las funciones θ A, θ B y θ C no serán conocidas generalmente por lo que se fija una de las
variables P =cte y queda entonces θ = θ(V) y queda entonces θ = θ(V) = aV + b y se hallan las
constantes usando dos puntos fijos e interpolando el resto de puntos.
Coeficiente piezométrico
Existe una relación entre estos tres coeficientes dada por α =PβKT.
Una vez definidas las derivadas de unas variables con respecto a otras se pueden definir los
diferenciales de las variables P, V y T en función de estos coeficientes.
Variables Diferenciales
V = V(P, T)
P = P(V, T)
T = T(P, V)
3. Primer Principio
3.1 Introducción
Se puede decir que el primer principio es una generalización de la segunda ley de Newton
(conservación del movimiento), al considerar que el calor Q es una forma de energía y que la
energía interna U es una propiedad intrínseca de la materia.
Leibniz en 1693 enuncia un primer principio de conservación de la energía. Éste se refería sólo a
2
la suma de la energía cinética (½mv ) y la energía potencial (mgh) de una masa situada en el
campo gravitatorio terrestre.
El primer principio identifica el calor como una forma de energía. Esta idea, que hoy parece
elemental, tardó mucho en abrirse camino y no fue formulada hasta la década de 1840, gracias a
las investigaciones de Mayer y Joule principalmente. Anteriormente, se pensaba que el calor era
una sustancia indestructible y sin peso (calórico) que no tenía que ver con la energía.
Sólo las diferencias de energía, en vez de los valores absolutos de energía, tienen significado
físico, tanto a nivel atómico como en sistemas macroscópicos. Convencionalmente se adopta
algún estado particular de un sistema como estado de referencia, cuya energía se asigna
arbitrariamente a cero
Se puede definir una función de estado llamada energía interna U que en un proceso adiabático
coincide con el trabajo intercambiado: ∆ U = U2 - U1 = W Ad
(b) Definición de Q
En un proceso no adiabático la diferencia ∆ U - W es no nula con lo que llamamos calor Q a esta
diferencia ∆ U - W = Q
El calor, al igual que el trabajo, se considera en termodinámica como energía en tránsito a través
de la frontera que separa a un sistema de su entorno. Sin embargo, a diferencia del trabajo, la
transferencia de calor se origina por una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y
el simple contacto es el único requisito para que el calor sea transferido por conducción. No se
considera el calor que se almacena en un sistema. Cuando se le agrega energía en forma de calor
a un sistema se almacena como energía cinética y potencial de las partículas microscópicas que
lo integran. Las unidades de calor son las de trabajo y energía.
donde ∆ET es el cambio total de energía del sistema, Q es el calor intercambiado por el sistema y
W el trabajo realizado por el sistema.
En el caso frecuente donde las energías potencial y cinética (energía externa) del sistema no
cambian, esta ecuación se convierte en: ∆U = Q + W o, en forma diferencial, dU = δQ + δW y
todo el intercambio de energía con el entorno se emplea en la variación de la energía interna. Por
lo tanto todo sistema cerrado tiene una variable de estado llamada energía interna cuya variación
entre el estado inicial y final coincide con la suma del calor y trabajo intercambiado en el proceso.
(a) Definiciones
A V cte
A P cte
La capacidad calorífica está relacionada con el calor específico como: CV = ncV y CP = ncP
Para definir los conceptos anteriores se han usado algunos conceptos propios del segundo
principio como son las ecuaciones de Gibbs:
2ª ecuación
U = U(T, V)
Diferenciales
U = U(T, P)
en general
U = U(P, V)
U = U(T, V)
Por el 1º
U = U(T, P)
principio
U = U(P, V)
U = U(T, V)
Se despeja el
U = U(T, P)
calor δ Q
U = U(P, V)
Se usan lo U = U(T, V)
diferenciales
adecuados.
U = U(T, P)
Sólo hay que
cambiar dV en
la 2ª ecuación U = U(P, V)
U = U(T, V)
El calor a
V=cte es U = U(T, P)
δ Q=ncVdT
U = U(P, V)
U = U(T, V)
El calor a
P=cte es U = U(T, P)
δ Q=ncPdT
U = U(P, V)
U = U(T, V)
Se despejan
las derivadas
parciales de la U = U(T, P)
energía
interna
U = U(P, V)
Las ec. de U
U = U(T, V)
introduciendo
algún cambio
por la 1ª U = U(T, P)
ecuac. de las
capacidades.
U = U(P, V)
Caloríficas son
4. Segundo Principio
4.1 Enunciados del segundo principio
No existe ningún
No existe ningún
sistema
sistema
termodinámico cuyo
termodinámico cuyo
único efecto al
único efecto al
evolucionar sea
evolucionar sea
extraer calor de un
extraer calor de un
sistema y cederlo a
sistema y realizar
otro que está a mayor
trabajo sobre otro.
temperatura
En el caso de
En el caso de ceder
introducir trabajo en
calor al foco frío se
la máquina se tiene
tiene un motor
un frigorífico o una
térmico
bomba de calor
Como consecuencia se tiene que todos los motores de Carnot que funcionen entre dos mismas
fuentes de calor tienen igual rendimiento y que sólo depende de las temperaturas de los focos.
La función entropía es una propiedad intrínseca de un sistema, relacionada con las coordenadas
mensurables que caracterizan el sistema. Para un proceso reversible, los cambios de esta función
están dados por la relación anterior:
TdS = δQ = dU - δW
Si la única variable a tener en cuenta es el volumen V del sistema, entonces el trabajo realizado
sobre el mismo es δW =- PEXT dW , reduciéndose la ecuación anterior a:
TdS = dU + PEXT dW
donde dσ es la generación entrópica (que siempre es mayor que cero) y se define como la
diferencia entre la entropía y el flujo entrópico.
La ecuación obtenida es
S = S(T, V)
La ecuación obtenida es
S = S(T, P)
4.6 Exergía
Es una función de estado que nos da el máximo trabajo que puede realizar un sistema que sólo
intercambia calor con un foco.
Definición Dibujo
dφ = dU - T0dS + P0dV
5. Potenciales Termodinámicos
Energía interna
U dU = TdS - PdV
U = U (S, V)
Entalpía
H = U + PV dH = TdS + VdP
H = H (S, P)
F. de Helmholtz F = U – TS
dF = -SdT - PdV
F = F (T, V) o energía utilizable a V cte
F. de Gibbs G = H –TS
dG = -SdT + VdP
G = G (T, P) o energía utilizable a P cte
Ya que estas funciones se obtienen de la combinación de variables de estado, también son ellas
funciones de estado. Además, son magnitudes extensivas y tienen dimensiones de energía.