Anlisis Gravimtrico

TRABAJO PRCTICO N 3
DETERMINACIN DE HIERRO
AL ESTADO DE XIDO FRRICO

CONSIDERACIONES TERICAS:
El mtodo de determinacin de hierro al estado de xido frrico consta del tratamiento de la
solucin caliente que contiene hierro al estado frrico, con un pequeo exceso de amonaco, para
precipitar hidrxido frrico.
Fe+++ (ac) + 3 OH- Fe(OH) 3 (s)
FeCl3 (ac) + 3 NH3 (ac) + 3 H2O (l) Fe(OH) 3 (s) + 3 NH4Cl (ac)

El hidrxido frrico hidratado no ha sido aislado. Puede considerarse que la frmula

corresponde al xido hidratado Fe2O3.xH2O
El potencial del sistema Fe(III) / Fe(II) es bastante elevado en medio cido (Eored = 0,77 V)
pero disminuye al aumentar el pH por estabilizarse el Fe(III) en forma de hidrxido. En medio
alcalino, el sistema se hace tan reductor que el Fe(II), estable en medio cido, es oxidado
rpidamente por el oxgeno disuelto o el ambiente. Ver Figura 1.
E
1,2

Fe+++
Fe(OH)3

0,8
0,4
0
Fe++
- 0,4
Fe(OH)2
- 0,8
Fe
- 1,2
0

10

12

FIGURA 1
14 pH

Esto tambin se observa en la reaccin:

3 Fe++ + NO3- + 4 H+ 3 Fe+++ + NO + 2 H2O
Aqu se hace evidente que un aumento en la concentracin de oxhidrilos acarrea el
desplazamiento del equilibrio hacia la derecha.

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El catin amonio disminuye la concentracin de oxhidrilos en el medio y no se alcanza el

producto de solubilidad del hierro en estado ferroso, esto es, del Fe(OH)2 (Kps = 14,7) por lo que es
necesaria la oxidacin a estado frrico.
Para su precipitacin cuantitativa el hierro debe estar totalmente oxidado a Fe+++, pues el
Fe precipita incompletamente con amonaco en presencia de sales de amonio por su elevado
producto de solubilidad, mientras que el Fe+++ al estado de Fe(OH) 3 presenta un producto de
solubilidad de 10-36. De aqu se debe que las prdidas por solubilidad en los lavados sean
despreciables. El xido frrico hidratado es un ejemplo tpico de coloide floculado.
++

Los trminos hidrxido y xido hidratado se usan a menudo como sinnimos. Estrictamente
hablando un hidrxido metlico tiene una composicin definida, correspondiente a la frmula
qumica.. Los precipitados de los hidrxidos de metales tetravalentes, trivalentes y muchos
divalentes no se obtienen nunca como tales, sino como xidos hidratados, altamente voluminosos.
Estos precipitados no tienen composicin estequiomtrica definida, sino que consisten de xido e
hidrxido de metal con cantidades variables de agua. sta puede encontrarse unida en parte
qumicamente y en parte fsicamente (por adsorcin) y la cantidad de agua contenida en el
precipitado depende de la forma de precipitacin y del envejecimiento antes de la filtracin.

El precipitado Fe2O3.xH2O ya se forma en medio cido debido a las caractersticas cidas

del catin Fe+++. Aparece al principio en fase dispersa, pero al calentar, en presencia de
electrolitos, coagula en una masa gelatinosa que sedimenta. Si el calentamiento se prolonga, los
cogulos se rompen formando partculas pequeas, por lo que se calienta hasta la agregacin de
partculas coloidales primarias, luego se retira el calor, dejndose sedimentar hasta que se enfra.

PROPIEDADES DEL HIDRXIDO FRRICO:

El precipitado formado por agregado rpido de amonaco u otra solucin bsica a una
solucin de Fe(III) a temperatura ambiente, est constitudo por un hidrxido frrico amorfo, de
composicin indefinida. Por envejecimiento puede volverse ms o menos cristalino
(submicroscpicamente), segn las condiciones. Se forma preferencialmente:

- FeOOH (goethita)

- Fe2O3 (hematita)

En condiciones especiales de envejecimiento se forman:

- FeOOH

- FeOOH (lepidocrocita)

La precipitacin en solucin caliente da un precipitado que manifiesta con rayos X la figura

de difraccin de - Fe2O3 . Un hidrxido frrico amorfo presenta un producto de solubilidad de 1038
a temperatura ambiente, por envejecimiento puede llegar a un Kps de 10-39 , mientras que el del
- Fe2O3 es 10-42,7 . La solubilidad del hidrxido frrico, como funcin del pH (an a valores bajos

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como 4), no supera los 0,02 mg de Fe / l, con una solubilidad intrnseca muy baja, menor de 2.10-9
M.

El carcter anftero del hidrxido frrico es extremadamente dbil. La contante de la

reaccin:
Fe(OH) 3 (s) + OH- Fe(OH) 4- presenta un valor de 10-4 a 10-5.

Evidentemente los errores debidos a la precipitacin incompleta y prdida de hierro por

solubilidad en el lavado son despreciables.

Puesto que la solubilidad del hidrxido frrico es tan pequea, la sobresaturacin relativa
durante la precipitacin ser muy grande y el precipitado presentar un enorme desarrollo
superficial. El envejecimiento aumenta el tamao pero lo hace muy lentamente. Al ser el hidrxido
frrico un coloide floculado, las partculas primarias se aglomeran en agregados mayores que
retienen mucha agua adsorbida.

La temperatura de precipitacin es el factor ms importante para la obtencin de un

precipitado fcilmente filtrable. Un aumento de temperatura ayuda enormemente a la aglomeracin
de las partculas primarias, por lo que la precipitacin se realiza en las cercanas del punto de
ebullicin, sin hervir ms tiempo luego de la precipitacin, pues en ese caso el precipitado se
vuelve limoso y difcil de filtrar por rompimientos parciales de los agregados.

Siempre se emplea papel de filtro para la filtracin de precipitados gelatinosos como el

hidrxido frrico, la succin por crisoles filtrantes produce taponamiento del crisol al forzarse a las
partculas submicroscpicas dentro de los poros del medio filtrante. El uso de pulpa de papel de
filtro facilita la filtracin y el lavado.

La naturaleza voluminosa del precipitado hace que se deban efectuar los lavados por
decantacin. Es conveniente emplear nitrato de amonio al 1% para evitar la peptizacin, no se
recomienda el uso de cloruro de amonio debido a la posible formacin de cloruro frrico voltil
durante la calcinacin, aunque las prdidas slo son apreciables en anlisis de muy pequeas
cantidades de hierro. (Podra lavarse con agua caliente, ya que el xido frrico hidratado no
peptiza fcilmente, siempre que no se demore mucho en el lavado).

No debe dejarse el precipitado en el papel de filtro antes que el lavado se haya completado,
pues se contrae a medida que se seca, formando canales que impiden un lavado posterior.

En soluciones que tienen reaccin cida habr un anin adsorbido primariamente. La gran
superficie del xido hidratado atrae los protones y consecuentemente se adsorbe una cantidad
equivalente de anin:
OHOH+
-
+++
Fe
+ OH + H + A
Fe
OH- AOH
OH2
superficie cido en solucin
superficie
+++

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La adsorbabilidad de los aniones aumenta a medida que aumenta la carga, as sulfato,

cromato y oxalato son adsorbidos ms fuertemente que cloruro, nitrato, etc. Adems la adsorcin
aumenta a medida que aumenta la concentracin de H+ . Por lo tanto puede esperarse que haya
coprecipitacin de aniones si el precipitado se forma en medio cido, y en realidad sucede. Al
agregar lentamente el hidrxido de amonio a una solucin de sal frrica se produce la
coprecipitacin de aniones, ya que la solucin permanece cida como resultado de la hidrlisis
fuerte de los iones frrico, mientras algunos de ellos permanezcan en solucin. Los aniones
coprecipitados se eliminan ms o menos rpidamente en presencia de un exceso de amonaco.

En medio amoniacal (o alcalino en general), el xido frrico hidratado tiende a adsorber

iones hidroxilo como resultado del arrastre de una cantidad equivalente de cationes:
OHFe
+ OHOHsuperficie
+++

OH+ OH + B Fe
OHOHbase en solucin
OHsuperficie
-

+++

B+

Por lo tanto, en la precipitacin en medio amoniacal hay pronunciada coprecipitacin de

cationes. La adsorbabilidad de los cationes aumenta con la solubilidad decreciente de sus
hidrxidos y con su carga. De modo que Ca++, Mg++, Cu como Cu(NH3)4 ++ , Zn como Zn(NH3)4++
y otros, son adsorbidos ms fuertemente que Na+, K+ y NH4+. Un gran exceso de ion amonio
disminuye la adsorcin y coprecipitacin de otros cationes. Hay una competencia entre el amonio
y los otros cationes para ser adsorbidos, por lo tanto, un aumento en la concentracin de ion
amonio favorece la adsorcin de estos iones a expensas de la de los otros cationes.

Es mucho ms efectiva la combinacin de un pequeo exceso de amonaco con grandes

cantidades de sal de amonio. En esas condiciones el efecto reemplazante de los iones amonio es
tan grande que en muchos casos la adsorcin y la coprecipitacin de cationes divalentes puede
reducirse a valores extremadamente pequeos.

PROPIEDADES DEL XIDO FRRICO:

Al calcinar fuertemente xido frrico hidratado (entre 850 y 1000 C) se convierte en xido
frrico, obtenindose libre de agua a 1000C:

calor
Fe2O3. x H2O (s) Fe2O3 (s) + x H2O(v)

La calcinacin del precipitado debe hacerse en condiciones oxidantes especialmente

mientras se quema el papel de filtro, pues de otro modo el xido frrico puede reducirse
parcialmente por el carbn o los gases reductores a xido magntico, Fe3O4 , o an a metal,
pudiendo reoxidarse por calentamiento prolongado del residuo con libre acceso de aire, aunque
puede ser lenta si se ha transformado mucho xido magntico.
Por calentamiento fuerte el xido frrico se descompone en xido magntico y oxgeno:

20

Anlisis Gravimtrico

calor fuerte
6 Fe2O3 4 Fe3O4 + O2

Se requiere una temperatura muy elevada para que esta descomposicin sea analticamente
importante, a 1100C se pierde un 0,004% de peso, por formacin de un 0,12% de xido
magntico, que forma una solucin slida con el xido frrico en la que la presin de oxgeno del
sistema en equilibrio depende de la relacin de ferroso a frrico en la fase slida. A mayores
temperaturas el grado de descomposicin es mayor, esta solucin slida explica por qu la
reoxidacin del xido magntico es un proceso muy lento.

El xido frrico obtenido a 1000C no es apreciablemente higroscpico (en contraste con

xido de aluminio, que necesita 1200C).

A menudo es necesario obtener el peso combinado de xidos frrico y de aluminio de una

muestra. En este caso, al determinar aluminio y hierro juntos, los metales se precipitan como
xidos hidratados y se calcinan hasta xidos, se obtiene el peso de los xidos calcinados
mezclados, se determina volumtricamente el hierro en el residuo y se obtiene el aluminio por
diferencia. En este caso es importante la eleccin de una temperatura adecuada, si es muy baja,
1000C, el xido de aluminio no se deshidrata convenientemente, si es demasiado alta, 1200C, se
forma mucho xido magntico, por lo que se recomiendan 1100C para la mezcla de hierro y
aluminio.

SUSTANCIAS INTERFERENTES. SEPARACIONES:

Elementos que precipitan con hidrxido de amonio, como Al+++, Cr +++, Ti++++, Zr ++++
Elementos que precipitan con Fe+++ a este pH, como P2O74-, F-, AsO43-, PO43-, VO43-,
=

C2O4 ; BO2- ; SiO44- .(La slice es un contaminante comn en estos precipitados pues puede
provenir del hidrxido de amonio utilizado o disolverse de los vasos de vidrio durante el proceso).
Elementos que forman complejos con el Fe+++, de los cuales no puede precipitarse con

hidrxido de amonio, como sustancias orgnicas polihidroxiladas, entre ellas cido tartrico, cido
ctrico, alcoholes, glicerina, azcares. Se pueden eliminar calcinando la muestra u oxidndolas en
solucin con un reactivo apropiado.
Otros metales:

Alcalinos y alcalinotrreos : se separan mediante un exceso de sales de amonio, impidiendo

de esta manera la coprecipitacin.
Mn, Ni, Cu, Zn, Cd y Mg : se puede evitar su interferencia precipitando formiato frrico
bsico (por hidrlisis lenta de urea)
Mg y Ni: disminuye la influencia de estos metales mediante una doble o triple precipitacin
de xido frrico, limitando al mnimo necesario el hidrxido de amonio agregado.
Cu, Zn y Co: no se separan por adicin de exceso de hidrxido de amonio
Zn, Ni, Co y Mn: se evitan por precipitacin de acetato frrico bsico.

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Zn, Mn, Ni, Co, Ca y Mg: se evitan por doble precipitacin del hierro con benzoato de
amonio en solucin de cido actico diludo y caliente.
Al: se evita precipitando el Fe+++ con cupferrn en solucin de cido mineral
Materia orgnica fija: impide la precipitacin de hidrxidos, por formar complejos con los
metales trivalentes o por actuar como protector de coloides.

OTRAS FORMAS DE PRECIPITACIN DEL HIERRO:

Con poca frecuencia se utiliza la 8-hidroxiquinolina y sus derivados para precipitar el

Fe+++
La N-xido-2-mercaptopiridina (tiona) da un quelato negro Fe(C5N4NOS) 3 con Fe+++ ( o
++

Fe ) a pH entre 2 y 6. Este mtodo se ha propuesto para su determinacin gravimtrico. Este

reactivo se utiliza como bromuro de su derivado tiournico.

=S

-SH

OH

Este derivado se hidroliza en soluciones cidas calientes para dar tiona. El quelato de hierro
formado por precipitacin homognea es cristalino y puede pesarse luego de secarlo a 160C. En
esta precipitacin interfieren Cu, Co, Ni, Zn y Cr+++, pudiendo presentarse slo pequeas
cantidades de Mn. No interfieren Ca, Mg, Al, Ti y Th.
La precipitacin de hierro como sulfuro, como alternativa frente otros elementos
precipitables con amonaco se basa en la no precipitabilidad de stos en presencia de tartrato por la
formacin de complejos. El complejo de hierro se descompone con sulfuro debido a la solubilidad
muy pequea del FeS en medio amoniacal. De este modo no interfieren los elementos no
precipitables como sulfuros, a saber, Al, Ti, Zr, Cr, P, V, Be, Nb y Ta, separndoselos fcilmente
del hierro.

LAVADO DEL PRECIPITADO:

Al lavar tres o cuatro veces con nitrato de amonio se obtiene un mejor rendimiento que al
utilizar la misma cantidad de solucin en un solo lavado, de acuerdo a la teora de lavados de
precipitados. En condiciones ideales, cuando las impurezas estn slo en la solucin en contacto
con el precipitado y no existe adsorcin, se cumple la expresin:

u
Xn = Xo
u+v

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Xn = concentracin de la impureza luego de n lavados

Xo = concentracin inicial de la impureza
v = volumen de la solucin empleada en cada lavado
n = nmero de lavados
u = vol. soluc. que queda en el pp. luego de c/escurrim

Anlisis Gravimtrico

Vemos que si u = 1 ml, y v = 9 ml, con 5 lavados las impurezas se reducen a 10-6 (esto es,
una millonsima)

CALCINADO DEL PRECIPITADO:

El conjunto de la cpsula con el papel de filtro se coloca sobre un tringulo de tierra
refractaria, y se calienta con un mechero Mecker para eliminar el agua, cuidando que no se
incendie el papel, porque las expulsiones sbitas de vapor provocaran la prdida de precipitado.
Se debe buscar carbonizar el papel y quemar el carbn a la menor temperatura posible. En los
mecheros Mecker, el gas puede mezclarse con aire suficiente para conseguir una combustin
completa. La llama oxidante que se obtiene puede alcanzar temperaturas muy altas.
La calcinacin posterior, que suele realizarse en mufla, podra realizarse con este mechero,
pero se necesita la atmsfera inerte de un horno de mufla, ya que la atmsfera con recirculacin de
aire puede causar la formacin de xido magntico (Fe3O4).
La llama incolora o no luminosa, que da el gas en el mechero comprende tres regiones
cnicas:
zona interior: mezcla de aire y gas en la que no se produce combustin
zona media: exceso de combustible e insuficiencia de oxgeno, la combustin es
incompleta, la llama es reductora
zona externa: combustin completa, en exceso de aire, llama oxidante

1540C
1570C
1560C
1450C
520C
350C

MATERIALES:
Vidrio de reloj
Vaso de precipitados
Probeta
Trpode
Tela con centro de amianto
Tringulo de pipa
Mechero
Pipeta
Soporte universal

Soporte para embudos

Embudo de vidrio estriado
Papel de filtro
Piseta
Crisol de porcelana
Desecador
Mufla
Balanza

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DROGAS:
Sulfato amnico ferroso hexahidrato
cido clorhdrico conc.
cido ntrico conc.

Hidrxido de amonio (1:1)

Nitrato de amonio (1 %)
Agua destilada

TCNICA OPERATORIA:
Calcinar un crisol de porcelana en la mufla al rojo sombra (850-900C), enfriarlo en un
desecador y pesarlo.

Calcular la cantidad de sulfato ferroso amnico hexahidrato a pesar de modo que

contenga unos 0,15 g de Fe.

55,847 g Fe 392,16 g sulfato ferroso amnico hexahidrato

0,15 g Fe x = 1,053 g
Pesar al 0,1 mg, cerca de 1 g de sulfato ferroso amnico hexahidrato.

Disolver en 40 ml de agua en un vaso de precipitados de 250 ml

Agregar 10 ml de HCl (1:1) y calentar la solucin hasta ebullicin (para obtener el medio
cido necesario para la oxidacin con cido ntrico concentrado)

Tratarla con 2 ml de HNO3 concentrado, agitando la solucin, que debe hervir

suavemente. (La solucin se pondr oscura debido a la formacin de FeSO4.NO que pronto se
descompone, dejando una solucin amarilla.)

Continuar la ebullicin hasta que se torne de color amarillo claro.

3 Fe++ + NO3- + 4 H+ 3 Fe+++ + NO + 2 H2O

verde
amarillo
Normalmente slo debe hervirse durante 3 a 5 minutos.
Llevar la solucin a 200 ml y agregar 2 ml de HNO3 nuevamente para oxidar

completamente el Fe++ a Fe+++. Hervir la solucin durante unos minutos.

Agregar NH4OH (1:1) lentamente y agitando continuamente, hasta que haya ligero

exceso de reactivo, que se nota por el olor del lquido despus de eliminar los vapores soplando
sobre el vaso.
Retirar el vaso del calor y dejar sedimentar el precipitado (de color pardo rojizo).

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Anlisis Gravimtrico

Decantar el lquido sobrenadante a travs de un papel de filtro bien adaptado al embudo,

cuidando de dejar tanto precipitado como sea posible en el vaso.

Lavar el precipitado tres o cuatro veces por decantacin con nitrato de amonio al 1% en
caliente usando 75 a 100 ml cada vez.

Transferir el xido frrico hidratado al filtro. Desprender todas las partculas del
precipitado de las paredes del vaso y agregarlas a la porcin principal. Finalmente examinar
minuciosamente el vaso para que no queden partculas en l.

Lavar el precipitado sobre el filtro con nitrato de amonio caliente hasta que el precipitado
se despoje de los cloruros. (Este lavado minucioso no es necesario en el anlisis de sulfato ferroso
amnico u otras muestras que no contienen cantidades apreciables de materia no voltil)

Doblar el borde del papel de filtro y colocarlo en un crisol de porcelana pesado. Calentar
el crisol con llama de mechero para eliminar el agua, teniendo cuidado de evitar expulsiones
sbitas de vapor que produciran prdidas de precipitado. Carbonizar el papel y quemar el carbn a
la menor temperatura posible.

Llevar a mufla y calcinar a 1000 C durante 35 minutos

Dejar enfriar el crisol por debajo del rojo y colocarlo tapado en un desecador.

Despus de 30 minutos a 1 hora pesar el crisol y su contenido.

Repetir la calcinacin hasta pesada constante utilizando perodos de calentamiento de 10

a 15 minutos.

CLCULOS:
PESO DE LA MUESTRA:
Peso vidrio de reloj
Peso de la muestra
Peso total

PESO DEL PRECIPITADO:

17,9968 g
1,0000 g
18,9968 g

Peso crisol
Peso crisol + precipitado
Peso precipitado

20,63896 g
20,77833g
0,13937g

PORCENTAJE DE Fe+++:

% Fe+++ = (F * pp * 100 ) / Gm

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donde:
F = factor gravimtrico = 2 Fe / Fe2O3
pp = peso del precipitado
Gm = gramos muestra

por lo tanto:

% Fe+++ = 0,6994 * 0,13937 * 100 / 1 = 9,75 %

RENDIMIENTO:
392,16 g (NH4)2SO4. FeSO4. 6H2O 55,847 g Fe
1 g (NH4)2SO4. FeSO4. 6H2O x = 0,1424 g Fe
VALOR TERICO
159,6922 g Fe2O3 111,694 g Fe
0,13937 g Fe2O3 x = 0,09748 g Fe
VALOR EXPERIMENTAL

0,1424 g

0,09748 g
VALOR EXPERIMENTAL

100 %
x = 68,45 %

El rendimiento tambin puede calcularse mediante el uso del factor gravimtrico,

empleando la sal completa en el numerador del factor, a saber:

F = 2 {(NH4)2SO4. FeSO4. 6H2O} / Fe2O3

Entonces:

% (NH4)2SO4. FeSO4. 6H2O

= F * pp * 100 / Gm

= (784,32 / 159,6922) * (0,13937 * 100) / 1 = 68,45 %

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Anlisis Gravimtrico

ESQUEMA:
40 ml H2O
10 ml HCl (1:1)

Muestra

2 ml HNO3 conc

calor suave
verde amarillento
Fe++

Precipitado rojo ladrillo

Sedimentar en caliente

llevar a 200 ml
2 ml HNO3 conc

NH3 (1:1)
exceso

ebullicin suave 5 min

ebullicin
amarillo
Fe+++

ebullicin
- NH3

agitar
filtrar por decantacin lavar el precipitado
dejando el precipitado en
del vaso con NH4NO3 1%
vaso

filtrar y lavar el
residuo con NH4NO3 1%

calcinar el papel
con mechero suavemente

desecar pesar repetir la calcinacin hasta constancia de peso

calcinar a 1000C
en mufla 35 min

27

Anlisis Gravimtrico

TRABAJO PRCTICO N 4
DETERMINACIN DE AGUA DE CRISTALIZACIN

El agua puede ser un constituyente esencial de una muestra y ser necesario determinarla
cuando se haga un anlisis completo. Adems, cualquier material ms o menos finamente dividido
que haya sido expuesto a la atmsfera contendr agua adsorbida, cuya determinacin puede ser
requerida.

Por supuesto la determinacin de agua puede necesitarse an cuando no se est realizando

un anlisis completo.

Un mtodo obvio es volatilizar el agua de una muestra calentando sta a una determinada
temperatura y hallar de alguna manera el peso de agua desprendida. Si el material no contiene
otros constituyentes voltiles a la temperatura requerida para eliminar el agua y el residuo no sufre
cambios de peso (por oxidacin por ejemplo) la disminucin de peso de la muestra representa el
agua vaporizada. Cuando no se cumplen estas condiciones el agua desprendida debe ser recogida
por ejemplo, por absorcin en un deshidratante y hallar su cantidad, usualmente por pesada. Este
mtodo se denomina mtodo directo, siendo el anterior un mtodo indirecto.

MTODO GRAVIMTRICO INDIRECTO:

El agua higroscpica, o humedad, comnmente se determina por la prdida de peso sufrida

por la muestra luego de calentar hasta constancia de peso a una temperatura ms o menos
arbitraria, por lo general, 105C.

Debe tenerse en cuenta que a esta temperatura tambin puede perderse agua esencial, en
muestras de sales hidratadas, mientras que puede, por otra parte, no eliminarse toda el agua
esencial a dicha temperatura.

El mtodo indirecto puede aplicarse a la determinacin de agua esencial o total (esencial +

no esencial) en sustancias que dan residuos fsica y qumicamente estables a las temperaturas
requeridas para la expulsin completa del agua. Ejemplos de esto son el yeso (CaSO4.2H2O), el
BaCl2.2H2O y el hidrxido de calcio.

La temperatura a la que debe calentarse la sustancia para quedar libre de agua depende, por
supuesto, de la naturaleza de la misma. Muchas de estas sales hidratadas pierden agua fcilmente a
105C, aunque algunas son estables a esta temperatura. El agua unida qumicamente como
hidrxido requiere una temperatura mucho ms alta para su eliminacin completa. El Al2O3
retiene tan fuertemente vestigios de agua an a 1000C que debe calentarse a mayores
temperaturas (alrededor de 1200C). Los productos deshidratados obtenidos por mtodos indirectos

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CTEDRA DE QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

de determinacin de agua son a menudo muy higroscpicos y deben tomarse con mucho cuidado al
pesarlos.
Los materiales orgnicos que se descomponen a temperaturas relativamente bajas, a veces
pueden ser privados de agua por calentamiento a temperaturas tan bajas como sea posible en vaco
(en estufa de secado al vaco) o por exposicin a una atmsfera seca de un desecador cargado de un
agente deshidratante vigoroso (por ejemplo perclorato de magnesio) o mejor an, pasando aire de
secado sobre la muestra. Recurriendo a dichos procedimientos tambin puede ser posible
determinar tanto el contenido de agua esencial como no esencial (la termobalanza tambin puede
servir de ayuda para determinar agua en diferentes estados de combinacin).

A veces se puede determinar agua indirectamente en sustancias que de otro modo se

descompondran, agregando un fundente adecuado. Por ejemplo, el sulfato de aluminio con 18
molculas de agua no puede deshidratarse totalmente sin desprender trixido de azufre. No
obstante si se mezcla cuidadosamente el sulfato con paratungstato de sodio previamente calcinado
(5Na2O.12WO3) puede desprenderse el agua completamente calentando la muestra a altas
temperaturas, ya que el fundente retiene el trixido de azufre, formando sulfato de sodio estable, y
la disminucin de peso corresponde slo al agua perdida.

Al comenzar a calentar la sal hidratada se realiza con un mechero con llama suave,
progresivamente, para evitar proyecciones. Se produce as la fusin acuosa de la sal. No obstante,
no se puede eliminar totalmente el agua de cristalizacin por hallarse fuertemente ocluda
necesitando un mayor calentamiento para su completa liberacin.

Los hidratos son compuestos definidos, no sustancias ms o menos hmedas, porque su

composicin es constante sea cual fuere el mtodo de preparacin y el tamao de los cristales.

Como el agua de hidratacin responde a frmulas qumicas definidas, tambin se la llama

agua estequiomtrica, manteniendo inmodificada su estructura molecular al unirse al compuesto
anhidro mediante enlaces covalentes coordinados a travs de uno de los pares de electrones
solitarios del tomo de oxgeno, y a veces mediante enlaces de puente de hidrgeno.

En el caso de compuestos electrovalentes el agua de hidratacin se encuentra unida a uno de

los iones, preferentemente, al catin, como por ejemplo en el cloruro de bario dihidratado. Esta sal
puede representarse como BaCl2.2H2O ms correctamente como [ Ba(H2O)2]Cl2 para indicar que
las molculas de agua se encuentran unidas al catin Ba++.

No debe confundirse agua de cristalizacin con agua de constitucin, la que no est presente
como molculas de agua, y que se forma de los tomos de hidrgeno y oxgeno en el curso de
descomposicin de la sustancia por calentamiento.
Por ejemplo:
Nitrito de amonio:
NH4NO2

N2 + 2 H2O

Fosfato de magnesio y amonio:

2 MgNH4PO4 2 Mg2P2O7 + NH3 + H2O

30

Anlisis Gravimtrico

Una vez que la sal se vuelve a solidificar en el crisol se lleva a estufa donde se transforma
en la sustancia anhidra correspondiente y libera agua (vapor).

En el caso de utilizar sulfato frrico amnico, como todos los alumbres, la distribucin de
los tomos cumple con: MI MIII (SO4)2 . 12 H2O en la cual seis de las doce molculas de agua se
encuentran coordinadas octadricamente alrededor del in M+++, pero lo suficientemente distantes
como para que exista un verdadero enlace.

MATERIALES:
Vaso de precipitados
Trpode
Mechero
Estufa
Pinzas
Balanza
Desecador

DROGAS:
Sulfato frrico amnico dodecahidratado

TCNICA OPERATORIA:
Pesar alrededor de 1 g de sal pulverizada groseramente en un vidrio de reloj
Colocar la sal en cpsula de porcelana y calentar suavemente con el mechero
Llevar a estufa a 105 - 110C durante una hora
Colocar en el desecador y pesar
Repetir el calentamiento y la pesada hasta constancia de peso.

CLCULOS:
Muestra: NH4Fe(SO4)2 . 12 H2O
Peso molecular: 482,21 g/mol

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CTEDRA DE QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

Peso cpsula 21,9123 g

Peso cpsula
22,9223 g
+ muestra
Peso muestra 1,0100 g

PRIMERA PESADA:

SEGUNDA PESADA:

Peso cpsula +
22,5118 g
muestra deshidratada
Peso muestra deshidratada 0,5995 g

Peso cpsula +
22,4691 g
muestra deshidratada

Peso muestra deshidratada

0,5568 g

Prdida de peso:
1,0100 - 0,5995 = 0,4105 g

Prdida de peso:
1,0100 - 0,5568 = 0,4532 g

% H2O = (0,4105 * 100) /1,0100 = 40,64 %

% H2O = (0,4532 *100) / 1,0100 = 44,87 %

100 g muestra 40,64 g agua

x = 195,987 g agua
482,21 g

100 g muestra 44,87 g agua

x = 216,37 g agua
482,21 g

18 g agua 1 molcula
195,987 g x = 10,89 molculas

18 g agua 1 molcula
216,37 g x = 12,02 molculas

32

Anlisis Gravimtrico

TRABAJO PRCTICO N 5
DETERMINACIN DE AZUFRE COMO SULFATO

CONSIDERACIONES TERICAS:

Se aade una solucin diluda de cloruro de bario a una solucin que contiene azufre como
sulfato, de manera de precipitar sulfato de bario.
Ba++ + SO4= BaSO4

Kps = 1,1 10-10

La precipitacin se realiza en solucin ligeramente acidificada con cido clorhdrico y cerca

del punto de ebullicin. Se filtra el precipitado, se lava con agua, se calcina al rojo y se pesa como
sulfato de bario.

SOLUBILIDAD DEL SULFATO DE BARIO . FUNCIN DEL CIDO CLORHDRICO EN

EL PROCESO:
La solubilidad del sulfato de bario es pequea, llegando a 0,25 mg a 25C y 0,4 mg a 100C
por cada 100 ml de solucin. Dado que la solubilidad no es mucho mayor en solucin caliente que
en fra, puede emplearse agua caliente para lavar.

Los cidos minerales aumentan apreciablemente la solubilidad por formacin de ion

bisulfato: SO4 = + H+ HSO4-

Normalidad del HCl

mg BaSO4 en 100 ml de solucin saturada

0,00
0,10
0,30
0,50
1,00

0,4
1,0
2,9
4,7
8,7

Una pequea cantidad de HCl en la solucin en la que precipita el sulfato de bario evita la
posible precipitacin de sales de bario como carbonatos, cromatos y fosfatos, insolubles en
soluciones neutras o bsicas, tambin as se previene la precipitacin de hidrxido de bario.

El HCl promueve la formacin de un precipitado denso que decanta fcil y rpidamente y es

fcilmente filtrable.

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CTEDRA DE QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

El sulfato de bario precipitado en solucin caliente da precipitados de cristales mayores y

perfectos que a temperatura ambiente.

Como la concentracin de cido que puede usarse est limitada por la solubilidad del sulfato
de bario en medio cido, es adecuada una concentracin de 0,05 N. En exceso de cloruro de bario
la solubilidad del precipitado resulta muy pequea con esta acidez. Generalmente puede
despreciarse la prdida de sulfato de bario por solubilidad en el agua de lavado.

Como el sulfato de bario no es fcilmente soluble en ningn cido salvo en cido sulfrico
concentrado y caliente, no es factible de purificar el precipitado por reprecipitacin.

COPRECIPITACIN CON EL SULFATO DE BARIO:

En condiciones analticas el sulfato de bario es un precipitado microcristalino. Las
sustancias contaminantes estn presentes en el interior de los cristales y no en su superficie. Nos
encontramos as frente a un caso de oclusin de sustancias extraas que es el resultado de la
incorporacin en los cristales de iones o molculas absorbidas durante el crecimiento del
precipitado.

Son importantes las precipitaciones de:

Aniones extraos:

Cloruros, nitratos, cloratos, fosfatos, cromatos: coprecipitan las sales de bario

correspondientes.
Molibdato: no permite la determinacin satisfactoria de sulfatos
Clorato y nitrato se eliminan antes de precipitar el sulfato de bario por evaporacin de la
muestra hasta sequedad dos o tres veces con HCl concentrado:
NO3- + 3 Cl- + 4 H+ Cl2 + NOCl + 2 H2O
ClO3- + 5 Cl- + 6 H+ 3 Cl2 + 3 H2O
Cationes extraos:

H+, Li+, Na+, K+, Ca++, Cd++ , Fe+++, Cr+++, Al+++, coprecipitan como sulfatos o bisulfatos.
Agua: El sulfato de bario ocluye agua (parcialmente en solucin slida) y tambin la
adsorbe. Al calcinar se elimina toda el agua siempre que la temperatura de calentamiento sea
suficientemente alta. Secado a 105 - 120C puede contener varias dcimas de porcentaje de agua.

34

Anlisis Gravimtrico

Al estudiar la contaminacin del sulfato de bario se deben considerar factores como la

adsorbabilidad especfica de los iones en cuestin, concentracin y temperatura de las soluciones,
forma de agregar el precipitante y tratamiento del precipitado luego de su formacin.

El sulfato de bario adsorbe tanto sales solubles de bario como sulfatos extraos tan
fuertemente que a menudo se encuentran ambos en el mismo precipitado. A mayor concentracin
de sustancias extraas, mayor ser la cantidad de coprecipitacin, de manera que en el mtodo
ordinario de precipitacin se utilizan soluciones tan diludas como sea posible para minimizar su
contaminacin.

Dado que la precipitacin debe realizarse en caliente para obtener un precipitado

suficientemente grueso como para ser fcilmente filtrable, el posible efecto de variacin de
temperatura no tiene importancia al estudiar las condiciones de precipitacin y no se registran
muchos datos al respecto.

De acuerdo a las reglas generales de coprecipitacin, sta ser mayor al agregar la solucin
de sulfato a la de bario, que si se realiza de manera inversa, lo contrario resultar para la
precipitacin de cationes.

Luego de calcinar el precipitado de sulfato de bario impuro, pueden eliminarse parte de las
sustancias ocludas lavando con agua, HCl diludo u otro cido. Este tratamiento no es importante
analticamente debido a que de esta manera no se eliminan cuantitativamente los contaminantes.
Es favorable la digestin antes de filtrar para reducir la cantidad de sustancias coprecipitadas con
sulfato de bario y aumentar el tamao de los cristales del mismo.

ERRORES EN EL MTODO ORDINARIO DE DETERMINACIN DE SULFATO

COMO SULFATO DE BARIO Y SU MINIMIZACIN:
El mtodo ordinario es el empleado habitualmente para precipitar el sulfato de bario en el
que se emplean soluciones diludas de bario y sulfato y se aade una a la otra a 100C o cerca de
esta temperatura. Tomaremos tres puntos de vista dependiendo de la concentracin de las
soluciones.

1) PRECIPITACIN DEL SULFATO DE BARIO POR ADICIN DE CLORURO

DE BARIO A CIDO SULFRICO EN AUSENCIA DE OTROS CATIONES Y ANIONES
Y PRECIPITACIN INVERSA.

Es el caso ms simple. Cuando se aade lentamente y agitando una solucin de cloruro de

bario a una solucin diluda caliente de cido sulfrico puro, el precipitado contiene cantidades
apreciables de cloruro como cloruro de bario.

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CTEDRA DE QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

Tabla de coprecipitacin de cloruro con sulfato de bario:

Condiciones de precipitacin

mg Cl- / g BaSO4

a) Cloruro de bario aadido lentamente (20 ml) y en ligero exceso a

cido sulfrico (50 ml) a temperatura de ebullicin, en presencia de 0,25
ml de HCl
1,2 - 1,3
b) como en (a) pero con el doble de cloruro de bario

1,2 (prom)

c) precipitacin inversa

4,6 (prom)

d) como en (a) pero con 10 ml de HCl concentrado

4,7 - 4,2

e) como en (a) pero con 20 ml de HCl concentrado

9,1 - 7,6

f) como en (a) pero 4 veces ms diluda

0,7 - 0,7

g) como en (a) pero agregando ms rpidamente el cloruro de bario

1,8 - 1,7

El precipitado obtenido en cada una de estas formas contiene cido sulfrico en mayor
cantidad en aqul que se obtiene por adicin de cloruro de bario a cido sulfrico. La adsorcin del
cido sulfrico no evita la de cloruro de bario o viceversa. La adsorcin de este ltimo es el
resultado de la adsorcin de Ba++

Cuando se aaden mililitros de cloruro de bario a cido sulfrico gota a gota con vigorosa
agitacin, estarn presentes, en la vecindad del precipitado, H+ , SO4= , Ba++ y Cl- . Los cristales
adsorbern Ba++ y SO4= para construir sus redes y si la agitacin ha sido correcta habr ms sulfato
que bario en las proximidades, es decir, se adsorbern ms protones que cloruros en la superficie;
aunque la adsorcin de bario y sulfato depender adems de las concentraciones de ambos, que de
sus adsorbabilidades relativas.

Las cantidades absolutas de cloruro de bario y cido sulfrico arrastradas dependern de las
concentraciones de las soluciones reactantes, de la velocidad de la mezcla y de la temperatura. Una
adicin lenta de reactivo y agitacin correcta contribuyen a disminuir la cantidad de sustancias
ocludas.

Al calentar un precipitado de sulfato de bario que contiene cido sulfrico y cloruro de

bario, los dos contaminantes reaccionan para dar sulfato de bario y HCl que se desprende. Como
usualmente las cantidades de cloruro de bario y cido sulfrico son diferentes, quedar algo de
cloruro de bario o de cido sulfrico que se desprednder segn cul de ellos se encuentre en
exceso.

En el primer caso se encontrarn resultados altos si se determina sulfato ya que el cloruro

de bario permanece como tal luego de una calcinacin moderada, mientras que en el segundo caso
los resultados sern bajos pues se pierde sulfato.

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