El átomo

Antecedentes históricos
El conocimiento de la estructura atómica es fundamental para poder entender el
comportamiento químico de las sustancias. El descubrimiento de las partículas subatómicas
como los protones, los electrones y los neutrones, a finales del siglo XIX, impulsó a los
químicos de la época a proponer modelos para explicar cómo estaban constituidos los
átomos.

El primer modelo atómico fue propuesto por Thompson a finales del siglo XIX. Según
Thompson, los átomos eran esferas macizas, cargadas positivamente, en las que se
encontraban embebidos los electrones. Años más tarde, en 1911, un estudiante de
doctorado de Thompson, llamado Rutherford, estableció el siguiente modelo atómico. Este
modelo está basado en el experimento que se muestra en la figura.

El experimento de Rutherford

Rutherford hizo pasar un haz de partículas α (cargadas positivamente y que eran emitidas
por un elemento radiactivo como el polonio, Po) por una rendija, haciéndolo incidir en una
lámina de oro muy delgada, de unos 400 átomos de oro de espesor. Los resultados del
experimento se visualizaban en una placa fotográfica. La gran mayoría de las partículas α no
sufrían desviación alguna en su trayectoria. Algunas eran desviadas un cierto ángulo y otras,
muy pocas, eran fuertemente desviadas al atravesar la lámina de oro. De los resultados
obtenidos en este experimento Rutherford propuso que el átomo era esférico y en su centro
se concentraba toda la carga positiva y casi la totalidad de la masa atómica. Alrededor de
dicho centro o núcleo giraban los electrones, de manera que el número de electrones era
igual al de protones. El núcleo ocupaba, según Rutherford, un espacio muy pequeño
comparado con el volumen total ocupado por el átomo, de tal suerte que éste podría
considerarse prácticamente hueco. Ello explicaría que la mayoría de las partículas α no se
desviaran al atravesar la lámina de oro mientras que las que sufrían desviación eran aquellas
que se aproximaban al núcleo de los átomos de oro. Sin embargo, este modelo era
inconsistente con los postulados de la Física Clásica: toda partícula en movimiento emite
energía, por lo que la propuesta de Rutherford supondría la existencia de átomos inestables,
que emitirían una radiación continua en todas las longitudes de onda.

En 1885, Balmer había demostrado que los átomos cuando emiten radiación lo hacen de
forma discontinua, es decir, se obtiene un espectro discreto. Cualquier modelo atómico
tendría que explicar este hecho, y el de Rutherford no estaba en concordancia con ello

Espectro de emisión del hidrógeno

En 1913, Niels Bohr propone un nuevo modelo atómico para poder explicar la discontinuidad
de los espectros atómicos y solucionar los problemas que planteaba el modelo de Rutherford.
El modelo de Bohr constaba de una serie de postulados:

• El átomo está constituido por una zona central o núcleo donde se concentra toda la
masa y la carga positiva del átomo.
• Los electrones giran en torno al núcleo en órbitas circulares estacionarias, de modo
que Fc = Fa. (Fc = fuerza centrífuga; Fa = fuerza centrípeta).
• Los electrones sólo se mueven en órbitas estables, que son aquellas cuyo momento
angular presenta un valor que es un múltiplo entero de la constante de Plank:
 H = mvr = nh/2π, donde n = 1, 2, 3,... (n, número cuántico).

El átomo de hidrógeno de Bohr

Es decir, para Bohr el radio de las órbitas está cuantizado, de forma que el electrón no puede
ocupar cualquier órbita sino aquellas que cumplan la condición señalada arriba (r =
(n2h2/mZe2)). Obviamente, si las órbitas están cuantizadas las energías correspondientes a
las mismas también lo estarán:

E = Ec+Ep = -(mZ2e4/2h2)(1/n2)

• Los electrones que giran en órbitas estacionarias no absorben ni emiten energía

durante su movimiento. Los electrones pueden absorber o emitir energía cuando
saltan de una órbita a otra de distinto radio.

La teoría atómica de Bohr explica bien la estructura del átomo de hidrógeno y su espectro
electrónico, pero posee varios inconvenientes, como son, su aplicabilidad exclusiva a átomos
hidrogenoides (de un sólo electrón) y el suponer una mezcla, un tanto arbitraria, de la física
clásica y de la física cuántica. Por otra parte, este modelo tampoco explica el efecto Zeeman,
o desdoblamiento de las líneas espectrales cuando el espectro atómico se realiza bajo la
acción de un campo eléctrico. Para poder explicar estos efectos se amplió la teoría de Bohr y
dando lugar al modelo de Bohr-Sommerfeld, en el que las órbitas de los electrones no sólo
son circulares sino también elípticas y en ellas aparecen los números cuánticos l y m.

En 1924 De Broglie presenta su teoría denominada dualidad onda-partícula: una partícula

lleva asociada siempre una onda. La longitud de onda λ (distancia entre dos máximos
consecutivos de la onda) es inversamente proporcional al momento lineal p de la partícula,
de acuerdo con la siguiente expresión:

λ = h/p → p = h/λ

De esta relación se deduce que cuanto mayor sea el momento lineal de la partícula menor
será la longitud de onda que lleva asociada. Una consecuencia más importante de la
naturaleza dual de la materia es el principio de incertidumbre de Heisemberg, enunciado en
1927. Dicho principio sostiene que es imposible especificar, simultáneamente y con
exactitud, la posición y el momento lineal de una partícula, y se expresa matemáticamente
de la forma siguiente:

(∆p)(∆x) ≥ h/4π

Según este principio no es posible atribuir al electrón órbitas precisas alrededor del núcleo,
porque ello implicaría el conocer exactamente la posición y la velocidad del electrón en cada
instante. En consecuencia, para discutir el movimiento del electrón, con una energía dada o
velocidad conocida, alrededor del núcleo es necesario hablar en términos de probabilidad de
encontrar a dicho electrón en una determinada posición.

La aproximación mecánico-cuántica

El concepto fundamental en el que se basa la mecánica cuántica es que la materia tiene

propiedades ondulatorias. Este atributo no es evidente para objetos macroscópicos pero
domina la naturaleza de partículas subatómicas como el electrón. En esta aproximación, el
comportamiento de una partícula microscópica puede explicarse en términos de una función
de onda, Ψ, que es una función matemática que depende de las coordenadas espaciales (x,
y, z). Esta función de onda sólo describe a dicha partícula si se obtiene al solucionar la
ecuación de Schrödinger, que en su forma simplificada puede escribirse como HΨ = EΨ. El
término H es el operador Hamiltoniano, y engloba varios términos dependientes de cada
sistema, mientras que el término E es la energía de la partícula. Así pues, cuando se aplica el
Hamiltoniano a una función de onda, se obtiene la misma función de onda multiplicada por
un valor E, que corresponde a la energía de la partícula definida mediante el Hamiltoniano.
En realidad, el Hamiltoniano contiene dos operadores que representan la energía cinética [(-
h2/8πp2m) ∇2] y la energía potencial (V) del sistema:

H = (-h2/8π2m) ∇2 + V

Función de onda y densidad de probabilidad

Es muy importante destacar la inexistencia de significado físico alguno de la función de onda
Y. Sin embargo, el cuadrado de la función de onda es proporcional a la probabilidad de
encontrar la partícula en un volumen infinitesimal del espacio. Esto se conoce como la
interpretación de Born (no confundir con Bohr). En la figura anterior se representa
gráficamente la función de onda Ψ así como la denominada función de densidad de
probabilidad, Ψ2. De acuerdo con esta interpretación, existe una elevada probabilidad de
encontrar a la partícula cuando Ψ2 es grande y la partícula no será encontrada si Ψ 2 es cero.
La consecuencia más importante de la interpretación de Born es la introducción del concepto
de probabilidad, frente al concepto clásico de posición.

La función de onda Ψ presenta regiones de amplitud positiva y negativa. Aunque estos

signos de la amplitud no tienen un significado físico directo, si resultan de gran importancia
cuando funciones de onda pueden interaccionar. En este caso, las partes positivas de ambas
funciones se sumarán originando un aumento de la amplitud en esa zona. Este fenómeno se
conoce como interferencia constructiva. Por otra parte, si las dos funciones de onda
presentan distintos signos, la parte positiva de una de ellas puede ser anulada por la parte
negativa de la otra dando lugar a lo que se conoce como una interferencia destructiva. Las
interferencias entre las funciones de onda suponen la base de la explicación mecano-cuántica
del enlace químico.

Interferencia de ondas: constructiva (izquierda) y destructiva (derecha).

Forma de los orbitales atómicos

Función de onda angular: la "forma" de los orbitales atómicos.

La parte angular de la función de onda de un orbital hidrogenoide Q l,ml (θ) Φml(φ) determina
la forma de la nube electrónica, y en consecuencia del orbital, así como su orientación en el
espacio. Esta función de onda es independiente del número cuántico principal n:

Θl,ml (θ) Φml(φ) = (1/4π)1/2Ψ(θ,φ)

Función de onda angular: valor de Ψ(θ,φ)

l ml Y(θ,φ)
0 0 1
1 0 31/2 cosθ
1 ±1 (3/2)1/2 senθ e±iφ
2 0 (5/4)1/2 (3cos2θ- 1)
2 ±1 (15/4)1/2 cosθ senθ e±iφ
2 ±2 (15/8)1/2 sen2θ e±2iφ

La función angular que representa a un orbital de tipo s es independiente del ángulo, lo que
supone que un orbital s presenta simetría esférica. Este orbital se representa normalmente
mediante una superficie esférica centrada en el núcleo. Los límites de esta superficie esférica
definen la región del espacio para la cual la probabilidad de encontrar al electrón es elevada,
generalmente superior al 75%. Cualquier orbital de tipo s se representa con una superficie
esférica.

Representación de la parte angular de la función de onda de los orbitales s (probabilidad 75

%)

Representación de la parte angular de la función de onda de los orbitales p (probabilidad 75

%)

Todos los orbitales con l >0 poseen amplitudes que varían con el ángulo. Las
representaciones gráficas más comunes de los tres orbitales p son idénticas y consisten en
dos esferas tangentes en un punto (núcleo). La única diferencia estriba en la orientación de
las mismas (según los ejes x, y o z). Cada una de estas representaciones corresponde a un
valor del número cuántico ml de los orbitales individuales. La forma de los orbitales d y f se
muestran también en las figuras. En el caso de la parte angular de la función de onda, se
denomina nodo o superficie nodal al plano del espacio en el que la función se hace cero. De
forma general, un orbital caracterizado por un valor del número cuántico l posee l planos
nodales. Como puede observarse en las mencionadas figuras, los orbitales de tipo p poseen
un plano nodal (que pasa por el núcleo), los orbitales d poseen 2 planos o superficies nodales
perpendiculares entre sí y los orbitales f presentan 3 de estos planos nodales.

Representación de la parte angular de la función de onda de los orbitales d (probabilidad 75

%).
 Representación de la parte angular de la función de onda de los orbitales f (probabilidad 75
%)

Hay que señalar que aunque los orbitales s son los únicos que presentan simetría esférica, la
suma de la densidad electrónica de los 3 orbitales p, de los 5 orbitales d o de los 7 orbitales f
también es esférica. Esto se conoce como teorema de Unsold.

Como se ha comentado ya en varias ocasiones, la función de onda no tiene sentido físico, y

ha de acudirse a su cuadrado para obtener alguna información, siempre en términos de
probabilidad. Al igual que se describió para la parte radial de la función de onda, también es
posible obtener el cuadrado de la parte angular de dicha función, Θ 2l,ml (θ) Φ2ml(φ) lo que da
lugar a nuevas superficies tridimensionales similares a las representadas anteriormente. Para
los orbitales de tipo s, el cuadrado de tal función sigue teniendo simetría esférica, por lo que
su representación gráfica no diferiría mucha de la correspondiente a la función angular. Sin
embargo, para los orbitales p y d se produce un ligero alargamiento de los lóbulos esféricos
ya comentados. De cualquier forma, hay que recalcar que ni las representaciones de Θl,ml (θ)
Φml(φ) ni las de Θ2l,ml (θ) Φ2ml(φ) describen ningún orbital, aunque generalmente se emplean
como sinónimas de orbitales atómicos.
 A la izquierda, representación de la parte angular de la función de onda para un orbital p
(arriba) y para un orbital d (abajo). A la derecha, representaciones gráficas del cuadrado de
dichas funciones.

Así pues, ni la parte radial ni la parte angular de la función de onda, por separado, pueden
proporcionar por separado una visión "real" del electrón en el átomo de hidrógeno. La mejor
aproximación sería aquella que hiciese uso de Ψ2, incluyendo las dos contribuciones radial y
angular. Una manera de representar la probabilidad total es la que se basa en diagramas de
contorno, como los que aparecen en la figuras. Las líneas unen todos los puntos que
presentan igual valor de densidad electrónica. Los valores de ésta estén siempre referidos al
máximo, que se indica con 1.0. En la figura se muestran los diagramas de contorno para el
orbital 2pz y 3pz. Obsérvese como en el primer caso existe un plano nodal, que es el plano
xy, y ningún nodo radial. En el segundo caso, existe el mismo plano nodal (al ser l = 1 en
ambos casos) pero además aparece un nodo radial (n - l - 1 = 1). Los nodos radiales
suponen que a esa distancia del núcleo la función de onda se anula, o lo que es lo mismo,
existe una superficie esférica a esa distancia que es también una superficie nodal.
Representación mediante nube de puntos de un orbital p (a) y diagramas de contorno de un
orbital 2pz (b) y de un orbital 3pz (c).

Simetría de los orbitales

Anteriormente vimos las figuras de las representaciones gráficas de los orbitales atómicos.
En aquellas de los orbitales p, d y f, suelen aparecer signos (+ y -) o dos tipos de colores o
rayados en los lóbulos. Ello es debido a que la función de onda puede presentar distinto
signo. Por ejemplo, para el orbital pz, el cosθ es negativo para 90º<cosθ<270º (2º y 3er
cuadrantes) y positivo en el resto del espacio. Ello supone que el signo de la función de onda
es positivo en un lóbulo y negativo en el otro. Los signos de las funciones de onda son muy
importantes a la hora de evaluar el solapamiento de dos orbitales de enlace. Por motivos
históricos, los orbitales suelen denominarse de tipo gerade o ungerade. Estos vocablos
alemanes se aplican, respectivamente, a aquellos orbitales cuyas funciones de onda son
simétricas o asimétricas con respecto al centro de inversión. Si al pasar desde un punto de
un lóbulo al punto opuesto en otro lóbulo mediante una línea que pase por el centro de
coordenadas la función de onda no cambia de signo, entonces es un orbital gerade. Es el
caso de los orbitales s y d. Por el contrario, si al efectuar dicha operación la función cambia
de signo, se dice que el orbital es de tipo ungerade, lo cual sucede para los orbitales p y f.

Signo de la función de onda.

En muchos manuales se suele añadir el signo de la función de onda, o un coloreado o rayado
distinto a las representaciones del cuadrado de la función de onda, que obviamente es
siempre positivo. Esta tendencia no es más que la consecuencia de la importancia que dichos
signos tienen en temas relacionados con el enlace químico.
El Átomo Polielectrónico

Métodos aproximados

La ecuación de ondas de Schrödinger sólo presenta solución exacta para el átomo de

hidrógeno o átomos de tipo hidrogenoide, es decir, que tienen un sólo electrón, como son
He+, Li2+, Be3+, etc. El átomo más simple después del hidrógeno es el helio, el cual debe ser
ya considerado un átomo polielectrónico. Al plantear la ecuación de ondas para este sistema,
el término del potencial debe incluir ahora no sólo la interacción núcleo-electrones sino
también la interacción electrón-electrón. Por ello, el valor del término que representa la
energía potencial en el Hamiltoniano viene dado por:

V = -(∑ z* e2 / ri) + ∑ e2/rij

El átomo de helio.

Donde z* es la carga nuclear efectiva, que se describirá más adelante. Esta modificación del
término del potencial hace inviable la solución exacta de la ecuación de ondas.

La solución exacta de la ecuación de ondas para un átomo de N electrones será función de

las 3N coordenadas de cada uno de los electrones. No existen soluciones exactas para estas
funciones tan complejas; sin embargo, es posible obtener soluciones aproximadas mediante
cálculos numéricos de las energías y la densidad de probabilidad. Por ello hay que acudir a
métodos aproximados para obtener dicha información. Uno de los más utilizados es el
método de Hartree-Fock, o del campo autoconsistente. Este método parte de la asignación
arbitraria de una función de onda razonable para cada uno de los electrones del átomo
excepto para uno. Entonces se evalúa el efecto que tanto el núcleo como el resto de los
electrones tienen sobre el electrón elegido, para así calcular la función de onda para éste,
mediante la ecuación de Schrödinger. Una vez obtenida esta función, se repite el proceso con
un electrón distinto, pero utilizando ya la función de onda mejorada para el electrón anterior.
El proceso se repite hasta que se obtiene una función de onda mejorada para cada electrón.
Entonces se comienza de nuevo el proceso y se repite una y otra vez hasta que las funciones
de onda que se obtengan no difieran de las que proceden. Se dice entonces que dichas
funciones de onda son autoconsistentes y que, por ello, constituyen una buena descripción
del átomo.

Ψ = φ1φ2...φn → Ψ = φ1'φ2...φn→ Y = φ1'φ2'...φn ® Ψ = φ1'φ2'...φn' →

→ Ψ = φ1''φ2'...φn' → Ψ = φ1''φ2''...φn' → Ψ = φ1''φ2''...φn'' → ........ →

→ Ψ = φ1i'φ2i'...φni' → Ψ = φ1i'φ2i'...φni' → Ψ = φ1i'φ2i'...φni'

Estos cálculos demuestran que los orbitales de los átomos no son muy distintos de los
orbitales encontrados para el átomo de hidrógeno. Las principales diferencias radican en la
existencia de una carga nuclear efectiva que infiere un cierta contracción de los orbitales de
los átomos polielectrónicos en comparación con sus homólogos del hidrógeno. Sin embargo,
la similitud ha dado origen a la denominada aproximación del orbital, mediante la cual los
electrones de los átomos polielectrónicos se ubican en orbitales atómicos basados en los
conocidos para el átomo de hidrógeno.

La aproximación del orbital

Esta aproximación se describe matemáticamente asignando a cada electrón una función de

onda (hidrogenoide), de forma que para un átomo con N electrones la función de onda del
átomo es un producto de N funciones de onda:

Ψ = φ1φ2...φN

La carga nuclear efectiva

La repulsión interelectrónica se evalúa de forma aproximada suponiendo que la carga

electrónica se distribuye en forma esférica alrededor del núcleo. Cada electrón se mueve
bajo la atracción del núcleo y las repulsiones medias creadas por los restantes electrones. De
acuerdo con la electrostática clásica, el campo creado por una distribución esférica de carga
es el mismo que el que genera una carga puntual situada en el centro de la distribución (el
núcleo). La magnitud de la carga puntual igual a la carga total dentro de una esfera de radio
igual a la distancia entre el punto de interés y el núcleo. Ello se traduce en que el electrón
experimenta una carga nuclear efectiva, Zef, que está determinada por la carga electrónica
total de una esfera de radio igual a la distancia entre el electrón y el núcleo. Los electrones
que se encuentran fuera de esta esfera no tienen un efecto neto sobre la carga nuclear
efectiva. El valor de la carga nuclear efectiva depende de los valores de los números
cuánticos n y l del electrón de interés, debido a que los electrones poseen distintas funciones
de distribución radial en las diferentes capas y subcapas. La reducción de la carga nuclear
real, Z, a la carga nuclear efectiva, Zef, se denomina apantallamiento. La carga nuclear
efectiva puede expresarse como:

Zef = Z-σ, donde σ es la constante empírica del apantallamiento.

Cuanto más próximo esté el electrón al núcleo más aproximado será el valor de la carga
nuclear efectiva al valor de la carga nuclear real, Z, porque el electrón sufre una menor
repulsión de los otros electrones que constituyen el átomo. La carga efectiva tiene una
extraordinaria importancia pues es la que se usa en los cálculos de las funciones de onda,
sustituyendo a la carga nuclear Z. Slater propuso una serie de reglas, denominadas Reglas
de Slater, para obtener un valor aproximado de Zef, y a las que se hará mención más
adelante. De cualquier forma, estos valores han sido sustituidos por otros obtenidos a través
de cálculos computacionales, y que mejoran sustancialmente aquellos.

El Principio de Pauli: el espín del electrón.

De acuerdo con la aproximación orbital, los dos electrones que forman parte del átomo de
He, en su estado fundamental, ocuparían un orbital atómico que tiene la misma forma
esférica que el orbital 1s del hidrógeno, pero que sería mucho más compacto pues la carga
nuclear en el átomo de He es mayor que en el hidrógeno, y en consecuencia, los electrones
son atraídos más fuertemente por el núcleo. La configuración electrónica del estado
fundamental es la que deriva de la ocupación de los orbitales por los electrones del átomo en
su estado de menor energía. Para el átomo de He, la configuración electrónica del estado
fundamental es 1s2.

Al pasar al siguiente elemento, el Li, se plantean nuevos problemas. Su configuración

electrónica del estado fundamental no es 1s3, ya que esta configuración está prohibida por el
denominado Principio de Exclusión de Pauli, que enuncia que "el número máximo de
electrones por orbitales es de dos y si existen 2 electrones ocupando un mismo orbital
entonces sus espines deben de estar apareados". Todo electrón lleva asociado un momento
magnético que está cuantizado en dos posibles orientaciones: de forma paralela o de forma
opuesta a un campo magnético externo. La magnitud del momento magnético externo viene
dada por:
 μ = 2 √s (s+1) (en magnetones Bohr )

1 MB = [(eh)/(4πm)]10

donde s = |ms|, siendo ms el número cuántico de espín, que únicamente puede tomar los
valores de ± 1/2. Para un átomo con dos electrones los espines pueden estar paralelos o
antiparalelos. En el primer caso S = 1/2 + 1/2 = 1 y en el segundo caso S = 1/2 - 1/2 = 0:

↑↑ ↑↓
paralelos, S=1 apareados, S = 0

Aquellos átomos que tienen todos sus electrones apareados se denominan diamagnéticos,
mientras que los que presentan electrones desapareados son paramagnéticos. En el caso de
dos electrones con los espines paralelos, se produce una fuerte repulsión entre ellos, por lo
que tienden a ubicarse en regiones distintas. Ello explica, de forma cualitativa, el Principio de
Exclusión de Pauli. Si dos electrones tienen espines paralelos, están en orbitales distintos.
Para que ocupen el mismo orbital, deben estar apareados (espines opuestos). Otra forma de
enunciar este Principio es "en un mismo átomo no pueden existir 2 electrones con sus cuatro
números cuánticos iguales".

En el caso del He los dos electrones que ocupan el orbital 1s deben de estar apareados. En el
Li, el tercer electrón no puede ocupar el orbital 1s y por lo tanto pasará a ocupar un orbital
de la siguiente capa (n = 2). Pero ¿qué orbital ocupará? ¿El orbital 2s o el orbital 2p? En el
caso del hidrógeno todos los orbitales con igual valor de n tienen la misma energía. Pero los
datos espectroscópicos y los cálculos teóricos demuestran que ello no es cierto para los
átomos polielectrónicos. El siguiente epígrafe explica como distinguir, de forma cualitativa,
entre estas dos posibles opciones.
Penetración de orbitales

Para cualquier electrón en un átomo se verifica que cuanto más cerca del núcleo se acerque
dicho electrón, mayor será la carga nuclear efectiva que experimente. Bajo esta premisa,
considérese un electrón 2s del litio. Si este electrón estuviera fuera de la capa 1s (que
contiene dos electrones), entonces la carga neta que experimentaría sería: 3 (núcleo) - 2
(electrones 1s) = 1. Sin embargo, experimentalmente se conoce que este electrón está
atraído más fuertemente de lo que correspondería a esta Zef. La explicación se basa en que
en realidad el electrón del orbital 2s penetra en la capa 1s, con lo que la carga nuclear
efectiva es mayor ya que los dos electrones 1s no apantallan totalmente. La figura muestra
la función de distribución radial para los orbitales 2s y 2p. La zona sombreada corresponde a
la capa 1s. Es evidente que el electrón en el orbital 2s penetra mucho más en la capa 1s que
el 2p, por lo que la carga nuclear efectiva será mayor. En consecuencia, la ocupación del
orbital 2s está más favorecida en términos energéticos que la del 2p, y el orden de energía
es, pues 2s<2p.

Penetración de orbitales 2s y 2p

Valores de carga nuclear efectiva para Z = 1-18.

H He
Z 1 2
1s 1.00 1.69
Li Be B C N O F Ne
Z 3 4 5 6 7 8 9 10
1s 2.69 3.68 4.68 5.67 6.66 7.66 8.65 9.64
2s 1.28 1.91 2.58 3.22 3.85 4.49 5.13 5.76
2p 2.42 3.14 3.83 4.45 5.10 5.76
 Na Mg Al Si P S Cl Ar
Z 11 12 13 14 15 16 17 18
1s 10.63 11.61 12.59 13.57 14.56 15.54 16.52 17.51
2s 6.57 7.39 8.21 9.02 9.82 10.63 11.43 12.23
2p 6.80 7.83 8.96 9.94 10.96 11.98 12.99 14.01
3s 2.51 3.31 4.12 4.90 5.64 6.37 7.07 7.76
3p 4.07 4.29 4.89 5.48 6.12 6.76

Este orden de energía encontrado para los orbitales 2s y 2p del litio es también característico
de otros átomos polielectrónicos, como puede verse en la tabla. Como regla general, el valor
de Zef tiende a aumentar a lo largo de un periodo con el número atómico. Asimismo, el
electrón s de la capa más externa de un átomo está menos apantallado que el electrón p de
la misma capa: el flúor presenta Zef de 5.13 para el electrón 2s y 5.10 para el electrón 2p.
De forma análoga, la carga nuclear efectiva es mayor para un electrón en un orbital np que
para otro en un orbital nd. Como resultado de la penetración de los orbitales y del
apantallamiento el orden de energías en los átomos polielectrónicos es típicamente: ns < np
< nd < nf, dado que en una misma capa los orbitales que más penetran son los de tipo s y
los que están menos próximos al núcleo son los de tipo f. El efecto global de estos dos
factores se conjugan dando lugar a un orden de energías que se muestra en las siguientes
figuras.

Orden de energía de los orbitales hidrogenoides empleados como aproximación en átomos polielectrónicos.
Obsérvese como existen variaciones en el orden de energías entre los orbitales 3d y 4s
dependiendo del nº de electrones. Así, por ejemplo, para K y Ca la energía del orbital 4s es
menor que la de los 3d, debido al poder penetrante de los orbitales 4s, mientras que desde
el Sc hasta el Zn, los orbitales 3d están por debajo de los 4s.

Las configuraciones electrónicas y el principio de construcción.

Las configuraciones electrónicas del estado fundamental de los diferentes átomos

polielectrónicos se pueden determinar experimentalmente mediante técnicas
espectroscópicas. Para poder construir la configuración electrónica de un átomo hay que
tener en cuenta tanto el principio de exclusión de Pauli como la distribución de los niveles de
energía que resultan de considerar los efectos de la penetración y del apantallamiento. El
principio de construcción o aufbau (del alemán construcción) es un procedimiento que
conduce a la configuración del estado fundamental de un átomo polielectrónico. Según este
principio, los orbitales de los átomos neutros se van ocupando según el orden determinado
por el número cuántico principal y los efectos de la penetración y del apantallamiento, o lo
que es lo mismo, conduciendo a la ocupación de los orbitales que minimizan la energía del
sistema. El orden general de energía de los orbitales es el siguiente:

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<5d»4f<6p<7s<6d<5f<...

Cada orbital puede acomodar hasta un máximo de dos electrones. Así, los tres orbitales de la
subcapa p pueden alojar un total de 6 electrones y los cinco orbitales d hasta un máximo de
10 electrones. De acuerdo con este principio las configuraciones electrónicas de los cinco
primeros elementos serían:

H: 1s1 He: 1s2 Li: 1s22s1 Be:1s22s2 B:1s22s22p1

Cuando hay más de un orbital con la misma energía, que puede ser ocupado, tal y como
ocurre en la ocupación de los orbitales 2p del B al C, se tiene en cuenta el Principio de
Máxima Multiplicidad de Hund: "si existieran más de un orbital con la misma energía, los
electrones ocuparán el máximo de dichos orbitales y sus espines serán paralelos". La
ocupación de orbitales separados como los px y py puede entenderse en términos de
disminuir las repulsiones interelectrónicas que se originan cuando dos electrones ocupan el
mismo orbital (la misma región del espacio). El requerimiento de los espines paralelos, para
electrones que ocupan diferentes orbitales, es una consecuencia del efecto mecánico-
cuántico llamado correlación de espín, o tendencia de dos electrones con espines paralelos a
permanecer separados uno del otro y disminuir la repulsión entre ellos.

Teniendo en cuenta estas reglas, la configuración electrónica del estado fundamental del C
es 1s22s22px12py1 (es arbitrario cual de los orbitales p se ocupa antes pues todos son
degenerados; generalmente se adopta el orden alfabético px, py, pz) o, de forma más
abreviada, 1s22s22p2. Las configuraciones electrónicas de los elementos aparecen en la tabla
que se encuentra a continuación.

Configuración electrónica de los elementos

Z Elemento Configuración Z Elemento Configuración

Electrónica Electrónica

1 H 1s1 53 I [Kr]4d105s25p5

2 He 1s2 54 Xe [Kr]4d105s25p6

3 Li [He]2s1 55 Cs [Xe]6s1

4 Be [He]2s2 56 Ba [Xe]6s2

5 B [He]2s22p1 57 La [Xe]5d16s2

6 C [He]2s22p2 58 Ce [Xe]4f15d16s2

7 N [He]2s22p3 59 Pr [Xe]4f36s2

8 O [He]2s22p4 60 Nd [Xe]4f46s2

9 F [He]2s22p5 61 Pm [Xe]4f56s2

10 Ne [He]2s22p6 62 Sm [Xe]4f66s2

11 Na [Ne]3s1 63 Eu [Xe]4f76s2

12 Mg [Ne]3s2 64 Gd [Xe]4f75d16s2

13 Al [Ne]3s23p1 65 Tb [Xe]4f96s2

14 Si [Ne]3s23p2 66 Dy [Xe]4f106s2

15 P [Ne]3s23p3 67 Ho [Xe]4f116s2

16 S [Ne]3s23p4 68 Er [Xe]4f126s2

17 Cl [Ne]3s23p5 69 Tm [Xe]4f136s2

18 Ar [Ne]3s23p6 70 Yb [Xe]4f146s2

19 K [Ar]4s1 71 Lu [Xe]4f145d16s2

20 Ca [Ar]4s2 72 Hf [Xe]4f145d26s2

21 Sc [Ar]3d14s2 73 Ta [Xe]4f145d36s2

22 Ti [Ar]3d24s2 74 W [Xe]4f145d46s2

23 V [Ar]3d34s2 75 Re [Xe]4f145d56s2

24 Cr [Ar]3d54s1 76 Os [Xe]4f145d66s2

25 Mn [Ar]3d54s2 77 Ir [Xe]4f145d76s2

26 Fe [Ar]3d64s2 78 Pt [Xe]4f145d96s1

27 Co [Ar]3d74s2 79 Au [Xe]4f145d106s1
 28 Ni [Ar]3d84s2 80 Hg [Xe]4f145d106s2

29 Cu [Ar]3d104s1 81 Tl [Xe]4f145d106s26p1

30 Zn [Ar]3d104s2 82 Pb [Xe]4f145d106s26p2

31 Ga [Ar]3d104s24p1 83 Bi [Xe]4f145d106s26p3

32 Ge [Ar]3d104s24p1 84 Po [Xe]4f145d106s26p4

33 As [Ar]3d104s24p3 85 At [Xe]4f145d106s26p5

34 Se [Ar]3d104s24p4 86 Rn [Xe]4f145d106s26p6

35 Br [Ar]3d104s24p5 87 Fr [Rn]7s1

36 Kr [Ar]3d104s24p6 88 Ra [Rn]7s2

37 Rb [Kr]5s1 89 Ac [Rn]6d17s2

38 Sr [Kr]5s2 90 Th [Rn]6d27s2

39 Y [Kr]4d15s2 91 Pa [Rn]5f26d17s2

40 Zr [Kr]4d25s2 92 U [Rn]5f36d17s2

41 Nb [Kr]4d45s1 93 Np [Rn]5f46d17s2

42 Mo [Kr]4d55s1 94 Pu [Rn]5f67s2

43 Tc [Kr]4d55s2 95 Am [Rn]5f77s2

44 Ru [Kr]4d75s1 96 Cm [Rn]5f76d17s2

45 Rh [Kr]4d85s1 97 Bk [Rn]5f97s2

46 Pd [Kr]4d10 98 Cf [Rn]5f107s2

47 Ag [Kr]4d105s1 99 Es [Rn]5f117s2

48 Cd [Kr]4d105s2 100 Fm [Rn]5f127s2

49 In [Kr]4d105s25p1 101 Md [Rn]5f137s2

50 Sn [Kr]4d105s25p2 102 No [Rn]5f147s2

51 Sb [Kr]4d105s25p3 103 Lr [Rn]5f146d17s2

52 Te [Kr]4d105s25p4

La configuración 2s22p6 del neón es un ejemplo de una capa cerrada o capa que se encuentra
completamente llena de electrones. La configuración 1s22s22p6 se escribe como [Ne] para
expresar los electrones internos de los elementos del tercer periodo. Así, la configuración
electrónica del Na se obtiene añadiendo 1 electrón más a la configuración del Ne, resultando
[Ne]3s1. El llenado de la capa 3 continua a lo largo del periodo hasta llegar al gas noble Ar
cuya configuración electrónica [Ne]3s23p6 es también de capa cerrada y se escribe [Ar] para
los expresar los electrones internos de los elementos del cuarto periodo (n = 4). En este
periodo y a partir del Sc se comienza a llenar la subcapa 3d, comenzando el bloque d de
elementos de la tabla periódica. Los datos espectroscópicos demuestran que la configuración
electrónica de los elementos de la primera serie de transición d, en su estado fundamental,
es del tipo 3dn4s2, con los orbitales 4s completamente ocupados a pesar de que los orbitales
3d, de menor energía, se encuentran vacíos parcialmente. Este hecho no está en desacuerdo
con el orden de energía ya comentado en las Figuras 4 y 5. No hay que confundir el nivel
energético de cada orbital por separado con la energía de un átomo con N electrones, en el
que las repulsiones interelectrónicas son muy importantes. De hecho, dos electrones en un
orbital d se repelen con mayor fuerza (y por ende suponen una desestabilización energética)
que otros dos electrones en un orbital s.

En algunas ocasiones la configuración electrónica de un elemento difiere de la esperada

siguiendo el principio de construcción. Estos casos son excepciones a dicho Principio, y se
han resaltado en negrita en la Tabla 2. Ello es debido a que pueden darse ciertas
distribuciones de electrones que supongan una disminución de energía. Por ejemplo, una
configuración que suponga la existencia de una capa llena o semillena es favorable desde un
punto de vista energético. Es el caso del Cr, que según el Principio de Construcción debería
tener una configuración de 3d44s2 y sin embargo la configuración real es 3d54s1, ya que así
se alcanza la configuración semillena en los orbitales 3d. Algo similar ocurre con el cobre,
que presenta 3d104s1 en lugar de 3d94s2, pues así se alcanza la capa 3d llena.

En el caso de los elementos lantánidos (número atómico 58 al 71) e inmediatamente

siguientes las energías de los orbitales 4f y 5d son muy similares, por lo que se producen
numerosas excepciones debido a la insignificante diferencia de energía entre las
configuraciones 5d n+1
4f m
y 5d 4fn
. En cualquier caso, la configuración "teórica" de los
m+1

lantánidos sería 4f 5d 6s , lo que debido a la penetración de los orbitales 4f deja como

n 1 2

electrones de la capa de valencia a los 5d16s2. Ello explica que el estado de oxidación más
estable para estos elementos sea el +3.
La Tabla Periódica

El formato moderno de la Tabla Periódica es un reflejo de la estructura electrónica de los

elementos que la forman. Es posible ver, por ejemplo, que los bloques en los que se puede
dividir la tabla indican el tipo de subcapa que está ocupándose de acuerdo con el principio de
construcción. Cada periodo de la Tabla corresponde al llenado completo de las distintas
subcapas que componen una capa dada. El número del periodo corresponde al valor del
número cuántico principal n de la capa que se está llenando. El número de los grupos está
relacionado estrechamente con el número de los electrones de la capa de valencia (capa más
externa) del átomo. No obstante la relación depende del número del grupo y del sistema de
numeración actual recomendado por la IUPAC según el cual los grupos se numeran del 1 al
18.

La Tabla Periódica moderna.

Bloque Número de e- de la capa de valencia

s,d G (número del grupo)
p G-10

Los bloques que constituyen la Tabla Periódica son los siguientes:

• Bloque s: formado por los elementos de los grupos 1 y 2 (alcalinos y alcalinotérreos).

Se caracterizan por ser metales ligeros y tener una configuración de la capa de
valencia del tipo ns1 o ns2.
• Bloque d: constituido por los elementos de los grupos 3-12. Son los denominados
metales de transición. La característica principal de este grupo es el llenado de los
orbitales d.
• Bloque f: constituido por los elementos lantánidos y actínidos. La característica
principal de este grupo es el llenado de los orbitales f.
 • Bloque p: constituido por los metales de post-transición y los no metales. Comprende
los elementos de los grupos 13 al 18. Estos elementos se caracterizan por el llenado
de las subcapas p.

Cálculo de la carga nuclear efectiva

Una vez conocidas las configuraciones electrónicas, resulta conveniente repasar las Reglas de
Slater para el cálculo de las cargas nucleares efectivas que soportan los electrones en un
átomo. Aunque los valores de la tabla de de carga nuclear efectiva son los que se emplean
de forma sistemática, el conocimiento de estas Reglas empíricas permite racionalizar gran
parte de las propiedades periódicas que se estudiaran a continuación. Así, la carga nuclear
efectiva Zef = Z - s se calcula a partir de Z (número atómico) y de la constante de
apantallamiento o constante de Slater s. Para calcular de forma aproximada el valor de s no
hay más que seguir los siguientes pasos:

Para un electrón de un orbital ns o np.

• Escribir la configuración electrónica de la siguiente forma, respectando las

agrupaciones que se indican:
• (1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (4f) (5s,5p), (5d) (5f) (6s,6p) (6d) ...
• Todos los electrones a la derecha del grupo (ns,np) no contribuyen a la constante de
apantallamiento.
• Todos los demás electrones en el grupo (ns,np) contribuyen a s con 0.35 unidades
cada uno.
• Todos los electrones del nivel n-1 contribuyen con 0.85 unidades cada uno.
• Todos los electrones de los niveles n-2 e inferiores contribuyen con una unidad cada
uno.

Así, para el caso de un electrón de valencia en el átomo de nitrógeno, 7N, de configuración

electrónica 1s2 (2s2p)5, el valor de la carga nuclear efectiva se calcula del siguiente modo:

σ = 2 x 0.85 + 4 x 0.35 = 3.1

Zef = Z - σ = 7 – 3.1 = 3.9

Para un electrón de un orbital nd o nf.

• Todos los electrones a la derecha del grupo (nd) o (nf) no contribuyen a la constante
de apantallamiento
• Todos los demás electrones en el grupo (nd) o (nf) contribuyen a s con 0.35
unidades cada uno.
 • Todos los electrones a la izquierda del grupo (nd) o (nf) contribuyen con una unidad.

Considérese ahora el caso de un electrón de valencia 4s del Zn. Su configuración

30

electrónica, agrupada como se indica, es la siguiente:

(1s)2 (2s,2p)8 (3s,3p)8 (3d)10 (4s,4p)2

σ = 10 x 1 + 18 x 0.85 + 1 x 0.35 = 25.65

Zef = Z - σ = 30 – 25.65 = 4.35

Para el caso de un electrón 3d:

σ = 18 x 1 + 9 x 0.35 = 21.15

Zef = Z - σ = 30 – 21.15 = 8.85

Propiedades periódicas

Ciertas propiedades características de los átomos, en particular el tamaño y las energías

asociadas con la eliminación o adición de electrones, varían periódicamente con el número
atómico. Estas propiedades atómicas son de importancia para poder explicar las propiedades
químicas de los elementos. El conocimiento de la variación de estas propiedades permite al
químico poder racionalizar las observaciones y predecir un comportamiento químico o
estructural determinado sin tener que recurrir a los datos tabulados para cada uno de los
elementos. Las propiedades periódicas que se van a considerar son:

• Radio atómico y radio iónico.

• Energía de ionización.
• Afinidad electrónica.
• Electronegatividad.
• Polarizabilidad.

• El radio atómico y el radio iónico

• Una de las propiedades atómicas más utilizadas de un elemento es el tamaño de sus
átomos e iones, pues de ella dependen las estructuras de muchos sólidos y
moléculas individuales y otras propiedades periódicas como la energía de ionización
de los electrones.
• La teoría cuántica del átomo no proporciona un valor preciso del radio atómico o
iónico porque a distancias grandes la función de onda de los electrones cae
exponencialmente con la distancia al núcleo. Sin embargo, a pesar de la falta de un
radio preciso o exacto, se espera que los átomos con un gran número de electrones
 sean más grandes que los átomos que poseen menos electrones. Estas
consideraciones han llevado a los químicos a proponer varias definiciones del radio
atómico basadas en consideraciones empíricas

•
• Radio metálico, radio covalente y radio iónico.

• Se define el radio metálico de un elemento metálico como la mitad de la distancia,

determinada experimentalmente, entre los núcleos de átomos vecinos del sólido. El
radio covalente de un elemento no metálico se define, de forma similar, como la
mitad de la separación internuclear de átomos vecinos del mismo elemento en la
molécula. En adelante la referencia a radios metálicos o covalentes será sinónima de
radios atómicos. El radio iónico de un elemento está relacionado con la distancia
entre los núcleos de los cationes y aniones vecinos. Para repartir esta distancia hay
que tomar un valor de referencia, que es el radio iónico del anión oxo, O2-, con 1.40
Å. A partir de este dato se pueden construir tablas con los radios iónicos de los
distintos cationes y aniones.

•
• Variación del radio atómico con el número atómico.

• La Figura 8 muestra la variación del radio atómico a lo largo de la Tabla Periódica. El

radio atómico aumenta al descender en un grupo y para los elementos de los grupos
s y p el radio atómico disminuye de izquierda a derecha en un periodo. Esta variación
puede interpretarse atendiendo a la configuración electrónica de los átomos. Al
descender en un grupo, aumenta el número cuántico principal, y al pasar de un
periodo a otro los electrones de valencia ocupan orbitales de número cuántico
superior al anterior. Como se puede comprobar en las gráficas de las funciones de
 onda radial, los máximos se encuentra cada vez mas alejados del núcleo conforme
aumenta n, lo que explica el aumento en el tamaño del átomo. Por el contrario, a lo
largo de un periodo los electrones de valencia ocupan orbitales con el mismo valor de
n). Los valores de la carga nuclear efectiva a lo largo de un periodo aumentan
(véanse por ejemplo los de los electrones 2p desde el B al Ne, Tabla 1), que hace
que los electrones externos estén cada vez más atraídos que los del elemento que le
precede en la Tabla Periódica. Ello supone que en un periodo los átomos se hacen
cada vez más compactos, esto es, cada vez más pequeños.
• El periodo 6 (Cs-Po) muestra una interesante e importante modificación de estas
tendencias. Como puede observarse en la figura anterior, el radio metálico de los
elementos de la tercera serie de transición es muy similar a los que muestran los
metales de la segunda serie de transición y no significativamente mayores como en
un principio cabría esperar. Por ejemplo, el radio del Mo es de 1,40 Å y el del W es
sólo de 1,41 Å, a pesar de que este último elemento tiene 32 electrones más que el
primero. Este efecto en la reducción del radio atómico para estos elementos se
conoce como la contracción lantánida. El nombre del efecto apunta directamente a la
causa del mismo. Los elementos del periodo 6 están precedidos por los elementos de
la serie lantánida en los cuales se ocupan los orbitales 4f. Estos orbitales tienen muy
poca capacidad de apantallamiento, de manera que las repulsiones entre los
electrones que se van añadiendo a lo largo de la serie f no compensan el aumento de
la carga nuclear y, en consecuencia, Zef aumenta de izquierda a derecha a lo largo
del periodo; el efecto dominante de Zef hace que los electrones estén fuertemente
atraídos y los átomos sean más compactos.
• Una contracción similar se encuentra en los elementos que siguen a los de las series
d. Por ejemplo, aunque existe un importante aumento del radio atómico al pasar del
B al Al (de 0,88 Å a 1,43 Å), el radio atómico del Ga (1,53 Å) es sólo ligeramente
mayor que el del Al. Como ocurre en la contracción lantánida, este pequeño aumento
observado en el radio atómico del Ga se debe al pobre efecto de pantalla de los
electrones d de los elementos que se encuentran a la izquierda del Ga. Aunque estas
diferencias en los radios atómicos parecen ser pequeñas y de poca importancia lo
cierto es que estos cambios tienen profundas consecuencias en las propiedades
químicas de los elementos.
• Una última característica que merece mencionarse en este apartado es la
comparación entre los volúmenes de cationes y aniones de un mismo elemento. De
forma general, los aniones suelen ser más voluminosos que los átomos de los que
proceden, mientras que los cationes suelen presentar un volumen menor que dichos
átomos. En el primer caso, un anión incorpora un electrón que va a generar mayores
repulsiones interelectrónicas, sin que haya habido un aumento en la carga nuclear
que lo compense, al menos parcialmente. Ello deriva en una expansión de la nube
electrónica para minimizar aquellas repulsiones. En el caso del catión se produce el
efecto contrario. La pérdida de carga negativa supone una disminución de tales
 repulsiones, y el excedente de carga positiva nuclear conduce a un volumen más
compacto. Hechas estas observaciones, la variación de radios iónicos (positivos y
negativos) a lo largo de la Tabla Periódica es similar a la de los radios atómicos ya
comentada

• La energía de ionización
• La facilidad con la que se puede separar un electrón de un átomo se mide por su
energía de ionización, que se define como la energía mínima necesaria para separar
un electrón del átomo en fase gaseosa:
• A(g) → A+(g) + e-(g) ΔH = I1
• La primera energía de ionización, I1, es la que se requiere para arrancar el electrón
más débilmente unido al átomo neutro en estado gaseoso; la segunda energía de
ionización, I2, corresponde a la ionización del catión resultante, y así sucesivamente.
Las energías de ionización se expresan en electrones-voltios (eV), donde 1 eV es la
energía que adquiere un electrón cuando atraviesa una diferencia de potencial de 1V.
1eV equivale a 96,487 kJ mol-1.

•
• Variación de la 1ª energía de ionización con el número atómico.

• La energía de ionización del hidrógeno es de 13.6 eV. Las primeras energías de

ionización varían sistemáticamente a lo largo de la Tabla Periódica, como se aprecia
en la Figura 9. La variación de esta propiedad atómica es la misma que sigue la
carga nuclear efectiva, esto es, aumenta al lo largo de un periodo y disminuye al
descender en un grupo. Las energías de ionización también se pueden correlacionar
con el radio atómico, de manera que elementos que tienen pequeños radios atómicos
generalmente poseen elevadas energías de ionización. La explicación de esta
correlación radica en el hecho de que en los átomos pequeños los electrones están
más próximos al núcleo y experimentan una mayor fuerza de atracción de tipo
coulombiana.
• No obstante, en la Figura 9 se puede observar la existencia de excepciones a esta
tendencia periódica. Por ejemplo, la primera energía de ionización del B es más
pequeña que la del Be a pesar de que para el primero el valor de Z ef es mayor. Esta
 anomalía puede explicarse atendiendo a las configuraciones electrónicas de ambos
elementos. Al pasar del Be al B el electrón diferenciador pasa a ocupar uno de los
orbitales 2p y en consecuencia se encuentra más débilmente unido al átomo que si,
por ejemplo, ocupara un orbital de tipo 2s. En consecuencia, I 1 disminuye al pasar de
un elemento al otro. Otra anomalía se presenta entre el nitrógeno y el oxígeno. La
explicación a este efecto es algo distinta a la anterior. Las configuraciones
electrónicas de ambos átomos son las siguientes:
• N: 1s22s22p3 8O:1s22s22p4
7

• Como puede observarse para el átomo de oxígeno existen 2 electrones ocupando un

mismo orbital 2p. Estos electrones experimentan una fuerte repulsión entre ellos,
efecto que llega a compensar el aumento de la carga nuclear efectiva al pasar del N
al O. Otra contribución importante a la menor energía de ionización del O es el hecho
de que la configuración electrónica del catión O+: 1s22s22p3 es de tipo semillena, que
supone un incremento adicional de estabilidad.
• Es importante hacer notar que las sucesivas ionizaciones de una especie química
requieren cada vez una energía mayor. Así, la segunda energía de ionización de un
elemento (energía necesaria para quitar un electrón al catión A+) es mayor que la
primera, mientras que la tercera energía de ionización es todavía mucho mayor. Esto
se debe a que cuanto mayor sea la carga positiva de una especie mayor es la energía
que se necesita para arrancar un electrón de la misma. Esta diferencia en las
sucesivas energías de ionización es muy apreciable cuando el electrón que se elimina
pertenece a una configuración interna o de capa cerrada, como ocurre, por ejemplo,
con las segundas energías de ionización de los elementos alcalinos. Así para el Li, I 1
es 5,3 eV pero I2 es de 75,6 eV, más de 10 veces mayor.

•
• I1,I2,I3 para los grupos 13-15

• Los valores de las sucesivas ionizaciones no suelen presentar tendencias similares.

La figura anterior muestra los valores de las tres primeras energías de ionización
para los elementos del grupo 13. Aunque para cada elemento se cumple que I 1 < I2 <
I3, dentro de cada energía no se observa un mismo comportamiento.
• Una visión más detallada de los valores de las energías de ionización de los
elementos permite resaltar ciertos comportamientos singulares. Uno de ello está
relacionada con la gran energía que se requiere para generar los cationes tri y
 tetravalentes A3+ y A4+ en los elementos del bloque p del periodo 6, en comparación
con los correspondientes del periodo 5, y más concretamente entre Tl y Pb
comparados con In y Sn. Así, los compuestos de Tl+ son mucho más numerosos que
los de Tl3+, y éstos se convierten fácilmente en aquellos. Algo similar ocurre con Pb2+
y Pb4+, siendo el primero mucho más frecuente que el segundo. En términos clásicos
este hecho se ha atribuido al denominado efecto del par-inerte, que supone que los
dos electrones de la capa s correspondiente son más difíciles de arrancar y de ahí la
gran energía necesaria para la ionización tri o tetravalente.

• La afinidad electrónica
• Se define la entalpía de ganancia de electrones como la variación de la energía
asociada a la ganancia de un electrón por un átomo en estado gaseoso:
• A(g) + e-(g) → A-(g) ΔHge
• Esta entalpía puede ser positiva o negativa (reacción endotérmica o exotérmica,
respectivamente). Sin embargo, aunque DHge es el término termodinámico apropiado
para describir este proceso, en Química Inorgánica se suele emplear más
frecuentemente una propiedad íntimamente relacionada con la anterior, denominada
afinidad electrónica Ae, que se define como la diferencia en energía expresada a
continuación:
• Ae = E(A, g) - E(A-,g)
• A T = 0 K, la afinidad electrónica es el valor, cambiado de signo, de la entalpía de
ganancia de electrones (Ae= -ΔHge). Un valor positivo de la afinidad electrónica
indica que el ion A- tiene una menor y, por tanto más favorable, energía que el
átomo neutro A. Como ocurre con la energía de ionización, la afinidad electrónica se
suele expresar en eV.
• La afinidad electrónica de un elemento está determinada, en parte, por la energía del
orbital desocupado, o parcialmente ocupado, de menor energía en el estado
fundamental del átomo. Este orbital es uno de los denominados orbitales frontera de
un átomo; otro orbital frontera corresponde al orbital lleno de mayor energía. Los
orbitales fronteras de un átomo están implicados en los cambios electrónicos que se
producen cuando se forman los enlaces químicos.

•
• Orbitales Frontera
 • Un elemento posee una elevada afinidad electrónica si el electrón adicional ocupa
una capa en la que experimenta una elevada carga nuclear efectiva. Este es el caso
de los elementos que se encuentran en la parte superior derecha de la Tabla
Periódica. Estos elementos próximos al flúor (específicamente el nitrógeno, el
oxígeno y el cloro) son los que poseen los mayores valores de Ae. La segunda
afinidad electrónica, o energía de adición de un segundo electrón, para un elemento
es siempre positiva porque las repulsiones interelectrónicas son mayores que las
fuerzas de atracción por el núcleo.

La electronegatividad

La electronegatividad (c) de un elemento es la capacidad que tiene un átomo de dicho

elemento para atraer hacia sí los electrones, cuando forma parte de un compuesto. Si un
átomo tiene una gran tendencia a atraer electrones se dice que es muy electronegativo
(como los elementos próximos al flúor) y si su tendencia es a perder esos electrones se dice
que es muy electropositivo (como los elementos alcalinos). La electronegatividad tiene
numerosas aplicaciones tanto en las energías de enlaces, como en las predicciones de la
polaridad de los enlaces y las moléculas y, también, en la racionalización de los tipos de
reacciones que pueden experimentar las especies químicas.

Por el concepto que supone, la electronegatividad se ha definido de varias formas, y aún hoy
es objeto de debate. La definición original de electronegatividad de Pauling está relacionada
con la energía puesta en juego cuando se forman enlaces químicos. Supóngase un enlace
covalente A-B, con la energía del enlace EAB. Conociendo las energías de los enlaces A-A y B-
B, se puede calcular el parámetro D como sigue:

Δ = EAB – ½ (EAA + EBB)

Este parámetro da una idea acerca de la desviación que el enlace A-B pueda tener desde una
situación de enlace covalente puro. Cuanto mayor sea D, mayor será la contribución iónica a
ese enlace, y en ese sentido aumenta la diferencia de electronegatividad entre ambos
elementos A y B.

La definición de electronegatividad de Pauling viene dada por la siguiente expresión:

| χA - χB | = 0.102 x √Δ

Δ (kJ/mol)
La figura que se encuentra debajo muestra la variación de la electronegatividad de Pauling
con respecto al número atómico, apreciándose una evolución similar a la ya observada en el
radio iónico o en la energía de ionización.

Variación de la electronegatividad (escala de Pauling) con el número atómico.

La escala de Pauling presenta algunas limitaciones, pues por ejemplo dependen del número
de oxidación del elemento (la figura corresponde a los valores del máximo estado de
oxidación de cada elemento). Sin embargo, esta escala es muy adecuada para calcular
energías de enlace entre elementos de diferente electronegatividad así como para una
visualización cualitativa de la polaridad de los enlaces.

Otra definición de esta propiedad atómica fue propuesta por Robert Mulliken al observar que
cuando un elemento presenta una elevada energía de ionización, I, y una elevada afinidad
electrónica, Ae, entonces presenta una gran tendencia a adquirir electrones más que a
perderlos. Por ello, cuando ese elemento forme parte de un compuesto químico deberá ser
bastante electronegativo. Por el contrario, cuando tanto la energía de ionización, I, como la
afinidad electrónica, Ae, de un elemento tengan valores bajos, dicho elemento tendrá una
marcada tendencia a perder los electrones cuando forme parte de un compuesto y, en
consecuencia, será clasificado como elemento electropositivo. Estas observaciones llevaron a
Mulliken a proponer su propia definición de la electronegatividad conocida como
electronegatividad de Mulliken, cM, que se define como el valor medio de la suma de la
energía de ionización y la afinidad electrónica de un átomo:

χM= ½ (I+Ae)

Si tanto I como Ae son elevados entonces cM tendrá también un valor alto; por el contrario si
I y Ae son bajos entonces cM tendrá un valor pequeño.
Las escalas de electronegatividad de Pauling y Mulliken se pueden relacionar entre sí
mediante la siguiente expresión:

χP = 1,35(√χM) -1,37

Una tercera escala de electronegatividad fue propuesta por Allred y Rochow, sobre la base de
que esta propiedad viene determinada por el campo eléctrico sobre la superficie del átomo.
El campo eléctrico para un sistema de este tipo debe ser proporcional a Z ef/r2, lo que explica
la forma de esta definición:

χAR = 0.744 + (0.3590 Zef/ r2)

donde r se expresa en Å. Las constantes numéricas se han elegido para obtener valores de
electronegatividad del mismo rango que las otras escalas comentadas.

La polarizabilidad

Los elementos próximos al F son los que poseen altos valores de I y de A e y son los más
electronegativos. Debido a que cM depende de las energías de los orbitales atómicos y en
particular, de la localización de los orbitales frontera, la electronegatividad de un elemento
será elevada si los dos orbitales frontera de un átomo tienen baja energía.

La polarizabilidad, α , de un átomo se define como la facilidad que presenta dicho átomo

para poder ser distorsionado por un campo eléctrico (como el que produce, por ejemplo, un
ion vecino). Un átomo o un anión es altamente polarizable si su distribución electrónica
puede distorsionarse fácilmente, como ocurre cuando el orbital vacío o parcialmente ocupado
de menor energía está próximo al orbital lleno de mayor energía. En otras palabras, la
polarizabilidad de un átomo será alta si la separación entre sus orbitales fronteras es
pequeña y por el contrario, será baja si dicha separación es grande. Los átomos que
presentan orbitales fronteras muy próximos en energía son los átomos pesados y de gran
tamaño como los iones de los metales alcalinos y de los halógenos más pesados. Los átomos
pequeños y más ligeros como el flúor y los elementos próximos a él, tienen típicamente una
gran separación energética entre sus orbitales fronteras y, por lo tanto, son difícilmente
polarizables.
Electronegatividad y polarizabilidad en función de los orbitales frontera.