250 Ejercicios Resueltos

QUMICA ORGNICA
250 EJERCICIOS RESUELTOS
CECILIO MRQUEZ SALAMANCA

Profesor Titular
UNIVERSIDAD DE ALICANTE, 2008
NOTA DEL AUTOR
Las pginas que siguen corresponden a los dos cursos de Qumica orgnica que he impartido en la
Universidad de Alicante, a lo largo de los ltimos 10 aos. Cada curso tiene una duracin de 70 horas, de modo
que estos apuntes incluyen, aproximadamente, 90 horas lectivas de teora y 50 de ejercicios prcticos que se
discuten y resuelven en clase.
El planteamiento general est basado en los diferentes tipos de reacciones entre compuestos orgnicos, en
lugar del enfoque habitual que hace nfasis en los grupos funcionales. En cada uno de los temas aparecen
ejercicios (incluidos en el texto) que permiten familiarizarse con los conceptos tericos que se exponen. Al final
de cada tema se han aadido una serie de ejercicios adicionales, con el fin de que los estudiantes los preparen
(de forma individual o colectiva) para discutirlos despus en clase.
El contenido de los dos cursos se cie a lo que habitualmente puede designarse como Qumica Orgnica
General, esto es, principios generales sobre estructura electrnica y reactividad. Sin embargo, se ha
introducido una novedad metodolgica: el tratamiento de los sistemas conjugados (acclicos y cclicos)
mediante el modelo de Perturbaciones de los Orbitales Moleculares (PMO) Dicho modelo es una alternativa
ventajosa a la teora de la resonancia que, sin embargo, tambin se utiliza para evitar que los estudiantes se
sientan desconectados de los textos normales de qumica orgnica.
El mtodo PMO permite, por ejemplo, dibujar fcilmente las estructuras resonantes de cualquier molcula (ver
p.103 y siguientes) De forma anloga, la definicin de Hidrocarburos alternantes impares (p.114) ayuda a
incluir el concepto de Orbital Molecular no Enlazante (ONE) (p.117) El clculo de los coeficientes del ONE
conduce a identificar los tomos de carbono ms reactivos en un determinado Hidrocarburo alternante impar
(p.120)
De todos modos, la aplicacin ms interesante de la metodologa PMO est relacionada con las reacciones de
sustitucin electrfila del benceno y los hidrocarburos policclicos bencenoides. En este caso, el mtodo PMO
muestra un poder predictivo que la teora de la resonancia es incapaz de igualar. Utilizando el modelo de
Perturbaciones de los Orbitales Moleculares es posible averiguar las reactividades relativas de todos los
tomos, en cualquier hidrocarburo policclico bencenoide (p.334) Tambin se pueden realizar predicciones muy
fiables cuando el hidrocarburo tiene sustituyentes de distintos tipos (p.363 y Apndice IV)
El lector que est interesado en el fundamento terico del modelo de Perturbaciones de los Orbitales
Moleculares puede consultar el trabajo del mismo autor sobre Aromaticidad, que aparece en la pgina Web de
la Universidad de Alicante.
Alicante, 2008
NDICE
1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACCLICOS
NOMENCLATURA DE ALCANOS................................................................................................................................ 1
Geometra de los alcanos acclicos .................................................................................................................... 5

DEFINICIN Y CLCULO DE ENERGAS DE ENLACE
Entalpa de formacin ............................................................................................................................................. 6

Energa de enlace................................................................................................................................... 7
Estabilidades relativas de radicales alquilo.........................................................................................9
CONCEPTO DE CONFORMACIN. PROYECCIONES DE NEWMAN ................................................................... 10
Conformaciones del propano y del butano........................................................................................ 11

MOLCULAS ACCLICAS CON UN TOMO DE CARBONO ESTEREOGNICO ................................................ 12
PROYECCIONES DE FISCHER ............................................................................................................................... 12
CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)/(S) DE CAHN, INGOLD Y PRELOG (CIP) .................... 15
Prioridades de los grupos unidos a un tomo de carbono asimtrico .......................................... 16

Orden de prioridad de radicales alquilo .......................................................................................... 16
MOLCULAS ACCLICAS CON DOS TOMOS DE CARBONO ASIMTRICOS
Los dos tomos de carbono tienen sustituyentes distintos ........................................................... 18

Los dos tomos de carbono tienen los mismos sustituyentes ...................................................... 19
NMERO DE ISMEROS PTICOS......................................................................................................................... 20
Conformaciones, proyecciones de Newman y proyecciones de Fischer ...................................... 22

EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 23
2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS

NOMENCLATURA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS .................................................................................... 25
ESTEREOQUMICA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS
Equilibrio conformacional en el ciclohexano ................................................................................... 25

Isomera geomtrica ........................................................................................................................... 28
Isomera ptica .................................................................................................................................... 29
NOMENCLATURA DE ESPIRANOS ......................................................................................................................... 31
Estereoqumica de espiranos............................................................................................................. 32
NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS CON PUENTES ................................................................................... 33
ii
3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONO

GEOMETRA DE LOS ALQUENOS ........................................................................................................... 35
NOMENCLATURA DE ALQUENOS .......................................................................................................................... 35
ESTEREOISOMERA DE DOBLES ENLACES. ISOMERAS (Z)/(E) Y PTICA
Monoolefinas ....................................................................................................................................... 40
Olefinas con dos dobles enlaces conjugados.................................................................................. 41
Olefinas con dobles enlaces acumulados (cumulenos) .................................................................. 41
Prioridades de los radicales con doble enlace................................................................................. 43
Estereoqumica de alquilidencicloalcanos ....................................................................................... 46
NOMENCLATURA DE ALQUINOS ........................................................................................................................... 46
NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS AROMTICOS .................................................................................... 47
4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES

INTRODUCCIN ........................................................................................................................................................ 50
Haluros de alquilo ............................................................................................................................... 50

Alcoholes y fenoles............................................................................................................................. 55
teres ................................................................................................................................................... 57
Aminas ................................................................................................................................................. 58
Aldehidos ............................................................................................................................................. 59
Cetonas ................................................................................................................................................ 60
cidos carboxlicos ............................................................................................................................ 62
steres ................................................................................................................................................. 64
Amidas ................................................................................................................................................. 65
Haluros de cido ................................................................................................................................. 65
Anhidridos de cido............................................................................................................................ 66
Nitrilos.................................................................................................................................................. 67
Nitroderivados ..................................................................................................................................... 67
Molculas heterocclicas .................................................................................................................... 68
PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON HETEROTOMOS (NOMENCLATURA R/S) ......................... 69
iii
5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICAS

EL MODELO DE ENLACE LOCALIZADO ................................................................................................................ 77
Entalpa de atomizacin de parafinas ............................................................................................... 78

Parafinas acclicas .............................................................................................................................. 78
Parafinas ciclicas ................................................................................................................................ 79
Monoolefinas acclicas ....................................................................................................................... 80
Diolefinas acclicas ............................................................................................................................. 81
Poliolefinas cclicas ............................................................................................................................ 82
ESTRUCTURA ELECTRNICA DE LAS MOLCULAS ORGNICAS
Orbitales atmicos hbridos localizados del carbono ..................................................................... 84

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS
Orbitales moleculares localizados del acetileno .............................................................................. 85

Orbitales moleculares localizados del etileno .................................................................................. 86
Orbitales moleculares localizados del etano .................................................................................... 87
Tipos de hibridacin y geometra molecular .................................................................................... 88
ESTRUCTURA ELECTRNICA DE GRUPOS FUNCIONALES
Alcoholes y teres............................................................................................................................... 89
Aldehidos y cetonas ........................................................................................................................... 90
cidos carboxlicos ............................................................................................................................ 92
steres ................................................................................................................................................. 94
Anhidridos de cidos.......................................................................................................................... 95
Haluros de cidos ............................................................................................................................... 95
Aminas ................................................................................................................................................. 96
Amidas ................................................................................................................................................. 97
Nitrilos.................................................................................................................................................. 98
Nitroderivados ..................................................................................................................................... 99
Cumulenos......................................................................................................................................... 100
Poliolefinas conjugadas ................................................................................................................... 102
EL MODELO DE ENLACE DESLOCALIZADO ...................................................................................................... 103
Molculas acclicas con un nmero impar de tomos de carbono .............................................. 105

Molculas cclicas con un nmero impar de tomos de carbono ................................................ 107
Molculas cclicas con un nmero par de tomos de carbono..................................................... 109
MODELO DE HCKEL
Molculas no aromticas, aromticas y antiaromticas................................................................ 111
iv
HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES.................................................................................................... 114
Clculo de los coeficientes del orbital molecular no enlazante.................................................... 117

Cargas formales en cationes y aniones de hidrocarburos alternantes impares ......................... 119
tomos de carbono reactivos y no reactivos ................................................................................. 120
Entalpa de atomizacin de anulenos.............................................................................................. 121
EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 122
6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD

CIDOS Y BASES .................................................................................................................................................. 125
Modelo de Bronsted-Lowry .............................................................................................................. 125

Modelo de Lewis................................................................................................................................ 125
REACCIONES CIDO BASE ENTRE COMPUESTOS ORGNICOS................................................................ 126
Constantes de acidez y pKa ............................................................................................................. 126

Relacin entre la energa libre estandar, la constante de equilibrio y el pKa.............................. 130
EQUILIBRIO QUMICO ........................................................................................................................................... 131
Insuficiencia de los conceptos termodinmicos............................................................................ 131

Entalpa y entropa ............................................................................................................................ 132
INTERMEDIOS DE REACCIN .............................................................................................................................. 136
Carbocationes ................................................................................................................................... 136

Estabilidades relativas de los cationes carbonio........................................................................... 137
Carbaniones....................................................................................................................................... 138
VELOCIDAD Y ORDEN DE UNA REACCIN........................................................................................................ 139
Orden de reaccin............................................................................................................................. 139

Variacin de la velocidad de reaccin con la concentracin........................................................ 139
Orden, molecularidad y mecanismo de una reaccin.................................................................... 140
EL ESTADO DE TRANSICIN ............................................................................................................................... 141
Un slo estado de transicin y ningn intermedio de reaccin ................................................... 142

Dos estados de transicin y un intermedio de reaccin ............................................................... 143
Control cintico y control termodinmico de una reaccin .......................................................... 144
TIPOS DE PROCESOS DE RUPTURA Y FORMACIN DE ENLACES................................................................ 144
REACTIVOS NUCLEFILOS Y ELECTRFILOS ................................................................................................. 145
TIPOS DE REACCIONES ORGNICAS ................................................................................................................ 145
Reacciones de sustitucin nuclefila en un tomo de carbono no saturado.............................. 146

Reacciones de sustitucin nuclefila en un tomo de carbono saturado ................................... 146
Reacciones de sustitucin electrfila en un tomo de carbono no saturado ............................. 147
Reacciones de adicin nuclefila a grupos carbonilo ................................................................... 148

Reacciones de adicin electrfila a un tomo de carbono no saturado ...................................... 148
Reacciones de eliminacin en un tomo de carbono saturado o no saturado ........................... 149
7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS

ESTABILIDADES DE LOS ALQUENOS ................................................................................................................ 151
REACCIONES DE ADICIN ELECTRFILA......................................................................................................... 152
Reacciones con haluros de hidrgeno (HCl, HBr, HI) .................................................................... 152

Regioselectividad en la adicin de cidos prticos a olefinas. regla de Markovnikov............... 154
Reacciones de transposicin en carbocationes ............................................................................ 155
Estereoqumica de las reacciones que transcurren a travs de carbocationes.......................... 156
Reaccin con agua en medio cido fuerte...................................................................................... 157
Reacciones de los carbocationes con alquenos. Polimerizacin de olefinas ............................. 158
Reaccin de los alquenos con halgenos ...................................................................................... 159
Reaccin de los alquenos con cidos hipohalosos (HOCl y HOBr) ............................................. 162
REACCIONES DE LOS ALQUENOS CON ELECTRFILOS OXIGENADOS ...................................................... 165
Oxidacin de alquenos con peroxicidos....................................................................................... 165

Oxidacin de alquenos con tetraxido de osmio........................................................................... 167
OLEFINAS CON DOBLES ENLACES CONJUGADOS ......................................................................................... 168
Reaccin con haluros de hidrgeno y halgenos a travs de carbocationes............................. 168

REACCIONES DE LOS ALQUINOS....................................................................................................................... 172
Acidez de los alquinos terminales................................................................................................... 172

Adicin de haluros de hidrgeno .................................................................................................... 173
Adicin de agua con catlisis cida ................................................................................................ 174
Reduccin de alquinos con sodio en amonaco lquido................................................................ 175
SNTESIS DE COMPUESTOS ORGNICOS A PARTIR DE OLEFINAS Y ALQUINOS ...................................... 176
8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO

INTRODUCCIN ..................................................................................................................................................... 182
CORRELACIONES ESTRUCTURA REACTIVIDAD ........................................................................................... 182
APLICACIONES DE LA SUSTITUCIN NUCLEFILA EN SNTESIS ................................................................. 188
FORMACIN DE ENLACES CX
Sntesis de cloruros de cido........................................................................................................... 188
vi
FORMACIN DE ENLACES CO
Sntesis de steres............................................................................................................................ 189

Hidrlisis de steres ......................................................................................................................... 192
Sntesis de anhidridos de cido....................................................................................................... 194
FORMACIN DE ENLACES CN
Sntesis de amidas ............................................................................................................................ 195

Hidrlisis de amidas ......................................................................................................................... 197
FORMACIN DE ENLACES CH
Reduccin de cloruros de cido y amidas...................................................................................... 198

FORMACIN DE ENLACES CC
Sntesis de cetonas a partir de cidos carboxlicos ...................................................................... 199

Condensacin de Claisen................................................................................................................. 200
Estrategia para la sntesis de -cetosteres ................................................................................... 205
Reaccin de Claisen ......................................................................................................................... 206
Enolatos termodinmicos y enolatos cinticos ............................................................................. 207
Reaccin de Dieckmann ................................................................................................................... 208
9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO

GENERALIDADES.................................................................................................................................................................216
MECANISMO DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA......................................................................216
Estereoqumica de las reacciones de sustitucin nuclefila ................................................................217

Reacciones de transposicin carbocationes...........................................................................................219
Impedimento estreo de los sustituyentes en el estado de transicin................................................219
APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN SNTESIS
Sntesis de alcoholes, teres y steres.....................................................................................................220

Sntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes ...............................................................................225

Sntesis de haluros de alquilo a partir de tosilatos.................................................................................226
Sntesis de aminas.......................................................................................................................................227
Sntesis de nitrilos .......................................................................................................................................228

Sntesis de alquinos ....................................................................................................................................228
vii
Sntesis de alcoholes primarios a partir de oxiranos y compuestos organomagnsicos................229

ANIONES ENOLATO COMO INTERMEDIOS DE REACCIN (EQUILIBRIO CETO-ENLICO).................................229
Alquilacin de cetonas................................................................................................................................232
Control termodinmico y control cintico de la reaccin......................................................................233
Alquilacin de steres .................................................................................................................................235
ALQUILACIN DE COMPUESTOS CON HIDRGENOS METILNICOS CIDOS .....................................................236
ALQUILACIN DE -CETOSTERES (SNTESIS ACETILACTICA)............................................................................237
1. Sntesis de metil alquil cetonas y cidos monocarboxlicos ............................................................238

2. Sntesis de 1,4dicetonas a partir de bromocetonas .....................................................................241
3. Sntesis de cetocidos y cidos dicarboxlicos a partir de bromosteres .................................242
ALQUILACIN DE DISTERES MALNICOS (SNTESIS MALNICA)
1. Sntesis de cidos monocarboxlicos ...................................................................................................243

2. Sntesis de cidos dicarboxlicos..........................................................................................................244
RESUMEN DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA...........................................................................247
EJERCICIOS ADICIONALES ...............................................................................................................................................249
10. REACCIONES DE ELIMINACIN

GENERALIDADES.................................................................................................................................................................254
MECANISMO DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN
Reacciones de eliminacin E1 ...................................................................................................................254

Reacciones de eliminacin E2 ...................................................................................................................255
REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2
Reacciones E1 ..............................................................................................................................................257
Reacciones E2 ..............................................................................................................................................257
ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN
Reacciones de eliminacin monomoleculares (E1)................................................................................258

Reacciones de eliminacin bimoleculares (E2).......................................................................................261
TIPOS DE LOS ESTEREOISMEROS OBTENIDOS EN LAS REACCIONES E1 Y E2....................................... 266
ESTEREOQUMICA Y REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2
Reacciones E1 ................................................................................................................................... 268

Reacciones E2 ..............................................................................................................................................268
APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN EN SNTESIS
Reacciones E1 ................................................................................................................................... 270

Reacciones E2 ................................................................................................................................... 271
viii
COMPETITIVIDAD ENTRE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN Y DE ELIMINACIN
Derivados alqulicos primarios sin impedimento estreo .....................................................................274

Derivados alqulicos primarios con impedimento estreo ....................................................................274
Derivados alqulicos primarios que originan carbocationes estabilizados ........................................275
Derivados alqulicos secundarios .............................................................................................................275
11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO

GENERALIDADES .................................................................................................................................................. 281
ESTEREOSELECTIVIDAD EN LA ADICIN NUCLEFILA. REGLA DE CRAM ................................................. 282
APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ADICIN NUCLFILA EN SNTESIS
Reduccin con hidruros metlicos.................................................................................................. 284

Oxidacin de alcoholes (oxidacin de Swern) ............................................................................... 287
Reaccin con alcoholes ................................................................................................................... 288

Ejemplo de proteccin de una cetona en forma de acetal ............................................................ 290
Ejemplo de proteccin de un alcohol en forma de tetrahidropiranil ter..................................... 290
FORMACIN DE ENLACES C-N
Reaccin con aminas primarias....................................................................................................... 292

Reaccin con aminas secundarias.................................................................................................. 293
Reaccin con hidrazina .................................................................................................................... 294
FORMACIN DE ENLACES C-C
Reaccin con anin cianuro............................................................................................................. 295

Reaccin con aniones acetiluro....................................................................................................... 296
Reaccin con compuestos organomagnsicos:sntesis de alcoholes ........................................ 296
Sntesis de alcoholes acetilnicos a partir de magnesianos ........................................................ 299
Reactivos organoliticos.................................................................................................................... 300
Reactivos orgnicos de cinc ............................................................................................................ 301
12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO

INTRODUCCIN ..................................................................................................................................................... 307
REACCIN ALDLICA
Aldehidos como sustratos ............................................................................................................... 307

Cetonas como sustratos................................................................................................................... 308
ix
Reaccin retroaldlica...................................................................................................................... 309

Reaccines aldlicas mixtas............................................................................................................ 310
CONDENSACIN DE DARZENS ........................................................................................................................... 312
CONDENSACIN DE PERKIN ............................................................................................................................... 313
REACCIN DE MICHAEL....................................................................................................................................... 313
Mtodo de Robinson para la sntesis de ciclos.......................................................................................318

EJERCICIOS ADICIONALES ...............................................................................................................................................319
13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA Y SALES DE DIAZONIO

GENERALIDADES.................................................................................................................................................................332
ENERGA DE ENLACE DE CATIONES ARENIO POLICCLICOS .................................................................................334
Sustitucin electrfila en el antraceno .....................................................................................................336

Sustitucin electrfila en el fenantreno ....................................................................................................337
REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA
REACCIONES CON ELECTRFILOS DE CARBONO
Alquilacin con haluros de alquilo (alquilacin de Friedel-Crafts)......................................................339

Alquilacin con olefinas y alcoholes ........................................................................................................340
Acilacin con cloruros y anhidridos de cido (acilacin de Friedel-Crafts) .......................................342
REACCIONES CON ELECTRFILOS DE NITRGENO..................................................................................................344
REACCIONES CON ELECTRFILOS DE AZUFRE..........................................................................................................345
REACCIONES CON ELECTRFILOS DE HALGENOS ................................................................................................347
EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA ............................347
TIPOS DE SUSTITUYENTES.................................................................................................................................. 350
Sustituyentes inductivos +I (grupos alquilo) ..........................................................................................351

Sustituyentes inductivos I .......................................................................................................................353
Efecto combinado de varios sustituyentes +I.........................................................................................354
Sustituyentes mesmeros M...................................................................................................................355
Sustituyentes mesmeros +M....................................................................................................................357
Sustituyentes mesmeros M....................................................................................................................361
SUSTITUCIN ELECTRFILA EN HIDROCARBUROS POLICCLICOS CON SUSTITUYENTES..................... 363
SALES DE DIAZONIO ...........................................................................................................................................................368
Colorantes azoicos ......................................................................................................................................371

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS INCLUIDOS EN EL TEXTO

6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD ........................................................................................................ 377
7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS .................................................................................................. 378
8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO .............................................. 292
9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO ...................................... 401
10. REACCIONES DE ELIMINACIN .................................................................................................................... 410
11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA..................................................................................................... 415
12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO........................................................ 424
13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA.......................................................................................... 436
RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES

1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACCLICOS .............................................................................................. 448
2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS................................................................................................. 454
3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONO........................................ 456
4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES........................................................................................... 459
5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICAS....................................................................................... 495
6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD ........................................................................................................ 501
7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS .................................................................................................. 504
8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO .............................................. 536
9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO ...................................... 540
10. REACCIONES DE ELIMINACIN .................................................................................................................... 557
11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO.......................................................... 573
12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO........................................................ 586
13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA.......................................................................................... 606
APNDICE I
VOCABULARIO DE TRMINOS EMPLEADOS EN ESTEREOQUMICA............................................................. 621
PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON ENLACES DOBLES O TRIPLES ............................................. 622
CRITERIOS EMPLEADOS PARA DEFINIR LAS PRIORIDADES RELATIVAS DE LOS RADICALES ............... 623
ORDEN DE PRIORIDAD CRECIENTE DE ALGUNOS RADICALES .................................................................... 625
NOMENCLATURA DE RADICALES ...................................................................................................................... 630
ISMEROS CONSTITUCIONALES Y ESTEREOISMEROS............................................................................... 631
RELACIN DE ISOMERA ENTRE DOS MOLCULAS........................................................................................ 635
CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)(S) DE CHAN, INGOLD Y PRELOG (CIP) ................. 636
CONFIGURACIONES DE MOLCULAS CON TOMOS DE CARBONO ESTEREOGNICOS
Moleculas acclicas ............................................................................................................................................ 637

Moleculas monocclicas ................................................................................................................................... 640
xi
Espiranos .............................................................................................................................................................. 642

Cumulenos ........................................................................................................................................................... 642
Alquilidencicloalcanos ..................................................................................................................................... 645
APNDICE II
TABLAS DE pKa...................................................................................................................................................... 646
APNDICE III
REACCIONES DE OLEFINAS (ESTEREOQUMICA)
1 Reacciones con XH (X = Nu = Cl, Br, I, SO4H) (carbocationes) .................................................................... 650
2 Reacciones con halgenos (X = Cl, Br, I) (iones onio).................................................................................. 653
3 Reacciones con XOH (X = Cl, Br, I) (iones onio) ............................................................................................ 654
4 Reacciones con peroxicidos (R-CO3H) ......................................................................................................... 655
5 Reacciones con tetraxido de osmio (OsO4) ................................................................................................. 656
APNDICE IV
SUSTITUCIN ELECTRFILA EN HIDROCARBUROS POLICCLICOS
ESTABILIDADES RELATIVAS Y CARGAS FORMALES DE CATIONES ARENONIO POLICCLICOS
Naftaleno ................................................................................................................................................................. 658
Antraceno ............................................................................................................................................................... 661
Fenantreno.............................................................................................................................................................. 662
Naftaceno................................................................................................................................................................ 663
Benzo [] antraceno ............................................................................................................................................... 664
Criseno .................................................................................................................................................................... 665
Benzo [c] fenantreno .............................................................................................................................................. 666
Trifenileno ............................................................................................................................................................... 668
DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE NAFTALENO
Disustitucin 1,8 .................................................................................................................................................. 669
Disustitucin 2,3 ; disustitucin 2,6................................................................................................................. 670
DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE FENANTRENO
Disustitucin 4,5 ; disustitucin 3,6 ................................................................................................................ 673
Disustitucin 2,7 .................................................................................................................................................. 674
DERIVADOS TETRASUSTITUIDOS DE FENANTRENO
Tetrasustitucin 3,4,5,6 ....................................................................................................................................... 674
Tetrasustitucin 2,4,5,7 ....................................................................................................................................... 675
NOMENCLATURA DE ALCANOS
Las reglas de nomenclatura de la IUPAC (Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada) son las siguientes:
1. Para nombrar un alcano se elige como base la cadena contnua ms larga, que recibe el nombre de cadena
principal. El compuesto se considera derivado del alcano que tiene el mismo nmero de tomos de carbono
que la cadena principal. Por ejemplo, en el hidrocarburo siguiente
CH3
CH3 CH CH2 CH2 CH3
2
(1)
la cadena ms larga tiene cinco carbonos; as pues, se nombra como un metil-pentano.

2. La cadena principal se numera de un extremo al otro, de acuerdo con la regla 3, y la posicin de los sustituyentes se indica con nmeros. As, el hidrocarburo anterior se llama 2-Metilpentano y el otro ismero del hexano, derivado del pentano, se conoce por 3-Metilpentano:
CH3
CH3 CH2 CH CH2 CH3
3
3. La cadena principal se numera desde un extremo, de manera que el sustituyente adquiera el menor numeral
posible. Por ejemplo, el hidrocarburo (1) se llama 2-Metilpentano y no 4-Metilpentano. Si hubiera dos o ms sustituyentes, la numeracin de la cadena principal se inicia por el extremo que asigne el numeral ms bajo posible
al primer sustituyente que se encuentre. Por ejemplo:
CH3
CH3
CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH 3

2
7
CH3
es el 2,7,8-Trimetildecano y no el 3,4,9-Trimetildecano. Si hay grupos idnticos a distancias idnticas de los

extremos, la numeracin la determinan los grupos que les sigan en la cadena. Por ejemplo:
CH3
CH3
CH3
CH3
CH CH2CH2
CH CH2
CH CH3
es el 2,4,7-Trimetiloctano y no el 2,5,7-Trimetiloctano.
4. Entre cadenas de igual longitud, se elige como cadena principal la que est ms sustituida. Es decir:
CH3 4
CH3 CH3
CH3 CH2 CH CH CH CH CH3
5
CH2 CH2 CH3
se nombra 2,3,5-Trimetil-4-propilheptano(*) y no 4-sec-Butil-2,3-dimetilheptano o 4-(1,2-Dimetilpropil)-3metilheptano.

5. Si un grupo alquilo se repite varias veces como sustituyente, se indica la repeticin con los prefijos di, tri,
tetra, etc. Por ejemplo, el Neohexano,
CH3
CH3 C
CH2 CH3
CH3
se nombra 2,2-dimetilbutano.
6. Los sustituyentes se pueden expresar por los nombres comunes de los grupos alquilo cuando sea posible.
Sin embargo, estos sustituyentes se pueden nombrar de modo alternativo de acuerdo con las reglas anteriores.
Por ejemplo,
CH3 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3
4
se puede llamar 4-Isopropiloctano o 4-(1-Metiletil)-octano. En el segundo de estos nombres, el grupo isopropilo

se ha nombrado de acuerdo con las reglas de la IUPAC, considerando como cadena principal del sustituyente
una cadena de dos tomos de carbono (etilo) y nombrndola de manera que al carbono unido directamente a la
cadena principal le corresponda el primer numeral (1)
[1-Metiletilo]
1
CH3 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3
4
7. Si se unen a la cadena principal dos o ms grupos alquilo diferentes, se nombran en orden alfebtico. Por
ejemplo:
(*) Si no se indica lo contrario, los grupos alquilo de tres o ms carbonos, se consideran en el sistema IUPAC como no
ramificados (es decir, n-) As pues, es suficiente con llamar <propilo> al sustituyente en la posicin 4 de este compuesto,
mejor que <n-propilo>
CH2 CH2 CH3

CH3 4
CH3 CH2 CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH3
5
CH2 CH3
se llama 4-Etil-3-metil-5-propilnonano. Los sustituyentes se alfabetizan sin considerar el nmero que indica su
repeticin; as pues, dimetil, trimetil, etc., se ordenan con la letra m (de metil) y no con la letra d (de dimetil),t
(de trimetil), etc. Sin embargo, el nombre de un grupo compuesto se considera entero; es decir, el sustituyente
1,2-Dimetilpropilo se alfabetiza por la d y no con la p. Por ejemplo, el compuesto
CH3 CH2 CH3
CH3 CH2 C
CH CH CH2 CH2 CH2 CH3

4
CH3
CH CH3
1 CH
CH3
2 CH
CH3
3 CH3
CH CH3
1,2-Dimetilpropilo
CH3
se llama 5-(1,2-Dimetilpropil)-4-etil-3,3-dimetilnonano. Los grupos alquilo precedidos por los afijos n-, sec- o t- se
alfabetizan por la primera letra del nombre del grupo alquilo. Por otro lado, los grupos iso alquilo y neoalquilo se
consideran como palabras nicas y se ordenan por i y n respectivamente.
TIPOS DE TOMOS DE CARBONO

PRIMARIO
: R-CH2_
SECUNDARIO : R2CH_
TERCIARIO
: R3C _
CH3
iso- : un Me unido al penltimo carbono:
CH3
PREFIJOS
C
H
(CH2)n
CH3
neo- : dos Me unidos al penltimo carbono:
CH3
(CH2)n
CH3
ISMEROS CONSTITUCIONALES: Son los ismeros que se diferencian en el tipo de ordenacin de los enlaces
entre los tomos.
CH3
CH3
CH2
CH2
CH3
(p.f. = -1380C ; p.e. = -120C)

n-Butano
CH3
CH
CH3
(p.f. = -1450C ; p.e. = 0.50C)

2-Metilpropano
FRMULA
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C5H12
C6H14
C7H16
C8H18
C15H32
C20H42
ISMEROS
CONSTITUCIONALES
0
0
0
2
3
5
9
35
4347
366.319
RADICALES DE HIDROCARBUROS SATURADOS
Metano
CH4
Metilo
CH3
Etano
CH3 CH3
Etilo
CH3CH2
Propano
CH3 CH2 CH3
n-Propilo (Propilo)
CH3CH2CH2
Isopropilo
CH3 CH CH3
n-Butilo (Butilo)
CH3CH2CH2CH2
Isobutilo
CH3 CH CH2
sec-Butilo
CH3CH2
terc-Butilo
CH3 C
Butano
CH3CH2CH2CH3
CH3
(2-Metilpropilo)
CH3
CH
(1-Metilpropilo)
CH3
(1,1-Dimetiletilo)
CH3
Pentano
CH3CH2CH2CH2CH3
n-Pentilo (Pentilo)
CH3CH2CH2CH2CH2
Isopentilo
CH3 CH CH2CH2
Neopentilo
CH3 C
CH3
(3-Metilbutilo)
CH3
CH2
(2,2-Dimetilpropilo)
CH3
CH3
terc-Pentilo
CH3 CH2 C
(1,1-Dimetilpropilo)
CH3
CRUDO DE PETRLEO
destilacin
gas de refineria
(C1_C4)
(25 _ 950C)
gasleo
queroseno
(C12_C15)
(C15_C25)
(150 _ 2300C)
(230 _ 3400C)
(C5_C12)
< 250C
p.e.
nafta
gasolina ligera
(95 _ 1500C)
EJERCICIO RESUELTO
Escribe las estructuras y el nombre de los nueve hidrocarburos saturados que tienen la frmula molecular
C7H16.
RESPUESTA:
CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3 C
CH3
CH2CH2CH3
CH3 C
CH3
2,2-Dimetilpentano
CH3
CHCH2CH3
2,3-Dimetilpentano
CH3 CH3
CH3CH2CHCH2CH3
CH3
2,4-Dimetilpentano
CH3CH
3-Metilhexano
CH3
CH3CHCH2CHCH3
CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
2-Metilhexano
Heptano
CH3
CH3
CH3CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
CHCH3
CH3CH2CHCH2CH3
CH3
3,3-Dimetilpentano
2,2,3-Trimetilbutano
3-Etilpentano
GEOMETRA DE LOS ALCANOS ACCLICOS

H
Metano:
1.091
110.9 H
H
1.096
H
H
1.526
H H
1.115
H
Propano:
H
H
H
H
H 110.9 H H
1.536
Etano:
1.096
H H
111.8
H
109.5 H
112.4
H H
H H
DEFINICIN Y CLCULO DE ENERGAS DE ENLACE
ENTALPA DE FORMACIN
Es la variacin de entalpa que tiene lugar cuando un mol de sustancia (en condiciones normales: 250C y 1
atm.) se forma a partir de los elementos que la constituyen (tambin en condiciones normales) Por convenio, la
entalpa de formacin de los elementos en condiciones normales es cero.
2C (grafito) + 3H2 (g)
H0f (e tan o ) = 20.2 kcal/mol
CH3CH3 (g)
Las entalpas de formacin se determinan a partir de los calores de combustin experimentales. En el caso de
las parafinas:
nC (grafito) + (n + 1) H2 (g)
H0f (CnH2n+2 )
CnH2n+2 (g,l,s)
Calor de combustin de la parafina:
CnH2n+2 (g,l,s) + 1/2 (3n + 1) O2 (g)
nCO2 (g) + (n + 1) H2O (l)
H0comb. (C nH 2n+ 2 )
Entalpa de combustin de la parafina:
H0comb. (CnH2n+ 2 ) = n H0f (CO2 ) + (n + 1) H0f (H2O) (3n + 1) H0f (O2 ) + H0f (CnH2n+ 2 )
2
Teniendo en cuenta que H0f (O 2 ) = 0 , la entalpa de formacin de la parafina ser:
H0f (C nH 2n+ 2 ) = n H0f (CO 2 ) + (n + 1) H0f (H 2 O) H0comb. (C nH2n+2 )
[1]
Las entalpas de formacin del CO2 y del H2O son las energas de combustin del carbono y del hidrgeno:
C (grafito) + O2 (g)
CO2 (g)
H0f (CO 2 ) = 94.05 kcal/mol
H2 (g) + 1/2 O2 (g)
H2O (l)
H0f (H 2 O ) = 68.32 kcal/mol
Sustituyendo estos valores en [1]:

H0f (C nH 2n+ 2 ) = 94.05n 68.32(n + 1) H 0comb . (C nH 2n+ 2 )
0
H0f (CnH2n+2 ) = _ Hcomb. (CnH2n+2 )
162.37n
68.32 kcal/mol
ENERGA DE ENLACE
Es la energa necesaria para disociar un enlace homolticamente:

H
H (g) +
CH3
D 0 (H2 ) =104.204 kcal/mol
2 H (g)
H (g) +
CH2CH3
D 0 (H CH3 ) = 104.8 kcal/mol
CH3(g)
CH2CH3 (g)
D 0 (H CH 2 CH3 ) =100.3 kcal/mol
Las energas de enlace se determinan utilizando las entalpas de formacin de los radicales que surgen en la
ruptura.
ENERGA DE ENLACE H C EN EL ETANO (ENERGA H CH2CH3)
D0 (H C)
CH2CH3 (g)
CH2CH3 (g) + H (g)
1 0
D (H2 ) + H0f ( CH2CH3 )
2
H0f (CH3CH3 )
H 0f (CH 3 CH 3 ) + D 0 (H C) =
1 0
D (H 2 ) + H0f (CH 2 CH 3 )
2
1 0
D (H2 ) + H0f (CH2 CH3 ) =
2
= ( 20.2) + 104.2 / 2 + 28.0 = 100.3 kcal / mol
D 0 (H CH2 CH3 ) = H0f (CH3 CH3 ) +
EN GENERAL:
H
D0 (H C)
CnH2n+1 (g,l,s)
H (g) +
CnH2n+1 (g)
1 0
D (H2 ) + H0f ( CnH2n+1)
2
H0f (CnH2n+2 )
nC (grafito) + (n+1)H2 (g)
D0 (H - R) = -H0f (H - R) + H0f (R) + 52.1 kcal/mol
ENERGA DE ENLACE CC EN EL ETANO (ENERGA CH3CH3)
CH3
D0 (C C)
CH3
CH3 (g) +
H0f (CH3 CH3 )
CH3 (g)
2H0f ( CH3 )
D 0 (C C) = H0f (CH3 CH3 ) + 2 H0f (CH3 ) =

= ( 20.24 ) + 2 34.8 = 89.8 kcal / mol
EN GENERAL:
D0 (C C)
CnH2n+2(g,l,s)
R (g) +
H0f (CnH2n+2 )
R' (g)
H0f ( R) + H0f ( R' )
nC (grafito) + (n + 1)H2 (g)
D0 (R R) = H0f (R R' ) + H0f (R) + H0f (R' ) kcal / mol
Si la parafina se disocia, dando lugar a dos radicales iguales:
D0 (R R) = H0f (R R) + 2 H0f ( R) kcal/ mol
En las tablas siguientes aparecen valores tpicos de las energas de enlace C-H y C-C:
ENERGAS DE ENLACE C H
Hidrocarburo
H0f (R)
H0f (H R)
HCH3
HCH2CH3
HCH2CH2CH3
HCH2CH(CH3)2
HCH(CH3)2
HC(CH3)3
34.8
28.0
22.8
13.9
19.0
9.0
-17.89
-20.24
-24.82
-31.45
-24.82
-31.45
D 0 (H R)
104.8
100.3
99.7
97.4
95.9
92.5
(*) (kcal/mol)
ENERGAS DE ENLACE C C
Hidrocarburo
H0f (R)
H0f (R' )
CH3CH3
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
CH3CH(CH3)2
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
34.8
34.8
34.8
34.8
28.0
28.0
34.8
28.0
22.8
19.0
28.0
22.8
H0f (C R)
-20.2
-24.8
-29.8
-31.4
-29.8
-35.0
D 0 (C R )
89.8
87.6
87.4
85.2
85.8
85.8
(*) (kcal/mol)
ESTABILIDADES RELATIVAS DE RADICALES ALQUILO
Las estabilidades relativas de los radicales alquilo (primarios, secundarios y terciarios) puede estimarse utilizando las energas de enlace HC.
Estabilidad relativa de los radicales propilo e i-propilo:
CH3CH2CH2
CH3CHCH3
CH3CH3CH2
CH3CHCH3
D0(Pr_H) = 99.7 kcal/mol
D0(i-Pr_H) = 95.9 kcal/mol
D 0 = (99.7 95.9) = 3.8 kcal / mol
El radical isopropilo (secundario) es, aproximadamente, 3.8 kcal/mol ms estable que el radical propilo (primario).
Estabilidad relativa de los radicales isobutilo y terc-butilo:
CH3
CH3CHCH2 H
CH3
CH3CCH3
CH3
CH3CCH2
D0(i-Bu_H) = 97.4 kcal/mol
CH3
CH3CCH3
D0(t-Bu_H) = 92.5 kcal/mol
D 0 = (97.4 92.5) = 4.9 kcal / mol
El radical terc-Butilo (terciario) es, aproximadamente, 4.9 kcal/mol ms estable que el radical isobutilo (primario).
10
CONCEPTO DE CONFORMACIN. PROYECCIONES DE NEWMAN
CONFORMACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin relativa de los tomos en una molcula.
Las conformaciones de una molcula son las distintas disposiciones que pueden adoptar
sus tomos en el espacio, como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces sencillos
carbono-carbono.
H1
H1
H2
(conformacin alternada)
H2
600 (ngulo diedro)
H
H
H
1800
H
H1
H1(H2)
H2
H
H
(conformacin eclipsada)
H
(H)H
H(H)
Existen interacciones electrostticas de repulsin (van der Waals) entre los H unidos a tomos de carbono contiguos. El giro en torno del enlace C-C ocasiona variaciones en el contenido energtico de una conformacin
dada:
H
H
120
180
(H)H
H(H)
300
240
H
H(H)
60
(H)H
H(H)
(H)H
H(H)
H(H)
H(H)
(H)H
H(H)
2.8
H(H)
G
(kcal/mol)
360
H
H
Temperatura ambiente: Giro rpido; las conformaciones son indistinguibles (no se pueden aislar ni identificar
confrmeros de la misma molcula. Vida media: 10-6 segundos)
0
Temperaturas bajas ( -100 C):Giro perezoso. Posibilidad de identificar confrmeros y estudiarlos, bien juntos
(equilibrio) o por separado.
11
CONFORMACIONES DEL PROPANO Y DEL BUTANO

H
H H
1800
Me
H(Me)
(H)H
H(H)
H
H
H(Me)
(H)H
H(H)
(H)H
H
H
(H)H
H(H)
(Me)H
H(Me)
H(H)
H(Me)
H(H)
60
120
180
240
300
Me
Me
Me
360
H
Me(Me)
Me(Me)
H(H)
(kcal/mol)
(kcal/mol)
_
(H)H
(H)H
H(H)
Me(H)
H(Me)
(Me)H
H(H)
60
180
120
H
Me
240
Me
300
H
H
H
_
Me
Me
Me
0.9
(H)H
3.3
H(H)
Me(H)
5.7
360
H
H
H
Me
12
MOLCULAS ACCLICAS CON UN TOMO DE CARBONO ESTEREOGNICO
TOMO ESTEREOGNICO: Cualquier tomo que de lugar a estereoisomera

TOMO DE CARBONO ASIMTRICO: tomo de carbono unido a cuatro sustituyentes distintos. Un tomo de
carbono asimtrico es estereognico.
Me
CH3
CH3CH2
CH CH2CH2CH3
Et
Pr
3-Metilhexano
Me
Me
Et
Pr
Et
Pr
pareja de enantimeros
ENANTIMEROS: Estereoismeros que son imgenes especulares entre s.
PROYECCIONES DE FISCHER
Para hacer una proyeccin de Fischer, la molcula debe mirarse con los enlaces horizontales dirigidos hacia el
observador. En el ejemplo, son los enlaces a los que estn unidos los grupos Et y Pr:
Me
Me
Et
Pr
Et
Pr
H
Proyeccin de Fischer
A partir de una proyeccin de Fischer se puede dibujar fcilmente una representacin tridimensional de la molcula. La forma de hacerlo es la siguiente:
Me
grupo
izquierdo
Et
Me
Pr
Me
grupo
derecho
H
Et
grupo
izquierdo
Pr
Et
H
Pr
grupo
derecho
Los grupos situados arriba, a la izquierda y a la derecha en la proyeccin de Fischer se colocan en la misma
posicin en la representacin tridimensional. El grupo que est situado en la parte inferior de la proyeccin de
Fischer se sita detrs (enlace punteado) en la representacin tridimensional.
13
Giros de 600 en la representacin tridimensional:

Me
Me
60
Et
Pr
60
60
Et
H
Pr
Pr
Me
60
Pr
Et
Et
Me
Me
60
H
Et
Me
Me
60
Pr
Et
Pr
H
Pr
Et
Si en la representacin tridimensional de un enantimero se intercambian dos sustituyentes cualquiera, se obtiene la representacin tridimensional del otro enantimero:
Me
Et
Pr
Me
Et
Pr
(1)
(2)
Me
Me
vuelco
Et
Pr
H
(2)
Et
Pr
Et
Pr
Me
H
(1)
(1)
Cuando se hace lo mismo con la proyeccin de Fischer se obtiene un resultado idntico:

Me
Pr
Me
H
Pr
Et
Et
(1)
(2)
Me
H
H
Pr
Me
Pr
Et
Et
(2)
(1)
Et
Pr
Me
(1)
14
Dos intercambios en la representacin tridimensional o en la proyeccin de Fischer conducen al mismo estereoismero:
Me
Me
H
Et
Pr
(2)
H
Pr
Me
H
Pr
Pr
H
Me
Et
Et
Et
(2)
(1)
(2)
Et
Me
Pr
(2)
EJERCICIO RESUELTO
Son iguales (1) y (2)?
Me
Pr
Et
Me
Pr
Et
H
(2)
(1)
RESPUESTA:
Et
Me
Me
(1)
Me
Me
H
Et
H
(2)
Et
(1)
Pr
Me
Pr
Pr
Pr
Et
Las molculas (1) y (2) son iguales.

Me
Et
Et
Pr
Pr
(2)
(2)
MOLCULA QUIRAL: Molcula pticamente activa que no es idntica a su imagen especular.

MOLCULA AQUIRAL: Molcula pticamente inactiva que es idntica a su imagen especular.
CONFORMACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin relativa de los tomos en una molcula.
Las conformaciones de una molcula son las distintas disposiciones que pueden adoptar
sus tomos en el espacio, como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces sencillos
carbono-carbono.
CONFIGURACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin absoluta de los tomos de una molcula,
con independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de
la rotacin alrededor de enlaces sencillos.
15
CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)/(S) DE CAHN, INGOLD Y PRELOG (CIP)
Prioridades relativas de los grupos: 1 > 2 > 3 > 4

1
1
4
3
proyeccin
configuracin (R)
en el plano
1
3
proyeccin
en el plano
configuracin (R)
1
4
2
proyeccin
configuracin (S)
en el plano
1
2
proyeccin
en el plano
configuracin (S)
En una proyeccin de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la
izquierda o a la derecha, la configuracin real de la molcula es la inversa de la obtenida.
Si una proyeccin de Fischer se gira 1800 en el plano del papel, se obtiene otra proyeccin de Fischer de la
misma molcula:
3
1
[configuracin (R)]
1
1800 (en el plano)
1
3
2
3
4
[configuracin (R)]
16
PRIORIDADES DE LOS GRUPOS UNIDOS A UN TOMO DE CARBONO ASIMTRICO
La prioridad de los tomos aumenta con su masa atmica:

Prioridades de los tomos:
127
I > 80Br > 35Cl > 32S > 31P > 28Si > 19F > 16O > 14N > 12C > 1H
I[1]
I[1]
[3]Cl
Br[2]
[2]Br
Cl[3]
H[4]
H[4]
(R)
(S)
Prioridades de los grupos: I > Br > Cl > H
PRIORIDADES RELATIVAS DE RADICALES ALQUILO
Elegimos como ejemplo la molcula de 2,3-dimetilhexano. En esta molcula el tomo de carbono 3 es estereognico (est unido a cuatro radicales distintos: isopropilo, propilo, metilo e hidrgeno)
Todos los radicales estn unidos al tomo estereognico a travs de tomos de carbono. Por consiguiente, no
puede utilizarse el criterio de la masa atmica para decidir la prioridad de cada grupo.
CH3CH2CH2
CH3
CH3
CH3
2,3-Dimetilhexano
Para establecer las prioridades relativas de los radicales isopropilo, propilo y metilo se procede del modo siguiente:
1. Primero se dibuja cualquier representacin tridimensional de uno de los enantimeros y a continuacin su
proyeccin de Fischer:
i-Pr
CH3
CH
3
CH3
Pr
CH3
CH3
CH2CH2CH3
2. Despus se observa qu tomos estn unidos al carbono C1 de cada uno de los tres radicales (isopropilo,
propilo y metilo):
CH3
2
CH3
C1(C2C2 H)
el tomo C1 est unido a dos carbonos y un hidrgeno
C1(C2HH)
el tomo C1 est unido a un carbono y a dos hidrgenos
C1(HHH)
el tomo C1 est unido a tres hidrgenos
H
CH3
CH2
CH2
1
CH3
17
3. Los tomos a los que est unido C1 en cada radical deciden la prioridad del radical. En el radical isopropilo
C1 est unido a dos carbonos y un hidrgeno; este radical tiene mayor prioridad que el propilo (C1 unido a un
carbono y dos hidrgenos) El radical metilo tiene menor prioridad que los anteriores, ya que C1 est unido a
tres hidrgenos (menor prioridad que el carbono) Finalmente el tomo de H unido al carbono estereognico C3
es el grupo de menor prioridad.
Prioridades relativas de los cuatro grupos:
isopropilo [1] > propilo [2] > metilo [3] > hidrgeno [4]
4. Ahora ya se puede averiguar la configuracin del estereoismero:
i-Pr
CH3
CH3
CH3
Pr
CH3
CH
3
C2(CCH)[1]
CH2CH2CH3
4
[3](HHH)C
C4(C5HH)[2]
H[4]
(3R)
EJERCICIO RESUELTO
i-Pr
Averigua la configuracin absoluta del siguiente estereoismero:

Pr
CH3
RESPUESTA:
CH3
i-Pr
Pr
CH3CH2CH2
CH3
CH
C2(CCH)[1]
CH3
CH3
[2](C5HH)C4
C(HHH)[3]
H[4]
(3S)
EJERCICIO RESUELTO
Ordena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad: 2-Metilpropilo, 3-Metilbutilo, Propilo, Hexilo, Pentilo
y Butilo.
RESPUESTA:
Los tomos que deciden la prioridad de un radical estn escritos con negrita
1. CH3CH2CH2
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(HHH)
2. CH3CH2CH2CH2
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(CHH)
C4(HHH)
3. CH3(CH2)3CH2
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(CHH)
C4(CHH)
C5(HHH)
4. CH3(CH2)4CH2
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(CHH)
C4(CHH)
C5(CHH)
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(CCH)
C1(CHH)
C2(CCH)
CH3
5. H3C
CH CH2CH2
CH3
6. CH CH CH
3
2
18
EJERCICIO RESUELTO
El 3-Metilhexano tiene un tomo de carbono asimtrico (estereognico) Dibuja una representacin tridimensional de cada enantimero y averigua su configuracin absoluta.
RESPUESTA:
CH2CH3
Et
Pr
CH3CH2CH2
H
Me
C2(C1HH)(HHH)[2]
CH3
[1](HHC)(C5HH)C4
CH3
C(HHH)[3]
H[4]
(3R)
CH3CH2CH2 C CH2CH3
H
CH2CH3
Et
3-Metilhexano
Me
H3C
H
Pr
C2(C1HH)(HHH)[2]
CH2CH2CH3
[3](HHH)C
C4(C5HH)(CHH)[1]
H[4]
(3S)
MOLCULAS ACCLICAS CON DOS TOMOS DE CARBONO ASIMTRICOS
LOS DOS TOMOS DE CARBONO TIENEN SUSTITUYENTES DISTINTOS
CH3 CH3
CH3CH2
Me Me
CH CH CH2CH2CH3
Et
C Pr
3,4-Dimetilheptano
H
Et
Me
Et
Me
3
H
Pr
Me
Me
Me
H
Me
Et
H
Pr
Me
H
Me
Et
3
4
H
Pr
Me
H
Pr
Me
(1)
(2)
(3)
(4)
3
4
Et
Et
Pr
Pr
3
4
Me
Et
Me
Me
3
4
Me
Me
Pr
Pr
Et
3
4
(1)
(2)
(3)
(4)
(3S,4R)
(3R,4S)
(3R,4R)
(3S,4S)
Me
Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4)

Diastereoismeros: (1) y (3) ; (1) y (4) ; (2) y (3) ; (2) y (4)
DIASTEREOISMEROS: Estereoismeros que no son imgenes especulares entre s.
19
LOS DOS TOMOS DE CARBONO TIENEN LOS MISMOS SUSTITUYENTES
CH3 CH3
CH3CH2
Me Me
CH CH CH2CH3
Et
Et
3,4-Dimetilhexano
Et
Me
H
Et
Me
Me
Et
H
Me
Et
H
Me
Et
H
Me
Et
H
Me
Et
H
Me
Et
(1)
(2)
(3)
(4)
Et
3
4
Me
Me
Me
Et
Et
3
4
Et
Me
Me
Me
3
4
Et
Et
Et
Et
3
4
Me
Me
(1)
(2)
(3)
(4)
(3R,4R)
(3S,4S)
(3S,4R)
(3R,4S)
Enantimeros: (1) y (2)

Diastereoismeros: (1) y (3) ; (2) y (3)
Iguales: (3) y (4)
Las molculas (3) y (4) son la misma forma MESO, pticamente inactiva:
Me
Et
giro de 1800
3
4
H
Me
Me
Me
H
Me
Et
4
3
en el plano
Et
H
Me
Et
4
H
Me
Et
H
Me
Et
(3)
(3)
(4)
3
4
Et
giro de 1800
Et
Et
en el plano
Et
4
3
Me
Et
Me
Et
3
4
(3)
(3)
(4)
(3S,4R)
(3S,4R)
(3R,4S)
Me
Me
20
H
Me
H
Me
Et
Et
[plano de simetra]
H
Me
H
Me
Et
Et
(4)
(3)
EJERCICIO RESUELTO
Es la molcula A una forma meso?

Et
H
Me
Me
Et
H
(A)
RESPUESTA:
H
Me
Et
Me
Et
intercambio
Et
Me
Me
intercambio
Et
Me
Et
[plano de simetra]
Me
Et
(A)
(3R,4S)
NMERO DE ISMEROS PTICOS (*)
Tipo de compuesto: n tomos de carbono estereognicos (la frmula del compuesto no se puede dividir en
dos mitades iguales)

Pr
MOLCULAS PTICAMENTE ACTIVAS:
N = 2n
CHMe
CH3
CH2CH3
EJEMPLOS:
MOLCULAS PTICAMENTE INACTIVAS: N' = 0
CHMe
Et
(n=2 ; N=4 ; N'=0)
(n=2 ; N=4 ; N'=0)
(*) Es indiferente que la molcula sea acclica o cclica.
21
CONFIGURACIONES DE LOS ISMEROS PTICOS

n=2;N=4
(RR)/(SS)
(RS)/(SR)
n=3;N=8
(RRR)/(SSS)
(RSR)/(SRS)
;
;
(SRR)/(RSS)
(RRS)/(SSR)
(RRRR)/(SSSS)
(RRRS)/(SSSR)
(RRSR)/(SSRS)
(RSSR)/(SRRS)
;
;
;
;
(SRRR)/(RSSS)
(RSRR)/(SRSS)
(RRSS)/(SSRR)
(RSRS)/(SRSR)
n = 4 ; N = 16
Tipo de compuesto: nmero par (n) de carbonos estereognicos (la frmula del compuesto se puede dividir en
dos mitades iguales)

Pr
MOLCULAS PTICAMENTE ACTIVAS:
N = 2(n-1)
CHMe
EJEMPLOS:
MOLCULAS PTICAMENTE INACTIVAS: N' = 2(n-2)/2
CH3
CHMe
CH3
Et
(n=2 ; N=2 ; N'=1)
(n=2 ; N=2 ; N'=1)
CONFIGURACIONES DE LOS ISMEROS PTICOS

n=2;N=2
N' = 1
n=4;N=8
N' = 2
(RR)/(SS)
(RS)=(SR) [forma MESO]
(RRRR)/(SSSS)
(RSRR)/(SRSS)
(SRSR)
(RRSS)
;
;
(SRRR)/(RSSS)
(SRRS)/(RSSR)
[forma MESO]
[forma MESO]
22
CONFORMACIONES, PROYECCIONES DE NEWMAN Y PROYECCIONES DE FISCHER
Et
Me
H
Et
Me
Pr
Me
Pr
Me
H
Et
H
Me
Me
H
Et
H
3
4
Pr
H
Me
Me
Et
H
Me
H
Et
3
Me
H
Pr
H
Me
Pr
H
Pr
Me
proyecciones laterales
proyeccin frontal
(conformacin alternada )
(3R,4S)
(3R,4S)
Me
Me(Me)
Me
Et
H
3
4
H
Et
Pr
(H)H
Et(Pr)
Me
H
Et
Me
Me
H
Pr
Et
Pr
Me
H
Me
Me
Me
Me
(conformacin eclipsada)
Et
3
Pr
3
4
H
H
Pr
proyecciones laterales
proyeccin frontal
(3R,4S)
(3R,4S)
Para dibujar una proyeccin de Fischer a partir de una representacin tridimensional: lo ms sencillo es mirar esta ltima de frente (proyeccin frontal) Hacindolo as no es
necesario preocuparse de si la representacin tridimensional es eclipsada o alternada.
23
EJERCICIOS ADICIONALES
1.1 Dibuja dos representaciones tridimensionales del enantimero de las siguientes molculas:
H
Me
Et
Pr
Bu
Me
Me
Pr
Pr
Et
Bu
Et
Bu
Me
(1)
(2)
(3)
(4)
1.2 Qu relacin de estereoisomera existe entre las siguientes molculas?
Me
Et
Et
Me
Pr
Et
Me
Et
Pr
Me
Me
Et
Me
Me
Pr
Et
Et
Et
Pr
Me
(1)
(2)
(3)
(4)
1.3 Averigua si alguna de las siguientes molculas es un estereoismero MESO pticamente inactivo:
Me
Bu
Pr
Et
Et
Me
Me
Pr
Bu
Me
Et
Me
Me
Bu
Pr
Me
Pr
Et
(2)
H
(1)
Me
(3)
Bu
(4)
1.4 Dibuja las proyecciones de Fischer correspondientes al enantimero de (1) y a los diastereoismeros de (2):
Pr
Me
Pr
Et
Et
H
Me
Me
(1)
Pr
(2)
1.5 Utiliza proyecciones de Fischer para averiguar la relacin de estereoisomera que existe entre las molculas
que aparecen a continuacin.
Me
Et
Me
(1)
Me
OH
HO
Cl
Et
H
Me
(2)
Cl
Et
OH
H
Me
(3)
H
Cl
Cl
Me
Me
Et
Me
(4)
OH
24
1.6 Ordena los siguientes radicales de menor a mayor prioridad:

CH3
CH3 C
CH3
CH3
CH3 CH
CH3CH2CH2
CH3
CH3 C CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2
CH 3
CH3
CH3 CH CH2 C
CH3CH 2CH2CH2CH2
CH
CH3
CH 3
CH CH2
1.7 Calcula las energas de enlace (C1H) y (C1C2) en la molcula de propano, empleando los siguientes datos:
D0 (H2 ) = 104.2 kcal / mol
H0f (C3H8 ) = 24.8 kcal / mol
H0f (etilo) = 28.0 kcal / mol
H0f (propilo) = 22.8 kcal / mol
H0f (metilo) = 34.8 kcal / mol
1.8 Calcula las energas de enlace H-C2 y C1-C2 en el 2-metilpropano, empleando los datos siguientes:
D0 (H2 ) = 104.2 kcal / mol
H0f (2 Metilpropano) = 31.4 kcal / mol
H0f (i Pr opilo) = 19.0 kcal / mol
H0f (t-Butilo) = 9.0 kcal/mol
H0f (Metilo) = 34.8 kcal / mol
NOMENCLATURA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS
Ciclopropano
Ciclobutano
CH3
Ciclopentano
Ciclohexano
CH2CH3
CH3
CH3 1 CH2CH3
1-Etil-1-metilciclopropano
1-Etil-2-metilciclopropano
Cicloheptano
CH2CH3
CH3
CH2CH3
1-Etil-3-metilciclobutano
1-Etil-3-metilciclopentano
ESTEREOQUMICA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS
EQUILIBRIO CONFORMACIONAL EN EL CICLOHEXANO
Conformaciones de silla y bote. Enlaces axiales y ecuatoriales
Los enlaces de un tomo tetradrico en un anillo hexagonal se denominan ecuatoriales o axiales, segn formen
un ngulo pequeo o grande con el plano que contiene la mayora de los tomos del anillo. Los tomos o grupos unidos a travs de dichos enlaces se denominan tambin ecuatoriales o axiales:
a
e
e
1
e
1
"silla"
e
a
a
2
e
e
e
e
"bote"
a
5
e
e
4
e
a
"silla"
Los trminos ecuatorial y axial pueden abreviarse por e y a cuando se hallen unidos a frmulas. Estas abreviaturas se pueden usar tambin con los nombres de los compuestos y, en este caso, se colocan entre parntesis
despus de los localizadores apropiados. Por ejemplo:
Cl
4
Br
1
H
1(e)-Bromo-4(a)-clorociclohexano
Conviene fijarse que, en el equilibrio entre las dos conformaciones de silla, se intercambian los enlaces axiales
y ecuatoriales. As mismo, en los derivados de ciclohexano existen configuraciones cis(X y Z situados en el
mismo lado del plano medio de la molcula) y trans(X y Z situados en lados opuestos del plano medio de la
molcula) que pueden ser axial-ecuatorial, axial-axial y ecuatorial-ecuatorial:
II
26
Z(a)
X(a)
H
X(e)
Z(e)
cis-1(a)-X-2(e)-Z
cis-1(e)-X-2(a)-Z
Z(a)
H
Z(e)
X(e)
H
X(a)
trans-1(e)-X-2(e)-Z
trans-1(a)-X-2(a)-Z
G
41.8 _
18.6 _
H
H
H
"bote"
0.0 _
H
H
H
H
H
"silla"
"silla" H
curso
La diferencia de energa libre entre las conformaciones de silla y bote es, aproximadamente, 4.4 kcal/mol. Este
valor permite calcular la concentracin en el equilibrio de ambas conformaciones.
H
H
H
H
H
G 0298 = + 4.4 kcal / mol
"silla"
"bote"
G0T = 2.3 R T log K eq

log K =
4400
= 3.2
2.3 1.987 298
a 250 C (2980 K) ,
K = 6.3 10 4 =
% [silla] = 100 (1 ) = 99.940
G0298 = + 4400 cal / mol
[bote] = ;
[silla] (1 )
6.3 10 4
% [bote ] = 100 = 0.060
II
27
En los ciclohexanos sustituidos, existen interacciones de van der Waals entre tomos de hidrgeno y los sustituyentes unidos a enlaces axiales:
2.33 A H
H
H
H
H
H
H
H
2.50 A
2.50 A
H
H
H
H
H
Por ejemplo, en el (a)-Clorociclohexano las interacciones 1,3 provocan un desplazamiento del equilibrio hacia
la conformacin ecuatorial:
Cl(a)
H
Cl(e)
G 0298 = 502.4 cal / mol
(1-)
log K = +
502 .4
= +0.37
2.3 1.987 298
% [Cl( e)] = 100 = 70.2
K = 2.33 =
[Cl(e)] = ;
[Cl(a)] (1 )
0.702
% [Cl(a)] = 100 (1 ) = 29.8
Si existen dudas sobre la relacin entre la variacin de energa libre de una reaccin y su constante de equilibrio,
consultar el Tema 6.
En el Bromociclohexano se da una situacin anloga:

Br(a)
H(e)
30%
Br(e)
70%
H(a)
II
28
En la tabla siguiente aparecen algunos valores significativos de G, en funcin del tipo de sustituyentes:
X(a)
H(e)
X(e)
H(a)
-G(cal/mol)
Keq
%[X(e)]
%[X(a)]
CN
200
1.4
58.3
41.7
Cl, Br, I
500
2.3
69.7
30.3
OH
700
3.3
76.7
23.3
Me
1700
17.7
94.6
5.4
Et
1800
21.0
95.4
4.6
C6H5
3100
205
99.5
0.5
ISOMERA GEOMTRICA
Cuando a cada una de dos posiciones de un monociclo, se hallan unidos un sustituyente y un tomo de hidrgeno, las relaciones estreas entre los dos sustituyentes prioritarios (CIP) se expresan como cis o trans, seguidos de un guin y colocados delante del nombre del compuesto:
Pr
Pr
Me
Me
H
Me
Pr
H
3
Me
=
2
H
Me
H
Pr
H
Pr
(cis)
(cis)
Me
H
H
Me
Pr
H
Me
(trans)-3-Metil-1-propilciclopentano
(cis)-2-Metil-1-propilciclobutano
Pr
Pr
(cis)
Pr
(cis)
H
2
Me
(cis)- 2-Metil-1-propilciclobutano
Me
Pr
1
(trans)
(trans)
Me
H
H
Pr
Pr
H
H
Me
(trans)-3-Metil-1-propilciclopentano
(trans)
(trans)
II
29
Et
Et
Me
Me
Me
(trans)-1-Etil-2-metilciclobutano
Pr
Me(a)
(e)Me
Pr(e)
(cis)-1-Metil-4-propilciclohexano
H
(cis)
(cis)
H
Me
Me(a)
Pr(e)
(e)Me
(trans)-1,2-Dimetilciclopentano
Pr(a)
Me
(cis)-1-Etil-2-metilciclobutano
Me
Pr
(cis)-1-Metil-4-propilciclohexano
Pr(a)
(cis)
(cis)
Si existen dos posiciones con dos sustituyentes distintos cada una, tambin se emplea la regla de secuencia
(CIP) para definir la estereoqumica:
Et[1]
Et[1]
1
H[2]
Me[2]
Et[1]
1
H[2]
Et[1]
(trans)-1,2-Dietil-2-metilciclobutano
Et[1]
Me[1]
2
Me[2]
Me[2]
(cis)-1,2-Dietil-2-metilciclobutano
H[2]
(cis)-1-Etil-1,2-dimetilciclopentano
ISOMERA PTICA
Los compuestos cclicos con sustituyentes, pueden presentar isomera ptica debido a la presencia de carbonos estereognicos. En este sentido, conviene indicar que, en muchas ocasiones, los descriptores cis y trans
son insuficientes para definir de forma inequvoca la estereoqumica de una molcula. Por ejemplo:
CH3
CH3
H
(1)
(trans)-1,2-Dimetilciclopropano
CH3
H
1
CH3
(2)
Las molculas (1) y (2) son trans, pero se trata de dos estereoismeros distintos, ambos quirales y de configuraciones opuestas. De hecho, existen tres estereoismeros diferentes del 1,2-dimetilciclopropano: una pareja
de enantimeros [(1) y (2)] y una forma meso (3):
II
30
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
2
CH3
(1)
(2)
H
(3)
(cis)-1,2-Dimetilciclopropano
(forma MESO)
(pareja de enantimeros)
CH3[3]
H[4]
H
CH3
[2](C3HH)C2
CH3
C2(C3CH)[1]
[1](C3CH)C1
CH3[3]
(1)
C3(C1HH)[2]
H[4]
(1S)
(2S)
(trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclopropano
H[4]
CH3
[1](C3CH)C2
C3(C2HH)[2]
CH3
CH3[3]
2
[2](C1HH)C3
CH3[3]
(2)
C1(C3CH)[1]
H[4]
(1R)
(2R)
(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclopropano
CH3[3]
CH3
CH3
[2](C2HH)C3
CH3[3]
C2(C3CH)[1]
[1](C3CH)C1
H[4]
(3)
C3(C1HH)[2]
H[4]
(1R)
(2S)
(cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclopropano
(forma MESO)
Derivados de ciclobutano:
Me
Me
H
4
Me
Me
Me
Me
(1)
(2)
(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclobutano
(trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
H
3
(3)
(cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
(forma MESO)
Me
Me[3]
Me
H
4
(1)
[2](C3HH)C4
H[4]
(1R)
C2(C3CH)[1]
H[4]
[1](C4CH)C1
C3(C4HH)[2]
Me[3]
(2R)
(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclobutano
II
31
Me
H[4]
Me[3]
Me
1
[1](C3CH)C2
H
4
C4(C3HH)[2]
[2](C4HH)C3
H[4]
(2)
C1(C4CH)[1]
Me[3]
(1S)
(2S)
(trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
Me
Me
1
4
Me[3]
[2](C3HH)C4
Me[3]
C2(C3CH)[1]
[1](C4CH)C1
C3(C4HH)[2]
H[4]
(3)
H[4]
(1R)
(2S)
(cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
(forma MESO)
NOMENCLATURA DE ESPIRANOS
Los compuestos monoespirnicos estn formados por dos anillos que tienen un tomo de carbono comn:
Los compuestos monoespirnicos se nombran anteponiendo el prefijo espiro al nombre del hidrocarburo acclico que tenga el mismo nmero total de tomos de carbono. El nmero de tomos de carbono unidos al tomo espirnico (tomo comn a los dos ciclos) en cada uno de los dos anillos, se indica mediante nmeros, en
orden ascendente, situados entre corchetes entre el prefijo espiro y el nombre del hidrocarburo:
[tomo espirnico]
[tomo espirnico]
[tomo espirnico]
Espiro[3,4]octano
Espiro[4,5]decano
Espiro[5,5]undecano
II
32
Los tomos de carbono se numeran consecutivamente, a partir de uno de los tomos contiguos al espirnico,
numerando primero el anillo ms pequeo (si existe) continuando por el tomo espirnico, y finalmente por el
segundo anillo.
5
1
5
9
3
8
2
10 4
10
3
4
11
Los tomos de carbono se numeran de modo que los sustituyentes tengan los numeros ms bajos posibles:
CH3
1
CH3
y no
1-Metil espiro[3,4]octano
CH3
1
5
3-Metil espiro[3,4]octano
CH3
CH3
y no
10
CH3
3
7
10 4
2,7-Dimetil espiro[4,5]decano
4
5
3,9-Dimetil espiro[4,5]decano
ESTEREOQUMICA DE ESPIRANOS
R3
R
R
[eje estereognico]
R4
R3
R3
R1
R2
R4
R2
R4
Los espiranos pueden ser pticamente activos:

1
H
9
Me
Cl
3
H
Me
Cl
Cl
H
Cl[3]
Cl[3]
3-Cloro-9-metilespiro[5,5]undecano
[2]H
H
Me
Me[1]
[1]Me
H[2]
H[4]
H[4]
(R)
(S)
Los tomos de carbono 3 y 9 son los que definen la quiralidad de la molcula (eje quiral) Los sustituyentes del
carbono situados en el plano perpendicular a la pgina tienen prioridad sobre los que estn en el plano de la
pgina. El Me de la derecha tiene prioridad sobre el H (prioridades 1 y 2) El cloro superior tiene prioridad sobre
el H inferior (prioridades 3 y 4)
II
33
Cl[3]
Cl
H
Me
[2]H
Me[1]
H[4]
(R)
Comprueba que si en el cumuleno anterior se intercambian cualquier par de sustituyentes de los carbonos 3 o
9, se obtiene el estereoismero (S)
NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS CON PUENTES
Los sistemas cclicos saturados, formados por dos anillos que comparten dos o ms tomos, se nombran mediante la combinacin del prefijo biciclo y el nombre del hidrocarburo lineal que tenga el mismo nmero de
tomos de carbono.
Para poder distinguir entre ismeros, se escribe el nmero de tomos de cada puente que unen los tomos
comunes, en orden decreciente, entre corchetes y separados por puntos:
[tomo comn]
[tomo comn]
[tomo comn]
[tomo comn]
Biciclo[4.3.0]nonano
[tomo comn]
[tomo comn]
Para la numeracin de los sistemas bicclicos con puentes, se procede segn las siguientes reglas:
1 Se designa como 1 una de las posiciones cabeza de puente (tomos comunes a dos anillos)
2 Se prosigue la numeracin por el puente ms largo, hasta alcanzar la segunda cabeza de puente, que tam-
bin se numera:
[primera cabeza de puente]
2
3
[puente ms largo: 4 tomos]

6
4
5
[segunda cabeza de puente]
3 Se contina por el siguiente puente ms largo, hasta regresar al tomo 1:

2
9
[siguiente puente ms largo: 3 tomos]
8
7
4
6
5
II
34
4 Se numera el puente menor (si existe) desde la primera hasta la segunda cabeza de puente:
[primera cabeza de puente]

2
1
10
11
7
6
5
[segunda cabeza de puente]
Los sustituyentes se sitan de tal modo que tengan los nmeros ms bajos posibles:
2
y no
11
7
7-Etil-3-metil biciclo[4.3.2]undecano
1
9
9
6
8
6
9-Etil-4-metil biciclo[4.3.2]undecano
9
8
11
9
Et
Me
4
10
10
Et
Me
2.1 Averigua la configuracin absoluta de las molculas que aparecen a continuacin, e indica cul es la
relacin de estereoisomera entre ellas:

Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
H
cis (1)
Me
cis (2)
Me
Me
trans (3)
trans (4)
Me
Me
Me
Me
Me
Me
2
3
cis (5)
trans (6)
trans (7)
cis (8)
2.2 Dibuja las representaciones tridimensionales, y asigna las configuraciones absolutas, de los estereoismeros de los siguientes compuestos: 1,2-Diclorociclohexano, 1,3-Diclorociclohexano, 1,4-Diclorociclohexano, 1Bromo-2-cloro ciclohexano, 1-Bromo-3-clorociclohexano y 1-Bromo-4-clorociclohexano.
II
GEOMETRA
121.50
1170
Cl
CH2
1230
1140
1100
CH2
1250
F 2C
Cl
CH2
Cl2C
CH2
ngulos de enlace promedios:

R
1190
CH2
R 122-1250 CH3
CH3
110.50
NOMENCLATURA DE ALQUENOS
1. Se elige como referencia la cadena ms larga que contenga el doble enlace y el compuesto se nombra de
acuerdo con la nomenclatura de los alcanos, reemplazando el sufijo ano por eno.
2. La posicin del doble enlace en la cadena principal, se indica numerndola a partir del extremo que de lugar
al menor numeral posible:

CH2
CH2
CH3 CH
Eteno
Propeno
Etileno
Propileno
CH CH2 CH2
CH2
CH3
CH3 CH CH CH3
2-Buteno
1-Buteno
CH2
CH3 CH2 CH CH2
CH2
CH3
CH CH CH2
1-Hexeno
CH2
CH3
CH3
CH2
CH CH CH2
CH3
3-Hexeno
2-Hexeno
3. Despus de establecer la numeracin de la cadena principal, se especifican los sustituyentes mediante sus
nombres y nmeros asignados, y se ordenan aplicando las mismas reglas que para los alcanos:
CH3
CH3 C CH2
2-Metilpropeno
CH3
CH3 CH2 C
CH2
2-Metil-1-buteno
CH3
CH3 CH CH
CH3
CH2
3-Metil-1-buteno
CH3 C
CH CH3
2-Metil-2-buteno
III
36
CH3
CH2
C CH2CH2CH2CH3
CH3 CH CH CH
CH2 CH
CH3CH2
CH CH CH2CH2CH3
CH2 CH
C
1
CH CH CH2CH3
3
1-Etil-3-metil-1-pentenilo
CH2CH3 CH3
CH CH2CH3
2-Pentenilo
1-Pentenilo
CH2CH3 CH3
CH CH2CH3
CH C CH2CH3
3-Metil-3-hexeno
2-Pentenilo
1-Pentenilo
CH3
4-Etil-2-hexeno
CH CH CH2CH2CH3
CH2
2-Metil-1-hexeno
CH3
CH2CH3
CH CH CH2CH3
3
1-Etil-3-metil-1-pentenilo
CH CH CH2CH2CH3
CH2 CH CH CH2CH3
1-Ciclohexil-1-penteno
1-Ciclohexil-2-penteno
(1-Pentenil)ciclohexano
(2-Pentenil)ciclohexano
CH3
CH3
CH3
1
1
Ciclohexeno
3-Metilciclohexeno
1-Metilciclohexeno
4-Metilciclohexeno
CH3
CH3
CH3
CH2 CH CH3
CH2 CH CH3
CH2 CH CH3
1
1
1-Isobutilciclohexeno
1-Ciclohexenilo
1
2
2-Ciclohexenilo
3-Ciclohexenilo
III
37
CH3
CH3
CH2 CH CH3
CH3
CH2 CH CH3
CH2 CH CH3
2
3
1-(1-Ciclohexenil)-2-metilpropano
CH
CH2CH2
CH2
Ciclohexilidenetano
CH CH2Cl
(2-Cloroetiliden)ciclohexano
2-Metilpropilideno
CH2CH3
CH3
CH CH CH3
(1-Metilpropiliden)ciclohexano
Ciclopentilideno
CH3
(2-Metilpropiliden)ciclohexano
Ciclohexilideno
CH2CH3
CH3
CH CH CH3
2
2-Ciclohexilidenbutano
CH3
Ciclobutilideno
CH CH3
CH CH CH3
1-Metilpropilideno
CH3
Etilidenciclohexano
Metilenciclohexano
CH3
C CH2 CH3
Propilideno
CH CH3
CH2
CH2CH2
CH3
CH CH2 CH3
Etilideno
1-(2-Ciclohexenil)-2-(3-ciclohexenil)etano
CH CH3
Metileno
1,2-(1-Ciclohexenil)etano
1,1-(1-Ciclohexenil)etano
CH3
1
1-Ciclohexiliden-2-metilpropano
CH2Cl
Cl
3
1
C
1
CH3
1-(1-Cloroetiliden)-3-metilciclohexano
Cl
C
1
CH3
2
1-(1-Clorometiletiliden)-4-clorociclohexano
III
38
CH3
1
CH CH2Cl
C
1
1-Ciclohexiliden-2-cloroetano
CH2Cl
Cl
1-(3-Metilciclohexiliden)-1-cloroetano
1' 1
1,1'-Biciclohexilideno
H 3C
3'
3-Metil-1,1'-biciclohexilideno
CH 3
CH CH3
2,4-Hexadieno
2'
CH3
2
CH3
1' 1
CH3
CH3
4
2-Metil-2,4-hexadieno
2,4-Dimetil-2,4-hexadieno
CH3
CH3 CH C CH CH CH CH3
CH C CH3
CH3 CH C
CH CH CH3
3,3'-Dimetil-1,1'-biciclohexilideno
CH3 C CH
1-(4-Clorociclohexiliden)-1-clorometiletano
CH3
CH3 CH CH CH
Cl
CH3
CH3 C C
CH3
CH C
CH CH3
2,5-Dimetil-2,3,5-heptatrieno
2,3,5-Heptatrieno
CH2
CH2
CH2
4
2
3-Metilenciclohexeno
CH3
CH3
2-Metil-4-metilenciclohexeno
CH3
CH3
1
5
2
1
3
4
1,3-Ciclohexadieno
5-Metil-1,3-ciclohexadieno
CH3
CH3
CH3
CH2 CH CH3
CH2 CH CH3
CH2 CH CH3
2
3
4
1-Isobutil-1,3-ciclohexadieno
1
2
3
III
39
1
2
2
3
5
4
1,3-Ciclohexadienilo
CH3
CH3
3
4
1-(1,3-Ciclohexadienil)-3-metilciclohexano
1-(2,4-Ciclohexadienil)-4-metilciclohexano
3-Ciclohexenilideno
CH3
CH3
1'-(3-Etil-2-ciclohexeniliden)-3'-metilciclohexano
3'
4
5
1'-(4-Metil-3,5-ciclohexadieniliden)-3'-metilciclohexano
1' 4
4'
4-(4'-Metilciclohexiliden)-1-etilciclohexeno
CH3
1 1'
CH2CH3
CH3
3-(3'-Metilciclohexiliden)-1-etilciclohexeno
1'-(3-Etil-3-ciclohexeniliden)-4'-metilciclohexano
1' 3
CH2CH3
1' 1
4'
CH3CH2
3'
2,5-Ciclohexadienilideno
1' 1
CH3
2,4-Ciclohexadienilideno
CH3CH2
3'
2-Ciclohexenilideno
CH3
1
2
CH3
3'
2
1
CH3
1'
1'-(4-Metil-2,4-ciclohexadieniliden)-3'-metilciclohexano
III
40
ESTEREOISOMERA DE DOBLES ENLACES. ISOMERAS (Z)/(E) Y PTICA

MONOOLEFINAS
Los sustituyentes unidos a los carbonos de un enlace C=C permanecen fijos en su posicin relativa, ya que la
energa requerida para que tenga lugar la rotacin alrededor del enlace C=C (45 kcal/mol) es mucho mayor que
la disponible a temperatura ambiente. As pues, los alquenos con distintos sustituyentes en los dos carbonos
del doble enlace, pueden existir en dos formas estereoismeras, denominadas (Z) y (E):
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
(Z)-2-buteno
(E)-2-buteno
(p.e. = 40C)
(p.e. = 10C)
H
CH3
DIASTEREOISMEROS: Estereoismeros que no son imgenes especulares entre s
[1] CH3
[2] H
CH2CH3
2
CH2CH2CH3[1]
CH2CH3 [2]
(Z)-3-Etil-2-hexeno
5
CH3 CH C CH CH CH
2
2
3
3
3-Etil-2-hexeno
[1] CH3
2
CH2CH3 [2]
3
6
[2] H
CH2CH2CH3 [1]
4
(E)-3-Etil-2-hexeno
Los radicales con un doble enlace pueden presentar isomera (Z)/(E):

H
CH2
CH3
CH3
CH2
(Z)-2-Butenilo
(E)-2-Butenilo
CH2
CH2CH3
CH2
(Z)-2-Pentenilo
H
1
CH3
[(Z)-2-Butenil]ciclohexano
CH2CH3
H
(E)-2-Pentenilo
CH2
CH3
CH2
[(E)-2-Butenil]ciclohexano
III
41
CH2
CH3
CH2
CH3
H
1
CH3
CH2
1-[(E)-2-Butenil]ciclohexeno
1-[(Z)-2-Butenil]ciclohexeno
3-[(Z)-2-Butenil]ciclohexeno
OLEFINAS CON DOS DOBLES ENLACES CONJUGADOS
2,4-Heptadieno:
H
Me
Et
Et
(2Z,4Z)
Et
Et
Me
Me
Me
(2E,4Z)
(2Z,4E)
(2E,4E)
EJERCICIO RESUELTO
Cuntos diastereoismeros tiene el 2,4-Hexadieno?
RESPUESTA:
H
Me
Me
Me
(2Z,4Z)
Me
Me
H
Me
Me
Me
(2E,4Z)
(2Z,4E)
(2E,4E)
Los estereoismeros (2Z,4E) y (2E,4Z) son iguales (superponibles)
OLEFINAS CON DOBLES ENLACES ACUMULADOS (CUMULENOS)
R3
R
R3
R2
[eje quiral]
R1
R2
R4
R4
Los cumulenos con un nmero par de dobles enlaces pueden ser pticamente activos:
H
C
C
Et
Et
()
Me
()
H
Me
III
42
Los tomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molcula (eje quiral) Los
sustituyentes perpendiculares al plano del papel (ms prximos al observador: H, Me) tienen prioridad sobre los
ms alejados (los situados en el plano: H, Et):
H[4]
H
H
()
Me
[2]H
C(HHH)[1]
Et
(2)
C(CHH)[3]
(S)
C(CHH)[3]
Et
H
()
Me
[2]H
C(HHH)[1]
(1)
H[4]
(R)
Lo ms cmodo es mirar la molcula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del
papel (desde la izquierda en el ejemplo anterior)
H[4]
H
C
()
AS NO !
Et
[2]H
C(HHH)[1]
Me
(1)
C(CHH)[3]
Si la molcula se mira al contrario, se btiene la

confogurcin opuesta a la real.
(S)
Si en un cumuleno se intercambian los sustituyentes de uno de los carbonos con doble enlace, se obtiene su
enantimero:
H[4]
H
C
Me
()
[2]H
C(HHH)[1]
Et
C(CHH)[3]
(S)
[intercambio]
C(CHH)[3]
Et
C
[2]H
()
H
Me
C(HHH)[1]
H[4]
(R)
Los cumulenos con un nmero impar de dobles enlaces pueden presentar isomera (Z)/(E):
C
(Z)-2,3,4-Hexatrieno
Me
Me
()
Me
()
Me
H
(E)-2,3,4-Hexatrieno
III
43
PRIORIDADES DE LOS RADICALES CON DOBLE ENLACE
Los tomos subrayados son tomos "extra", que se aaden porque existe un doble enlace.
C1(CC)
C2(C)
(C) (C)
En el ejemplo siguiente, los tomos de carbono del doble enlace que se duplican aparecen subrayados; la
prioridad de los radicales aumenta de arriba hacia abajo:
1.
CH2=C-CH2CH2-
C1(CHH)
C2(CHH)
C1(CHH)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(CHH)
C4(CHH)
Me
2.
CH2=CH-CH-CH2Me
3.
Et-CH=CH-CH 2-
C1(CHH)
C2(CCH)
C3(CCH)
4.
Me 2 C=CH-CH 2 -
C1(CHH)
C2(CCH)
C3(CCC)
5.
Me-CH=C-CH2-
C1(CHH)
C2(CCC)
C1(CCH)
C2(CHH)
C5(HHH)
Me
6.
CH2=CH-CH2-CHMe
7.
Et-CH=CH-
C1(CCH)
C2(CCH)
C3(CHH)
8.
Me-CH=CH-CH-
C1(CCH)
C2(CCH)
C3(CCH)
Me
III
44
Si resulta imposible establecer las prioridades de dos radicales, se recurre a la regla siguiente: tienen prioridad
los tomos de carbono reales sobre los duplicados. En el 3,4-dimetilciclobuteno se plantea este problema:
Me
Me
H
1
H
2
tomo de carbono 3 (prioridades): C4(C1CH)[1] > C2(C1CH)[2]
Me[3]
[1](C1CH)C4
Me[3]
C2(C1CH)[2]
[2](C2CH)C1
H[4]
C3(C2CH)[1]
H[4]
(3S)
(4R)
EJERCICIO RESUELTO
Cuntos estereoismeros tiene el 2,3,5-Heptatrieno?
RESPUESTA:
CH3 CH
CH CH CH CH3
2,3,5-Heptatrieno
H
C
CH3
H3C
(Z)(S)-2,3,5-Heptatrieno
C(HHH)[1]
H[2]
C(CCH)[3]
(S)
(R)
CH3
(E)(S)-2,3,5-Heptatrieno
CH3
()
()
Me
C(HHH)[1]
C(CCH)[3]
Me
H[4]
H
H
(Z)(R)-2,3,5-Heptatrieno
H[4]
H[2]
()
Me
()
Me
H
(E)(R)-2,3,5-Heptatrieno
III
45
RESPUESTA (contina)
H[4]
H[4]
[2]H
[2]H
C(HHH)[1]
C(HHH)[1]
C(CCH)[3]
C(CCH)[3]
(R)
(S)
El compuesto tiene cuatro estereoismeros (dos parejas de enantimeros):

Pareja de enantimeros: (S)(Z) y (R)(Z)
Pareja de enantimeros: (S)(E) y (R)(E)
EJERCICIO RESUELTO
Cuntos estereoismeros tiene el 5-Metil-2,3-heptadieno?
RESPUESTA:
1
CH3
CH3 CH C CH CH CH2CH3
5-Metil-2,3-heptadieno
H
5
Me
Me
H[4]
C(CCH)[3]
Et
[2]H
()
(1)
C(HHH)[1]
[2](HHC)C
(5R)
H[4]
()
[2]H
Me
(2)
Me
C(CCH)[1]
C(HHH)[1]
[2](HHC)C
C(CCH)[3]
Et
C(HHH)[3]
C(CCH)[1]
H[4]
(R)
C(HHH)[3]
H[4]
(S)
(5S)
H
5
Me
Et
[2]H
(3)
H[4]
C(CCH)[3]
Me
()
C(HHH)[1]
[3](HHH)C
[2]H
()
Me
(5S)
H[4]
C(CHH)[2]
C(CCH)[1]
H[4]
(R)
C(CCH)[1]
C(HHH)[1]
[3](HHH)C
C(CHH)[2]
Et
(4)
Me
C(CCH)[3]
(S)
H[4]
(5R)
El 5-Metil-2,3-heptadieno tiene cuatro estereoismeros (dos parejas de enantimeros):

Parejas de enantimeros: (1) (R)(5R) y (2) (S)(5S) ; (3) (R)(5S) y (4) (S)(5R)
III
46
ESTEREOQUMICA DE ALQUILIDENCICLOALCANOS
Los alquilidencicloalcanos tienen una geometra semejante a los cumulenos con dos enlaces dobles:
R3
R1
R2
R3
[eje quiral]
R1
R2
R4
R4
H
1
Me
Et
1-(1-Propiliden)-4-metilciclohexano
H
H
Me
Et
H
Me
Et
H [4]
H [4]
[2] H
Me [1]
[1]Me
H [2]
Et [3]
Et [3]
(R)
(S)
NOMENCLATURA DE ALQUINOS
HC C CH2 CH3
CH3 C CH
HC CH
CH3 C C CH3
Etino
Propino
Acetileno
1-Butino
CH3
HC C CH2 CH
2-Butino
CH3
CH3
CH3 C C CH
CH3
CH3
CH3 C C C CH3
CH3
4-Metil-1-pentino
C C CH2CH2CH3
1-Ciclohexil-1-pentino
4-Metil-2-pentino
CH3
CH2
4,4-Dimetil-2-pentino
C C CH2CH3
1-Ciclohexil-2-pentino
CH3
CH C C CH CH3
1
1-Ciclohexil-1,4-dimetil-2-pentino
III
47
CH3
CH3
CH C C C CH C CH3
1
CH3
CH3
CH C C C CH C CH3
1-(1-Ciclohexenil)-1,5-heptadien-2,6-dimetil-3-ino
CH3 C C
CH3 CH2 C
Etinilo
1-Propinilo
1-Butinilo
CH3
C
CH3 C
CH3 C
CH3
1-Metil-2-butinilo
1-Pentinilo
C C CH2
2-Metil-3-pentinilo
CH3
CH2 C
C CH2CH2CH3
C CH2
2-Butinilo
CH3 C
C CH
3-Metil-1-butinilo
CH3
CH3 CH C
1-(2,5-Ciclohexadienil)-1,5-heptadien-2,6-dimetil-3-ino
HC
C CH2CH3
CH3
CH C
1
2-Pentinilo
C CH CH3
1,4-Dimetil-2-pentinilo
NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS AROMTICOS
CH3
CH2
C6H5
C6H5 CH2
Fenilo
Benceno
Tolueno
CH3
CH3
CH3
CH3
2
Bencilo
CH3
CH3
1,2-Dimetilbenceno
1,3-Dimetilbenceno
1,4-Dimetilbenceno
o-Dimetilbenceno
m-Dimetilbenceno
p-Dimetilbenceno
o-Xileno
CH3
CH CH2
Feniletileno
Vinilbenceno
p-Xileno
m-Xileno
CH2
2-Fenilpropeno
CH3
CH C CH3
CH3
C
CH CH3
1-Fenil-2-metilpropeno
2-Fenil-2-buteno
(2-Metil-1-propenil)benceno
(1-Metil-1-propenil)benceno
Estireno
III
48
2
1
1-Fenilciclohexeno
Ciclohexilbenceno
3-Fenilciclohexeno
2
1
Fenilciclohexano
(1-Ciclohexenil)benceno
(2-Ciclohexenil)benceno
CH3
C
CH
C CH3
CH2 C
CH
3-Fenil-1-propino
1-Fenilpropino
Fenilacetileno
CH2 C
C CH2CH3
C CH CH3
1-Fenil-4-metil-2-pentino
1-Fenil-1-butino
6
3'
2'
2
1' 1
4'
5'
6'
3
4
8a
4a
6
5
Naftaleno
Bifenilo
8a
10a
10
9a
4a
1
2
10a
10
10a 1
8 8a
8
8a
9
Antraceno
4b
4a
4b
7
6
10
4a
2
3
Fenantreno
Fenantreno
EJERCICIO RESUELTO
Dibuja todos los ismeros derivados del benceno, que tienen la frmula molecular C9H12.
RESPUESTA:
CH2CH2CH3
CH3 CH
CH3
CH2CH3
CH2CH3
CH3
2
CH3
Propilbenceno
Isopropilbenceno
2-Metiletilbenceno
3-Metiletilbenceno
1-Fenilpropano
2-Fenilpropano
o-Metiletilbenceno
m-Metiletilbenceno
o-Etilmetilbenceno
m-Etilmetilbenceno
CH2CH3
CH3
1
CH3
CH3
CH3
1
CH3
2
CH3
CH3
CH3
CH3
p-Etilmetilbenceno
CH3
1
1,2,3-Trimetilbenceno
III
49
HC
C__CH2_
(1)
H2C
CH_CH2_
C_
HC
(2)
H2 C
(3)
C_
CH_
H2C
(5)
(4)
CH3_C
C_
(6)
3.2 Indica cuntos estereoismeros tiene cada uno de los siguientes compuestos: 1-Cloro-1-penteno, 3-Cloro-1-
penteno, 4-Cloro-1-penteno y 4-Cloro-2-penteno. Nombra de forma inequvoca cada uno de los estereoismeros.
3.3 Asigna la configuracin absoluta a los estereoismeros de los siguientes compuestos: 2,3-Hexadieno, 2,4Dicloro-2,3-pentadieno y 2,3,4-Hexatrieno.
3.4 Dibuja los siguientes estereoismeros del 2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno: (2Z,4Z), (2E,4E), (2Z,4E) y (2E,4Z)
3.5 Averigua la configuracin absoluta del siguiente cumuleno:
Br
1'
()
4'
Et
H
III
INTRODUCCIN
1 Haluros de alquilo:
R__X ; Ar__X (X = F, Cl, Br, I)
2 Alcoholes y fenoles:
R__OH ; Ar__OH
3 teres:
R__O__R ; R__O__R' ; R__O__Ar ; Ar__O__Ar
4 Aminas:
R__NH2 ; R__NH__R ; R N
5 Aldehidos y cetonas:
__
C H ; R C R ; R C Ar
R C__H ; Ar
__
C__OH
R C OH ; Ar
O
__
7 steres:
C__O_R
R C O R' ; Ar
__
R C NH2 ; Ar
O
C__NR2
C NH R ; Ar
__
__
9 Haluros de cido:
O
8 Amidas:
__
__
O
6 cidos carboxlicos:
C__X (X = Cl, Br, I)
R C X ; Ar
O
__
10 Anhidridos de cido:
R C O
11 Nitrilos:
R C
12 Nitrocompuestos:
R__NO2 ;
__
C H ; Ar
N ; Ar
__
C O
O
C__Ar
Ar__NO2
HALUROS DE ALQUILO
ACCLICOS SATURADOS
CH3CH2__X
(X = F, Cl, Br, I)
(Cloroetano, Bromuro de etilo, etc.)
X__CH2CH2__X
(X = F, Cl, Br, I)
(1,2-Dicloroetano, 1-Bromo-2-yodoetano, etc.)
(X = F, Cl, Br, I)
(1,1-Dibromoetano, 1-Cloro-1-yodoetano , etc.)
X
X
CH CH3
IV
51
Cl
CH3
CH3
C CH2Br
CH3
CH3
CH CH3
CH3CH2
Br
CHMe2
Cl
C CH2
CH CH2CH2
C CH3
CH3
1-Bromo-2,2-dimetilpropano
2-Cloropropano
Bromuro de neopentilo
Cloruro de isopropilo
CH3
7-Bromo-2-cloro-5-isopropil-2,7-dimetilnonano
CCLICOS SATURADOS
Cl
(Clorociclohexano ; Cloruro de ciclohexilo)
Cl (a)
H
(e) Cl
(e) Clorociclohexano
(a) Clorociclohexano
Cl (a)
I (a)
(e) I
Cl (e)
(cis) (1a)-Cloro-(4e)-yodociclohexano
(cis) (1e)-Cloro-(4a)-yodociclohexano
Br
Br
Me
cis (1S,2R) 1-Bromo-2-metilciclobutano
Me
H
H
Br
(cis)(1R,2S) 1-Bromo-2-metilciclobutano
H
cis (1S,2R)
Br
Me
H
2
Br
cis (1S,2R)
Me
Me
H
Me
(cis)(1R,2S)
H
Br
(cis)(1R,2S)
IV
52
Br
H
H
Br
Cl
H
H
Cl
Br
H
Cl
(trans)(1S,3S)
(trans)(1S,3S) 1-Bromo-3-clorociclopentano
(trans)(1S,3S)
Br
Cl
H
Cl
H
Br
Br
H
H
Cl
H
(trans) (1R,3R)
(trans) (1R,3R)
(trans)(1R,3R) 1-Bromo-3-clorociclopentano
INSATURADOS ALIFTICOS
H
CHCl2
CH2Cl
CCl3
Cl
C
C
Cl
Clorometilo
Diclorometilo
Cl
Clorometileno
Triclorometilo
Diclorometileno
I
Cl_CH
Br_CH2_CH
CH2
Cloroetileno
Cloruro de vinilo
Cl
H
3-Bromopropeno
Bromuro de alilo
Me
3-Metil-2-yodo-2-hexeno
CH_Me
Br
Me
Cl
4-Bromo-1-clorociclohexeno
(E)-4-Cloro-3-metil-2-penteno
Br
C_CH2CH2CH3
Cl
Br
Cl
Me
CH3_CH
CH2
H
5
Cl
Br
H
(trans)(4S,5S)
Cl
H
Br
(trans)(4R,5R)
4-Bromo-5-clorociclohexeno
Cl
H
Br
H
(cis)(4S,5R)
(cis)(4R,5S)
(4-Bromo-5-clorociclohexeno)
Br
Br
Cl
1
3
H
(1E,3Z)
H
H
1
3
Cl
(1E,3E)
Br
H
Cl
1
3
H
(1Z,3Z)
H
H
Br
Cl
(1Z,3E)
(1-Bromo-4-cloro-1,3-butadieno)
IV
53
Me
Me
ClCH2CH2 C
C_H
Br
4-Cloro-1-butino
CH C
C CH2
Cl
CH
(3-Metilciclohexil)acetileno
4-Bromo-1-cloro-2-pentino
H
CH2Cl
Cl
C
Clorometilciclohexano
Clorometilenciclohexano
HIDROCARBUROS AROMTICOS
X
X
(X = F, Cl, Br, I)
(X = F, Cl, Br, I)
(Clorobenceno, Bromobenceno, etc.)
(o-Diclorobenceno, o-Bromoclorobenceno, etc.)

X
X
X
(X = F, Cl, Br, I)
(X = F, Cl, Br, I)
(m-Dibromobenceno, m-Fluoroyodobenceno, etc.)
(p-Diyodobenceno, p-Bromoyodobenceno, etc.)
Bu
(X = F, Cl, Br, I)
(p-Bromobutilbenceno, p-Butilclorobenceno etc.)
(X = F, Cl, Br, I)
(o-Clorotolueno, o-Bromotolueno etc.)
(X = F, Cl, Br, I)
(m-Etilyodobenceno, m-Etilfluorbenceno, etc.)
X
Me
X
Et
IV
54
Me
1
X
2
(X = F, Cl, Br, I)
4-Bromo-2-clorotolueno, 2-Bromo-4-yodotolueno etc.)
(X = F, Cl, Br, I)
(2,3,5-Tricloroetilbenceno, 2-Bromo-3,5-dicloroetilbenceno etc.)
(X = F, Cl, Br, I)
(4-Bromo-2,3-dicloro-5-metilbutilbenceno, 5-Metil-2,3,4-triyodobutilbenceno etc.)
Et
1
X
2
Bu
1
5
Me
Br
Cl
Cl
4'
2
CH=CHCl
2'
Et
Me
Br
Me
Et
Br
2'-Bromo-4-cloro-2-etil-4'-metilbifenilo
1-Bromo-4-(2-clorovinil)-6-etilnaftaleno
6-Bromo-1-cloro-3-metilnaftaleno
Cl
Br
CH2C6H5
4
=
Cl
C6H5
4-Bencil-5-bromo-1-fenilnaftaleno
Br
1-(m-Clorofenil)naftaleno
m-(1-Naftil)clorobenceno
Br
1
10
Me
1,8-Dibromo-10-metilantraceno
Br
Bu
C6H5
Cl
3-Bromo-1-butil-8-cloro-6-fenilantraceno
IV
55
ALCOHOLES Y FENOLES
R'
R CH2 CH2OH
R'
R CH2 CH OH
R CH2 C OH
R''
alcohol secundario
alcohol primario
CH3OH
alcohol terciario
(Metanol, Alcohol metlico)
CH3CH2OH
(Etanol, Alcohol etlico)
CH3CH2CH2OH
(1-Propanol, n-Propanol, Alcohol n-proplico)
OH
CH3 CH CH3
(2-Propanol, Isopropanol, Alcohol isoproplico)
CH3CH2CH2CH2OH
(1-Butanol, n-Butanol, Alcohol n-butlico)
OH
(2-Butanol, sec-Butanol, Alcohol sec-butlico)
CH3CH2 CH_CH3
_
CH3
CH3_CH_CH2OH
(2-Metil-1-propanol, Isobutanol, Alcohol isobutlico)
CH3
_ __
CH3 C OH
(2-Metil-2-propanol, Alcohol terc-butlico)
CH3
OH
OH
CH3CH2CH2CH2CH2OH
CH3CH2 CH2 CH CH3
1-Pentanol
2-Pentanol
OH
CH2
CH_CH2OH
2-Propen-1-ol
CH2
CH_CH_CH3
3-Buten-2-ol
CH3CH2 CH CH2CH3
3-Pentanol
CH3
CH3
CH_CH2OH
3-Metil-2-buten-1-ol
CH3
Cl
OH
CH_CH_CH3
4-Cloro-3-penten-2-ol
Alcohol allico
IV
56
OH
CH2CH2OH
CH2CH2OH
CH_CH3
3
2
2-(1-Ciclohexenil)etanol
OH
Br
__
HOCH2 CH2OH
HOCH2 CH CH2OH
1,2-Etanodiol
1,2,3-Propanotriol
Etilenglicol
Glicerina
__
CH2OH
__
__
HOCH2 CH__CH2OH
2-Bromo-1,3-propanodiol
HO CH_CH3
CH2CH2OH
CH2CH2CH2OH
Cl
Fenilmetanol
2-Feniletanol
3-(m-Clorofenil)-1-propanol
1-Feniletanol
Alcohol benclico
CH2_CH CH CH2OH
CH CH CH2OH
OH
CH CH CH2
4-Fenil-2-buten-1-ol
OH
3-[1-(3-Metilnaftil)]-2-propen-1-ol
1-(m-Yodofenil)-2-propen-1-ol
OH
Me
OH
HO
Me
Me
Me
Fenol
OH
o-Metilfenol
m-Metilfenol
p-Metilfenol
o-Cresol
m-Cresol
p-Cresol
OH
OH
Me
OH
Br
CH CH2
2-Meti-4-vinilfenol
1-Naftol
2-Naftol
-Naftol
-Naftol
3-Bromo-1-naftol
IV
57
OH
OH
OH
CH2CH2OH
CH_CH3
HO
CH3
CH C CH3
m-(2-Metil-1-propenil)fenol
o-(2-Hidroxietil)fenol
p-(1-Hidroxietil)fenol
2-(o-Hidroxifenil)etanol
1-(p-Hidroxifenil)etanol
TERES
CH3_O_CH3
CH3_O_CH2CH3
CH3CH2_O_CH2CH3
Dimetil ter
Etil metil ter
Dietil ter
MeO_
EtO_
Metoxi
Etoxi
O_CH3
Ciclohexil metil ter
HO
CH3CH2_O_CH2CH2Cl
CH3_O_CH=CH2
O_Et
(2-Cloroetil) etil ter
Ciclohexil etil ter
Metil vinil ter
1-Cloro-2-etoxietano
Etoxiciclohexano
Metoxietileno
OMe
HO
OEt
O_CH=CH_CH3
(3-Hidroxiciclohexil) (1-propenil) ter
CH=CH_CH3
MeO
Fenil metil ter
(p-Hidroxifenil) etil ter
Metil [p-(1-propenil) fenil] ter
Metoxibenceno
p-Etoxifenol
Anetol
Anisol
CH=CH2
5
H2C
ClCH2__CH
CH2
CH2
O
O
1
OMe
Oxirano
1-Metoxi-5-vinilnaftaleno
Clorometil oxirano
1-Cloro-2,3-epoxipropano
Oxido de etileno
C6H5O_
C6H5CH2O_
CH2=CH_CH2O_
Fenoxi
Benciloxi
Aliloxi
IV
58
AMINAS
R''
R''
+
N R'
N R'
R CH2
N R'
R CH2
R CH2
NH2
R CH2
R'''
amina primaria
amina terciaria
amina secundaria
sal de amonio
CH3
CH3 NH2
CH3 NH CH3
CH3 N CH3
CH3CH2_NH_CH2CH2CH3
Metilamina
Dimetilamina
Trimetilamina
Etilpropilamina
_ _
NH2
CH3 CH2 CH2 C

H
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 NH2
NH2
CH3
CH3 CH2 CH CH2 CH3
1-Pentanamina
2-Pentanamina
3-Pentanamina
Pentilamina
1-Metilbutilamina
1-Etilpropilamina
CH3
CH3 C
H
NH2 CH3
CH3
CH3 CH2 C
H
CH2 C NH2
H
C
H
CH3 NH2 CH3

CH3
1,3-dimetilbutanamina
2-Metil-3-pentanamina
1,3-Dimetilbutilamina
1-Isopropilpropilamina
H2N CH2CH2CH2CH2 NH2
C CH3
H
2,4-Dimetil-3-pentanamina
1,5-Pentanodiamina
(putrescina)
Me
C
H
H2N CH2CH2CH2CH2CH2 NH 2
1,4-Butanodiamina
NH2
CH3 C
H
(cadaverina)
Me
NH2
H
1
2
CH2 CH N CH3
Ciclohexilamina
Metilvinilamina
N,N-Dimetilciclohexilamina
NH2
H2N
1
Me
(3-Metil-2-ciclohexenil)amina
NH2
1
1
3
Me
(4-Metil-3-ciclohexenil)amina
(2,5-Ciclohexadienil)amina
(1,3-Ciclohexadienil)amina
IV
59
NH2
NH2
NH2
NH2
Me
Fenilamina
o-, m-, p- Metilanilina
Anilina
o-, m-, p-Toluidina
H2N
p-(p-Aminofenil)anilina
o-, m-, p- Fenilendiamina
Bencidina
NH_Me
NH2
NH2
NH2
NH2
OMe
OH
Cl
(m-Hidroxifenil)metilamina
4-Cloro-2-metoxianilina
1-Naftilamina
2-Naftilamina
-Naftilamina
-Naftilamina
Me
_
CH2 CH_NH2
NH C6H5
1
CH2CH2NH2
1
2
3
OH
OH
2-(3,4-Dihidroxifenil) etilamina
2-Fenilisopropilamina
(N-Fenil)-1-naftilamina
Dopamina
Anfetamina
CH2CH2NH2
CH2_CH_CH3
2
MeO
NH2
OMe
4
4
OMe
OMe
O
H
2-(3,4,5-Trimetoxifenil) etilamina
2-(2-Metoxi-4,5-metilendioxifenil)isopropilamina
MDA ("Extasis")
Mescalina (alucingeno)
ALDEHIDOS
O
H C__H
(H_CHO ; CH2O)
(Metanal, Formaldehido, Formol)
(CH3_CHO)
(Etanal, Acetaldehido)
O
CH3 C__H
O
CH3CH2 C__ H
(CH3CH2_CHO)
(Propanal, Propionaldehido)
IV
60
Cuando el grupo CHO est unido directamente a un tomo de carbono de un sistema cclico, el nombre del
aldehido se forma aadiendo el sufijo carbaldehido al nombre del sistema cclico:
CHO
CHO
CHO
CHO
Ciclopentanocarbaldehido
Ciclohexanocarbaldehido
CH3
CH2
1,2-Naftalenodicarbaldehido
CH3
CH3
CH CH CHO
CH2
2-Metil-3-butenal
CH2
C CH2 CHO
4-Metil-4-pentenal
3-Metil-3-butenal
CHO
C_CH2CH2_CHO
CHO
CHO
1-Ciclohexeno-1-carbaldehido
2-Ciclohexeno-1-carbaldehido
CH=CH_CHO
CHO
Me
5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido
CHO
CHO
OMe
OH
OMe
3-Fenilpropenal
Benzaldehido
p-Metoxibenzaldehido
Cinamaldehido
4-Hidroxi-3-metoxibenzaldehido
Vainillina
CETONAS
O
(CH3_CO _CH3)
CH3 C__CH3
(Dimetil cetona, Propanona, Acetona))
O
CH3CH2
C__CH3
(CH3CH2_CO_CH3)
(Etil metil cetona, Butanona)
O
CH3CH2CH2 C__ CH3
(CH3CH2CH2_CO _CH3)
(Metil propil cetona, 2-Pentanona)
(CH3CH2_CO_CH2CH3)
(Dietil cetona, 3-Pentanona)
O
CH3CH2 C__ CH2CH3
IV
61
CH3
_
CH3
(CH3 CH_CH2_ CO__CH3)
_
__
CH3CH CH2 C CH3
O CH3
( Isobutil metil cetona, 4-Metil-2-pentanona)
CH3
CH3CH2 C__CH_CH3
(CH3CH2 CO__CH_CH3)
(Etil isopropil cetona, 2-Metil-3-pentanona
CH3
CH2=CH C__CH3
CH2=CH_CH2 C__CH3
CH2=CH C__CH2CH3
CH3C=CH C__CH3
Metil vinil cetona
Alil metil cetona
Etil vinil cetona
(2-Metil-1-propenil) metil cetona
3-Buten-2-ona
4-Penten-2-ona
1-Penten-3-ona
4-Metil-3-penten-2-ona
CO CH2 CH2CH3
Ciclohexil propil cetona
CO CH2 CH2CH3
1-Ciclohexenil propil cetona
1-(2-Ciclohexenil)-2-butanona
CH3_CO_CO_CH2_CH2_CH3
CH3_CO_CH2_CO_CH2_CH3
2,3-Hexanodiona
2,4-Hexanodiona
2,5-Hexanodiona
O
1
2
OH
Me
Et
2-Metilciclopentanona
Ciclobutanona
CH3_CO_CH2_CH2_CO_CH3
CH2_CO_CH2CH3
5-Etil-3-hidroxi-1,2-ciclohexanodiona
CO_CH3
Fenil metil cetona
CO
CO
Ciclohexil fenil cetona
Difenil cetona
Benzofenona
Acetofenona
?
O
O
o-Benzoquinona
p-Benzoquinona
O
m-Benzoquinona (?)
1,4-Naftoquinona
1,8-Naftoquinona (?)
IV
62
CIDOS CARBOXLICOS
O
C__OH
(H_CO2H)
(c. metanoico, c. frmico)
(CH3_CO2H)
(c. etanoico, c. actico)
(CH3CH2_CO2H)
(c. propanoico, c. Propinico)
O
C__OH
CH3
O
C__OH
CH3CH2
O
(CH3CH2CH2_CO 2H)
CH3CH2CH2 C__ OH
(c. butanoico, c. butrico)
O
CH3CH2CH2CH2 C__OH
(CH3CH2CH2CH2_CO2H)
CH3
CH3 O
__
__
CH3 CH
(c. pentanoico, c. valrico)
C OH
(CH3 CH_CO2H)
_
(c. 2-metilpropanoico, c. isobutrico)
CH2=CH C__OH
CH3_CH=CH C__OH
CH2=CH_CH2 C__OH
CH3CH2_CH=CH C__OH
c. propenoico
c. 2-butenoico
c. 3-butenoico
c. 2-pentenoico
c. acrlico
CH3 CH3 O
CH3 O
_
CH3 CH=CH CH
__
C OH
CH2=CH CH CH
c. 2-metil-3-pentenoico
CO2H
__
CH3
__
CH2=C_CH=CH_CO2H
C OH
c. 2,3-dimetil-4-pentenoico
CH3
CO2H
HO
c.4-metil-2,4-pentadienoico
OH
HO2C_CH2_CO2H
CH3
c. (E) 2-butenoico
c. (Z) 2-butenoico
c. etanodioico
c. propanodioico
c. crotnico
c. isocrotnico
c. oxlico
c. malnico
HO2C_CH2CH2_CO2H
HO2C_(CH2)3_CO2H
HO2C_(CH2)4_CO2H
HO2C_(CH2)5_CO2H
c. butanodioico
c. pentanodioico
c. hexanodioico
c. heptanodioico
c. succinico
c. glutrico
c. adpico
c. pimlico
IV
63
CO2H
HO2C
CO2H
CO 2H
CO2H
HO2C
c. (E) 2-Butenodioico
HO
c. Ciclohexanocarboxlico
c. (Z) 2-Butenodioico
c. Fumrico
NH2
c. 3-Amino-5-hidtroxiciclohexanocarboxlico
c. Maleico
CO2H
CO2H
CO2H
1
1
2
c. 2-ciclohexen-1-carboxlico
CO2H
CO2H
1
2
Me
c. (3-Metil-1-ciclohexen)1-carboxlico
Me
c. (3-Metil-2-ciclohexen)1-carboxlico
CO2H
CO2H
CO2H
c. (2-Oxo-3-ciclohexen)1-carboxlico
c. (3-Oxo-5-ciclohexen)1-carboxlico
CH=CH_CO2H
CO2H
CO2H
OH
CH3
c. benzoico
c. o-, m-, p-metilbenzoico
c. o-hidroxibenzoico
c. o-, m-, p-toluico
c. 3-fenilpropenoico
c. saliclico
CO2H
c.cinmico
CO2H
O
C
HO
CO2H
CO2H
OH
OH
c. 3,4,5-trihidroxibenzoico
c. p-benzoilbenzoico
c. 1-naftalenocarboxlico
c. 2-naftalenocarboxlico
c. glico
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
c. ftlico
c. isoftlico
c. tereftlico
IV
64
STERES
H C__O
H C__O
CH3
Formiato de metilo
CH3 C__O
CH2CH3
CH3
CH3 C__O
Acetato de metilo
Formiato de etilo
Acetato de etilo
__
CH3CH2 C O
__
CH3
CH3 C__O
CH3CH2CH2 C O CH3
Propanoato de metilo
Butanoato de metilo
Propionato de metilo
Butirato de metilo
O
__
CH3 O C
CH3 O C O CH3
C__O CH3
O
__
C O
CH2CH2CH3
Acetato de propilo
CH3 O C
CH2
C__O CH3
Malonato de dimetilo
Oxalato de dimetilo
Carbonato de dimetilo
CH2CH3
O
C__O
( CO2Me )
CH3
Metoxicarbonilo
CO2Me
CH2CH3
( CO2Et )
Etoxicarbonilo
CO2Me
CO2Et
1
1
2
3
Ciclohexanocarboxilato de metilo
1-Etoxicarbonilciclohexeno
1-Metoxicarbonil-2-ciclohexeno
Metoxicarbonilciclohexano
CO2Et
CH=CH_CO2Me
CO2CH2CH2CH3
1
2
3
4
1-Etoxicarbonil-3-ciclohexeno
Benzoato de propilo
3-Fenilpropenoato de metilo
Cinamato de metilo
CO2Et
CO2Me
CH2OH
Cl
C CH
C CH2 CO2Et
CH3
1-Naftalenocarboxilato de etilo
2-Naftalenocarboxilato de metilo
1-Etoxicarbonilnaftaleno
2-Metoxicarbonilnaftaleno
3-Cloro-5-fenil-6-hidroxi-5-metil3-hexenoato de etilo
IV
65
AMIDAS
Las amidas se nombran sustituyendo la terminacin ico de los cidos, por la palabra amida (frmico, formamida; actico, acetamida; propinico, propionamida, etc.)
O
H
C__NH2
Formamida
C__NH_CH3
CH3 C__NH2
N-Metilformamida
CH3 C__NH_CH2CH3
Acetamida
N-Etilacetamida
CONH_Me
CONH2
CONH2
OMe
2
3
3
4
1-Carbamoil-2-ciclohexeno
Ciclohexanocarboxamida
1-(N-Metilcarbamoil)-2-metoxi-3-ciclohexeno
Carbamoilciclohexano
Me
CON_Me
CONH_Me
CONH2
O
C NH
Benzamida
N,N-Dimetilbenzamida
N-Metilbenzamida
Benzanilida
(N-Benzoil) anilina
H
N
H
N
C__Me
Acetilamino
O
C
Benzoilamino
NHCOMe
1
NHCOC6H5
CONH
1-(N-Acetilamino) naftaleno
(N-Ciclohexil) benzamida
2-(N-Benzoilamino) naftaleno
HALUROS DE CIDO
Los haluros de cido se nombran sustituyendo la terminacin ico de los cidos, por ilo (frmico, formilo; actico, acetilo; propinico, propionilo, etc.)
O
H C__ Cl
CH3 C__ Br
Cloruro de formilo
Bromuro de acetilo
O
__
CH3CH2 C
O
I
Yoduro de propanoilo
C6H5 C__ Cl
Cloruro de benzoilo
IV
66
H C__
CH3 C__
CH3CH2 C__
Formilo
Acetilo
Propionilo
O
Cl
O
C6H5
Benzoilo
O
__
ClCH2 C
Cloroformilo
Cl
__
CH3CH
Cloroacetilo
C__
O
C__
2-Cloropropionilo
Cl
CO2Et
COCH2Cl
COCHCH3
ClOC 7
COCl
COCl
m-Cloroformil benzoato de etilo
1-Cloroacetil-7-cloroformilnaftaleno
O O
O
Cl
1-(2-Cloropropionil)-3-cloroformilnaftaleno
C Cl
Cl
Dicloruro del cido carbnico
C C Cl
Dicloruro de oxalilo
Cl
C CH2
C Cl
Dicloruro de malonilo
Fosgeno
(empleado en la Primera Guerra Mundial)
ANHIDRIDOS DE CIDO
CH3 C__O C CH3

(MeCO)2O ; Ac2O
Anhidrido actico
O
O
O
Anhidrido Succnico
__
__
CH3CH2 C O C CH2CH3
C O C
(EtCO)2O
(C6H5CO)2O ; Bz2O
Anhidrido propinico
O
O
O
Anhidrido 1,2-Ciclohexanodicarboxlico
Anhidrido benzoico
O
O
O
Anhidrido Ftlico
IV
67
NITRILOS
Los nitrilos se nombran sustituyendo la terminacin ico de los cidos, por nitrilo (propinico, propionitrilo; butrico, butironitrilo; benzoico, benzonitrilo, etc.)
CH3 C N
CH3CH2 C N
Etanonitrilo
Propanonitrilo
Acetonitrilo
Propionitrilo
C N
Benzonitrilo
CN
CN
CH2 C N
Fenilacetonitrilo
CN
CN
1
2
3
4
Ciclohexanocarbonitrilo
2-Ciclohexen-1-carbonitrilo
CH3
CN
1
5
HO
OH
CN
HO
3-Ciano-5-hidroxitolueno
CH3
(5-amino-3-metoxifenil)
2-Metil-3-[...] propanonitrilo
3
1
4
H2N
CH3
3-Ciano-5-metilfenol
3-Hidroxi-5-metilbenzonitrilo
MeO
NC
CH3
CH2CH_CN
2
CO2Me
(6-metoxicarbonil-2-oxociclohexil)
2-Metil-3-[4-(5-amino-3-metoxifenil)-6-metoxicarbonil-2-oxociclohexil]propanonitrilo
NITRODERIVADOS
1
_
CH3 NO2
Nitrometano
CH3CH2 NO2
Nitroetano
CH3
_
CH3CH2CH2 NO2
CH3CH2CH NO2
1-Nitropropano
2-Nitrobutano
CH3
CH3CHCH2_NO2
2
2-Metil-1-nitropropano
IV
68
NO2
CH3
3
2
CH3
CH 2=C_CH2_NO2
CH3C=CH_NO2
NO2
NO2
1
2-Metil-3-nitropropeno
2-Metil-1-nitropropeno
NO2
1-Nitrociclohexeno
Nitrociclohexano
CH3
3-Nitrociclohexeno
NO2
NO2
CHO
NO2
O2N
Nitrobenceno
o-, m-, p-Nitrotolueno
COMe
CO2Et
o-, m-, p-Dinitrobenceno
NO2
3,5-Dinitrobenzaldehido
CH3
NO2
O2 N
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
m-Nitroacetofenona
o-Nitrobenzoato de etilo
1,3-Dinitronaftaleno
2,4,6-Trinitrotolueno
TNT
MOLCULAS HETEROCCLICAS
4
5
3
5
3
5
2
1
Furano
Tiofeno
N1
N1
Isoquinoleina
N1
H
NH2
Guanina
O
4
61
se encuentra en el
ADN y en el ARN
NH2
9N
se encuentra en el ADN
9N
Citosina
3
4
se encuentra en el
ADN y en el ARN
Timina
N2
5
Quinoleina
NH2
3
Piridina
O
4
CH3
H
Pirrol
N1
N1
Adenina
Uracilo
se encuentra en el
ADN y en el ARN
se encuentra en el ARN
IV
69
PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON HETEROTOMOS (NOMENCLATURA R/S)
Prioridades de los tomos: H < C < N < O < F < Cl < Br < I
NITRILOS
C1(NNN)
N C
ALDEHIDOS Y CETONAS
O
2
H C
CH3 C
C1(OOC)
C2(HHH)
O
CH3CH2 C
C1(OOC)
C2(CHH)
C3(HHH)
C6H5 CH2 CO
C1(OOC)
C2(CHH)
C3(CCC)
C6H5 CO
C1(OOC)
C2(CCC)
C1(OOH)
O
AMIDAS
O
H2N C
C1(OON)
N2(HH)
O
CH3 NH C
C1(OON)
N2(CH)
C3(HHH)
C1(OON)
N2(CH)
C3(CHH)
C1(OON)
N2(CH)
C3(CCC)
O
CH2 NH C
CH3
10
C6H5 NH CO
CH3
11
CH3 N CO
C1(OON)
N2(CC)
C3(HHH)
12
Et
Et N CO
C1(OON)
N2(CC)
C3(CHH)
C1(OON)
N2(CC)
C3(CCC)
C6H5
13
C6H5 N CO
CIDOS Y STERES
14
O
HO C
C1(OOO)
O2(H)
15
CH3 O CO
C1(OOO)
O2(C)
C3(HHH)
16
CH3 CH2 O CO
C1(OOO)
O2(C)
C3(CHH)
17
CH2 CH O CO
C1(OOO)
O2(C)
C3(CCH)
18
C6H5 O CO
C1(OOO)
O2(C)
C3(CCC)
IV
70
AMINAS
19
H2N
N1(HH)
20
CH3 NH
N1(CH)
C2(HHH)
21
C6H5 NH
N1(CH)
C2(CCC)
22
CH3
CH3 N
N1(CC)
C2(HHH)
23
C6H5 N
N1(CC)
C2(CCC)
C6H5
NITRODERIVADOS
O
O N
24
N1(OOO)
ALCOHOLES, FENOLES Y TERES
25
HO
O1(H)
26
CH3 O
O1(C)
C2(HHH)
27
CH3CH2 O
O1(C)
C2(CHH)
C3(HHH)
28
C6H5CH2 O
O1(C)
C2(CHH)
C3(CCC)
29
C6H5 O
O1(C)
C2(CCC)
PRIORIDADES DE LOS GRUPOS FUNCIONALES

teres > Fenoles, Alcoholes > Nitroderivados > Aminas > steres > cidos > Amidas > Cetonas > Aldehidos > Nitrilos
CH3 C O
N C O
CH3 C NH
Cl C
CH3CH2 N CH2CH3
CH3 O
CH3 C O C
CH3
O
H C
O
O
CH3 C CH2 C
H N
O
O
HO NH
O N
IV
71
4.2 Qu relacin de estereoisomera existe entre las siguientes parejas de molculas? Nombra cada uno de los
estereoismeros e indica si son pticamente activos.
Cl
HO
H
Cl
HO
OH
HO
Et
Y
HO
Me
Me
H
HO
Me
Me
Me
Et
H
(6)
(3)
(4)
3
4
Cl
Cl
H
Me
(9)
Cl
(8)
(7)
Cl
Me
H
H
Me
(5)
Me
H2N
HO
Et
Cl
Et
Y
H
Et
(2)
(1)
NH2
OH
Et
Me
Cl
Cl
(10)
Cl
(11)
(12)
Cl
Cl
4
Cl
Cl
H
(13)
Me
(14)
CO2H
Me
Me
CO2H
(15)
Me
H
C C
Br
Et
C C
()
C C
(16)
()
Et
Br
Me
Me
(18)
(17)
H
C
Y
Et
(19)
Et
Et
Me
()
Me
()
Et
C
H
(20)
4.3 Mediante representaciones tridimensionales o proyecciones de Fischer, dibuja los estereoismeros de los
siguientes compuestos: 3-cloro-2-butanamina, 3-Hexen-2-ol y 5-Metoxi-2,3-hexadieno. Nombra cada uno de los
estereoismeros e indica en cada caso cul es la relacin de estereoisomera entre ellos.
IV
72
4.4 Indica cuntos estereoismeros existen de los siguientes compuestos:
1-Bromo-2-clorociclobutano
1,4-Dimetoxiciclohexano
1,1-Dihidroxiciclopropano
3-Penten-2-ona
1-(sec-Butil)-2-Metilciclohexeno
3-Cloro-2-metilbutanal
1-Bromo-3-cloro-1,2-butadieno
2-Amino-2,3,4-heptatrieno
2,6-Diamino-espiro[3.3]heptano
2,4-Hexadieno
Nombra cada uno de los estereoismeros utilizando la nomenclatura (R)-(S) y/o cis-trans (Z-E).
4.5 Indica cuntos estereoismeros existen de los siguientes compuestos:
2-Clorociclopentanona
4-Amino-2-penteno
Acido 4-Hidroxiciclohexanocarboxlico
3-Metilciclobuteno
5-Nitro-2,3-hexadieno
3-Metoxicarbonil espiro[5.5]undecano
1,6-Dibromo-2,4-hexadieno
2,3-Dimetilpentanal
5-Metil-1,3-ciclohexanodiona
1-Metil espiro[4.4]nonato
4.6 Dibuja los estereoismeros de los compuestos que aparecen a continuacin, indicando en cada caso su
configuracin absoluta.
2-Cloro-1,3-ciclopentanodiona
1,3-Ciclohexanodiol
1,2-Dimetilciclobuteno
4-Amino-2,3-butadieno
2-Metil-1,3-butadieno
2-Metoxicarbonil-1,3-ciclohexanodiona
2-Metoxi espiro[3.3]heptano
3-Nitro-1-penteno
1,2,3-Pentatrieno
Ciclohexilamina
4.7 Dibuja una representacin tridimensional y asigna la configuracin absoluta de los estereoismeros de los
siguientes compuestos:
a) 3-Nitrociclobuteno
b) 3-Metilclorociclohexano
c) cido 1,3-Ciclopentanodioico
d) espiro[2.3]2-Metoxicarbonil-6-formilheptano
e) 5-Fenil-2,3-hexadieno
f) 3-Metil-4-hexen-2-ona
g) Metilciclopropano
IV
73
4.8 Apartado 1: Averigua la configuracin absoluta de las siguientes molculas:
Me
1
Cl
Et
MeO
OH
Et
Me
H
2
(1)
OH
CH2Cl
(3)
(2)
Apartado 2: Dibuja una representacin tridimensional de los siguientes estereoismeros:

1 (Z)(2R) 2,8-Dicloro espiro [4,5] decano
2 (2R) 2-Cloro-3-butenal
3 (3R) 3-Fenil-3-terc-butil-4-hexen-1-ino
Apartado 3: Dibuja la representacin tridimensional y asigna la configuracin absoluta de todos los estereoismeros correspondientes al 3-(Metilamino)-2-pentanol.
Es imprescindible que numeres correctamente los tomos de carbono estereognicos y que dicha numeracin
aparezca en la configuracin absoluta de cada molcula y en su representacin tridimensional
4.9 Utiliza representaciones tridimensionales para dibujar todos los estereoismeros de los compuestos que
aparecen a continuacin. Es imprescindible que numeres correctamente los tomos de cada estereoismero y
que dicha numeracin aparezca en la representacin tridimensional, en la proyeccin de Fischer y en la configuracin absoluta.
1. (3-Metil-2-ciclohexenil)amina
4. 2-Cloro-1-etilidenciclohexano
2. 5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido
5. (9-Acetil-3-ciano-2-hidroxi)espiro[5.5]undecano
3. cido 2-metil-3-pentenoico
6. 1,2,3-Trimetilciclobuteno
4.10 Asigna la configuracin absoluta a cada uno de los estereoismeros siguientes:
Me
Me
Cl
Et
CO2H
(1)
H
H
C
Me
Me
CO2Et
2
(2)
C C
()
H2 N
(3)
(4)
CN
H
Me
Cl
HO
H
Me
Me
CH CH2
(5)
(6)
(7)
IV
74
C CH
H 2N
Me
NO2
Me
Et
CH CH2
(8)
CO2H
NH2
Cl
Me
(9)
Me
H
Cl
(10)
4.11 Ordena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad.
MeCOCH2 CO
Acetoacetilo
N C O
Cianato
MeCOCH2
Acetonilo
N C
Ciano
CH2 CH CH2 O
Aliloxi
C6H5
H2NCH=N
Aminometilenamino
HO NH
Hidroxiamino
H2NO
Aminooxi
Me C
Tioacetilo
Feniltio
S
C6H5 N=NO
Bencenoazoxi
C6H5 S
Bencenosulfinilo
Tiobenzoilo
C6H5 C
S
Tiocarbamoilo
NH2 C
S
O
C6 H5
S NH
Bencenosulfonamido
CH2 C CH2
CH3
2-Metil-2-propenilo
Bencenosulfonilo
CH2
1-Metil-2-propenilo
O
C6H5 S
CH CH
CH3
O
(C6H5)2CH
Difenilmetilo
CH 3CH 2 CH CH CH 2
2-Pentenilo
Br
Bromoformilo
CH2
1-Etiletenilo
C
CH2CH3
O
H2C=CH CH=CH
1,3-Butadienilo
CH3CH2 CH
CH3CH=CHCH2
2-Butenilo
CH2
CH
C CH2CH2
1-Butenilo
3-Metil-3-butenilo
CH3
NH2 C
Carbamoilo
CH3
CH C CH2
2-Metil-2-butenilo
CH3
H2C=CH CH=CH
1,3-Butadienilo
CH3CH2 CH
CH3CH=CHCH2
2-Butenilo
CH2
CH
C CH2CH2
1-Butenilo
3-Metil-3-butenilo
CH3
NH2 C
O
Carbamoilo
CH3
CH C CH2
2-Metil-2-butenilo
CH3
IV
75
4.12 Dibuja las representaciones tridimensionales, y asigna las configuraciones absolutas, de los estereoismeros
de los siguientes compuestos: 1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 2-bromociclohexanol,
3-bromociclohexanol y 4-bromociclohexanol.
4.13 Asigna la configuracin absoluta a los siguientes espiranos:
NH2
CO2H
HO2C
H2N
(1)
(2)
H CO2H
H
CH2OH
CO2H
H
Me
(3)
(4)
4.14 Averigua la configuracin absoluta de los siguientes estereoismeros:

H
C6H5
C6H5
H
Me
HO2C
H Me
H
H
Me
Me H
(3)
(2)
(1)
Me
4.15 Averigua la configuracin absoluta de los siguientes estereoismeros:
CH
Me
Me
Me
Me
()
4'
3'
Me
1' 1
5'
(1)
Me
Me
(2)
(3)
H
5
1
Me
4'
Me
4'
Me
4'
OMe
()
()
H
Me
Me
(6)
(5)
(4)
4.16 Asigna la configuracin absoluta a las siguientes sustancias naturales:

Me
1
Me
Me
7
8
2
3
Me
6
5
4
10
Me
Vetivona
3
3'
Me
Me
Me
Elemol
H
1
OH
OH
Me
H Me
Grandisol
Me
N
H
7
8
HO
Cocaina
IV
76
Me
Me Me
H1
OH
2
3
10
5
4
Me
Me
H Me
OH
Me
Acorenol
H
Me
Me
HO
8
12
10
11
HO
H 13
6
14
16
Me
15
COMe
11
Me
12
Me
13
10
10
11
16
14
19
15
7
6
HO
H
5
N
1
H
11
Me
13
12
15
16
Esparteina
17
11
17
Me
12
10
Progesterona
Morfina
7
3
12
OH
Me 20
Prostaglandina PGF2
16
13
7
HO H
14
16
14
Estrona
15
13
HO
Illudin-s
18
17
Me O
Me
H OH
Me
CO2H
5
15
Me
6
3
Cedreno
11
O
9
Me
Me
H
10
H
H
Me
O
Me
Alcohol de Patchouli
HO
4
3
12
10
HH
Me
Agarospirol
Me
Me
Me
H 7
OH
10
5
2
H
HO
13
16
14
15
7
4
Colesterol
14
IV
EL MODELO DE ENLACE LOCALIZADO
Los electrones pertenecientes a un tomo aislado estn atrados por un solo ncleo, es decir, estn localizados
(confinados) en el espacio que rodea al ncleo.
La formacin de un enlace covalente entre dos nicos tomos implica la deslocalizacin de los electrones en el
espacio comprendido entre los dos ncleos. Los electrones de cualquier molcula poliatmica estn
deslocalizados, esto es, estn sometidos todos ellos a la atraccin simultnea de cada uno de los ncleos y su
movimiento tiene lugar en todo el espacio molecular.
Llegado el momento de elaborar un modelo sencillo, G. N. Lewis plante la hiptesis de que el enlace qumico
poda describirse considerando nicamente los electrones de valencia. El resto de los electrones de cada
tomo formaran, junto con su ncleo, un nuevo ncleo (core, corazn) con carga positiva.
As, en el tomo de carbono, cuya estructura electrnica es 1s22s2p2, el core estar constituido por el ncleo
del tomo (6 protones) ms los dos electrones del orbital atmico 1s. Su carga positiva ser (6 - 2) = +4. Los
cuatro electrones de valencia (2s2p2) estarn atrados por un core con cuatro cargas positivas.
En este modelo, se admite que un enlace sencillo entre dos tomos de carbono, se origina como consecuencia
de la atraccin simultnea de dos electrones (uno de cada tomo) por los dos cores (tambin de cada uno de
los tomos) El resto de los enlaces (tres, para cada tomo de carbono) se describen de la misma forma.
Esta descripcin equivale a suponer que los enlaces son individualizados, es decir, formados por pares de
electrones singulares que intervienen solo en ese enlace y no en los restantes enlaces que constituyen la
molcula.
Este tipo de enlace es esencialmente localizado, en el sentido de que muchas de las propiedades colectivas de
la molcula (entalpa de atomizacin, momento dipolar, susceptibilidad diamagntica, etc.) pueden expresarse,
con una aproximacin aceptable, como la suma de las contribuciones de enlace a dichas propiedades.
Por ejemplo, si se conocen las energas de enlace C-C y C-H, es posible calcular la energa de atomizacin de
cualquier hidrocarburo saturado, sumando todas las energas de los enlaces presentes en la molcula.
Naturalmente, las energas de dichos enlaces no son iguales en todas las parafinas; por este motivo, es
necesario utilizar las energas medias de enlace, determinadas para una gran variedad de molculas. En
resumen:
1. Todos los electrones de enlace estn sometidos a la atraccin simultnea del conjunto de cores que
constituyen la molcula, es decir, estn deslocalizados.
2. Existen molculas cuyas propiedades colectivas pueden describirse razonablemente bien, suponiendo que
los pares de tomos estn unidos entre s por una o ms parejas de electrones, que estn sometidos solo a
la atraccin de dos cores. En este modelo, los electrones estn localizados (entre cada pareja de cores) y
los enlaces se definen como enlaces localizados de dos centros.
3. Muchas molculas con dobles enlaces conjugados pueden describirse aceptablemente bien mediante el
modelo de enlaces sencillos y dobles localizados.
78
ENTALPA DE ATOMIZACIN DE PARAFINAS
El modelo de enlace localizado implica que la entalpa de atomizacin de una molcula puede calcularse, con
una aproximacin aceptable, sumando las energas medias de todos sus enlaces.
PARAFINAS ACICLICAS
H0a
CnH2n+2 (g,l,s)
nC(g) + (2n+2)H(g)
H0f (CnH2n+2 )
n H0a (C) + (2n + 2) H0a (H)
n C(grafito) + (n + 1) H2(g)
C(grafito)
C(g)
H0a (C) = 171.29 kcal / tomo gramo
1/2 H2(g)
H(g)
H0a (H) = 52.10 kcal / tomo gramo
H0a (CnH2n+2 ) = n H0a (C) + (2n + 2) H0a (H) H0f (CnH2n+2 )
H0a (CnH2n+2 ) = [H0f (Cn H2n+2 ) + 275.49 n + 104.2] kcal / mol
Los valores medios, de las energas de enlace C-C y C-H son, respectivamente, 89 y 97 kcal/mol. Vamos a
comprobar el grado de concordancia que se obtiene utilizando el modelo de enlace localizado. Lo haremos
para las molculas de propano, butano y pentano.
CH3
CH2 CH3
CH3
CH2 CH2 CH3
CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
H 0f (propano ) = 24.82kcal / mol
H0a (propano ) = (24.82) + 275.49 x 3 + 104.2 = + 955.49 kcal/mol
H0f (bu tan o ) = 29.812 kcal / mol
H0a (bu tan o) = (29.812) + 275.49 x 4 + 104.2 = + 1235.97 kcal/mol
H0f (pen tan o ) = 35 .00 kcal / mol
H0a (pen tan o ) = (35.00) + 275.49 x 5 + 104.2 = + 1516.65 kcal/mol
La suma de todas las energas medias de enlace para cada una de las parafinas es la siguiente:
D
D
D
(propano) = 2 x 89 + 8 x 97 = 954 kcal/mol
(butano) = 3 x 89 + 10 x 97 = 1237 kcal/mol
(pentano) = 4 x 89 + 12 x 97 = 1520 kcal/mol
79
H0a (C nH2n+2 )
955.49
954
+ 1.49
1235.97
1237
- 1.03
1516.65
1520
- 3.35
PARAFINAS CICLICAS
H 0a
CnH2n (g, l, s)
nC(g) + 2n H(g)
H0f (C nH 2n )
nH0a (C) + 2nH0a (H)

nC(grafito ) + nH 2 (g)
H0a (CnH2n ) = n H0a (C) + 2nH0a (H) H0f (CnH2n )
H0a (CnH2n ) = H0f (CnH2n ) + 275.49 n
Veamos que resultados se obtienen para las molculas de ciclopentano y ciclohexano:
H 0f (ciclopentano) = - 18.46 kcal/mol
H0f (ciclohexano) = - 29.43 kcal/mol
H 0a (ciclopen tan o ) = (18.46) + 275.49 x 5 = + 1395.91 kcal/mol
H0a (ciclohexano) = (29.43) + 275.49 x 6 = + 1682.37 kcal/mol
Ahora emplearemos las energas de enlace C-H reales (94.5 kcal/mol para el ciclopentano y 95.5 kcal/mol para
el ciclohexano) y las energas medias de enlace C-C:
(ciclopentano) = 5 x 89 + 10 x 94.5 = 1390 kcal/mol
(ciclohexano) = 6 x 89 + 12 x 95.5 = 1680 kcal/mol
H0a (CnH2n )
1395.91
1390
+ 5.91
1682.37
1680
+ 2.37
80
MONOOLEFINAS ACCLICAS (CnH2n)
Las monoolefinas acclicas tienen la misma frmula molecular que las cicloparafinas. La expresin que permite
calcular la entalpa de atomizacin es la misma en los dos casos:
H0a (CnH2n ) = H0f (CnH2n ) + 275.49 n
Realizamos el clculo para las molculas de propeno, (Z)-2-penteno y (E)-2-hexeno.
CH3
CH CH2
CH3
CH CH CH2
H 0f (propeno) = + 4.879 kcal/mol
CH3
CH3
CH CH CH2
CH2 CH3
H0a (propeno ) = 275.49 x 3 4.879 = 821.591 kcal/mol
H 0f [(Z)-2-penteno] = -6.710 kcal/mol
H0a [( Z ) 2 penteno ] = 275.49 x 5 + 6.711 = 1384.16 kcal/mol
H 0f [(E)-2-hexeno] = -12.56 kcal/mol
H0a [(E) 2 hexeno] = 275.49 x 6 + 12.56 = 1665.55 kcal/mol
La energa media del enlace C=C es 148 kcal/mol:
(propeno) = 148 + 89 + 6 x 97 = 819 kcal/mol
[(Z)-2-penteno] = 148 + 3 x 89 + 10 x 97 = 1385 kcal/mol
[(E)-2-hexeno] = 148 + 4 x 49 + 12 x 97 = 1668 kcal/mol
H0a (CnH2n )
821.59
819
+ 2.59
1384.16
1385
- 0.84
1665.55
1668
- 2.45
En la tabla siguiente aparecen los valores de = H0a
D ) para una serie de olefinas acclicas:

0
81
D (kcal / mol)
H0a (kcal / mol)
Monoolefina
2-metilpropeno
1-penteno
(Z)-2-penteno
(E)-2-penteno
2-metil-1-buteno
3-metil-1-buteno
2-metil-2-buteno
1-hexeno
(Z)-2-hexeno
(E)-2-hexeno
(Z)-3-hexeno
(E)-3-hexeno
2-metil-1-penteno
3-metil-1-penteno
4-metil-1-penteno
2-metil-2-penteno
(Z)-3-metil-2-penteno
(E)-2-metil-2-penteno
(Z)-4-metil-2-penteno
(E)-4-metil-2-penteno
2-etil-1-buteno
2,3-dimetil-1-buteno
3,3-dimetil-1-buteno
1105.303
1382.45
1384.16
1385.04
1386.13
1384.37
1387.62
1662.90
1664.50
1665.50
1664.50
1665.50
1666.50
1663.96
1664.60
1667.90
1667.26
1667.90
1666.20
1667.20
1665.86
1667.72
1667.19
1102
1385
+3.30
-2.55
-0.84
+0.04
+1.13
-0.63
+2.62
-5.10
-3.50
-2.50
-3.50
-2.50
-1.50
-4.04
-3.40
-0.10
-0.74
-0.10
-1.80
-0.80
-2.14
-0.28
-0.81
1668
(medio) = -1.32 kcal/mol
DIOLEFINAS ACCLICAS
H0a
CnH2n-2 (g,l,s)
nC(g) + (2n-2)H(g)
H0f (CnH2n2 )
nH0a (C) + (2n 2) H0a (H)
n C(grafito) + 1/2(2n -2) H2(g)
H0a (CnH2n 2 ) = [H0f (CnH2n 2 ) + 275.49 n 104.2] kcal / mol
CH2
CH CH
CH 2
CH CH 2
CH3
CH
CH
CH 3
H 0f (1,3 pentadieno ) = + 18.70 kcal/mol
H 0f (1,4 pentadieno ) = + 25.20 kcal/mol
CH CH 2
CH
CH3
H0f ( 2,3 pentadieno ) = + 33.10 kcal/mol
Al tratarse de tres ismeros, la suma de las energas de enlace es la misma en los tres casos:
0 (pentadienos)
= 148 x 2 + 89 x 2 + 97 x 8 = 1250 kcal/mol
82
H0a (1,4-pentadieno) = 25.20 + 275.49 x 5 104.2 = + 1248.05 kcal/mol

H0a (C nH2n2 )
1248.05
1250
- 1.95
1254.55
1250
+ 4.55
1240.15
1250
- 9.85
POLIOLEFINAS ACCLICAS
Hidrocarburo
H0a (kcal / mol)
D (kcal / mol)
0
1248.05
1250
-1.95
1528.64
1533
-4.36
971.01
967
+4.01
1254.55
1250
+4.55
1254.45
1250
+4.45
1255.15
1250
+5.15
1537.94
1533
+4.94
CH2 C CH2
676.35
684
-7.65
CH2
958.21
967
-8.79
1240.15
1250
-9.85
1242.25
1250
-7.75
1238.45
1250
-11.55
CH2
CH CH2
CH CH2
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
CH2
CH CH
H2C HC
CH2
CH3
H2C HC
H
CH3
CH3
CH2
C CH CH2
CH3 CH3
CH2
CH2
C CH CH3
CH3 CH
C CH CH3
CH3
CH2 C C
CH2
CH3
C CH CH2
CH3
83
POLIOLEFINAS CCLICAS
(CnHn)
H0a = ( H0f (C nHn ) + 223.39 n) kcal / mol
(CnHn+1)
H0a = ( H0f (CnHn+1 ) + 223.39 n 52.102) kcal / mol
(CnHn+2)
H0a = ( H0f (C nHn ) + 223.39 n 104.20) kcal / mol
Siguen algunos ejemplos.

Poliolefina
H0f (kcal / mol)
H0a (kcal / mol)
D (kcal / mol)
0
32.1
1136.95
1145
-8.05
47.5
1292.84
1293
-0.16
25.4
1419.14
1428
-8.86
43.2
1572.63
1576
-3.37
84
ESTRUCTURA ELECTRNICA DE LAS MOLCULAS ORGNICAS

ORBITALES ATMICOS HBRIDOS LOCALIZADOS DEL CARBONO
HIBRIDACIN sp: Los hbridos sp se obtienen por combinacin lineal de un OA 2s y un OA 2p de carbono
dos OAs sp(C)
OA pz
OA pz
.
.
sp(C)
2px(C)
OA sp
sp(C)
+
2s(C)
.
.
OA py
OA sp
OA py
tomo de carbono con
hibridacin sp
tomo de carbono con

hibridacin sp
HIBRIDACIN sp2: Los hbridos sp2 se obtienen por combinacin lineal de un OA 2s y dos OAs 2p de carbono
+
_ _
2s(C)
2px(C)
tres OAs sp2(C)
OA pz
OA pz
OA sp2
.
.
tres OAs sp2(C)
2py(C)
OA sp2
.
.
sp2(C)
+
OA sp2
_
tomo de carbono con
hibridacin sp2
tomo de carbono con

hibridacin sp2
_ +
sp2(C) +
_
+
sp2(C)
85
HIBRIDACIN sp3: Los hbridos sp3 se obtienen por combinacin lineal de un OA 2s y tres OAs 2p de carbono
.
+
2px(C)
2s(C)
cuatro OAs sp3(C)
2py(C)
2pz(C)
sp3(C)
+
.
OA sp3
OA sp
OA sp3
_
_
sp (C) +
OA sp3
tomo de carbono con
hibridacin sp3
tomo de carbono con

hibridacin sp3
3
+ sp (C)
+
_
+
sp3(C)
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS
Los OMs localizados se obtienen por combinacin lineal de OAs localizados (OAs hbridos) entre s o por
combinacin lineal de OAs localizados con otros OAs (p.e. un OA 1s del tomo de hidrgeno)
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETILENO

H
C: 1s2 2s2 p2
1s2 2s1 px1py1pz1
electrones de valencia
1 Formacin de dos OAs hbridos sp de carbono:
+ _
+
2px(C)
2s(C)
_ +
dos OAs sp(C)
2 Formacin de un OM localizado [C(sp)-C(sp)] por combinacin lineal de dos OAs hbridos sp de C:

C(sp)
.
dos OAs sp(C)
C(sp)
. .
dos OAs sp(C)

[C(sp)-C(sp)]
86
La combinacin lineal de dos OAs p, empleando el eje de simetria de ambos (interaccin frontal), da lugar a
orbitales moleculares (enlace )
3 Formacin de dos OMs localizados por combinacin lineal de dos OAs (py ,pz) de C:
2pz
2pz
2py
. .
.
.
.
2py
La combinacin lineal de dos OAs p, de forma paralela (interaccin lateral), da lugar a orbitales moleculares
(enlace )
4 Formacin de dos OMs por combinacin lineal de un OA hbrido localizado sp del C y un OA 1s del H:
C(sp)
.
[C(sp)-C(sp)]
C(sp)
. .
1s(H)
1s(H)
. .
[H(1s)-C(sp)]
[H(1s)-C(sp)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETILENO
[C(2py)-C(2py)]
[C(sp)-H(1s)]
C
[C(sp)-C(sp)] [C(2pz)-C(2pz)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETILENO

H
H
C
H
C: 1s2 2s2 p2
1s2 2s1 px1py1pz1
Formacin de tres OAs hbridos sp2 de carbono:

.
+
+
2s(C)
_ _
+
+
2px(C)
2py(C)
tres OAs sp2(C)
tres OAs sp2(C)
87
2 Formacin de un OM localizado [C(sp2)-C(sp2)] por combinacin lineal de dos OAs hbridos sp2 de C:
.
.
.
. .
.
C(sp2)
C(sp2)
[C(sp2)-C(sp2)]
3 Formacin de un OM localizado [C(pz)-C(pz)] por combinacin lineal de OAs pz del C:

2pz
2pz
.
.
.
.
.
. .
.
.
. .
[C(2pz)-C(2pz)]
Formacin de cuatro OMs localizados [C(sp2)-H(1s)] por combinacin lineal de hbridos C(sp2) e H(1s):
.
.
.
.
.
.
..
. .
. .
. .
. .
..
H(1s)
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETILENO
[C(2pz)-C(2pz)]
H
H
C
[H(1s)-C(sp2)]
H
[C(sp )-C(sp )]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETANO
HH
H
C
H
C: 1s2 2s2 p2
1s2 2s1 px1py1pz1
1 Formacin de cuatro OAs hbridos sp3 de C:

.
2s(C)
2px(C)
2pz(C)
2py(C)
cuatro OAs sp3(C)
88
2 Formacin de un OM localizado [C(sp3)-C(sp3)] por combinacin lineal de dos OAs hbridos sp3 de C:
.
.
. .
.
C(sp3)
[C(sp3)-C(sp3)]
C(sp3)
3 Formacin de seis OMs localizados [C(sp3)-H(1s)] por combinacin lineal de hbridos C(sp3) e H(1s):
.
. .
.
.
.
. .
.
.
H(1s)
[C(sp3)-C(sp3)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETANO
[C(sp3)-C(sp3)]
H
H
C
[H(1s)-C(sp3)]
C
H
TIPOS DE HIBRIDACIN Y GEOMETRA MOLECULAR
C(2s1px1py1pz1)
geometra
grupo funcional
tipo de enlace
sp
[C(sp)-C(sp)]
(alquinos)
sp2
[C(sp2)-C(sp2)]
(alquenos)
sp3
[C(sp3)-C(sp3)]
(alcanos)
sp3
[C(sp3)-O(sp3)]
O:
(alcoholes, teres)
sp2
[C(sp2)-O(sp2)]
sp3
[C(sp3)-N(sp3)]
sp
[C(sp)-N(sp)]
hbrido
O(2s1px1py2pz1)
tomo
O:
(aldehidos, cetonas)
N:
(aminas)
: :
N(2s2px1py1pz1)
N : (nitrilos)
89
ESTRUCTURA ELECTRNICA DE GRUPOS FUNCIONALES
ALCOHOLES Y TERES
.
.
C: 1s2 2s1 px1py1pz1
2pz(C)
.
+
2px(O)
2s(O)
cuatro OAs sp3(C)
2py(C)
.
..
2px(C)
2s(C)
O: 1s2 2s2 px1py2pz1
..
.
2pz(O)
..
cuatro OAs sp3(O)
2py(O)
Orbitales moleculares localizados del metanol

H
Metanol:
C
H
OH
. .
.. . .
[C(sp3)-O(sp3)]
O(sp3)
C(sp3)
.. . .
.
.
.
. .
.
.
.
. .
+
.. . .
H(1s)
.. . .
[C(sp3)-O(sp3)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL METANOL
[C(sp3)-O(sp3)]
H
H
H
[H(1s)-O(sp3)]
H
[H(1s)-C(sp3)]
90
Orbitales moleculares localizados del dimetil ter

CH3
: :
Dimetil ter:
:O:
CH3
H
H
H
H
. .
.
.
.
2
.
.
. .
.. . .
.
C(sp3)
[C(sp3)-O(sp3)]
.. . .
[C(sp3)-O(sp3)]
O(sp3)
.. . .
.. . .
O(sp3)
.
.
.
.
C(sp3)
.
.
C(sp3)
.
.
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL DIMETIL TER
[H(1s)-C(sp3)]
[C(sp3)-O(sp3)]
: O:
H
H
ALDEHIDOS Y CETONAS
.
.
2s(C)
.
+
2px(C)
2pz(C)
2py(C)
cuatro OAs sp3(C)
OA pz
.
.
C 1s2 2s1 px1py1pz1
.
2s(C)
.
.
2px(C)
2py(C)
2pZ(C)
tres OAs sp2(C)

+
un OA pz(C)
91
.
..
.
..
..
+
.
2px(O)
2s(O)
2py(O)
tres OAs sp2(O)

+
un OA pz(O)
2pz(O)
Con el fin de no complicar los dibujos, primero aparece un diagrama con el esqueleto de enlaces , y despus
otro con los enlaces .
Orbitales moleculares localizados del acetaldehido
O
..
.
.
[C(sp2)-O(sp2)]
O
[H(1s)-C(sp2)]
..
CH3
Acetaldehido: CH3 C H
H
C
[C(sp3)-C(sp2)]
. .
. .
[H(1s)-C(sp3)]
.
.
.
. .
.
..
..
. .
H
CH3
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETALDEHIDO
[C(sp2)-O(sp2)]
[C(pz)-O(pz)]
O
[H(1s)-C(sp2)]
[H(1s)-C(sp3)]
H
[C(sp3)-C(sp2)]
92
Orbitales moleculares localizados de la dimetilcetona

O
O
Dimetilcetona:
..
O
[C(sp2)-C(sp3)]
. .
. .
. .
CH3
H H
CH3
H H
[H(1s)-C(sp3)]
..
..
. .
.
.
[C(sp3)-C(sp2)]
[H(1s)-C(sp3)]
..
[C(sp2)-O(sp2)]
CH3 C CH3
CH3
CH3
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE LA DIMETILCETONA
[C(pz)-O(pz)]
[C(sp2)-O(sp2)]
O
H
H
[H(1s)-C(sp3)]
H
H
2
[C(sp )-C(sp3)]
CIDOS CARBOXLICOS
.
.
2s(C)
.
+
2px(C)
2pz(C)
2py(C)
cuatro OAs sp3(C)
93
OA pz
.
.
C 1s2 2s1 px1py1pz1
2s(C)
2px(C)
..
2pz(O)
..
.
..
.
.
2px(O)
2s(O)
..
cuatro OAs sp3(O)
2py(O)
.
2px(O)
2s(O)
tres OAs sp2(C)

+
un OA pz(C)
2pZ(C)
.
..
.
.
2py(C)
2py(O)
tres OAs sp2(O)

+
un OA pz(O)
2pz(O)
Con el fin de no complicar los dibujos, primero aparece un diagrama con el esqueleto de enlaces , y despus
otro con los enlaces .
Orbitales moleculares localizados del cido actico
O
O
cido actico:
CH3 C OH
C
O
..
.
.
[C(sp2)-O(sp2)]
3
..
[C(sp )-C(sp )]
[O(sp )-C(sp )]
.
.
.
. .
. .
[H(1s)-C(sp3)]
H
O
H H
.. ..
94
.
CH3
..
..
. .
HO
CH3
HO
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL CIDO ACTICO
[C(sp2)-O(sp2)]
[C(pz)-O(pz)]
O
H
[H(1s)-C(sp2)]
[H(1s)-O(sp3)]
O
H
[O(sp3)-C(sp2)]
[C(sp3)-C(sp2)]
STERES
Orbitales moleculares localizados del acetato de metilo

O
O
Acetato de metilo:
CH3 C OCH3
..
..
.
.
[C(sp2)-O(sp2)]
[O(sp3)-C(sp2)]
. .
[H(1s)-C(sp3)]
H
.
.. .
.
. .
. .
CH3
O
H H
[O(sp3)-C(sp3)]
.
CH3
. .
. .
[C(sp3)-C(sp2)]
.
..
..
. .
CH3O
CH3
CH3O
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETATO DE METILO
[C(sp2)-O(sp2)]
[C(pz)-O(pz)]
O
H
[C(sp3)-O(sp3)]
C
O
[H(1s)-C(sp2)]
H
CH3
[O(sp3)-C(sp2)]
[C(sp3)-C(sp2)]
95
ANHIDRIDOS DE CIDOS
Orbitales moleculares localizados del anhidrido actico

H
H
O
O
Anhidrido actico:
..
CH3 C O
..
.
.
H
[C(sp3)-C(sp2)]
[H(1s)-C(sp3)]
H
H
.
.
[C(sp2)-O(sp2)]
H
H
C CH3
.. ..
. .
. .
[C(sp )-O(sp )]
H H
CH3
..
..
. .
CH3
H H
C
O
. .
. .
..
..
. .
CH3
O
C
CH3
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ANHIDRIDO ACTICO
[O(sp2)-C(sp2)]
[O(2pz)-C(2pz)]
[C(sp3)-C(sp2)]
H
H
[H(1s)-C(sp3)]
H
2
[C(sp )-O(sp3)]
HALUROS DE CIDOS
Orbitales moleculares localizados de un haluro de acetilo

O
O
Haluro de acetilo:
CH3 C X
C
X
H
96
..
..
.
.
[C(sp3)-C(sp2)]
.
..
.
.
. . ..
. .
[H(1s)-C(sp3)]
..
[X(sp3)-C(sp2)]
.
[C(sp2)-O(sp2)]
..
..
.
. .
. . ..
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE UN HALURO DE CIDO
[C(sp2)-O(sp2)]
[C(pz)-O(pz)]
C
X
[H(1s)-C(sp2)]
[X(sp3)-C(sp2)]
[C(sp3)-C(sp2)]
AMINAS
Orbitales moleculares localizados de la dimetilamina

H
H
CH3 N CH3
Dimetilamina:
. .
..
.
.
.
2
.
.
C(sp3)
.
. .
.
.
..
N(sp3)
.
[C(sp3)-N(sp3)]
..
[C(sp3)-N(sp3)]
97
.
. ..
. ..
N(sp3)
.
.
.
C(sp3)
.
.
.
.
.
.
.
.
C(sp3)
.
.
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE LA DIMETILAMINA
[C(sp3)-N(sp3)]
:
N
H
[H(1s)-N(sp3)]
[H(1s)-C(sp3)]
H
AMIDAS
Orbitales moleculares localizados de la N-metilacetamida

O
O
H
CH3 C NH CH3
..
.
.
[C(sp2)-O(sp2)]
[N(sp3)-C(sp2)]
[C(sp3)-C(sp2)]
.
. .
[H(1s)-C(sp )]
.. .
.
. .
.
CH3 NH
O
. .
. .
H H
C
H H
[N(sp3)-C(sp3)]
.
CH3
..
N-Metilacetamida:
H H
. .
..
..
CH3
CH3
H
N
98
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE LA N-METILACETAMIDA
[C(sp2)-O(sp2)]
[C(pz)-O(pz)]
O
H
C
N
H
[H(1s)-C(sp )]
H H
[H(1s)-C(sp3)]
[N(sp3)-C(sp3)]
[C(sp2)-N(sp3)]
[C(sp3)-C(sp2)]
NITRILOS
Orbitales moleculares localizados del etanonitrilo

H
Etanonitrilo: CH3 C N :
H
H
[C(sp3)-c(sp)]
.
.
.
.
..
sp(C)
. .
.
sp(N)
.
.
sp (C)
[C(sp)-N(sp)]
.
.
. .
.
. .
..
. .
.
. .
2pz
. .
..
2pz
2py
H
H
2py
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETONITRILO
[C(sp3)-C(sp3)]
[C(py)-N(py)]
[H(1s)-C(sp )]
N:
H
H
[C(pz)-N(pz)]
[C(sp)-N(sp)]
99
NITRODERIVADOS
.
.
2s(C)
2px(C)
2pz(C)
2py(C)
cuatro OAs sp3(C)
OA pz
.
.
N 1s2 2s2 px1py1pz1
..
2s(N)
.
.
..
2px(N)
2py(N)
2pz(N)
tres OAs sp2(N)

+
un OA pz(N)
[ OA sp3 vacio ]
.
2
O: 1s
2s
px1py2pz1
. .
.
+
2px(O)
2s(O)
2pz(O)
..
2s(O)
2px(O)
cuatro OAs sp3(O)
2py(O)
..
.
..
2py(O)
2pz(O)
tres OAs sp2(O)

+
un OA pz(O)
H
Nitrometano: CH3 NO2
H
H
Orbitales moleculares localizados del nitrometano

:
+ O
N
_
O:
: :
.
.. .
..
100
..
..
.
.
[N(sp2)-O(sp2)]
[N(sp2)-O(sp3)] (enlace dativo)
[C(sp3)-N(sp2)]
.
.
.
H H
..
.. ..
. .
[H(1s)-C(sp3)]
..
.
O
..
..
. .
CH3
H3C
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL NITROMETANO
[N(sp2)-C(sp3)]
[N(pz)-O(pz)]
:
H
[H(1s)-C(sp3)]
O:
+
N
[N(sp2)-O(sp2)]
_
O
: :
:
[N(sp2)-O(sp3)] (enlace dativo)
CUMULENOS
Orbitales moleculares localizados del 1,2-propadieno

H
CH2
[C(sp2)-C(sp)]
.
.
.
.
.
. .
. .
[H(1s)-C(sp )]
[C(sp )-C(sp)]
C
H
H
[H(1s)-C(sp2)]
.
2
()
()
1,2-Propadieno: H2C
H
H
C
H
101
[pz(C)-pz(C)]
H
.
H
H
H
C C
C
H
H
[py(C)-py(C)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,2-PROPADIENO
[py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)]
H
[H(1s)-C(sp2)]
()
H
H
[C(sp2)-C(sp)]
[C(sp2)-C(sp)]
Orbitales moleculares localizados del 1,2,3-butatrieno

H
C CH2
H
C C
C C
()
H2C C
()
1,2,3-Butatrieno:
[C(sp2)-C(sp)]
.
.
.
.
. .
[H(1s)-C(sp2)]
. .
C C C
H
H
[pz(C)-pz(C)]
[pz(C)-pz(C)]
.
[C(sp)-C(sp2)]
[C(sp)-C(sp)]
. .
. .
. .
H
H
C C
C C
H
H
[py(C)-py(C)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,2,3-BUTATRIENO
[py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)]
[pz(C)-pz(C)]
H
[C(sp2)-C(sp)]
()
H
H
[C(sp)-C(sp2)]
[C(sp)-C(sp)]
102
POLIOLEFINAS CONJUGADAS
Orbitales moleculares localizados del1,3-butadieno

1,3-Butadieno:
CH2 CH CH CH2
H
C
[C(sp2)-C(sp2)]
.
.
[H(1s)-C(sp2)]
[C(sp2)-C(sp2)]
. .
.
.
.
. .
[C(sp2)-C(sp2)]
.
.
[C(pz)-C(pz)]
.
H
H
H
H
[C(pz)-C(pz)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,3-BUTADIENO
[C(pz)-C(pz)]
[H(1s)-C(sp2)]
[C(sp2)-C(sp2)]
H
C
H
[C(sp2)-C(sp2)]
[C(pz)-C(pz)]
[C(sp2)-C(sp2)]
Orbitales moleculares localizados del 1,3-ciclohexadieno

H
H
1,3-Ciclohexadieno:
103
.
2
[C(sp2)-C(sp3)]
[C(sp )-C(sp )]
. .
.
.
.
.
H
H
.
.
[H(1s)-C(sp2)]
.
.
[C(sp3)-C(sp3)]
H
H
. .
. .
H
H
H
H
.
.
[H(1s)-C(sp3)]
[C(pz)-C(pz)]
[C(pz)-C(pz)]
.
.
H
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,3-CICLOHEXADIENO
[C(sp2)-C(sp2)]
[C(pz)-C(pz)]
H
H
[H(1s)-C(sp3)]
H
[C(sp2)-C(sp3)]
H [C(sp3)-C(sp3)]
EL MODELO DE ENLACE DESLOCALIZADO
ADVERTENCIA IMPORTANTE
La flecha de doble sentido

se utiliza cuando una molcula no puede representarse de forma
inequvoca con un slo dibujo. Las distintas formas de dibujarla reciben el nombre de estructuras
resonantes, y se relacionan entre s mediante dicho smbolo.
Las estructuras resonantes se utilizan para dibujar las molculas que aparecen en los tres apartados siguientes.
APARTADO 1
Radicales, cationes y aniones de molculas acclicas y cclicas con dobles enlaces conjugados, y nmero impar
de tomos de carbono (alilo, pentadienilo, bencilo, etc.) Esta clase de molculas reciben el nombre de
hidrocarburos alternantes impares (ver ms adelante, p. 114)
104
Para dibujar una estructura resonante de este tipo de molculas se procede de la siguiente forma:
a) Se marca con un asterisco el tomo de carbono que tiene la carga (o el electrn impar):
+
H2C CH CH2
*
H2C CH CH
+
CH2
*
+
CH CH2
*
b) Despus se contina marcando los tomos de forma que cada tomo marcado est slo unido a
tomos sin marcar. Anlogamente, cada tomo sin marcar slo estar unido a tomos con asterisco.
En definitiva, se trata de marcar un tomo de carbono si y otro no, comenzando por el que tiene la
carga.
+
H2C CH CH2
*
*
H2C CH CH
*
*
+
CH CH2
*
+
CH2
*
Cualquier estructura resonante que se dibuje tiene la carga (o el electrn impar) en un tomo con asterisco. El
resto de los tomos (los que no tienen carga, o un electrn impar) estn unidos entre s por dobles enlaces.
H2C CH CH
*
*
H2C
*
CH CH
*
+
H2C CH CH2
*
*
+
H2C CH CH2
H2C
*
CH CH2
*
_
H2C CH CH2
H2C CH CH2
*
*
H2C CH CH2
+
CH CH2
*
.
CH CH2
*
+
H2C CH CH
CH CH2
+
H2C CH CH
CH CH2
.
H2C CH CH
CH CH2
.
H2C CH CH
CH CH2
APARTADO 2
Cationes y aniones monocclicos con nmero impar de carbonos. Estas molculas no son hidrocarburos
alternantes impares. Por consiguiente, no pueden marcarse con asteriscos.
+ H
H +
+
H
H
_
H
_
_
H
105
+ H
+
H
+
H
APARTADO 3
Molculas cclicas neutras con (4n+2) tomos de carbono (el benceno y todos sus derivados):
MOLCULAS ACCLICAS Y CCLICAS CON UN NMERO IMPAR DE TOMOS DE CARBONO
Cualquier tomo de carbono perteneciente a un sistema de enlaces conjugados se describe mediante

hibridacin sp2:
pz (vacio)
.
.
pz
pz (lleno)
.
.
.
.
.
.
catin
radical
anin
MOLCULAS ACCLICAS
Todos los tomos de carbono estn implicados en el sistema conjugado, pero nicamente se pueden dibujar
estructuras resonantes con la carga (o el electrn impar) situada en los tomos marcados con asterisco.
Alilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es dos:
+
H2C CH CH 2
*
*
H
H
+
H2C CH CH 2
H
H
+
H
.
H
106
Alilo (radical)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es tres:
H 2C
H2C CH CH2
*
*
CH CH2
.
H
Alilo (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es cuatro:
_
H2C CH CH 2
H2C CH CH 2
*
*
H .
H
H
.
_
Pentadienilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es cuatro:
.
H .
H2C CH CH
*
*
H .
H
H
+
CH CH2
*
H .
+
H2C CH CH CH CH2
H .
+
H2C CH CH
CH CH2
Pentadienilo (radical)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es cinco:
.
H .
H .
H
H
H 2C
*
CH CH
*
CH CH3
*
H .
H
H
H2C CH CH
CH
CH2
H .
H
H
H .
H
H2C CH
H .
H
CH CH CH2
107
Pentadienilo (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es seis:
.
H .
H .
H.
.
_
H
H
H .
H
H .
H2C CH CH CH CH2
H2C CH CH CH CH2
H2C CH CH CH CH2
*
*
*
H .
.
_
MOLCULAS ACCLICAS (n = 1,2... ; n' = 0,1,2...)

Tipo de sistema
nc
H2C ( CH CH ) CH2
n
H2C
CH ( CH
CH)
H2C
CH ( CH
CH)
H2 C
CH ( CH
CH)
n'
n'
+
CH2
CH2
_
CH2
Especie
Tipo de enlace
(2n + 2)
(2n + 2)
polieno
localizado
(2n'+ 3)
(2n'+ 2)
catin
no localizado
(2n'+ 3)
(2n'+ 3)
radical
no localizado
(2n' + 3)
(2n'+ 4)
anin
no localizado
:
n'
n0 e()
Siguen algunos ejemplos:

n = 1 ; nc = (2n + 2) = 4 ; n0 e() = (2n + 2) = 4:
1,3-butadieno
H2C
n = 1 ; nc = (2n' + 3) = 5 ; n0 e() = (2n' + 2) = 4:
catin pentadienilo
H2C CH CH
*
*
CH CH
CH2
+
CH CH2
*
radical pentadienilo
H2C CH CH
*
*
.
CH CH2
*
_
n' = 1 ; nc = (2n' + 3) = 5 ; n0 e() = (2n' + 4) = 6:
anin pentadienilo
H2C CH CH
*
*
CH CH2
*
n' = 1 ; nc = (2n' + 3) = 5 ; n0 e() = (2n' + 3) = 5:
MOLCULAS CCLICAS
MOLCULAS CCLICAS CON UN NMERO IMPAR DE TOMOS DE CARBONO
Ciclopropenilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es dos:
H +
+ H
+
H
108
Ciclopropenuro (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es cuatro:
_
_
H
.
.
.
_
Ciclopentadienilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es cuatro:
+
H
.
.
+ .
Ciclopentadienuro (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es seis:
H
_
H
_
_
H
109
.
.
.
.
_.
.
.
_.
_
.
Cicloheptatrienilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es siete y el nmero de electrones es seis:
H
+
+ H
+
H
+
H
Cicloheptatrienuro (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es siete y el nmero de electrones es ocho:
H
_
_ H
MOLCULAS CCLICAS CON UN NMERO PAR DE TOMOS DE CARBONO
Ciclobutadieno
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cuatro y el nmero de electrones es cuatro:
Benceno
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es seis y el nmero de electrones es seis:
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL BENCENO
H
Benceno:
H
H
110
.
.
. .
.
.
[H(1s)-C(sp )]
.
.
[C(sp )-C(sp )]
H
.
. .
.
.
[C(pz)-C(pz)]
.
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL BENCENO
[C(pz)-C(pz)]
H
H
[H(1s)-C(sp2)]
H
H
H
[C(sp2)-C(sp2)]
Ciclooctatetraeno
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es ocho y el nmero de electrones es ocho:
111
[10] anuleno
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es diez y el nmero de electrones es diez:
MODELO DE HCKEL
MOLCULAS NO AROMTICAS, AROMTICAS Y ANTIAROMTICAS
Molcula cclica no aromtica: aquella cuya energa de enlace es la misma que la de su homloga acclica.
Sus enlaces son localizados, es decir, tienen diferente longitud y distinta energa.
Molcula cclica aromtica: aquella cuya energa de enlace es mayor que la de su homloga acclica. Sus
enlaces no son localizados, y tienen la misma longitud e idntica energa.
Molcula cclica antiaromtica: aquella cuya energa de enlace es menor que la de su homloga acclica. Sus
enlaces no son localizados, pero tienen diferente longitud y distinta energa.
A continuacin aparecen algunos ejemplos de radicales, cationes y aniones de molculas monocclicas con un
nmero impar de tomos de carbono:
Radicales
Todos los radicales monocclicos con (2n + 1) tomos de carbono y (2n + 1) electrones en el ciclo son no
aromticos:
HC
CH
comparada con
C
H
H2C
CH
H2C
Cationes
Los cationes monocclicos con (4n-1) tomos de carbono y (4n-2) electrones son aromticos:
HC
CH
C+
H
comparada con
H2C
CH
H2C +
Los cationes monocclicos con (4n + 1) tomos de carbono y 4n electrones son antiaromticos:
112
HC
comparada con
CH
CH
H2C
H2C +
Aniones
Los aniones monocclicos con (4n + 1) tomos de carbono y (4n + 2) electrones son aromticos:
HC
comparada con
CH
H2C
H2C
CH
_
Los aniones monocclicos con (4n-1) tomos de carbono y 4n electrones son antiaromticos:
HC
CH
C
H
comparada con
H2C
H2C
CH
_
EJEMPLOS
n = 1 ; 4n = 4 ; n0 e() = 4n = 4 ;
CICLOBUTADIENO
(antiaromtico) :
n = 1 ; (4n + 2) = 6 ; n0 e() = (4n + 2) = 6 ;
BENCENO
n = 1 ; (2n + 1) = 3 ; n0 e() = (2n + 1) = 3 ;
CICLOPROPENILO
(aromtico) :
(radical: no aromtico) :
n = 1 ; (4n - 1) = 3 ; n0 e() = (4n - 2) = 2 ;
CICLOPROPENILO
(catin: aromtico) :
+
H
113
n = 1 ; (4n - 1) = 3 ; n0 e() = 4n = 4 ;
CICLOPROPENILO
(anin: antiaromtico) :
_
_
H
n = 1 ; (4n + 1) = 5 ; n0 e() = (4n + 2) = 6 ;
CICLOPENTADIENILO
(anin: aromtico) :
H
_
H
:_
n = 1 ; (4n + 1) = 5 ; n0 e() = 4n = 4 ;
CICLOPENTADIENILO
(catin: antiaromtico) :
H
+
H
En las tablas siguientes se resume el carcter no aromtico, aromtico o antiaromtico de las molculas
monocclicas:
MOLCULAS NEUTRAS (anulenos)
nc =
4
(antiaromtico)
6
(aromtico)
8
(antiaromtico)
10...
(aromtico)
CATIONES MONOCCLICOS
+
+
+
H
nc =
+
H
(aromtico)
(antiaromtico)
(aromtico)
9...
(antiaromtico)
ANIONES MONOCCLICOS
_
H
nc =
3
(antiaromtico)
H
5
(aromtico)
_
H
7
(antiaromtico)
9...
(aromtico)
114
MOLCULAS MONOCCLICAS (n = 1,2...)

tomos del ciclo
n0 e( )
Especie
Carcter
Tipo de enlace
4n
4n
anuleno
antiaromtico
no localizado
(4n + 2)
(4n + 2)
anuleno
aromtico
no localizado
(2n + 1)
(2n + 1)
radical
no aromtico
localizado
(4n - 1)
(4n - 2)
monocatin
(4n - 1)
4n
monoanin
(4n + 1)
(4n + 2)
monoanin
aromtico
no localizado
(4n + 1)
4n
monocatin
antiaromtico
no localizado
aromtico
no localizado
antiaromtico
no localizado
HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES
Son hidrocarburos con un nmero impar de carbonos, que tienen un sistema de dobles enlaces conjugados,
unido directamente a un tomo de carbono con carga o con un electrn impar:
H2C CH CH
+
CH2
+
CH CH2
En los hidrocarburos alternantes impares existen dos tipos de tomos de carbono. Con el fin de diferenciarlos,
se comienza marcando con un asterisco el tomo de carbono que tiene la carga (cationes o aniones) o el
electrn impar (radicales) Despus se contina marcando los tomos de forma que cada tomo marcado est
slo unido a tomos sin marcar. Anlogamente, cada tomo sin marcar slo estar unido a tomos con
asterisco. En definitiva, se trata de marcar un tomo de carbono si y otro no, comenzando por el que tiene la
carga.
*
*
*
+
CH2
*
Los hidrocarburos alternantes impares pueden ser acclicos o cclicos. Estos ltimos son derivados de benceno
con una cadena en la que existen dobles enlaces conjugados y/o un tomo de carbono con carga o con un
electrn impar.
Cualquier estructura resonante que se dibuje de un hidrocarburo alternante impar tiene la carga (o el electrn
impar) en un tomo con asterisco. El resto de los tomos (los que no tienen carga, o un electrn impar) estn
unidos entre s por dobles enlaces.
Ejemplos de hidrocarburos alternantes impares acclicos:
+
H2 C CH CH 2
*
*
H2C CH CH
*
*
_
CH CH2
*
_
H2C CH CH
+
H2 C CH CH 2
CH CH2
_
H2C CH CH
CH CH2
115
Ejemplos de hidrocarburos alternantes impares derivados de benceno:

_
CH2
*
*
*
+
CH2
*
*
*
Catin 3-fenilpropenilo
Anin bencilo
+
CH2
*
*
*
Catin 5-fenil 2,4-pentadienilo
Todos los tomos de carbono estn implicados en el sistema conjugado, pero nicamente se pueden dibujar
estructuras resonantes con la carga (o el electrn impar) situada en los tomos marcados con asterisco:
Anin bencilo:
El nmero de tomos del sistema conjugado es siete y el nmero de electrones es ocho:

_
CH2
*
_*
*
CH2
_
*
*
CH2
H
*
H
*
H
*
H
*
*
CH2
Catin 3-fenilpropenilo:
El nmero de tomos del sistema conjugado es nueve y el nmero de electrones es ocho:
*
*
+
CH2
*
+
*
*
*
*
CH2
*
*
*
CH2
*
*+
+
*
*
CH2
*
CH2
+*
116
Catin 5-fenil-2,4-pentadienilo:
El nmero de tomos del sistema conjugado es once y el nmero de electrones es diez:
+
CH2
*
+*
*
*
+
*
*
*+
CH2
*
+*
CH2
*
CH2
*
CH2
*
*
*
CH2
*
+*
Existen molculas en las que no todos los tomos de carbono pertenecen al sistema conjugado. En cualquier
sistema conjugado, el tomo de carbono con carga (o con un electrn impar) est directamente unido a un
tomo de carbono con doble enlace.
C(sp3) [no pertenece al sistema conjugado]
H 2C
*
CH
CH
*
CH3
[sistema conjugado de tres carbonos sp2]
En el catin 3-butenilo el tomo de carbono 1 (con carga positiva) no est unido directamente al tomo de
carbono 3 (con doble enlace) Por consiguiente, no se trata de un sistema conjugado:
C(sp3)
H2C CH CH2
+
CH2
El catin que aparece a continuacin es un sistema conjugado de nueve tomos de carbono:

C(sp3)
*
CH
*
*
CH3
+
C CH
*
C(sp3)
3
3
CH3 C(sp ) C(sp )
CH CH2
CH3
C(sp3)
sistema conjugado de 9 carbonos
117
CLCULO DE LOS COEFICIENTES DEL ORBITAL MOLECULAR NO ENLAZANTE
Todos los hidrocarburos alternantes impares tienen un ORBITAL MOLECULAR NO ENLAZANTE (ONE) Los
coeficientes de dicho orbital tienen unas propiedades muy interesantes y se pueden calcular de forma sencilla.
El valor de estos coeficientes es cero en los tomos que no tienen asterisco. En los tomos con asterisco su
valor es distinto de cero. Este hecho permite realizar su clculo sin problemas.
Primero se marcan con asteriscos todos los tomos del sistema conjugado (comenzando por el que tiene la
carga):
+
* CH2
*
*
*
A continuacin llamamos a al valor del coeficiente del ONE en un tomo que est alejado del carbono que
tiene la carga:
+
* CH2
*
*
*
a
La primera propiedad de los coeficientes del ONE es la siguiente: la suma de los coeficientes de todos los
tomos con asterisco que estn unidos a un tomo sin asterisco es igual a cero:
+
* CH2
-a
-a
*
*
tomo sin
asterisco
*
a
[(a)+(a)=0]
tomo sin
asterisco
[(a)+(a)=0]
Finalmente, se utiliza esta primera propiedad para calcular el valor relativo del coeficiente en el carbono con
carga:
2a
+
* CH2
tomo sin [(a)+(a)+2a=0]

asterisco
* -a
-a *
*
a
La segunda propiedad de los coeficientes del ONE es esta: la suma de los cuadrados de todos los coeficientes
de los tomos con asterisco es igual a la unidad:
118
+
2a * CH2
* -a
-a *
a*
2
(a) + (-a) + (-a)2+ (2a)2 = 1
7a2 = 1
a=
Los coeficientes del ONE en el radical bencilo sern los siguientes:
+
2
CH2
7 *
1
7
1
7
1
7
El orbital molecular no enlazante ser de la forma:

ONE = 1
1 1
2 1
3 + 2
O su equivalente:
ONE = 1
1 + 1
2 + 1
3 2
Donde 1, 2 , 3 y 4 son los orbitales atmicos que se han empleado en hacer la combinacin lineal que da
lugar a los orbitales moleculares.
Como los signos de los coeficientes son intercambiables, existen dos formas de expresarlos que son
equivalentes:
+
2a * CH2
-a *
+
-2a * CH2
* -a
*a
a*
a*
*
-a
2 +
CH2
7 *
1
7
1
7
2 +
CH2
7*
1
7 *
1
7
1
7
1
7
119

+
2a * CH CH_CH2
*
-2a
-a *
* -a
(-2a)2+ (2a)2+ (-a)2+ (a)2+ (-a)2 = 1 ; a =
1
11
a*
a*
-a
* 2a
*
-2a
*
-a*
*
-2a
-2a
*
a
*
-a *
-a
*
-2a
*
a*
-a*
-a
*
+
*
2a
-a*
a*
(4a)2+ (-2a)2+ (2a)2+ (-a)2+ (a)2+ (-a)2+ (-2a)2 = 1 ; a =
3a
*
CH2
+
*
*
-a
a*
a*
4a
*
CH
_ 2
(-3a)2+ (3a)2+ (-2a)2+ a2+ (-a)2+ a2+ (-a)2 = 1 ; a =
1
31
1
26
-3a
*a
(2a)2+ (-a)2+ a2+ (-a)2+ (-a)2+ a2+ (-a)2 = 1 ;
a=
(3a)2+ (-3a)2+ a2+ (-a)2+ a2+ (-2a)2+ (2a)2 = 1
a=
1
10
*
-a
2a 3a
+
*
*
CH2
1
29
*
-3a
CARGAS FORMALES EN CATIONES Y ANIONES DE HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES
La carga formal (Q) de un tomo de carbono, en un hidrocarburo alternante impar, es igual al cuadrado del
coeficiente del orbital molecular no enlazante en dicho tomo de carbono.
En los tomos de carbono sin asterisco el coeficiente del orbital molecular no enlazante es cero y, por
consiguiente, su carga formal es tambin cero.
(Q = + 0,57)
+
* CH2
+
2
* CH2 (Q = + 4a )
(Q = + a2) *
2
* (Q = + a )
*
(Q = + a2)
a = 1/
(Q = + 0,14) *
* (Q = + 0,14)
*
(Q = + 0,14)
120
(Q = + 0,36)
+
(Q = + 0,36) * CH=CH-CH2
*
(Q = + 4a 2)
+
(Q = + 4a2) * CH=CH-CH2
*
2
* (Q = + a )
(Q = + a2) *
a = 1/
* (Q = + 0,09)
(Q = + 0,09) *
11
*
(Q = + 0,09)
*
(Q = + a2)
a2 *
a2
* 4a2
*
4a2
16a2
*
_*
CH2
*2
a
*
4a2
4a2
*
a2
*
a2 *
- 0,13
- 0,03
*
31
a = 1/
*a
- 0,03 *
*
- 0,03
*
- 0,13
+ 0,04 + 0,15 + 0,35

*
*
*
9a2
*
*
a2
a = 1/
26
+ 0,04 *
* CH2
+
9a2
*
+ 0,04
a
*
a
*
a2*
+ 0,1 *
*a
a = 1/
*
+
4a2
*
a2
* CH2 + 0,35
+
+ 0,04
+ 0,1
2
- 0,13
*
_* - 0,52
CH2
10
+ 0,1
*
* + 0,1
*
+
*
*
+ 0,1 + 0,4 + 0,1
*
a2
TOMOS DE CARBONO REACTIVOS Y NO REACTIVOS
Los cationes y aniones de los hidrocarburos alternantes impares, reaccionan con otros aniones y cationes a
travs del tomo de carbono con ms carga Q:
-a
*
a*
+
-a *
-a * +
a*
Br
-3a
*
+ CH2
-3a
*
CH2
* 2a
*
-2a
_
Br
*+
2a
-a *
*
2a
Q(max.) = 4a
a
*
-a
*
a*
a
*
-a *
a*
CH2Br
* 2a
Br
*
-2a
Q(max.) = 9a2
121
+
* -a
* -a
CH2
a*
H2C
a*
Br
+
CH2
a*
H2C
a*
Br
Br
*+
-a
-2a
*
*a
CH2
*
2a
CH2Br
H2C
CH2
H2C
*-a
Q(max.) = 4a2
-2a
+*
*a
*
-a
CH2
*
2a
Br
-2a
*
*a + CH
2
*
2a
Br
Br
CH2
CH2Br
ENTALPA DE ATOMIZACIN DE ANULENOS CnHn(n = 4, 6, 8)
El nmero de carbonos es par: 4, 6, 8, etc.:

CnHn(l,s)
nC(g) + nH(g)
H0f (C nHn )
n H 0a (C) + n H 0a (H)
nC ( grafito ) +
n
H2 ( g)
2
H0a (CnHn ) = H0f (CnHn ) + 223 .39 n kcal / mol
Ejemplo: benceno
H0f (benceno) = +19.820 kcal/mol
H0a (benceno) = -19.820 + 223.39 x 6 = +1320.52 kcal/mol
= 27.52 kcal/mol
D 0 (benceno) = 3 x 148 + 3 x 89 + 6 x 97 = 1293 kcal/mol
122
La molcula de benceno (aromtica) no puede describirse de acuerdo con el modelo de enlace localizado. La
diferencia entre su entalpa de atomizacin y la suma de las energas de enlace es demasiado grande (=27.52
kcal/mol)
Empleando la misma metodologa se puede calcular la entalpa de atomizacin de cualquier hidrocarburo
bencenoide.
HIDROCARBUROS AROMTICOS
Hidrocarburo
H0f (kcal / mol)
H0a (kcal / mol)
D (kcal / mol)
benceno
tolueno
etilbenceno
o-xileno
m-xileno
p-xileno
propilbenceno
isopropilbenceno
1,3,5-trimetilbenceno
butilbenceno
-metilestireno
o-metilestireno
m-metilestireno
naftaleno
antraceno
fenantreno
19.82
11.95
7.12
4.54
4.12
4.29
1.87
0.94
-3.84
-3.30
27.00
28.30
27.60
1320.52
1603.88
1883.20
1886.78
1887.20
1887.03
2164.94
2165.87
2170.65
2445.60
2035.61
2034.31
2035.01
2093.60
2863.86
2869.56
1293
1576
1859
2142
2425
2007
2050
2807
27.52
27.88
24.20
27.78
28.20
28.03
22.94
23.87
28.65
20.06
28.61
27.31
28.01
43.6
56.86
62.56
5.1 Apartado 1: Ordena las molculas de los siguientes apartados de acuerdo con su estabilidad relativa (mayor
energa de enlace ) Indica en cada caso si la molcula es no aromtica, aromtica o antiaromtica.
1.1)
+
H2C CH CH CH CH2
+
H2C CH CH CH CH2
(1)
(2)
+
H
(3)
CH CH3
CH2
1.2)
+
(4)
1.3)
+
(6)
(5)
H2C CH CH CH CH CH CH2
(7)
_
(8)
(9)
123
Apartado 2: Cul ser el producto principal que se obtendr cuando cada uno de los carbocationes siguientes
reacciona con anin bromuro?
CH CH3
CH2
+
+
+
CH2
(1)
H2C
CH2
(3)
(2)
(4)
(5)
5.2 Apartado 1: Averigua si el anin (1) puede describirse empleando el modelo de enlace localizado.
CH2
Ha(H2)
D0(C=C) = 148 kcal/mol
= 104,2 kcal/mol
Ha (grafito) = 171,3 kcal/mol
D0(C-C) = 89 kcal/mol
Hf (1)
D0(C-H) = 97 kcal/mol
= 60,4 Kcal/mol
(1)
Apartado 2: Qu producto se obtendr cuando el anin (1) reacciona con agua?

5.3 Qu productos se obtendrn en las siguientes reacciones:
Reaccin 1:
Cl
CH2
+
Reaccin 2:
_
CH2
H 3O +
5.4 Apartado 1: Ordena las molculas de los siguientes subapartados de acuerdo con su estabilidad relativa
(energa de enlace ) Indica en cada caso si la molcula es no aromtica, aromtica o antiaromtica.
Subapartado a):
Me
CH3 CH CH CH2
CH3 CH CH CH2
(1)
(2)
H
(3)
Subapartado b):
CH3
+
H2C C CH CH CH CO2Et
(4)
CO2Et
CH3
+
(5)
CH3
+
H
(6)
124
Subapartado c):
+
CH2
CH2
Me
+ H
H
+
+
H
H
(7)
Me
H
(9)
(8)
(10)
Apartado 2: Qu productos se obtendrn cuando cada uno de los carbocationes siguientes reacciona con
anin cloruro?
CH2
+
H
(1)
H
+
CH2
+
Me
(2)
(3)
5.5 Averigua si la molcula de etilbenceno puede describirse de acuerdo con el modelo de enlace localizado.
Ha(H2) = 104.2 kcal/mol ; Ha (grafito) = 171.3 kcal/mol ; Hf (etilbenceno) = 7.12 kcal/mol

D0(C=C) = 148 kcal/mol ; D0(C_C) = 89 kcal/mol ; D0(C_H) = 97 kcal/mol
CIDOS Y BASES
MODELO DE BRONSTED-LOWRY
CIDO: Molcula que puede perder un protn. BASE: Molcula que puede extraer un protn de un cido
: :
:O H
:
C O
+
H OH2
O
_
CH3 C O :
H
:
CH3
c. actico
agua
anin acetato
catin hidronio
(cido)
(base)
base conjugada
del ac. actico
cido conjugado
del agua
HO H
CH3CH2
agua
(cido)
NH2
HO
Etilamina
(base)
CH3CH2
NH2
+
anin
hidroxilo
catin
etilamonio
base conjugada
del agua
cido conjugado
de la Etilamina
MODELO DE LEWIS
CIDO: Molcula o in con un orbital vaco que puede aceptar un par de electrones.
BASE: Molcula o in con un par de electrones no enlazantes (situados en un orbital que no interviene en ningn
enlace) que puede cederlos a otra molcula o in con otro orbital vaco (cido)
CH3
CH3
Cl
O:
B Cl
Cl
ter dimetlico
(base de Lewis)
Tricloruro de boro
(cido de Lewis)
CH3 Cl
_
+
B Cl
CH3 O
Cl
complejo del ter dietlico
con Tricloruro de boro
2+
H
:
Zn2+
Etanol
(base de Lewis)
CH3CH2 O
CH3CH2 OH
Catin cinc
(cido de Lewis)
Zn
complejo de catin
cinc y Etanol
VI
126
REACCIONES CIDO BASE ENTRE COMPUESTOS ORGNICOS

CONSTANTES DE ACIDEZ Y pKa
CH3__C__OH
CH3__C__O
H2O
H3O
Keq =
_
[CH3CO2 ] [H3O+]
[CH3CO2H ] [H2O]
Cuando la disolucin es diluida, la concentracin de agua es mucho mayor que las concentraciones del resto
de las sustancias que intervienen en el equilibrio. Si la concentracin de agua se considera constante el error
que se comete es despreciable:
[H2O] = cte.
Keq [H2O] = Ka =
_
[CH3CO2 ] [H3O+]
[CH3CO2H ]
= 1,75 x 10-5
La constante de equilibrio de cualquier reaccin cido-base puede expresarse en funcin de las constantes de
acidez de los cidos que intervienen en la reaccin. Considera la siguiente reaccin entre cido actico y anin
terbutxido:
CH3__CO2H
CH3__CO2
+ Me3C O
_
[CH3CO2 ] [Me3C_OH]
_
Keq =
[CH3CO2H ] [Me3CO ]
+ Me3C OH
cido (2)
cido (1)
La constante de equilibrio de dicha reaccin puede expresarse en funcin de Ka(1) y Ka(2):

_
CH3 CO2 + H3O+
__
__
CH3 CO2H + H2O
Keq(1) =
cido (1)
_
Me3C O + H3O+
Me3C OH + H2O
Keq(2) =
cido (2)
REACCIN GLOBAL:
CH3__CO2H + Me3C_O
CH3__CO2 + Me3C_OH
Keq(1)
Keq(2)
_
[CH3CO2 ] [Me3C_OH]
_
[CH3CO2H ] [Me3CO ]
En este caso: Ka (cido actico) = 1,75 x 105

_
CH3__CO2H + Me3C_O
cido (1)
[CH3CO2H ] [H2O]
_
[Me3CO ] [H3O+]
[Me3COH] [H2O]
Ka(1)
[H2O]
Ka(2)
[H2O]
_
[CH3CO2 ] [Me3C_OH]
_
Keq(3) =
[CH3CO2H ] [Me3CO ]
cido (2)
cido (1)
Keq(3) =
_
[CH3CO2 ] [H3O+]
Ka(1)
Ka(2)
Ka (cido de partida)
Ka (cido obtenido)
Ka (alcohol ter-butilico) = 1019

_
CH3__CO2 + Me3C_OH
cido (2)
Keq(3) =
1,7 x 10-5
10-19
14
= 1,7 x 10
VI
127
El concepto de pKa se define de la forma siguiente:

pKa = log Ka
log Keq(3) = log Ka (cido de partida) - log Ka (cido obtenido) =

= - pKa (cido de partida) + pKa (cido obtenido)
K eq = antlog [pKa(cido obtenido) pKa(cido de partida)] = antlog pK a
_
CH3__CO2H + Me3C_O
pKa 4,8
_
CH3__CO2 + Me3C_OH
pKa 19
14
Keq = antlog (19 - 4,8) = 1,6 x 10
Siguen algunos ejemplos (ver Tabla de pKa en el Apndice II):

_
H2 O +
NC
HO
Keq = 2,5 x 10-7
NCH
pKa 9,1
pKa 15,7
C6H5_CO2H +
_
C6H5_CO2
C6H5_NH2
+
C6H6_NH3
pKa 4,6
pKa 4,2
C6H5_OH +
Keq = 2,5
MeO
C6H5_O
_
+
Keq = 1,6 x 105
MeOH
pKa 15,2
pKa 10
CH3_CO_CH2_CO_CH3
_
EtO
_
CH3_CO_CH_CO_CH3
pKa 9
_
O2N_CH2_CO2Et
HO
_
O2N_CH_CO2Et
pKa 5,8
_
CH2_CO_CH3 +
pKa 19
pKa 17
H2O
Keq = 108
Keq = 8 x 109
pKa 15,7
CH3_CO_CH3 +
CH3_CH2OH
EtOH
pKa 17
1/2 H2
Keq = 1016
pKa 35
_
NH2
_
CH3_CH2O +
NH3
Keq = 1019
pKa 36
VI
128
1 Una molcula es tanto ms cida cuanto menor es el valor del pKa

2 Una molcula es tanto ms bsica cuanto mayor es el valor del pKa de su cido conjugado
3 Cuanto ms cida es una molcula, menos bsica es su base conjugada
4 Cuanto menos cida es una molcula, ms bsica es su base conjugada
5 La reaccin en equilibrio entre un cido (1) y una base (2) est muy desplazada hacia la derecha cuando se cumple:
[pKa (2) - pKa (1)] >> 1
Un cido (1) reacciona con cualquier base (2) que est situada por debajo de l en la tabla dando lugar al cido
(2) y a la base conjugada del cido (1) (ver tabla de pKa en los apndices)
CIDO (1)
BASE CONJUGADA (1)
CIDO (2)
BASE CONJUGADA (2)
cido (1) + base (2)
cido (2) + base (1)
pKa (1)
pKa (2)
El equilibrio estar tanto ms desplazado hacia la derecha cuanto mayor sea la diferencia [pKa (2) pKa (1)]
+
_
CH3_CO2
pKa (1) -1,7
base (2)
H3O+
CH3_CO2H
pKa (1) 4,8
CH3_CO2H
pKa (2) 4,8
_
HO
H2O
base (2)
pKa (2) 15,7
Keq = 3 x 106
H2O
base (1)
_
CH3_CO2
Keq = 8 x 1010
base (1)
Una base (2) reacciona con cualquier cido (1) que est situado por encima de ella en la tabla, dando lugar a la
base conjugada del cido (1) y al cido conjugado de la base (2)
CIDO (1)
BASE CONJUGADA (1)
CIDO (2)
BASE CONJUGADA (2)
base (2)
cido (1)
pKa (1)
base (1)
cido (2)
pKa (2)
El equilibrio estar tanto ms desplazado hacia la derecha cuanto mayor sea la diferencia [pKa (2) pKa (1)]
VI
129
A continuacin aparecen dos ejemplos:

CH3_NO2
_
CH2_NO2
pKa (1) 10,2
base (1)
_
Me3CO +
base (2)
_
NH2 +
pKa (1) 23
Keq = 6 x 108
Me3COH
pKa (2) 19
_
CH2_CO2Et
CH3_CO2Et
base (2)
Keq = 1013
NH3
pKa (2) 36
base (1)
Las especies mayoritarias en el equilibrio son el cido ms dbil y la base ms dbil:
base ms
fuerte
cido ms
fuerte
_
Me3CO +
_
Me3CO +
(1-)
H2O
Me3COH
pKa 15,7
pKa 19
H2 O
Me3COH
(1-)
= 0,98
base ms
dbil
cido ms
dbil
HO
HO
Keq = 1995
Keq =
2
(1-)2
= 1995
_
[Me3COH] = [HO ] = 0,98 moles / l
en el equilibrio
_
[Me3CO ] = [H2O] = 0,02 moles / l
Si [pKa (2) - pKa (1)] = 0 la constante de equilibrio es la unidad (Keq = 1)
Cuando la constante de equilibrio es la unidad:

Keq = 1
_
CH3_CO_CH3 + Me3CO
2
(1-)2
=1
= 0,5
_
CH2_CO_CH3 + Me3COH
pKa 19
Keq 1
pKa 19
_
_
En el equilibrio: [CH3COCH3] = [Me3CO ] = [CH2COCH3] = [MeCOH] = 0,5 moles / I
El valor = 0,5 significa que el 50 % de acetona se transforma en su carbanin y el 50 % del anin terbutxido
se transforma en alcohol terbutlico.
EJERCICIO 6.1
Cul debe ser la diferencia entre los pKa de los cidos que intervienen en una reaccin para que los reactivos
se transformen en los productos en un 90 % ?
A(1) + B(2)
B(1) + A(2)
VI
130
EJERCICIO 6.2
Se pretende obtener anin fenxido a partir de fenol con un rendimiento elevado. Indica cul de las bases
siguientes es la ms adecuada: metxido sdico, dimetilamina, agua, acetato sdico, amoniaco, terc-butxido
potsico, amiduro sdico.
EJERCICIO 6.3
Calcula la constante de equilibrio de las reacciones del catin hidronio con los siguientes compuestos alifticos:
una amida, un cido carboxlico, un ster, una cetona, un aldehido.
RELACIN ENTRE LA ENERGA LIBRE ESTANDAR, LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y EL pKa
La relacin entre la variacin de energa libre de una reaccin y su constante de equilibrio es la siguiente:
G 0T = 2.303 R T log K eq
El superndice indica que la presin es de 1 atmsfera y el subndice es la temperatura absoluta a la que tiene
lugar la reaccin.
Si la reaccin transcurre a 1 atm. de presin y 250C (condiciones estandar):
R = 1.987 10 3 kcal / grado mol ; T = (273 + 25) = 2980 K
G 0298 = 2.303 1.987 10 3 298 log K eq = 1.36 log K eq
G0298
K eq = ant log
1.36
G0298 = 1.36 [pK a (cido obtenido) pK a (cido de partida)] kcal / mol
G0298 = 1.36 pKa
Si G0298 = 0 Keq = 1 : 50 % de conversin de los reactivos en productos

Si G0298 > 0 Keq < 1 : el equilibrio est desplazado hacia la izquierda (la reaccin no es til en sntesis)
Si G0298 < 0 K eq > 1 : el equilibrio est desplazado hacia la derecha (la reaccin si es til en sntesis)
EJERCICIO 6.4
Calcula la variacin de energa libre estndar de las reacciones que aparecen a continuacin y decide si son
tiles para obtener los productos situados a la derecha.
_
Reaccin 1: CH3_NO2 + CH3_CO2 Na+

_
Reaccin 2: CH3_CO2Et + NH2 Na+
_
CH2_NO2 + CH3_CO2H + Na+
_
CH2_CO2Et + NH3 + Na+
VI
131
EQUILIBRIO QUMICO
La ley de reversibilidad microscpica implica que todas las reacciones son reversibles. Esto significa que el
mecanismo de una reaccin, escrito de izquierda a derecha, es el mismo que si la reaccin se escribe de
derecha a izquierda, con el movimiento de electrones invertido.
EJERCICIO RESUELTO
Escribe el mecanismo de la siguiente reaccin, cuando el proceso tiene lugar de derecha a izquierda:
Br
CH3
CH3
CH CH3
CH CH CH3
HO H
_
HO :
CH
: Br
RESPUESTA:
: Br
_
Br
CH3 CH CH CH3
H
CH CH3
: :
: :
HO
CH3 CH
_
HO : H
INSUFICIENCIA DE LOS CONCEPTOS TERMODINMICOS
Segn el Segundo Principio de la Termodinmica, si una reaccin tiene lugar es porque, al tener lugar,
aumenta la entropa (desorden) del universo de la reaccin.
A
Si la molcula A puede transformarse en B o en C, a travs de procesos que transcurren con la misma

velocidad, una vez alcanzado el equilibrio, el producto mayoritario (B o C) ser aqul que implique mayor
aumento de entropa.
Sin embargo, las situaciones de vigencia plena del Segundo Principio, no son excesivamente frecuentes,
debido a que la velocidad de reaccin puede ser muy lenta.
CH3
CH2
CH3 (g)
2CH4 (g)
+ C (grafito)
Keq = 1014
Si la reaccin fuese muy rpida el propano no existira.

molcula orgnica + oxgeno
productos de combustin
La reaccin tiene una constante de equilibrio muy alta (est totalmente desplazada hacia los productos de
combustin) Por qu no han ardido ya todos los bosques, toda la materia viva? La velocidad del proceso, a
temperatura ambiente, es muy lenta.
VI
132
ENTALPA Y ENTROPA
G0T = H0T TS0T
El superndice indica que la presin es de 1 atmsfera y el subndice es la temperatura absoluta a la que tiene
lugar la reaccin
aA + bB
][
G 0T (neta ) = c G 0T (C) + d G 0T (D) a G 0T ( A ) + b G 0T (B)
cC + dD
Si G0T (neta) < 0
aA + bB
cC + dD
hasta que la reaccin alcance el estado de equilibrio
Si G0T (neta) > 0
cC + dD
aA + bB
hasta que la reaccin alcance el estado de equilibrio
Si G0T (neta) = 0
aA + bB
cC + dD
la reaccin est en estado de equilibrio
EJERCICIO RESUELTO
Explica en qu sentido tendr lugar la siguiente reaccin, cuando se realiza a 250 C y 1 atm.de presin:
CH3CH2OH (l) + 3O2
G0298 (C2H5OH , l) = -40.2 kcal/mol
2CO2(g) + 3H2O(l)
G0298 (CO2 , g) = -94.26 kcal/mol
G0298 (H2O , l) = -56.70 kcal/mol
RESPUESTA:
G0298 (neta) = -3 56.7 + (-2 94.26) - (-40.2) = -318.42 kcal/mol
Un valor negativo tan alto de GT(neta) indica que el proceso tiene lugar de izquierda a derecha. Esto es, una
mezcla de un mol de etanol y tres moles de oxgeno a 250 C y 1 atm. de presin, se transformarn (si reaccionan) en dos moles de CO2 y tres moles de H2O. El equilibrio estar desplazado hacia la derecha de forma
prcticamente total,es decir, las concentraciones de etanol y oxgeno sern despreciables.
Si
H0T < 0
Si
H0T
la reaccin es exotrmica
S = R lnp (p = nmero de estados posibles del sistema)
>0
la reaccin es endotrmica
A+B
C+D
S 0T 0
(no hay variacin del desorden)
C+D
S 0T > 0
(aumenta el desorden)
S 0T < 0
(disminuye el desorden)
A+B
Cuando es necesario calcular la variacin de energa libre de una reaccin, a la presin de 1 atm., pero a una
0
temperatura T distinta de 25 C, puede utilizarse la siguiente aproximacin:
G0T = H0298 TS0298
VI
133
Por otra parte,

G 0T = 2.303 R T log K eq
G 0T = 2.303 R T log K eq = 2.303 1.987 10 3 T log K eq = 4.6 10 3 T log K eq kcal / mol = 4.6 T log K eq cal/mol
0
0
G0T
= ant log H298 T S 298
K eq = ant log
4.6 T
4.6 T
Por ejemplo, la siguiente reaccin es exotrmica cuando tiene lugar de izquierda a derecha:
HT < 0
+ 3H2
ST < 0 , ya que cuatro molculas se trasforman en una y, en consecuencia, disminuye el desorden.

A temperatura ambiente (250C) se cumple que H0298 > TS0298 y entonces:
G 0298 = ( H0298 TS 0298 ) = H0298 ( TS 0298 ) = H0298 + TS 0298 < 0
Tendr lugar la reaccin:
G 0298 < 0
3H2
] [
Si la temperatura se eleva hasta 300 0 C H0298 < TS 0298 y se cumplir :
G 0573 = ( H0298 TS 0298 ) = H0298 ( TS 0298 ) = H0298 + TS 0298 > 0
Ahora, la reaccin que tiene lugar es la inversa:
3H2
G0573 > 0
Todo esto significa que a temperaturas elevadas no es posible hidrogenar el benceno a ciclohexano. O dicho
de otro modo: a temperaturas elevadas el equilibrio estar muy desplazado hacia la izquierda.
134
EJERCICIO RESUELTO
A 250C, la proporcin de ciclohexano en conformacin de "silla", es superior al 99%. Teniendo en cuenta que la
energa libre de dicha conformacin es 5 kcal/mol menor que la correspondiente a la conformacin de "bote".
Cul es el valor de la constante de equilibrio para el siguiente proceso?
RESPUESTA:
G0298 (bote silla) = 5000 cal / mol
bote
silla
G0298
5000
-4
K eq = antlog = antlog = 2.2410
4.6 T
4.6 298
silla
bote
(1-)
Keq =
[bote]
[silla]
= 0.000224
(1-)
[bote] = 100 = 0.02239 %
= 0.0002239
[silla] = 100 (1-) = 99.9776 %
EJERCICIO RESUELTO
Considera el equilibrio entre las conformaciones anti y sesgada del n-Butano:

CH3
CH3
CH3
CH3
H
H
H0298 = 0.8 kcal/ mol

S0298 = 1.4 u.e.
anti
sesgada
a) Calcula el porcentaje de n-Butano sesgado a 250 C

b) Repite el clculo para 5000 C
c) Cmo influye la temperatura en el porcentaje de ambas conformaciones, cuando el sistema est en
equilibrio?
d) A qu temperatura sern iguales los porcentajes de ambas conformaciones?
RESPUESTA:
a)
A 250 C (2980 K):
anti
sesgada
(1-)
G0T = H0298 TS0298
G0298 = 800 - 298 1.4 = 382.8 cal/mol
logK eq = -G0298 /4.6 T = -382.8/1370.8 = -0.279
Keq = 0.5257
Keq =
[sesgada]
[anti]
= 0.5257
(1-)
= 0.344
VI
135
RESPUESTA (contina)
[sesgada] = 100 = 34.4 %
b) A 5000 C (7730 K):
[anti] = 100 (1-) = 65.6 %
G0T = H0298 - TS0298 = -
G0773 = 800 - 773 1.4 = -282.2 cal/mol
logK eq
4.6T
0
logKeq = -G773
/4.6T = +282.2/3555.8 = +0.079
K eq = antlog (+0.079) = 1.1995
Keq =
[sesgada]
[anti]
= 1.1995
(1-)
[sesgada] = 100 = 54.5 %
= 0.545
[anti] = 100 (1-) = 45.5 %
c) Al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, es decir, aumenta el

porcentaje de la conformacin menos estable (sesgada).
d)
[sesgada] = [anti] ; = 0.5 ;
logK eq = -G0T /4.6T = -
Keq =
[sesgada]
[anti]
(1)
0.5
(10.5)
= 1
H0298 -TS0298
-800 +1.4T
=
= 0 ; T = 571.430 K = 298.40 C
4.6T
4.6T
EJERCICIO RESUELTO
Bajo condiciones experimentales adecuadas, es posible transformar un alqueno en un alcohol:
R CH CH2
H OH
H 3O +
OH
R CH CH3
S 0T < 0
H0T < 0
Qu condiciones experimentales elegiras para que la reaccin transcurra en el sentido de dar alcohol?
y cules para que transcurra en sentido inverso, dando alqueno?
RESPUESTA:
Obtencin del alcohol:

R CH CH2
+ H OH
H 3O +
OH
R CH CH3
S 0T < 0
H0T < 0
Si la temperatura no es muy alta se cumple [ H] > [TS] y entonces:

G0T = (H0T - TS0T ) = -H0T - (-TS0T ) = -H0T + TS0T < 0
VI
136
RESPUESTA (contina)
Por otra parte:
Keq =
[alcohol]
[alqueno] [H2O]
Para que el equilibrio se desplace hacia la formacin del alcohol, se aumenta la concentracin de agua antes
de comenzar la reaccin.
Si la temperatura se eleva demasiado: [ H] < [TS] y se cumplir,
G0T = (H0T - TS0T ) = -H0T - (-TS0T ) = -H0T + TS0T > 0
La formacin de alcohol estar favorecida trabajando a temperaturas no muy altas y empleando exceso de
agua.
Obtencin de la olefina:
OH
R CH CH3
H3O+
R CH CH2 + H OH
ST >0 + HT > 0
Ahora sucede lo contrario. Si la temperatura no es alta se cumple que [ HT] > [TS] y entonces:
G0T = (H0T - TS0T ) > 0
Si la temperatura se eleva lo suficiente: [ H] < [TS] y se cumplir,

G0T = (H0T - TS0T ) < 0
La constante de equilibrio de la reaccin es:

K'eq =
[alqueno] [H2O]
[alcohol]
Para que el equilibrio se desplace hacia la formacin de la olefina, se debe eliminar agua del medio de
reaccin.
La formacin de olefina estar favorecida trabajando a temperaturas altas y eliminando agua del medio de
reaccin.
OH
R CH CH3
H3O+
Q
R CH CH2 + H2O
INTERMEDIOS DE REACCIN
CARBOCATIONES
Los haluros de alquilo reaccionan con NaOH acuoso, dando lugar a alcoholes:
CH3
CH3 C Cl
CH3
NaOH
CH3
CH3 C OH
+ Cl
+
Na
CH3
La reaccin transcurre del modo siguiente:
VI
137
CH3
CH3 C
CH3
CH3
Cl
CH3
(carbocatin)
CH3
CH3 C +
CH3 C +
Cl
CH3
_
HO
CH3 C OH
CH3
CH3
Los carbocationes tienen una geometra triangular y plana:

CH3
CH3 C +
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
(carbocatin)
[OA vacio]
Una prueba indirecta de la existencia de cationes carbonio planos es la racemizacin de sustratos pticamente
activos:
H
NaOH
H 2O
C6H5 C Cl
CH3
50 % (R)
C6H5 C OH
50 % (S)
CH3
estereoismero puro
pticamente activo
OH
OH
1
C6H5
H
CH3
Cl
C 6H5
Cl
C6H5
CH3
H
C6H5
H
CH3
_
HO
C6H5
CH3
H
(S)
CH3
(S)
2
estereoismero puro
pticamente activo
CH3
C6H5
C6H5
CH3
OH
OH
(R)
ESTABILIDADES RELATIVAS DE LOS CATIONES CARBONIO
+
Ar CH2
_
~
R
R C+
>
R
+
CH2 C
R
C R
_
~
R C+
H
>
R C+
>
+
R C CH2
H
>
H C+
H
Las reacciones de transposicin que transcurren a travs de cationes carbonio, se deben a las estabilidades
relativas de estos intermedios:
CH3
CH3 C CH2OH
CH3
2,2-Dimetil-1-propanol
HCl
CH3
Cl
CH3 C CH2 CH3
CH3
2-Cloro-2-metilbutano
y no
CH3 C CH2 Cl
CH3
1-Cloro-2,2-dimetilbutano
VI
138
CH3
CH3
H+
CH3 C CH2
CH3
_H O
2
CH2
CH3 C
CH3
CH3
O H
: :
CH3 C CH2 OH
CH3
(carbocatin primario)
CH3
CH3 C
+
CH3 C
transposicin
+
CH2
Cl
CH2 CH3
Cl
CH3 C
CH3
CH3
CH2 CH3
CH3
(carbocatin terciario)
CARBANIONES
Los carbaniones se forman a partir de compuestos que tienen hidrgenos cidos unidos a tomos de carbono:
O _
O
EtO C CH C OEt
+ Et3N:
EtO C CH2 C OEt
+
Et3N H
Malonato de dietilo
Keq = 103
pKa 10
pKa 13
H3C C CH2 C OEt
HO
O _
H3C C CH
O
C OEt
H2O
Keq = 5,0 x 104
pKa 15,7
Acetilacetato de etilo
pKa 11,0
Los carbaniones, lo mismo que los cationes carbonio, tienen geometra triangular y plana:
[OA lleno]
O _
O
EtO C CH C OMe
_
H
CO2Me
CO2Me
CO2Et
CO2Et
Este hecho explica que, en algunas reacciones en las que intervienen carbaniones, tengan lugar procesos de
racemizacin. Un ejemplo es la reaccin del malonato de dietilo con un haluro de alquilo en medio bsico:
CO2Et
_
1)HO
CH2 CO2Me
EtO2C
CH2
2)ICH3
CH3 CH CO2Me
EtO2C _
CH
_
HO
MeO2C
+ H2O
MeO2C
EtO2C _
CH
MeO2C
CO2Et
EtO2C
CH3
_
CH CH3 + I
I
MeO2C
VI
139
CH3
1
CH3
1
CH3
H
CO2Me
CO2Me
CO2Et
(S)
CO2Me
CO2Et
CO2Et
CH3
CO2Me
CO2Et
CO2Et
H
CH3
CO2Me
CH3
(R)
VELOCIDAD Y ORDEN DE UNA REACCIN
CH3Br
CH3CH2O
+
Na
CH3
CH3 C Br
CH3CH2O
Na
CH3
CH3
CH3 C CH2 Br + CH3CH2O
Na
CH3
velocidad moderada: 4h
CH3 O CH2CH3
CH3
velocidad moderada: 4h
CH3 C O CH2CH3
CH3
CH3
CH3 C CH2 O CH2CH3
107 veces ms lenta:
_ 4500 aos
~
CH3
ORDEN DE REACCIN
v = k [concentracin]
k es la velocidad especfica de reaccin, es decir, la velocidad de reaccin cuando la concentracin es la
unidad.
VARIACIN DE LA VELOCIDAD DE REACCIN CON LA CONCENTRACIN
CH3Br
+ CH3CH2O Na
CH3 O CH2CH3
(velocidad de formacin)
[BrCH3]i
[C2H5O]i
0.1
0.1
0.2
0.1
2v
0.1
0.1
0.1
0.2
2v
CH3-O-CH2CH3
v = k [BrCH3]
v = k [C2H5O]
VI
140
La reaccin del CH3Br con C2H5O es de primer orden con respecto al CH3Br y de primer orden en relacin al
C2H5O; globalmente es una reaccin de segundo orden, porque la velocidad de reaccin depende de las
concentraciones de dos reactivos.
CH3Br
CH3CH2O
+
Na
CH3
CH3CH2O
CH3 C Br +
_
v = k[CH3Br][C2H5O ]
CH3 O CH2CH3
CH3
+
Na
CH3 C O CH2CH3
CH3
CH3
(velocidad de formacin)
[C2H5O]i
[Me3CBr]i
Me3C-O-CH2CH3
0.1
0.1
0.2
0.1
2v
0.1
0.1
0.1
v = k [(Me3)3CBr]I
v = cte.
La reaccin del (Me3)3CBr con C2H5O es de primer orden respecto a la concentracin del derivado
halogenado y de orden cero para al anin etxido. Globalmente es una reaccin de primer orden:
CH3
CH3CH2O
CH3 C Br +
CH3
+
Na
CH3 C O CH2CH3
CH3
v = k [Me3CBr]
CH3
ORDEN, MOLECULARIDAD Y MECANISMO DE UNA REACCIN
Se llama molecularidad de una reaccin, el nmero de molculas que participan en el paso que determina la
velocidad global de dicha reaccin (es decir, el paso ms lento)
Los aniones alcxido reaccionan con haluros de alquilo originando teres:

CH3Br
CH3CH2O
+
Na
CH3 O CH2CH3
_
v = k[CH3Br][C2H5O ]
La estereoqumica de la reaccin se puede visualizar del modo siguiente:

H
CH3CH2O
CH3CH2O
Br
H
Br
H
H
CH3CH2_O
H
H
_
+ Br
La reaccin transcurre en un solo paso y su velocidad depende de las concentraciones de los dos compuestos
que intervienen en la reaccin. Se trata de una reaccin bimolecular de segundo orden.
CH3
CH3 C Br +
CH3CH2O
Na
CH3
CH3
CH3 C O CH2CH3
v = k [Me3CBr]
CH3
La reaccin transcurre de la forma siguiente:
VI
141
Me
Me
Br
Me
Me
Me
Br
lenta
Me
Me
Me
_
Br
Me
catin carbonio
Me
_
Me
rpida
CH3CH2O
Me
CH3CH2O
Me
Me
Me
La reaccin entre Me3CBr y C2H5O es monomolecular, de primer orden y transcurre en dos pasos.
El orden global de cualquier reaccin es el mismo que el orden correspondiente a la etapa ms lenta
EL ESTADO DE TRANSICIN
La velocidad de cualquier reaccin viene determinada por el paso del sistema a travs de un estado de energa
mxima, llamado estado de transicin, en el que un enlace comienza a romperse y, en algunos casos, otro
enlace inicia su formacin.
[estado de transicin]
reactivos
productos
K =
[reactivos]
Mediante la mecnica estadstica, puede demostrarse que todos los estados de transicin se transforman en
sus productos respectivos con la misma velocidad: KBT/h (KB es la cte. de Bolztmann; h es la cte. de Planck)
B
A 250C, TKB / h = 6x1012 seg. La velocidad de cualquier reaccin puede expresarse entonces como:
v=
K =
TKB
h
[reactivos]
v=
[estado de transicin] = K [reactivos]
KB T
[estado de transicin] =
h
La velocidad especfica de cualquier reaccin ser:
Como
G = H TS ; G = H TS
k=
K BT
h
[reactivos]
[reactivos] = 1 ;
v= k=
KB T
h
en el equilibrio: G = RT lnK
KBT
GT
exp _
h
RT
(ecuacin de Eyring)
Esta ecuacin dice que la velocidad especfica de cualquier reaccin (k) es proporcional a GT (no a GT )
VI
142
UN SLO ESTADO DE TRANSICIN Y NINGN INTERMEDIO DE REACCIN

A
G > 0
G < 0
B
curso de la reaccin
Reaccin entre BrCH3 y EtO: un estado de transicin y ningn intermedio de reaccin:

_ H
CH3CH2O
Br
H H
G > 0
H
H
_
Br + CH3CH2O
G < 0
H
H
CH3CH2_O
+ Br
H
H
curso de la reaccin
VI
143
DOS ESTADOS DE TRANSICIN Y UN INTERMEDIO DE REACCIN
A + B
lenta
rpida
G (1) > G (2)
(1)
(2)
G (2)
I
G (1)
intermedio
de reaccin
A + B
curso
Reaccin entre Me3CBr y C2H5O: dos estados de transicin y un compuesto intermedio.
Me
+
Br
Me
Me
Me
_
+
CH3CH2O
Me
Me
G2
G1
Me
+
Me
Me
catin carbonio
G < 0
Me
Me
Me
Br
Me
CH3CH2O
Me
Me
curso
VI
144
CONTROL CINTICO Y CONTROL TERMODINMICO DE UNA REACCIN
Una reaccin est controlada termodinmicamente cuando los productos se aislan despus de alcanzado el
equilibrio. En estas condiciones, el producto mayoritario es el ms estable.
Una reaccin est controlada cinticamente cuando los productos se aislan antes de que se alcance el
equilibrio. En estas condiciones, el producto mayoritario es el que se forma ms rpidamente y no tiene por
qu ser el ms estable.
Imaginemos un compuesto A capaz de transformarse en dos productos distintos B y C, a travs de dos
reacciones diferentes con constantes de equilibrio KB y KC, y constantes especficas de velocidad idnticas:
B
KC =
[C]
[A]
KC
Supongamos que KB = 100KC
KB
[B]
[A]
= 100
[B]
KB =
[C]
[A]
[A]
[B] = 100 [C]
Una vez alcanzado el equilibrio entre A, B y C, la concentracin de B ser 100 veces mayor que la de C. De los
dos compuestos (B y C) B es el ms estable.
Supongamos ahora que las constantes especficas de velocidad, para la transformacin de A en B o C son
significativamente distintas:
k(C) = 100000 seg-1

A
k(-C) = 10000 seg-1
k(B) = 1000 seg-1
k(-B) = 1 seg-1
La constante de equilibrio de cada reaccin, es igual a la relacin que existe entre las constantes especficas
de velocidad de las reacciones directa e inversa:
KC =
k(C)
k(-C)
100000
= 10
10000
KB =
k(B)
k(-B)
1000
1
= 1000
KB
KC
= 100 (de acuerdo con el supuesto inicial)
Ahora el producto mayoritario ser el C, porque es el que se forma ms deprisa y la reaccin no ha tenido
tiempo de alcanzar el equilibrio.
TIPOS DE PROCESOS DE RUPTURA Y FORMACIN DE ENLACES

Reacciones heterolticas:
Reacciones homolticas:
A (catin)
:B (anin)
A (radical) + B (radical)
VI
145
REACTIVOS NUCLEFILOS Y ELECTRFILOS
Un reactivo nuclefilo es un anin o una molcula con pares de electrones libres, que se une a un tomo de
carbono con densidad electrnica baja (base de Lewis):
:
_
C:
: NH3
H 2O
_
R O:
_
H O:
:
_
:Cl :
Un reactivo electrfilo es un catin que se une a un par de electrones de un tomo de carbono con densidad
electrnica alta (cido de Lewis):
+
H 3O :
+
NO2
+
RCH2
+
Br
Ejemplo de reaccin nuclefila (el reactivo que provoca la reaccin es un nuclefilo):

NCK + C6H5CH2_Br
_
N C:
C6H5CH2_CN + KBr
Br :
CH2
N C CH2
C6H5
_
: Br :
C6H5
Ejemplo de reaccin electrfila (el reactivo que provoca la reaccin es un electrfilo):

NO2
H
H2SO4
+ HO3N
+
NO2
HNO3 + H2SO4
SO4H
+
NO2
SO4H
+ H2O
NO2
+
NO2
H2SO4
TIPOS DE REACCIONES ORGNICAS

REACCIONES DE SUSTITUCIN
REACCIONES DE ELIMINACIN
REACCIONES DE ADICIN
En las reacciones de sustitucin y adicin, el reactivo que interviene puede ser electrfilo o nuclfilo:
REACCIONES DE SUSTITUCIN
REACCIONES DE ADICIN
El reactivo es electrfilo: SUSTITUCIN ELECTRFILA

El reactivo es nuclefilo: SUSTITUCIN NUCLEFILA
El reactivo es electrfilo: ADICIN ELECTRFILA
El reactivo es nuclefilo: ADICIN NUCLEFILA
VI
146
Por otra parte, en las reacciones orgnicas intervienen tomos de carbono saturados o tomos de carbono no
saturados. Existen seis tipos bsicos de procesos:
Sustitucin nuclefila en un tomo de carbono no saturado
Sustitucin nuclefila en un tomo de carbono saturado
Sustitucin electrfila en un tomo de carbono no saturado
Adicin nuclefila a un tomo de carbono no saturado
Adicin electrfila a un tomo de carbono no saturado
Reacciones de eliminacin en un tomo de carbono saturado o no saturado
REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN TOMO DE CARBONO NO SATURADO
O
Nu
Nu
+ Z
Los grupos salientes Z ms comunes son: Cl, R-CO-O, HO, RO, NH2, RNH.
Es decir, son reacciones en las que estn implicados los siguientes compuestos: cloruros de cido, anhidridos
de cido, cidos, steres y amidas.
_
HO
_
:O :
:O
C
adicin
Cl
HO C
CH3
Cl
eliminacin
:O:
HO C
CH3
CH3
Cl
Cl
cido actico
Cloruro de acetilo
_
: O:
:O
H3N:
+
H3N C
adicin
Cl
CH3
Cl
eliminacin
+
H3N
: O:
C
CH3
+
B
CH3
Cloruro de acetilo
B:
+
NH2
O
C
O
CH3
H2N
CH3
acetamida
REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN TOMO DE CARBONO SATURADO
_
Nu
_
Nu___CH2__R + Z:
CH 2____Z
R
_
_
Br C6H5O
_
R-CO2
R-OH
:
_
_
RO HO
Los reactivos nuclefilos ms empleados son: NC
H2O:
R3N:
VI
147
Los sustratos (RCH2 Z) ms comunes en estas reacciones son los derivados halogenados (Z= Cl, Br, I)
La reaccin entre un haluro de alquilo y amonaco o anin cianuro son dos ejemplos:
CH3
H3N:
CH2
+
H3N
Cl
CH3
CH2 +
Cl
Cloruro de etilo
HO
CH2 CH CH2 I
+
NH2
CH3
CH3 CH2 NH2 + H2O
Etilamina
CH2
NC
CH2 CH CH2 CN
Yoduro de alilo
3-Butenonitrilo
3-Yodo-1-propeno
REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA EN UN TOMO DE CARBONO NO SATURADO
El benceno y la mayora los hidrocarburos bencenoides reaccionan con electrfilos (E+) dando lugar a
hidrocarburos aromticos en los que el reactivo electrfilo sustituye a un tomo de hidrgeno:
E
H
+ E+
H+
Los reactivos (E) implicados normalmente en las reacciones de sustitucin electrfila son los siguientes:
O
E=
R+
+
NO2
R C+
X+
SO3
COR
RCOCl
+ HCl
AlCl3
O
R_ C
Cl :
H
O
R C+
R_ C
AlCl3
_
Cl3Al
Cl
H
+
+
Cl
_
AlCl3
CO_R
O
R_ C +
_
AlCl4
CO_R
+ HCl + AlCl3
VI
148
REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO
Los sustratos ms comunes en este tipo de reacciones son los aldehidos y las cetonas:
O
C
C
H
Me
Me
= 2,73 D
Me
= 2,84 D
Los nuclefilos que se utilizan son, entre otros, los siguientes:

:
_
_
Nu = H : R_OH
:
R_NH2
NC
R_C
_
C
Esquema general de la reaccin:
Nu
Nu
_
O
R
HB
Nu
OH
C
R'
R'
Los aldehidos y las cetonas reaccionan, por ejemplo, con anin cianuro (NaCN o KCN), dando lugar a un in
alcxido que en medio cido se transforma en una cianhidrina:
N C
R
N C
+
H___OH2
OH
C__R
C__R
N C
H2O
R
R
R
in alcxido
cianhidrina
_
O
_
CH2CHO
CN
CH2__CH__CN
OH
H3O+
CH2__CH__CN
(67 %)
Fenilacetaldehido
2-Hidroxi-3-fenilpropanonitrilo
REACCIONES DE ADICIN ELECTRFILA A UN TOMO DE CARBONO NO SATURADO
En este tipo de reacciones, el enlace de una olefina se transforma en dos enlaces :

E+
R CH CH R
E
R C
H
H
C R
+
_
Nu
E
R C
H
Nu
C R
H
VI
149
+
H
Br
+
R CH
lenta
R CH CH2
CH3
Br
[carbocatin secundario]
+
R CH
CH3 + Br
Br
rpida
R CH
CH3
2-Bromopropano
REACCIONES DE ELIMINACIN EN UN TOMO DE CARBONO SATURADO O NO SATURADO
Las reacciones de eliminacin son, esencialmente, lo contrario de las reacciones de adicin electrfila:
formacin de un enlace a partir de dos enlaces . El desencadenante de la reaccin es una base (nuclefilo):
HO
_
HO
Br
CH
CH3
H
CH
CH R
Br
CH3
CH CH CH3
CH CH3
CH3 Br
_
HO
_
H2O + Br
CH CH R
H2O
CH3
CH3
C CH3
H2O
+ Br
Br
6.1 Los aniones alcxido, empleados en la sntesis de teres, se obtienen a partir del alcohol correspondiente
por reaccin con un metal (Na o K) o una base. Explica si las siguientes reacciones son adecuadas para la
obtencin de los alcxidos que se indican, calculando en cada caso la variacin de energa libre estandar y la
constante de equilibrio (utiliza la tabla de pKa que aparece en los apndices)
1.
CH3CH2OH + NaOH
2.
2CH3OH + 2Na
3.
Me3C-OH + NH3(liq.)
4.
Me2CH-OH + Na+H
_
CH3CH2O Na+ + H2O
_
2CH3O Na+ + H2
_
Me3CO NH4+
_
Me2CHO Na+ + H2
6.2 Los carbaniones son intermedios de reaccin muy tiles en la sntesis de compuestos orgnicos. Explica si
las siguientes reacciones son adecuadas para la obtencin de los carbaniones que se indican, calculando en
cada caso la constante de equilibrio.
VI
150
C CH2 C H
2.
CH4 + CH3CH2O
3.
_
CH3 CN + CH3O
+
_
_
4.
CH3 NO2 +
5.
CH3 C
O _
_
HO
: NH2
O
CH2 CO2C2H5 +
C CH
O
C H + H2O
_
: CH3 + CH3CH2OH
_
: CH2
_
: CH2
CN + CH3OH
NO2 +
: NH3
O _
CH3 C CH CO2C2H5 + H2CO3
_
HCO3
O
1.
6.3 Considera el siguiente equilibrio conformacional:

CH3(a)
H
CH3(e)
G0298 = 1700 cal / mol
Apartado 1: Calcula la constante de equilibrio a 250 C y una atmsfera de presin.

Apartado 2: Averigua los porcentajes molares de las dos conformaciones, una vez que el sistema alcanza el
equilibrio.
Apartado 3: Explica brevemente (sin realizar ningn clculo) qu suceder si, una vez alcanzado el equilibrio a
250C y una atmsfera de presin, la temperatura se eleva hasta 1500C manteniendo la presin
constante
VI
ESTABILIDADES DE LOS ALQUENOS
REACCIONES DE HIDROGENACIN
CH3CH2 CH CH2
H2
[Pt]
CH3CH2CH2CH3
H0 = -30.3 kcal/mol
Butano
Me
Me
C
C
H
H2
[Pt]
CH3CH2CH2CH3
H0 = -28.6 kcal/mol
Butano
(Z)-2-Buteno
Me
H
C
C
Me
H2
[Pt]
CH3CH2CH2CH3
H0 = -27.6 kcal/mol
Butano
(E)-2-Buteno
El alqueno con el doble enlace al final de la cadena (1-buteno, alqueno terminal) es menos estable que cualquiera de los dos alquenos con el doble enlace en el interior de la cadena (2-buteno)
El alqueno (E) con los grupos ms voluminosos del doble enlace alejados entre s, es ms estable que el alqueno (Z) en el que dichos grupos estn prximos.
CH3
CH3CH CH CH2
H2
[Pt]
3-Metil-1-buteno
CH3
CH3CHCH2CH3
H0 = -30.3 kcal/mol
2-Metilbutano
alqueno terminal con

un sustituyente (i-Pr)
en el doble enlace
CH3
CH3CH2 C
CH2
H2
[Pt]
2-Metil-1-buteno
CH3
CH3CH2CHCH3
H0 = -28.5 kcal/mol
2-Metilbutano
alqueno terminal con

dos sustituyentes (Me,
Et) en el doble enlace
CH3
CH3CH C CH3
2-Metil-2-buteno
H2
[Pt]
CH3
CH3CH2CHCH3
H0 = -26.9 kcal/mol
2-Metilbutano
alqueno con tres

sustituyentes (Me)
en el doble enlace
VII
152
Los alquenos con el doble enlace en el interior de la cadena son ms estables que los alquenos terminales. La
estabilidad de un alqueno aumenta con el nmero de grupos alquilo que estn unidos a los tomos de carbono
del doble enlace. Los alquenos con los sustituyentes ms voluminosos en posicin trans, son ms estables que
los correspondientes diastereoismeros cis.
En los alquenos, los trminos cis y trans se utilizan para describir la posicin relativa de dos grupos cualquiera
unidos a tomos distintos del doble enlace. La terminologa (Z) / (E) hace referencia a la configuracin absoluta
del alqueno.
REACCIONES DE ADICIN ELECTRFILA
REACCIONES CON HALUROS DE HIDRGENO (HCl, HBr, HI)
Las adiciones electrfilas a enlaces mltiples implican la conversin de un enlace en dos enlaces . El tomo
de hidrgeno es el electrfilo ms comn en estas reacciones. En general, este tipo de reacciones es energticamente favorable, es decir, son exotrmicas.
Las olefinas sustituidas simtricamente slo pueden dar lugar a un producto de reaccin:
CH3
HX
CH CH CH3
CH3
C6H5 CH CH C6H5
CH CH CH3
H
HX
C6H5 CH CH C6H5
En general:
R2 R2
R1 C
R1
HX
R1
R2
R2
R1
Sin embargo, cuando el doble enlace del alqueno no tiene los mismos sustituyentes, existe la posibilidad de
que se formen dos productos diferentes:
H
CH3 CH
CH3 CH CH2
Cl
(CH3CH2CH2Cl ; 1-Cloropropano)
CH2
HCl
Cl
CH3 CH
Cl
H
CH2
(CH3_CH_CH3 ; 2-Cloropropano)
La adicin electrfila de haluros de hidrgeno al doble enlace de una olefina transcurre a travs de carbocationes (Tema 6):
Primer paso: reaccin del alqueno con el protn procedente de H-X:
Br
CH3
+
H
CH CH2
Br
CH3
+
H
CH CH2
lenta
CH3
+
CH
CH3
Br
lenta
CH3
+
CH2 CH2
Br
[carbocatin primario]
VII
153
Segundo paso: reaccin del catin carbonio con el anin bromuro (nuclefilo):
CH3
+
CH
CH3
Br
Br
rpida
CH3 CH
+
CH3 CH2 CH2
CH3
2-Bromopropano
Br
rpida
CH3
CH2 CH2Br
1-Bromopropano
EJERCICIO 7.1
La reaccin del propeno con HBr da lugar nicamente a bromuro de isopropilo.

1. Cul de los dos equilibrios estar ms desplazado hacia la derecha? :
Br
CH3 CH CH2 (g) + HBr (g)
CH3 C CH3 (g)

H
CH3 CH CH2 (g) + HBr (g)
CH3 CH2 CH2Br (g)
2. Calcula las constantes de equilibrio correspondientes a las dos reacciones.

3. Calcula los porcentajes de 1-bromopropano y 2-bromopropano una vez alcanzado el equilibrio.
4. Por qu no se obtiene nada de 1-bromopropano?
_
Datos: G(1-propeno)= +14,99 kcal/mol; G(1-bromopropano)= 5,37 kcal/mol
_
_
G(2-bromopropano)= 6,51 kcal/mol; G(1-bromopropano)= 12,73 kcal/mol
En la reaccin entre propeno y HBr, el 2-bromopropano se forma ms rpidamente que el 1-bromopropano (ver la
respuesta del Ejercicio 1) Por qu?
lenta
CH3
+
CH
CH3
Br
rpida
CH3
CH CH2
lenta
+
CH2 CH2
CH
CH3
2-Bromopropano
HBr
CH3
Br
CH3
Br
rpida
CH3
CH2 CH2Br
1-Bromopropano
La velocidad total de reaccin es proporcional a la energa libre de activacin del paso ms lento que, en este
caso, corresponde a la formacin de los dos carbocationes (ecuacin de Eyring, Tema 6) El carbocatin isopropilo (secundario) es ms estable que el catin propilo (primario) y la energa de activacin necesaria para su
formacin (G1) es bastante menor que la correspondiente al primario (G2) Por consiguiente, el carbocatin
secundario se forma ms rpidamente que el primario y esto se refleja en el resultado final: no se obtiene nada
de 1-bromopropano, que proviene del carbocatin primario. La reaccin est sometida a control cintico.
VII
154
+
CH3CH2CH2
+_
Br
16 kcal/mol
G2
G1
+
CH3CHCH3
+
_
Br
CH3 CH CH2
+
-7.63 kcal/mol
HBr
-8.77 kcal/mol
CH3CH2CH2Br
1 kcal/mol
CH3 CH CH3
Br
curso
REGIOSELECTIVIDAD EN LA ADICIN DE CIDOS PRTICOS A OLEFINAS. REGLA DE MARKOVNIKOV
En este caso, el trmino regioselectividad hace referencia al hecho de que el reactivo electrfilo (H+) se une
preferentemente al tomo de carbono del doble enlace que tiene ms hidrgenos. O dicho de otro modo: el
reactivo electrfilo se une al doble enlace dando lugar con preferencia al carbocatin ms estable.
R2
1
R2
R1 C
2
CH2
C CH3
+
[terciario]
Br
R2
_
1
CH3
(producto mayoritario)
Br
HBr
R2
1
2
+
R1 CH CH2
Br
R2
R1 CH CH2Br
(producto minoritario)
[primario]
VII
155
R2
1
R1 C CH2
+
[terciario]
R2
R1 C
2
CH R3
Br
R3
R2
R1 C
CH2
R3
Br
HBr
R2
1
1
+
CH CH
R2
Br
Br
CH CH R3
[secundario]
Las olefinas que no tienen tomos de hidrgeno unidos a los carbonos del doble enlace, dan lugar siempre a
dos carbocationes terciarios:
R2 R3
1
R2 R3
R1 C
R4
R1 C CH R4
+
[terciario]
3
R2 R
R1 C
CH
R4 (1)
HX
R2
1
R3
4
CH C R
+
[terciario]
R2
_
1
R3
CH C
R4
(2)
Br
En una situacin as, resulta muy difcil (si no imposible) predecir cul de los dos productos obtenidos (1) o (2)
ser el mayoritario. Lo habitual es que se obtenga una mezcla que contiene aproximadamente el 50 % de (1) y
el 50 % de (2)
REACCIONES DE TRANSPOSICIN EN CARBOCATIONES
Hay ocasiones en las que una reaccin de adicin electrfila da lugar a productos inesperados, en los que la
estructura de la molcula inicial cambia de forma sustancial (Tema 6)
Por ejemplo:
CH3
CH3
CH CH CH2
HCl
250C
CH3
CH3
C CH2 CH3
Cl
CH3
CH3
CH CH CH3
Cl
50 %
50 %
En principio, no debera obtenerse 2-cloro-2-metilbutano:

1
CH3
+
CH CH CH3
Cl
CH CH CH2
2
CH3 Cl
CH3
CH CH CH3
[secundario]
CH3
CH3
CH3
HCl
250C
CH3
2
CH3
+
CH CH2 CH2
[primario]
Cl
CH3
_
CH3
CH CH2 CH2Cl
1- Cloro-3-metilbutano
(no se obtiene)
VII
156
De dnde procede el 2-cloro-2-metilbutano?

H
CH3
CH3
CH3
Cl
CH3
CH CH CH2
+
CH CH CH3
[secundario]
En el carbocatin secundario tiene lugar una transposicin de anin hidruro (H:):
CH3
CH3
+
CH CH3
CH3
transposicin
CH3
H
[secundario]
C
+
Cl
CH CH3
CH3
CH3
CH2 CH3
Cl
[terciario; ms estable]
En estas reacciones de transposicin pueden estar implicados, adems del anin hidruro, grupos alquilo. El
ejemplo siguiente es un anin metilo el que se desplaza:
CH3
CH3
CH3 CH3
HCl
C CH CH2
CH3
-780C
CH3
3,3-Dimetil-1-buteno
CH3 Cl
CH CH3
CH3
Cl
CH CH3
CH3
61 %
37 %
EJERCICIO 7.2
Escribe un mecanismo de la reaccin anterior que permita explicar la formacin de los dos haluros de alquilo.
ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES QUE TRANSCURREN A TRAVS DE CARBOCATIONES
Ya se ha dicho que los carbocationes tienen geometra plana (Tema 6) Este hecho da lugar a la aparicin de
mezclas racmicas en muchas reacciones de adicin electrfila.
C6H5
H
C6H5
CH CH2
Br
HBr
CH CH2
Br
*
C6H5
CH CH3
*
mezcla de dos
estereoismeros
CH CH3
*
C6H5
H
CH3
*
carbocatin
estabilizado
VII
157
Br
Br
1
C6H 5
HBr
C6H5 CH CH
2
C6H5
Br
C 6H 5
H
CH3
CH3
H
(S)
CH3
CH3
C 6H 5
C 6H 5
Br
CH3
Br
(R)
EJERCICIO 7.3
Escribe el mecanismo de la reaccin que tiene lugar entre (Z)-3,4-dimetil-3-hexeno y HCl. Utiliza representaciones tridimensionales y comprueba que se obtiene una mezcla equimolecular de los cuatro estereoismeros
posibles del 3-cloro-3,4-dimetilhexano.
REACCIN CON AGUA EN MEDIO CIDO FUERTE
CH3 CH3
CH3 C
C CH3
CH3 CH3
H2SO4
CH3
H2O
OH
2,3-Dimetil-2-butanol
2,3-Dimetil-2-buteno
O
H2O :
CH3
CH C
+
H3O
O S OH
_
: O SO3H
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 C
CH3
C CH3
+
H2O
H2O :
CH3
CH3
CH3 CH3
C
C
CH3
H
CH3
: OH2
CH3 CH3
CH3
CH C
: OH 2
CH3 CH3
CH3
CH3
CH C
+ : OH
H
CH3 CH3
C
C
CH3
CH3
+
H3O
OH
: OH2
El carbocatin que se forma, adems de reaccionar con una molcula de agua, puede hacerlo con el anin
hidrogenosulfato presente en el medio:
CH3
CH3 CH3
C
C
CH3
+
_
H
: O SO3H
CH3
CH3 CH3
C
C
CH3
O SO3H
H
hidrogenosulfato de alquilo
ster de un alcohol
y cido sulfrico
VII
158
Estos hidrogenosulfatos de alquilo reaccionan con agua dando lugar al mismo alcohol:
CH3
CH3 CH3
C
C O
H
S OH
H OH
CH3
CH3
hidrogenosulfato de alquilo
CH3 CH3
CH C
CH3
OH
HO S OH
EJERCICIO 7.4
Averigua que olefinas se deben utilizar para obtener los siguientes alcoholes: alcohol terc-butlico, 1-feniletanol,
1-metilciclobutanol y 2-metil-2-butanol.
La reaccin de olefinas cclicas, con haluros de hidrgeno o con agua en medio cido fuerte, transcurre tambin a travs de carbocationes:
Cl
Me
HCl
Me
Me
Me
HBr
H Et
Br
Et
Me
Me
H2O
H2SO4
Me
H
OH
Me
H
EJERCICIO 7.5
Escribe el mecanismo de las tres reacciones anteriores utilizando representaciones tridimensionales y averigua
la configuracin absoluta de los estereoismeros que se obtienen.
REACCIONES DE LOS CARBOCATIONES CON ALQUENOS. POLIMERIZACIN CATINICA DE OLEFINAS
Los carbocationes son reactivos electrfilos, capaces de reaccionar con las olefinas:
CH3
CH3
CH2
H B
CH3
CH3
CH3
:B
VII
159
CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
C CH3
CH3
catin dmero
El proceso puede continuar indefinidamente, mientras existan molculas de alqueno en el medio de reaccin:
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
CH2 C CH3
CH3
CH2
CH3
catin dmero
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
+C
CH3
CH3
CH3
C CH2
CH3
CH3
CH3
catin trmero
CH3
CH2 C CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
C CH2
CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
catin tetrmero
catin trmero
La reaccin se detiene cuando la base (:B) sustrae un protn del tomo contiguo al carbono con carga:
CH3
CH3
B:
CH
CH3
CH3
C CH2
CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3
CH
CH3
CH3
CH3
C CH2
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3 + H B
CH3
Si se permite que la reaccin avance, se obtiene un polmero (plstico) es decir, un compuesto de peso molecular elevado en el que se repite la estructura carbonada de la olefina de partida:
CH3
CH3 C
CH2
polimerizacin
H B
CH3
CH3
CH3 C CH
C CH2
CH3
polmero del metilpropeno
EJERCICIO 7.6
Escribe la reaccin de polimerizacin del etileno cuando se emplea un catalizador cido, p.ej. H2SO4.
REACCIN DE LOS ALQUENOS CON HALGENOS
Las olefinas reaccionan con cloro o bromo dando lugar a derivados dihalogenados:
CH3 CH CH CH3
2-Buteno
Cl2
Cl
Cl
CH3 CH CH CH3
2,3-Diclorobutano
VII
160
CH2 CH2
NaCl / H2O
Br2
disolucin
saturada
BrCH2CH2Br
BrCH2CH2Cl
1,2-Dibromoetano
1-Bromo-2-cloroetano
46 %
54 %
CH2 CH2
H2O
Br2
BrCH2CH2Br
00 C
BrCH2CH2OH
1,2-Dibromoetano
2-Bromoetanol
54 %
37 %
Cuando se hace reaccionar el (E)-2-buteno con bromo se obtiene nicamente la forma meso del 1,2dibromobutano:
Me
Me
Br2
Me
H
Br
Me
H
Br
H
Me
Br
(E)-2-Buteno
Me
H
2
Br
(2R,3S)
Si la reaccin se lleva a cabo con el (Z)-2-buteno se obtiene una mezcla equimolecular de dos enantimeros
(racmico):
H
Me
Me
Br2
H
Me
Br
(Z)-2-Buteno
Br
2
Br
H
Me
H
Me
Me
Br
(2R,3R)
(2S,3S)
EJERCICIO 7.7
Comprueba que si las dos reacciones anteriores transcurrieran a travs de carbocationes, se obtendran los
mismos productos partiendo del estereoismero (Z) o del (E)
Para poder explicar la estereoqumica de estas reacciones se plante la siguiente hiptesis: la reaccin con la
olefina debe dar lugar a un catin en el que el halgeno est unido simultneamente a los dos tomos de carbono
del doble enlace (catin halogenonio):
3
1
_
:X :
:X :
:X :
R CH
+
:X :
CH R'
R C
C R'
(catin halogenonio)
El catin halogenonio reacciona posteriormente con el anin del halgeno (nuclefilo) por el lado menos impedido estricamente (adicin anti):
+
:X:
H
R
_
:X :
R H
H
R'
H
R'
X
(1)
VII
161
:X:
H
R
X
H
R'
_
: X:
H R'
H
R
X
(2 )
Se obtiene una mezcla de dos enantimeros: (1) y (2)

Veamos si la hiptesis del catin halogenonio, permite dar cuenta de los resultados que se obtienen en la reaccin del bromo con los dos estereoismeros del 2-buteno:
(Z)-2-buteno:
Me
Br
2
H
Me
Br
+
Br
H
Me
Br2
Me
Me
Br
Me
Me
Br
(1) (2S,3S)
Br
Me
2
H Me
Br
2
2
H
Me
Br
H
2
Me
Br
Br
Me
(2) (2R,3R)
Se obtiene una mezcla equimolecular (racmico) de la pareja de enantimeros del 2,3-dibromobutano.

(E)-2-buteno:
Me
Br
2
Me
H
Br
+
Br
H
Me
Me
H
Br2
Me
Me
Br
Me
Br
Me
(1) (2S,3R)
Br
H
1
Br
2
2
H
Me
Me
H
Br
(2) (2R,3S)
H
Me
Br
Br
H
Me
Ahora se obtiene nicamente la forma meso: (1) = (2)

Si la reaccin de una molcula da lugar a un solo estereoismero, se dice que la reaccin es estereoespecfica.
Cuando el sustrato conduce a una mezcla de estereoismeros en la que predomina uno de ellos, la reaccin
recibe el nombre de estereoselectiva.
La reaccin del (E)-2-buteno con bromo es estereoespecfica, ya que se obtiene un solo estereoismero: la
forma meso.
VII
162
EJERCICIO 7.8
Para averiguar qu estereoismeros se forman al reaccionar cualquier olefina con cloro o bromo, slo es preciso
trabajar con uno de los dos cationes halogenonio posibles: (1) o (2)
X2
R'
H
R
+
X
H
R
R'
(1)
R'
X
+
(2)
Comprueba que esto es cierto utilizando el catin bromonio (2) del (E)-2-buteno.
REACCIN DE LOS ALQUENOS CON CIDOS HIPOHALOSOS (HOCl Y HOBr)
Los cidos hipohalosos se obtienen haciendo reaccionar sus sales sdicas con un cido fuerte disuelto en
agua:
NaOCl +
H 3 O+
Na+ + H2O
HOCl +
cido
hipocloroso
hipoclorito
sdico
En los cidos hipohalosos el enlace que une el oxgeno y el halgeno est polarizado: HO
La baja densidad electrnica sobre el tomo de halgeno hace que se comporte como un electrfilo potencial.
El resultado de la interaccin entre el par de electrones del doble enlace y el halgeno electrfilo, conduce
tambin a un catin halogenonio, igual que en la reaccin de halgenos con una olefina:
: OH
:X :
H
R
+
: X:
C
(Z)
_
HO (nuclefilo)
(catin halogenonio)
Ahora, el catin halogenonio reacciona en anti con el anin hidroxilo. Si la olefina tiene los mismos sustituyentes en los dos carbonos del doble enlace, el catin halogenonio que se forma es simtrico. En una situacin
como sta, la reaccin posterior con el nuclefilo tiene la misma probabilidad de ocurrir por cualquiera de los
dos carbonos.
R
(halogenohidrina)
H
R
HO
+
X
(1)
HO
R
2
(Z)
H R
(halogenohidrina)
2
H
R
OH
(2)
En este caso se obtiene un racmico de las halogenohidrinas (1) y (2)
VII
163
EJERCICIO 7.9
Dibuja los estereoismeros que se obtienen en las siguientes reacciones:

+
X
R
H
H
R
X-OH
R
(Z)
X
+
+
X
X-OH
H
(E)
HO
R
R
_
....
(dos estereoismeros)
....
....
....
H
H
HO
HO
H
1
X
+
HO
Cuando los sustituyentes son distintos, en particular si uno de los carbonos del doble enlace tiene unidos dos
tomos de hidrgeno, el catin halogenonio deja de ser simtrico:
+
X
R
X-OH
R
R
H
1
Ahora, la reaccin por 1 o 2 con el nuclefilo (HO) no tiene lugar con la misma facilidad. Veamos dos ejemplos
concretos:
CH3
CH3CH2
CH2
Cl-OH
H2O
2-Metil-1-buteno
C6H5
CH CH2
Feniletileno
(Estireno)
CH3
CH3CH2 C
CH2Cl
OH
1-Cloro-2-metil-2-butanol
Cl2, H2O
Na2CO3
OH
C6H5
CH CH2Cl
2-Cloro-1-feniletanol
72 %
El tomo de halgeno se une al carbono con ms hidrgenos (el menos sustituido) y el grupo HO al carbono
ms sustituido. Por qu la reaccin tiene una regioselectividad de tipo Markovnikov, cuando no existe ningn
carbocatin como intermedio?
VII
164
Supongamos que el catin halogenonio no simtrico reacciona con el nuclefilo por el tomo de carbono al que
estn unidos los dos hidrgenos:
+
X
H
R
R
HO
+
X
H
1
H H
R
R
OH
OH
carbocatin
incipiente
(minoritario)
La aproximacin del HO al tomo de carbono debilita el enlace C-X, que comienza a romperse. Este hecho da
lugar a la aparicin de un carbocatin primario incipiente, que no llega a formarse porque el nuclefilo (HO) se
une a l.
Si por el contrario, la reaccin transcurre por el otro tomo de carbono, el carbocatin incipiente ser terciario y
ms estable:
+
X
H
R
R
HO
+
X
H
2
OH
X
H
H
HO
carbocatin
incipiente
(mayoritario)
Una consideracin importante: el hecho de que los grupos alquilo unidos a un carbono con carga positiva
estabilicen el carbocatin, significa que son cesores de electrones. Cualquier carbocatin es inestable debido
a la carga positiva; si un grupo cede electrones al carbono con carga, disminuye su inestabilidad, ya que hace
aumentar la densidad electrnica sobre l.
La reaccin entre cidos hipohalosos y olefinas no simtricas, como la que se muestra a continuacin, da lugar
a una mezcla de estereoismeros de dos compuestos diferentes:
R CH CH R'
OH X
XOH
R CH CH R'
OH
R CH CH R'
(Z) o (E)
Para obtener los estereoismeros de los dos compuestos es necesario trabajar con los dos cationes halogenonio posibles:
+
X
Estereoismero (Z):
R'
1
R'
X
+
R'
H
1
+
X
Estereoismero (E):
R'
H
X
+
VII
165
EJERCICIO 7.10
Utiliza representaciones tridimensionales para escribir la reaccin entre cido hipobromoso y 1-etil-2-metilciclohexeno. Nombra todos los compuestos que se obtienen y averigua la configuracin absoluta de los estereoismeros
REACCIONES DE LOS ALQUENOS CON ELECTRFILOS OXIGENADOS

OXIDACIN DE ALQUENOS CON PEROXICIDOS
R C OH
R C O OH
cido carboxlico
cido peroxicarboxlico
cidos peroxicarboxlicos empleados habitualmente:

O
O
H C O OH
O OH
C
CH3 C O OH
C6H5 C O OH
Cl
c. peroxifrmico
c. peroxiactico
c. m-cloroperoxibenzoico
c. m-cloroperbenzoico
c. peroxibenzoico
La reaccin de las olefinas con peroxicidos da lugar a derivados de oxirano:

R
R
C O
O
C O
H
H
O
H
R
Siguen un par de ejemplos:
C6H5
H
H
C6 H5
CH3CO3H
C6H5
CH2Cl, 30-350C
H
C 6H 5
(2S,3S)-2,3-Difeniloxirano
1,2-Difeniletileno
HCO3H
H
O
Ciclohexeno
Epoxiciclohexeno
VII
166
El anillo de oxirano se abre fcilmente en medio cido:

H
C6H5
H
C6H5
:O :
C6H5
C6H5
:O +
H
+
H2O
: OH2
H2O
H
C6H5
H
O :+
C6H5
C6H5
C6H5
OH
+
OH
:
H2O :
C 6H 5
C 6H 5
OH
HO
C6 H5
C 6H 5
H 3O
OH
(1S,2R)-1,2-Difenil-1,2-etanodiol
(forma meso)
El proceso completo da lugar a una adicin neta anti de los dos grupos OH al doble enlace de la olefina. Es
decir, permite obtener 1,2-dioles a partir de olefinas:
HO
H
H
H
R
R
(Z)
RCO3H
H
R
H
R
H3O
O+
H 2O
R
1
OH
OH
HO
La reaccin de la olefina con el peroxicido transcurre con una estereoselectividad superior al 99 % (si lo hiciese con un 100 % sera estereoespecfica) ya que la geometra de los grupos R y H unidos a C1 y C2 en el 1,2diol es la misma que la del oxirano de partida.
Comprueba que cuando en la reaccin anterior se parte del estereoismero (E) se obtiene la forma meso.
Igual que sucede con los cationes halogenonio la apertura de los oxiranos no simtricos, catalizada por cidos,
tiene lugar con regioselectividad Markovnikov. En este sentido, la reaccin es parecida a una SN1 (ver Tema 9),
en la que el carbocatin intermedio ms estable reacciona con el nuclefilo antes de que tenga lugar su rotacin interna:
VII
167
H
1)RCO3H
Me
Et
Et
2)H3O
Me
O+
Me
Me
3-Metil-2-penteno
Me
O+
Et
Me
Me
Et
Me
Et
H
Me
OH
H 2O
H
Me
H2O
+
H 2O :
Me
Et
HO
OH
3
H
Me
(1) (2S,3S)
3-Metil-2,3-pentanodiol
H2O :
:
+
H 2O
Me
Et
O+
Me
Me
Et
+
O
Me
Et
Me
Me
H2O
HO
Me
Et
OH
Me
OH
(1') (2R,3R)
En esta reaccin se obtendr una mezcla mayoritaria de (1) y (1), ya que la reaccin transcurre preferentemente a travs del carbocatin incipiente ms estable (en este caso el carbocatin terciario).
EJERCICIO 7.11
Emplea representaciones tridimensionales para escribir la reaccin entre propilidenciclohexano y un peroxicido, seguida de acidificacin. Indica cules sern los productos mayoritarios y averigua la configuracin
absoluta de los estereoismeros.
OXIDACIN DE ALQUENOS CON TETRAXIDO DE OSMIO
El tetraxido de osmio (OsO4) reacciona con las olefinas, dando lugar a steres del cido osmico:
O
O
Os
H
OsO4
R'
Et2O, piridina
H
R'
(adicin syn)
La descomposicin en medio bsico del ster da lugar a un glicol en el que los dos grupos OH estn en posicin syn (al contrario de lo que sucede en la reaccin con peroxicidos, que sita los dos grupos OH en posicin anti)
VII
168
Para averiguar
eriguar el nmero total de estereoismeros que se obtienen en la reaccin hay que trabajar con los dos
steres posibles: (1) y (2):
O
O
Os
R'
H
R
(1)
H
R
H
R'
KOH
H2O
(1')
H
R'
H R'
HO
OH
(2')
Os
O
OH
HO
KOH
H2O
O
(2)
En la reaccin del OsO4 con cada estereoismero de la olefina se obtiene una pareja de enantimeros. En el
ejemplo los enantimeros son (1) y (2).
EJERCICIO 7.12
Utiliza representaciones tridimensionales para escribir la reaccin entre OsO4 y 1-etil-2-metilciclohexeno.

Nombra todos los compuestos que se obtienen y averigua la configuracin absoluta de sus estereoismeros.
EJERCICIO 7.13
Averigua la estereoqumica de los productos que se obtienen en las siguientes reacciones:
CH3
CH CH
CH2CH3
(Z)
CH3
CH CH CH2CH3
(E)
HO HO
1)RCO3H
CH3
2)H3O+
CH CH CH2CH3
HO HO
1)OsO4
CH3
2)KOH, H2O
CH CH CH2CH3
OLEFINAS CON DOBLES ENLACES CONJUGADOS

CH2 CH CH CH2
CH3 CH CH CH CH CH3
1,3-Butadieno
2,4-Hexadieno
1,3-Ciclohexadieno
REACCIN CON HALUROS DE HIDRGENO Y HALGENOS A TRAVS DE CARBOCATIONES

1
CH2 CH CH CH2
1,3-Butadieno
HCl
AcOH, 00C
Cl
CH3 CH CH CH2
CH3 CH CH CH2Cl
3-Cloro-1-buteno
1-Cloro-2-buteno
(adicin 1,2 ; 80 %)
(adicin 1,4 ; 20 %)
VII
169
HIDROXILACIN DE OLEFINAS CON PEROXICIDOS Y TATRAXIDO DE OSMIO
1
2
RCO3H
anti
1
2
H
R'
HO
[1]
H
O
OH
R'
HO
2
R'
R'
OsO4
syn
1
2
[2]
OH
R'
R'
(Z)
HO
OH
1
1
syn
OsO4
[3]
H
R'
H
R
R'
R'
R'
H
HO
Enantimeros: [1] y [2] ; [3] y [4]
[4]
OH
Cuando R = R
enantimeros: [1] y [2]

forma meso: [3] = [4]
VII
anti
RCO3H
(E)
170
Primer paso: reaccin del electrfilo (H ) con el par de electrones del doble enlace.
1
1
CH3
CH2
CH CH CH2
+
CH CH CH2
+
CH3 CH CH CH2
(carbocatin estabilizado por deslocalizacin de la carga)
HCl
1,3-Butadieno
2
+
CH2
CH2 CH
CH2
(carbocatin no estabilizado)
La reaccin transcurre a travs del carbocatin estabilizado. El carbocatin primario no estabilizado carece de
importancia, ya que se forma en cantidades tan pequeas que no es preciso tenerlo en cuenta.
Segundo paso: reaccin del nuclefilo (Cl) con el carbocatin estabilizado:
CH3
+
CH CH CH2
Cl
+
CH3 CH CH CH2
Cl
Cl
CH3
CH CH CH2
CH3 CH CH CH2Cl
3-Cloro-1-buteno
1-Cloro-2-buteno
(adicin 1,2 ; 80 %)
(adicin 1,4 ; 20 %)
Cuando la reaccin se realiza a baja temperatura el producto mayoritario es la olefina menos sustituida (olefina
terminal) esto es, la menos estable:
CH2 CH CH CH2
HBr
Et2O, -800C
Br
CH3 CH CH CH2
CH3
CH CH CH2Br
(20 %)
(80 %)
1,3-Butadieno
CH3
CH2 C
CH CH2
HCl
-150C
2-Metil-1,3-Butadieno
(Isopreno)
CH3
CH3 C
CH3
CH CH2
CH3
CH CH2Cl
Cl
(73 %)
(27 %)
Estos resultados experimentales indican que, en el carbocatin estabilizado, la carga positiva no est distribuida simtricamente entre los dos carbonos, es decir, cada carbono no tiene la misma carga (+1/2) Si el tomo
de carbono con mayor carga est unido al metilo (cesor de electrones) el carbocatin es ms estable que
cuando la carga mxima est en el carbono terminal.
+
CH3 CH CH CH2
mayor carga; catin
estabilizado por CH3
CH3
+
CH CH CH2
mayor carga; catin
no estabilizado
La energa de activacin es menor en el primer caso que en el segundo:
VII
171
CH3
+ X
CH CH CH2
CH3
CH CH CH2
+
G (1,2)
G (1,2) < G (1,4)
CH3
+ X
CH CH CH2
CH3
CH CH CH2
+
G (1,4)
Es importante fijarse que el producto obtenido a travs del estado de transicin de menor energa no tiene por
qu ser el ms estable. De hecho no lo es, ya que se trata de la olefina menos sustituida en el doble enlace.
Cuando la reaccin se realiza a temperaturas bajas, el producto mayoritario es el que proviene del estado de
transicin de menor energa y el proceso est sometido a control cintico. Se obtiene la olefina que se forma
ms rpidamente, a travs del estado de transicin de menor energa, es decir, la olefina menos estable (olefina
terminal: CH3-CHX-CH=CH2) En esta situacin, el sistema no ha tenido tiempo de alcanzar el equilibrio, y por
este motivo se dice que la reaccin est controlada cinticamente.
Sin embargo, cuando la reaccin se hace a temperatura elevada est sometida a control termodinmico, es
decir, se alcanza el equilibrio. Los porcentajes de los productos de reaccin se invierten: la olefina mayoritaria
es la ms estable (adicin 1,4) y la minoritaria la menos estable (adicin 1,2):
1
Cl
HCl
CH2 CH CH CH2
CH3
1000 C
1,3-Butadieno
CH CH CH2Cl
CH3 CH CH CH2
(adicin 1,4)
(adicin 1,2)
75 %
25 %
Ahora, la mezcla de ismeros refleja sus estabilidades termodinmicas relativas. Al aumentar la temperatura,
aumenta el nmero de molculas capaces de alcanzar el estado de transicin de mayor energa y, si se prolonga el tiempo de reaccin, el sistema alcanza el equilibrio (control termodinmico)
H
+
+
CH2 CH CH CH2
X
CH3 CH CH CH
2
+
X
CH3 CH CH CH
2
+
G (1,4)
G (1,2)
+
CH3 CH CH CH
2
+
CH3 CH CH CH
2
CH2 CH CH CH
2
+
HX
G(1,2)
G(1,4)
X
CH3 CH CH CH
2
(menos estable)
CH3 CH CH CH X
2
(ms estable)
curso
VII
172
EJERCICIO 7.15
En la reaccin del 1-fenil-4-metoxi-1,3-ciclopentadieno con HBr pueden formarse cuatro carbocationes diferentes. Elige el menos inestable de los cuatro para averiguar los estereoismeros que se obtienen, cuando el
proceso est sometido a control termodinmico o a control cintico.
REACCIONES DE LOS ALQUINOS

ACIDEZ DE LOS ALQUINOS TERMINALES
Los alquinos con un triple enlace terminal tienen valores de pKa 26 (Apndice II):
R
cido
C:
H+
pK a 26
base
Son compuestos poco cidos que slo se desprotonan en presencia de bases muy fuertes, por ejemplo el
anin amiduro (NH2) cuyo cido conjugado (NH3) tiene un pKa 36.
El anin amiduro se obtiene por reaccin entre NH3 lquido (no NH3 disuelto en agua!) y sodio metlico; se
trata de una reaccin de oxidacin-reduccin:
2NH3 (liq.) + 2Na
_
2Na+ :NH2
-330 C
+ H2
Amiduro sdico
R C
_
:NH2
C H +
R C
pKa 26
C:
Keq. 1010
:NH3 (liq.)
pKa 36
anin acetiluro
El equilibrio est desplazado a la derecha de forma prcticamente total.

Los aniones acetiluro son nuclefilos muy efectivos, que dan lugar a reacciones de sustitucin nuclefila cuando se utilizan haluros de alquilo como sustratos (Tema 6):
H C
Acetileno
H C
C:
CH2
_
Na+:NH2
H C
-33 C
H C
C:
C CH2 R
alquino con triple

enlace terminal
Si se parte de acetileno, esta reaccin permite obtener alquinos terminales con mayor nmero de carbonos:
H C
CH3
Br
_
Na+:NH2
-330 C
CH3
C CH
Propino
H C
CH3CH2
Cl
_
Na+:NH2
-330 C
CH3CH2
C CH
1-Butino
VII
173
H C
C H
CH3CH2CH2
_
Na+:NH2
Br
-330 C
CH3CH2CH2
C CH
1-Pentino
Cuando se utiliza cualquier alquino terminal que no sea el acetileno, el triple enlace queda situado en el interior
de la cadena:
CH3CH2
CH3CH2
C C:
_
Na+:NH2
C CH
CH2
CH3CH2
-33 C
Br
CH3CH2
CH3
C C:
C C CH2CH3
_
Br
3-Hexino
REACCIONES DE ADICIN ELECTRFILA
ADICIN DE HALUROS DE HIDRGENO
HBr
C CH
CH3CH2
150 C
Br
Br
C CH2
CH3CH2
CH3CH2
C CH3
Br
2-Bromobuteno
2,2-Dibromobutano
La reaccin transcurre a travs de carbocationes con regioselectividad Markovnikov:
CH3CH2
C CH
CH3CH2
CH3CH2
_
Br
Br
Br
CH3CH2
Br
+
C CH2
2-Bromopenteno
Br
C CH2
CH3CH2
Br
C CH2
Br
C CH3
+
CH3CH2
_
Br
C CH3
Br
2,2-Dibromopentano
La interpretacin de estos resultados no es evidente. Observa qu sucede cuando la reaccin se hace con
acetileno:
H C
HCl, ZnCl2
C H
1000 C
CH2
CHCl
HCl, HgCl2
250 C
Cl
CH3
CH Cl
1,1-Dicloroetano
Cloruro de vinilo
Reaccin 1:
HC CH
H
CH2
Cl
+
CH
Cl
CH2
CHCl
Cloruro de vinilo
VII
174
Reaccin 2:
1
1
CH2
CH3
CH Cl
+
CH Cl
+ Cl
Cl
CH3
(1)
HCl
+
CH2
CH Cl
1,1-Dicloroetano
CH2Cl
+ Cl
Cl
(2)
CH2
CH2
Cl
1,2-Dicloroetano
En el carbocatin (1) el cloro est unido al tomo de carbono con carga. El tomo de cloro es ms electronegativo que el de carbono y cabra esperar que su efecto electroatrayente disminuyera la carga del carbono, desestabilizando an ms el carbocatin. Sin embargo, esto no sucede, puesto que el carbocatin (2) que no tiene
el cloro unido al carbono con carga, es menos estable que (1)
La estabilizacin de (1) puede explicarse admitiendo que existe una interaccin entre el OA pz lleno del cloro y
el OA pz vaco del carbono:
enlace de dos electrones
aportados por el cloro
pz vacio pz lleno
CH3
CH3
H
Cl
CH3
H
(1)
(1)
Si esta interpretacin se realiza utilizando enlaces de valencia, es necesario dibujar dos estructuras del carbocatin (1):
CH3
CH3
Cl :
+
Cl :
(1)
(1)
La deslocalizacin de la carga entre los tomos de carbono y cloro estabiliza el carbocatin (1)
EJERCICIO 7.16
Considera las siguientes reacciones sucesivas:

Cl
R
HCl
CH2
HBr
Cl
R
CH3
Br
Haz un esquema en el que aparezcan todos los carbocationes posibles y justifica la formacin de los productos,
empleando un razonamiento semejante al utilizado en el caso del acetileno.
ADICIN DE AGUA CON CATLISIS CIDA
El acetileno reacciona con agua, en presencia de un cido fuerte y sales mercricas (Hg2+) dando lugar a acetaldehdo:
HC CH
H2O, H2SO4
HgSO4
O
CH3
C H
Acetaldehido
VII
175
La reaccin transcurre del modo siguiente (ver equilibrio ceto-enlico, Tema 9, p. 229):
HC CH
H
OH
+
H2C CH
+
OH2
HO
+
: OH2
CH2
CH
CH2
H2C CH
: OH2
CH
H3O+
enol del
acetaldehido
O
(equilibrio ceto-enlico)
C H
CH3
Acetaldehido
El resto de los alquinos se transforman en cetonas; los que estn sustituidos en los dos carbonos del triple
enlace son bastante reactivos y no se necesita utilizar catalizadores de mercurio para que tenga lugar la reaccin:
CH3CH2CH2CH2
C CH
H2O, H2SO4
CH3CH2CH2CH2 C CH3
HgSO4
1-Hexino
2-Hexanona
80 %
CH3
H2O, H2SO4
C C CH2CH3
00 C, 10 min.
O
CH3
CH2 C CH2CH3
CH3CH2CH2 C CH3
3-Pentanona
50 %
2-Pentino
2-Pentanona
50 %
REDUCCIN DE ALQUINOS CON SODIO EN AMONACO LQUIDO
Los alquinos se reducen a olefinas cuando reaccionan con sodio o litio metlicos en amonaco lquido. La reaccin es estereoselectiva, ya que conduce mayoritariamente al estereoismero (E) del alqueno:
C R'
Na, NH3(liq.)
-330 C
R'
(E)
En la reaccin estn implicados radicales libres, debido a la ruptura homoltica del triple enlace:
1. Reaccin de oxidacin-reduccin:
Na
R C
C R'
R C
C R'
Na+
anin radical
2. Reaccin del anin radical con amonaco:

R'
R C
C R'
_
H
NH2
C
radical
_
:NH2 (anin amiduro)
VII
176
3. Reaccin de oxidacin-reduccin:
Na
R'
R
R'
radical
Na+
carbanin
4. La reaccin del carbanin con amonaco da lugar a la olefina (E):

_
:
H
C
H
R
(E)
carbanin
_
:NH2
:
R'
R'
H 2N
Por ejemplo:
CH3CH2
Na, NH3 (liq.)
C CH2CH2CH2CH3
CH3CH2
-330 C
3-Octino
H
CH2CH2CH2CH3
(E)-3-Octeno
SNTESIS DE COMPUESTOS ORGNICOS A PARTIR DE OLEFINAS Y ALQUINOS
Los alquenos y los alquinos se utilizan como sustancias de partida para la obtencin de otros compuestos orgnicos.
A continuacin aparece una sntesis de la 2-butanona empleando acetileno como nico producto orgnico.
Retrosntesis de la 2-butanona:
CH3CH2
CH3CH2
OH
O
CH3CH2
C CH3
CH2
CH3CH2
C CH
+
H C
C:
X
_
CH2
CH2
HC CH
Sntesis de la 2-butanona:
HC CH
H2
HBr
CH2
[Pt]
_
Na+:NH2
HC CH
HC
C:
HC
-33 C
CH3CH2Br
CH2
C:
_
CH2
HC C CH2CH3
Br
CH3
HC C CH2CH3
H2O
H3O+
OH
CH3CH2 C
CH2
O
CH3CH2 C CH
3
2-Butanona
VII
177
EJERCICIO 7.17
Utiliza acetileno como nico producto orgnico para obtener 3,4-hexanodiol y (E)-3-hexeno
ESQUEMA GENERAL DE LAS REACCIONES DE OLEFINAS

H2
R CH2CH2 R
[Pt]
HX
R CH2CH R
OH
H2O
H3O
R CH2CH R
X2
R CH CH R
X
__
R CH CH
XOH
OH
R CH__CH
OH
RCO3H
R CH__CH
OH
OH OH
OsO4
R CH__CH
ESQUEMA GENERAL DE LAS REACCIONES DE ALQUINOS

H2
[Pt]
_
1)Na+NH2
2)R'-X
R C
R CH CH2
H2
[Pt]
R CH2 CH3
R C C R'
CH
HX
X
R C
CH2
HX
X
R C
CH3
H 2O
H 3 O+
OH
R C
O
CH2
R C CH3
VII
178
7.1 La reaccin de un compuesto A(C4H8) con cido hipocloroso, da lugar a una mezcla de (2S,3R) y (2R,3S)-3-
cloro-2-butanol. Averigua la estructura de A y escribe el mecanismo a travs del que discurre el proceso.
7.2 En el esquema siguiente se muestran los productos a los que da lugar una olefina A, cuando reacciona con
cido peroxifrmico o tetraxido de osmio:
1)HCO3H
[(2R,3R) + (2S,3S)] 2,3-pentanodiol
2)H2O
A
1)OsO4
[(2R,3S) + (2S,3R)] 2,3-pentanodiol (racmico)
2)H2O
Averigua la estereoqumica de A, e indica qu productos se obtendrn cuando dicha olefina reacciona con cido
hipocloroso a travs de iones onio.
7.3 Escribe las reacciones del 1,2-dimetilciclohexeno con tetraxido de osmio, cido peroxibenzoico y cido
clorhdrico (va carbocationes). Averigua la configuracin absoluta de todos los productos que se obtienen y
nombra cada uno de ellos.
7.4 El (E)-1-fenil-2-penteno reacciona con HBr dando lugar a una mezcla de dos racmicos. Uno de ellos
corresponde al 1-bromo-1-fenilpentano y el otro al 3-bromo-1-fenil pentano.
Apartado 1: Averigua si la reaccin transcurre a travs de carbocationes o de iones onio y haz un esquema con
todas las reacciones.
Apartado 2: Escribe las reacciones del (E)-1-fenil-2-penteno con cido peroxibenzoico y con tetraxido de osmio,
indicando en cada caso la configuracin absoluta de los productos que se obtienen.
7.5 La reaccin del (4S)-4-fenil-2-penteno con HBr da lugar a los siguientes resultados:
2-bromo-4-fenilpentano (mezcla de dos estereoismeros)
(4S)-4-fenil-2-penteno
HBr
1-bromo-1-fenil-2-metilbutano (mezcla de cuatro estereoismeros)
Averigua si la reaccin transcurre a travs de carbocationes o de iones onio y haz un esquema con todas las
reacciones.
7.6 La reaccin de una olefina A(C6H9OCl) con cido hipocloroso, da lugar a la siguiente mezcla de cuatro este-
reoismeros:
[(1S,2R) + (1S,2S)] 3,3-dicloro-1,2-ciclohexanodiol + [(1R,2S,3S) + (1S,2R,3S)] 1,2-dicloro-1,3-ciclohexanodiol
Averigua la estereoqumica de la olefina A y escribe el mecanismo de todas las reacciones.
VII
179
7.7 El estereoismero pticamente activo de una olefina A(C12H13Cl) reacciona con HOCl, dando lugar a cuatro
productos distintos. Uno de ellos es el (1S,2S,3R) 1,3-Dicloro-1-fenil-2-hidroxiciclohexano.
Apartado 1: Averigua la estructura de la olefina A y escribe nicamente la reaccin que conduce al producto
indicado.
Apartado 2: La olefina A se somete a una reaccin de eliminacin en medio bsico, obtenindose un compuesto B(C12H12) El tratamiento de B con HCl origina una mezcla de dos racmicos, uno de cuyos componentes es
el compuesto de partida A. Escribe el mecanismo de la reaccin entre B y HCl utilizando representaciones
tridimensionales.
7.8 La reaccin del 1,3-Ciclohexadieno con HCl, a travs del carbocatin ms estable, da lugar a un racmico.
Utiliza representaciones tridimensionales para averiguar la estereoqumica de los productos resultantes y explica por qu se obtienen los mismos productos cuando la reaccin est sometida a control termodinmico o a
control cintico.
7.9 Averigua la estructura de la olefina A:

A
1)OsO 4
2)H3O+
[(1R,3S) + (1R,3R)]-3-hidroximetil-1,3-ciclohexanodiol
1. Escribe el mecanismo de la reaccin empleando representaciones tridimensionales y asigna la configuracin

a los estereoismeros que se obtienen.
2. Se llegara al mismo resultado si la olefina A se trata con cido peroxibenzoico, seguida de hidrlisis en
medio cido?
7.10 Averigua la estructura de la olefina A, teniendo en cuenta que la reaccin transcurre a travs del carbocatin incipiente ms estable:
A
ClOH
[(1R,3R) + (1R,3S)]-3-clorometil-1,3-ciclohexanodiol
7.11 Se hace reaccionar 3-metilenciclohexeno con HCl, dejando que la reaccin alcance el equilibrio. Escribe el
mecanismo de la reaccin utilizando representaciones tridimensionales y averigua la estereoqumica de las
olefinas monocloradas que se obtienen.
7.12 Averigua la estereoqumica del compuesto A(C5H10) y escribe el mecanismo de todas las reacciones que
aparecen en el esquema.
HOCl
1)HCO3H
2)H3O+ / H2O
1)OsO4
2)H2O
3-cloro-2-pentanol (racmico) + 2-cloro-3-pentanol (racmico)
2,3-pentanodiol (racmico)
[(2R,3S) + (2S,3R)] 2,3-pentanodiol
7.13 El 1,4-difenil-1,3-butadieno reacciona con HBr a travs del carbocatin ms estable, dando lugar a una
mezcla de dos racmicos. Uno de ellos corresponde al (E)-3-bromo-1,4-difenil-1-buteno y el otro al (E)-1-bromo1,4-difenil-2-buteno.
VII
180
Apartado 1: Averigua si la configuracin del 1,4-difenil-1,3-butadieno de partida es (1E,3E) o (1E,3Z) y escribe el

mecanismo a travs del que transcurren todas las reacciones.
Apartado 2: El racmico del (E)-1-bromo-1,4-difenil-2-buteno se hace reaccionar con HCl acuoso, obtenindose
una mezcla de 1-bromo-1,4-difenil-4-hidroxibutano y 1-bromo-1,4-difenil-4-clorobutano. Explica mediante qu tipo
de mecanismo tiene lugar la reaccin, indicando la configuracin absoluta de todos los estereoismeros que se
obtienen.
7.14 Las reacciones que aparecen a continuacin transcurren a travs de carbocationes y estn sometidas a
control termodinmico (equilibrio) Indica en cada caso la estereoqumica absoluta de los productos que se
obtienen y ordnalos de acuerdo con su abundancia relativa (los estereoismeros del mismo compuesto estn
colocados entre corchetes)
Reaccin 1: 3-Fenilpropeno + Cl2
[A + B ]
Reaccin 2: 1-Fenilpropeno + HBr
[A + B ] + [ C + D]
Reaccin 3: 1,3-Ciclopentadieno + Br2
[A + B + C + D] + [E + F + G]
7.15 Apartado 1: Utiliza el esquema que aparece a continuacin para identificar los estereoismeros A y B del
2-buteno:
A(Z o E?)
1)C6H5CO3H
2)H3O+
[(2R,3R) + (2S,3S)] 2,3-butanodiol
B(Z o E?)
1)OsO4
2)H3O+
Escribe el mecanismo de todas las reacciones

Apartado 2: Escribe el mecanismo de la reaccin del estereoismero A con HCl acuoso y asigna la configuracin absoluta a los compuestos que se obtienen.
7.16 Averigua la configuracin absoluta de los estereoismeros que se forman en los siguientes procesos y
escribe el mecanismo de todas las reacciones:
Reaccin 1:(E)-2-hexeno
Reaccin 2: feniletileno
1)OsO4
2)H3O+
HBr
Reaccin 3: 1,2-dimetilciclohexeno
Reaccin 4: 1-metilciclopenteno
(1) + (2)
(3) + (4)
HCl
1) HCO3H
2) H3O+
(5) + (6) + (7) + (8)
(9) + (10)
7.17 Uno de los estereoismeros del 1-metil-3-hidroxiciclohexeno (A) se somete a una reaccin de hidroxilacin
con cido peroxibenzoico, obtenindose una mezcla de (1R,2R,3S) y (1S,2S,3S)-1-metil-1,2,3-ciclohexanotriol.
VII
181
Apartado 1: Averigua la configuracin absoluta del estereoismero de partida (A) y escribe el mecanismo de la
reaccin utilizando representaciones tridimensionales.
Apartado 2: Escribe la reaccin del enantimero de (A) con bromuro de hidrgeno acuoso utilizando de nuevo
representaciones tridimensionales y asigna la configuracin absoluta de todas las molculas.
7.18 Averigua la configuracin absoluta de los estereoismeros que se forman en los siguientes procesos y
escribe el mecanismo de todas las reacciones
Reaccin 1:(E) 2-hepteno
Reaccin 2: 1-fenilpropeno
1) OsO4
HBr
Reaccin 3:1,2-dietilciclohexeno
Reaccin 4:1-etilciclopenteno
(1) + (2)
2) H3O+
(3) + (4)
HCl
1) HCO3H
2) H3O+
(5) + (6) + (7) + (8)
(9) + (10)
7.19 Uno de los estereoismeros del 3-fenil-1-buteno se hace reaccionar, primero con cido mcloroperoxibenzoico, y el compuesto que resulta se trata con HCl acuoso. El producto final es una mezcla de
estereoismeros del (3R)-3-fenil-1,2-butanodiol.
Apartado 1: Averigua la configuracin absoluta del 3-fenil-1-buteno de partida y escribe el mecanismo de las
reacciones empleando representaciones tridimensionales.
Apartado 2: La reaccin del estereoismero del Apartado 1 (3-fenil-1-buteno) con HBr, da lugar a una mezcla
de estereoismeros de dos compuestos distintos: el 2-bromo-3-fenilbutano y el 1-bromo-1-fenil-2-metilpropano.
Escribe el mecanismo de las reacciones empleando representaciones tridimensionales y averigua la configuracin absoluta de los estereoismeros que se obtienen.
7.20 Uno de los estereoismeros del 4-fenil-2-penteno se hace reaccionar con tetraxido de osmio, y el compuesto que resulta se trata con KOH acuoso. El producto final es una mezcla de los estereoismeros
(2S,3R,4S) y (2R,3S,4S) del 4-fenil-2,3-pentanodiol.
Apartado 1: Averigua la configuracin absoluta del 4-fenil-2-penteno de partida.

Apartado 2: La reaccin del estereoismero del 4-fenil-2-penteno con bromo da lugar a una mezcla de diastereoismeros del 2,3-dibromo-4-fenilpentano. Escribe el mecanismo de las reacciones empleando representaciones tridimensionales y averigua la configuracin absoluta de los productos que se obtienen.
VII
INTRODUCCIN
Las reacciones de sustitucin nuclefila en molculas con grupos carbonilo (C=O) transcurren de acuerdo con
el siguiente esquema general:
O
R C Z +
Nu
R C Nu + Z
Los grupos salientes Z ms comunes son: Cl, RCOO, HO, RO, NH2, RNH.
Es decir, son reacciones en las que estn implicados los siguientes compuestos: cloruros de cido, anhidridos
de cido, cidos, steres y amidas.
Estas reacciones transcurren en dos pasos: en el primero, el nuclefilo (Nu) se adiciona al grupo carbonilo, y en
el segundo se elimina el grupo saliente Z:
Nu
:O
C Z
adicin
: O:
Nu C
eliminacin
:O:
Nu C
R +
Z:
Por ejemplo:
:O
H3N:
C Cl
adicin
: O:
+
H3N C
CH3
eliminacin
Cl
:O :
+
+ H3N C CH3
:B
:O :
H2N C CH3 + HB
CH3
Cloruro de acetilo
HO
Cl
Acetamida
_
:O
C Cl
adicin
CH3
Cloruro de acetilo
:O:
HO C
Cl
CH3
eliminacin
Cl
:O :
+
HO C CH3
cido actico
CORRELACIONES ESTRUCTURA REACTIVIDAD
En el proceso adicin-eliminacin, la constante de equilibrio global est determinada por las constantes de
equilibrio correspondientes a las reacciones individuales de adicin y de eliminacin. El valor de dichas
constantes depende de las caractersticas estructurales del grupo carbonilo, del tipo de nuclefilo (Nu) y de la
naturaleza del grupo saliente Z.
Con respecto al grupo carbonilo, su interaccin electrnica con el grupo saliente Z, es el factor determinante del
valor de la constante de equilibrio en el paso de la adicin. Un grupo Z que sea atractor de electrones, a travs
de un efecto inductivo -I, hace disminuir la densidad electrnica en el tomo de carbono, aumentando su
reactividad.
Debido a que todos los grupos Z tienen pares de electrones sin compartir, existe un efecto mesmero +M,
opuesto al efecto inductivo -I, que provoca la deslocalizacin de dichos electrones, estabilizando la molcula,
es decir, disminuyendo su reactividad.
VIII
183
Disminucin de la densidad electrnica sobre el carbono del C=O:

:O :
R C
+
efecto inductivo I
la reactividad aumenta
Deslocalizacin de los pares de electrones de Z:

:
_
:O :
+
Z
:O :
efecto mesmero +M
la reactividad disminuye
Cuanto ms electronegativo es el tomo del grupo Z que est unido al carbonilo, menor ser la densidad
electrnica sobre el carbono del C=O, y mayor su reactividad frente a los nuclefilos:
O
R C Cl : (cloruro de cido) > R C O C R (anhidrido de cido) > R C
O R' (ster) >
R C
NH: R' (amida)
tomo menos
electronegativo
tomo ms
electronegativo
Por otra parte, la deslocalizacin de los pares de electrones presentes en Z, estabiliza la molcula,
disminuyendo la reactividad del C=O. El efecto +M ser tanto mayor cuanto menor sea la electronegatividad de
Z:
_
:O :
:O :
R
:O:
R
Cl :
_
:O :
C R
+
O
_
:O:
:O :
C R
+
O
C R
_
:O:
O R'
+
O R'
_
: O:
:O:
R
+
Cl :
: O:
R
NH R'
+
N
R'
La combinacin de los efectos -I y +M varia de un grupo a otro, como puede apreciarse en la tabla siguiente:
sustrato
combinacin de efectos
reactividad del C=O
-I > +M
muy grande
-I > +M
muy grande
_ +M
-I ~
semejante a
-I < +M
pequea
O
R C Cl
O
R C O C R
O
R C O R'
O
R C R'
O
R C NH2
VIII
184
Orden de reactividad en la etapa de adicin

O
R C O CO R'
R C Cl
+ Nu
+ Nu
Nu
R C NHR'
R C OR'
+ Nu
R C O CO R'
R C Cl
+ Nu
R C NHR'
R C OR'
Nu
Nu
Nu
Con respecto al grupo saliente Z, su facilidad de eliminacin est directamente relacionada con la basicidad:
cuanto menor sea su basicidad ms fcilmente es eliminado:
O
R C Z
grupo saliente (Z)
O
R C Cl
O
Cl
pKa
-7
R C O C R
_
R C O
_
R'O
15-19
_
NH2
36
O
R C O R'
O
R C NH2
Orden de reactividad en la etapa de eliminacin:

O
R C
O
Nu
R C
>
O
>
Nu
R C
O CO R'
Cl
_ Cl _
O
R C Nu
R'CO_O
O
Nu
>
R C
OR'
_
Nu
NHR'
_ R'O
_ R'NH
R C Nu
R C Nu
R C Nu
Combinando las constantes de equilibrio de las etapas de adicin y eliminacin, es evidente que la constante
del equilibrio global disminuye en el mismo orden:
O
R C Cl
[cloruro de cido]
O
>
R C O C R
[anhidrido de cido]
>
R C OR'
[ster]
O
>
R C NHR'
[amida]
[disminucin de la reactividad]
VIII
185
Este orden de reactividad implica que cada uno de los cuatro compuestos se transforma fcilmente en
cualquiera de los que estn situados a su derecha, pero no al revs. Por ejemplo, a partir de un cloruro de
cido se pueden obtener un anhidrido, un ster o una amida; sin embargo, no es posible sintetizar directamente
un anhidrido partiendo de un ster o una amida.
Los nuclefilos implicados en este tipo de reacciones son los siguientes:
Nuclefilos de halgenos:
Cl
(generado a partir de SOCl2, PCl3 Y PCl5)
Nuclefilos de oxgeno:
H2O:
(agua)
_
HO:
(anion hidroxilo)
R__OH
(alcoholes)
_
R__O:
(aniones alcxido)
O
R C OH
O
R C O:
(cidos carboxlicos)
(aniones carboxilato)
Nuclefilos de nitrgeno:
H3N:
(amoniaco)
R__NH2
(aminas primarias)
Nuclefilos de steres y cetonas:

_
R__CH__CO2Et
(aniones enolato de steres)
_
R__CH__CO__R
(aniones enolato de cetonas)
Nuclefilos de hidrocarburos (aniones alquilo y arilo):

_
RCH2
(aniones de radicales alquilo; generados a partir de RCH2Li)

_
:
(aniones de radicales arilo; generados a partir de C6H5Li)
Anin hidruro:
H:
(generado a partir de LiAlH(OCMe3)3 y LiAlH(OEt)3)
VIII
186
Las reacciones de sustitucin nuclefila en compuestos carbonlicos, tienen lugar entre los nuclefilos
mencionados y cada uno de los siguientes sustratos: cloruros de cido, anhidridos de cido, steres y amidas.
La adicin del nuclefilo (Nu) es el primer paso y la eliminacin del grupo saliente (Z) el segundo:
Nu
:O
C Z
adicin
: O:
Nu C
eliminacin
:O:
Nu C
Z +
Z:
Conviene aclarar que los grupos liberados Z no siempre tienen carga negativa; el mecanismo general de
adicin-eliminacin transcurre con frecuencia en presencia de cidos, y este hecho da lugar a la liberacin de
molculas neutras, que son mejores grupos salientes.
Si la reaccin se hace en medio bsico lo ms frecuente es que el grupo Z tenga carga negativa, pero el anin
amiduro (NH2) es una excepcin. Se trata de una base muy fuerte (pKa 36) y el mecanismo de la reaccin
transcurre de tal modo que el grupo realmente liberado es amonaco o una amina primaria.
En la tabla siguiente aparecen las reacciones ms comunes de cloruros de cido, anhidridos de cido, esteres
y amidas, con los nuclefilos que se utilizan habitualmente en este tipo de procesos.
O
nuclefilo
R C Z
producto obtenido
O
H2 O :
R C Cl
grupo liberado (Z)
R C OH
_
Cl
O
R'
OH
: :
R C OR'
R'
_
O:
R C OR'
: :
O
_
C O
R'
R C
C OH
R C
_
Cl
O
O C R'
O
R'
_
Cl
_
Cl
O
O C R'
O
H3N:
R C NH2
_
Cl
O
:
R NH2
_
R'
CH CO2R''
R C NHR'
O
R C
_
Cl
R'
CH CO2R''
_
Cl
O
R C H
_
Cl
VIII
187
nuclefilo
R C Z
H2O: (H3O+)
producto obtenido
O
R C OH
R C O C R
_
R C O
OH (H3O+)
R C OR'
HO
grupo liberado (Z)
R C OH
O
_
R C O
:
:
R'
: :
O:
R'
R C OR'
O
R C NH2
H3N:
O
:
R C NHR'
R NH2
HO
R C OR''
R C OH
R C O
O
:
+
OH (H3O )
R'
R C OR'
R C OR''
O
H3N:
R C NH2
O
R'
NH2
R C NHR'
R C
CH CO2R''
O
Li
R' (Ar)
OH
R''
OH
R''
OH
R''
_
O
R''
R''
O
R' (Ar)
O
R C OH
O
R C O
O
R C
H2O
R'
NH2
R'
NH2
R C NHR'
CH CO2R''
R C
R''
HO
O
_
R C O
H2O : (H3O+)
R C OH
O
_
R C O
R'
R'
O
_
R C O
H2O : (H3O+)
R C OH
R'
NH2
VIII
188
APLICACIONES DE LA SUSTITUCIN NUCLEFILA EN SNTESIS
SNTESIS DE CLORUROS DE CIDO
Los reactivos que se utilizan habitualmente son: cloruro de tionilo (SOCl2), tricloruro de fsforo (PCl3) y
pentacloruro de fsforo (PCl5):
O
R C OH
R C Cl
SOCl2
SO2
+ HCl
3 R C OH
3 R C Cl
PCl3
PO3H3
R C OH
R C Cl
PCl5
POCl3 + HCl
Esquema de la reaccin con cloruro de tionilo:
O
R C O:
H
O
O
+
_
R C O S Cl + Cl
S Cl
Cl
_
adicin del nuclefilo:
Cl
H O
O S Cl
+
eliminacin :
Cl
O H O
Cl
O
Cl
C O S Cl
R C Cl
_
+ SO2 + (Cl + H+) [HCl]
EJERCICIO 8.1
Cuando se utiliza PCl3 para sintetizar un cloruro de cido, se obtiene cido fosforoso (PO3H3) como subproducto
de la reaccin. Su estructura no es (1) como podra pensarse, sino (2):
OH
HO P OH
HO P OH
(1)
(2)
Escribe el mecanismo completo de la reaccin que tiene lugar entre un cido carboxlico y el tricloruro de fsforo
utilizando como ayuda la reaccin con SOCl2. Idea un mecanismo que explique la transformacin de (1) (ste es
el compuesto que se obtiene inicialmente) en cido fosforoso (2)
El empleo de cada uno de los tres reactivos, en la preparacin de cloruros de cido, depende de los puntos de
ebullicin de las sustancias que estn presentes en el medio. Se elige aqul que permita separar ms
fcilmente el cloruro de cido de la mezcla de reaccin:
VIII
189
3CH3CH2CO2H +
PCl3
3 CH3CH2COCl
0
(p.e. = 180 C)
(p.e. = 80 C)
CO2H
H3PO3
(p.e. = 2000C)
COCl
+
PCl5
(p.s. = 1620 C)
(p.e. = 3040 C)
CO2H
POCl3
+ HCl
(p.e. = 1070 C)
COCl
+
SOCl2
+ SO2
(p.e. = 770 C)
+ HCl
(p.e. = 1840 C)
SNTESIS DE STERES
La reaccin entre un cido carboxlico y un alcohol, catalizada por cidos fuertes, se conoce como
esterificacin de Fischer:
O
R C OH
+ R'OH
H3 O +
R C OR'
+ H 2O
Keq =
[R-CO2R'][H2O]
[R-CO2H][R'OH]
Para desplazar el equilibrio hacia la formacin del ster se pueden hacer dos cosas: utilizar exceso de alcohol
(los alcoholes etlico y metlico son ms baratos que los cidos) o eliminar de forma aceotrpica el agua que se
origina en la reaccin.
Esquema del proceso:
OH2
: O R'
R C
OH
R C
R C
O R'
O R'
O R'
+
H OH2
: O:
R C
: OH2
:OH2
: :
6:
HO H
+
R C O R'
[ster]
HO H
O R'
R C
:
HO H
+
+
O
+
O H
R C
HO :
OH2
+
[eliminacin]
+
OH2
O R'
O R'
R C
5:
R C
:O H
4:
:O H
: OH2
O R'
OH
:O H
OH
+:
3:
:O H
:O H +
O R'
R C
OH
:O H +
[adicin]
2:
R C OH
R C OH
1:
+
:O H
+
:O H
+
H___OH2
:
:O :
El orden de reactividad de los alcoholes que se observa en las reacciones de estirificacin, se debe
bsicamente al impedimento estreo en el segundo paso del mecanismo:
VIII
190
R
R CH2OH (primario)
R CHOH (secundario)
>
> R C OH (terciario)
R
El impedimento estreo en el carbono , es el factor que determina la reactividad de los cidos carboxlicos:
CH3
>
CO2H
R CH2
CO2H
>
R CH CO2H
R C
>
CO2H
El mtodo ms utilizado en el laboratorio para sintetizar steres , es la acilacin de alcoholes con cloruros o
anhidridos de cido:
Con cloruros de cido:

O
R C Cl +
R'
OH + HO
NaOH, H2O
10 %
O
R C O
R' + Cl
+ H2O
Esquema de la reaccin con un cloruro de cido:

R
R'
OH
[adicin]
Cl
R'
R'
_
HO
R'
Cl
_
O
Cl
OH
[eliminacin]
O R'
Cl
_
R C
O
+
O
+
O
O
R C O R'
Cl
H2O
Cl
Con anhidridos de cido:

O
R
C O C R +
R'
OH
H3O + (trazas)
R C O R'
H2O
C OH
Esquema de la reaccin con un anhidrido de cido

+
H2O
:O:
+
H O:
C O C R
C O C R
VIII
191
+
H O:
R'
OH
[adicin]
R'
C O C R
R
R'
H
O
+
:O H
O:
C
:O:
+
H OH2
: OH
C O C R
R'
+
:O H
C O C R
H2O :
H2O :
: OH
+
O
H2O
:O H
[eliminacin]
R'
C R
O C R
O C R
H3O+
cido del
anhidrido
ster
EJERCICIO 8.2
Cuando la esterificacin se realiza con un anhidrido de cido, se suele utilizar piridina como catalizador; la
piridina reac-ciona con el anhidrido dando lugar a una sal de acilamonio muy reactiva. Escribe el mecanismo
completo de la siguiente reaccin:
O
OH
O C CH3
O
+ CH3 CO O CO CH3
_
CH3 C O
+
+N
H
Si se trabaja con cantidades muy pequeas de un cido, su ster metlico se sintetiza habitualmente
empleando Diazometano (CH2N2); esta reaccin no es una sustitucin nuclefila en el grupo carbonilo:
O
R C OH
Et2O
+ CH2N2
O
R C O CH3 + N2
Esquema de la reaccin:
_
H2C
+
N
N:
+
N
H2C
_
N:
[diazometano]
O
R C O
_
H H2C
+
N
O
_
R C O
N:
+
N
CH3
N:
+
CH3 +
O
_
R C O
+
CH3
:N N : (N2)
O
R C O CH3
[ster metlico]
VIII
192
HIDRLISIS DE STERES
Los steres pueden hidrolizarse en medio cido o bsico:

O
R C OH +
R C O R' + H OH
O
R C O R' + HO
R C O
R'
OH
R'
OH
En medio cido el equilibrio est parcialmente desplazado hacia la derecha, pero en medio bsico la hidrlisis
del ster es prcticamente total:
O
CH3CH2CH2
C OEt
O
CH3
C OEt
H3O+(50-700C)
CH3CH2CH2
C OH
CH3CH2OH
NaOH (20%)
CH3
_
+
C O Na
CH3CH2OH
(100 %)
O
CH2 O
(CH2)16_CH3
O
CH O
(CH2)7_CH CH
NaOH / H2O
(CH2)7_CH3
O
CH2 O C
(CH2)7_CH CH CH2
CH CH
(CH2)4_CH3
triglicrido (ster de la glicerina con los cidos Esterico, Oleico y Linoleico)
O
_
CH2 OH
CH3 (CH2)16 C O
[sal sdica del cido Esterico]
Na+
O
CH OH
CH3_(CH2)7 CH CH
(CH2)7
_
C O Na+
[sal sdica del cido Oleico (Z)]

O
CH2 OH
CH3_(CH2)4 CH CH CH
CH
(CH2)7
_
C O Na+
[sal sdica del cido Linoleico (Z,Z)]
JABN
ceras:
steres derivados de cidos grasos de 24 a 28 tomos de carbono y alcoholes

primarios de 16 a 36 tomos de carbono.
aceites: steres de glicerina y cidos carboxlicos (la mayora insaturados) con 12 o ms

tomos de carbono.
grasas: steres de glicerina y cidos carboxlicos (la mayora saturados) con 12 o ms
tomos de carbono.
VIII
193
Observa que el mecanismo de la reaccin de hidrlisis es exactamente el mismo que el de la esterificacin,

pero escrito al revs. Esto es cierto para cualquier reaccin en equilibrio.
Esquema de la hidrlisis en medio cido:
H3O+
R C O R'
O
R C OH +
R'
OH
Primer paso:
H___OH2
:O :
:O H
R C O R'
OH2
R C O R'
[ster]
Segundo paso:
:O H
R C O R'
[adicin]
:O H
R C O R'
H O H
HO__H
Tercer paso:
:O H
:O H
R C O R'
R C O R'
H O
: OH2
H O:
Cuarto paso:
:O H
:O H
R C
O R'
H O:
R C
O R'
H O: H
H
OH2
OH2
Quinto paso:
:O H
O H
R C
O R'
H O:
[eliminacin]
R C
H O:
: O R' [alcohol]
H
Sexto paso:
:O
R C OH
: OH2
:O:
H OH2
R C OH
[cido]
VIII
194
Mecanismo de la reaccin en medio bsico:

O
__ __
R C OR'
_
R__C__O Na+ +
NaOH
H2O
O
HO
[adicin]
C OR'
[eliminacin]
HO C
HO C OR'
R'OH
OR'
HO C
_
R + R'O
_
R'O
O
_
R C O
O C
R' OH +
[alcohol]
_
R C O [anin del cido]
O
H3O + (cido fuerte: HCl)
R C OH
H2O
[cido]
SNTESIS DE ANHIDRIDOS DE CIDO
El anhidrido actico es el ms empleado de todos los anhidridos de cido. Su sntesis industrial se realiza por
deshidratacin directa del cido actico; la reaccin se lleva a cabo haciendo pasar una corriente gaseosa de
cido actico por un tubo de cuarzo calentado a 8000 C que contiene porcelana pulverizada como catalizador:
O
CH3
C OH H O C CH3
8000C
CH3 C O C CH3 + H O H
Los anhidridos cclicos que tienen un anillo de cinco o seis eslabones, se forman muy fcilmente por simple
calefaccin del cido dicarboxilico correspondiente
O
H
H
C OH
O
Q
+ H2O
C OH
O
O
cido maleico
nhidrido maleico
(89%)
O
CO2H
CO2H
cido ftlico
+ H2O
O
Anhidrido ftlico
VIII
195
Los anhidridos se sintetizan tambin a partir de cloruros de cido, por reaccin con la sal sdica del cido o
con el mismo cido libre:
O
_
+
C O Na
C Cl
O
+ NaCl
C O C
+
Cloruro de
benzoilo
Benzoato sdico
Anhidrido benzoico
Esquema de la reaccin con la sal sdica del cido:

O
_
R C O
R C O
[adicin]
C Cl
R
_
O
R C O
[eliminacin]
Cl
R + Cl
EJERCICIO 8.3
Cuando se utilizan un cloruro de cido y el cido libre para obtener un anhidrido, la reaccin se lleva a cabo empleando
piridina como catalizador. La Piridina reacciona con el cloruro de cido dando lugar a un catin acilamonio muy reactivo.
Escribe el mecanismo completo de la siguiente reaccin:
COCl
CO2H
O
O
+
C O C
Cl
N+
H
SNTESIS DE AMIDAS
Las amidas se pueden sintetizar a partir de cloruros de cido, anhidridos o steres:

O
R C Cl
O
NH3
O
R C NH2
R C O C R
O
R'__NH2
R C NH R'
R C OR'
Mecanismo de la reaccin con cloruros de cido:
:O
H3N:
C Cl
R
[adicin]
H
H2N
+
_
:O :
C
R
:O
Cl
H2N
H
Cl
:NH3
:O :
[eliminacin]
H2N
_ +
R + Cl + NH4
VIII
196
Mecanismo de la reaccin con anhidridos de cido:
:O
R2N :
[adicin]
C O C R'
_
:O:
R2N
+
R'
H O:
C O C R'
R2N
R'
C O C R'
R'
H
H
R2N :
R2N
O:
O C R'
:O:
[eliminacin]
R2N
O
R' + R'
_
C O +
H
R2N H
+
R'
EJERCICIO 8.4

O
:NH2
HN C CH2CH3
O
+
CH3CH2 C O Me
+ MeOH
A continuacin aparecen algunos ejemplos concretos de sntesis de amidas:

CH3
CH3
NH3 / H2O
CH COCl
CH3
CH3
CH CONH2
(83 %)
CH2CH3
CH3CH2
CH2CH3
C6H6
CH COCl + NH3
CH3CH2
CH CONH2
CH2CH3
+
CH3CH2
Dietilacetamida
(91 %)
Cl
CH2 CO2Et
NH3 / H2O
CH2CH3
CH CO NH CO CH CH2CH3
bis-Dietilacetamida
(9 %)
Cl
CH2 CONH2
Cloroacetamida
(84 %)
+ 2Me2NH
COCl
C6H6
CO NMe2
N,N-Dimetilciclohexanocarboxamida
(89 %)
CO O CO2Et
CO2H
O
+
Cl
C OEt
Biciclo[2,2,2]octano1,4-dicarboxilato de metilo
NH3 / H2O
-HCl
CO2Et
CO2Et
CONH2
CO2Et
Cloroformiato
de etilo
VIII
197
HIDRLISIS DE AMIDAS
Las amidas se hidrolizan en medio cido o bsico, transformndose en cidos carboxlicos:

O
R C NH2
H3O
O
R C NH2
HO
NH4+
R C OH +
O
R C O
NH3
Mecanismo de la hidrlisis en medio cido:
R C O:
+
H__OH2
NH2
+
R C OH
[base]1
[cido]2
[cido]1
NH2
+
HO :
H2O:
+
H2O
[adicin]
C NH2
[base]2
HO :
C NH2
H2O:
+ OH
O C NH2
H2O
OH
+
H3O :
HO C
R
H R
[base]1
[cido]2
OH
HO C
NH2
NH2
___
[base]2
[cido]1
+
OH2
OH
HO C
+
NH3
+ H2O:
[base]1
[cido]2
: OH
[base]2
+
O H
[eliminacin]
+
NH3
HO C
[cido]1
OH
+ :NH3
OH
OH
R
+
C O
:OH2
+ H3O+
[cido]
H3N:
+
H___OH2
NH4+ + H2O:
VIII
198
EJERCICIO 8.5
Escribe el mecanismo completo de la hidrlisis de una amida en medio bsico:

O
O
_
R C O + NH3
R C NH2 + HO
Las lactonas y las lactamas son steres y amidas cclicas que pueden obtenerse a partir de hidroxicidos y
aminocidos:
-H2O
CO2H
OH
-Valerolactona
c. 5-hidroxipentanoico
(c. Valrico)
NH2
-H2O
CO2H
H
-Caprolactama
c. 6-aminohexanoico
(c. Caproico)
EJERCICIO 8.6
Escribe el mecanismo de las siguientes reacciones de hidrlisis:

_
H3O+
HO
H2O
CH2CH2CH2_CO2H
O
N
-butirolactona
c. -hidroxibutrico
_
H2N_CH2CH2CH2CH2_CO2
HO
H2O
anin del cido

-aminopentanoico
H
valerolactama
REDUCCIN DE CLORUROS DE CIDO Y AMIDAS
Los cloruros de cido y las amidas se pueden reducir a aldehidos utilizando hidruro de litio y triterbutoxialuminio
o de litio y trietoxialuminio:
O
__
C Cl
+
Li
_
Al( OCMe3)3
-780C
(MeOCH2CH2)2O
C__H + LiCl + Al(OCMe3)3
Hidruro de litio y
triterbutoxialuminio
(73 %)
Los hidruros metlicos actan como dadores de anin hidruro (H):

O:
C
Cl H
+
Li
_
Al( OCMe3)3
_
:O :
[adicin]
C__H + Al( OCMe3)3 + Li +

Cl
VIII
199
[eliminacin]
C H + LiCl + Al(OCMe3)3
O
CH3CH2CH2
C NMe2
+ LiAlH(OCH2CH3)3
CH3CH2CH2
Hidruro de litio y
trietoxialuminio
N,N-Dimetilbutiramida
C H
Butanal
(85 %)
SNTESIS DE CETONAS A PARTIR DE CIDOS CARBOXLICOS
El litio reacciona con los derivados halogenados de alquilo o de arilo, dando lugar a compuestos organolticos:
[R__X:]
R__X: + Li
[R__X:]
_
R
_
+
Li+
_
+ :X:
R__Li (organoltico)
Li
Tetrahidrofurano
CH3CH2CH2CH2_Br + 2Li
CH3CH2CH2CH2_Li + LiBr
1-Butil-litio
00C
Tetrahidrofurano
Cl + 2Li
Li + LiCl
00C
Fenil-litio
Los compuestos organolticos reaccionan con los cidos carboxlicos dando lugar a cetonas:
1)CH3Li (2 eq.)
CH3_(CH2)4_CO2H
CH3_(CH2)4_CO_CH3
2)H3O+
(83 %)
2-Heptanona
c. hexanoico
Mecanismo de la reaccin:
O
R C O
H
+
Li
H3C
O
C
[adicin]
R
O Li
+
Li
R C O Li + CH4
CH3
Li
CH3 C R
O Li
2H3O+
H O
CH3 C R
+ H2O + 2Li
O H
VIII
200
:OH2
O H
H O
CH3 C R
H
H O:
+
OH2
H O
+
[eliminacin]
CH3 C R
CH3 C R
+ H3O+ + H2O
cetona
EJERCICIO 8.7
Escribe el mecanismo de las siguientes reacciones:

O
O
O
+ H2O
C__OH
H3O+
C__OH
Anhidrido ftlico
O
O
O + MeOH
C__OMe
H3 O +
C__OH
O
O
O
O + 2MeNH2
C__NHMe
H3O+
C__O
+
MeNH3
CONDENSACIN DE CLAISEN
La condensacin de Claisen es una reaccin entre dos steres con hidrgenos en , catalizada por bases, que
conduce a -cetosteres:
R CH2 C OEt + H C
H
O R
R CH2 C C CO2Et + EtOH

H
-cetoster
CO2Et
Los hidrgenos en de los steres son cidos y pueden ser extrados por una base, originando aniones
enolato:
O
R CH2
C OEt
:B
_
R CH
*
_
:O:
*
: O:
C OEt
R CH
C OEt
+
+ H_B
(2)
(1)
[anin enolato]
De las dos formas resonantes dibujadas para representar el anin enolato, (2) es la que ms se aproxima a la
estructura electrnica de la molcula, ya que la carga est situada sobre el oxgeno, un tomo ms
electronegativo que el carbono.
VIII
201
Sin embargo, con el fin de simplificar los dibujos, utilizaremos normalmente la estructura (1) para escribir los
mecanismos de reaccin.
Mecanismo simplificado:
O
R CH2
C OEt
:B
[cido]1
_
R CH
[base]2
C OEt
R CH
CO2Et CH2R
C OEt
+
H_B
[cido]2
[base]1
_
O
[adicin]
:O :
_
R CH
[eliminacin]
R CH
OEt
_
C CH2R + EtO
CO2Et
CO2Et CH2R
-cetoster
l mecanismo completo de la reaccin es el siguiente:

Formacin del anin enolato:
CH3_CO2Et + EtO
[cido]1
_
CH2_CO2Et + EtOH
[base]2
[base]1
Keq = 10-6
[cido]2
pKa 23
pKa 17
Adicin del enolato (nuclefilo) al grupo carbonilo de otra molcula de ster, eliminacin de un anin alcxido y
formacin del -cetoster:
_
EtO2C CH2
_
O
[adicin]
C OEt
EtO2C CH2 C
CH3
[eliminacin]
OEt
O
EtO2C CH2 C CH3
_
+ EtO
Keq = 1
CH3
Formacin del enolato del -cetoster por reaccin con la base. Este ltimo paso es crucial, porque de todos los
equilibrios es el nico que est desplazado hacia la derecha:

O
EtO2C CH2 C CH3

[cido]1
+ EtO
[base]2
_
EtO2C CH
O
C CH3 + EtOH
[base]1
pKa 11
Keq = 106
[cido]2
pKa 17
Para recuperar el ster se aade un cido fuerte a la mezcla de reaccin:

_
EtO2C CH
+
C CH3 + H3O
[base]1
EtO2C CH2 C CH3 + H2O
[cido]2
[cido]1
pKa -1,7
pKa 11
Keq = 5 x 1012
[base]2
La formacin del enolato del -cetoster determina el rendimiento global de la secuencia de reacciones. Si el
ster empleado en la reaccin tiene nicamente un tomo de hidrgeno en el carbonio , no se puede formar el
enolato final y la condensacin de Claisen slo tiene lugar si se utilizan bases muy fuertes:
VIII
202
CH3
CH3
CH CO2Et
no hay reaccin
[un slo H]
Para aumentar el rendimiento de la reaccin se puede eliminar el alcohol segn se va formando, ya que el
equilibrio se desplaza entonces a la derecha.
1)EtO-Na+ ; EtOH
CH3_CO2Et
2)AcOH ; H2O
(75 %)
1)i-BuO-Na+ ; i-BuOH
CH3_CO2CH2CHMe2
CH3_CO_CH2_CO2Et + EtOH
2)AcOH ; H2O
CH3_CO_CH2_CO2CHMe2 + Me2CHCH2OH
(71 %)
Acetato de isobutilo
CO2Et
1)EtO-Na+ ; EtOH
CH3_(CH2)4_CO2Et
CH3 (CH2)4
2)AcOH ; H2O
CO CH
(CH2)3
CH3 +
EtOH
(80 %)
3-Oxooctanoato de etilo
Existe una forma alternativa de mejorar el rendimiento de la condensacin de Claisen. Consiste en utilizar
bases muy fuertes, de modo que el primer paso de la reaccin (la formacin del enolato del ster) sea
prcticamente irreversible.
_
+
Na NH2
_
+
Na H
_
+ N
Li
CHMe2
CHMe2
Amiduro sdico
Hidruro sdico
Diisopropilamiduro de litio (LDA)
El amiduro sdico se obtiene por reaccin entre sodio metlico y amoniaco lquido (no amoniaco disuelto en
agua):
2 NH3(liq.) + Na
-330C
_
+
2 Na NH2 + H2
El diisopropilamiduro de litio se sintetiza a partir de n-butil-litio (ver p. 22):

CHMe2
_
CH3CH2CH2CH2 Li +
H N
Li
CHMe2
_ CHMe2
N
+ CH3CH2CH2CH3
CHMe2
(LDA)
Empleando cualquiera de estas bases la constante de equilibrio del primer paso es mucho mayor que uno:
CH3_CO2Et
pKa 23
+
Na H
Hidruro sdico
_
CH2_CO2Et + H2
Keq = 1012
pKa 35
VIII
203
pKa 23
CH3 CO2Et +
Li
CHMe2
_
CH2_CO2Et +
N
CHMe2
pKa 23
Keq = 1012
pKa 35
Amiduro sdico
_
_
_
CH2-CO2Et + NH3
_
Na+ NH2
CH3_CO2Et +
CHMe2
H
Keq = 1013
N
CHMe2
Diisopropilamiduro
de litio (LDA)
pKa 36
El diisopropilamiduro de litio (LDA) tiene la ventaja aadida de ser muy poco nuclefilo; debido a su gran
volumen no reacciona con el tomo de carbono del C=O, ms impedido estricamente que los hidrgenos del
C.
Adems, permite realizar la condensacin de Claisen con steres que tienen un slo tomo de hidrgeno en el
carbono :
CH3
CH3
LDA
CH CO2Et
s hay reaccin
[un slo H]
Las reacciones de condensacin entre dos steres diferentes que tengan hidrgenos en (condensaciones
mixtas) dan lugar a mezclas de los cuatro -cetosteres posibles:
R_CH2_CO2Et + R'_CH2_CO2Et
:B
O R
R CH2
O R'
C CH CO2Et
CH2
+ R'
C CH CO2Et
O R'
+
R CH2
O R
C CH CO2Et
R'
CH2
C CH CO2Et
EJERCICIO 8.8
Escribe el mecanismo simplificado de las reacciones que tienen lugar cuando se mezclan antidades equimoleculares de acetato de etilo y fenilacetato de etilo con etxido sdico en etanol.
Mecanismo simplificado:
O
R CH2 C OEt + :B
_
R CH
CO2Et
_ :O :
R CH C OEt +
O
O
C
OEt
R CH C CH2 R
+
H_ B
_
+ EtO
CO2Et
CH2R
-cetoster
Las condensaciones mixtas son tiles en sntesis cuando uno de los steres carece de hidrgenos en :
O
O O
H C OR
RO C OR
RO C C OR
Formiato
Carbonato
Oxalato
O
C OR
Benzoato
VIII
204
Para minimizar la autocondensacin del ster que s tiene hidrgenos en , se mezclan primero la base y el
ster que no tiene hidrgenos en y a continuacin se aade lentamente el otro ster.
Estos son algunos ejemplos de condensaciones mixtas con un ster sin hidrgenos en :
O O
EtO C C OEt
Oxalato de dietilo
O CH3
1)EtONa ; EtOH
CH3CH2CO2Et
EtO2C C CH CO2Et
2)AcOH ; H2O
Propanoato de etilo
EtOH
3-Metil-2-oxobutanodioato
de dietilo
(70 %)
O
C6H5
C OMe
Benzoato de metilo
O CH3
1)NaH ; C6H6
CH3CH2CO2Et
C6H5
2)AcOH ; H2O
Propanoato de etilo
C CH CO2Et
MeOH
3-Fenil-2-metil-3-oxo
propanoato de etilo
(56 %)
Formiato
de etilo
CO2Et
1)EtONa ; EtOH
H_CO2Et + C6H5_CH2_CO2Et
C6H5
2)H3O+
Fenilacetato de etilo
CH CHO
2-Fenil-2-formilacetato
de etilo
(90 %)
En las condensaciones mixtas se puede utilizar LDA para preparar el enolato del ster (reaccin totalmente
desplazada a la derecha Keq >> 1) y a continuacin aadir un cloruro de cido:
_
CH3 CO2Et
1) LDA
CH3CH2 C CH2 CO2Et
2) CH3CH2COCl
3-Oxopentanoato de etilo
(60 %)
_
O Li +
CH3_CO2Et
_
O
EtO C
O
CH2
LDA ; -78 C
Tetrahidrofurano
EtO C CH2
[adicin]
C Cl
H2C C OEt
Et
Keq = 1013
_
O
[eliminacin]
CH3CH2
Et
C CH2
CO2Et
Cl
EJERCICIO 8.9
Escribe el mecanismo simplificado de las reacciones que aparecen a continuacin, empleando la estructura
resonante del enolato que tiene la carga en el tomo de oxgeno.
1. C6H5_CH2_CO2Et + H_CO2Et
1)EtO
2)H3O+
CH3
3. C6H5
CH CO2Et
CH3
2. CH3 CH CO2Et
LDA
_
Na+ NH2
NH3 (liq.)
O
A
EtO C OEt
CH3COCl
VIII
205
ESTRATEGIA PARA LA SNTESIS DE -CETOSTERES
esta parte de la molcula proviene

del ataque nuclefilo al grupo C=O
en el ster RCH2CO2Et o en el cloruro
de cido RCH2COCl
R'
RCH2
CO
CH CO2Et
esta parte de la molcula proviene
del enolato del ster R'CH2CO2Et
EJERCICIO RESUELTO
A partir de qu compuestos se puede sintetizar el 4-Fenil-2-metil-3-oxobutanoato de etilo?
RESPUESTA
resto acilo en el fenilacetato de etilo

o en el cloruro del cido fenilactico
CH3
C6H5CH2CO
CH CO2Et
enolato del propanoato de etilo

Alternativa 1: propanoato de etilo + fenilacetato de etilo
CH3CH2_CO2Et
CH3
_
CH3CH_CO2Et
NaH
_
CH
O CH3
OEt
C6H5 CH2 C CH CO2Et
CO2Et CH2C6H5
Alternativa 2: propanoato de etilo + cloruro del cido fenilactico

_
+
O Li
CH3CH2_CO2Et
_
O
OEt
C
CH3 CH
O
C
LDA
CH3 CH
C OEt
CO2Et
Cl
CH3 CH CO CH2 C6H5
+ Cl
CH2C6H5
Los -cetosteres, como cualquier ster, se hidrolizan en medio cido dando lugar a -cetocidos:
C6H5_CO_CH2_CO2Et
H3O
C6H5_CO_CH2_CO2H
cetocido
VIII
206
Los -cetocidos se descarboxilan (pierden CO2) fcilmente por calefaccin:

H
O
C O
C6 H 5
O
Q
C6 H 5
C
H2
+ O=C=O (CO 2)
CH2
forma enlica
de una cetona
-cetocido
Las cetonas estn en equilibrio con sus correspondientes formas enlicas (ver detalles en Tema 9, p. 229):
C6H5
CH2
O
C6H5
CH3
cetona
enol
Estas dos reacciones (hidrlisis del -cetoster y descarboxilacin del -cetocido) permiten sintetizar cetonas
a partir de -cetosteres:
C6H5_CH2_CO2Et
CO 2Et
1)LDA
C6 H 5
2)CH3CO2Et
H3 O +
CH CO CH3
CO 2H
C6 H 5
-cetoster
CH CO CH3
-cetocido
Q
-CO2
C6H5_CH2_CO_CH3
Bencil metil cetona
REACCIN DE CLAISEN
Los tomos de hidrgeno unidos al carbono de las cetonas son algo ms cidos (pKa 19) que los de un ster
(pKa 23) Este hecho permite realizar condensaciones mixtas empleando como nuclefilo el enolato de una
cetona; el resultado de la reaccin son 1,3-dicetonas:
1)NaH ; Et2O
CH3_CO2Et + CH3_CO_CH3
2)H3O+
CH3_CO_CH2_CO_CH3
2,4-Pentanodiona
(85 %)
_
O
CH3 CO CH3 + NaH
_
CH3 C CH2
CH3 C CH2
[adicin]
CH3
C OEt
_
O
C CH2
CH3
CH3 C
+
CH2 Na + 1/2 H2
[eliminacin]
OEt
CH3 CO CH2 CO
CH3 + EtO
CH3
O
H
+ H__CO2Et
CHO
1)EtONa ; EtOH
2)H3O+
2-Formilciclohexanona
(59 %)
VIII
207
O
H
CO2Et
O
+
1)NaH ; Et2O
EtO C OEt
2)H3O+
Carbonato
de dietilo
(2-Oxocicloheptano)carboxilato de etilo
(91-94 %)
Los - o -cetosteres dan lugar a reacciones de Claisen intramoleculares en las que el enolato de la cetona
reacciona con el grupo carbonilo del ster, originando 1,3-dicetonas cclicas con cinco o seis eslabones:
1)NaOMe ; MeOH
CH3CH2_CO_CH2CH2_CO2Et
2)H3O+
O
Me
2-Metil-1,3-ciclopentanodiona
(70-71 %)
MeO
[adicin]
O
EtO
[eliminacin]
O + EtO
OEt
OEt
Me
Me
Me
Me
1)NaH ; Et2O
CH3CH2_CO_CH2CH2CH2_CO2Et
2)H3O+
O
Me
ENOLATOS TERMODINMICOS Y ENOLATOS CINTICOS
Las cetonas que tienen dos tipos diferentes de hidrgenos en alfa pueden dar lugar a dos clases distintas de
aniones enolato, dependiendo de cul sea el hidrgeno extrado por la base. (ver detalles en Tema 9, p. 232)
Cuando la base elimina el hidrgeno unido al carbono ms sustituido, se obtiene el enolato ms estable, ya que
su doble enlace es tambin el ms sustituido. Por el contrario, si la base extrae el hidrgeno del carbono
menos sustituido se forma el enolato con el doble enlace tambin menos sustituido, es decir, el menos estable.
Al enolato ms estable se le llama enolato termodinmico y al menos estable enolato cintico.
1
CH3
_
O CH3
O CH3
CH3
C C
_
CH3
CH3
CH3
+ HB
enolato con el doble enlace ms sustituido / ms estable
O CH3
_
C CH CH3 + B
enolato termodinmico
1
2
_
CH2
_
O CH3
O CH3
C CH CH3
CH2
CH CH3 + HB
enolato con el doble enlace menos sustituido / menos estable

enolato cintico
VIII
208
El enolato termodinmico es el mayoritario cuando se deja que la reaccin alcance el equilibrio (temperatura
alta y bases moderadamente fuertes) El enolato cintico se forma ms rpidamente que el termodinmico
(menor impedimento estreo), y es el mayoritario si los productos se aslan antes que la reaccin alcance el
equilibrio, la temperatura es baja y la base muy fuerte e impedida estricamente (LDA).
El siguiente ejemplo es una reaccin sometida a control cintico (se forma el enolato menos sustituido a partir
del H del grupo metilo de la cetona, no del H del grupo isopropilo):
CH3
O CH3
C CH CH3
CH3
+
CH3
CH3
LDA
CH CO2Et
CH3
CO CH CH3
2,6-Dimetil-3,5-heptanodiona
Isobutirato de etilo
3-Metil-2-butanona
CH3
CH CO CH2
(70 %)
REACCIN DE DIECKMANN
La reaccin de Dieckmann es una condensacin de Claisen intramolecular que tiene lugar cuando un dister
reacciona consigo mismo, originando -cetosteres cclicos con anillos de cinco a siete eslabones.
O
EtO C
O
(CH2)4
1)KH ; Et2O
C OEt
2)H3O+
CO2Et
Hexanodioato de dietilo
2-Oxociclopentanocarboxilato
de etilo
(86 %)
O
O
OEt
OEt
KH
[adicin]
OEt
CO2Et
CO2Et
CO2Et
_
OEt
H
CO2Et
[eliminacin]
_
OEt
CO2Et
CH3CO2H (10 %)
00 C
_
+ EtOH
CO2Et
CO2Et
O H
CO2Et
CO2Et
enol
Puede suceder que el dister sometido a la reaccin de Dieckmann tenga dos tipos diferentes de H:
CH3
EtO2C CH CH2CH2CH2
CH2
CO2Et
VIII
209
En un caso as, con independencia del tipo de base utilizada, siempre se forma el enolato correspondiente al
carbono menos sustituido:
O
C__OEt
Me
_
EtO
CO2Et
Me
Me
C _ OEt
HC CO2Et
O
CO2Et
2-Etoxicarbonil-6-metilciclohexanona
C OEt
CO2Et
HC
_
EtO
C
_
Me
OEt
C
CO2Et
CO2Et
Me
Me
2-Etoxicarbonil-2-metilciclohexanona
(no se forma)
Este resultado puede deberse a las interacciones estricas entre los sustituyentes situados en enlaces axiales
en el estado de transicin del anin enolato.
EJERCICIO 8.10
Escribe el mecanismo simplificado de las siguientes reacciones de Dieckmann:

Reaccin 1:
H
CO2Et
Me
_
EtO
Me
CH2_CO2Et
EtOH
O
H 3 O+
Me
Me
+ CO2
(68 %)
Reaccin 2:
MeO2C
CH
CH2CH2
CH
CH2CH2 CO Me
2
CO2Me
MeONa
MeOH
MeO2C
CO2Me
O
MeO2C
(60 %)
Reaccin 3:
CO2Et
N
(CH2)4__CO2Et
O
1)EtO
2)H3O+
N
(27 %)
VIII
210
REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO NO SATURADO
R'OH
RCH2_CO_Cl
LiAlH(t-BuO)3
RCH2_CHO
RCH2_CO_R'
SOCl2
R'Li
CO2R'
RCH2
CO CHR
R'NH2
1)LiAlH(OEt)3
2)H+/ H2O
:B
RCH2_CO_OR'
MeCOCH2_CO_CH2R
H_OH
1):B
R'OH
_
HO /H2O
RCH2_COOH
H_OH/H+
2)MeCOMe
RCH2COCl
R'OH
H_OH
RCH2_CO_O_COCH2R
R'NH2
VIII
RCH2_CO_NHR'
211
8.1 Averigua la estructura de los compuestos que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones.
Secuencia 1:
O
Me
CH2N2
OH
C2H5NH2
A(C3H6O2)
B(C4H9ON)
HLiAl(OEt)3
C(C2H4O)
Secuencia 2:
PCl3
OH
Me
CO2H
Me
B(C6H10O 3)
C6H5
NH 2
C(C10H13ON)
H 3O +
H 2O
D(C3H6O2) + E(C7H9N)
Secuencia 3:
O
C6 H5
H 3O +
Cl
H 2O
C6H5Li
Secuencia 4:
O
O
NH3
A(C5H11O2N)
H 2O
H 3O +
H 2O
B(C5H10O3)
H 3O +
H 2O
C(C5H8O 2)
Secuencia 5:
O
C 6H 5
O
O
C6H5
C6 H5
H 3O +
H 2O
OH
C(C7H6O2)
MeNH2
A(C14H12O2)
Me
Li
B(C8H9ON)
D(C11H14O)
VIII
212
8.2 Completa las reacciones siguientes, escribiendo la frmula de los compuestos que intervienen y, en los casos no indicados, diciendo los reactivos
necesarios para efectuar cada transformacin.
CH3
1)
CH3 CH CO CH2
CO CH3
2)
_
1) HO (dil.)
+
2)H3O
CO2Et
CH3Li
1)
CH3 CH COCH3
1)LDA
CH3 CH2 CO2Et
2)ICH3
2)
1)HO
H 3O
_
H3 O
+
2)H3O
NH3
CH3 CH2 CHO
CH3CH2CO2H
CH3NH2
CH3 CH2 CO O CO CH2
CH3
CH3 CH CHO
CH3
VIII
CH3
CH3 CH CONH2
213
8.3 Escribe un mecanismo razonable para las siguientes reacciones:

O
OH
O
+
CO2Et
Cl
H 2O
C OEt
OEt
NH2
NH3
H2O
Cloroformiato
de etilo
CO2Et
CO2Et
Secuencia 1:
O
C6H5
1)HNa
Me
2)H CO2Et
A(C9H8O2)
Secuencia 2:
O
C 6H 5
Me
1)HNa
OEt
A(C11H12O3)
2) O
OEt
Secuencia 3:
O
C 6H 5
1)HNa
Me
2) EtO2C_CO2Et
A(C12H12O4)
Secuencia 4:
O
C 6H5
Me
1)HNa
2) C6H5CO2Et
A(C15H12O2)
Secuencia 1:
CH3CO2Et
1)LDA
A(C8H14O3)
2) Me
H 3O +
Q
B(C5H10O)
COCl
Secuencia 2:
CH3CH2CH2CO2Et
1)LDA
2)CH3COCl
A(C 8H14O3)
H3O+
Q
B(C5H10O)
Secuencia 3:
CH3CO 2Et
1)LDA
2) Me
A(C9H 16O3)
COCl
H3O +
Q
B(C6H12O)
VIII
214
Secuencia 4:
1)LDA
CH3CH2CH2CO2Et
A(C9H16O3)
2)CH3CH2COCl
H 3O +
Q
B(C6H12O)
Secuencia 1:
O
Me
1)HNa
Me
2)CH3CO2Et
A(C5H 8O2)
Secuencia 2:
O
1)HNa
Me
Me
2)CH3CH2CO2Et
A(C6H 10O2)
Secuencia 3:
O
C6H5
Me
1)HNa
2)C6H5CO2Et
A(C15H12O2)
Secuencia 4:
O
1)HNa
Me
C6 H5
2)C6H5CO2Et
A(C16H 14O2)
Secuencia 5:
O
C 6H5
Me
1)HNa
2)C6H5CH2CO 2Et
A(C16H14O2)
Secuencia 6:
O
C6H5
Me
1)HNa
2)C6H5CH2CO2Et
A(C17H16O2)
Secuencia 1:
A(C8H8O)
_
EtO
+ B(C9H10O2)
C6 H5
C6H5
Secuencia 2:
2 A(C10H12O2)
_
EtO
C 6H 5
C 6 H5
CO2Et
O
VIII
215
Secuencia 3:
C6H5
A(C5H10O3) +
CO2Et
_
EtO
CO2Et
C6H5
CO2Et
Secuencia 4:
O
O
Me
+
A(C3H6O2)
_
EtO
Me
CHO
VIII
GENERALIDADES
Los mtodos ms usados en el estudio de los mecanismos de este tipo de reacciones son los cinticos (medida de
las velocidades de reaccin) y los estereoqumicos. Los estudios cinticos muestran el tiempo que tarda la reaccin
en transcurrir y los estereoqumicos la relacin que existe entre las configuraciones de las sustancias reaccionantes
y los productos. La combinacin de ambos tipos de informacin puede dar una idea detallada de cmo el reactivo y
el sustrato interaccionan durante la reaccin:
Nu
_
Nu___CH2__R + Z:
CH2____Z
R
Los reactivos nuclefilos (Nu) son especies que tienen un par de electrones no compartido (bases de Lewis):
_
_
_
_
_
_
NC , RO , HO , Br , C6H5O , R-CO2 , R_OH , H2O: , R3N:
Los sustratos (R-Z) ms comunes en las reacciones de sustitucin nuclefila son los derivados halogenados (R-X;
X=Cl, Br, I)
R_X + Nu:
R_Nu+ + X
_
R_X + Nu
R_Nu + X
Por ejemplo:
CH2
CH CH2I + CN
+
_
CH3CH2NH3 + Cl
CH3CH2Cl + :NH3
CH2
HO
CH CH2 CN + I
_
_
CH3CH2NH2 + Cl + H2O
MECANISMO DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA
En general, estas reacciones transcurren mediante dos tipos de mecanismos distintos.

1. El proceso transcurre en un solo paso, de una manera concertada, de forma que la ruptura del enlace R-Z es
simultnea a la formacin del enlace R-Nu; la cintica de estas reacciones es de primer orden respecto del sustrato
y del nuclefilo, es decir, de segundo orden total. Durante la reaccin, dos molculas experimentan cambio de
valencia, por consiguiente, se trata de una reaccin bimolecular y se representa por SN2.
La reaccin pasa por un estado de transicin intermedio en el que ambos grupos, entrante y saliente, estn unidos
al mismo tomo de carbono:
HO
CH3_Br
SN2
[HO...CH3...Br]
HO_CH3 + Br
_
v = k2 [CH3Br][HO ]
IX
217
2. El proceso transcurre en dos pasos: en el primero se produce la ionizacin de R-Z y se libera el catin carbonio R+
que, en la segunda fase, se une al nuclefilo:
+
[R....Z]
lenta
R Z
R+ + Nu
rpida
R+ + Z
v = k1 [R_X]
[R....Nu]
R_Nu
La velocidad y la naturaleza de los productos quedan determinadas en fases diferentes: la fase determinante de la
velocidad es la primera, que es relativamente lenta, pues supone la ionizacin de un compuesto covalente; su
estado de transicin ser el punto de mximo contenido energtico en el progresivo debilitamiento del enlace entre
R y Z, y por ello, se considera el estado de transicin del proceso total. La segunda fase fija la naturaleza de los
productos y es rpida, ya que supone la neutralizacin de un carbocatin.
Como en la fase limitante de la velocidad slo una molcula experimenta cambio de valencia, la reaccin se llama
unimolecular y se representa por SN1.
Por ejemplo:
CH3
CH3
Br
HO
CH3
SN 1
CH3
CH3
OH +
Br
v = k1[t-BuBr]
CH3
ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN
Las reacciones de sustitucin nuclefila bimoleculares SN2 tienen lugar con una inversin completa de la geometra
del sustrato:
Et
Me
Me
Me
Cl
_
HO
HO
Cl
H
Et
H
Et
+ Cl
Me
HO
Et
H
(2S)
(2R)
Si la reaccin se lleva a cabo en un compuesto con dos tomos de carbono asimtricos, el proceso de inversin
conduce a un diastereoismero del sustrato:
Br
(CHH)C4
Me
C3(CCH)
(1R,3S)
Br
5
1
2
(cis)
_H
NC
_ Br _
Me
CN
(trans)
C3(CCH)
(CHH)C4
CN
(1S,3S)
La inversin de la configuracin en las reacciones de sustitucin nuclefila se denomina frecuentemente Inversin

de Walden, debido a su descubridor.
IX
218
El que una reaccin SN2 transcurra con inversin de la configuracin, no significa necesariamente que cuando tiene
lugar una inversin de la configuracin el proceso transcurra mediante un mecanismo SN2. Esto lleva a suponer
que el estado de transicin de una reaccin SN2 tiene la forma de bipirmide trigonal, con los grupos entrante (Nu) y
saliente (Z) ocupando los extremos del eje principal de la bipirmide:
Nu
R1
R1
R1
Nu..... C..... Z
Nu
+Z
R2
R2
R2
R3
R3
R3
El hecho de que la inversin de la configuracin acompae necesariamente a las reacciones SN2, es debido a que
este tipo de reacciones son concertadas.
Las reacciones de sustitucin nuclefila monomoleculares SN1 transcurren en dos etapas:
Cl
C6H5
C6H5
+
CH CH3
CH CH3
C6H5
+
OH2
+ H2O
C6H5
CH CH3
+
CH CH3
H2O
+ Cl
OH
C6H5
CH CH3
+
+ H3O
Si el producto de partida es pticamente activo, el producto final es un racmico:
OH
HO
1
C6H5
Me
Cl
(1R)
Cl
Me
Me
H
C 6H 5
H_OH
C 6H 5
C 6H 5 H
Me
2
HO
Me (1S)
C6H5
Me (1R)
C 6H 5
OH
Cuando el sustrato tiene varios tomos de carbono asimtricos, el producto formado ser una mezcla de
diastereoismeros.
EJERCICIO 9.1
El tratamiento del (2R)2-Yodooctano con anin yoduro radioactivo produce [(2R) + (2S)] 2-Yodooctano radioactivo. La velocidad de racemizacin es el doble que la de incorporacin de iodo radioactivo. Explica mediante
qu tipo de mecanismo transcurre la reaccin.
IX
219
REACCIONES DE TRANSPOSICIN CARBOCATIONES
En las reacciones SN1 pueden tener lugar transposiciones de Wagner-Meerwein en el catin carbonio intermedio:
CH3
CH3
C CH2
Br
CH3
lenta
CH3
CH3
C
Me
CH2
+
+
CH2
Br
CH3
Me
CH3
rpida
CH3
Me
+
C CH2
Me
OH
H_OH
CH3
C CH2 Me
Me
2-Metil-2-butanol
El carbocatin formado inicialmente es primario, menos estable que uno terciario; la emigracin (transposicin) de
un grupo metilo permite que se origine el carbocatin ms estable. Este carbocatin reacciona posteriormente con
agua para dar un alcohol con un esqueleto carbonado ismero del que posea el sustrato inicial.
Puesto que un carbocatin saturado es tanto ms estable cuanto mayor nmero de grupos alquilo estn unidos a
l, el orden de reactividad ser: terciarios > secundarios > primarios.
Velocidades relativas de reacciones SN1
R+ + Z
R_Z
CH3CH2
Br
CH3
CH3CH Br
CH3
CH3C Br
CH3
(en H-CO2H a 1000 C)
_
+
CH3CH2 + Br
CH3
CH3CH
+
+ Br
CH3
CH3C +
+ Br
v = 1,00
v = 26,1
v = 108
CH3
IMPEDIMENTO ESTREO DE LOS SUSTITUYENTES EN EL ESTADO DE TRANSICIN
En las reacciones SN1 el carbocatin intermedio plano contiene un carbono unido a tres radicales, mientras que el
sustrato posee un carbono tetradrico. En el estado de transicin entre ambos, los sustituyentes unidos a dicho
carbono estn menos comprimidos unos contra otros; por consiguiente, el paso del sustrato al estado de transicin
est energticamente favorecido, y lo estar tanto ms cuanto ms voluminosos sean los sustituyentes del
carbocatin. Como el hidrgeno es muy poco voluminoso, el proceso ser tanto ms fcil cuanto mayor sea el
volumen de los sustituyentes unidos al carbono que da origen al carbocatin. Es decir: terciario > secundario >
primario.
IX
220
R
+
C
Z
R
Z
H
R
+ Z
(SN1)
estado de transicin
favorecido energticamente
(grupos menos comprimidos)
Por el contrario, en las reacciones SN2, el carbono en el que tiene lugar la sustitucin est unido a cinco tomos,
mientras que el sustrato lo est a cuatro. En el estado de transicin la aglomeracin crece y la velocidad de
reaccin debe disminuir cuando aumenta el tamao de los sustituyentes unidos al carbono en el que ocurre la
sustitucin:
R
Nu
Nu..... C..... Z
+Z
Nu
R
R
R
(SN2)
estado de transicin
desfavorecido energticamente
(grupos ms comprimidos)
Velocidades relativas de reacciones SN2

0
R_I + BrK (en acetona a 25 C)
R_Br + IK
CH3_Br
12.500.000
CH3 CH Br
85.000
CH3CH2 Br
85.000
CH3
CH3CH2_Br
CH3CH2CH2_Br
CH3 C
Br
CH3
CH3
650
50
CH3
CH3 CH CH2 Br
CH3
70.000
CH3 C
CH2 Br
CH3
3.000
APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN SNTESIS

FORMACIN DE ENLACES C-O
SNTESIS DE ALCOHOLES, TERES Y STERES
Las reacciones de solvolisis (el nuclefilo es el disolvente) transcurren a travs de un mecanismo SN1:
CH3
_
CH Br + H OH
CH3
Q
SN1
CH3
CH OH
HBr
(1)
CH3
2-Propanol
IX
221
CH3CH2_OH
N
SN1
+ (CH3)3C_Cl
(CH3)3C_O_CH2CH3 +
N + Cl
terc-Butil etil ter
O
CH3
C OH +
(2)
Q
SN 1
CH3(CH2)3_Br
CH3
C O
CH3 + HBr
(CH2)3
(3)
Acetato de butilo
Si se emplea agua como disolvente (1) el producto obtenido es un alcohol; si el disolvente es un alcohol (etanol en
el ejemplo) (2) se llega a un ter y cuando se trata de un cido (actico en el ejemplo) (3) el producto final es un
ster. En la etanolisis del cloruro de t-butilo se aade al medio de reaccin piridina (una amina, bsica) con el fin de
eliminar el HCl que se desprende y desplazar el equilibrio en el sentido de la formacin del ter.
Otro mtodo consiste en utilizar oxianiones como reactivos nuclefilos; este procedimiento se utiliza con
preferencia al anterior y transcurre mediante un mecanismo SN2:
_
Na+HO +
CH3
H2O
CH Br
C2H5OH
CH3
CH3
CH OH
+ NaBr
CH3
2-Propanol
_
(CH3)3CO K+ +
C6H6
CH3CH2_Br
(CH3)3C_O_CH2CH3 + BrK
terc-Butil etil ter
O
CH3CH2CH2
_
+
_
C O Na + CH3(CH2)3 Br
C2H5OH
O
CH3CH2CH2
C O
(CH2)3
CH3 + BrNa
Butanoato de butilo
EJERCICIO 9.2
La reaccin de un estereoismero pticamente activo del 1,3-Dibromociclohexano con NaOH transcurre a travs
de un mecanismo SN2 y da lugar a (1S,3S) 1,3-Ciclohexanodiol. Dibuja una representacin tridimensional del 1,3Dibromociclohexano de partida.
La reaccin SN2 se puede utilizar para provocar la inversin de la configuracin en un determinado centro
asimtrico:
CH3
SN 2
H
Br
CH3
_
CH3CO2
HCONMe2
HO
H2O
O
H
OCH3C
CH3
_
+ CH3CO2
HO
H
La ventaja fundamental de las reacciones SN2 frente a las SN1 (cuando ambas se emplean con fines sintticos) es
que en los procesos SN1 tienen lugar con cierta frecuencia transposiciones moleculares que dan lugar a mezclas de
productos:
IX
222
CH3
C
CH3
CH CH2Cl
H OH
acetona
SN 1
CH3
C
CH3
CH3
CH CH2OH +
CH CH2
OH
1-Cloro-3-metil-2-buteno
CH3
En este caso se trata de una transposicin allica: el catin alilo formado inicialmente puede reaccionar con el
nuclefilo (H2O) en dos posiciones distintas, obtenindose dos productos de sustitucin:
CH3
CH3
CH CH2Cl
SN 1
CH3
CH3
CH3
+
CH CH2
CH3
C
+
CH CH2
EJERCICIO 9.3
La reaccin del 3Fenil-1-cloro-2-buteno en acetona acuosa origina una mezcla de 3-Fenil-2-buten-1-ol y 2-Fenil3-buten-2-ol pticamente activo. Escribe el mecanismo de las reacciones que tienen lugar.
La competicin entre las reacciones de sustitucin y eliminacin es un factor a tener en cuenta a la hora de idear la
sntesis concreta de un compuesto. Por ejemplo, en la sntesis de teres de Williamson, el empleo de halogenuros
terciarios, junto con nuclefilos fuertes, suele dar lugar casi exclusivamente a reacciones de eliminacin:
_
CH3CH2O
CH3
CH3
H__CH2___C____Br
CH2
C CH3
_
Br + CH3CH2OH
CH3
Bromuro de terc-butilo
(100 %)
Si se recurre a una reaccin de solvolisis (el alcohol como nuclefilo) entonces el haluro de etilo es muy poco
reactivo y el proceso es demasiado lento para tener aplicacin en sntesis:
CH3CH2Cl + (CH3)3C_OH
(CH3)3C_O_CH2CH3 + HCl
(muy lenta)
La nica solucin sera emplear un alcxido terciario y un halogenuro primario:

_
CH3CH2Cl + (CH3)3C_O K+
(CH3)3C_O_CH2CH3 +
KCl
EJERCICIO 9.4
Los aniones alcxido empleados en la sntesis de teres se obtienen a partir del alcohol correspondiente, por
reaccin con un metal (Na o K) o una base muy fuerte. Explica si las siguientes reacciones son adecuadas para
la sntesis de los alcxidos que se indican.
1.
CH3CH2OH + NaOH
2.
2CH3OH + 2Na
3.
Me3C-OH + NH3(liq.)
4.
Me2CH-OH + Na+H
_
CH3CH2O Na+ + H2O
2CH3O Na+ + H2
_
Me3CO NH4+
_
Me2CHO Na+ + H2
IX
223
La sntesis de Williamson tambin permite obtener teres cclicos a partir de halogenohidrinas:

H2C CH2
HOCl
HO CH2
CH2
Cl
K2CO3
S N2
H2C
CH2
Cl
O
Oxido de etileno
(Oxirano)
NaOH, H2O
HO _CH2_CH2_CH2_CH2_Cl
+ H2O + NaCl
O
Tetrahidrofurano
SN2
(95 %)
Se trata de una reaccin de sustitucin nuclefila intramolecular:

K2CO 3
HO_CH2_CH2_Cl
_ _
O CH2_CH2_Cl
Cl
SN2
CH2 CH2
_
O
CH2
+ Cl
O
NaOH
HO_CH2_CH2_CH2_CH2_Cl
O
_
H2C
H2O
CH2___Cl
_
O_CH2_CH2_CH2_CH2_Cl
SN 2
+ Cl
O
Normalmente los teres no son suficientemente reactivos como sustratos para hidrolizarse con facilidad. Sin
embargo, el xido de etileno y sus derivados son muy reactivos debido a la tensin del anillo. Estos compuestos se
hidrolizan en presencia de cualquier cido o base. Tambin reaccionan con nuclefilos, en ausencia de cidos:
reaccin con nuclefilos
con catlisis cida
reaccin con nuclefilos

sin catlisis cida
H
H
O
La reaccin con nuclefilos sin catlisis cida tiene lugar en el tomo de carbono menos sustituido del oxirano. Por
el contrario, la reaccin con catlisis cida ocurre en el tomo de carbono ms sustituido del oxirano.
Reaccin catalizada por cidos:
H2C
CH2
H2SO4
: O:
H___OH2
+
H2O
HOCH2__CH2OH
:O+
+ H2O
IX
224
+
H2C_____CH2OH
:O+
H
HO_CH2___CH2_OH + H3O+
H2C_____CH2OH
___
H__ O H
+
OH2
Etilenglicol
:OH2
La apertura de los oxiranos no simtricos, catalizada por cidos, tiene lugar con regioselectividad Markovnikov.
En este sentido, la reaccin es parecida a una SN1, en la que el carbocatin incipiente ms estable reacciona
con el nuclefilo antes de que tenga lugar su rotacin interna:
Me
O+
Et
Me
Me
Et
Me
Et
Me
H 2O
+
H2O :
Me
Et
OH
H2O
OH
2
3
H
Me
HO
H
Me
(1) (2S,3S)
H 2O :
:
+
H 2O
Me
Et
O+
Me
Me
Et
Me
Et
Me
Me
HO
H2O
Me
Et
OH
Me
OH
(1') (2R,3R)
En esta reaccin se obtendr una mezcla mayoritaria de (1) y (1), ya que la reaccin transcurre
preferentemente a travs del carbocatin incipiente ms estable (en este caso el carbocatin terciario).
EJERCICIO 9.5
Escribe el mecanismo de la siguiente reaccin (el Metanol es el nuclefilo):

O
Me
Me C
CH Me
R C O_OH
Me
_ _
Me
CH3OH
CH Me
H2SO4, H2O
O
2,2,3-Trimetiloxirano
Me OH
Me
CH Me
OMe
3-Metil-3-metoxi-2-butanol
El anillo de los oxiranos tambin se abre fcilmente con reactivos nuclefilos en ausencia de cidos; la reaccin
SN2 tiene lugar sobre el carbono menos sustituido del anillo oxiranico (menor impedimento estreo)
MeO___H
: O:
H
_
: O:
Me
_
MeO
H
Me
HO
OMe
H
Me
_
+ MeO
OMe
IX
225
EJERCICIO 9.6
Escribe el mecanismo de la siguiente reaccin:

Me
Me
Me
CH
_
CH3O Na+
OH OMe
Me
MeOH
CH Me
Me
O
2,2,3-Trimetiloxirano
2-Metil-3-metoxi-2-butanol
FORMACIN DE ENLACES C-X

SNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES
Los alcoholes reaccionan con haluros de hidrgeno dando lugar a haluros de alquilo:
HBr
SN2
R_CH2__CH2OH
alcohol primario
Me
R CH2
R_CH2__CH2Br + H2O
Me
HBr
SN 1 / SN 2
CH OH
R CH2
CH Br + H2O
alcohol secundario
Me
R CH2
OH
Me
Me
HBr
R CH2
SN 1
Br + H2O
C
Me
alcohol terciario
Mecanismo de la reaccin SN2:

R__CH2OH
+
_
R__CH2OH2 + Br
H____Br
pKa -9
Keq = 107
pKa -2
+
OH2
_
Br
CH2
R__CH2Br + H2O
Si la reaccin es SN1 pueden tener lugar transposiciones de Wagner-Meerwein:

OH
CH3CH2
HBr
CH CH2CH3
SN1
Br
CH3CH2
Br
CH CH2CH3
CH3CH2 CH2 CHCH3
3-Bromopentano
3-Pentanol
2-Bromopentano
Mecanismo de la reaccin SN1:

H
CH3CH2
CH O :
Et
H____Br
CH3CH2
+
CH OH 2
Br
Et
IX
226
_
CH3CH2
CH CH2CH3
H2O
CH3CH2
H
+
CH CHCH3
OH2
+
Br
Br
_
CH3CH2
CH CH2CH3
transposicin
CH3CH2
+
CH2 CH CH3
Br
Br
CH3CH2 CH2 CH CH3
SNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE TOSILATOS
Otra forma de convertir un alcohol en un haluro de alquilo es a travs del tosilato del alcohol (ster del cido ptoluensulfnico)
OH
O
S Cl
Me
R'
R CH R'
S O CH R + HCl
Me
(tosilato)
Cloruro del cido

p-toluensulfnico
O
S_
Me
O
p-toluensulfonilo
(tosilo
Ts)
El tosilato se transforma en el haluro de alquilo por reaccin con el anin del halgeno:
_
Br
R
CH
R'
O
O S
Me
BrNa
R'
R CH Br
_
S O Na+
O
Me
La reaccin se escribe normalmente de forma abreviada:
OH
R CH R' + TsCl
HCl
OTs
R CH R'
Na+Br
Br
R CH R'
_
TsO
+
+ Na
EJERCICIO 9.7
Los haluros de alquilo pueden obtenerse por tratamiento del alcohol con SOCl2, PCl3 o PCl5. La reaccin se
parece mucho a la sntesis de cloruros de cido. Utiliza como ayuda aquella sntesis para escribir el mecanismo
de la reaccin entre el 2-Butanol y Cloruro de tionilo (en este caso, la Piridina es simplemente una base)
IX
227
SNTESIS DE AMINAS
El amonaco y las aminas reaccionan con los haluros a travs de un mecanismo SN2:
_
H2N_CH2_CO2H + Cl NH4+
Cl_CH2_CO2H + 2NH3
La reaccin de alquilacin del amoniaco y las aminas da lugar a mezclas de productos, dependiendo de la
proporcin relativa entre el derivado halogenado y el sustrato.
EJERCICIO 9.8
Averigua la estructura de los compuestos que aparecen en la siguiente secuencia de reacciones:

CH3
CH3
CH CH2
IMe
NH2
IMe
IMe
_
HO
Q
D(C4H8) + H2O + NMe3
La sntesis de Gabriel es un proceso especial que, en la preparacin de aminas primarias, evita la aparicin de
productos ms alquilados (aminas secundarias, terciarias y sales de amonio):
O
O + NH3
O
calor
N_H
O
Ftalimida
Anhidrido ftlico
_
N K+
KOH
Ftalimida potsica
El reactivo nuclefilo es el anin ftalimido:
_
+
CO2 K
O
_
CH2
Br
C2H5
N CH2CH2CH3
KOH
calor
CH3CH2CH2_NH2 +
_
+
CO2 K
EJERCICIO 9.9
Utiliza el Ejercicio 5 del Tema 1 para escribir el mecanismo de la hidrlisis en medio bsico de la imida N-sustituida que aparece en el ltimo pasop de la sntesis de Gabriel:
_
+
CO2 K
O
N_CH2CH2CH3
O
KOH
calor
CH3CH2CH2_NH2 +
_ +
CO2 K
IX
228
SNTESIS DE NITRILOS
Un tipo de reaccin muy til es la que tiene lugar entre un halogenuro y un carbanin; los carbaniones alquilo
sencillos no son satisfactorios, pero pueden emplearse muchas clases de carbaniones relativamente estables; el
anin cianuro es un ejemplo:
CH3CH2CH2CH2_Br + Na+ NC
CH3CH2CH2CH2_CN +
Na+Br
Esta reaccin (SN2) brinda un mtodo fcil, para aadir un tomo de carbono ms a una cadena carbonada:
C6H5_CH2_Cl +
Na+NC
Cl_CH2CH2CH2CH2_Cl + 2Na+ NC
EtOH
SN2
C6H5_CH2_CN +
acetona
Na+Cl
NC_CH2CH2CH2_CN + 2Na+Cl
SN2
La hidrlisis de nitrilos conduce a cidos carboxlicos; su reduccin con hidruro de litio y aluminio (H4AlLi) da lugar a
aminas:
H3O+
C6H5_CH2_CO2H
C6H5_CH2_CN
C6H5_CH2_CH2_NH2
H4AlLi
EJERCICIO 9.10
La reaccin del (R)(1-Bromoetil) metil ter con cianuro sdico conduce a (1-Cianoetil) metil ter pticamente
activo. Su configuracin absoluta es la misma que la del producto de partida. Explica esta anomala aparente.
SNTESIS DE ALQUINOS
Los tomos de hidrgeno unidos a carbonos con triple enlace son lo suficientemente cidos (pKa 25) para
reaccionar con bases fuertes. El anin amiduro (pKa 35) es capaz de extraer este tipo de hidrgenos originando
carbaniones:
R C
_
:NH2
NH3 (liq.)
Na
_
R C
+ NH3
C:
Estos carbaniones pueden reaccionar con derivados halogenados, dando lugar a alquinos:
R C
_
C:
_
CH2
R C
C CH2
R'
+ X
R'
IX
229
SNTESIS DE ALCOHOLES PRIMARIOS A PARTIR DE OXIRANOS Y COMPUESTOS ORGANOMAGNSICOS
El magnesio reacciona con los haluros de alquilo, dando lugar a compuestos organometlicos de magnesio
(magnesianos, reactivos de Grignard)
RCH2__I + Mg
Et2O
RCH2__Mg__I
magnesiano
reactivo de Grignard
Se trata de una reaccin de oxidacin-reduccin en la que el magnesio cede un par de electrones al carbono unido
al halgeno:
+
RCH2
I + Mg:
RCH2 + Mg2+ +
(carbanin)
El resultado es un carbanin que puede actuar como nuclefilo en una gran variedad de reacciones. Una de ellas
es la reaccin con oxiranos, que conduce a alcoholes primarios con dos tomos de carbono ms que el haluro de
partida:
Et2O
RCH2__X + Mg
RCH2__Mg__X
RCH2__CH2CH2OH
dos tomos de carbono
ms que RCH2X
RCH2
X Mg
RCH2
Et2O
O
XMg
H3O+
O
RCH2
CH2
CH2OH
+ Mg2+ + X
_
+ H2O
EJERCICIO 9.11
Disea una sntesis de la Pentilamina, empleando Etileno como nico producto orgnico.
ANIONES ENOLATO COMO INTERMEDIOS DE REACCIN
La tautomera se refiere a una interconversin entre dos estructuras que se diferencian en la posicin de un tomo
o grupo (ismeros constitucionales)
Los compuestos con grupos carbonilo estn en equilibrio con sus formas enlicas correspondientes (tautomera
ceto-enlica):
O
CH3
C CH3
OH
H2O
(99,999 %)
CH2
C CH3
(0,001 %)
(forma enlica)
CH3
C CH2
C CH3
(83 %)
OH
H2O
CH3
O
CH C CH3
(17 %)
IX
230
OH
H2O
(50 %)
(50 %)
H
O
Me
OH
H2O
Me
Me
Me
(95 %)
(5 %)
La formacin del enol est catalizada por bases:
CO Me
HO
H2O
CH
O _
O
Me C CH C Me
Keq = 5,0 x 106
pKa 15,7
CO Me
pKa 9,0
El anin enolato est estabilizado por deslocalizacin de la carga negativa:

O:
Me C
_
CH
_
:O:
: O:
Me C
C Me
CH
_
: O:
:O:
: O:
C Me
Me C
CH
C Me
enolato
HO___H
_
:O:
Me C
: O:
CH
OH
C Me
Me
enolato
: O:
CH
C Me + HO
enol
Reaccin global:
_
:O:
:
Me C CH2 C
cetona
Me
+ HO
Me C
: O:
CH
enolato
C Me
OH
+ H2 O
Me
: O:
CH
_
C Me + HO
enol
EJERCICIO 9.12
Cuando la (2S)2-Metilciclohexanona se trata con cantidades catalticas de NaOH se transforma en una mezcla
de (2S) y (2R)2-Metilciclohexanona. Cmo puedes explicar la formacin del estereoismero R.
IX
231
Al aumentar la fuerza de la base en relacin con el pKa del compuesto carbonlico, la concentracin en el equilibrio
del anin enolato tambin aumenta:
O
H
_
_
H
Keq = 0,3
+ MeOH
+ CH3O
pKa 15,5
pKa 16
H
H
+ HO
H
_
Keq = 0,5
+ H2O
pKa 15,7
pKa 16
H
_
_
H
Keq = 10
+ EtOH
+ EtO
pKa 17
pKa 16
H
H
+ Me3CO
H
_
+ Me3COH
Keq = 103
pKa 19
pKa 16
H
H
+ Na+ H
H
_
pKa 35
pKa 16
H
H
+ Na+ NH2
H
_
pKa 36
O
_
H + [Me2C N CMe2] Li +
_ _
pKa 16
Keq = 1020
+ NH3
pKa 16
Keq = 1019
+ H2
(LDA)
H
_
H
+
Me2C N CMe2
Keq = 1020
pKa 36
IX
232
ALQUILACIN DE CETONAS
Los compuestos carbonlicos que no son simtricos, como es el caso de la 2-metilciclohexanona, pueden dar lugar
a dos aniones enolato diferentes, dependiendo del tomo de hidrgeno extrado por la base:
O
Me _
:B
Me
:B
_ H
Me
O
H
Me
Me
(2)
(1)
La reaccin de cada uno de los aniones enolato (nuclefilo) con un tomo de carbono electrfilo origina dos
productos distintos:
_
O
H
CH2
SN2
Br
Me R
CH2 R
+ Br
CH2
+ Br
Me
(1)
_
O
Me
CH2
H
Me
SN2
Br
(2)
Los aniones enolato son nuclefilos ambidentes que pueden reaccionar con un carbono electrfilo (de baja
densidad electrnica) de dos formas distintas:
H
H
O
CH3O
CH3OH
_
O
[nuclefilo ambidente]
IX
233
Reaccin con el tomo de carbono (C-alquilacin):

O
_
(CH2)2CH3
CH2
+
SN 2
Br
CH2CH2CH2CH3
(15 %)
Reaccin con el tomo de oxgeno (O-alquilacin):

(CH2)2CH3
O
O CH2CH2CH2CH3
Br
CH2
+
SN 2
(37 %)
O
En general, los electrfilos de carbono reaccionan con preferencia a travs del tomo de carbono del enolato y los
electrfilos de silicio lo hacen exclusivamente por el tomo de oxgeno. Este hecho permiti estudiar las
condiciones experimentales ms adecuadas para controlar la regioselectividad de las reacciones de alquilacin en
molculas no simtricas con grupos carbonilo:
O
Me
Et3N, Q
Me
Me
O SiMe3
SiMe3
Me
Me3SiCl
Dimetilformamida
O
Me
(78 %)
(22 %)
Me
_
O Li+
_
O Li+
O
_
(MeCH)2N Li+
00 C
Me
Me
+
O_SiMe3
Me3SiCl
Me
O_SiMe3
Me
Et3N
(99 %)
(1 %)
CONTROL TERMODINMICO Y CONTROL CINTICO DE LA REACCIN
Cuando la reaccin se hace a una temperatura elevada, la 2-metilciclohexanona se transforma ms rpidamente en

el enolato con el doble enlace menos sustituido (menor energa de activacin) El enolato ms sustituido se forma
ms lentamente porque la energa de activacin es ms alta. Sin embargo, conforme pasa el tiempo, la cantidad de
enolato ms sustituido va aumentando mientras que el enolato menos sustituido comienza a transformarse cada
vez ms rpido en la cetona, ya que la energa de activacin G (inversa) es menor que G (termodinmico) Si se
deja que la reaccin alcance el equilibrio, la concentracin del enolato ms sustituido ser mayor que la del enolato
menos sustituido.
Por el contrario, si la reaccin se lleva a cabo a temperatura baja, el nmero de molculas de cetona con energa
suficiente para pasar la barrera que conduce al enolato ms sustituido [G (termodinmico)] es muy pequeo,
comparado con el de molculas capaces de traspasar la barrera que da lugar al enolato menos sustituido. Ahora,
el tiempo requerido para que el sistema alcance el equilibrio es comparativamente mucho mayor que a temperatura
elevada. En consecuencia, el enolato mayoritario ser el menos sustituido.
IX
234
G (termod.)
G (cintico)
G
(inversa)
O + :B
Me
_
O + HB
diferencia de energa
entre los dos enolatos
Me
enolato menos
sustituido
_
O + HB
Me
enolato ms
sustituido
enolato cintico
Control termodinmico: la reaccin alcanza el equilibrio y el producto mayoritario es el que se obtiene a partir del
enolato ms estable, es decir, el que tiene el doble enlace ms sustituido (1):
O
Me
Et3N:
H
Me
_
+
Et3NH
O
CH2____X
SN2
Me
CH2__R
+ X
_
Me
(1)
Condiciones experimentales: temperatura elevada y base no muy fuerte (p.e. trietilamina)
IX
235
Control cintico: los productos se aslan antes que la reaccin alcance el equilibrio. El producto mayoritario es el que
se forma ms rpidamente y proviene del anin enolato menos estable, esto es, el que tiene el doble enlace menos
sustituido (2):
O
Me
H
H
_
(Me2CH)2N Li+
H
_
Me
CH2
____
Me
SN2
H
CH2__R + X
Me
(2)
Condiciones experimentales: temperatura baja y base muy fuerte e impedida estricamente (diisopropilamiduro de
litio: LDA)
EJERCICIO 9.13
Escribe el mecanismo de las reacciones que aparecen a continuacin:

Reaccin 1:
O
_
(Me2CH)2N Li+
CH2
0 C
A+B
ICH3
Me
(76 %)
O
Me
CH2_C6H5
250C
Reaccin 2:
(6 %)
CO_Me
_
Me3CO K+
C__Me
O
C6H5 CH2
Q
CH2CH2CH2Br
(90 %)
Reaccin 3:
O
C_Me
O
_
(Me2CH)2N Li+
-600C
CH2CH2CH2Br
(80 %)
ALQUILACIN DE STERES
En la condensacin de Claisen (Tema 8, p. 200) se dijo que el diisopropilamiduro de litio (LDA) permite obtener el
enolato de un ster de forma cuantitativa, es decir, la reaccin entre el ster y la base est totalmente desplazada
hacia la formacin del enolato:
IX
236
CH3CH2
O
CH3CH2
CH2
C OMe
_
CH
C OMe
+ (MeCH)2N Li+
O
pKa 22
CH3CH2
Li+ + (MeCH)2NH
Keq = 1014
pKa 36
CH C OMe
Utilizando derivados halogenados y LDA se pueden realizar reacciones de sustitucin nuclefila con rendimientos
muy elevados:
CH3
CH2
CH3CH2
SN2
CH C OMe
_
CH2CH3
CH3CH2
CH CO2Me
+ I
(92 %)
:O :
2-Etilbutanoato de metilo
CH3
CH3
CH3 CH3
1)LDA, THF
CH CH2 CO2Et
CH3
2)CH3I
CH CH CO2Et
(95 %)
2,3-Dimetilbutanoato
de etilo
CH2
CH3
1)LDA, THF
CO2Me
CH CO2Me
2)CH3I
2-Fenilpropanoato de metilo
EJERCICIO 9.14

Reaccin 1:
O
1)LDA, THF
-780C
H2C=CH-CH2Br
-780C
Reaccin 2:
O
O
1)LDA, THF
-780C
HC
C_CH2Br
-780C
ALQUILACIN DE COMPUESTOS CON HIDRGENOS METILNICOS CIDOS
La presencia de ciertas funciones insaturadas como sustituyentes en un tomo de carbono saturado, tales como
NO2, -CO- o -CN, provocan que los hidrgenos unidos a dicho tomo sean relativamente cidos. En la tabla
siguiente aparecen algunos ejemplos.
IX
237
COMPUESTOS CON HIDRGENOS CIDOS Y OTROS REACTIVOS COMUNES

Compuesto
pKa
Compuesto
pKa
CH3CO2H
4,8
H2C(CN)2
11
O2N-CH2CO2Et
5,8
NC-CH2CO2Et
H2C(CO2Et)2
13
CH3CH2OH
17
CH3COCH3
19
H2C(CO2Me)2
CH3CO2Et
23
CH3NO2
10
CH3CN
25
CH3COCH2CO2Et
11
CH3CONH2
25
CH3COCH2CO-CH3
Todos los compuestos con metilenos activos forman aniones enolato en medio bsico:
O
EtO C CH2
C OEt
+ Et3N:
_
EtO C CH
+
+ Et3NH
C OEt
pKa 13
Keq = 103
pKa 10
Malonato de dietilo
O
CH3 C CH2
C OEt
+ HO
O _
CH3 C CH
O
C OEt
+ H2O
Keq = 5,0 x 104
pKa 15,7
pKa 11.0
O
N
C CH2
C OEt
+ MeO
_
C CH
O
C OEt
pKa 9
+ MeOH
Keq = 3 x 106
pKa 15,5
Cianoacetato de etilo
O
O
_
:O N CH2 C OEt
+
pKa 5,8
_
+ EtO
_
O2N CH
O
C OEt
+ EtOH
Keq = 1,6 x 1011
pKa 17
Nitroacetato de etilo
ALQUILACIN DE -CETOSTERES (SNTESIS ACETILACTICA)
Los sustratos ms utilizados son los siguientes:

1. Derivados halogenados alifticos (sntesis de metil alquil cetonas y cidos monocarboxlicos)
2. -Halocetonas (sntesis de 1,4-dicetonas)
3. -Halosteres (sntesis de cetocidos y cidos dicarboxlicos)
IX
238
1. SNTESIS DE METIL ALQUIL CETONAS Y CIDOS MONOCARBOXLICOS

H
_
RCO C
_
RCO_CH_CO2Et + EtOH
OEt
CO2Et
_
RCO CH
SN2
CH2
RCO CH CH2R'
R'
CO2Et
CO2Et
cetoster
El -cetoster formado puede someterse a dos tipos de hidrlisis.
CO2Et
HIDRLISIS CETNICA
R CO CH2
base diluida o cido diluido
CH2R'
(CETONA)
CH CH2R'
R CO
2
base concentrada
-cetoster
2
R CO2H + R'CH2CH2CO2H (CIDO)
HIDRLISIS CIDA
La hidrlisis cetnica da lugar a cetonas y se realiza con bases o cidos fuertes diluidos en agua. La hidrlisis cida
origina cidos carboxlicos y se lleva acabo empleando disoluciones acuosas concentradas de una base fuerte.
HIDRLISIS CETNICA
a) Con disoluciones diluidas de una base:
O
R CO CH
[adicin]
OH
_
O
R
CO CH
CH2R' OEt
OH
CH2R'
-cetoster
[eliminacin]
_
_ EtO
R CO CH C OH
CH2R'
OEt
-cetocido
Como el medio de reaccin es bsico, el -cetocido se transforma en un anin carboxilato que pierde fcilmente
CO2, transformndose en una cetona:
O
CH3
CO CH C O
_
OH
_H O
2
CH3
CH2R
O
CH
_ CO
_
O
_
O
2
CH3
CH2R
H___OH
C CH
CH2R
-cetocido
enolato de la cetona
_
HO
OH
CH3
C CH
CH3
C CH2CH2R
CH2R
enol de la cetona
cetona
IX
239
b) Con disoluciones diluidas de un cido fuerte:
O
R CO CH C OEt
CH2R'
CH2R'
CH2R'
H 3O +
R CO CH CO2H
EtOH
-cetocido
_ CO
CH2R'
2
O
R
CH
C CH2
CH2R'
cetona
H
enol de la cetona
HIDRLISIS CIDA
La reaccin del -cetoster con la disolucin concentrada de una base es una retrocondensacin de Claisen, es
decir, el proceso contrario a la condensacin de Claisen (Tema 8, p. 200)) La hidrlisis cida da lugar a cidos
carboxlicos:
O
O CO2Et
[adicin]
R C CH CH2R'
_
-cetoster
HO
R C OH
_
O
R
CO2Et
[eliminacin]
CH CH2R'
CO2Et
_
: CH CH2R'
OH
El medio de reaccin es bsico:

O
R
C OH
_
HO
_H O
2
CO2Et
HO
___
O
R C O
(ac. fuerte: HCl)
: CH
CH2R'
_
R'CH2CH2 C
O
R'CH2CH2 C O
H3O+
OEt + HO
H3O+
(ac. fuerte: HCl)
R C OH
_
R'CH2CH2 C O + EtOH
O
R'CH2CH2 C OH
Ruptura de un cetoster (hidrlisis cetnica y cida)
CH3CO
1
_
HO dil. o H3O+
CH
CH3CO_CH2
(cetona)
CO2Et
R
cetilacetato de etilo alquilado (R)
_
HO (conc.)
2
CH2
CO2H
(cido monocarboxlico)
IX
240
_
1)EtO /EtOH
CH3COCH2CO2Et
CO2Et
cetilacetato de etilo
CH COCH3
C 4H 9
2)C4H9Br/EtOH
1)NaOH
C4H9 CH2 COCH3
2)H3O+
(52-61%)
(69-72%)
Estas reacciones de alquilacin pueden aplicarse con xito a la sntesis de compuestos cclicos; en general, las
velocidades relativas de cierre de anillos de diferente tamao sigue el orden:
ciclos de 3, 5 y 6 eslabones > ciclos de 7 > ciclos de 4 = ciclos mayores de 7 = compuestos no cclicos
Producto secundario
Producto principal
R
R_X
CH3CO-CH-CO2Et
CO2Et
BrCH2_CH2Br
n=0
CH3CO
n=1
CH3COCH2CO2Et
CO2Et
BrCH2_(CH2)2_CH2Br
CO2Et
BrCH2_(CH2)3_CH2Br
CO2Et
BrCH2_(CH2)4_CH2Br
CH3CO CH
CO2Et
BrCH2_(CH2)n_CH2Br
CH3CO CH
_
EtO /EtOH
1000C
CO2Et
CO2Et
(CH2)6 CH COCH3
CO2Et
(CH2)n+2 CH COCH3
CH2 CH2
CH2
CH3CO HC
CO2Et
CH3CO C
CO2Et
(CH2)5 CH COCH3
CO2Et
CH3CO
n=4
CH2CH2CH2CH2Br
CH3CO CH
CO2Et
(CH2)4 CH COCH3
CO2Et
CH3CO
n=3
Br
CH3CO CH
CO2Et
(CH3)3 CH COCH3
CO2Et
CH3CO
n=2
_
CH3COCH
CH3CO CH
CO2Et
(CH2)2 CH COCH3
CO2Et
CO2Et
BrCH2_(CH2)_CH2Br
EtO
CO2Et
CH3CO CH
CH3CO
_
EtO
CH2Br
CH3CO
EtO2C H2C
Br
CO2Et
IX
241
EJERCICIO 9.15
Sintetiza la Ciclopentil fenil cetona empleando Benzoilacetato de etilo y el derivado halogenado que creas
conveniente.
2. SNTESIS DE 1,4DICETONAS A PARTIR DE BROMOCETONAS
Las -bromocetonas se obtienen por reaccin de la cetona con bromo en medio bsico:
O
C R'
R CH2
HO
+ Br2
O
R CH
Br
cetona
bromocetona
O
RCH2
C R'
OH
:B
R CH
: OH
C
Br____Br
R'
CH Br
+ Br
:O :
H O+
R'
CH Br
R'
CH R
+ H_B
Br
_
1)HO (dil)
2)H3O+
_
CH3CO CH
COR
CH2
Br
B:
+ OH
HC
enol
C R'
enol
cetona
R'
C R'
SN2
CO2Et
CH3CO CH CH2
CO2Et
CO2H
CH3CO CH CH2 COR
COR
1)EtO
CO2Et
2)R'-X
CH3CO C
COR
R'
CO2H
CH3CO CH CH2
CO2Et
CH3CO C
R'
COR
_
COR
_
HO (dil.)
CO2
CH3CO CH2 CH2
CO2H
CH3CO C
R'
COR
CO2
Q
COR
CH3CO CH COR
R'
Los -cetosteres pueden utilizarse tambin como precursores de aniones enolato en reacciones de sustitucin
nuclefila de molculas con grupos carbonilo. El ejercicio 16 es un ejemplo de ello.
IX
242
EJERCICIO 9.16
1. Idea una sntesis de la 4-Metil-3,5-heptanodiona partiendo de cido propinico como producto base.
2. Disea una sntesis de la Dibencil cetona empleando Fenilacetato de etilo como nico producto orgnico.
3. Realiza la sntesis de la Etil fenil cetona utilizando Acetato de etilo y Benzoato de etilo como sustancias de
partida.
3. SNTESIS DE CETOCIDOS Y CIDOS DICARBOXLICOS A PARTIR DE BROMOSTERES
La bromacin en C de los cidos carboxlicos (reaccin de Hell-Volhard-Zelinsky) se realiza empleando tricloruro

de fsforo como catalizador:
R CH2
Br
Br2
CO2H
R CH
PCl3
CO2H
Los -bromosteres se obtienen por esterificacin del correspondiente -bromocido:

Br
Br
EtOH
R CH CO 2H
R CH CO 2Et
H3 O +
1)HO-(conc.)
CO2Et
_
CH3CO CH
CH2
CO2Et
2)H3O+
SN 2
Br
CH3CO CH CH2
CO2Et
HO2C_CH2_CH2_CO2H
CO2Et
1)HO-(dil.)
CH3COCH2_CH2_CO2H
2)H3O+
_
1)EtO /EtOH
2)R_X
_
1)HO (conc.)
2)H3O+
R
CH3CO C
CH2
CO2Et
_
1)HO (dil.)
CO2Et
2)H3O+
R
HO2C CH_CH2_CO2H
_
R
CH3COCH CH CO2H
EJERCICIO 9.17
Averigua la estructura del -cetoster F y escribe el mecanismo simplificado de las reacciones que aparecen
en los esquemas.
_
1)HO (dil.)
E(C7H10O2)
2)H3O+
F(C10H14O4)
_
1)HO (conc.)
2)H3O+
C2H5OH
c. 3-metilpentanodioico
H3O
A(C10H18O4)
_
A(C10H18O4)
1)EtO
2)B(C3H2O2Cl2)
G(C8H12O5)
C(C13H18O6)
cido 5-ceto-3-metilhexanoico
c. propanodioico
_
1)HO (dil.)
2)H3O+
SOCl2
B(C3H2O2Cl2)
E(C7H10O2)
IX
243
ALQUILACIN DE DISTERES MALNICOS (SNTESIS MALNICA)
Los sustratos ms empleados son los siguientes:

1. Derivados halogenados alifticos (sntesis de cidos monocarboxlicos)
2. Derivados dihalogenados alifticos y -halosteres (sntesis de cidos dicarboxlicos)
1. SNTESIS DE CIDOS MONOCARBOXLICOS
La sntesis malnica abre un camino, tericamente inagotable, para la obtencin de cidos alifticos. No obstante,
presenta una limitacin: no es posible obtener cidos trisustituidos en el tomo de carbono .
CO2Et
CH2
CO2Et
_
EtO
EtOH
CO2Et
_
CH
CO2Et
CO2Et
n-C4H9Br
C4H9 CH
EtOH
KOH/H2O
_
CO2 K+
C4H9 CH
_
CO2 K+
CO2Et
(80-90%)
CO2Et
CH2
CO2Et
_
EtO
EtOH
CO2Et
_
CH
CO2Et
n-C4H9Br
EtOH
CO2Et
C4H9 CH
_
CO2 K+
KOH/H2O
C4H9 CH
_
CO2 K+
CO2Et
(80-90%)
H2SO 4
H2O
H2C(CO2Et)2
_
1)EtO /EtOH
2)C2H5CHBr
Me
CO2H
C4H9 CH
CO2
C4H9
CH2
CO 2H
CO2H
Me CO2Et
KOH
C2H5 CH CH CO2Et
H2O
_
Me CO2 K+ _
C2H5 CH CH CO2 K+
(83-84%)
H2SO4/H2O
_ CO
2
Me
C2H5 CH CH2 CO2H
(62-65%)
Se pueden utilizar con xito tanto los haluros primarios como los secundarios, y tambin haluros de alilo y bencilo
primarios y secundarios. Sin embargo, los haluros de alquilo terciarios que tienen al menos un H son de poco
valor, ya que se produce mayoritariamente una reaccin de eliminacin E2:
IX
244
(CH3)3C_Br + H2C(CO2Et)2
EtO
_
(CH3)3C_CH(CO2Et)2 + CH3
EtOH
CH3
C
CH2
(6%)
CH(CO2Et)2
Br
EtO
+ H2C(CO2Et)2
_
+
EtOH
(60%)
Si la reaccin de alquilacin se realiza con un derivado dihalogenado, se llega a compuestos cclicos; en tal caso,
valen las mismas generalizaciones hechas en el caso de la sntesis acetilactica.
2H2C(CO2Et)2
CO2Et
_
1)EtO /EtOH
CO2Et
2)Br(CH2)3Br
CO2Et
+
EtO2C CH
(55-56%)
2H2C(CO2Et)2 + BrCH2 CH2Br
CO2Et
(CH2)3 CH CO2Et
(10%)
_
EtO
EtOH
CO2Et
CO2Et
Sntesis de un cido espiroheptanocarboxlico:
CH2Br
CH2
CH2Br
H2C(CO2Et)2
_
EtO
EtOH
CO2Et
CO2Et
CO2Et
CO2Et
_
1)HO /H2O
2)H3O
H4AlLi
CH2OH
HBr
CH2Br
CH2OH
CO2H
CO2H
CH2Br
Q
CO2
H2C(CO2Et)2
_
EtO
CO2H
2. SNTESIS DE CIDOS DICARBOXLICOS
Reaccin del anin enolato con derivados halogenados que tengan los tomos de halgeno suficientemente
alejados:
IX
245
CO2Et
_
CH
CH2
CO2Et
(CH2)n CH2
CO2Et
_
CH
CO2Et
CO2Et
CO2Et
Br
Br
CO2H
H3O+
CH CH2
CO2H
CH CH2
(CH2)n CH2 CH
CO2H
CO2Et
CO2H
Q
CO2
(CH2)n CH2 CH
CO2Et
HO2C CH2 CH2
(CH2)n CH2 CH2 CO2H
Dependiendo del valor de n se pueden obtener cidos dicarboxlicos cclicos, como sucede en la sntesis
acetilactica:
CO2Et
2 CH2
CO2Et
1)EtO
CO2Et
CH CH2
2)BrCH2CH2Br
CO2Et
CH2 CH
CO2Et
CO2Et
CO2Et
1)EtO
CO2Et
CO2Et
2)BrCH2CH2Br
EtO2C
CO2Et
CO2H
CO2H
_
1)HO
CO2H
+
EtO2C
CO2Et
HO2C
2)H3O
CO2Et
Q
CO2
CO2H
CO2H
Los -halosteres tambin pueden dar lugar a cidos dicarboxlicos:
CO2Et
_
CH
Br
CO2Et
CH2
CH CH2
CO2Et
CO2Et
H3O+
CO2Et
CO2Et
CO2H
CH CH2
CO2H
Q
_ CO
CO2H
HO2C CH2CH2
CO2H
El anin enolato del malonato de dietilo se utiliza tambin para sintetizar metil cetonas mediante reacciones de
sustitucin nuclefila en molculas con grupos carbonilo:
CO2Et
_
CH
CO2Et
Cl
CO2Et O
C O
CH
CO2Et
H3O+
CO2H O
CH
CO2H
Q
_ CO
R CO CH3
IX
246
Efectividad de algunos nuclefilos habituales
(reacciones SN2)
reactividad
nuclefilo
nuclefilos muy activos

nuclefilos activos
nuclefilos aceptables
nuclefilos dbiles
reactividad relativa
>105
I HS RS
Br HO RO NC
104
:NH3 Cl F RCO2
103
1
H2O ROH
nuclefilos mediocres
10-2
RCO2H
(*) reactividades relativas respecto al metanol
Efecto del grupo saliente
Grupos salientes en orden creciente de facilidad para ser eliminados

(reacciones SN2)
Clase de compuesto
Grupo saliente
*
R-OR'
Dialquiteres
R'O
Alcxido
R-OH
Alcoholes
HO
Hidrxido
R-O-Ar
Alquilarilteres
ArO
Fenxido
R-OCOR'
steres
R'CO-O
Anin carboxilato
R-F
Fluoruros de alquilo
Fluoruro (v.r.= 0,001)
R-Cl
Cloruros de alquilo
Cl
Cloruro (v.r.= 0,02)
teres O-protonados
R'OH
Alcohol
Alcoholes protonados
H2O
Agua (v.r.= 1)
R-Br
Bromuros de alquilo
Br
Bromuro (v.r.= 1)
R-I
Ioduros de alquilo
Ioduro (v.r.= 3)
+
R_OH(R')
+
R-OH2
**
*Los grupos fuertemente bsicos (RO-, HO-, H2N-, F-) no pueden ser desplazados en condiciones
ordinarias de reaccin. Esta es la razn por la que se usan catalizadores cidos en reacciones
de sustitucin de alcoholes, teres y aminas.
**(v.r.) = velocidad relativa de eliminacin
IX
247
REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN TOMO DE CARBONO SATURADO

ENLACE
FORMADO
R_Z + Nu:
_
R__Nu + Z:
_
Nu:
R_Z
_
HO ; H2O
Me
R__OH
_
R'O ; R'OH
_
R'CO2
R_X
R CH O S OH
HO
_
Z:
R_Nu
R__OR'
R__O_COR'
Me
R CH
O
_
O S OH
OH
[RCH=CH2 + H2SO4]
R_CH2__OH
H2O
R CH2 O S
Me
R'_CO_O
R_CH2__O-COR'
O
O S
Me
(tosilato) *
O
C__O
MeO S OMe
_
ArO Na+
O
_
MeO S O Na+
ArO__Me
sulfato de dimetilo
H2O ; H3O+
HOCH2CH2__OH
; H3O+
Cl_CH2CH2_OH
[Z_CH2CH2_Nu]
Cl
Cl_CH2CH2CH2CH2_OH
[Z_CH2CH2CH2CH2_Nu]
R C OH
+
Me N N
(diazometano)
Cl
R C O__Me
N2
O _
O
R C CH C R
O
_
O
R C CH C R
O Me
R C CH C R
N2
*ster del cido p-toluensulfnico
IX
248
ENLACE
FORMADO
R_Z + Nu:
R_Z
Nu:
NH3
R'NH2
R_X
_
R__Nu + Z:
R_Nu
_
Z:
R__NH2
R__NH_R'
X
X = (Cl, Br, I)
R2'NH
R__NR2'
R3'N
+
R__NR3'
CN
NH3
HO_CH2CH2__NH2
RNH2
HO_CH2CH2__NHR
NH3
O
RNH2
CX
R_OH
_
_X _ _
(X = Cl , Br , I )
R_OH
SOCl2, PCl3, PCl5
HO2C_CH2CH2__NH2
HO2C_CH2CH2__NHR
R__X
HI
R__I
R _X
_
LiAlH4 (H )
R__H
_
LiAlH4 (H )
R CH CH R
R
O
_
LiAlH4 (H )
MeO
OH
R_OTs
R__Cl
R_OMe
HO
R__H
TsO
(tosilato)
CH
R _X
_
LiAlH4 (H )
R__H
_
LiAlH4 (H )
R CH CH R
R_OTs
H
_
LiAlH4 (H )
OH
R__H
TsO
(tosilato)
IX
249
ENLACE
FORMADO
R_Z + Nu:
R_Z
Nu:
_
R__Nu + Z:
_
NC
R__CN
_
C C Na+
R'
R'
_
HC(CO2Et)2
C__C
R_X
(X = Cl, Br, I)
_
Z:
R_Nu
C C R
CH(CO2Et)2
R
_
R'CO_CH_COR'
R'
_
X
CO CH COR'
R
_
CH3CO CH_CO2Et
_
CH3 CO CH CO2Et
_
X_Mg_R (R )
R__CH2CH2OH
9.1 Considera la siguiente secuencia de reacciones:

2-Bromo-3-metil-3-pentanol
NaOH, H2O
MeOH, H3O +
A(C6H12O)
S N2
B(C7H16O2)
Utiliza representaciones tridimensionales para escribir la secuencia de reacciones con cada uno de los
estereoismeros del 2-Bromo-3-metil-3-pentanol. Asigna la configuracin absoluta a todos los compuestos que
intervienen.
9.2 Averigua la configuracin absoluta de los compuestos A y B.
(2S,3R)-3-Cloro-2-butanol
NaOH, H2O
S N2
A(C4H8O)
H2SO4
H 2O
B (C4H10O2)
9.3 Averigua la configuracin absoluta de los compuestos A y B.
NaOH, H2O
SN2
A(C4H8O)
HBr (48 %)
0 0C
B(C4H9OBr)
9.4 Averigua la configuracin absoluta de los compuestos A y B:
A(C4H 9OBr)
HO
SN2
B(C4H8O)
NH3, H2O
S N2
(2R,3S)-3-Amino-2-butanol
IX
250
9.5 Dos compuestos ismeros A(C6H11OBr) y B(C6H11OBr) reaccionan con NaOH acuoso, a travs de un
mecanismo SN2, dando lugar a la misma sustancia pticamente inactiva C(C6H10O). La reaccin SN2 de C con
metxido sdico en metanol, conduce a una mezcla de (1R,2R) y (1S,2S)-2-Metoxiciclohexanol. Averigua la
configuracin absoluta de los compuestos A, B y C.
9.6 Utiliza representaciones tridimensionales para averiguar la configuracin absoluta de todos los compuestos
que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones:

NaOH, H2O
(1R,2R)-2-Bromo-1-metilciclohexanol
A(C7H12O)
SN2
_
MeO Na+, MeOH
B(C8H16O2)
SN2
MeOH
H 3O +
C(C8H16O2)
9.7 Empleando ster acetilactico o Malonato de dietilo, y cualquier otro compuesto orgnico o inorgnico que
precises, disea una sntesis de las siguientes sustancias:

O
CO2H
Me
CO2H
Me
(1)
(2)
(4)
(3)
CO2H
CO2Et
CO2Et
CO2H
CO2Et
EtO2C
(5)
CO2H
(7)
(6)
(8)
9.8 Averigua la configuracin absoluta del compuesto A:
A(C8H9Br) + B(C5H7O2N)
D(C11H12O4)
H 3O +
E(C3H4O4)
EtOH
H3O+
_
EtO
SN2
Q
C(C13H15O2N)[(2S,3R) + (2R,3R)]
H 3O +
cido (3R)-3-Fenilbutanoico
_
EtO + BrCH2CH2Br
G(C9H14O4)
H 3O +
Q
cido ciclopropanocarboxlico
9.9 Apartado 1: Teniendo en cuenta las reacciones que aparecen a continuacin, averigua la estructura de los cetosteres A, B, C, D, y E.
A(C8H14O3)
B(C13H14O4)
1)HO -(conc.)
2)H3O+
1)HO-(dil.)
2)H3O +
CH3CO 2H + CH3CH2CH 2CO2H
C6H5COCH2COCH3 + CO2
IX
251
1)HO-(conc.)
C(C 11H18O5)
2)H3O +
1)HO-(dil.)
D(C 9H14O4)
CH3COCH2CH2COCH3 + CO2
2)H3O +
1)HO-(dil.)
E(C5H8O3)
CH3CH2CO 2H + HO 2C-CH2CH2-CO 2H
CH3CHO + CO2
2)H3O +
Apartado 2: Una vez conocida la estructura de los cinco -cetosteres, realiza su sntesis utilizando reacciones de
sustitucin nuclefila. Puedes emplear cualquier producto inorgnico, pero nicamente los siguientes productos
orgnicos:
Etanol
Cloroacetona
Formiato de etilo
Acetato de etilo
Bromoacetato de etilo
Propionilacetato de etilo
Cloruro de benzoilo
9.10 Averigua la estructura del -cetoster E y escribe el mecanismo de las reacciones que aparecen en los
esquemas.
_
1)HO (dil.)
D(C6H8O2)
2)H3O+
E(C9H12O4)
_
1)HO (conc.)
2)H3O+
MeCH2CO2Et
_
1)EtO
2)MeCOCl
[F(C7H10O5) + G(C7H10O5)]
1)EtO
Q
-2CO2
Ac. 4-ceto-3-metilpentanoico
+
Ac. 4-ceto-2-metilpentanoico
2)BrCH2CO2Et
NaOH
H 2O
C(C9H12O4)
H 3O +
Q
D(C6H8O2)
9.11 Apartado1: Empleando como sustancias de partida Heptanodioato de dietilo y Formiato de etilo, disea
una sntesis de la 2-Formilciclohexanona,

Apartado2: Utiliza Acetilacetato de etilo y Acetona como reactivos para sintetizar 3-Metil-2,5-hexadiona.
Apartado3: Emplea Malonato de dietilo y Etilenglicol como reactivos para sintetizar cido 1,4-Cicloexanodicarboxlico.
NOTA: Adems de las sustancias de partida indicadas en cada apartado, puedes utilizar cualquier reactivo
orgnico o inorgnico que necesites.
9.12 Indica cmo llevaras a cabo las siguientes reacciones estereoespecficas:
H
H
(2S)-1,2-Propanodiol
H
Me
(2R)-1,2-Propanodiol
H
H
H
Me
9.13 Averigua la configuracin absoluta del compuesto A:

A(C4H8O)
NaCN
EtOH, H2O
[(2R,3R) + (2S,3S)] 3-Ciano-2-butanol
IX
252
9.14 Averigua la configuracin absoluta de los compuestos A, B y C:

A(C3H6O)
1)C6H5MgBr
HBr
B(C 9H12O)
2)H3O+
Me
C(C9H 11Br)
S N2
CH , NH2Na
(4R)-5-Fenil-4-metil-2-pentino
S N2
Secuencia 1:
A(C13H16O4) + C6H5
_
EtO
Br
CO2H
H3O+
B(C20H22O4)
C6H5
C 6H 5
CO2H
EtOH
C(C15H14O2)
D(C17H18O2)
H3O+
Secuencia 2:
O
Me
CHO
A(C3H5Br)
HO
CH2
Me
Secuencia 3:
A(C7H12O4)
_
EtO
B(C7H7Br)
_
1)EtO
CO2Et
C6H5
2)C6H5COCl
CO2Et
9.16 Idea un mecanismo razonable que justifique la siguiente transformacin:

Me
H 3O +
Me
Me
Me
OH
OH
Secuencia 1:
O
O
C 6H 5
Me
Br2
HO
Me
_
O Na+
B(C10H10O3)
Secuencia 2:
Me2NH +
OH
Me2N
_
1)EtO
2) ?
B(C6H15NO2)
C6H5CH2Cl
+
N
C 6H 5
Me
OH Cl
Me
Secuencia 3:
Me
Me
O
Br2
HBr
_
? + EtO
Me
Me
Me
CO2Et
IX
253
Secuencia 4:
_
1)EtO
Me
CO2Et
A(C6H8O3)(lactona)
2)
H3O+
Q
B(C5H10O2)
Br
Me
Secuencia 5:
CO2Et
(CH2)4
_
EtO
A(C8H12O3)
C6H5
HCl
B(C16H20O4)
C6H 5
2)
CO2Et
_
1)EtO
H 2O
Cl
Secuencia 6:
H2C(CO2Et)2
_
1)EtO
A(C10H14O4)
2) BrCH2 C CH
H 3 O+
Q
B(C5H6O2)
H 3O + , H 2O
Hg2+
Me
CO2H
9.18 Averigua la estructura de los compuestos que aparecen en la siguiente secuencia de reacciones.
O
Me
CO2Et
_
EtO
Me
_
EtO
A
I
[D(C14H17O3Br)]
C6H5
[B(C16H 21O4)](anin)
C(C 14H16O3)
E(C13H17OBr)
HO
HBr
H3O+, Q
Me
Me
C6 H5
IX
GENERALIDADES
En un sustrato saturado, el esquema general de cualquier reaccin de eliminacin es el siguiente:

_
:B
BH +
[:B- es una base (nuclefilo) que puede no llevar carga]

Si la reaccin ocurre en un sustrato insaturado:
:B
BH +
Los sustratos ms comunes en las reacciones de eliminacin son los haluros de alquilo y los alcoholes:
Br
CH3
_
B
CH3
CH3 C OH
CH
CH CH3
CH3
CH CH CH3
+ HB
Br
H3O+
CH3
H CH2
CH3
CH3
+
OH2
CH2
C CH3
H3O+ + H2O
CH3
H2O:
MECANISMO DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN
De forma semejante a las reacciones SN, las reacciones de eliminacin transcurren normalmente a travs de dos
tipos diferentes de mecanismos.
REACCIONES DE ELIMINACIN E1
El proceso transcurre en dos pasos: en el primero se produce la ionizacin del sustrato y se libera un catin
carbonio que, en la segunda fase, reacciona con la base originando el producto no saturado. La reaccin responde
a una cintica de primer orden:
H C C
lenta
+
H C C
H C C+
rpida
+
H C C
v = k1[R-Z]
HB
255
Resulta evidente que la etapa lenta es la misma que en las reacciones SN1; todas las consideraciones con respecto
a la influencia de Z, R y el disolvente sobre el mecanismo SN1 son aplicables al mecanismo E1. En cambio, la
naturaleza de la base influye sobre el producto obtenido. Por ejemplo, el bromuro de t-butilo reacciona en etanol
originando el 81% de t-butil etil ter (SN1) y el 19% de isobutileno (E1):
CH3
CH3
lenta
CH3 C Br
CH3
CH3
CH3
SN1:
C2H5 OH
+ C CH3
CH3
C+
Br
CH3
H CH3
rpida
O C CH3
+ CH
3
C2H5
CH3
_ +
H
C2H5 O C CH3
(81%)
CH3
t-Butil etil ter
CH3
E1:
C2H5 OH
H CH2
C+
rpida
C2H5
+
OH2
CH3
+
C CH3
CH2
CH3
(19%)
Isobutileno
La formacin del carbocatin, por ionizacin del bromuro de t-butilo, es la etapa determinante de la velocidad en
ambas reacciones. El etanol puede actuar como nuclefilo o como base; en el primer caso reacciona con el
carbono cargado positivamente, dando lugar al producto de sustitucin, y en el segundo lo hace con el hidrgeno
en , originando el alqueno.
Puesto que las reacciones E1 y SN1 tienen lugar a partir del mismo catin carbonio, el tipo de estructura carbonada
influye de igual forma en ambos tipos de procesos. El grupo saliente (Z) no suele jugar ningn papel en las
cantidades relativas de productos E1 o SN1, ya que todos ellos se forman despus de que Z se ha desprendido del
sustrato.
La temperatura es el factor que suele determinar la proporcin relativa de productos de eliminacin o sustitucin.
En general, una temperatura elevada favorece la reaccin de eliminacin.
Los halogenuros terciarios reaccionan ms fcilmente que los secundarios a travs de reacciones E1, ya que dan
lugar a olefinas ms sustituidas y, por consiguiente, ms estables (control termodinmico) Sin embargo, un
disolvente polar y nuclefilo, y la ausencia de bases fuertes, favorecen la formacin de productos de sustitucin en
vez de los de eliminacin.
La ruta E1 est favorecida por los reactivos fuertemente bsicos y dbilmente nuclefilos, y tambin por los
sustituyentes atractores de electrones que aumentan la acidez del hidrgeno en .
REACCIONES DE ELIMINACIN E2
El proceso transcurre en un solo paso de una manera concertada, es decir, la ruptura de los dos enlaces y la
formacin del enlace son simultneas.
La reaccin pasa por un estado de transicin del tipo:
_
B:
H C C Z
+
H C
HB +
+ Z
La cintica de la reaccin es de segundo orden: v = k2[R-Z][:B- ]
256
Lo mismo que la reaccin E1 es competitiva con la SN1, las reacciones de sustitucin SN2 pueden competir con las
de eliminacin E2.
En este sentido, es importante la naturaleza primaria, secundaria o terciaria del carbono al que est unido Z. La
formacin de un alqueno mediante un mecanismo E2 va acompaada de una disminucin de la aglomeracin
alrededor del tomo de carbono que contiene el grupo saliente Z, mientras que en el estado de transicin que
conduce a la sustitucin SN2, la aglomeracin en torno a este tomo aumenta.
Nu
R' R'
E2:
R
Nu ..... H
E2
R
R
........
R'
R'
R
R
R'
R'
+ H_Nu +
[la aglomeracin disminuye]
Nu
H
_
R' R'
SN2:
R
Nu
SN 2
R'
R'
Nu
R'
R'
[la aglomeracin aumenta]
La reaccin E2 est favorecida si existe considerable impedimento estreo en el carbono y si la base

(nuclefilo) es grande y fuertemente bsica. Inversamente, la reaccin SN2 est favorecida si el impedimento
estreo es mnimo en el carbono y el nuclefilo (base) es pequeo y muy polarizable. Finalmente, la
reaccin E2 prevalece sobre la SN2 en disolventes que no sean muy polares (p.e. un alcohol)
Se comprende fcilmente que los dos factores actan en el mismo sentido, para favorecer considerablemente la
eliminacin en los derivados terciarios y para entorpecerla en los primarios.
En resumen, la competencia entre los caminos SN2 y E2 est gobernada por:
1
La magnitud del impedimento estereo en el carbono al que est unido el grupo saliente Z.
La basicidad, el tamao y la polarizabilidad del nuclefilo.
La temperatura a la que se realiza la reaccin.
Por ejemplo, el bromuro de etilo (carbono en posicin no impedido estricamente) reacciona con el metiltiolato
sdico (nuclefilo pequeo y muy polarizable), dando lugar a sulfuro de etilo y metilo (SN2):
CH3CH2Br + CH3_S_Na
SN2
CH3CH2_S_CH3 + NaBr
Sin embargo, el bromuro de t-butilo (carbono en muy impedido) reacciona con el t-butxido potsico (base
nuclefila grande y poco polarizable) para dar como producto ms abundante el isobuteno (E2):
_
(CH3)3C_Br + (CH3)3CO K+
E2
CH3
CH3
C CH2
(CH3)3C_OH
KBr
257
REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2
REACCIONES E1
Si la base puede reaccionar con dos hidrgenos en que no son equivalentes, se obtiene una mezcla de olefinas.
El alqueno ms sustituido (producto Saytzev) suele predominar sobre el menos sustituido (producto Hofmann):
CH3
CH3CH2
CH3
:B
E1
C Br
CH3
CH3
CH3
CH C CH3
CH3 CH2 C
[Hofmann](8%)
[Saytzev] (32%)
CH3
CH3
CH3CH2
:B
E1
Br
CH3
CH3
CH3
CH3CH2
C+
CH3
CH3
CH C CH3
[Saytzev] (32%)
E1
CH C CH2
+
B: 1 H
H 2 :B
CH3
CH2
CH3
CH3
CH2
C CH2
[Hofmann] (8%)
_
EtO
E1
Br
CH3CH2
CH CH3
CH3
CH CH CH3
CH3
[Saytzev] (81%)
CH2
CH CH2
[Hofmann] (19%)
REACCIONES E2
La extensin en la que se cumple la regioselectividad Saytzev, en las reacciones E2, depende de la estructura de la
cadena carbonada, de la naturaleza del grupo saliente y de la base que desencadena la eliminacin.
A medida que crece el impedimento estreo del hidrgeno en y el tamao de la base, el producto Saytzev va
siendo menos abundante:
_
EtO
Br
CH3CH2
CH CH3
C CH3
CH3
CH2
CH CH2
[Hofmann] (19%)
[Saytzev] (81%)
_
EtO
Me3C CH2
CH CH CH3 +
E2
_
Me3CO
Br
CH3
CH3
CH CH CH3 +
CH3
CH2
CH CH2
[Hofmann] (53%)
[Saytzev] (47%)
CH3
CH3
Me3C CH C CH3
[Saytzev] (14%)
Me3C CH2
C CH2
[Hofmann] (86%)
E2
CH3
CH3
CH3
_
Me3CO
Me3C CH C CH3
[Saytzev] (2%)
Me3C CH2
C CH2
[Hofmann] (98%)
258
ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN

REACCIONES DE ELIMINACIN MONOMOLECULARES (E1)
Con independencia del tipo de molcula de partida, ninguna reaccin E1 es estereoespecfica. El giro libre del
enlace en el carbocatin intermedio da lugar a dos conformaciones distintas: una de ellas origina el estereoismero
Z de la olefina, y la otra el estereoismero E. No obstante, la interaccin entre los grupos de carbonos contiguos
hace que uno de los estereoismeros predomine sobre el otro. El mayoritario ser aqul que surja del carbocatin
con menor impedimento estreo:
H
H Me
H
Me
:B
E1
H
Me
H
Me
Me
Me
(Z)
(minoritario)
Me
:B
Me
Me
H
H
Me
Me
Me
Me
Me
(E)
(mayoritario)
Los ejemplos que siguen son todos reales, pero es probable que los tipos de molculas que aparecen en ellos se
transformen en olefinas a travs de mecanismos E1 o E2, dependiendo de las siguientes variables: la naturaleza
del grupo saliente (Z), la base concreta que desencadena la reaccin, el impedimento estreo en el hidrgeno , el
disolvente y la temperatura a la que tiene lugar el proceso.
Por los mismos motivos, adems de la reaccin de eliminacin (E1 o E2), pueden producirse reacciones de
sustitucin nuclefila competitivas (SN1 o SN2)
EJEMPLO 1
Z
E1
RCH2 CH CH2R
H
R
RCH2
RCH2
(Z)
H
H
R
H CH R
2
:B
:B
CH2R
H
R
H
CH2R
(Z)
H
+
CH2R
H
H
H
(E)
E1
H
CH2R
H
RCH2
H
H
R
H
R
CH2R
H
(E)
Se obtiene una mezcla de los estereoismeros (Z) y (E) de la olefina. El impedimento estreo en el carbocatin que
da lugar al ismero (Z) (interaccin entre los grupos R / RCH2 y H / H) es mayor que el existente en el otro
carbocatin (interaccin entre los grupos R / H y RCH2 / H) Cabe esperar que el producto mayoritario sea el
estereoismero (E)
259
EJEMPLO 2
E1
R CH CH R
+
Z
(Z)
(E)
Prioridades de los grupos: Z > C(R, R) > H
H
E1
R
H
:B
R
(Z)
(R,R)
H
H
R
R
R
(E)
:B
R
R
H
E1
:B
R
(Z)
(S,S)
H
R
H
Z
H
(E)
:B
H
Z
H
E1
:B
H
(E)
(R,S)
H
H
:B
=
R
Z
R
Z
H
R
R
(Z)
Si el radical R es de mayor tamao que el grupo saliente Z, el estereoismero (Z) ser el mayoritario cuando la
pareja de enantimeros (R,R) / (S,S) o la forma meso (R,S) se someten a una reaccin de eliminacin E1.
260
EJEMPLO 3
Z
RCH2
E1
CH CH2R'
H
R'
RCH2
H
R'
:B
CH2R
+
R
R'CH2
R
H
R'CH2
(Z)
(E)
(E)
E1
H
CH2R
H
R'
H
+
RCH2
(Z)
R'
CH2R
CH2R
R'
R'
(Z)
(R) o (S)
:B
H
+
:B
CH2R'
RCH2
R'
R'
(E)
H
+
CH2R
E1
H
R'
CH2R
H
CH2R'
CH2R'
CH2R'
(Z)
(R) o (S)
:B
H
+
H
CH2R'
R'CH2
CH2R'
(E)
El estereoismero (E) ser el mayoritario en ambos casos, con independencia de los tamaos relativos de los
grupos R, R', RCH2 y R'CH2 .
EJEMPLO 4
Z
R CH CH R'
E1
R'
R'
+
(Z)
R'
+
(E)
(Z)
R'
R
(E)
Prioridades de los grupos: Z > C(R, R) > H

Si los radicales R y R' son de mayor tamao que el grupo saliente Z, el estereoismero (Z) ser el mayoritario en los
dos casos.
261
H2
H1
R'
:B
H
R
E1
R'
R'
R'
(Z)
(R,R) (S,S)
(R,S) (S,R)
+
R'
H1
R'
:B
R'
R'
R'
(Z)
H
R'
+
R
(E)
H
H
:B
R'
H
R
R'
E1
H2
:B
R'
R'
H
(E)
EJERCICIO 10.1
La deshidratacin del 4-Metil-3-hexanol en medio cido transcurre a travs de un proceso E1. Escribe el
mecanismo de la reaccin que aparece seguidamente para cada uno de los cuatro estereoismeros del
alcohol.
Me OH
Me
H 3 O+
CH3CH2 CH CH CH2CH3
CH3CH2 C CH CH2CH3
E1
REACCIONES DE ELIMINACIN BIMOLECULARES (E2)
En las reacciones E2 asume enorme importancia la disposicin relativa que adoptan los grupos eliminados.
Normalmente, las reacciones E2 transcurren con mayor facilidad cuando dichos grupos estn en relacin
antiperiplanar; por este motivo, el proceso se denomina anti-eliminacin. Si son posibles dos o ms conformaciones
antiperiplanares, la ms favorecida ser la de menor contenido energtico (interaccin mnima entre grupos de
carbonos contiguos):
1
B:
Me
B:
H
Me
Me
Me
Me
E2
Me
Me
2
H
I
[antiperiplanar]
(menos impedida)
H1
H
Me
(E)
[mayoritario]
H2
Me
H
1
H
I
Me
[antiperiplanar]
(ms impedida)
E2
Me
Me
(Z)
[mayoritario]
262
En los ejemplos que siguen se utilizan los mismos tipos de molculas que en las reacciones E1 (ver p.6-9) As se
pueden apreciar mejor las diferencias y semejanzas entre ambas clases de procesos (E1 y E2).
EJEMPLO 1
Z
RCH2
E2
CH CH2R
+
R
RCH2
RCH2
(Z)
Br
CH3CH2
E2
CH CH2CH3
(E)
CH3CH
CH CH2CH3
[(Z) + (E)]
1
B:
2
H
Me
H1
Et
Et
H
2
Br
E2
Me
Me
Et
Br
(Z)
[minoritario]
B:
Me
H2
Et
Me
Br
Et
H
Br
E2
Me
1
Et
(E)
[mayoritario]
EJEMPLO 2
Z
E2
R CH CH R
H
R
(Z)
Br
E2
R
(R,R) o (S,S)
CH3
R CH CH R
(R,S)
Br
E2
CH CH CH3
(E)
Br
CH3
CH C CH3
La reaccin es estereoespecfica:
B:
Me
Me
Br
Me
Br
Me
E2
Me
Br
Br
Me
(Z)
Br
(2R,3R)
Me
H
Br
B:
H
Me
2
3
Br
Me
Me
Br
Br
E2
Me
Br
Me
(Z)
(2R,3R)
263
B:
Me
H
Br
Me
Br
Br
Br
(2S,3S)
Me
Br
Me
Br
Br
Me
H
Br
(2R,3S)
B:
Br
Me
Me
Br
(Z)
E2
Me
Me
Br
Br
H
(E)
H
Me
2
3
E2
Me
Br
H
(Z)
Me
Me
H
Me
Me
Me
Br
Me
Br
(2S,3S)
Br
Me
Me
3
E2
B:
H
2
B:
Me
Me
Br
Br
Br
(2R,3S)
E2
Me
Me
Br
Me
(E)
EJEMPLO 3
E2
RCH2 CH CH2R'
(R) o (S)
R'
RCH2
Cl
E2
CH CH2CH3
R'CH2
(E)
CH3CH2CH2
3-Hexeno
R'CH2
(Z)
CH CH CH2CH3
(E)
CH3CH2
+
H
RCH2
(Z)
CH3CH2CH2
R'
CH CH CH3
2-Hexeno
[1]
[2]
3-Hexeno [1]:
Et
H
Cl
Et
H2
H
Cl
(3R)
Et
H
Cl
H
Et
Et
Et
H2
Et
(Z)
[minoritario]
Et
E2
H2
B:
Et
3
2
H1
B:
Et
Cl
H1
E2
H1
Et
H
Et
(E)
[mayoritario]
264
Et
Et
3
2
Et
Cl
H1
B:
H2
E2
Et
Cl
(3S)
Et
H2
Et
(E)
[mayoritario]
Et
Cl
Et
Et
H1
H2
B:
Et
Et
Cl
E2
H1
H
Et
H1
Et
(Z)
[minoritario]
2-Hexeno [2]:
Pr
Pr
3
2
Me
Cl
H1
B:
H2
Cl
(3R)
E2
Me
H2
Pr
Me
(E)
[mayoritario]
Pr
Cl
Pr
3
2
H2
B:
H
Me
Me
Cl
E2
H1
H
Pr
H1
Me
(Z)
[minoritario]
Pr
H
1
3
2
Cl
H1
B:
H
Me
H2
Pr
Me
H
Cl
(3S)
E2
Pr
Me
H2
(Z)
[minoritario]
Pr
H
Cl
H
Me
Pr
3
2
H2
B:
H
1
Me
Cl
H1
E2
H1
Pr
H
Me
(E)
[mayoritario]
265
EJEMPLO 4
E2
R CH CH R'
R'
Z
(R,R) o (S,S)
CH3
Br
E2
R'
(Z)
CH3
Z
R'
(R,S) o (S,R)
(E)
(E)
Br
E2
CH CH CH2CH3
R CH CH R'
(Z)
Br
R'
Br
Br
C CH CH2CH3 + CH3
CH C CH2CH3 + CH3 CH CH CH CH3
[1]
[2]
[3]
2-Bromo-2-penteno [1] y 3-Bromo-2-penteno [2]:

Br
Me
Et
Br
Me
B:
Br
Br
2
H2
E2
Br
Et
Me
H
(Z)
B:
2
3
Br
Br
Me
Br
1
B:
H2
Me
H
Br
E2
Me
1
Br
Me
Br
2
Et
Et
Me
Et
Br
E2
Br
H2
H1
E2
Me
Et
Et
Me
H
Br
E2
H2
Br
Me
H2
Et
[1]
(E)
B:
2
3
Br
Et
[2]
(Z)
(2R,3S)
Et
[1]
Et
Br
Me
H2
Me
Br
Br
2
B:
Br
Br
Br
Me
H2
B:
Br
Et
(Z)
Me
[2]
(Z)
(2S,3S)
Br
Br
Br
3
Et
Et
H2
[1]
(2R,3R)
Et
Me
Et
Br
H2
Me
Br
Br
Et
E2
Me
1
Et
[2]
Br
(E)
266
Me
Br
2
B:
Br
Br
3
Et
Me
Br
2
H2
E2
Me
Et
Et
H2
Br
[1]
(2S,3R)
Me
(E)
H2
B:
2
3
Br
H1
Me
Br
Et
Et
E2
Br
Me
Br
Br
H
[2]
Et
(E)
EJERCICIO 10.2
Escribe el mecanismo de formacin de los estereoismeros del compuesto [3] (Ejemplo 4) utilizando los
cuatro estereoismeros del 2,3-Dibromopentano.
Br
Br
Br
E2
CH3 CH CH CH2CH3
CH3
CH CH CH CH3
[3]
TIPOS DE ESTEREOISMEROS OBTENIDOS EN LAS REACCIONES E1 Y E2
EJEMPLO 1
E1
RCH2
(Z)
RCH2 CH CH2R
E2
+
RCH2
(E)
R
[estereoselectiva]
+
R
RCH2
RCH2
(Z)
(E)
EJEMPLO 2
E1
Z
(Z)
R CH CH R
*
*
(R,R) o (S,S)
+
R
R
(E)
R
[estereoespecfica]
E2
R
(Z)
267
E1
+
Z
R
Z
(Z)
R CH CH R
*
*
(R,S)
(E)
H
[estereoespecfica]
(meso)
E2
R
(E)
EJEMPLO 3
E1
R'
RCH2
(Z)
R'
RCH2
R'CH2
(E)
R'CH2
(Z)
(E)
RCH2
CH CH2R'
*
(R) o (S)
H
R'
E2
RCH2
(Z)
R'
RCH2
H
R
R'CH2
(E)
R'CH2
(Z)
(E)
EJEMPLO 4
R'
E1
R'
R'
R'
(Z)
(E)
(Z)
R
Z
(E)
Z
1
R CH CH2 R'
*
*
(R,R) o (S,S)
E2
H1
R'
R'
H2
+
(Z)
(Z)
CH
CH2
*
*
(R,S) o (S,R)
R'
+
H
R
(Z)
(E)
(Z)
Z
1
R'
+
R
+
R
R'
E1
R'
R
(E)
R'
E2
H1
R'
H2
R'
+
(E)
(E)
268
ESTEREOQUMICA Y REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2
REACCIONES E1
Si la base puede extraer dos hidrgenos en que no son equivalentes, se pierde preferentemente el que da
lugar al alqueno ms sustituido:
1
1
Br
CH3CH2
E1
CH CH3
CH3
+
CH CH CH2
CH3 CH
_
EtO
CH CH3 (Saytzev)
(Z) + (E)
(Hofmann)
CH3CH2 CH CH2
Productos Saytzev:
H
B:
+
H
Me
B:
Me
H
Me
H
H
Me
H
Me
Me
Me
H
Me
(E)
Me
H
(may.)
H
Me
(min.)
H
+
H
Me
H
Me
H
H
(Z)
Producto Hofmann:
B:
H
+
H
H
Et
H
Et
H
H
Et
H
H
H
REACCIONES E2
La extensin en la que se cumple la regioselectividad Saytzev en las reacciones E2, depende de la estructura de la
cadena carbonada, de la naturaleza del grupo saliente y de la base que desencadena la eliminacin.
A medida que crecen el impedimento estreo del hidrgeno en y el tamao de la base, el producto Saytzev va
siendo menos abundante:
EtO
Br
CH3CH2
CH CH3
_
CH3
CH CH CH3 +
[Saytzev] (81%)
CH3
CH2
CH CH2
[Hofmann] (19%)
E2
Me3CO
CH3
CH CH CH3 +
[Saytzev] (47%)
CH3
CH2
CH CH2
[Hofmann] (53%)
269
Productos Saytzev:
H1
B:
Me
H
H
Me
Me
Me
Me
Me
Br
H2
B:
H1
Me
(E)
Me
H
(may.)
Me
H
(min.)
Br
H2
Me
Me
Br
Me
1
(Z)
Br
Producto Hofmann:
B:
H Et
H
H
H
H
Br
Et
H
Br
Et
H
H
H
1
Saytzev
Hofmann
_
EtO
H
Br
H
H
H
CH3
Me3C CH
CH3
CH3
Me3C CH2
[Saytzev] (14%)
Br
Me3C CH2
CH3
CH2
[Hofmann] (86%)
E2
CH3
CH3
Me3CO
Me3C CH
CH3
CH3
Me3C CH2
[Saytzev] (2%)
CH2
[Hofmann] (98%)
Producto Hofmann:
B:
H
H
H
Me
CH2CMe3
Br
Me
CH2CMe3
H
Br
H
H
CH2CMe3
(Hofmann)
270
Productos Saytzev:
H1
B:
Me
Me
Me
H
Me3C
Br
H2
B:
Me3C
Me
Me
Me3C
CMe3
Me
H
(Saytzev)
Br
Me
Me
Me
Me3C
Br
H1
H2
Me
Me
Me3C
1
H1
Br
Me
H
H
1
Saytzev
H
Br
Hofmann
Me
(Saytzev)
H
H
APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN EN SNTESIS

REACCIONES E1
Los cationes carbonio que se forman en las reacciones de solvolisis dan lugar con frecuencia a mezclas de
productos E1 y SN1. La proporcin relativa de unos y otros est determinada en parte por la basicidad del
disolvente y tambin por la presencia de otros nuclefilos en la disolucin.
SN 1
Br
CH3CH2
C
CH3
CH3
EtOH
25
CH3CH2
+
C CH3
CH3
CH3
CH3CH2
C O CH2CH3
CH3
(66 %)
C2H5OH
CH3
E1
CH3
CH C CH3
(27 %)
CH3
+
CH3CH2
CH2
(7 %)
Por ejemplo, la solvolisis en piridina (bsica) conduce en general a reacciones en las que predomina la
eliminacin E1, mientras que la solvolisis en presencia de tiosulfato (S2O32-) da lugar normalmente a reacciones
SN1. Cuando aumenta la sustitucin en el carbono o se eleva la temperatura se incrementa la proporcin del
producto de eliminacin.
Las reacciones E1 tienden a originar productos en los que predomina la olefina ms sustituida (producto
Saytzev). Ya que el grupo saliente no interviene en el paso final que da lugar a los productos, sus porcentajes
relativos son independientes de los sustratos de partida:
271
CH3
C
CH3
CH3
C2H5OH / H2O (80:20)
Br
650
CH3
CH3
CH3
H2C C CH3
CH3
C OH
CH3
C O CH2CH3
CH3
(64 %)
CH3
C2H5OH / H2O (80:20)
CH3
CH3
H2C C CH3
650
CH3 CH3
CH3
(36 %)
CH3 +
C
S CH3
CH3
CH3
C OH
CH3
(36 %)
(catin sulfonio)
C O CH2CH3
CH3
CH3
(64 %)
La deshidratacin de alcoholes, catalizada por cidos, slo tiene aplicacin en sntesis cuando no hay
transposiciones de Wagner-Meerwein que den lugar a productos indeseables:
CH3
CH2OH
H2SO4
+
CH2 OH2
CH3
1800
_H O
2
CH3
+
CH2
SO4H
_
CH2
CH2
OH
H3PO4
OH
CH3
C CH2CH3
I2 (trazas)
90-100
CH3
CH3
(85 %)
+
C CH2CH3
CH3
E1
CH3
C CH2CH3 +
CH3
CH3
(15 %)
(85 %)
OH
H2SO 4
E1
CH3
C CH2CH3
CH2
+
C
CH3
CH2
(80 %)
REACCIONES E2
Las reacciones E2 se favorecen cuando la temperatura y la basicidad del reactivo nuclefilo son altas y el
impedimento estreo en el carbono del sustrato es elevado. Si existen sustituyentes electronegativos unidos
a dicho carbono, aumenta la acidez del hidrgeno susceptible de eliminacin y la reaccin E2 transcurre con
mayor facilidad.
Las bases (nuclefilos) empleados en las reacciones de eliminacin son, entre otras, las siguientes:
_
_
_
_
_
H2O ; R3N ; CH3CO2 ; HO ; RO ; H2N ; CO32
Los grupos eliminados son los mismos que en las reacciones SN2:
Cl
; Br
; I
_
; RSO 3
_
_
_
; RCO2 ; R3N: ; R2S ; HO ; RO
La reactividad de los nuclefilos en las reacciones E2 es paralela a la basicidad de dichos nuclefilos en las
reacciones de trasferencia protnica. En consecuencia, nuclefilos tales como RS , que deben la mayor parte
de su reactividad a una polarizabilidad elevada, tienden a producir reacciones de sustitucin en lugar de
eliminacin. Las bases muy fuertes, como el anin amiduro H2N provocan predominantemente reacciones de
eliminacin en sustratos primarios.
272
Algunas de estas tendencias aparecen en los ejemplos siguientes:

_
EtO
CH3CH2Br
CH3
CH3
CH Br
EtO
EtOH
CH Br
CH2
(10 %)
CH O CH2CH3
CH2
(21 %)
(79 %)
CH3
CH O CH2CH3
CH2
(97 %)
CH3
Br
CH CH3
CH3
550
CH3
CH2
CH3
CH3
550
EtOH
O CH2CH3
(90 %)
EtOH
CH3
CH3
CH3CH2
550
_
EtO
(3 %)
CH3
EtOH
CH2
550
CH3
CH CH3
C CH3
(100 %)
Las reacciones de eliminacin en haluros de alquilo tiene escaso valor en sntesis, ya que dichos sustratos se
obtienen normalmente a partir de alcoholes, y stos son fcilmente deshidratables a olefinas:
Br
HBr
R CH2
CH R
OH
R CH2
CH R
R CH CH R
H3O+
Sin embargo, hay situaciones en las que la deshidrohalogenacin es til:

CH 2
CH3CH2CH2
CH 2 +
CO2H
Cl2
ClCH 2
NaOH
CH 2Cl
EtOH
Br
Br2
CH3CH2
PBr3
CH CO2H
CH 2
CHCl
CH3CH CH CO2H
La mayor parte de las reacciones E2 son estereoespecficas:

Me
C6 H5
_
HO
Br
2
H
C 6H 5
EtOH
KOH
Me
C6H5
H
(Z)
C 6H 5
(1R,2R)
C6H5
HO
Me
Br
2
C6H5
EtOH
Me
KOH
C 6H 5
C6H5
H
(E)
(1S,2R)
273
Las reacciones de eliminacin son muy rpidas en los steres -sustituidos, cidos, cetonas, aldehidos y
nitrocompuestos. Los grupos electronegativos unidos al mismo carbono que el hidrgeno eliminado aumentan
la acidez de dicho hidrgeno, facilitando la reaccin.
O
C6H5
HO
C CH
_
NaOH
CH2
C6 H 5
H2O
C CH CH2
H2O
N-H
CH(CO2Et)2
C6H5
CH
EtO
CH
EtONa / H2O
CO2Et
C6H5 CH
CH CO2Et +
_
Na+ CH(CO2Et)2
La reaccin de dihaluros vecinales con Zn da lugar a olefinas:
Me
Zn
Br
2
Me2CO
H
Me
Br
Me
Me
+ ZnBr2
(Z)
(2S,3S)
Me
Br
2
Zn
Br
Me2CO
Me
Me
Me
+ ZnBr2
(E)
(2S,3R)
EJERCICIO 10.3
Apartado 1: Qu estereoismeros de A y B son coherentes con las reacciones del esquema?

B(C5H10Br2)
Br
SN 2
A(C5H10I2)
E2
(Z) 2-Penteno
Zn
Apartado 2: Cules son los estereoismeros del 3-Metil-2-pentanol que conducen a los compuestos siguientes?
3-Metil-2-pentanol
HBr
SN 1
[A(C6H13Br) +
B(C6H13Br)]
NH3
SN2
(2R,3S)
+
2-Amino-3-metilpentano
(2S,3S)
Apartado 3: Qu estereoismeros del 2,3-Dibromobutano darn lugar a reacciones de eliminacin estereoespecficas?
274
COMPETITIVIDAD ENTRE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN Y DE ELIMINACIN

DERIVADOS ALQULICOS PRIMARIOS SIN IMPEDIMENTO ESTREO
Nuclefilo bsico con impedimento estreo: normalmente E2:
_
Me3CO
H CH CH2
O S
_ O
R CH CH2 + Me3C OH + O S
Me
Me3CO
Me
H CH CH2
+
NMe3
R CH CH2 +
Me3COH
+ NMe3
Nuclefilo sin impedimento estreo: normalmente SN2, con independencia de Nu, Z y disolvente. Estas tres variables
influyen en la velocidad de reaccin pero no en el tipo de mecanismo.
IK + RCH2Cl
Me2CO
RCH2I + ClK
_
OH + RCH2Br
RCH2OH + Br
+
H2S + RCH2NMe3
+
H2S_CH2R + NMe3
_
+
Br + RCH2-OH2
RCH2Br + H2O
+
_
RCH2NMe3 + I
Me3N + RCH2I
Reactividad: MeCl >> MeCH2Cl > MeCH2CH2Cl Me(CH2)nCH2Cl
[modelo]: RCl
IK
RI
Me2CO
DERIVADOS ALQULICOS PRIMARIOS CON IMPEDIMENTO ESTREO
Dos sustituyentes (tipo neopentilo): Normalmente SN1 + E1 (transposiciones de Wagner-Meerwein)

OH
SN 1
CH3
CH3
C CH2Br
H2O
CH3
CH3
CH3
+
CH2
transp. de W-M
CH3
C CH2CH3
CH3
CH3
+
CH3 C CH2 CH3
CH3
CH3
E1
CH CH3
CH3
Un sustituyente o dos : Normalmente SN2 (mayoritario) + E2 (minoritario)

CH3
CH3
CH CH2Br + EtO
CH3
CH3
CH3
CH CH2
O CH2CH3
CH3
CH2
275
CH3
CH3
C CH2CH2Br +
EtO
CH3
CH3
CH3
C CH2CH2
O CH2CH3
+ CH3
CH3
CH3
CH3
R'
Reactividad: R CH2CH2CH2
>
R CH CH2
C CH CH2
R'
Z
R'
R C CH2CH2
>>> R C CH2
R''
R''
DERIVADOS ALQULICOS PRIMARIOS QUE ORIGINAN CARBOCATIONES ESTABILIZADOS
Normalmente SN1 muy rpida:
CH2
CH CH2Cl
SN1
+
CH CH2
CH2
+
H2C HC H2C
Nu
_
CH2
CH CH2 Nu
Qmax
C6H5
CH2Cl
SN1
+
CH2
*
*
*
CH2
...
_
Nu
C6H5
CH2
DERIVADOS ALQULICOS SECUNDARIOS
Normalmente:
Nu
poco reactivo y disolvente muy polar: SN1
_
Nu muy reactivo y disolvente poco polar: SN2
Nu
276
SUSTITUCIN ELIMINACIN
[I]
es Z un buen grupo saliente?
NO
NO HAY REACCIN
SI
qu tipo de sustitucin
presenta el C unido a Z?
H
PRIMARIO
sin impedimento estreo
PRIMARIO
con impedimento estreo
R-C-Z
H
se forma un
alqueno por E2
SI
es Nu- una base

fuerte impedida?
(p.e. t-BuO-)
dos sustituyentes
(R' y R'')
(tipo neopentilo)
R'
R-C-CH2-Z
R''
R'
R'
un sustituyente
(R')
R-C-CH2-Z
R-C-CH2CH2-Z
R''
dos sustituyentes
(R' y R'')
carbocationes
estabilizados del tipo:
+
R-CH-CH=CH2
+
R-CH-C6H5
NO
(SN1 + E1)
SN2 lenta
transposiciones de
Wagner-Meerwein en
disolventes muy polares
SN2 (mayoritario)
E2 (minoritario)
SN1 muy rpida

(lo mismo para
secundarios)
277
SUSTITUCIN ELIMINACIN
[ II ]
es Z un buen grupo saliente?
NO
NO HAY REACCIN
SI
qu tipo de sustitucin
presenta el C unido a Z?
se forma un alqueno por

E1 o E2
SECUNDARIO
R
TERCIARIO
Z
SI
es Nu- una base fuerte?

(p.e. RO-)
SI
se forma un alqueno por

E2
NO
el disolvente es polar?
SI
NO
SN2
moderadamente
rpida
SI
NO
es Nu- un buen nuclefilo, dbil

o moderadamente bsico?
(p.e. : I-, Br-, RS-)
NO
es Nu- una base fuerte?

(p.e. RO-)
SN1
rpida
SN1
lenta
SI
NO
SI
NO
reaccin muy lenta

(no til en sntesis)
278
10.1 Cuando el estereoismero pticamente inactivo del 2,3-Dibromobutano se somete a una reaccin de
eliminacin E2, con metxido sdico en metanol, se obtienen varios compuestos de frmula molecular C4H7Br. Haz
un esquema de las reacciones que tienen lugar y nombra de forma inequvoca todos los compuestos que se
obtienen.
10.2 La reaccin del 3-Fenil-2-yodo-butanoato de etilo con nitrato de plata en etanol, da lugar a una mezcla de
cuatro estereoismeros de frmula molecular C12H14O2. Sabiendo que la cintica de la reaccin es de primer
orden, averigua la estructura de dichos compuestos y explica cules de ellos sern mayoritarios. Teniendo en
cuenta que la sustancia de partida tiene dos tomos de carbono asimtricos, indica si su configuracin absoluta
influye en la estereoqumica de los productos que se obtienen.
10.3 Averigua la configuracin absoluta del compuesto A(C10H13Cl):
A + IK
(2S,3S) + (2R,3S)-3-Fenil-2-yodobutano
H 2O
2-Fenil-2-yodobutano (racmico)
A + EtONa
EtOH
(Z) 2-Fenil-2-buteno + (3R) 3-Fenil-1-buteno
Una vez conocida la estructura de A, escribe todas las reacciones que conducen a los compuestos indicados en
los esquemas.
10.4 Averigua la configuracin absoluta de las molculas que constituyen el racmico A(C9H10ClBr):
(Z) B(C9H9Br)
A (racmico)
EtO
[Pd]
H2
[Pd]
D(C9H11Br)
F(C9H11Cl)
1-Fenilpropino
E2
(Z) C(C9H9Cl)
H2
_
HO
H2O
MeCOCH2CO2Et + EtO
MeCOCH2CO2Et + EtO
_
E
_
H
_
HO
H 2O
_
HO
conc.
_
HO
conc.
1-Fenilpropino
Me
C6H5CH2 CH CH CO H
2
2
C 6H 5
CH3CH2 CH CH CO H
2
2
279
10.5 Averigua la estereoqumica de los compuestos que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones.
Secuencia 1:
A
HOBr
B(C4H9OBr) (racmico)
IH
EtO
C(C4H8IBr) (racmico)
S N2
_
(Z) 2-Bromo-2-buteno + (Z) 2-Yodo-2-buteno
E2
Secuencia 2:
_
HO (conc.)
D(C6H10O3) + E(C4H9Br)
EtO
cido (3S) 3-Metilpentanoico
_
F(C10H18O3)
SN2
(4S) 4-Metil-2-hexanona
_
HO (dil.)
10.6 Averigua la estereoqumica de los compuestos que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones (los
estereoismeros de cada compuesto estn colocados entre corchetes)

Secuencia 1:
NaOH, H2O(20%)
(Z) 1-Bromo-3-fenil-2-buteno
[A + B] + [C] (%A = %B = %C)
250C
Secuencia 2:
_
EtO , EtOH
(3R,4R) 3-Cloro-4-metilhexano
650C
[A + B] + [C] (%A = %B
_%C)
~
Secuencia 3:
2,2-Dimetil-1-yodopentano
H 2O
500C
[A + B] + [C] (%A > B >> %C) + [D + E] (%D = %E)
10.7 Averigua la estereoqumica de los compuestos que aparecen en el esquema y explica cul ser la
abundancia relativa de los compuestos B, D y F.
H2
B [(Z) + (E)]
[Pd]
E2
1-Bromobutano
D [(Z) + (E)] + F(C4H7I)

A(C4H8BrI)
OH-(dil.)
SN2
(2R)-1,2-Butanodiol
10.8 Apartado 1: Realiza la sntesis de los compuestos H y G:

_
1-Yodo-2-metilbutano
H2C(CO2Et)2 + EtO
1)HO2)H3O+, Q
280
Apartado 2: Una vez conocidas las estructuras de H y G, averigua las de D, E y F:
D(C5H11I)
_
MeCOCH2CO2Et + EtO
F
E(C5H11Cl)
1)HO- (conc.)
2)H3O+, Q
_
MeCOCH2CO2Et + EtO
Apartado 3: Qu estructura tienen los compuestos B y C?
(Z) B(C5H9I)
(E) C(C5H9Cl)
H2
[Pt]
H2
[Pt]
D(C5H11I)
E(C5H11Cl)
Apartado 4: Finalmente, averigua la configuracin absoluta de los enantimeros que constituyen el racmico A.
(Z) B(C5H9I)
A(C5H10ICl)
EtONa
EtOH
(nico producto de reaccin)
(E) C(C5H9Cl) (nico producto de reaccin)
10.9 El tratamiento del (1S,2S)1-Fenil-1,2-propanodiol con HBr acuoso da lugar a un nico producto de
reaccin (1) (C9H10Br2) Si (1) se somete a una reaccin de eliminacin bimolecular se obtienen dos
compuestos pticamente inactivos [(2) y (3)] y otro que presenta actividad ptica (4) Con estas tres sustancias
se llevan a cabo las siguientes trasformaciones:
(2)
(1) (C9H10Br2)
E2
(3)
(4)
H2
[Pd]
H2
[Pd]
_
HO
SN1
[(5) + (6)]
[(9) + (10)]
_
HO
E1
NH3
SN2
[(7) + (8)]
[(11) + (12)]
[(13) + (14)] + [(15) + (16)]
Apartado 1: Ordena los compuestos (2), (3) y (4) de acuerdo con su abundancia relativa.
Apartado 2: Escribe el mecanismo de todas las reacciones utilizando representaciones tridimensionales, y
asigna la configuracin absoluta a cada uno de los estereoismeros que aparecen.
GENERALIDADES
Los sustratos ms comunes en este tipo de reacciones son los aldehidos y las cetonas:
O
+
C
Me
H
O
+
C
Me
Me
= 2,73 D
= 2,84 D
Los nuclefilos que se utilizan son, entre otros, los siguientes:
Nu
_
_
_
_
: H : ; R_OH ; R_NH2 ; R_NH_R ; H2N_NH2 ; NC: ; R C C : ; RCH2
Mecanismo general:
Nu
Nu C
_
O
HB
Nu C
OH
R'
R'
En el estado de transicin la aglomeracin de grupos en torno al tomo del C=O aumenta:
Nu
Nu
C
R
_
O
Nu
R'
C
R
R'
R
R'
Por este motivo, la velocidad de reaccin sigue el orden:

O
H
O
H
>
>
R'
Las cetonas son bastante menos reactivas que los aldehidos, y si existen grupos alquilo unidos al C la
reactividad disminuye todava ms:
__
__
CH3 CO CH3
>
__
__
__
CH3 CO CH CH3
CH3
>
__
CH3
__ __
CH3 CO C CH3
CH3
CH3
>>
__ __
CH3
__ __
CH3 C CO C CH3
CH3
CH3
XI
282
Dependiendo del nuclefilo empleado se obtienen los siguientes tipos de compuestos:

Nuclefilo
Producto
Sustrato
O H
H
R'CH2
CH R''
OR
R OH
R'CH2
OR
R''
R'CH2 C
R NH2
(imina, base de Schiff)
NR
R''
R'CH
R NH R
O
R'CH2 C
H2N
(enamina)
NR2
R''
R''
NH2
R'CH2
N NH2
(hidrazona)
CN
(cianhidrina)
R''
OH
_
R'CH2
NC
C
R''
OH
_
CH
:
R C
R'CH2
C R
(alcohol)
R''
OH
R CH2
R'CH2
(alcohol)
CH2R
R''
ESTEREOSELECTIVIDAD EN LA ADICIN NUCLEFILA. REGLA DE CRAM
En las reacciones de adicin nuclefila, el tomo de carbono del grupo carbonilo puede transformarse en un
tomo de carbono asimtrico, dependiendo del tipo de nuclefilo empleado y de los radicales alquilo que estn
unidos inicialmente al C=O.
Me
NC
C
Et
Me
Me
O
NC
C
Et
HB
NC
C * OH
Et
XI
283
Si el compuesto carbonlico y el nuclefilo no son quirales se obtiene una mezcla equimolecular de dos
enantimeros (racmico):
NC
Me
Et
Me
Et
_
NC
Me
Et
2
2
NC
_
O
HB
Me
Et
_
O
Me
Et
HB
OH
OH
NC
NC
Sin embargo, cuando el compuesto carbonlico es quiral, la probabilidad de que el nuclefilo reaccione por
cada una de las dos caras del grupo carbonilo no es la misma. El impedimento estreo hace que la reaccin
por una de las caras est favorecida, y el resultado es una mezcla de diastereoismeros en proporciones
diferentes (induccin asimtrica):
Nu
1
1
H
Me
menor
impedimento
OH
_
Nu
H
Me
mayor
impedimento
OH
H
Nu
Me
El diastereoismero mayoritario se forma cuando el nuclefilo reacciona con el grupo carbonilo por el lado
menos impedido, y la conformacin del sustrato es aquella en la que el grupo carbonilo est flanqueado por los
grupos menos voluminosos unidos al C asimtrico.
[grupo grande]
C6H5
[grupo pequeo]
*
C
COMe
Me
[grupo mediano]
Conformaciones ms favorecidas en relacin con el grupo carbonilo:
O
H
Me
Me
C6H5 (Me)
Me
H
O
3
C 6H 5
y
Me
(3R)
O
Me
C 6H 5
Me
C6H5 (Me)
(3S)
[grupo carbonilo flanqueado por los grupos menos voluminosos: H y Me]
XI
284
La regla de Cram se refiere a la reaccin de uno de los estereoismeros que forman la pareja de enantimeros,
no a la reaccin del racmico con el nuclefilo.
grupo de mayor tamao
grupo mediano
_
OH
Nu
grupo de menor tamao
HB
Nu
(mayoritario)
_
Nu
[1]
*
G
G (R)
carbono
asimtrico
OH
M
HB
M
(minoritario)
Nu
Nu
G
[2]
El nuclefilo se aproxima por el lado en que estn situados P y G:
_
Nu
Nu
HB
_R
Nu
R
OH
(mayoritario)
[1]
El nuclefilo se aproxima por el lado en que estn situados M y G:
O
P
_
Nu
Nu
_
O
HB
Nu
OH
R
(minoritario)
[2]
La regla de Cram slo es aplicable a reacciones sometidas a control cintico, en las que los complejos
activados (estados de transicin) tienen energas diferentes y los productos se forman a velocidades distintas.
APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ADICIN NUCLFILA EN SNTESIS
REDUCCIN CON HIDRUROS METLICOS
Los hidruros metlicos ms utilizados en la reduccin de molculas con grupos carbonilo son el hidruro de litio
y aluminio (LiAlH4) y el borohidruro sdico (NaBH4)
El hidruro de litio y aluminio reacciona con compuestos que tienen hidrgenos cidos (agua, alcoholes y cidos
carboxlicos, por ejemplo):
XI
285
rpida
LiAlH4 + 4H2O
_
+
Li Al(OH)4
4H2
Para utilizarlo como agente reductor, el disolvente empleado en la reaccin tiene que ser anhidro (exento de
agua) El disolvente ms comn es el dietil ter.
El borohidruro sdico tambin reacciona con el agua y los alcoholes:
NaBH4 + 4CH3CH2OH
lenta
_
+
Na B(OEt)4 + 4H2
En este caso la reaccin es mucho ms lenta y, de hecho, los alcoholes y el agua pueden utilizarse como
disolventes.
Ambos reactivos son fuentes de anin hidruro (H), el nuclfilo que se adiciona al grupo carbonilo provocando
su reduccin:
O
CH3
C H
(CH2)5
1)LiAlH4, Et2O
2)H3O+
Heptanal
CH3__(CH2)5__CH2OH
(86 %)
1-Heptanol
OH
1)LiAlH4, Et2O
2)H3O+
(90 %)
Ciclobutanona
Ciclobutanol
O
CH2
C OH
1)LiAlH4, Et2O
2)H3O+
C OEt
(92 %)
2-Fenil-1-etanol
Ac. fenilacetico
CH2__CH2__OH
1)LiAlH4, Et2O
2)H3O+
CH2OH
(90 %)
Benzoato de etilo
Alcohol bencilico
Me O
N__C__Me
1)LiAlH4, Et2O
2)H3O+
Me OH
N___CH__Me
(91 %)
N-Metilacetanilida
N-(1-Hidroxietil)-N-metilanilina
CH3
(CH2)11
C N
Tridecanonitrilo
1)LiAlH4, Et2O
2)H3O+
CH3__(CH2)11__CH2NH2
(90 %)
Tridecilamina
XI
286
Mecanismo de la reduccin de un ster:

O
_
2 R__CH2O
Et2O
H4AlLi
2 R C OR' +
2 R__CH2OH
2R'OH
+
Al(OR')2
+
+
Li+
Al3+ +
4H3O+
Li+
4H2O
Cada molcula de H4AlLi reduce dos molculas de ster.

Reduccin de la primera molcula:
O
R
Li
_
H__AlH3
R__C__H
+
H AlH
R__C__H
OR'
_
+
: O : Li
Li+
:O :
Li+
OR' AlH3
R__C__H
R'O__AlH2
OR'
Reduccin de la segunda molcula:

O
O
R__C
R__C__ H
H__AlH__OR'
OR'
OR'
:O:
_
:O:
R__C__H
R C H
H
H__Al(OR')2
AlHOR'
+
+ Al(OR')2
Una vez finalizada la reduccin se aade un cido mineral (H3O+):
2R__CH2__O
+
+ Al(OR')2
Li+ + 4H3O+
2R__CH2OH
+ 2R'OH
Al3+ + Li+ + 4H2O
El borohidruro sdico (NaBH4) es menos reactivo que el H4AlLi y, por consiguiente, ms selectivo. En
condiciones ordinarias no reacciona con steres, amidas, nitrilos y nitrocompuestos:
O
__ __
__
__
CH3 C CH2 CH2 CO2Et
H4BNa
H2O
4-Oxopentanoato de etilo
O
CH2CH2__C__H
__
NC
CH3__CH2__C__CH3
2-Butanona
CH3 CH__CH2CH2__CO2Et
4-Hidroxipentanoato de etilo
H4BNa
EtOH
3-Cianopropanal
OH
__
NC__CH2CH2__CH2OH
4-Ciano-1-propanol
H4BNa
H2O
OH
CH3 CH2 CH_CH3
(87 %)
_
2-Butanol
XI
287
OH
H4BNa
__ __
CH3CH2CH2 C H
__
CH3CH2CH2 CH__H
H2O
(85 %)
Butanal
1-Butanol
Compuesto
LiAlH4
NaBH4
Producto
R__CHO
R__CH2OH
R__CO__R'
R__CHOH__R'
R__CO2H
R__CO2R'
R__CH2OH
R__CH2OH + R'__OH
R__CN
R__CH2NH2
R__NO2
R__NH2
R__H
Ar__NO2
R__X
OXIDACIN DE ALCOHOLES (OXIDACIN DE SWERN)
La oxidacin de Swern transforma los alcoholes primarios en aldehidos y los secundarios en cetonas.
Los reactivos empleados son: sulfxido de dimetilo (Me2S=O), dicloruro de oxalilo (Cl-CO-CO-Cl) y una base
tipo trietilamina (Et3N):
OH
__
O
Swern
__
Me3C CH CH3
__ __
Me3C C CH3
(76 %)
terc-Butil metil cetona
La reaccin transcurre en tres etapas.

Etapa 1: Formacin del catin clorodimetilsulfonio.
_
Me
:S
Me
C Cl
+
Me S
Cl
Cl
Me
:S O
+
Me
Me
O
C
C Cl
C Cl + Cl
Me
Cl
Me
__ __
Cl
+
Me S
Cl S Me
+
+ C
Cl
Clorodimetilsulfonio
XI
288
Etapa 2: Reaccin del alcohol con el catin clorodimetilsulfonio.

Me
+
RCH2 O :
:S
+ Me
RCH2 O S Me
+
_
H
Cl
Cl
Me
Me
RCH2
O S Me + HCl
+
Etapa 3: Reaccin de oxidacin-reduccin.

CH2
RH2
:NEt3
+
H__NEt3 +
O S Me
+
H
R C O
_
: CH2
+
S Me
R C O
Me
S Me
Sulfuro de
dimetilo
REACCIN CON ALCOHOLES
Los aldehidos y las cetonas reaccionan con los alcoholes originando acetales:
O
R C H +
CH3OH
H3O+
OH
R CH OCH3
hemiacetal
O
R C R' +
CH3OH
H3O+
OH
R C
OCH3
R'
OCH3
CH3OH
R CH OCH3
H3O+
acetal
OCH3
CH3OH
R C
H3O+
OCH3
R'
hemiacetal
acetal
Mecanismo de formacin de un acetal:
:O :
___
+
:O H
R C R
:B
R C R
:B
HO__R'
:O H
:O H
R C R
R C R
+
O R'
:O R'
HB
hemiacetal
HO__R'
+
H O:
H___B
R C R
:O R'
hemiacetal
:B
OH2
+ R C R
:O R'
H2O
+
R C R
:O R'
:B
+
O R'
R C R
:O R'
: O R'
R C R + HB
:O R'
acetal
XI
289
Si en lugar de emplear un alcohol con un solo grupo hidroxilo se utiliza un glicol, se obtienen acetales cclicos.
El glicol ms utilizado es el etilenglicol (HOCH2-CH2OH):
:O :
H3O+
+ HOCH2__CH2OH
R C H
H3O+
+ HOCH2__CH2OH
R C R'
O
C
O
R'
(acetal cclico de un aldehido)
CH2
:O :
CH2
CH2
CH2
(acetal cclico de una cetona)
EJERCICIO 11.1
Escribe el mecanismo de la reaccin entre la ciclohexanona y el etilenglicol en medio cido:
HOCH2__CH2OH
H3O+
O
+
H2O
La reaccin de formacin de acetales es reversible; esto significa que, en medio cido, los acetales se
transforman en el alcohol y el aldehido o la cetona de partida:
O
H3O+
HOCH2__CH2OH
H3O+
C__H
HOCH2__CH2OH
Por el contrario, los acetales son muy estables frente a las bases. Su fcil ruptura por los cidos, combinada
con la ausencia de reactividad frente a las bases, hace que sean muy tiles para proteger grupos carbonilo.
EJERCICIO 11.2
Escribe el mecanismo de la siguiente reaccin de hidrlisis:

O
H3O+
HOCH2__CH2OH
EJEMPLO DE PROTECCIN DE UNA CETONA EN FORMA DE ACETAL
Imagina que se pretende realizar la siguiente reaccin:

O
O
CH2CH2__CN
2-(2-Cianoetil)-ciclohexanona
reduccin
CH2CH2__CH2NH2
2-(3-Aminopropil)-ciclohexanona
XI
290
Se trata de convertir el nitrilo en una amina, dejando intacto el grupo carbonilo. Es una reduccin que puede
hacerse empleando hidruro de litio y aluminio; sin embargo, el H4AlLi tambin reducir la cetona, convirtindola
en un alcohol secundario.
La estrategia a seguir es muy simple: primero se protege el grupo carbonilo en forma de acetal, a continuacin
se lleva a cabo la reduccin y, finalmente, se regenera el grupo carbonilo hidrolizando el acetal:
CH2CH2__CN
__
HOCH2 CH2OH
CH2CH2CN
1)H4AlLi
H3O+
CH2CH2__CH2NH2
2)H3O+
__
_+
CH2CH2 CH2 NH3
H3O+
CH2CH2__CH2NH2
HO (dil.)
EJERCICIO 11.3
Cmo llevaras a cabo la siguiente transformacin?

CH3
CO CH2CH2
C CH
5-Hexin-2-ona
_
1)Na+NH2
CH3 CO CH2CH2
2)CH3I
C C CH3
5-Heptin-2-ona
EJEMPLO DE PROTECCIN DE UN ALCOHOL EN FORMA DE TETRAHIDROPIRANIL TER
Hay ocasiones en las que es necesario proteger el grupo hidroxilo de los alcoholes, para poder llevar a cabo
transformaciones en otra parte de la molcula. Por ejemplo (Tema 9):
OH
__
1)Mg
__
CH3 CH CH2CH2Br
2)
OH
CH3 CH__CH2CH2__CH2CH2OH
__
Ahora se plantea un problema distinto: los magnesianos reaccionan con los hidrgenos cidos, dando lugar al
hidrocarburo correspondiente:
RO____H
BrMg
___
OR
+
R'
BrMg
R'__H
Si se pretende obtener el magnesiano de una molcula que tiene un grupo OH sucede lo siguiente:
CH3
BrCH2CH2
CH O
CH3
BrCH2CH2
BrMg CH2CH2CHCH3
CH O
MgBr
CH2CH2CHCH3
OH
OH
El magnesiano se destruye y no tiene lugar su reaccin con el oxirano. La forma de evitar esta reaccin, que
impide llevar a cabo la sntesis, consiste en proteger el grupo OH.
XI
291
Una forma de hacerlo es preparar el tetrahidropiranil ter del alcohol:

RCH2OH
TsOH
RCH2__O
250C
RCH2__O__THP
O
tetrahidropiranil ter
Dihidropirano
THP
O
(tetrahidropiranilo)
H___OTs
_ TsO_
O
:OR
H
+
O__R
O
_
TsO
TsOH
O__R
tetrahidropiranil ter
La sntesis que pretendemos realizar es la siguiente:

OH
CH3
OH
CH CH2CH2MgBr
CH3
CH CH2CH2 CH2CH2OH
Primer paso: Proteccin del alcohol.
OH
CH3
CH CH2CH2Br
TsOH
O
CH3
CH CH2CH2Br
Segundo paso: Formacin del magnesiano.
O
CH3
Mg
CH CH2CH2Br
Et2O
O THP
CH3
CH CH2CH2MgBr
magnesiano con el OH protegido
Tercer paso: Reaccin del magnesiano con el oxirano.

O__THP
O__THP
CH3__CH__CH2CH2__MgBr
NH4 Cl
H2 O
+
O
CH3__CH__CH2CH2__CH2CH2__OMgBr
O__THP
CH3__CH__CH2CH2__CH2CH2__OH
_
Mg2+ + Br
XI
292
Cuarto paso: Hidrlisis del tetrahidropiranil ter del alcohol.
O
__
CH3 CH
H3O+
__
CH2CH2__CH2CH2OH
OH
CH3 CH__CH2CH2__CH2CH2OH
__
+
O
EJERCICIO 11.4
Se pretende realizar la siguiente reaccin de alquilacin (Tema 9)

O
CH3
_
1)ter-BuO K+
2)ICH3
HOCH2
HOCH2
CH2OH
CH2OH
Esta sntesis plantea un problema: el anin terc-butxido que se utiliza para formar el enolato de la cetona es
una base fuerte (pKa 19) que reaccionar con los grupos OH (pKa 16) dando lugar a un anin alcxido:
O
O
_
ter-BuO K+
HOCH2
CH2OH
OCH2
_
CH2O
Este dianin reacciona con el yoduro de metilo:

O
_
I___CH3 OCH2
CH2O
CH3___I
CH3 OCH2
CH2O__CH3
Cmo protegeras los dos grupos OH para impedir esta reaccin secundaria?
Ayuda: debes formar un acetal.
FORMACIN DE ENLACES C-N

REACCIN CON AMINAS PRIMARIAS
Los aldehidos y las cetonas reaccionan con las aminas primarias en una secuencia de adicin nuclefila
seguida de eliminacin; el resultado son unos compuestos conocidos como iminas o bases de Schiff:
O
C__H
Benzaldehido
H2N__CH3
benceno
Q
CH
N__CH3
H2O
(70 %)
N-Bencilidenmetilamina
XI
293
O
CH3
_
CH3 CH
benceno
Q
CH2_NH2
__
CH3
__
CH2 CH__CH3
H2O
(79 %)
N-Ciclohexilidenisobutilamina
Mecanismo de la reaccin (catlisis cida pH 3-5; tampn AcOH + AcONa)
H___OAc
R
O
R'
_
AcO
___
:
R'
NH C
R'
+
H2O
R'
R'
_
NH C R
aminoalcohol
OAc
AcO
OH
:
R
_
H+
N C O
adicin
R'__NH2
eliminacin
R'
+
N
R
C R
+ H2O
R
+
N C R
R
R'
N C R
AcOH
imina
(base de Schiff)
REACCIN CON AMINAS SECUNDARIAS
Las aminas secundarias reaccionan con aldehidos y cetonas dando lugar a enaminas:
O
__ __
CH3CH2 C H
__
__
+ CH3 NH CH3
AcOH
AcONa
__
CH3
__ __
CH3CH2 CH N CH3
OH
OH
O
HN
AcOH
AcONa
H2O
CH3
CH3CH CH N CH3
N-(1-Propenil)-dimetilamina
_
N
H2O
Pirrolidina
N
N-(1-Ciclopentenil)-pirrolidina
EJERCICIO 11.5
Escribe el mecanismo de la reaccin entre la Ciclohexanona y la Pirrolidina.
XI
294
EJERCICIO 11.6
G. Stork descubri que las enaminas son compuestos anlogos al enolato de la cetona de partida. Por
ejemplo, se pueden llevar acabo reacciones de alquilacin (Tema 9) en la enamina y recuperar la cetona
alquilada mediante una reaccin final de hidrlisis:
O
AcOH
AcONa
+
N
H
Ciclohexanona
H2O
enamina
R
R__X
+
N
benceno
Q
H2 O
+
N
Q
Ciclohexanona
alquilada
N
H
Escribe el mecanismo de todas las reacciones y comprueba que la enamina se comporta como el anin enolato
de la Ciclohexanona.
REACCIN CON HIDRAZINA
Los aldehidos y las cetonas reaccionan con hidracina (H2N-NH2) y dan lugar a un tipo de compuestos llamados
hidrazonas:
OH
O
CH3CH2
C H +
H2N__NH2
CH3CH2
CH NH NH2
CH3CH2
CH N
NH2
hidrazona del Propanal
HO
+
N__NH2
NH__NH2
Q
H2N__NH2
hidrazona de la
Cicloexanona
Las hidrazonas se descomponen en medio bsico; el grupo carbonilo del aldehido o de la cetona se transforma
en un metileno:
O
CH3
(CH2)5
C CH3
H2N__NH2
N NH2
CH3
(CH2)5
C CH3
NaOH
Q
CH3__(CH2)5__CH2__CH3
(75 %)
Octano
Se trata de la reduccin ms extrema de un grupo carbonilo, ya que el oxgeno es sustituido por dos tomos de
hidrgeno. La reaccin recibe el nombre de reduccin de Wolff-Kishner y conduce al mismo resultado que la
reduccin de Clemennsen.
XI
295
FORMACIN DE ENLACES C-C

REACCIN CON ANIN CIANURO
Los aldehidos y las cetonas reaccionan con anin cianuro (NaCN o KCN), dando lugar a un in alcxido que en
medio cido se transforma en una cianhidrina:
O
R
+
H___OH2
OH
__
C R
C__R
H2O
cianhidrina
in alcxido
_
O
_
CH2CHO
__
CH2 CH CN
CN
OH
H3O+
__
__
CH2 CH__CN
(67 %)
Fenilacetaldehido
2-Hidroxi-3-fenilpropanonitrilo
__
__
CH3 CO CH3
_
O
_
+
CH3
CN
H3O+
C CN
OH
CH3
C CN
CH3
CH3
(78 %)
2-Hidroxi-2-metilpropanonitrilo
Las cianhidrinas son tiles en sntesis, debido a la presencia de los grupos HO y CN; el hidroxilo puede dar
lugar a reacciones de eliminacin (obtencin de olefinas) y el CN es susceptible de transformarse en carboxilo
(Tema 9):
CH3__CO__CH3
1)NaCN
2)H3O+
OH
CH3
C CN
CH3
CH3OH
H2SO 4
CH3 O
CH2
1)NaCN
2)H3O+
OH
CH3
CH CN
C OCH3
Metacrilato de metilo
(90 %)
(78 %)
CH3__CHO
H3O+
Q
OH O
CH3
CH C OH
c. 2-hidroxipropanoico
(c. lctico)
EJERCICIO 11.7
Cul ser la configuracin absoluta del cido lctico obtenido mediante la reaccin anterior?
XI
296
REACCIN CON ANIONES ACETILURO
Los alquinos con el triple enlace al final de la cadena reaccionan con sodio en amoniaco lquido, dando lugar al
anin acetiluro correspondiente (Tema 9)
_
Na
R C C H
NH3 (liq.)
_
NH2 Na+ + 1/2 H2
330
_
NH2
R C C:
anin
acetiluro
pK 26
Keq 1010
NH3
pK 36
El anin acetiluro se adiciona al grupo carbonilo de aldehidos y cetonas, originando alcoholes acetilnicos:
O
R C
C:
O
R C
C H
_
H3O+
C H
H
CH2OH
R C C
alcohol primario
Formol
O
R C
C:
O
R C
C H
C H
O
R C
C:
H3O+
R'
R'
O
R C
C R'
OH
R C C
CH
alcohol secundario
_
H3O+
C R'
OH
R C C
R'
R''
R''
R''
R'
alcohol terciario
Reaccin global:
R C
C H
Na
NH3 (liq.)
R C
C:
Na+
R'_CO_R''
Et2O
_
+
O Na
R C
C C R'
H3O+
OH
R C
C C R'
R''
R''
EJERCICIO 11.8
Escribe las reacciones que conducen a 1-Fenil-2-propin-1-ol y (1-Propinil)-1-ciclohexanol partiendo de Benzaldehido, Ciclohexanona y el hidrocarburo acetilnico que consideres conveniente.
REACCIN CON COMPUESTOS ORGANOMAGNSICOS
Reactivos organomagnsicos (magnesianos, reactivos de Grignard) (Tema 9, p. 229):

R__X + Mg
CH2 CH
; CH2
R__Mg__X
CH CH2
; CH C
(haluro de alquil magnesio)
; ArCH2
; Ar
; R
(alquilo)
XI
297
Los magnesianos reaccionan con hidrgenos cidos, oxgeno y CO2:

Los compuestos con tomos de hidrgeno cidos destruyen el magnesiano, transformndolo en el hidrocarburo
correspondiente al haluro de alquilo de partida:
Z___H
X__Mg__CH2__R
X Mg + CH2
HO (agua) ; RO (alcohol) ; ArO (fenol) ; RCO2 (cido) ; RCONH (amida)]
[Z
La reaccin con oxgeno conduce a alcoholes primarios:
R__CH2__MgX
1)O2
R__CH2OH
2) H3O +
RCH2____MgX
O
O____O
X__Mg__CH2R
XMg
MgX
RCH2
CH2R
H3O+
2 RCH2OH + 2 Mg2+ + 2X
RCH2
MgX
La reaccin con CO2 origina cidos carboxlicos:
R__CH2__MgX
R
X__Mg
R C
1)CO2
R __CH2CO2H
2) H3O+
H3O+
O
R C OH + Mg2+ + X
Mg X
SNTESIS DE ALCOHOLES
Los magnesianos reaccionan con aldehidos, cetonas y steres dando lugar a alcoholes:
XMg
O
C H
XMg
R CH2
H3O+
R__CH2OH
Mg2+
+ X
alcohol primario
H
Formol
XMg
R
O
C R'
H
aldehido
XMg
R
O
C R'
H
H3O+
OH
R C R'
Mg2+
_
+ X
H
alcohol
secundario
XI
298
XMg
R
XMg
C R'
C R'
OH
H3O+
R C
R''
R''
R'
Mg2+
+ X
R''
cetona
alcohol
terciario
Conviene darse cuenta que los radicales R, R y R son intercambiables. Es decir, la sntesis de cualquier
alcohol secundario puede realizarse a partir de dos aldehidos y dos magnesianos distintos; anlogamente, la
obtencin de un alcohol terciario se puede llevar a cabo utilizando tres cetonas y tres magnesianos diferentes.
Sntesis de un alcohol secundario:
O MgX
O
1
__
R MgX +
R'
C H
R'
O MgX
O
2
__
R' MgX
CH R
R C H
R CH R'
OH
H3O+
R'
CH R
OH
H3O+
R CH R'
Sntesis de un alcohol terciario:

O MgX
O
1
__
R MgX +
R'
C R''
R'
C R''
OH
H3O+
R'
O MgX
O
2
__
R' MgX +
R C R''
R C R''
O MgX
O
3
R'' MgX +
R C R'
R C R'
R''
OH
H3O+
R C
R'
__
C
R
R''
R'
H3O+
OH
R C
R''
R'
R''
EJERCICIO 11.9
Utilizando magnesianos y aldehidos disea dos sntesis del 2-Butanol. Emplea magnesianos y cetonas que den
lugar al 3-Metil-3-hexanol.
Los steres tambin reaccionan con los magnesianos. Si se hace reaccionar un mol de magnesiano con un mol
de ster tiene lugar una sustitucin nuclefila en el grupo carbonilo y se obtiene una cetona:
XMg
R
O
C OR''
R'
_
[adicin]
+
O MgX
C
OR''
[eliminacin]
O
R C R'
R''__OMgX
R'
XI
299
Cuando se utilizan dos moles de magnesiano y un mol de ster, el segundo mol de magnesiano reacciona con
la cetona formada inicialmente, dando lugar a un alcohol terciario con dos radicales iguales (los que provienen
del magnesiano):
O MgX
O
R C R'
XMgR
R C R'
OH
H3O+
R C R'
Reaccin global:
O
R'
1)2XMgR
C OR''
2)H3O
OH
R'
C R
R''OH
Mg2+
_
+ 2X
EJERCICIO 11.10
Las lactonas son steres cclicos que reaccionan con los magnesianos. Escribe las reacciones correspondientes
a la siguiente transformacin:
O
O
1)2BrMgEt
2)H3O+
5-Etil-1,5-heptanodiol
EJERCICIO 11.11
1 Disea una sntesis del Trifenilmetanol empleando como sustancias orgnicas Benceno y Etanol.
2 Haz lo mismo con el 1-Butanol, utilizando nicamente Etileno.
3 Idea una sntesis del 2,3-Dimetil-2-butanol a partir del Propino.
SNTESIS DE ALCOHOLES ACETILNICOS A PARTIR DE MAGNESIANOS
Los alquinos terminales reaccionan con magnesianos, originando haluros de alquinilmagnesio:

RC CH
+ R'__CH2MgX
RC C MgX
pKa 26
R'CH3
Keq 1013
pKa 49
Los haluros de alquinilmagnesio se adicionan al grupo carbonilo de aldehidos y cetonas, dando lugar a
alcoholes acetilnicos:
O
H C H
O MgX
R C C CH2
H3O+
R C C CH2OH
(alcohol primario)
O
R C C MgX
R'
C H
O MgX
R C C CH R'
H3O+
OH
R C C CH R'
(alcohol secundario)
O MgX
O
R'
C R''
R C C C
R''
R'
H 3 O+
OH
R C C C
R'
R''
(alcohol terciario)
XI
300
EJERCICIO 11.12
Las siguientes reacciones no se pueden llevar a cabo sin proteger adecuadamente determinados grupos
funcionales. Escribe todos los pasos necesarios para que ambas sntesis sean viables.
Sntesis 1:
CH2OH
CH2OH
1)EtMgBr
HC C CH CH2OH
BrMg C
2)H3O+
C CH CH2OH
CH2OH
O H
1)CH3CHO
CH3 CH C
2)H3O+
Sntesis 2:
C CH CH2OH
OH
COMe
1) MeC
1)Li
Br
2)CH3CHO
2)H3O
CH__CH3
3)H3O+
C__C
Me
COMe
C Me
CMgBr
+
CH__CH3
OH
OH
REACTIVOS ORGANOLITICOS
El litio reacciona con los haluros de alquilo o de arilo, dando lugar a compuestos orgnicos de litio (Tema 8, p.
199)
CH3CH2CH2CH2_Br + 2Li
Cl
2Li
tetrahidrofurano
00 C
CH3CH2CH2CH2__Li
LiBr
1-Butil-litio
tetrahidrofurano
Li
00 C
LiCl
Fenil-litio
Los compuestos orgnicos de litio reaccionan con los aldehidos y las cetonas de la misma forma que los
magnesianos. La nica diferencia es que los organoliticos son ms reactivos y, en ciertos casos, permiten la
obtencin de alcoholes terciarios a partir de cetonas que, al estar impedidas estricamente, son poco reactivas
frente a los magnesianos.
_
O Li+
O
CH2
CH Li
C6H5
C H
C6H5
CH CH CH2
H3O+
OH
C6H5
CH CH CH2
1-Fenil-2-propen-1-ol
(76 %)
_
O Li+
O
C6H5__Li
C6H5
C H
C6H5
H3O+
CH C6H5
OH
C6H5
CH C6H5
Difenilmetanol
(100 %)
_
O Li+
O
CH3(CH2)4__CH2__ Li
H C H
CH3(CH2)4CH2
C
H
H3O+
CH3(CH2)4_CH2_CH2OH
1-Heptanol
(72 %)
XI
301
_
O Li+
O
__
CH3CH2CH2CH2 Li
+ CH3(CH2)3
(CH2)3CH3
Bu C
H3O+
Bu
OH
CH3(CH2)3
Bu
(CH2)3CH3
(CH2)3CH3
5-Butil-5-nonanol
(91 %)
REACTIVOS ORGNICOS DE CINC
Los -bromosteres (Tema 9) reaccionan con cinc para dar compuestos organocincicos:
BrCH 2__ CO 2Et
BrZn__CH2__CO2Et
Zn
Esta reaccin (reaccin de Reformatsky) es interesante porque permite trabajar con un compuesto
organometlico que, a diferencia de los magnesianos y los organoliticos, no reacciona con el grupo ster:
C6H5
ZnBr
CH2
C6H5
CO2Et
Me
ZnBr
CH2 CO2Et
H3O+
OH
C6H5
Me
CH2 CO2Et
HO
BrCH2
CH CH CO2Et
Zn2+
Br
Me
O
+
1)Zn
CO2Et
2)H3O+
EJERCICIO 11.13
La reaccin del (2S)-2-Fenilpropanal con Yoduro de metilmagnesio, seguida de acidificacin, da lugar a una
mezcla de dos diastereoismeros en la proporcin 2:1. Teniendo en cuenta que la reaccin est sometida a
control cintico, averigua cul es el estereoismero mayoritario.
XI
302
11.1 Realiza la sntesis de los compuestos a-i utilizando magnesianos.
a) 5-Metil-1,5-hexanodiol
b) 3-Fenilpropanol
c) 2-Hexanona
d) 4-Metil-4-heptanol
e) 3-Pentanol
f) 3-Hidroxi-3-metil-1,4-pentadieno
g) 2-Fenil-2-butanol
h) 1-Metilciclobutanol
i) cido fenilactico
Puedes emplear cualquier producto inorgnico, pero nicamente los siguientes compuestos orgnicos:
Propino
Benceno
Metanol
Etanol
1-Propanol
Alcohol benclico
xido de etileno
Bromuro de vinilo
3-Buten-2-ona
5-Bromo-2-pentanona
c. propinico
c. 5-hidroxipentanoico
c. frmico
c. actico
11.2 Utilizando Bromuro de fenilmagnesio y cualquier otro producto orgnico o inorgnico que precises, disea una
sntesis de los siguientes compuestos:

1) Ac. benzoico
2) 1-Fenilpropino
3) Vinilbenceno
4) Trifenilmetanol
5) 2-Feniletanol
6) 1,1-Difeniletanol
7) 2-Fenilpropeno
8) Fenol
9) 1,1-Difenil-1,5-pentanodiol
11.3 La reaccin de un compuesto A(C7H12O) con Bromuro de metilmagnesio, seguida de tratamiento con
H2SO4 diluido, conduce a una mezcla de dos diastereoismeros. Uno de ellos es el (1R,3S)1,3Dimetilciclohexanol.
Apartado 1: Averigua las configuraciones absolutas de A y del otro diastereoismero del 1,3Dimetilciclohexanol. Explica si la mezcla de reaccin es pticamente activa.
Apartado 2: Qu resultado se obtendr cuando el enantimero de A se somete a la misma reaccin? Explica
si la mezcla de reaccin carece ahora de actividad ptica.
11.4 Averigua la estructura de los compuestos que aparecen en la siguiente secuencia de reacciones:
2-Bromoetanol
TsOH
1)Mg
Me
2)
B(C5H12O2)
HBr (1eq.)
C(C5H11OBr)
TsOH
3)H3O+
1)Mg
2)CO2
3)H 3O
[E(C6H12O3)]
F(C6H10O2)
1)2CH 3Li
2)H3O+
4,5-Dimetil-1,5-hexanodiol
XI
303
Secuencia 1:
CH3COCH2CO2Et +
_
EtO
HC C CH2Br
HCl
H2O
HOCH2CH2OH
A(C9H12O3)
H3O
H2[Pd/C]
D(C7H10O)
BaSO4
1)NaNH2
2)IMe
E(C7H12O)
Secuencia 2:
1)Mg
1)Mg
2)EtCHO
CH3CH2CH2Br
PBr3
1)H3O+
2)CO2
1)H3O+
CH3
1)SOCl2
N
2) ?
CH3
O
Secuencia 1:
Br
1)Mg
2)CH2O
Swern
1)H3O+
oxidacin
C 6H 5
OH
Secuencia 2:
O
HC CH
1) ?
1) ?
A(C3H4O)
2) ?
H2[Pd/C]
B(C4H6O2)
2) ?
C(C4H 8O2)
BaSO4
O Me
Me
Me
H 3O +
O Me
Secuencia 3:
O
?
CH3COCH2CO2Et
A(C8H14O4)
H 3O +
1)C6H5MgBr
2)H3O+
B(C18H20O3)
H 3 O+
Me
C6 H5
OH
C6 H5
C6H5CH2 CO H
2
1)P, Br2
2)EtOH
1)Zn
2)
EtO
+
O
HNMe2
C6H5
B(C15H20O3)
HO
CH CO O CH2CH2NMe2
transesterificacin
midritico
(dilatador de la pupila)
C(C4H11NO)
11.8 Apartado 1: Escribe las reacciones que aparecen en la siguiente secuencia sin utilizar estereoqumica.
Me
CH3CH2 CH CHO
1)IMgEt
2)H3O
[A + B]
Swern
oxidacin
[C]
1)NaCN, EtOH
2)H3O+
XI
304
H3O+
[D + E]
H 3O +
[F + G]
E1
[H + I]
[J + K]
Apartado 2: Utiliza representaciones tridimensionales y proyecciones de Newman, para averiguar la

configuracin absoluta de todos los compuestos que aparecen en la secuencia de reacciones.
Ayuda: El primer paso est sometido a control cintico; el paso [C]
termodinmico.
[D + E] est sometido a control
Secuencia 1:
O
C6H5
_
1)CN
Me
2)H3O
MeOH
H2O
Secuencia 2:
H2C(CO2Et)2
_
1)EtO
2)Me2CHCH2Br
_
EtO
HCO2Et
D(C9H16O3)
A(C11H20O4)
CN
H 3O +
Q
B(C6H12O2)
EtOH
C(C8H16O2)
H 3O +
Me
_
E(C10H17O3N)
H3O
CO2H
CO2H
Me
OH
Secuencia 3:
H C C H
1)Na, NH3(liq.)
2)Me2CO
A(C5H8O)
H3 O + , H 2 O
B(C5H10O2)
Hg2+
Secuencia 4:
O
2H C C H
1)Na, NH3(liq.)
2)2Me2CO
A(C8H14O2)
H3O+, H2O
Hg
2+
B(C8H16O3)
H 3O +
Me
Me
Me
O
Me
Secuencia 5:
OH
HO
1)Br3P
2)Mg
3)CH2O
A(C7H14O)
H 3O +
B(C7H12)
R_CO3H
C(C7H12O)
CH2_O _CH2C6H5
C6H5CH2OH
Na
11.10 Las -bromocetonas se obtienen por reaccin directa entre la cetona y bromo en medio bsico (Tema 9,
p. 241) Las -bromocetonas se sintetizan a partir de -hidroxicetonas (Tema 9, p. 253, Secuencia 4) Cmo
sintetizaras la 4-Bromo-2-butanona, una -bromocetona.
XI
305
Secuencia 1:
_
EtO
EtO2C
IMe
EtO2C
_
EtO
Br
B(C11H18O4)
H4AlLi
_
1)HO
[C]
2)H3O+
Ac2O
F(C6H12O)
Me
piridina
EtOH
D(C6H10O2)
H 3 O+
Me
Secuencia 2:
_
EtO
CH2(CO2Et)2
H 3O +
A(C10H16O4)
Br
PBr3
C(C5H8O 2)
[B]
_
C6H5O Na+
F(C5H9Br)
EtOH
H 3O +
H4AlLi
C 6H 5 O
Secuencia 3:
O
C6H5NH2
Me
Cl
H4AlLi
Secuencia 4:
Br
1)Mg
2)CO2
1)H3O
SOCl2
Me2NH
H4AlLi
Secuencia 5:
H C
C H
1)Na, NH3(liq.)
2)
A(C4H6O)
_
EtO
B(C11H12O)
C6H5CH2Br
1)Na, NH3(liq.)
2) CH2O
C(C12H14O2)
Secuencia 6:
O
Me
CO2Et
_
EtO
MeCOCH2Br
Cl
NH2
[B(C15H18O3NCl)]
A(C9H14O4)
C(C15H16O2NCl)
H3O+
CO2H
Me
Me
Cl
XI
306
Secuencia 7:
Me
O
Me
H2N_NH2
CO2Et
[A(C6H 14O3N)]
11.12 Cmo llevaras a cabo las sntesis que aparecen a continuacin? Puedes utilizar todos los productos
orgnicos o inorgnicos que necesites.
Sntesis 1:
O
Me
varios pasos
OEt
OH
Me
C6H5
C 6H5
Sntesis 2:
MeO2C
OH
Me
varios pasos
Me
OH
Me
XI
INTRODUCCIN
Ya se ha dicho que los aniones enolato de cetonas se emplean habitualmente en reacciones de sustitucin
nuclefila sobre un grupo carbonilo (Tema 8) y en reacciones de sustitucin nuclefila sobre un tomo de
carbono saturado (Tema 9) La utilidad de los aniones enolato de steres se puso tambin de manifiesto en
reacciones del mismo tipo.
Los aniones enolato de aldehidos, cetonas y steres se emplean como nuclefilos en reacciones de adicin, en
las que el sustrato puede ser, entre otros, una cetona, un aldehido, un nitrilo ,-insaturado o un
nitrocompuesto ,-insaturado.
Estas reacciones de adicin nuclefila transcurren mediante el siguiente mecanismo general (el ejemplo se
refiere a una cetona que reacciona con ella misma):
O
R CH2
_
C CH
R'
C R'
O
C CH2 R
R'
_
R CH
_ H___B
O
C CH
C CH2 R
R'
O
C R'
R'
OH
C CH
C CH2 R
R'
HB
+ B
R'
El producto de la reaccin es un compuesto -hidroxicarbonlico que, eventualmente, puede deshidratarse

mediante una reaccin de eliminacin, dando lugar a un compuesto carbonlico ,-insaturado:
: OH H___B
O
R'
C CH
C CH2 R
O R
C CH2 R
C C
R'
R'
+
: OH2
O R
C C
R'
+ H2O + HB
R'
R'
C CH2 R
REACCIN ALDLICA
ALDEHIDOS COMO SUSTRATOS
CHO
CH3CH2 + CH3CH2CHO
CHO OH
HO
HO H
CH3 CH
*
CH CH2CH3 + HO H + HO
*
O
Me2C
_
HO
C H
Me O
Me C
C H
Me O
Me C
_
C H
+ H2O
Keq = 1,7
H
pKa 15,5
anin enolato
pKa 15,74
XII
308
O
Me2CH C
H
HO__H
Me
:C CHO
Me
Me2CH C
Me
Me2CH CH C CHO
C CHO
+ HO
Me
Me
Me
HO
(aldol)
Si el aldehido tiene dos hidrgenos en C y la temperatura es alta, el aldol se convierte normalmente en un

aldehido ,-insaturado a travs de una reaccin de eliminacin (el proceso completo recibe el nombre de
condensacin aldlica):
OH
_
CH3CH2CH2 CH C
O
C H
CH3CH2CH2
CH
C C H
CH2CH3
+ HO
2 CH3CH2CH2CHO
CH2CH3
OH H
NaOH
CH3CH2CH2 CH C
H2O, 800
OH
-H2O
CHO
HO
O
CH3CH2CH2
CH C C H
CH2CH3
CH2CH3
(no se aisla)
(86 %)
(E)-2-Etil-2-hexanal
EJERCICIO 12.1
En la reaccin aldlica de un aldehido con dos hidrgenos en el carbono se origina un aldol con dos
carbonos asimtricos. Escribe el mecanismo de la reaccin utilizando representaciones tridimensionales y
comprueba que se obtiene una mezcla equimolecular de dos racmicos.
CHO OH
2 CH3CH2CHO
NaOH
H2O
CH3 CH
*
CH CH2CH3
*
CETONAS COMO SUSTRATOS
El tomo de carbono del grupo carbonilo de las cetonas es menos reactivo que el de los aldehidos. Por
consiguiente, en la reaccin aldlica de cetonas, el equilibrio est normalmente desplazado hacia la izquierda:
O
CH 3 C CH3 +
O
C CH3
CH3
HO
HO H
OH
CH3 CO CH2 C
CH3 + HO H + HO
CH3
4-Hidroxi-4-metil-2-pentanona
(2 %)
Sin embargo, la deshidratacin del aldol desplaza el equilibrio hacia la derecha, dando lugar a cetonas ,insaturadas con buenos rendimientos:
O CH2CH3
HO
KOH ; H2O
CH3
H
O
HO
XII
309
HO CH3
HO CH3
_
CH3
_
O
EJERCICIO 12.2

CH3
CO2Et
CH3
1)KOH
CO CH CH2COCH3
2)H3O+, Q
O
(60 %)
O
KOH
CH2COCH3
Q
(72 %)
O
O
Na2CO3
H2O
O
(96 %)
CO2Et
CO2Et
EtO Na
EtOH
CH2CH2COCH3
(66 %)
REACCIN RETROALDLICA
El equilibrio de la reaccin aldlica est normalmente desplazado hacia la izquierda. El hecho de que la
reaccin sea un equilibrio implica que el aldol puede transformarse en el aldehido o en la cetona de partida.
Esta reaccin recibe el nombre de reaccin retroaldlica.
Reaccin aldlica:
O
R CH2
O
R'
_
C CH
R
C R'
O
C CH2 R
R'
R'
+ B
_
R CH
_
O
C CH
C CH2 R
R'
O
C R'
H___B
R'
+ HB
OH
C CH
C CH2 R
+ B
R'
XII
310
Reaccin retroaldlica:
O
R'
C CH C CH2
R
B
R
R'
C CH
C CH2
R'
H___B
H___B
O _
C CH
R'
O
C CH2 R
R'
R'
_
+ B
C CH2 R
R'
Observa que el mecanismo de la reaccin retroaldlica es exactamente el mismo que el de la reaccin aldlica,
pero escrito al revs. Esto es cierto para cualquier reaccin.
EJERCICIO 12.3
Escribe el mecanismo de la siguiente reaccin:

_
O Li+
_
O Li+
CHO
CH CH C CMe3
CHO
CH CH C CMe3
Me
Me
MeO
OMe
REACCINES ALDLICAS MIXTAS
La reaccin aldlica entre dos cetonas distintas, dos aldehidos diferentes o un aldehido y una cetona, puede
dar lugar a cuatro productos.
Reaccin entre dos cetonas distintas:
R CO CH3
R'
CO CH3
OH
R CO CH2
OH
C R'
R'
CO CH2
CH3
C R
CH3
Reaccin entre dos aldehidos diferentes:

R CH2 CHO
R'
CH2 CHO
CHO
CHO
R CH
CH CH2 R'
R'
CH
CH CH2 R
OH
OH
Reaccin entre un aldehido y una cetona:

R CH2
CHO + R'
CO
CH3
OH
CHO OH
R CH
C R'
R'
CO CH2
CH CH2 R
CH3
EJERCICIO 12.4
En cada una de las tres reacciones anteriores faltan dos productos Cules son?
XII
311
Este tipo de condensaciones mixtas no es til en sntesis. Para obtener un slo producto de reaccin existen dos
alternativas:
1 Preparacin del enolato cintico de la cetona (Tema 9) y reaccin posterior con un aldehido o una cetona
diferentes:
O
CH3CH2CH2
_
+
+ (Me2CH)2N Li
C CH3
-780C
THF
CH3CH2CH2
CH2
(Me2CH)2NH
(LDA)
pKa 19
CH3CH2CH2
_
O Li+
Keq 1017
pKa 36
_
O
C CH2
C CH2CH2CH3
_
O
O
CH3CH2CH2
CH2
CH CH2CH2CH3
HB
H
Butanal
HB
OH
O
CH3CH2CH2
CH2
TsOH
Q
CH CH2CH2CH3
CH3CH2CH2
(65 %)
CH
CH CH2CH2CH3
(72 %)
6-Hidroxi-4-nonanona
5-Nonen-4-ona
2 Uno de los compuestos carbonlicos (el aldehido o la cetona) carece de hidrgenos en el C:
O
MeO
C H +
CH3
OH
NaOH
H2O
C CH3
MeO
MeO
CH CH2
CH CH
CO CH3
CO CH3
(83 %)
4-(p-Metoxifenil)-3-buten-2-ona
EJERCICIO 12.5
Escribe los productos que se obtienen en las siguientes reacciones:

CH3
CH3
CH CH2CHO
CHO
CH3
K2CO3
O
H C H
CO CH3
H2O
1)NaOH, H2O
2)H3O+
CHO
CH3
CO CH3
1)NaOH, H2O
2)H3O+
XII
312
EJERCICIO 12.6

Reaccin 1:
Me
1)NaOH, H2O
3 CH3 CO CH3
Me
2)H3O+
Me
Reaccin 2:
O
1)NaOH, H2O
2)H3O+
Reaccin 3:
2 CH3
1)NaOH, H2O
CO CO CH3
2)H3O+
CH3
CH3
O
O
Reaccin 4:
O
CH2
C CH2
1)NaOH, H2O
2)H3O+
OH
Reaccin 5:
CH3 CO CH2
CO2Et
CO2Et
1)EtO-, EtOH
CH3 CO CH2 CHO
2)H3O+
CH3
CONDENSACIN DE DARZENS
La condensacin de Darzens transcurre entre cetonas y -halosteres; permite la obtencin de aldehidos con
un tomo de carbono ms que la cetona de partida:
O
CHO
+
ClCH2__CO2Et
_
1)NH2
Na+
2)H3O+
Ciclohexanocarbaldehido
Ciclohexanona
ClCH2__CO2Et
_
NH2
_
CH
Cl
_
O
CO2Et
Keq > 1013
+ NH3
pKa 36
pKa > 23
_
Cl__CH__CO2Et
O
CH CO2Et
Cl
O
H
CO2Et
H3O
H
CO2H
XII
313
C O
H
CO2H
C O (CO2)
O
enol del eldehido
OH
enol
CONDENSACIN DE PERKIN
La reaccin transcurre entre aldehidos aromticos y anhidridos de cido en presencia de aniones carboxilato
(sal de un cido carboxlico):
CH CH CO2H
CHO
O
+
C O C CH3
CH3
1)CH3CO2 Na+
2)H3O+
NO2
NO2
c. p-nitrocinmico
CHO
CH3
C O C CH3
OH
1)CH3CO2 Na+
2)H3O+
Cumarina
EJERCICIO 12.7
Los hidrgenos metlicos del anhidrido actico son cidos; partiendo de este hecho, escribe el mecanismo de
la condensacin de Perkin que conduce a Cumarina.
REACCIN DE MICHAEL
Una gran variedad de aniones enolato reaccionan con compuestos carbonlicos, nitrilos y nitrocompuestos ,insaturados a travs del doble enlace C=C:
Reaccin 1:
O
EtO2C CH2
CO2Et
CH2
CH C CH3
N
H
CO2Et
EtO2C CH
CH2CH2
CO CH3
(71 %)
2-Etoxicarbonil-5-oxo-hexanoato de etilo
XII
314
EtO2C CH2 CO2Et
_
EtO2C CH CO2Et
N
H
EtO2C
_
CH2
CH
CH
_
O
CO2Et
C CH3
+
N
HB+
CH C CH3
EtO2C CH CH2
EtO2C
CO2Et
CO2Et
OH
EtO2C CH CH2 CH C CH3
EtO2C CH CH2 CH2 C CH3

(71 %)
enol
Reaccin 2:
CH3
CO CH2
CO CH3
CH2 CH CN
CO CH3
Et3N
CH3
t-BuOH
CO CH
CH2 CH2
CN
(77 %)
4-Acetil-5-oxo-hexanonitrilo
CH3__CO__CH2__CO__CH3 + Et3N
CH3
COCH3
_
CO C
CH2
_
+
CH3__CO__CH__CO__CH3 + Et3N__H
COCH3
CH C
N:
CH3
CO C CH2 CH C
N:
+
Et3N
H
COCH3
CH3
CO C CH2
_
CH C N:
COCH3
CH3
CO C CH2
CH2 C N:
Et3N:
Reaccin 3:
O
CH3
C CH2
CO2Et
CH CH NO2
Et3N
t-BuOH
O
CH3
C CH
CH CH2
NO2
CO2Et
3-Etoxicarbonil-2-fenil-4-oxonitropentano
CH3__CO__CH2__CO2Et
Et3N:
_
CH3__CO__CH__CO2Et
+
+ Et3N_H
XII
315
CO2Et
_
CO C
CH3
C6H5
CH
CH
+ O
N
C6H5
CH3
CO CH CH CH
+
N
CO2Et
_
O
_
O
+
NEt3
H
_
C6H5 _
+ O
CO CH CH CH N
O
CO Et
CH3
C6H5
CH3
CO CH CH
+ :NEt3
CH2 NO2
CO2Et
EJERCICIO 12.8
Escribe el mecanismo de las siguientes reacciones de Michael:

Reaccin 1:
O
NO2
_
CH3CH2__NO2
MeO Na
MeOH
CH3
3-(1-Nitroetil) ciclohexanona
Reaccin 2:
MeO2C CH2
CO2Me +
CH3
CH
MeO
CH CH CH CO2Me
MeOH
CO2Me
MeO2C CH CH CH
Me
CH CH2
CO2Me
(72 %)
5-Metil-6-metoxicarbonil-3-heptanodioato
de dimetilo
Reaccin 3:
OMe
OMe
_
CH3CH2
EtO
EtOH
CO CH CH2
Me
O
OMe
1)EtO
Me
2)CH3_CO_CH=CH2
Las reacciones de Michael intramoleculares transcurren a travs del mismo mecanismo que las
intermoleculares:
O
_
EtO2C CH2
CO2Et
CH3
CH CH CO C
C OEt
t-BuO K+
t-BuOH
EtO
Me
EtO2C
CO2Et
(70 %)
XII
316
CO2Et
_
C
EtO2C C
H
_
O
CO2Et
O
C CH CH Me
EtO2C C C C C CH CH Me
t-BuOH
H OEt
OEt
CO2Et
CO2Et
OH
EtO2C C C C C CH CH Me
EtO2C CH C
CH C CH CH Me
t-BuO
OEt
H OEt
enol
OEt
EtO2C
EtO
EtO2C
_
O
O
EtO2C
EtO2C
Me
Me
O
t-BuOH
EtO
EtO2C
EtO
OH
EtO2C
Me
EtO2C
Me
CO2Et
enol
EJERCICIO 12.9
Escribe el mecanismo de las siguientes reacciones de Michael intramoleculares:

Reaccin 1:
O
+ CH2
CH CO CH CH2
HNa, DMF
-300C
O
Reaccin 2:
(56 %)
CO2Me
O
O
CO2Me
Me
CsCO3
Me
O
(50 %)
Reaccin 3:
O
Me
OH
O
CH2
NaOH (5 %)
H2O
Me
O
(80 %)
XII
317
EJERCICIO 12.9 (contina)
Escribe el mecanismo de las siguientes reacciones de Michael intramoleculares:

Reaccin 4:
O
K2CO3
CO2Et
EtOH
(89 %)
CO2Et
Reaccin 5:
O
O
CH3
LDA
THF, -700
COCH3
Reaccin 6:
O
CH2_CN
t-BuO K+
t-BuOH, 700C
CN
Me2CH
Me2CH
(90 %)
Reaccin 7:
O
Me
1)K2CO3, EtOH
O
CO2Et
Me
O
2)HCl, Q
(45 %)
Reaccin 8:
O
1)LDA
2)
A(C10H14O3)
CO2Me
_
EtO Na+
EtOH
O
CO2Me
Reaccin 9:
CH2
KH
OH
THF, -400
(68 %)
MTODO DE ROBINSON PARA LA SNTESIS DE CICLOS
Robinson fue el primer qumico que tuvo la idea de utilizar la reaccin de Michael y la condensacin aldlica para
obtener compuestos cclicos. La originalidad de su planteamiento consisti en realizar el proceso en un solo paso,
es decir, mezclando todos los reactivos para obtener un compuesto que, en realidad, es el resultado de dos
reacciones sucesivas:
O
CH2
+
O
CH3
_
EtO Na+
EtOH
XII
318
1 Reaccin de Michael:
O
_
EtO Na+
EtOH
H2C
CH3
_
O
O
H___OEt
OH
O Me
Me
O Me
enol
2 Condensacin aldlica intramolecular:
EtO
O
Me
_
_
O H C
2
O
EtO
____
O
_
_H O
2
O
OH
cetona ,-insaturada
EJERCICIO 12.10
Escribe el mecanismo de las siguientes reacciones, basadas en el mtodo de Robinson para obtener ciclos:
Reaccin 1:
CHO
O
Me
Me
Ca(OH)2
MeOH
Me
Reaccin 2:
Me
Me
Et3N
+
HC C CO Me
Reaccin 3:
CO2Et
CO2Et
+
O
H2C CH CO CH3
CO2Et
CH3
Et3N
O
(92 %)
1)Et3N
2)(t-BuO)3Al
O
(34 %)
EJERCICIO 12.11
La sntesis de la vitamina A, realizada por un grupo de qumicos suizos (Isler y colaboradores, 1947), incluye una
serie de reacciones de condensacin de grupos carbonilo. La vitamina se fabrica a partir del Citral, aldehido que
se encuentra en el aceite esencial de limn. El primer compuesto intermedio, la -Ionona, se obtiene como se
describe a continuacin:
XII
319
EJERCICIO 12.11 (contina)

CH3
CH3
CH3 C
EtO
EtOH
CO CH3
CH CHO + CH3
CH CH2CH2 C
H3O
Me
(transposicin)
Me
-Ionona
Citral
La sntesis de la vitamina A, a partir de la -Ionona, es como sigue:

Me
Me
Me
EtO
+ ClCH2CO2Et
Me
Me
Me
Me
Me
CHO
(Darzens)
Me
Me
(B)
O
CH2 CH C CH3
1) HC C Na+
2)H3O
CH2OH CH C C CH
H2O
Me
Me
Me
Me
Me
(transposicin allica)
(C)
C C CH C CH2OH
(B) + (D)
(D)
1)H2/Pd (selectiva)
2)(MeCO)2O
3)H3O+ (transp. allica)
Me
Me
Me
Me
2C6H5MgBr
Me
CH2
O C CH3
Me
acetato de vitamina A
Escribe el mecanismo de todas las reacciones.
12.1 Averigua la estructura de los compuestos que aparecen en cada secuencia y escribe el mecanismo
simplificado de todas las reacciones.

Secuencia 1:
_
EtO
CH3CO2Et + HCO2Et
MeCO2Et + EtO
_
D(C9H16O4)
NaBH4
A(C5H8O3)
1)EtO
H3O+
Q
C(C5H8O2)
Me
2)MeCOCH2COMe
E(C14H24O6)
CO2Et
Q
H3O+
Me
CO2Et
Secuencia 2:
MeCO(CH2)5CHO
HO
_
A
MeCO2Et + EtO
B(C12H20O3)
HO
XII
320
Secuencia 3:
1)Mg
A(C6H10O) + B(C7H7Br)
C 6H 5
2)H3O+
OH
Secuencia 4:
A(C3H4O)
1)HBr
B(C 5H9O 2Br)
2)HOCH2CH2OH
1)Mg
2)C6H5COMe
OH
H 3O +
C 6H 5
C CH2CH2 CHO
CH3
Secuencia 5:
_
EtO
A(C10H18O4)
1)HO
_
C(C5H8O)
2)H3O+, Q
H2
H3O+
[Pd]
_
+
HC CH + NH2 Na
CH2
Secuencia 6:
1)EtO
A(C6H10O3)
_
[B]
2)
COMe
O
Secuencia 7:
Me
A(C7H12O)
1)HNa
[B(C11H 16O2)]
2) HC C COMe
Secuencia 8:
MeCOCH 2COMe + MeCOCH 2CO2Et
H 3N:
[A(C 11H 16O4)]
[B(C 11H 19O 4N)]
Me
CO2Et
[C(C11H17O3N)]
Me
Me
Secuencia 9:
(EtO2C)2CH2
1)EtO
_
B(C10H 16O4)
2)A(C3H 5Br)
H4AlLi
H 3O +
H 2C
1)H3O+
2)EtOH, H3O+
CH
CH2 CH
C(C7H12O2)
CH2
Secuencia 10:
A(C12H14O4) + MeCOCMe3
HO
_
[B]
CO CMe3
O
XII
321
12.2 Averigua la estructura de los compuestos (1)-(10) y escribe el mecanismo de las siguientes reacciones:
Secuencia 1:
NaOH / H2O
(1) (C7H12O2)
COCH3
Secuencia 2:
(2) (C3H 4O4) +
CH3
CH CH CHO
CH CH CH CH CO2H
CH3
Secuencia 3:
(3) (C5H 8O2) +
CH2
CH2
CN
COMe
CH3 CO CH CH2CH 2 CN
NaOH / H2O
Secuencia 4:
_
EtO
O
(4) (C4H6O) +
EtOH
Secuencia 5:
(5) (C4H8O2)
1)HNa
CH3 CO CH3
CH3COCH2COCH3
2)H3O+
Secuencia 6:
O
O
(6) (C14H10O2)
C6H5 CH2 C CH2 C6H5
C 6H 5
1)NaOH/H2O
2)H3O
C6 H5
C 6H 5
C 6H 5
Secuencia 7:
Me
Me
(7) (C6H10O4)
EtO2C
CH2
C CH2
EtONa
CO2Et
Me
CO2Et
EtO2C
EtOH
Me
Secuencia 8:
Me
O
(8) (C15H26O4)
Me
EtONa
EtOH
Me
CO2Et
Secuencia 9:
Me
(9) (C4H4O)
+
O
Me
LDA
CH CH CO CH3
O
XII
322
Secuencia 10:
NaOH
H 2O
2 (10) (C4H6O2)
Me
Me
12.3 Averigua la estructura de los productos que aparecen en las secuencias siguientes y escribe el mecanismo de
todas las reacciones.

Secuencia 1:
CHO
HNa
A(C11H14O2) + B(C3H6O2)
C 6H 5
CO2Et
Me
Secuencia 2:
O
CH2
+ B(C5H10O3)
:B
C(C9H14O3)
H4AlLi
H3O+ / H2O
Secuencia 3:
1)MeMgI
(4S) 4-Metil-3-hexanona
2)H3O+
A(mayoritario) + B(minoritario)
Secuencia 4:
Me
:B
A(C6H8N2) + B(C6H10O2)
H N
C 6H 5
Secuencia 5:
A(C5H8O)
1)RMgBr
2)H3O +
CH3
C 6H 5
C
H
CH
CH CH2OH
Secuencia 6:
A(C6H10O2)
1)2MeMgBr
2)H3O+
OH
CH3
CH2CH2CH2CH2OH
Me
Secuencia 7:
+
A(C4H6O)
:B
[B(C10H16O2)]
O
XII
323
Secuencia 8:
CO2Et
:B
Acetilacetato de etilo + A(C4H6O2)
HO
[B(C10H16O5)]
Me
C(C 10H 12O 3)
OH
D(C 10H 12O 3)
12.4 Averigua la estructura de todos los compuestos que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones:
Secuencia 1:
Zn
Ciclohexanona + Bromoacetato de etilo
H3O+
A(C10H18O3)
B(C 10H16O2)
O
MeCOCH2CO2Et / EtO
HO-
1)HO
D(C 14H20O4)
2)H+, Q
O
Secuencia 2:
NH2Na+
A(C6H 10O) + Cloroacetato de etilo
B(C 7H 12O)
[MeCO2Et + EtO -]
[C]
O
D(C11H18O2)
Me2CO / HO
HO-
12.5 Averigua la estructura de todos los compuestos que aparecen en la siguiente secuencia de reacciones:
O
Me
Me
1)OH-
2)ClCO2Et
1)EtO-
[C]
[B]
D(C9H14O3)
2)MeCO(CH2)3Br
3)H3O+
Me
1)KOH
2)H3O
E(C9H14O3)
1)OH
2)H3O+
HO
Me
OH
O
12.6 Averigua la estructura de todos los compuestos que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones:
Secuencia 1:
OMe
1)EtO- / EtOH
O
2)MeCH2COCH=CH2
A(C16H20O3)
1)EtO- / EtOH
2)H3O+
B(C16H18O2)
XII
324
Me
OMe
1)H4AlLi
2)H3O+
Secuencia 2:
1)LDA
2)CH2=CHCO2Me
O
1)EtO- / EtOH
A(C9H12O3)
2)H3O+
CO2Me
3)H3O+
12.7 Averigua la estructura de los compuestos A, B, C, y D. Escribe el mecanismo de las siguientes reacciones:
O
EtO
C6H5_CH=CH_CO_CH=CH_C6H5 + A
_
C 6H 5
C6 H5
EtO2C
CO2Et
O
COMe
+
NaOH
Me
Me
+ C
KOH
CH2CH2COCH3
OMe
Me
+ D
EtO-
OMe
12.8 Averigua la estructura de todos los compuestos que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones.
Secuencia 1:
O
Br
LDA
1)CH2=C-CO2Me
2)H3O+
B(C10H13O3Br)
LDA
CO2Me
Secuencia 2:
MeO2C_(CH2)5_CO2Me
1)EtO- / EtOH
2)H3O
A(C8H12O3)
1)EtO 2)BrCH2CO 2Me

3)H3O+
B(C11H 16O5)
XII
325
1)LDA
1)HNa
C(C17H24O7)
2)CH2=CH-CH=CH-CO2Me
1)EtO-
D(C17H24O7)
2)H3O+
CO2Me
2)H3O+
O
CO2Me
12.9 Averigua la estructura de los productos que aparecen en las secuencias siguientes y escribe el mecanismo
simplificado de las reaciones.
Secuencia 1:
A(C3H3N)
EtNH2
B(C 5H10N2)
H 4AlLi
CH3CH2
NH CH 2CH 2CH2
NH 2
Secuencia 2:
A(C7H6O2)
piridina
B(C3H4O4)
Secuencia 3:
A(C6H10O)
_
NH2 Na+
B(C4H7O2Cl)
C(C7H12O)
OH
1)C6H5MgBr
CH
2)H3O+
Secuencia 4:
A(C6H8O)
1)LDA
2)H2C
CH CO2Me
B(C10H14O3)
_
1)EtO Na+
2)H3O+
CO2Me
Secuencia 5:
CH3
A(C7H12O)
1)HNa
2)HC
[B(C11H16O2)]
C CO Me
Secuencia 1:
CH2O +
AcO
Me
Me
H 2O
OH
CHO
Secuencia 2:
A(C6H10O)
B(C14H10O2)
_
HO
H 2O
HO
O
C6H5
C 6H 5
XII
326
Secuencia 3:
A(C7H5O3N)
B(C2H4O)
CHO
KOH
MeOH
O 2N
Secuencia 1:
O
A(C3H4O3) +
KOH, MeOH
B(C7H6O)
250C
C 6H 5
[C]
CO2H
80 %
Secuencia 2:
HO
A(C6H10O2)
_
[B(C6H10O2)]
Me
Secuencia 3:
Me
H
Me
K2CO3
+
O CH2
A(C5H10O2)
O
Me
Me
CO2H
A(C5H10O2)
NH3, EtOH
1000C
CO2H
[B(C8H14O6)]
[C(C8H12O5)]
Q
O
O
Secuencia 1:
_
1)EtO
O
C6H5
C6H5
2) ?
O
C6H5
C6H5
CHO
Secuencia 2:
A(C9H14O) +
B(C4H6O)
_
EtO
O CO Et
2
O
Me
Secuencia 3:
HO
A(C 7H6O) +
B(C3H6O)
_
[C(C10H12O 2)]
C 6H 5
Me
XII
327
O
C6 H 5
Me
HO
D(C5H7O2N)
CN
Me
EtO2C
C6H5 O
Secuencia 1:
CO2Et + A(C15H12O)
Me
_
EtO
C6 H5 O
CO 2Et
Me
[B(C21H22O4)]
C 6H 5
C 6H5
CO2Et
C6 H5
Secuencia 2:
OMe
HO
O
[A(C 11H14O3)]
CO2Et
_
EtO
B(C11H12O2)
H 3O +
C(C17H22O5)
CHO
OMe
Me
Me
Secuencia 3:
A(C6H10O3)
_
1)EtO
2)ICHMe2
Me
Me
Me
CO2Et
EtO
?
O CO2Et
_
Me
O
Me
Me
HO
_
B(C13H22O4)
H3 O +
Q
Me
Me
Me
Me
Secuencia 1:
A(C3H6O) + B(C7H12O4)
NH4+AcO
Me
_
EtO2C
Me
H4AlLi
C(C6H12O2)
PBr3
CO2Et
CO2Et
CH2(CO2Et)2, NaH
Me
EtO2C
Me
Me
EtO2C
H3O
Q
EtOH
H 3O
HNa
EtO2C
Me
CO2Et
XII
328
Secuencia 2:
O
CO2Et
A(C4H6O) + Me
_
EtO
Me
Me
_
1)EtO
B(C10H14O3)
2)CH2O
CO2Et
C(C11H16O4)
H3 O+
O
CH2
D(C9H12O4)
_
1)EtO
Me
Me
2) ?
E(C15H22O4)
Me
H3O+
CO2Et
F(C12H16O)
Secuencia 1:
Me
Me
K2CO3
CH2O
CHO
CN
A(C5H10O2)
HO
B(C6H11O2N)
Me
Me
HO2C
H 2O
OH
OH
EtOH
H3O
?
TsOH
1)C6H5MgBr
2)H3O+
Secuencia 2:
Me
2 Me
HO
EtO2C
CH2(CO2Et)2 + EtO
A(C6H10O)
EtO2C
_
CN
H3 O
Me
H3O+
Q
Me
Me
Me
CO2H
Q
Me
Me
12.16 Utiliza enaminas para realizar las sntesis siguientes.
Sntesis 1:
O
O
CO2Me
Sntesis 2:
O
N
H
H 3O +
Me
XII
329
Sntesis 3:
O
enamina
C6H5
1)
C6H5
2)H3O+
OH
Secuencia 1:
Me
Me
CH2O
CHO
K2CO 3
Me
CNK
HCl
H 2O
OH
Me
[C]
Secuencia 2:
OCH2C6H5
HNa
_
t-BuO K+
OEt
O C
CO2Et
NaBH4
Me
OEt
OCH2C6H5
1)NaOH, H2O
[D]
2)H3O+
Q
Me
Secuencia 3:
CO2Me
1)R2NH, H3O+
Me
2)
CHO
A(C8H14O3)
1)R2NH, H3O+
O
2)
CO2Me
B(C12H20O4)
Me
H3O+
Me
Secuencia 4:
O
C 6H 5
CO2Me
MeO
_
[A(C13H16O4)]
MeO
B(C17H22O6)
CO2Me (exceso)
CO2Me
C 6H5
CO2Me
Secuencia 1:
O
Me
Me
Ba(OH)2
_
A(C6H10O)
MeCOCH2CO2Et + EtO
B(C12H20O4)
HO
_
C(C12H18O3)
1)H3O+, Q
2)RCO3H
XII
330
Me
Me
Me
Secuencia 2:
_
EtO
MeCHCO2Et
CO2Et
EtO2C
_
EtO
A(C12H20O6)
H 3O +
B(C15H23O6N)
CN
EtOH
Me
O
_
EtO
[C(C15H24O8)]
EtO2C
Me
CO2Et
CO2Et
Secuencia 3:
EtO2C
CO2Et
_
EtO
C6H5CHO
H3O+
A(C14H18O5)
EtOH
B(C9H8O2)
H2 O
H3O+
C 6H 5
_
CH2(CO2Et)2 + EtO
CO2Et
C6H5NH2
D(C18H24O6)
C 6H 5
Secuencia 4:
_
1)EtO
CH2(CO2Et)2
2)IC2H5
_
1)EtO
A
2)
NaBH4
HO
C(C12H22O5)
C6H5CH2Cl
CHO
D(C19H28O5)
F(C14H20O3)
EtOH
H 3O
1)(C6H5)3C Na+
2) Br
2)H3O+
CO2Et
E(C15H20O5)
_
1)HO
EtO2C
CO2Et
OCH2C6H5
Me
O
H
Me
Me2NH
AcOH, AcONa
A(C6H13N)
CO2Et
B(C11H21O2N)
H 3O +
H 2O
O
C(C9H16O3)
Me2NH
AcOH, AcONa
D(C11H21O2N)
Me
E(C15H28O3N)
H 3 O+
H 2O
XII
331
Me
H
O
Me
_
AcO
CO2Et
[F(C13H22O4)]
G(C13H20O3)
OH
HO
H3O
H(C15H24O4)
NH3
H2O
HN
I(C13H21O3N)
H4AlLi
J(C13H23O2N)
1) H3O+, H2O
_
2) HO , H2O
K(C11H19ON)
O
Me
XII
GENERALIDADES
El Benceno y la mayora los hidrocarburos bencenoides reaccionan con electrfilos (E+) dando lugar a
hidrocarburos aromticos en los que el reactivo electrfilo sustituye a un tomo de hidrgeno:
E
H
+ E+
+ H+
E
E
H
+ E+
+ H+
Las reacciones de sustitucin electrfila transcurren a travs de los pasos siguientes:
E+
H
+*
E
*
*
+ *
H
E
H +
*
H
*
+ H+
[catin arenio ; intermedio de Wheland ; complejo ]
E
+
E
+
E
+
[catin arenonio]
H
+ E+
E
+ H+
curso
XIII
333
El paso ms lento de estas reacciones, la formacin del catin arenio, es el que determina la velocidad total de
reaccin. La formacin de un catin arenio, a partir del hidrocarburo aromtico correspondiente, supone siempre
una disminucin de la energa de enlace . Es decir, cualquier catin arenio es menos estable que el hidrocarburo
del que proviene, y su inestabilidad ser tanto mayor cuanto ms pequea sea su energa de enlace . Esto es
as porque el sistema conjugado del catin arenio tiene siempre un tomo de carbono menos que el hidrocarburo
del que deriva.
Los reactivos (E) implicados normalmente en las reacciones de sustitucin electrfila son los siguientes:
O
+
E = R ; R C + ; NO2+ ; SO3 ; X +
Los carbocationes (R+) se obtienen por reaccin entre un derivado halogenado y un cido de Lewis:
Cl
R CH R + AlCl3
_
+
R_CH_R + AlCl4
Los cationes acilo (RCO+) resultan de la reaccin entre un haluro de cido y un cido de Lewis:
R C Cl
+ AlCl3
R C
+
_
+ AlCl4
El cation nitronio (NO 2+) surge de la reaccin entre los cidos ntrico y sulfrico:
HNO3 + 2H2SO4
_
NO2+ + H3O+ + 2HSO4
El carcter electrfilo del SO3 se debe a la carga parcial positiva del tomo de azufre:
:O :
:O
O:
_
:O :
S+
:O
O:
_
:O
:O:
+
S
O:
:O
:O:
S+
_
O:
Los cationes halogenonio (X+) se obtienen haciendo reaccionar el halgeno con hierro:
3Br2 + 2Fe
2FeBr3 + Br2
2FeBr3
_
Br+ + FeBr4
XIII
334
ENERGA DE ENLACE DE CATIONES ARENIO POLICCLICOS
La variacin de energa (E) que tiene lugar cuando un hidrocarburo aromtico se transforma en un catin
arenio, se puede estimar utilizando los coeficientes del orbital molecular no enlazante (ONE) de los tomos unidos
al carbono que ha reaccionado con el electrfilo (ver Tema 5):
H
E
E
H
+ *a
a*
E = 2(a + a) = 4a = 2,31
-a *
a =1/ 3
En el modelo de Hckel, 2 es la energa del enlace del etileno
Todos los tomos de carbono del benceno son equivalentes; esto significa que cuando el benceno se transforma
en el catin arenio, la variacin de energa es independiente del tomo de carbono al que se une el reactivo
electrfilo.
Sin embargo, en los hidrocarburos aromticos policclicos, existen posiciones que no son equivalentes, es decir,
tomos de carbono distintos. Cuando el reactivo electrfilo se une a estos tomos no equivalentes, la variacin de
energa de enlace no es siempre la misma, originndose cationes arenio de diferente inestabilidad.
H
1
+ E+
H
a
*
-a
*
a*
2a
+*
(E)1 = 2(a + 2a) = 6a = 1,81
*
-2a
[1] a =1/ 11
Como los signos relativos de los coeficientes son arbitrarios, se eligen siempre positivos para calcular la variacin
de energa de enlace :
-2b
*
+ H
b
*
+ E+
E
*
-b
*
b
(E)2 = 2(b + 2b) = 6b = 2,12
*
-b
[2] b =1/ 8
En el naftaleno existen dos posiciones no equivalentes (tomos de carbono 1 y 2) Como el catin arenio [1] es
menos inestable que el [2], el producto mayoritario de cualquier reaccin de sustitucin electrfila es el que surge
de dicho catin:
XIII
335
+ H
(E)2
> (E)1
H 1 E
(E)2
+
(E)1
E
E
+ H
+ E+
+ H
curso
curso
H
1
H
2
E
+
[producto mayoritario]
(dE)1 = 1,81
[menos inestable]
+ H
E
[producto minoritario]
E
(dE)2 = 2,12
[ms inestable]
Factor Parcial de Velocidad (FPV)
El factor parcial de velocidad expresa las velocidades relativas de reaccin, determinadas

experimentalmente, para las diferentes posiciones no equivalentes de un determinado
hidrocarburo aromtico. El benceno se elige como molcula de referencia (FPV = 1) y el resto
de los hidrocarburos se comparan con l. La reaccin empleada en la determinacin de los
diferentes factores parciales de velocidad suele ser la destritiacin (sustitucin electrfila de
tritio por hidrgeno) en tetrahidrofurano a 700 C:
Ar-T + H+
Ar-H + T+
XIII
336
Por ejemplo, en el naftaleno, la posicin 1 es 7,7 (1160/151) veces ms reactiva que la posicin 2:
(FPV)1 = 1160
(FPV)2 = 151
Existe una relacin estrecha entre los distintos FPV de un determinado hidrocarburo aromtico y la disminucin de
la energa de enlace en los diferentes cationes arenio. Por este motivo, emplearemos con frecuencia los factores
parciales de velocidad para comprobar si las predicciones que hacemos son acertadas.
SUSTITUCIN ELECTRFILA EN EL ANTRACENO
En el antraceno existen tres posiciones no equivalentes, que dan lugar a tres productos de sustitucin diferentes:
H
9
H
1
+ E+
Las estabilidades relativas de los tres cationes arenio son las siguientes:
H
1
+ E+
H
a
*
-a
*
a*
-a*
E
+ * 3a
(E)1 = 2(a + 3a) = 8a = 1,57
*
-3a
*
2a
a =1/ 26
b
*
H
+ E+
-b *
3b
*
+ H
-2b
*
E
*b
*
-b
*
b
(E)2 = 2(b + 3b) = 8b = 1,88
b =1/ 18
H
-c
*
+ E+
c*
-c*
E
-c
*
+
*
2c
*c
(E)9 = 2(c + c) = 4c = 1,26
-c*
c =1/ 10
Disminucin de la energa de enlace : (E)2 > (E)1 > (E)9

Orden de reactividad que se predice: C9 > C1 > C2
Estos son los valores de los factores parciales de velocidad en el antraceno:
XIII
337
(FPV)9 = 127 x 105

(FPV)1 = 7900
(FPV)2 = 1135
Reactividades relativas (datos experimentales) : C9 > C1 > C2
C9
E
+
[mayoritario]
(E)9 = 1,26
H
9
H
1
H 1 E
H
2
+ E+
C1
[minoritario]
(E)1 = 1,57
+ H
2 E
C2
[minoritario]
E
(E)2 = 1,88
SUSTITUCIN ELECTRFILA EN EL FENANTRENO
En el Fenantreno existen cinco posiciones no equivalentes, que dan lugar a cinco productos de sustitucin
diferentes:
H
E
E
+
E
H
9
1
H
2
E+
+
E
E
9
XIII
338
Estabilidades relativas de los cinco cationes arenio:

H
1
a*
-2a
*
H
1
*
2a
a*
-a *
E
+ * 3a
(E)1 = 2(2a + 3a ) = 10a = 1,86
*
-3a
a =1/ 29
E+
-b
*
b
*
-b *
-c *
*
2b
(E)2 = 2(2b + 3b ) = 10b = -2,18
b =1/ 21
2c
*
-2c
*
*
-c
c*
H
2
*
-2b
*
b
E+
3b
*
+
+
3c * H
* 2c
E
(E)3 = 2(2c + 3c ) = 10c = -2,04
c =1/ 24
E+
4
d
*
-d
*
d*
*
-d
-3d
*
(E)4 = 2(2d + 3d ) = 10d = -1,96
2d
4
+ * 3d
d =1/ 26
E+
H
e*
-e *
*
e
+ * 4e
* -2e
*
-2e
(E)9 = 2(e + 4e ) = 10e = -1,80

* 2e
e =1/ 31
Disminucin de la energa de enlace : (E)2 > (E)3 > (E)4 > (E)1 > (E)9
Orden de reactividad que se predice: C9 > C1 > C4 > C3 > C2
Factores parciales de velocidad del fenantreno:

(FPV)9 = 1630
(FPV)1 = 900
(FPV)2 = 173
Reactividades relativas (datos experimentales): C9 > C1 > C4 > C3 > C2
(FPV)3 = 385
(FPV)4 = 810
XIII
339
EJERCICIO 13.1
Ordena las posiciones 4, 4' y 5 del 1-Fenilnaftaleno, de acuerdo con su reactividad relativa en una reaccin de
sustitucin electrfila.
4'
REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA

REACCIONES CON ELECTRFILOS DE CARBONO
ALQUILACIN DE HIDROCARBUROS AROMTICOS CON HALUROS DE ALQUILO (ALQUILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS)
La reaccin est catalizada por cidos de Lewis:

AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > SbCl5 > TiCl4 > ZnCl2 > BF3
CH3
CH3Cl
AlCl3
+
CH3
Cl
+
....
....
AlCl3
CH3 Cl
AlCl3
Me
+
CH3
H Cl
_
AlCl3
_
+
CH3 + Cl_AlCl3
Me
+ H_Cl + AlCl3
Cuando en las reacciones de alquilacin se originan carbocationes primarios, pueden tener lugar reacciones de
transposicin de Wagner-Meerwein:
CH2CH2CH3 CH3 CH CH3
+ CH3_CH2_CH2Cl
AlCl3
5h
t = -60C
t = 350C
60 %
40 %
40 %
60 %
Si la temperatura se mantiene baja, la reaccin est sometida a control cintico y se obtiene como producto
mayoritario el que surge del carbocatin primario (este carbocatin es el que se forma ms rpidamente) Por el
contrario, a temperatura ms elevada, el producto mayoritario es el que se obtiene a travs del carbocatin ms
estable (control termodinmico), es decir, del carbocatin que resulta de la reaccin de transposicin.
XIII
340
CH2CH2CH3
+
CH3CH2CH2
Cl
CH3CH2CH2 .... Cl .... AlCl3
AlCl3
+
CH3CHCH2 +
_
AlCl4
[transp.]
CH3 CH CH3
CH3CHCH3
+
EJERCICIO 13.2

CH3
CH3
CH3
AlCl3
C CH2Cl
CH3 C CH2CH3
CH3
ALQUILACIN DE HIDROCARBUROS AROMTICOS CON OLEFINAS Y ALCOHOLES
Las olefinas y los alcoholes se protonan en medio cido, dando lugar a carbocationes:
Reaccin con olefinas:
CH3
CH3
_
CH3 CH CH CH3
CH3
CH3
CH CH CH2
H_Cl / AlCl3
_ _
CH3 C CH2_CH3
00 C
(45 %)
(55 %)
CH3
CH3 CH CH CH3
CH3
CH3
___
CH3 CH CH CH2 H
Cl
+
CH3 CH_CH CH3
_
AlCl3
[Regla de Markownikoff]
CH3
CH3
+
CH3_C___CH_CH3
H
CH3
transposicin
CH3 C CH2CH3
CH3_C__CH2_CH3
+
[carbocatin ms estable]
XIII
341
Reaccin con alcoholes:

CH3
CH3
CH3 CH CH CH3 CH3 C CH2CH3

CH3
H2SO4
CH3_CH_CH_CH3 +
OH
CH3
_
_
_
CH3 CH CH CH3
SO4H
CH3
_
CH3 CH CH CH3
: OH
H
CH3
+
_
_ ___
H2O
CH3 C
OH
+
CH CH3
CH3
transposicin
CH3_C__CH2_CH3
+
O_SO3H
_
HO3S_O :
H
CH3
+ CH
CH3
_
HO 3S_O :
CH3
+C
CH3
CH
CH CH3
CH3 CH CH CH3
CH CH3
CH3
CH3
HO3S_OH
Me
H
Me
CH3
CH3 C
Me
CH2 CH3
CH2 CH3
HO3S_OH
CH3
Las cadenas hidrocarbonadas unidas a los anillos aromticos pueden oxidarse fcilmente, dando lugar a cidos
carboxlicos:
CH3
CH2CH3
CO 2H
K2Cr2O7
CO 2H
KMnO4 / H2O
H2O / H2SO4
EJERCICIO 13.3
Escribe el mecanismo completo de las siguientes reacciones:

Me
H2SO4
Me
Me
Me
H2SO4
XIII
342
ACILACIN DE HIDROCARBUROS AROMTICOS CON CLORUROS Y ANHIDRIDOS DE CIDO (ACILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS)
Los cloruros y anhidridos de los cidos carboxlicos reaccionan con cidos de Lewis, dando lugar a un catin acilo:
Reaccin con haluros de cido:
H
COR
RCOCl
AlCl3
O
R C Cl :
R C
AlCl3
+
Cl
_
AlCl3
_
+ AlCl4
R C
+
[catin acilo]
_
Cl3Al
H
O
Cl
R C
+
CO_R
CO_R
H
+
+ HCl + AlCl3
Reaccin con anhidridos de cido:

H
COR
R C O C R
AlCl3
O
O
R C
O
AlCl3
R C
R C
+
O
R C+
C R
AlCl3
[catin acilo]
:O
C R
_
AlCl3
_
R_CO_O___AlCl3
H
H
+
O
R C+
CO_R
CO_R
O
+
R C OH + AlCl3
Reactividades relativas en la acetilacin y benzoilacin del naftaleno:

1,0
COMe
0,31
MeCOCl
COMe
AlCl3
CHCl3
[minoritario]
[mayoritario]
1,0
CO_C6H5
0,4
C6H5 COCl
AlCl3
CO_C6H5
+
CHCl3
[mayoritario]
[minoritario]
XIII
343
Debido al impedimento estreo de C4, en la acetilacin del fenantreno se obtienen las siguientes reactividades
relativas referidas al benceno (=1):
0,615 (C9)
0,293 (C1)
reactividades: C3 > C9 > C1 > C2 > C4
0,122 (C2)
0,0085 (C4)
0,643 (C3)
[acetilacin en CHCl3]
La reaccin de Gattermann - Koch permite introducir el grupo formilo en un hidrocarburo aromtico; el cloruro de
formilo se obtiene haciendo reaccionar monxido de carbono y cloruro de hidrgeno en presencia de cloruro
cuproso como catalizador:
AlCl3
ArH + CO + HCl
: C O:
CuCl
CuCl
AlCl3
C O
Cl
Ar_CHO
H C
+
Cl
C H
+
C H
+
+ AlCl4
CHO
_
AlCl4
+ HCl + AlCl3
El grupo carbonilo de los aldehidos y las cetonas se puede transformar en un grupo metileno mediante la
reduccin de Clemennsen. En esta reaccin se emplean amalgama de cinc (Zn + Hg) y cido clorhdrico. Los
cidos carboxlicos no se reducen, lo cual permite realizar reducciones selectivas:
O
CH3
CH2-CH3
Zn-Hg / HCl
CO2H
CO2H
EJERCICIO 13.4
Escribe el mecanismo completo de las reacciones de Friedel - Crafts que aparecen a continuacin:
O
O
+
O
O
AlCl3
H
CO2H
Zn-Hg / HCl
Q
H
CO2H
1)SOCl2
2)AlCl3
O
XIII
344
REACCIONES CON ELECTRFILOS DE NITRGENO (NITRACIN DE HIDROCARBUROS AROMTICOS)
Los hidrocarburos aromticos reaccionan con el catin nitrolo (nitronio) dando lugar a derivados nitrados:
NO2
H
HNO3 + H2SO4
El catin nitronio se genera por reaccin entre los cidos ntrico y sulfrico:
:O +
H
_ N O
H
:O
:O +
_ N
O SO3H
+
O:
:O
H
+
: O SO3H
+
N
H2O
[catin nitronio]
_
HO3S_O
:O
NO2
NO2
+
N+
HO3S_OH
:O :
Resultados experimentales obtenidos en la nitracin del fenantreno:
(C9) 34 %
NO2
27 % (C1)
+
NO2
4 % (C2)
0 % (C4)
reactividades: C9 > C1 > C3 > C2
25 % (C3)
[impedimento estreo]
La nitracin de hidrocarburos abre un camino importante para la sntesis de aminas aromticas; la reduccin del
grupo nitro puede realizarse de dos formas diferentes:
a) Con estao o hierro en medio cido:
NO 2
NH2
1)Sn / HCl
2)NaOH
XIII
345
_
+
NH3 Cl
NO2
2
+ 3Sn + 14HCl
+ 3SnCl4 + 4H2O
[hidrocloruro]
_
+
NH3 Cl
NH2
NaOH
+ NaCl + H2O
b) Hidrogenacin cataltica:
NO2
NH2
H2
Pd / C
CO2H
CO2H
REACCIONES CON ELECTRFILOS DE AZUFRE (SULFONACIN DE HIDROCARBUROS AROMTICOS)
El Benceno reacciona con cido sulfrico originando cido bencenosulfnico:

SO3H
0
+ H2SO4
170-180 C
+ H2O
(95 %)
Cuando se emplea cido sulfrico el electrfilo es el catin H3SO4+ :

_
H3SO 4+ + HSO4
2H 2SO4
O
O
S O
H HO S O
OH
OH
[cido]
S O:
+
S OH2
OH
OH
[base]
:O :
O S
:O
+
OH2
H
lenta
:O :
+ H
S O
:O :
_
_
HSO4
:O :
+ H
S O
:O :
_
rpida
+ H3O+
_
SO3
+ H2SO4
XIII
346
_
SO3
+ H3O+
SO3H
rpida
+ H2O
En las reacciones de sulfonacin, el equilibrio est normalmente desplazado hacia la izquierda; por consiguiente,
para aumentar el rendimiento es necesario eliminar el agua del medio de reaccin.

La sulfonacin puede realizarse tambin empleando trixido de azufre como electrfilo:
:O :
S
:O
:O
O:
_
: O:
+
S
: O:
_
:O
O:
S+
: O:
O:
S+
:O
_
O:
El trixido de azufre se utiliza disuelto en cido sulfrico exento de agua; la disolucin recibe el nombre de oleum:
:O :
H
:O :
H2SO4
S
:O
:O S
+
_
O:
SO3H
H
O:
Sulfonacin del naftaleno:

(FPV)1 = 1020
(FPV)2 = 180
H2SO4
H2O (79%)
SO3H
Si un cido sulfnico se calienta en presencia de agua se produce la reaccin inversa:

H
SO3H
+ H2O
H2O + C6H5_SO 3H
: O:
S
+ H2SO4
_
+
H_OH2 + C6H 5_SO3
_
: :
+
H2O___H
O:
H
+ H2O + SO3
:O :
SO 3 + H2O
SO 4H 2
XIII
347
REACCIONES CON ELECTRFILOS DE HALGENOS (HALOGENACIN DE HIDROCARBUROS AROMTICOS)
3Br2 + 2Fe
2FeBr3
_
Br+ + FeBr4
2FeBr3 + Br2
H Br
+
Br
Br+
_
FeBr3
Br
+ HBr + FeBr3
La cloracin se puede llevar a cabo empleando SnCl4 o ZnCl2 como catalizadores:

Cl2 + ZnCl2
_
Cl+ + ZnCl3
Cl2 + SnCl4
_
Cl+ + SnCl4
EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA
Si un hidrocarburo aromtico que tiene unido un sustituyente (Z) al ncleo, se somete a una reaccin de
sustitucin electrfila a qu posicin se unir el nuevo sustituyente? Se obtendr una mezcla de todos los
productos posibles?
Z
E+
(?)
+
E
E
E+
E
E
Z
E
+
Z
(?)
La respuesta a las dos preguntas est directamente relacionada con la naturaleza del sustituyente Z, pero es poco
dependiente del tipo de reactivo electrfilo que se utilice.
XIII
348
Cuando el hidrocarburo es el benceno, hay sustituyentes que favorecen la entrada del electrfilo en las posiciones
orto y para:
CH3
CH3
CH3
Br
Br2 / Fe
+
Br
CH3
CH3COCl
o-Bromotolueno
p-Bromotolueno
CH3
CH3
COCH3
+
AlCl3
COCH3
o-Metilacetofenona
p-Metilacetofenona
Otros sustituyentes provocan la entrada del electrfilo en posicin meta:

CO2Et
CO2Et
HNO3
m-Nitrobenzoato de etilo
H2SO4
NO2
CO2Et
CO2Et
Br2
[Fe]
m-Bromobenzoato de etilo
Br
SUSTITUYENTES QUE ORIENTAN LA ENTRADA DEL ELECTRFILO A LAS POSICIONES ORTO Y PARA
_
O _NR2 _NH2 _OH _NHCOR _OR _OCOR _CH3 _CH2CH3 _CHMe2 _CMe3 _CH=CH2 _Arilo _CH2CO2R
SUSTITUYENTES QUE ORIENTAN LA ENTRADA DEL ELECTRFILO A LA POSICION META

_
+
CH2Cl _CHCl2 _CCl3 _CONR2 _CO2R _CO2H _COR _CHO _SO3H _CN _CF3 _NO2 _NR3
Los sustituyentes que orientan a orto y para estabilizan el catin arenio intermedio; es decir, un compuesto que
tenga uno de estos sustituyentes reaccionar con cualquier electrfilo ms fcilmente que el benceno.
Por el contrario, los sustituyentes que orientan a meta, desestabilizan el catin arenio intermedio, y el compuesto
portador de dicho sustituyente reaccionar con ms dificultad que el benceno.
En general, los sustituyentes que ceden electrones estabilizan el catin arenio cuando estn unidos a tomos de
carbono que tienen carga (posiciones activas); y a la inversa: los sustituyentes aceptores de electrones
desestabilizan el catin arenio si estn unidos a carbonos con carga. Cualquier sustituyente que est unido a una
posicin sin carga (inactiva) no tiene ningn efecto sobre la estabilidad del catin arenio.
XIII
349
+
CH3
a
+*
*
+*
*
H
+
CH3
Q = a2 [posicin activa]
NO2
Menos inestable que:
* -a
NO2
-a *
H
+
H
NO2
[catin arenonio estabilizado por el Me]
+
CH3
*
Q = 0 [posicin inactiva]
La misma inestabilidad que:
* + NO2
H
+ NO
2
[catin arenonio no estabilizado por el Me]
NO2
NO2
+ *a
Q = a2 [posicin activa]
Ms inestable que:
+*
*
H
* -a
-a*
Br
+
H
Br
Br
[catin arenonio desestabilizado por el NO2]
NO2
*
H
* + Br
+ Br
[catin arenonio no desestabilizado por el NO2]
Para los hidrocarburos aromticos policclicos son vlidos los mismos principios:
NO2
*
*
*
*
+ Br
* + Br
[catin arenonio no desestabilizado por el NO2]
NO2
*
*
-a
*
*
*
H
+ *
Br
a*
NO2
+ * 2a
-a
*
H
* -2a
Br
Q = 4a2 [posicin activa]

Ms inestable que:
+
H
Br
[catin arenonio desestabilizado por el NO2]
XIII
350
TIPOS DE SUSTITUYENTES
+
+I : Z
(Me, Et, etc. ; cualquier grupo alquilo)
I:Z
+
C
(-CX3, -CHX2, -CH2X, -CN)
Inductivos
_
+ M : _CH=CH2, C6H5_ (en general: Ar_)

_
Electrmeros
(mesmeros)
_
+ M : _NH2, _NHR, _OH, _OR, _O , _X (F, Cl, Br, I)
_
M : _CHO, _COR, _CO2H, _CO2R, _CONH2, _CONHR, _NO2, _SO3H
Grupos estabilizantes del catin arenio

(orientacin o- y p- en el benceno)
mxima
estabilizacin
Grupos desestabilizantes del catin arenio

(orientacin m- en el benceno)
mnima
desestabilizacin
CH2Cl
NR2
NHR
Cl (*)
NH2
Br (*)
OH
CHCl2
NHCOR
CCl3
OR
CONR2
OCOR
CO2R
CH3
CO2H
CH2CH3
COR
CHMe2
CHO
CMe3
SO3H
CH=CH2
CN
Arilo
CF3
CO2
NO2
CH2CO2R
mnima
estabilizacin
mxima
desestabilizacin
(*)
+
NR3
(*) Los halgenos desestabilizan el catin arenio, pero orientan a o- y p-
XIII
351
SUSTITUYENTES INDUCTIVOS +I (GRUPOS ALQUILO)
Todos los grupos alquilo son cesores de electrones (el enlace que une el grupo al ncleo aromtico est
C) Estos sustituyentes estabilizan el catin arenio cuando estn situados en
polarizado en el sentido Z
posiciones activas (con carga):
Me
Me
a* +
E+
Sustitucin en o- :
Me
-a *
[mayoritario]
E = 4a = 2,31
E
*a
a = 1/ 3
(Q = +1/3)
Me
Me
E+
Sustitucin en m- :
Me
*a
H
a*
[minoritario]
E = 4a = 2,31
-a * + E
a =1/ 3
(Q = 0)
Me
Sustitucin en p- :
Me
Me
*a
E+
-a *
H
[mayoritario]
E = 4a = 2,31
+ * -a
E
a = 1/ 3
(Q = + 1/3)
Estos son algunos resultados experimentales:

Alquilacin:
CH2CH2CH3
Pr
+ C6H5_CH2Cl
Pr
Pr
CH2C6H5
AlCl3
MeNO2, 250C
CH2C6H5
CH2C6H5
(39,6 %)
(8,1 %)
(52,3 %)
Acilacin:
Me
CH3
+ C6H5_COCl
Me
Me
COC6H5
AlCl3
+
COC6H5
(FPV):
COC6H5
32,6
4,9
626
XIII
352
Nitracin:
Me
Me
Me
Me
NO2
HNO3-Ac2O
00 C
+
NO2
NO2
(FPV) : 49.7
Et
1.3
60
Et
Et
Et
NO2
HNO3-Ac2O
00 C
+
NO2
NO2
(FPV) : 31.4
CHMe2
2.3
69.5
CHMe2
CHMe2
CHMe2
NO2
HNO3-Ac2O
00 C
+
NO2
NO2
(FPV) : 14.8
CMe3
2.4
71.6
CMe3
CMe3
CMe3
NO2
HNO3-Ac2O
00 C
+
NO2
NO2
(FPV) : 4.5
3.0
75.5
La disminucin del FPV correspondiente a la posicin o- ,se debe al aumento progresivo del impedimento estreo.
Halogenacin:
Et
Et
Et
Et
Cl
Cl2 [Fe]
AcOH
Cl
Cl
(FPV):
450
___
840
XIII
353
SUSTITUYENTES INDUCTIVOS I
Son grupos aceptores de electrones (el enlace que une el grupo al ncleo aromtico est polarizado en el
C) Estos sustituyentes desestabilizan el catin arenio cuando estn situados en posiciones activas
sentido Z
(con carga):
CCl3
CCl3
a* +H
E+
Sustitucin en o- :
CCl3
E
E
*a
-a *
E = 4a = 2,31
[minoritario]
E = 4a = 2,31
[mayoritario]
E = 4a = 2,31
[minoritario]
a = 1/ 3
(Q = +1/3)
CCl3
CCl3
E+
Sustitucin en m- :
a*
CCl3
*a
H
E
-a * + E
a =1/ 3
(Q = 0)
CCl3
CCl3
E+
Sustitucin en p- :
CCl3
*a
-a *
H
+ * -a
E
a = 1/ 3
(Q = + 1/3)
Algunos resultados experimentales:

Nitracin:
CCl3
CCl3
CCl3
CCl3
NO2
HNO3H2SO4
250 C
+
NO2
NO2
CF3
6,8 %
64,5 %
CF3
CF3
28,7 %
CF3
NO2
HNO3-H2SO4
00 C
+
NO2
NO2
6.0 %
91 %
3.0%
XIII
354
CN
CN
CN
CN
NO2
HNO3
00 C
+
NO2
NO2
16.8 %
80.8 %
1.95%
CN
CN
Halogenacin:
CN
CN
Cl
HOCl
H3O+
+
Cl
Cl
(23.2 %)
CF3
(73.9 %)
(2.9 %)
CF3
CF3
CF3
Cl
HOCl
H3O+
Cl
Cl
(15.7 %)
(4.1 %)
(80.2 %)
EFECTO COMBINADO DE VARIOS SUSTITUYENTES +I
Los grupos que en el catin arenio estn en posiciones activas (con carga) aparecen en negrita:
Me
Me
*
*
Me
Me
98,4 %
(45,1 %)
H
SO3H
_
SO3
*+
H2SO4 + H2O
Me
Me
Me
Me
Me
Me
(54,9 %)
+ *_
*
H
SO3
SO3H
Me
Me
Me
Me
Me
Me
*
*+
Me
Me
Me
(90 %)
_
SO3
SO3H
H2SO4 + H2O
98,4 %
Me
Me
Me
*
*
H
Me
Me
Me
(10 %)
+*
SO3
SO3H
XIII
355
EJERCICIO 13.5
Ordena, de acuerdo con su abundancia relativa, los productos que se obtienen en las siguientes reacciones:
Reaccin 1:
Me
H2SO4 + H2O
(?)
98,4 %
Me
Reaccin 2:
Me
Me
H2SO4 + H2O
Me
(?)
98,4 %
SUSTITUYENTES MESMEROS M
Son grupos que tienen dobles enlaces C-C. Dichos enlaces pueden ser localizados o no localizados. Por ejemplo:
dobles enlaces localizados: _CH=CH2 ;
dobles enlaces no localizados:
CH=CH_CH=CH2
en general, cualquier grupo Ar-
Cuando este tipo de sustituyentes est unido a un ncleo aromtico, el enlace es siempre un enlace esencial, es
decir, un enlace que slo se puede dibujar como sencillo:
[enlace esencial]
CH=CH2
[enlace esencial]
[enlace esencial]
CH=CH2
Si se dibuja como doble, aparecen tomos de carbono con electrones desapareados, que no forman enlace:
CH_CH2
CH_CH2
Sin embargo, cuando se forma un catin arenio en un hidrocarburo que tiene alguno de estos sustituyentes,
pueden darse dos situaciones diferentes.
Una de ellas es que el sustituyente est ocupando una posicin inactiva (sin asterisco), en cuyo caso el enlace
contina siendo un enlace esencial y el nmero de carbonos del sistema conjugado disminuye:
[enlace esencial]
CH=CH2
CH=CH2
[sistema conjugado de 6 carbonos]
E+
*+ E
XIII
356
La otra, es que el sustituyente ocupe una posicin activa (con asterisco); entonces el enlace deja de ser esencial
y el nmero de carbonos del sistema conjugado aumenta:
*
+
CH_CH2
CH=CH2
E+

*
H
*
E
En cualquier reaccin de sustitucin electrfila que tenga lugar en el estireno, el electrfilo se unir
preferentemente a las posiciones o- y p-, ya que los cationes arenio son los menos inestables (mayor nmero de
carbonos en el sistema conjugado):
CH=CH2
H
CH=CH2
*+
E
*

CH=CH2
CH=CH2
CH=CH2
*
+ E+
[minoritario]
H
E
*+ E
*
CH=CH2
CH=CH2
*
+*
*
H
EJERCICIO 13.6
Seguidamente aparecen los factores parciales de velocidad del bifenilo para una reaccin de bromacin y otra
de nitracin:
(FPV) = 10,7
(FPV) = 41
(FPV) = 15,6
Bromacin
+
(FPV) = 0,28
[HOBr, H3O / dioxano]
(FPV) = 38
Nitracin
(FPV) < 0,6

0
[HNO3, Ac2O / 0 C]
Explica estos resultados experimentales con el mismo tipo de razonamiento que el empleado en el caso del
estireno.
XIII
357
EJERCICIO 13.7
Ordena, de acuerdo con su abundancia relativa, los 12 productos que pueden obtenerse cuando se lleva a cabo
la siguiente reaccin de sustitucin electrfila:
4'
5'
3'
6'
2'
8
7
6
5
Br2
[Fe]
(?)
El Ejercicio 13.1 te servir de ayuda. No es preciso que tengas en cuenta el impedimento estreo.
SUSTITUYENTES MESMEROS +M
Son grupos en los que un heterotomo, ms electronegativo que el carbono y con pares de electrones no
compartidos, est unido directamente al ncleo aromtico:
NH2 ; _OH ; _NH_COR ; _OR ; _O_COR ; _X: (Cl, Br, I)
Siempre existen dos efectos electrnicos contrapuestos:
+M
:NH2
-I
N
H
H
+M > -I
Los sustituyentes +M son, como los sustituyentes +I, orto- y para- dirigentes, ya que estabilizan el catin arenio
cuando estn situados en posiciones activas:
:OH
H
*
:OH
+E
E
+*
:OH
:OH
+E
+*
:OH
:OH
+E
*+ E
XIII
358
Los sustituyentes +M estabilizan el catin arenio cuando estn situados en posiciones activas (con carga), y no
tienen ningn efecto sobre dicha estabilidad cuando estn unidos a carbonos sin carga:
[posicin activa]
OMe
H
+
*
:OMe
+
sustitucin en orto :
OMe
E
[mayoritario]
[posicin inactiva]
OMe
:OMe
E+
sustitucin en meta :
OMe
*E
[minoritario]
E
*+ H
[posicin activa]
OMe
: OMe
E+
sustitucin en para :
OMe
*
[mayoritario]
+*
*
H
Estos son algunos resultados experimentales:
Acilacin:
OMe
OMe
+ CH3COCl
OMe
OMe
COMe
AlCl3
+
COMe
COMe
(FPV):
___
___
1.8xI06
Nitracin:
:OMe
OMe
OMe
NO2
HNO3
450C
OMe
+
NO2
NO2
(40 %)
(0.0 %)
(58 %)
XIII
359
:O_C6H5
O_C6H5
O_C6H5
O_C6H5
NO2
HNO3 - Ac2O
00C
NO2
NO2
(0,0 %)
(51 %)
: NH_C6H5
(49 %)
NH_C6H5
NH_C6H5
NH_C6H5
NO2
HNO3 - Ac2O
00 C
NO2
NO2
(0,0 %)
(24 %)
(76 %)
Sulfonacin:
:OH
OH
OH
OH
SO3H
H2SO4 / H2O (77,8 %)
250C
SO3H
SO3H
___
(FPV) : 3400
7300
Halogenacin:
: NMe2
NMe2
NMe2
NMe2
Br
Br2 / H2O - AcOH
+
Br
Br
(FPV) :
:OMe
___
___
3x1019
OMe
OMe
OMe
Cl
Cl2 - AcOH
+
Cl
(FPV) :
: OCOMe
6.1x10
Cl
___
4.6x107
OCOMe
OCOMe
OCOMe
Cl
Cl2 - AcOH
250C
+
Cl
Cl
(FPV) :
6.5
0.071
87
XIII
360
Los halgenos provocan la entrada de un nuevo sustituyente en posiciones orto y para; sin embargo,
desestabilizan el catin arenio intermedio. No existe ninguna explicacin sencilla que ayude a entender este hecho.
Nitracin:
: Cl :
Cl
(FPV)orto = 0,029
AcONO2
NO2
MeNO2
(FPV)meta = 0,0009
(FPV)para = 0,137
Br
: Br:
(FPV)orto = 0,033
AcONO2
NO2
MeNO2
(FPV)meta = 0,011
(FPV)para = 0,112
:I :
(FPV)orto = 0,252
AcONO2
NO2
MeNO2
(FPV)meta = 0,012
(FPV)para = 0,78
Acilacin:
Distribucin de ismeros y reactividades relativas en
la benzoilacin de C6H5-X en nitrometano a 250C
X
X
C6H5-COCl
COC6H5
AlCl3
%
X
orto
meta
para
reactividad relativa
H
F
Cl
Br
I
14.7
33.0
32.5
30.6
0.2
0.6
0.7
0.7
85.1
66.4
66.8
68.7
0.46
0.24
0.18
0.28
Halogenacin:
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl+
+
Cl
Cl
36.4 %
1.3 %
62.3 %
XIII
361
Br
Br
Br
Br
Cl
Cl+
+
Cl
Cl
39.7 %
56.9 %
3.4 %
SUSTITUYENTES MESMEROS M
Son grupos que tienen enlaces polarizados en el sentido C
:O
O + OH
C
+ R
C
Z del enlace que les une al ncleo aromtico:
O + OR
C
O
O
+
O
S
+
NR3
Son, como los sustituyentes -I, meta- dirigentes, ya que desestabilizan el catin arenio cuando estn situados en
posiciones activas (con asterisco):
[posicin activa]
NO2
H
+
*
NO2
E+
sustitucin en orto :
NO2
E
E
[minoritario]
[posicin inactiva]
NO2
NO2
E+
sustitucin en meta :
NO2
*E
[mayoritario]
E
*+ H
[posicin activa]
NO2
NO2
sustitucin en para :
NO2
E+
[minoritario]
+*
*
H
Nitracin:
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
HNO3 + H2SO4
+
NO2
NO2
(6,1 %)
(91,8 %)
(2,1 %)
XIII
362
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
NO2
HNO3 + H2SO4
+
NO2
NO2
(18,5 %)
(80,2 %)
(1,3 %)
CHO
CHO
HNO3 + H2SO4
NO2
(90,8 %)
COMe
COMe
HNO3 + H2SO4
NO2
(90,0 %)
CONH2
CONH2
CONH2
HNO3
+
NO2
NO2
(70,0 %)
CO2Et
(<0,3 %)
CO2Et
CO2Et
CO2Et
NO2
HNO3
+
NO2
NO2
(68,4 %)
(28,3 %)
(3,3 %)
Halogenacin:
NO2
NO2
Cl
NO2
NO2
Cl
+
Cl
Cl
(17,6 %)
CHO
(80,9 %)
CHO
(1,5)
CHO
CHO
Cl
Cl+
+
Cl
Cl
(30,7 %)
(63,5 %)
(5,8)
XIII
363
SUSTITUCIN ELECTRFILA EN HIDROCARBUROS POLICCLICOS CON SUSTITUYENTES
Cuando se realiza la nitracin del 1-metilnaftaleno (el grupo metilo estabiliza el catin arenio) se obtiene una
mezcla de 1-metil-2-nitronaftaleno y 1-metil-4-nitronaftaleno:
Me
Me
Me
1
NO2+
NO2
+
NO2
La nitracin del 1-nitronaftaleno (el grupo nitro desestabiliza el catin arenio) conduce a una mezcla de 1,5- y 1,8dinitronaftaleno:
NO2
NO2
NO2 NO2
NO2+
+
5
NO2
Para predecir los productos mayoritarios que se obtienen en las reacciones de sustitucin electrfila del benceno,
slo es preciso fijarse si el sustituyente est en una posicin activa o inactiva. Esto es as porque al formarse el
catin arenio, la variacin de energa de enlace siempre es la misma, con independencia de la posicin en la
que tiene lugar la nueva reaccin de sustitucin.
Sin embargo, en los hidrocarburos policclicos con algn sustituyente, es preciso tener en cuenta dos factores:
Variacin de la energa de enlace (E) al formarse el catin arenio
Valor de la carga (Q) del tomo de carbono, al que est unido el sustituyente en el catin arenio
sustituyentes que estabilizan el catin arenio
mnima variacin de (E) y carga mxima
situacin ms favorable:
situacin ms desfavorable: mxima variacin de (E) y carga mnima (Q = 0)
Me
1
Me
[posicin activa]
*
H
*
H
+*
NO2
[posicin inactiva]
+ *
NO2
[C menos reactivo]
[C ms reactivo]
(E)4 = 1,81 ; Q(1) = +0,36

[situacin ms favorable]
(E)6 = 2,12 ; Q(1) = 0

[situacin ms desfavorable]
XIII
364
sustituyentes que desestabilizan el catin arenio

mnima variacin de (E) y carga mnima (Q = 0)
situacin ms desfavorable: mxima variacin de (E) y carga mxima

[posicin activa]
[C ms reactivo]
O2N
*+
*
H
*
NO2
[posicin inactiva]
NO2
H
1
*
+ 2
*
*
[C menos reactivo]
NO2
(E)8 = -1,81 ; Q(1) = 0
(E)2 = -2,12 ; Q(1) = +0,50
[situacin ms favorable]
[situacin ms desfavorable]
Nitracin del 1-Metilnaftaleno (el grupo metilo estabiliza el catin arenio):

Existen siete posiciones diferentes en las que puede tener lugar la reaccin:
8
Me
6
5
Estos son los valores de (E) y de la carga Q en C1 (tomo al que est unido el sustituyente) cuando el electrfilo
(NO2+) se une a cada uno de los siete carbonos:
Me
-a * 2a + H
*
2
Me
2
NO2+
a*
Me
NO2+
-a
*
a*
NO2
b*
Me
-b
*
Me
* 2b
+ * -2b
NO2
a = 1/
+ NO
2
*
2a
8 ; Q(1) = 4a2 = + 0,5
(E)2 = 6a = 2,12
-a*
a = 1/
Me
*
* -b
NO2
2
NO2
Me
*
a
*
-a
Me
NO2
8 ; Q(1) = 0,0
(E)3 = 6a = 2,12
Me
1
b = 1/ 11 ; Q(1) = 4b2 = + 0,36

(E)4 = 6b = 1,81
NO2
XIII
365
Me
NO2+
-b
*+
-2b
H
b = 1/ 11 ; Q(1) = b2 = + 0,09
Me
-a
*
a
*
Me
1
a
*
O2N + *
2a
Me
NO2
Me
*
a
NO2
NO2+
*+
2b
a = 1/
H
*
b
*
-2b
; Q(1) = 0,0
(E)6 = 6a = 2,12
Me
NO2
a = 1/
*a
*
-a
NO2
-a*
Me
* -a
H +* 2a
NO2+
(E)5 = 6b = 1,81
NO2
Me
NO2+
* b
*
NO2
Me
Me
* -b
2b
*
; Q(1) = a2 = + 0,12
(E)7 = 6a = 2,12
NO2 Me
Me
b = 1/ 11 ; Q(1) = 0,0
* -b
(E)8 = 6b = 1,81
*
b
nitracin del 1-Metilnaftaleno

posicin
C4
E x (-)
1.81
Q (1)
+0.36
C2
2.12
+0.50
C8
C5
1.81
1.81
0.00
+0.09
C7
2.12
+0.12
C3
2.12
0.00
C6
2.12
0.00
Me
[C menos reactivo]
6
4
[C ms reactivo]
(FPV): C4 (95800) > C2 (40100) > C8 (11770) >

C5 (2525) > C7 (468) > C3 (451) > C6 (265)
La nitracin del 1-Metilnaftaleno da lugar a una mezcla de dos productos mayoritarios: el 1-Metil-4-nitronaftaleno
(FPV = 95800) y el 1-Metil-2-nitronaftaleno (FPV = 40100):
Me
Me
1-Metil-4-nitronaftaleno
+
Me
NO2
NO2
NO2+
Me
+
Me
NO2
NO2
2
XIII
366
Nitracin del 1-Nitronaftaleno (el grupo nitro desestabiliza el catin arenio):

Estos son los valores de (E) y de la carga en C1 (tomo al que est unido el sustituyente) cuando el electrfilo
(NO2+) se une a cada uno de los siete carbonos:
nitracin del 1-nitronaftaleno

posicin
C8
C5
C4
E x (-)
Q(1)
1.81
0.00
1.81
1.81
+0.09
+0.36
[C ms reactivo]
C3
C6
C7
C2
2.12
2.12
2.12
0.00
0.00
+0.12
+0.50
2.12
NO2
2
[C menos reactivo]
La nitracin del 1-Nitronaftaleno da lugar a una mezcla en la que son mayoritarios el 1,5- y el 1,8-Dinitronaftaleno:
NO2
+
NO2 NO2
NO2
NO2
NO2+
NO2
NO2
1
+
H
NO2
NO2
EJERCICIO 13.8
Cules son los dos productos mayoritarios que se obtienen en las siguientes reacciones?:
Me
HNO3
Reaccin 1:
H2SO4
NO2
HNO3
Reaccin 2:
H2SO4
(?)
(?)
Cuando el hidrocarburo policclico tiene ms de un sustituyente se utiliza el mismo procedimiento. Por ejemplo,
cul ser el producto mayoritario que se obtiene en la siguiente reaccin?:
8
Me
Me
3
5
E+
(?)
El mtodo menos incmodo consiste en dibujar los ocho cationes arenio del Naftaleno, con la carga de los tomos
de carbono en los que puede tener lugar la sustitucin:
XIII
367
H
*
0,09 *
*
0,09
0,12 *
*
*+
H
(E)2 = 2,12
0,12
* 0,09
(E)6 = 2,12
(E)5 = 1,81
0,36
*+
* 0,12
+ * 0,36
4
(E)4 = 1,81
0,12
0,12
* 0,12
*
E +0,50
*
H
0,50
*
H +
0,09 *
*+ H
(E)3 = 2,12
0,12
0,36
* 0,12
E
0,12 *
0,50
0,09
*
*
E
H
* 0,12
H
0,36
0,09
0,12
(E)1 = 1,81
0,36
*+
+ * 0,36
*
0,36
0,50
0,12
0,36 *
H
*
0,09
* 0,09
(E)8 = 1,81
(E)7 = 2,12
La ventaja de hacerlo as es que, una vez dibujados todos los cationes arenio, se puede averiguar fcilmente la
influencia de los sustituyentes (da igual el nmero) en la reactividad relativa de los carbonos del hidrocarburo.
A continuacin, se hace una tabla como las que aparecen en las pginas 365 y 366, comenzando por los cationes
arenio menos inestables (menor variacin de E) Como en el ejemplo del 2,6-Dimetilnaftaleno hay dos
sustituyentes, en la columna de las cargas (Q) se escriben los valores que corresponden a cada uno de los dos
metilos.
sustitucin electrfila en el 2,6-dimetilnaftaleno
posicin
(E) x (-)
C1
1,81
C5
1,81
C4
C8
Qx(Z)
Q2(Me) = +0,36
Q6(Me) = 0,00
Q2(Me) = +0,00
Q6(Me) = +0,36
1,81
[C ms reactivo]
Q2(Me) = 0,00
Q6(Me) = +0,09
1,81
Q2(Me) = +0,09
Q6(Me) = 0,00
C3
2,12
C7
2,12
Q2(Me) = +0,12
Me
Me
[C menos reactivo]
carbonos equivalentes: C1 y C5 ; C3 y C7
C4 y C8
Q6(Me) = 0,00
Q2(Me) = 0,00
Q6(Me) = +0,12
Orden de reactividad que se predice: C1 = C5 > C4 = C8 > C3 = C7
(FPV): C1 = C5 (1010000) > C4 = C8 (31400) > C3 = C7 (8060)
XIII
368
EJERCICIO 13.9
Apartado 1: Averigua cul de las dos posiciones marcadas en el 2,3-Dimetilnaftaleno es ms reactiva.

1
Me
Me
Apartado 2: Ordena las tres posiciones indicadas en el 1-Metil-4-nitronaftaleno de acuerdo con su reactividad
relativa.
Me
2
3
NO2
SALES DE DIAZONIO
Las aminas aromticas primarias reaccionan con cido nitroso dando lugar a sales de diazonio.
El cido nitroso se obtiene haciendo reaccionar nitrito sdico (NaNO2) con cido clorhdrico:
_
_
( O=N_O : + Na+ ) + ( Cl + H3O+ )
H2O
O=N_OH + H2O + Na+ + Cl
0 C
[c. nitroso]
El cido nitroso se protona en medio cido fuerte, originando el catin nitrosonio (nitrosilo):
H
_
O=N OH H
OH2
+
O=N
OH + H2O
+
+
O=N:
+ H2O:
[catin nitrosonio]
Reaccin del catin nitrosonio con una amina aromtica primaria:
NH2
+
N O
+
H2O:
N
H
: OH2
+
OH2
H
N N O
NH
N=O
+ H3O+
N-Nitrosoanilina
OH + OH2
H
+
OH2
+
N
N:
+
O H + OH2
H
H2O:
[catin fenildiazonio]
XIII
369
Las sales de diazonio se obtienen habitualmente de la forma siguiente:

NO2
R
HNO3
reduccin
H2SO 4
+
N
NH2
NaNO2
HCl, H2O
N Cl
R
[sal de diazonio]
El grupo diazonio se sustituye con facilidad por otros grupos (F, Cl, Br, I, CN, OH, NO2, H) a travs de reacciones
que transcurren mediante mecanismos que no son bien conocidos:
HBF4
+
N
_
N BF4
Cu
o CuCl
Cl
+ N2
Br
+ N2
+ N2
KBr
KI
F + BF3
+ N2
_
+
N2Cl
CuCN
CN + N2
H2SO4
OH + N2
H2O (40-50%)
NaNO2
NO2 + N2
Cu+
H3PO2
+ N2
Las principales ventajas de las sales de diazonio en sntesis son las siguientes:
1
Permiten introducir grupos que no son asequibles mediante reacciones de sustitucin electrfila (CN, OH y
tambin F o I):
CuCN
NH2
NaNO2
HCl
+
N2Cl
CN + N2
_
H2SO4
H2O (40-50%)
OH + N2
XIII
370
Sirven para obtener compuestos que no pueden sintetizarse a travs de reacciones de sustitucin electrfila
con un rendimiento aceptable. Por ejemplo, el m-nitrofenol no se obtiene por nitracin del fenol, ya que el
grupo OH provoca la entrada de un nuevo sustituyente en posiciones o- y p-.
NO2
NO2
HNO3
HNO3
H2SO4
H2SO4
_
+
N2 SO4H
NH2
NaNO2
reduccin
NO2
NO2
OH
H2SO4 / H2O
NO2
NO2
m-Nitrofenol
El grupo diazonio se puede utilizar para introducir un nuevo sustituyente en la posicin adecuada, y eliminarlo
al final de la secuencia de reacciones, tratando su sal de diazonio con cido hipofosforoso:
CO2H
CO2H
CO2H
HNO3
CO2H
Br2(exceso)
reduccin
H2SO4
NO2
Br
Br
NH2
NaNO2
NH2
H2SO4 / H2O
Br
CO2H
CO2H
Br
Br
Br
H3PO 2
Br
_
+
N2 SO4H
Br
Br
EJERCICIO 13.10
Cmo llevaras a cabo las siguientes transformaciones empleando reacciones de sustitucin electrfila y sales
de diazonio?:
CO2H
NO2
NH2
(5 pasos)
1.
CO2H
2.
(5 pasos)
CO2H
NO2
Cl
NH2
Br
Cl
(6 pasos)
3.
4.
NO2
CMe3
Cl
Br
(3 pasos)
NH2
CMe3
CH2NH2
CH2CH3
(5 pasos)
5.
6.
(5 pasos)
CO2H
OH
Br
OH
(8 pasos)
7.
(8 pasos)
8.
Cl
I
XIII
371
COLORANTES AZOICOS
Las agrupaciones de tomos que absorben radiacin ultravioleta o visible son normalmente dobles enlaces
conjugados (1), dobles enlaces conjugados con grupos carbonilo (2) o anillos aromticos (3) Todas estas
agrupaciones reciben el nombre de cromforos.
Me
Me
Me
Me
Me
Me
CH2OH
Me
N=N
Me
Me
Me
(2) -Irona
(1) vitamina A
[amarillo plido]
(3) (E) Azobenceno

[color naranja]
[color violeta; fragancia de las violetas]
Los cationes arildiazonio son electrfilos; reaccionan con los hidrocarburos aromticos que tienen algn
sustituyente activante (+M):

+
N
N
B:
_
O
_
O
N
H
OH + :B
p-Hidroxiazobenceno
[compuesto azoico; azoderivado]
Los grupos OH y NH2, especialmente si estn en orto o para respecto al doble enlace azo, intensifican el color de
los compuestos azoicos.
El colorante llamado amarillo de mantequilla se utilizaba para dar color a la margarina, hasta que se descubri que
produca cncer:
_
+
N2Cl
N N
NMe2
NMe2
N,N-Dimetilanilina
p-Dimetilaminoazobenceno
[amarillo de mantequilla]
EJERCICIO 13.11
El "rojo para" es un colorante azoico que se utiliza para teir algodn. Su estructura es la siguiente:
HO
N
O2N
Idea una sntesis de este colorante a partir de Anilina y -Naftol (2-Hidroxinaftaleno)
XIII
372
EJERCICIO 13.12
Para que un colorante azoico presente color azul, su molcula debe tener un nmero elevado de dobles enlaces
conjugados. A continuacin aparece la sntesis de un colorante de este tipo; averigua la estructura de los
compuestos A y B.
H2N
NH2
Me
NaNO2 (2 eq.)
HCl, H2O
Me
OH
NH2
SO3H
B (colorante azul)
(2 eq.)
+
SO3H
13.1 Predice cul de las posiciones indicadas del Benzo[c]fenantreno (1) ser la ms reactiva en una reaccin de
nitracin electrfila. Haz lo mismo para el 1-Metoxi-4-nitronaftaleno (2) en una reaccin de bromacin. Desprecia
en ambos casos los posibles efectos debidos a impedimentos estreos.
6
OMe
(1)
NO2
(2)
13.2 Clasifica los compuestos que aparecen a continuacin en orden decreciente de reactividad frente al catin
nitronio, en una reaccin de sustitucin electrfila que tenga lugar en C7.

OH
CO2H
CO2H
OH
MeO
(2)
(1)
(3)
MeO
MeO
CO2Me
O 2N
CO2Me
NO2
MeO
(4)
(5)
(6)
XIII
373
13.3 Los cloruros de cido que aparecen a continuacin se someten a una reaccin de Friedel-Crafts
intramolecular empleando las mismas condiciones experimentales. Ordnalos de acuerdo con su reactividad
relativa.
CH2COCl
CH2COCl
CH2COCl
OMe
MeO
MeO
(2)
(1)
(3)
CH2COCl
CH2COCl
OMe
OMe
(4)
(5)
13.4 Empleando Naftaleno como producto inicial se pretende sintetizar los compuestos A y B:
NO2 COMe
CMe3
NO2
(A)
(B)
Explica cul de las siguientes alternativas es la ms razonable:

Compuesto A:
1 Primero se realiza la acilacin y despus la nitracin.
2 Primero se realiza la nitracin y despus la acilacin.
Compuesto B:
1 Primero se realiza la alquilacin y despus la nitracin.
2 Primero se realiza la nitracin y despus la alquilacin.
13.5 Cul de las siguientes reacciones tendr lugar ms fcilmente? :
Reaccin 1:
CH2Cl
CMe3
AlCl3
MeO
CH2
CMe3
OMe
Reaccin 2:
CH2Cl
OMe
+
AlCl3
CMe3
MeO
CH2
CMe3
XIII
374
Reaccin 3:
CH2Cl
CMe3
MeO
AlCl3
CH2
CMe3
OMe
Reaccin 4:
CH2Cl
OMe
CMe3
AlCl3
MeO
CH2
CMe3
13.6 Disea una sntesis que permita obtener, con un rendimiento elevado, los compuestos que aparecen a
continuacin. Utiliza Naftaleno, Antraceno o Fenantreno como sustancias de partida y cualquier reactivo orgnico
o inorgnico que necesites.
NO2 COMe
NO2
CH2CH3
CMe3
SO3H
(1)
(3)
(2)
MeOC
Me
CHO NO2
(4)
(5)
13.7 Explica cul de los dos productos que aparecen en las reacciones siguientes ser el mayoritario. Indica los
reactivos que son necesarios en cada caso para llevar a cabo cada una de las transformaciones.
Secuencia 1:
OMe
OMe
OMe
+
COMe
COMe
Secuencia 2:
NO2
CO2Et
CO2Et
CO2Et
+
NO2
XIII
375
Secuencia 3:
NMe2
NMe2
NMe2
+
Br
Br
Secuencia 4:
NHCOMe
NHCOMe
NHCOMe
+
SO3H
SO3H
Secuencia 5:
COMe
Et
COMe
COMe
Et
+
13.8 Disea una sntesis que permita obtener, con un rendimiento aceptable, los productos que aparecen a
continuacin:
a) p-Nitroisopropilbenceno
b) m-Bromoacetofenona
c) 1-Etil-4-nitronaftaleno
d) 1-Feniletanol
e) cido 8-bromo-1-naftalensulfnico
Puedes utilizar cualquier producto inorgnico, pero nicamente las siguientes sustancias orgnicas:
Benceno
Naftaleno
Metanol
Etanol
Isopropanol
cido actico
13.9 El 6-Metil-2-nitronaftaleno se somete a una reaccin de sustitucin electrfila con cidos ntrico y sulfrico.
Explica de forma clara y concisa cul ser el producto mayoritario que se obtiene: el 7-Metil-1,3dinitronaftaleno o el 3-Metil-1,7-dinitronaftaleno.
Secuencia 1:
1) Mg
C6H6
Br2
[Fe]
2)
A
3)H3O+
OH
1)Mg
B
SOCl2
2)HCO2Et
1)H3O+
1) ?
2)H3O+
C6H5
C 6H 5
XIII
376
Secuencia 2:
1)Mg
?
Zn-Hg
HCl(conc.)
MeCOCl
?
B(C12H16O)
1)NaBH4
2)PBr3
2)CO2
1)H3O+
"Brufen"
(antirreumtico)
Me
O
Me
13.11 La Difenadiona es un anticoagulante que ha sido utilizado en Suramrica para controlar la poblacin del
murcilago vampiro.
O
CO CH
O
Difenadiona
Disea una sntesis de la Difenadiona empleando nicamente los siguientes compuestos orgnicos: Benceno,
1,2-Bencenodicarboxilato de dimetilo (ster dimetlico del cido o-ftlico), Metil-litio y LDA. Puedes utilizar
cualquier sustancia inorgnica.
13.12 Cmo llevaras a cabo las sntesis que aparecen a continuacin? Puedes utilizar todos los productos
orgnicos o inorgnicos que necesites.
Sntesis 1:
OH
HO2C
varios pasos
HO
HO
HO
H
N
Me
Me
Me
salbutamol
(frmaco para el tratamiento del asma)
Sntesis 2:
CMe3
CMe3
varios pasos
Br
XIII
377
RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS INCLUIDOS EN EL TEXTO

RESPUESTA 6.1
A(1)
(1)
pKa = log Keq = log
B(2)
B(1)
(1)
2
2
(1)
= log
A(2)
0,92
=
log
= 1,9
(1)2
(10,9)2
RESPUESTA 6.2
_
C6H5_O + H3O+
C6H5_OH + H2O
pKa 10
C6H5_OH + CH3_CO2
Keq = 2 x 10-12
pKa -1,7
_
_
C6H5_O + CH3_CO2H
Keq = 6,3 x 10-6
pKa 4,8
_
C6H5_O + NH4+
C6H5_OH + NH3
Keq = 0,2
pKa 9,24
_
C6H5_O + Me2NH2+
C6H5_OH + Me2NH
Keq = 5,0
pKa 10,7
C6H5_OH + MeO
C6H5_OH + Me3CO
_
C6H5_O + MeOH
pKa 15,2
_
C6H5_OH + NH2
RESPUESTA 6.3
_
C6H5_O + Me3COH
pKa 19
Keq = 109
_
C6H5_O + NH3
pKa 36
Keq = 1026
+
O H
O
R C NH2
H3O+
pKa 1,7
R C NH2
H2O
Keq = 16
pKa -0,5
+
O H
O
R C OH
Keq = 1,6 x 105
+ H3O+
R C OH
+ H2O
Keq = 5 x 10-5
pKa -6
RT-6,7
378
+
O H
O
R C OH
H 3O +
R C OH
H2O
Keq = 5 x 10-5
H2O
Keq = 5 x 10-6
pKa -6
+
O H
O
R C OR'
H3O+
R C OR'
pKa -7
+
O H
O
R C R
H 3O +
R C R
Keq = 2,5 x 10-6
H 2O
pKa -7,3
+
O H
O
R C H
H 3O +
R C H
Keq = 5 x 10-9
H 2O
pKa -10
RESPUESTA 6.4
Reaccin 1:
_
CH3_NO2 + CH3_CO2 Na+
_
CH2_NO2 + CH3_CO2H + Na+
pKa 4,8
pKa 10,2
_
G0 = 1,36 pKa
= -1,36 (4,8 - 10,2) = 7,3 > 0
Keq = antlog
G0
1,36
= 4,3 X 10-6
(la reaccin no es til)
Reaccin 2:
_
CH2_CO2Et + NH3 + Na+
_
CH3_CO2Et + NH2 Na+
pKa 36
pKa 23
_
G0 = 1,36 pKa
= -1,36 (36 - 23) = -17,7 < 0
Keq = antlog
G0
1,36
= 1,0 X 1013
(la reaccin s es til)

RESPUESTA 7.1
Apartado 1:
Br
CH3
CH CH2 (g) +
HBr (g)
CH3
CH CH3 (g)
G 0T = 6.51 [14.99 + ( 12.73 )] = 8.77 kcal / mol

CH3
CH CH2 (g) +
HBr (g)
CH3
CH2 CH2Br (g)
G 0T = 5.37 [14.99 + ( 12.73)] = 7.63 kcal / mol
El primer equilibrio est ms desplazado a la derecha que el segundo (mayor variacin negativa de energa libre)
RT-6,7
379
Apartado 2:
G 0
K eq. = ant log

4.6 T
(Tema 7, p. 6, 22)
Br
CH 3
CH CH 2 (g) +
HBr (g)
CH CH 3 (g)
CH 3
G 0
= ant log 8770 = ant log 6.3977 = 2.50 10 6
K eq. (1) = ant log
4.6 T
4.6 298
CH3 CH CH2 (g) +
HBr (g)
CH3 CH2 CH2Br (g)
G0
= ant log 7630 = an log 5.5661 = 3.68 10 5
K eq. (2) = an log
4.6 T
4.6 298
Apartado 3:
K eq. (1) =
[2 bromopropa no ]
[propeno ][HBr ]
K eq. (1)
K eq. (2)
K eq. (2) =
[2 bromopropano] = 2.50 106

[1 bromopropano] 3.68 105
[1 bromopropa no ]
[propeno ][HBr ]
= 6.79
[2 bromopropa no] = 6.79 [1 bromopropa no]

% (2-Bromopropano) = 6.79 % (1-Bromopropano)
(1-bromopropano) = 12.83 % (2-bromopropano) = 87.17 %

% (2-Bromopropano) + % (1-Bromopropano) = 100
Apartado 4:
Por qu no se obtiene nada de 1-bromopropano?
El 2-bromopropano G0f = 6.51 kcal / mol es ms estable que el 1-bromopropano G0f = 5.37 kcal / mol Si se deja
tiempo suficiente para que la reaccin alcance el equilibrio, la mezcla resultante tendr el 87.17 % de 2-bromopropano y el
12.83 % de 1-bromopropano (la reaccin est sometida a control termodinmico) Cuando los productos se aslan antes
de alcanzarse el equilibrio, el producto mayoritario ser el que se forma ms rpidamente (la reaccin est sometida a
control cintico)
Por qu el 2-bromopropano se forma ms deprisa que el 1-bromopropano?
RESPUESTA 7.2
1
CH3
CH3
+
CH CH3
Cl
CH3 Cl
_
CH3
CH3
CH3
CH3
C
CH3
CH CH2
2
CH3
2
CH3
CH CH3
CH3
HCl
+
CH2 CH2
CH3
Cl
CH3
_
CH3
CH2 CH2Cl
CH3
(no se obtiene)
RT-6,7
380
En el carbocatin secundario tiene lugar la transposicin de un anin metilo:

Me
CH3
transposicin
CH CH3
+
CH3
CH3
+
C
CH3
Cl
CH CH3
_
CH3
CH3
Cl
CH3
CH CH3
CH3
[carbocatin terciario]
RESPUESTA 7.3
Reaccin del (Z)-3,4-dimetil-3-hexeno con HCl:

Se obtiene una mezcla de dos racmicos del 3-cloro-3,4-dimetilhexano: (1) y (4) ; (2) y (3)
Comprueba que partiendo del diastereoismero (E) del 3,4-dimetil-3-hexeno se obtiene la misma mezcla de reaccin.
H
Cl
H
1
Me
Cl
Me
Et
[1] (3S,4S)
Et
Me
Et
Me
Et
4
2
Me
Et
Cl
[2] (3R,4S)
Me
Et
Me
Et
HCl
Me
Et
(Z)
2
Me
Et
Me
Me
Et
[3] (3S,4R)
Cl
Et
Me
Et
Cl
4
Me
Et
Me
Et
4
Cl
[4] (3R,4R)
RESPUESTA 7.4
Alcohol terc-butlico
CH3
CH3
CH3
CH2
C
+
CH3
OH H
CH2
2-Metilpropano
CH3
H3O+
CH3
C
+
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
+ H2O
CH3
CH3 +
H3O+
OH
Alcohol terc-butlico
RT-6,7
381
1-Metilciclobutanol
H 2C
CH3
H 3C +
OH
CH3
CH3
Metilenciclobutano
CH3
CH3
CH3
H3O+
CH2
H2O
H3O+
1-Metilciclobutanol
CH2
OH
H2O
1-Metilciclobuteno
1-Metilciclobuteno
H3O+
CH3
H
+
H2O
H2O
Metilenciclobutano
OH
H3O+
1-Metilciclobutanol
1-Feniletanol
OH
C6H5 CH CH3
C6H5
+
CH CH3
C6H5
CH CH2
Feniletileno
(Estireno)
C6H5
CH CH2
H3O+
C6H5
+
CH CH3
H2O
H2O
OH
C6H5
CH CH3
H3O+
Feniletileno
2-Metil-2-butanol
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
C CHCH3
CH3
CH3
C CH2CH3
OH
H3O
CH3
C CHCH3
+
H
2-Metil-2-buteno
CH3
H2O
C CHCH3 +
+
H
CH3
2-Metil-2-buteno
C CHCH3
H2O
CH3
CH3
C CHCH3
2-Metil-2-butanol
RESPUESTA 7.5
Reaccin 1:
H
Cl
CH3
H
CH3
H
(carbocatin terciario)
Cl
Cl
CH3
1-Cloro-1-metilciclohexano
RT-6,7
382
Reaccin 2:
5
1
6
1
Et
HCl
CH3
Et
Cl
CH3
(1R,3S)
3
1
5
Cl
Et
Me
(1)
3-Etil-1-metil-1clorociclohexano
(3S)-3-Etil-1-metilciclohexeno
Me
Et
(1S,3S)
2
3
Cl
H
(2)
3-Etil-1-metil-1clorociclohexano
Se obtiene una mezcla de dos diastereoismeros: (1) (1R,3S) y (2) (1S,3S)

Reaccin 3:
H
1
6
1
Me
HOH
CH3
H2SO4
Me
Me
trans 1,4-Dimetilciclohexanol
H2O
CH3
OH
1
Me
Me
1
(4R)-1,4-Dimetilciclohexeno
Me
OH
cis 1,4-Dimetilciclohexanol
Se obtiene una pareja de diastereoismeros cis / trans del 1,4-dimetilciclohexanol
RESPUESTA 7.6
CH2
CH2
CH2
+
CH2 CH2
H3O+
CH3 CH2
+
CH2
CH3
H2O
CH2CH2CH3
dmero
CH2
+
CH2 CH2
CH2CH2CH3
+
CH2
...
CH2CH2CH2CH2CH3
trmero
+
CH2
CH
B:
CH2 nCH3
CH2
CH
CH2 nCH3
HB+
Polietieno
RT-6,7
383
RESPUESTA 7.7
(E)-2-Buteno:
Br
Br
Me
H
Me
[1] (2S,3S)
Br
H
Me
Br
H
Me
(E)
Br2
H
Br
[2] (2S,3R)
Me
H
Br
2
H
Me
Br
Me
H
Br
[3] (2R,3S)
Me
H
Me
Br
Me
Me
Me
Br
Me
H
Me
2
2
Br
Br
[4] (2R,3R)
Enantimeros: (1) y (4) ; Forma meso: (2) = (3)

(Z)-2-Buteno:
Br
Br
2
H
Me
Br
1
H
Me
Br
H
Me
[1] (2R,3S)
Me
Br
2
2
Me
H
Me
Br
[2] (2R,3R)
H
Me
(Z)
H
Me
Br2
Me
H
Me
1
+
Br
Br
2
H
Me
Br
[3] (2S,3S)
Me
Br
Me
H
2
Me
Br
Br
[4] (2S,3R)
Se llega al mismo resultado que con el estereoismero (E) Enantimeros: (2) y (3) ; Forma meso: (1) = (4)
RT-6,7
384
RESPUESTA 7.8
Br
1
H
Me
2
Me
H
Me
Br2
H
Me
Me
Br
Me
H
Me
Br
Br
Me
(1) (2R,3S)
Br
Br
+
H
Me
Br
2
Br
Br
H
Me
H
Me
Br
Me
(2) (2S,3R)
El resultado es el mismo que si se parte del otro catin bromonio:

+
Br
H
Me
Me
RESPUESTA 7.9
A continuacin aparece un esquema de la reaccin entre XOH y los estereoismeros (Z) y (E) de una olefina que tiene los
mismos sustituyentes unidos al doble enlace.
R
H
R
HO
+
X
A(1)
HO
R
1
X
2
H
R
XOH
H R
H
R
OH
A(2)
R
(Z)
H R
HO
1
H
R
1
X
A(2)
HO
R
X
+
R
OH
H
R
Enantimeros: A(1) y A(2)
A(1)
RT-6,7
385
Para obtener una de las dos parejas de enantimeros, a partir del estereoismero (Z), slo es necesario trabajar con uno de
los dos cationes halogenonio posibles.
Si la reaccin se hace con el estereoismero (E), hace falta emplear los dos cationes halogenonio, ya que cada uno de
ellos slo da lugar a uno de los estereoismeros de la otra pareja de enantimeros:
H
R
H
HO
+
X
A(3)
HO
H
1
X
2
H
R
R H
H
R
XOH
OH
A(3)
H
(E)
R H
HO
1
H
R
1
X
A(4)
HO
H
X
+
R
OH
R
H
Enantimeros: A(3) y A(4)
A(4)
Si en los esquemas anteriores R Me, los resultados son los siguientes:
Me
Me
ClOH
Me
H
3
H
Me
HO
(Z)
(2S,3S)-3-Cloro-2-butanol
Me
H
Me
H
(E)
ClOH
Me
HO
Me
H
H
Me
OH
(2R,3R)-3-Cloro-2-butanol
Cl
2
H Me
Cl
Cl
2
Me
HO
+
H
Me
Cl
(2R,3S)-3-Cloro-2-butanol
RT-6,7
386
RESPUESTA 7.10
Et
Br
Me
Et
HOBr
OH
Me
1
OH
Br
Et
2-Bromo-2-etil1-metilciclohexanol
Me
2-Bromo-1-etil2-metilciclohexanol
Et
Br
+
Br
HO
OH
Me
(1)
Me
Et
1
Br
Me
(1S,2S)
Et
HOBr
Et
(1R,2R)
OH
(2)
Me
3
OH
Me
1
3
HO
Et
(1S,2S)
Et
Br
(1)
Me
Br
+
Et
OH
(1R,2R)
Br
Me
(2)
Se obtienen los siguientes productos:

(1R,2R)
2-bromo-1-Etil-2-metilciclohexanol (1)
(1S,2S)
(1S,2S)
2-bromo-2-Etil-1-metilciclohexanol (2)
(1R,2R)
RESPUESTA 7.11
CH CH2CH3
1)RCO3H
2)H3O+
OH
CH CH2CH3
OH
1-(1-Hidroxipropil)ciclohexanol
RT-6,7
387
H
O
RCO3H
H3O+
Et
O+
Et
Et
H
+
O
HO 1
O
H
H
Et
Et
H
Et
H2O
OH
(1)(1S)
H 2O
H 2O
+
H
Et
O+
OH
H 2O
H
Et
Et
HO
(2)(1R)
RESPUESTA 7.12
O
Os
KOH
OH
H 2O
Et
Me
Et
Et
OsO4
(1S,2R)
OH
Me
(1)
Me
KOH
Et
H 2O
Et
Me
(1R,2S)
OH OH
(2)
Os
O
Me
Se obtiene una pareja de enantimeros del 1-Etil-2-metil-1,2-ciclohexanodiol.

RESPUESTA 7.13
Reaccin del (Z)-2-Penteno:

Me
H
2
H
H
Me
H
Et
(Z)-2-Penteno
RCO3H
H
Me
H
Et
H3O+
H
Et
HO
O+
OH
Me
H2O
(1)(2S,3S)
Et
1
HO
H
2
H
Me
Et
OH
(2)(2R,3R)
RT-6,7
388
Reaccin del (E)-2-penteno:

O
O
Os
H
Me
H
Me
Et
KOH
H 2O
H
Me
OsO4
Et
OH
HO
Et
(2) (2R,3R)
H
(E)-2-Penteno
H
Me
O
O
Et
KOH
H2O
Me
Et
H
2
HO
Os
OH
(1) (2S,3S)
En los dos casos se obtiene la misma pareja de enantimeros.

RESPUESTA 7.14
Las reacciones que conducen a los dos ismeros son reversibles. Los dos haluros de alquilo se ionizan fcilmente, debido a
que ambos originan un carbocatin estabilizado:
Cl
ClCH2
ClCH2
CH CH CH2
CH CH CH2Cl
2000C
2000C
ClCH2
+
_
CH CH CH2 + Cl
ClCH2
+
_
CH CH CH2 + Cl
Ahora, el carbocatin vuelve a reaccionar con el nuclefilo (Cl) en condiciones de control termodinmico, ya que la
temperatura se ha elevado hasta 2000C. El resultado final es el mismo que si la reaccin entre 1,3-butadieno y cloro
transcurre a 2000C.
RESPUESTA 7.15
TOMOS CONJUGADOS
1
+*
OMe
(1)
* H
*
*
H
7
+
*
OMe
(2)
C6 H5
OMe
3
1
3
H+*
3
*
OMe
(3)
H
4
H
(4)
+ OMe
RT-6,7
389
Orden de estabilidad relativa: (1) > (2) >> (3) >>> (4)
La reaccin transcurre a travs del carbocatin (1):
+ H
1
C 6H 5
C 6H 5
OMe
1
C6H5
OMe
OMe
(adicin 1,4)
(adicin 1,2)
+
H
+ OMe
2
C 6H 5
C 6H 5
OMe
H
(adicin 1,4)
(adicin 1,2)
Adicin 1,2: se obtiene 3-Bromo-1-fenil-4-metoxiciclopenteno
2
1
1
C 6H 5
2
Br
C 6H 5
Br
3
H
4
(trans)
OMe
(1)(3R,4R)
OMe
2
2
C6H5
H
4
Br
(cis)
OMe
(2)(3S,4R)
Br
2
1
1
+
OMe
C6H5
2
Br
C 6H 5
OMe
(cis)
(3)(3R,4S)
H
2
2
C 6H 5
OMe
4
Br
(trans)
(4)(3S,4S)
Se obtienen dos racmicos: (1) y (4) ; (2) y (3) Las cantidades de (1) y (4) son iguales porque ambos se obtienen en la
reaccin del anin bromuro por el lado menos impedido del carbocatin. Lo mismo sucede con (2) y (3) que surgen de la
interaccin por la cara ms impedida. Por este motivo, el racmico [(1) + (4)] ser mayoritario y el [(2) + (3)] minoritario.
RT-6,7
390
Adicin 1,4: se obtiene 3-Bromo-3-fenil-5-metoxiciclopenteno

Br
1
1
Br
H
5
C6H5
H
C6H5
(trans)
OMe
(5)(3R,5R)
OMe
C6H5
H
5
3
2
Br
(cis)
OMe
(6)(3S,5R)
Br
1
1
Br
OMe
5
C6 H5
OMe
C6H5
(cis)
(7)(3R,5S)
C 6H 5
OMe
5
3
2
Br
(trans)
(8)(3S,5S)
Ahora se obtiene una mezcla de otros dos racmicos: (5) y (8) ; (6) y (7) Por la misma razn que antes, el racmico [(5) +
(8)] ser el mayoritario.
Si la reaccin se realiza a temperatura alta, est sometida a control termodinmico.
Producto mayoritario: mezcla de estereoismeros [(1), (2), (3) y (4)] de la olefina ms sustituida: 3-Bromo-1-fenil-4Metoxiciclopenteno [adicin 1,2]
Si la reaccin se realiza a temperatura baja, est sometida a control cintico.
Producto mayoritario: mezcla de estereoismeros [(5), (6), (7) y (8)] de la olefina menos sustituida: 3-Bromo-3-fenil-5Metoxiciclopenteno [adicin 1,4]
RESPUESTA 7.16
Cl
1
+
R C CH2
_
Cl
Cl
R C CH2
HBr
1
2
CH
C CH3
+
(1')
Cl
(1)
R C
+
R CH CH2
Cl
_
Br
CH3
Br
_
Br
Cl
R CH CH2Br
(1'')
HCl
1
+
R CH CH
_
Cl
Cl
R CH CH
Br
+
R CH2 CH Cl
Br
Br
R CH CH2Cl
HBr
(2)
2
Cl
+
R CH CH2
1
2
Br
R CH2 CHCl
RT-6,7
391
El carbocatin (1) es menos inestable que el (2) debido al grupo alquilo R (cesor de electrones) unido a l. El carbocatin
(2) no se forma o lo har en cantidades insignificantes.
En la reaccin con HBr se originan los carbocationes (1) y (1) De los dos, (1) es ms estable que (1) debido a la
deslocalizacin de la carga entre los tomos de cloro y carbono.
+
: Cl :
: Cl :
R C CH3
R C CH3
+
El producto mayoritario de la reaccin ser el siguiente:

: Cl :
Br
R C CH3
+
Cl
R C CH3
Br
RESPUESTA 7.17
3,4-Hexanodiol
Retrosntesis:
OH OH
CH3CH2
CH CH CH 2CH3
CH 3CH2
CH CH CH 2CH3
CH3CH2X
CH 3CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
CH 2CH3
CH
+
CH C :
Sntesis:
HBr
CH
CH
CH3CH2
_
Na+:NH2
0
-33 C
CH C :
CH2CH3
H2 C
_ CH3CH2Br
H2
CH3CH2
CH3CH2
[Pt]
H2
CH2
[Pt]
CH
C CH
CH CH CH2CH3
CH
1)Na+NH2-
CH3CH2
2)CH3CH2Br
CH2CH3
OH OH
1)OsO4
CH3CH2
2)H3O+
CH CH CH2CH3
3,4-Hexanodiol
(E)-3-Hexeno
La sntesis es idntica a la anterior hasta llegar al 3-Hexino. Este compuesto se transforma en (E)-3-Hexino por reduccin
con sodio en amonaco lquido:
:
_
Na+:NH2
CH3CH2
CH2CH3
-330 C
CH3CH2
H
C
C
CH2CH3
(E)-3-Hexeno
RT-6,7
392
RESPUESTA 8.1
O
Cl
O
R C O:
H
Cl
R C O:
R C
Cl
OH
R C O:
H
OH
OH
P Cl
OH
O
OH
OH
P OH
O P:
H O
OH
HO P OH
HO P OH
OH
R C Cl
OH
+
P:
HO P
OH
OH
HO P Cl
+
O
OH
H
Cl
R C Cl
Cl
HO P :
R C Cl
R C
Cl
Cl
+
O
Cl
PO3H3
PCl2
Cl
R C
OH
3 R C Cl
Cl
O
H
Cl
PCl3
3 R C OH
OH
O P:
OH
OH
OH
+
P H
OH
OH
O P H
O P H
OH
OH
OH
RESPUESTA 8.2
O
OH
O C CH3
+
CH3 CO O CO CH3
_
CH3 C O
+
+N
H
Me
N:
C
O
Me
O
O
+
N C Me +
O _
Me C O
O
[catin acilamonio]
OH
+
C N
Me
_
[adicin]
+
O
H
O
C
Me
+
N
[eliminacin]
C + :N
Me
RT-8,9,10,11
393
Me C O
+
:N
Me C O
+
N
[Acetato de fenilo]
RESPUESTA 8.3
COCl
CO2H
O
O
+
C O C
Cl
N+
H
O
N:
+
N
C Cl
C6H5
O
C
+ O
N C C6H5
Cl
C6H5
[catin acilamonio]
_
O
C OH
[adicin]
+
N
O +
C O
+
N
C6H5
C6H5
_
O +
C O
C6H5
O +
C O
O +
C O
[eliminacin]
+
N
:N
C6H5
O
O
+
N+
C6H5
N:
RESPUESTA 8.4
O
:NH2
HN C CH2CH3
O
+
CH3CH2 C O Me
:O
NH2 C O Me
CH2CH3
[adicin]
+ MeOH
_
:O :
+
NH2 C O Me
CH2CH3
RT-8,9,10,11
394
_
:O :
H
+
O H
H O:
C O Me
C O Me
CH2CH3
CH2CH3
+
NH3
H2N
O
NH C CH2CH3 +
[eliminacin]
NH C
O Me
+
MeO
CH2CH3
+
H2N
_
O_Me
NH2
+
MeOH
RESPUESTA 8.5
O
R C NH2 + HO
: O:
HO
NH2
HO C NH2
NH2
H___OH
HO C
R
[base]1
[cido]1
[cido]2
HO C
OH
___
NH2 H
OH
[base]2
+
NH3
+ HO
[base]1
HO C
+ HO
OH
OH
_
HO
+ NH3
_
:O:
[adicin]
C NH2
_
O:
HO C
R C O
[cido]2
[cido]1
O:
HO C
R
+
NH3
[eliminacin]
[base]2
:O:
HO C R
+ H2O + NH3
cido
RT-8,9,10,11
395
:O :
R
C OH
:O :
_
HO
C O
_
+
H2O
anin del cido

H3O+ (cido fuerte: HCl)
:O :
R
C OH
H2O
cido libre
RESPUESTA 8.6
Hidrlisis de la lactona:
H 3O +
H 2O
c. hidroxibutrico
Butirolactona
O
+ H3O
OH2
+
O H
H
+ O___H
[adicin]
HO_CH2CH2CH2_CO2H
+
O H
O_ H
O_ H
:OH2
+
H___OH2
O_H
O_ H
O_ H
+
O___H
[eliminacin]
O_ H
: OH2
C
O:
O:
O:
+
H
+ H2O
_
O: O H
+
H
_
O: O H
O OH
+ H2O
O:
+ H3O+
H
c. -hidroxipropinico
Hidrlisis de la lactama:
O
N
_
HO
H2O
_
H2N_CH2CH2CH2CH2_CO2
anin del cido
aminopentanoico
H
Valerolactama
OH
OH
[adicin]
O
N
N
H
OH
OH
H___OH
OH
NH
H___OH
+_
N H
OH
_
+ HO
RT-8,9,10,11
396
N_H
+
O___H
OH
_
O__H
[eliminacin]
OH
_
O
OH
NH2
+ H2O
NH2
anin del cido

aminopropinico
RESPUESTA 8.7
1. Hidrlisis en medio cido:

O
O
O
C__OH
H 3 O+
+ H 2O
C__OH
Anhidrido ftlico
H O
+
O__H
+
H__OH2
O:
:OH2
H O
[adicin]
H
+
O__H
O:
O:
O:
H
+
O___H
H O
:OH2
H O
O_H
O:
O:
O_H
+ H2O
O
+
H___OH2
_
+O H
H O
H O
O___H
:OH2
C O
[eliminacin]
+
+ H3O
O
C O
_
+O H
O H
2. Reaccin con metanol en medio cido:

O
O
O + MeOH
C__OMe
H3O+
C__OH
O
O:
+
H OH2
__
Me
+
O__H
O:
O:
: OMe
H
[adicin]
H-O + O__H
O
O:
RT-8,9,10,11
397
Me
H O + O___H
HO
:OH2
O:
O:
MeO
O___H
MeO
O_Me
O_ H
O
+
H___OH2
+ H2O
_
+O H
OMe
:OH2
[eliminacin]
O
+
+ H3O
O
C
_
+O H
OH
3. Reaccin con metiIamina:

O
O
C__NHMe
H 3 O+
O + 2MeNH2
C__O
O
_
: O:
:NMe
O
+
MeNH3
O:
[adicin]
+
N__Me
MeH_N
OH
O:
O
O:
O:
O___ H
MeNH
O_H
NHMe
:NH2Me
C O
[eliminacin]
O
+
MeNH3
+
C O
:O
O_
RESPUESTA 8.8
O
R CH2
C OEt + :B
O
_
R CH
C___OEt
CO2Et
CH2R
_ :O :
R CH C OEt +
H _B
O
R CH C CH2
_
R + EtO
CO2Et
cetoster
Se pueden formar dos aniones enolato:

CH 3_CO2Et
_
EtO
EtOH
_
CH2_CO2Et (1) (anin enolato del acetato de etilo)
RT-8,9,10,11
398
C6H5CH2_CO2Et
_
EtO
EtOH
_
C6H5_CH_CO2Et (2) (anin enolato del fenilacetato de etilo)
1. Reaccin del enolato (1) con acetato de etilo:
_
EtO2C CH2
_
O
[adicin]
C OEt
EtO2C CH2
CH3
[eliminacin]
CH3
CH3
C CH2 CO2Et
+ EtO
3-Oxobutanoato de etilo
OEt
2. Reaccin del enolato (1) con fenilacetato de etilo:
_
EtO2C CH2
[adicin]
EtO2C CH2 C CH2 C6H5
C OEt
CH2
_
O
C6H5
[eliminacin]
C6H5CH2 C CH2 CO2Et + EtO

4-Fenil-3-oxobutanoato de etilo
OEt
3. Reaccin del enolato (2) con acetato de etilo:
_
EtO2C CH
_
O
[adicin]
C OEt
EtO2C
CH3
C6H5
O C6H5
[eliminacin]
CH3
CH
C6H5
OEt
CH3
C CH
_
CO2Et
+ EtO
2-Fenil-3-oxobutanoato de etilo
4. Reaccin del enolato (2) con fenilacetato de etilo:

_
EtO2C CH
C6H5
_
O
[adicin]
EtO2C CH
C OEt
C6H5
CH2C6H5
O C6H5
[eliminacin]
OEt
_
CO2Et + EtO
C6H5CH2 C CH
CH2C6H5
2,4-Difenil-3-oxobutanoato de etilo
RESPUESTA 8.9
Reaccin 1:
_
C6H5 CH2_CO2Et
C6H5_CH2_CO2Et + EtO
+ H CO2Et
1)EtO
2)H3O+
O
_
C6H5 CH C OEt
C6H5 CH C OEt
(1)
EtO
C6H5
CH
O
C OEt
H
[adicin]
EtO
C6H5 CH
O
C
H
_
+ EtOH
(2)
_
OEt
[eliminacin]
O
C6H5
CH C H
_
+ EtO
CO2Et
(2)
RT-8,9,10,11
399
Reaccin 2:
CH3 CH CO2Et
CH3
CH3
_
Na+ NH2
CH3
EtO C OEt
NH3 (liq.)
CH3 O
CH CO2Et + NH2
C
_
CH3
CH3 O
C OEt
CH3
_
+ NH3
C OEt
(A)
_
O
EtO C
[adicin]
H3C C
C OEt
H3C C
CH3
EtO C
OEt
_
CH3 O
[eliminacin]
CH3
OEt
C OEt
+ EtO
CO2Et
CH3 OEt
(A)
Reaccin 3:
CH3
C 6H 5
Me
C6H5
LDA
CH CO2Et
CH CO 2Et + LDA
C6H5
Me
C_
C OEt
CH3COCl
Me O
C6H5
C OEt
+ HN(CHMe2)2
(B)
O
EtO C
C6H5
C
Me
Cl
C
Cl
EtO C
[adicin]
C6H5
Me
Me
Me
O C6H5
[eliminacin]
_
O
CH3
C C CO2Et
_
+ Cl
Me
RESPUESTA 8.10
Reaccin 1:
H
CO2Et
Me
_
EtO
Me
CH2_CO2Et
EtOH
O
A
H 3 O+
Me
Me
+ CO2
(68 %)
H
Me
H
H
CO 2Et
Me
CH2__CO2Et
EtO
EtOH
H
_
O
C__OEt
C___ OEt
_
CH__CO2Et
CH__CO2Et
H
RT-8,9,10,11
400
H3O
CH__CO2Et
+ CO2
CO2H
-cetocido
Reaccin 2:
CO2Me
CH
CH2CH2
CH
CH2CH2 CO Me
2
CO2Me
MeONa
MeO2C
MeOH
CO2Me
O
CO2Me
(60 %)
CO2Me
3
4
CH
5 CH
CH2CH2
6
MeO2C
CO2Me
MeO2C
CH2CH2 CO Me
2
CO2Me
MeO2C
CH
_ CO2Me
___
CH
MeO
OMe
MeONa
MeOH
CO2Me
O
HC
CO2Me
CH
O
MeO C
MeO2C
_
CO2Me
HC
C___OMe
CH
O_
O
MeO2C
CO2Me
O
Reaccin 3:
CO2Et
N
(CH2)4__CO2Et
1)EtO
2)H3O+
N
(27 %)
O
EtO C
CO2Et
H2C
EtO C
EtONa
EtOH
CO Et
_ 2
C H
EtO
N
RT-8,9,10,11
401
CO2Et
CO2H
H3O+
+ CO2

RESPUESTA 9.1
Mecanismo SN1:
I*
1
1
Me
H
H
C6H13
C6H13
*I
Me
Me
Me
C6H13
(2R)
(2S)
H
C6H13
(2R)
I*
Supongamos:
100 molculas (R) al principio
20 molculas se sustituyen, dando [10(R) + 10(S)]
Ahora existen 80(R) + [10(R) + 10(S)]; desde el punto de vista de la actividad ptica es como si quedaran 80 molculas (R).
El poder rotatorio aparente ha disminuido un 20 % despus del 20 % de sustitucin.
velocidad de sustitucin = velocidad de racemizacin
Mecanismo SN2:
Me
Me
*I
* I ..... ..... I
H
C6H13
Me
*I
C6H13
(2R)
C6H13
_
I
H
C6H13
+ I
(2S)
H
I*
Me
(2S)
C6H13
+ *I
.....
Me
(2R)
Supongamos:
100 molculas (R) al principio
20 molculas se sustituyen, dando 20 (S)
RT-8,9,10,11
402
Ahora existen [80(R) + 20(S)]; desde el punto de vista de la actividad ptica es como si quedaran 60 molculas (R).
El poder rotatorio aparente ha disminuido un 40 % despus del 20 % de sustitucin.
velocidad de sustitucin = 2 velocidad de racemizacin
RESPUESTA 9.2
H
(BrCH)C3
C5(CHH)
Br
Br
(1R)
Br
OH
_
HO
SN2
H
Br
(CHH)C5
OH
trans (1R,3R)
trans (1S,3S)
C1(BrCH)
H
(3R)
RESPUESTA 9.3
CH3
C 6H 5 C
CH CH2Cl
SN 1
CH3
C6 H5 C
+
CH CH2
HO
CH3
C6H5 C
CH CH2OH
CH3
C6H5 C
CH CH2
_
HO
OH
CH3
C6H5 C
+
HO
CH CH2
C6H 5
CH CH2
HO
C6H5
CH3
CH3
CH=CH2 (2R)
CH=CH2 (2S)
CH3
C6H5
HO
RESPUESTA 9.4
Reaccin 1:
La reaccin no es vlida; el equilibrio est desplazado hacia la izquierda:
CH3CH2OH + NaOH
pKa 17
_
CH3CH2O Na+
+ H2O
Keq = 0,05
pKa 15,7
Reaccin 2:
La reaccin es vlida; el equilibrio est totalmente desplazado a la derecha (eliminacin de H2):
2CH3OH + 2Na
_
2CH3O Na+
+ H2
RT-8,9,10,11
403
Reaccin 3:
La reaccin no es vlida; el equilibrio est totalmente desplazado hacia la izquierda:
_
Me3C_O + NH4+
Me3C_OH + NH3(liq.)
Keq = 1,7 x 10-10
pKa 9,24
pKa 19
Reaccin 4:
La reaccin es vlida; el equilibrio est totalmente desplazado hacia la derecha:
_
2Me2CH_O Na+ + H2
_
2Me2CH_OH + 2Na+ H
Keq = 3 x 1018
pKa 35
pKa 16,5
RESPUESTA 9.5
H
O+
O
Me
Me
Me
Me
+ H3O+
H
Me
Me
+ H2O
H
O+
H
Me
Me
Me
Me
Me
OH
Me
Me
H
Me
Me O +
+
Me_O_H
H2O
Me
Me
OH
H
Me
OH
+ H3O+
H
Me
MeO
RESPUESTA 9.6
MeO___H
: O:
Me
_
: O:
Me
Me
Me
Me
_
MeO
Me
HO
OMe
Me
Me
Me
_
+ MeO
OMe
RESPUESTA 9.7
CH3CH2
Me
Cl
CH O :
CH3CH2
Me + Cl
CH O S
CH3CH2
+
CH O S
H Cl
Cl
Me
CH3CH2
Me
_
O:
+
CH O S
H
CH3CH2
+ Cl
H Cl
Me
O
_
O
CH O S
Cl
+
N H
Cl
N:
Me
CH3CH2
CH
Cl
Cl
O
CH3CH2
CH CH3
Cl
+ SO2
Cl
RT-8,9,10,11
404
Reaccin global:
OH
CH3CH2
Cl
+
+ SOCl2
CH CH3
CH CH3 +
CH3CH2
N + Cl
_ + SO2
RESPUESTA 9.8
Me
CH3
CH CH2 NH2
Me
MeI
CH CH2 NH Me
CH3
MeI
Me
CH3
Me
CH CH2 N Me
Me
MeI
CH3
Me
+
CH CH2 N Me
Me
Me
Me
+
CH CH2 N Me
Me
CH3
CH3
HO
CH2
Me
CH3
Me
_
+
CH CH2 N Me HO
Me
Me
+
N Me
Me
_
HO
_
I
Me
CH3
CH2
NMe3 + H2O
Me
RESPUESTA 9.9
_
O
OH
HO
OH
N Pr
OH
O_ H___OH
N Pr
O
H___OH
OH
OH
HO
N Pr
HO
_
+ HO
H
OH
HO
_
HO H O
OH
C_OH
Pr
+
N
NH__Pr
H
OH
HO
+ H2O
OH
_
C_O
C_OH
NH__Pr
HO
OH
Pr
+
N
OH
HO
_
+ 2HO
OH
HO
N Pr H___OH
HO
OH
OH
NH2__Pr
+
HO
OH
RT-8,9,10,11
_
I
405
_
CO2
_
C O
+
NH2__Pr
_
HO H O
CH3CH2CH2__NH2
CO2H
OH
_
CO2
+ HO
_
CO2
+ H2O
CO2
CO2H
RESPUESTA 9.10
Me
MeO
N C
Me
OMe
S N2
Br
_
Br
NC
H
H
Me
Me
MeO
Br
NC
OMe
H
(R)
(R)
La sustitucin de Br por CN hace cambiar las prioridades relativas de los grupos. Hay inversin de la configuracin, pero la
configuracin absoluta no varia.
RESPUESTA 9.11
CH2
CH2
HOCl
K2CO3
HO_CH2_CH2-Cl
H2C
1)EtMgBr
CH2
2)H3O+
HCl
CN
CH3CH2_CH2CH2_Cl
H4AlLi
CH3CH2_CH2CH2_CN
CH3CH2_CH2CH2OH
CH3CH2__CH2CH2_CH2NH2
Pentilamina
Sntesis del bromuro de etilmagnesio:

CH2
CH2
CH3_CH2Br
+ HBr
Mg
CH3_CH2_Mg_Br
Et2O
RESPUESTA 9.12
Me
H 2O +
_
HO
(2S)
_
H
_
O
Me
Me
enolato
La reaccin es reversible; el agua reacciona con el anin enolato regenerando la cetona:

O
_
Me
Me
+ HO
H
(2S)
RT-8,9,10,11
H___OH
406
HO___H
H
Me
+ HO
Me
(2R)
RESPUESTA 9.13
Reaccin 1:
La reaccin est sometida a control cintico; el LDA extrae de forma preferente el hidrgeno del C menos sustituido:
H
LDA
C6H5CH2
H
00 C
O
_
C6H5CH2
+
C6H5CH2
H
H
(enolato mayoritario)
(enolato minoritario)
(A)
(B)
H
250C
CH3____I
C6H5CH2
_
O
C6H5CH2
C6H5CH2
C6H5CH2
+ I
Me
(A)
(76 %)
2-Bencil-6-metilciclohexanona
_
O CH2C6H5
CH3
____
O
0
CH2C6H5
25 C
Me
(B)
+ I
(6 %)
2-Bencil-2-metilciclohexanona
Reaccin 2:
La reaccin est sometida a control termodinmico; el anin terbutxido (Me3CO) extrae preferentemente el hidrgeno del
C ms sustituido:
H O
C__Me
CH2CH2CH2__Br
O
_
Me3C_O
C__Me
_ C__Me
CH2CH2CH2__Br
CH2CH2CH2__Br
(ms estable)
RT-8,9,10,11
407
_
COMe
C__Me
CH2
____
Br
+ Br
(90 %)
Reaccin 3:
La reaccin est sometida a control cintico; el LDA extrae preferentemente el hidrgeno del C menos sustituido:
C__Me
_
C__CH2
LDA
-600C
CH2CH2CH2__Br
_
CH2
CH2CH2CH2__Br
CH2CH2CH2__Br
enolato cintico
(menos estable)
_
O
C CH2
_
+ Br
CH2____ Br
(80 %)
RESPUESTA 9.14
Reaccin 1:
_
_
O Li+
O
H
LDA
0
O
CH2____Br
CH2_CH
CH2
THF ; -78 C
CH CH2
enolato de
la lactona
lactona del cido

4-hidroxibutanoico
(B)
(90%)
Reaccin 2:
_
O
O
O Li
H
LDA
THF ; -780C
lactona del cido
5-hidroxipentanoico
_
O
(C)
O
CH2____Br
C
CH
CH2_C
CH
(D)
enolato de
la lactona
RT-8,9,10,11
408
RESPUESTA 9.15
CO CH2
EtO
Br
_
_
CO CH
EtOH
CO2Et
CO2Et
__
__
CH2 (CH2)2 CH2 Br
CO__C_
CO2Et
Br
CO2Et
CO2H
_
1)HO (dil.)
CO
_ CO
CO
2)H3O , Q
CO
RESPUESTA 9.16
Reaccin 1
CH3CH2__CO2H
EtOH
H3O+
CH 3CH2__CO2H
CH3
CH3CH2
CO CH CO2Et
CH3
CH3CH2
CO C
CO2Et
EtO
CH3CH2__CO2Et
CH3
CH3CH2
EtOH
SOCl2
CO CH CO2Et
CH 3CH2__COCl
_
O CH3
O CH3
NaH ; Et2O
CH3CH2
C C
_
CO2Et
CH3CH2
CH3 O
O
C CH2CH3
CH3CH2
C CH2CH3
CO C
CO2Et
Cl
CH3 O
CH3CH2
CO C
C CH2CH3
CO2H
Q
CO2
CO2Et
1)HO- (dil.)
2)H3O+
CH3
CH3CH2
CO CH CO CH2CH3
Reaccin 2
Retrosntesis:
C6H5_CH2__CO__CH2_C6H5
C6H5_CH2__CO__CH_C6H5
-cetoster
Sntesis:
C6H5_CH2_CO2Et
CO2Et
C6H5_CH2__CO2Et
_
EtO Na+
EtOH
+ C6H5_CH2__CO2Et
_
C6H5__CH__CO2Et
RT-8,9,10,11
409
CO2Et
_
CH
C6H5
CO2Et
O
C CH2
C6H5
C6H5
CH CO CH2
C6H5
_
CO2
_
HO (dil.)
C6H5
CH CO CH2
C6H5
OEt
H3O+
CO2H
C6H5
CH CO CH2
Q
_ CO
C6H5
C6H5
CH2 CO CH2
C6H5
Reaccin 3
Retrosntesis:
C6H5
CH3
CO CH
CO2Et
C6H5
CO
CH2 CO2Et
C6H5__CO2Et + CH3_CO2Et
-cetoster
Sntesis:
_
EtO Na+
CH3_CO2H
_
EtO2C CH2
EtOH
C C6H5
EtO2C CH2
C C6H5
_
CH2__CO2Et
_
1)EtO
_
HO (dil.)
CH3
C6H5
2)IMe
CO CH CO2Et
OEt
C6H5
CH3
_
CO CH CO2
H3O+
CH3
C6H5
CO CH CO2H
Q
CO2
C6H5
CO CH2
CH3
RESPUESTA 9.17
Sntesis de E:
CO2H
CO2Et
C2H5OH
Me
H3O+
CO2H
SOCl2
CH2
Me
CO2H
CO2H
CO2Et
Me
_
CO2Et
CH2
C O
Cl
CH2
COCl
(A)
CO2Et Cl
_
C O
COCl
(B)
EtO2C
1)HO-(dil.)
Me
2)H3O+
O
EtO2C
(C)
Q
-2CO2
Me
HO2C
HO2C
(D)
Me
O
O
(E)
RT-8,9,10,11
410
El grupo ster del -cetoster F puede estar unido a C2 o C4 en E; en ambos casos se obtiene cido 5-ceto-3metilhexanoico
O
2
Me
CO2Et
CO2H
CO2H
_
1)HO (conc.)
Me
2)H3O+
CO2H
Me
Me
(F)
Q
CO2
c. 5-ceto-3-metilhexanoico
(G)
2-Etoxicarbonil-5-metil1,3-ciclohexadiona
O
Me
EtO2C
Me
2)H3O
_
1)HO (conc.)
CO2H
Me
CO2
CO2H
CO2H
(G)
(F)
Me
c. 5-ceto-3-metilhexanoico
4-Etoxicarbonil-5-metil1,3-ciclohexadiona

RESPUESTA 10.1
CH3 OH
CH3CH2 CH CH CH CH
2
3
H3 O +
Me
Et
+
OH2
Me
_H O
2
CH CH Et
Et
+
CH Et
Me
Et
CH Et
H2O :
(Z) + (E)
Todos los estereoismeros del sustrato (un alcohol en el ejercicio) originan una mezcla de las olefinas Z y E.
Estereoismeros (3R,4R) y (3S,4R)
Me
Et
:OH
4
Et
Et
Me
Et
_H O
2
H
Et
Et
H
+
: OH2
H3O+
Me
Et
Me
H2O:
Et
_ H O+
3
(1)
Me
Et
Et
(E)
(mayoritario)
(3R,4R)
:
Me
Et
:OH
4
H
Et
+
: OH2
H
Et
Me
Et
_H O
2
:
H3O
Me
Et
H2O :
H
Et
(2)
_ H O+
3
Me
Et
(Z)
Et
(minoritario)
(3S,4R)
Me
Et
Et
H
RT-8,9,10,11
411
El carbocatin (1) origina el estereoismero (E), que ser el mayoritario, ya que las interacciones Et / Me y Et / H dan lugar a una
conformacin con menor contenido energtico que (2) (impedimento estrico entre los grupos Et / Et y Me / H)
Estereoismeros (3S,4S) y (3R,4S)
Et
Me
Et
H
Et
Me
: OH
3
H
Et
H
Et
Et
Me
_
H2O
H
Et
H3 O
+
: OH2
Et
Me
H2 O :
(3)
_
H3O+
Et
Me
(E)
(mayoritario)
H
Et
(3S,4S)
Et
Me
: OH
3
Et
Et
Me
H2O
Et
H3O+
+
: OH2
Et
Me
H2O :
_
H 3O +
Et
H
(4)
Et
Me
(Z)
Et
H
(minoritario)
(3R,4S)
Et
Me
Et
H
H
Cualquiera de los cuatro estereoismeros del alcohol da lugar a la misma mezcla de diastereoismeros de la olefina.
RESPUESTA 10.2
Br
El radical CH3-CH- no interviene en la reaccin y lo designamos por R; la configuracin del carbono asimtrico en los productos
*
finales ser la misma
que en el estereoismero de partida.
Enantimero (2R,3R) del 2,3-dibromopentano:
Me
H2
Br
4
B:
Br
Me
(2R,3R)
H1
H2
H2
E2
Me
R
(Z)
Me
3
4
Me
Br
(Z)(4R) [minoritario]
Me
H
Br
4
B:
Br
Me
H2
E2
Me
H
(E)
Me
2
H
3
H1
Me
Br
(2R,3R)
(E)(4R) [mayoritario]
RT-8,9,10,11
412
Enantimero (2R,3S):
H2
Me
Br
4
B:
Me
Br
H2
Me
(2R,3S)
H1
E2
Me
H
(E)
H2
3
4
Me
Br
(E)(4R) [mayoritario]
Me
H
Br
B:
H1
H1
Br
Me
H2
E2
Me
H
(Z)
Me
3
4
Me
Br
(2R,3S)
(Z)(4R) [minoritario]
Enantimero (2S,3S):
Me
H2
Br
4
B:
Br
Me
(2R,3S)
H1
Me
H
E2
Me
H
(E)
H2
3
4
H
Me
Br
(E)(4S) [mayoritario]
Me
H
Br
4
B:
H1
H
H1
Br
Me
H2
E2
Me
H
(Z)
Me
3
4
Me
Br
(2R,3S)
(Z)(4S) [minoritario]
Enantimero (2S,3R):
Me
H2
Br
4
B:
Me
Br
(2S,3R)
H1
H2
H
E2
Me
R
(Z)
Me
3
4
H
Me
Br
(Z)(4S) [minoritario]
Me
H
Br
4
B:
H1
R
H1
Br
Me
H2
E2
Me
H
(E)
Me
3
4
H
Me
Br
(2S,3R)
(E)(4S) [mayoritario]
RT-8,9,10,11
413
(2R,3R) 2,3-Dibromopentano
o
(2R,3S) 2,3-Dibromopentano
(E)(4R) 4-Bromo-2-penteno [mayoritario]

+
(Z)(4R) 4-Bromo-2-penteno [minoritario]
E2
(2S,3S) 2,3-Dibromopentano
o
(2S,3R) 2,3-Dibromopentano
(E)(4S) 4-Bromo-2-penteno [mayoritario]

+
(Z)(4S) 4-Bromo-2-penteno [minoritario]
E2
RESPUESTA 10.3
Apartado 1
La pareja de enantimeros (2R,3R) y (2S,3S) :
Me
H
Zn
I
2
E2
Me
Et
H
Me
Et
I
2
Zn
H
Et
(Z)
E2
Me
A (2S,3S)
A (2R,3R)
E2
E2
Me
H
I
Br
3
2
Et
H
Et
H
Br
Me
SN2
H
2
Br
A (2R,3R)
Zn
Br
Me
H
Me
A (2S,3S)
B (2S,3S)
H
Et
Br
SN2
H
Et
Et
(Z)
Br
Zn
B (2R,3R)
Apartado 2
La pareja de diastereoismeros (2S,3S) y (2R,3S) :
Me
H
Me
H
OH
3
H
Me
Et
(2S,3S)
Me
H
3
Et
Br
H
Me
Et
Me
H
HBr
SN1
Br
Me
H
NH3
SN2
Me
H
Me
Me
Et
OH
Br
Me
H
NH3
NH2
3
SN2
H
Me
Et
(2S,3S)
B(2R,3S)
(2R,3S)
NH2
(2R,3S)
A(2S,3S)
Me
Et
Me
Et
Apartado 3
Los tres estereoismeros dan lugar a reacciones E2 estereoespecficas.
Br
CH3
R CH CH R
Br
CH CH CH3
H
E2
Br
CH3
CH
C CH3
R CH CH R
R
(R,R) o (S,S)
E2
Z
(Z)
E2
R
(R,S)
Z
(E)
RT-8,9,10,11
414
Estereoismero (2R,3R):
B:
H
2
Me
Br
Me
Me
Br
(2R,3R)
Me
Br
Br
Me
Br
E2
(Z)
Me
[estereoespecfica]
Me
H
:B
H
Me
H
2
Br
Me
Br
Me
E2
Br
Br
Me
Br
(Z)
Me
(2R,3R)
Estereoismero (2S,3S):
B:
Me
H
H
2
H
H
Me
Br
Br
Me
(2S,3S)
E2
Me
Me
Br
Me
Br
Br
(Z)
[estereoespecfica]
Me
:B
H
H
Me
2
Me
Br
Br
Br
Br
E2
H
Me
Me
Me
(Z)
Br
(2S,3S)
Estereoismero (2R,3S):
B:
Me
H
H
2
Me
Br
H
H
Me
Br
(2R,3S)
Me
Me
Br
Br
Me
Br
E2
(E)
[estereoespecfica]
Me
H
H
Me
H
2
Br
:B
Me
Br
Br
Br
Me
E2
Me
H
Me
(E)
Br
(2R,3S)
RT-8,9,10,11
415
RESPUESTAS 11.1
y 11.2
El mecanismo de la reaccin de hidrlisis de un acetal es el mismo que el de su formacin, pero escrito al revs. La
formacin del acetal transcurre en los mismos pasos (1-7) que su hidrlisis (1-7) El primer paso de la formacin (1)
corresponde al ltimo de la hidrlisis (7) y el ltimo de la formacin (7) al primero de la hidrlisis (1)
1 Formacin:
+
H___OH2
+
O
OH2
7 Hidrlisis:
+
O
: OH2
+
H___OH2
2 Formacin:
: O__H
+
O
+ __
: O CH2CH2OH
HO__CH2CH2OH
6 Hidrlisis:
: O__H
+
O
__
: O+
CH2CH2OH
HO__CH2CH2OH
3 Formacin:
H2O:
: O__H
: O__H
+
: O__CH2CH2OH
__
: O CH2CH2OH
+
H2O
5 Hidrlisis:
+
H2O
: O__H
:O__H
: O__CH2CH2OH
+
:O__CH2CH2OH
H2O:
Formacin:
H
: O:
H
+
H___OH2
: O__CH2CH2OH
+
:O H
OH2
: O__CH2CH2OH
RT-8,9,10,11
416
4 Hidrlisis:
H
+
:O H
H
: OH2
: O:
: O__CH2CH2OH
+
H___OH2
: O__CH2CH2OH
5 Formacin:
+
:OH2
: OH2
: O__CH2CH2OH
: O__CH2CH2OH
3 Hidrlisis:
OH2
+
OH2
:O__CH2CH2OH
: O__CH2CH2OH
6 Formacin:
HO CH2
H
+
:O
CH2
CH2
+
O
CH2
2 Hidrlisis:
H
+
:O
HO CH2
CH2
+
CH2
CH2
7 Formacin:
H2O:
+
H2O
+
:O
CH2
:O
CH2
CH2
CH2
1 Hidrlisis:
+
H2O
H2O
:O
CH2
+
:O
CH2
CH2
CH2
RT-8,9,10,11
417
RESPUESTA 11.1
+
H___ OH2
:O__H
OH2
+
O
3
+
: O__CH2CH2OH
HO__CH2CH2OH
H2O:
H
+
H___OH2
: O:
+
: OH2
__
HO CH2
OH2
: O CH2CH2OH
: O CH2CH2OH
+
H2O
H2O:
6
+
:O
CH2
CH2
OH2 +
__
CH2
H
:O
CH2
CH2
acetal
RESPUESTA 11.2
H2O
H2O
H
:O
CH2
CH2
H
+
:O
OH2
CH2
:O__CH2CH2OH
CH2
H
+
:O H
3
: OH2
: O__H
6
__
: O+
CH2CH2OH
__
__
: O CH2CH2OH
: O CH2CH2OH
+
H2O
+
H__OH2
:O__H
+
O
H2O:
: OH2
HO__CH2CH2OH
+
H___OH2
Ciclohexanona
Etilenglicol
RESPUESTA 11.3
Si no se protege el grupo carbonilo de la cetona (pKa 19) la reaccin con amiduro sdico (pKa 36) dar lugar a una mezcla
de su enolato y del carbanin alquinilo (R-CC:) (pKa 26):
_
NH 2
CH 2
CO CH2CH2
C CH
_
:CH 2
CO CH2CH2
C CH
NH3
RT-8,9,10,11
418
El enolato de la cetona reaccionar con otra molcula de cetona a travs de una reaccin de condensacin (Tema 6, p. 1)
Es necesario proteger previamente el grupo carbonilo.
La secuencia de reacciones es la siguiente:
O
CH3
CO CH2CH2
_
NH2
C CH
O
C C:
CH2CH2
CH3
HOCH2CH2OH
H3O+
CH2CH2
CH3
H3O+
CH3
CH3___I
CO CH2CH2
CH3
C CH3
C CH
_
NH2
O
CH2CH2
C C CH3
+ HOCH2CH2OH
RESPUESTA 11.4
En este caso se trata de proteger los dos grupos OH a la vez, formando el acetal con acetona:
CH2OH
O
CH3
+
CH2OH
CH3
CH2__O
O
CH2__O
CH3
C
CH3
1)t-BuO
2)ICH3
diol protegido
O
O CH3
O
H3O+
O CH3
HOCH2
CH3
CH2OH
RESPUESTA 11.5
_
O
O
N:
H___OAc
H O:
+
N
H
AcO
H___OAc
+
: OH2
N
AcO
H2O + AcOH
RT-8,9,10,11
419
RESPUESTA 11.6
:B
_
O (enolato)
(enamina)
CH3___I
I___CH3
+
N
CH3
CH3
enamina alquilada
cetona alquilada
Hidrlisis de la enamina alquilada:

+
HO___H
: OH2
+
N
:OH2
: OH
N
CH3
+ H3O+
N
CH3
Keq 2
pKa -1,7
CH3
pKa -2
: OH
: OH
+
N
N
H2O__H
+
N H
+
:O
CH3
CH3
CH3
:OH2
+
H O
O
+ H3O+
CH3
CH3
Keq 2x105
pKa -1,7
pKa -7
RESPUESTA 11.7
NC
H
Me
_
O
H 3O +
H
Me
1
H
Me
NC
OH
H 3O +
HO2C
OH
(2S)
OH
(2R)
H
Me
_
NC
2
Me
H
_
O
2
NC
H 3O +
Me
H
OH
NC
H3O+
Me
HO2C
Se obtiene un racmico (mezcla equimolecular de los estereoismeros 2R y 2S)
RT-8,9,10,11
420
RESPUESTA 11.8
HC
CHO
_
+
C Na
HC
_
O Na+
NH3(liq.)
+
C Na
HC
Na
NH3(liq.) ; -330 C
CH
__
CH
CH C
-330 C
OH
H3O+
CH__C
CH
1-Fenil-2-propin-1-ol
(65 %)
+
C Na
CH3 C
_
O Na+
NH3(liq.)
-330 C
OH
H3O+
C CH3
C CH3
(1-Propinil)-1-ciclohexanol
RESPUESTA 11.9
Sntesis del 2-Butanol:
Mg
CH3CH2Br
__
CH3__CHO
__
CH3CH2 Mg Br
O MgBr
CH3
CH CH2
H3O+
CH3
OH
CH3
CH CH2
CH3
2-Butanol
CH3Br
Mg
__
CH3CH2__CHO
__
CH3 Mg Br
O MgBr
CH3 CH2
CH CH3
H3O+
OH
CH3 CH2 CH
CH3
2-Butanol
Sntesis del 3-Metil-3-hexanol:

O
Mg
CH3CH2Br
__
Pr
__
Et Mg Br
C Me
O MgBr
C
CH3CH2CH2
CH3
H3O+
OH
CH3CH2CH2
CH2CH3
CH3
CH2CH3
3-Metil-3-hexanol
O
CH3Br
Mg
__
Pr
__
Me Mg Br
O MgBr
C Et
CH3CH2CH2
CH2CH3
H3O+
OH
CH3CH2CH2
CH3
CH2CH3
CH3
3-Metil-3-hexanol
O
CH3CH2CH2Br
Mg
__
__
Pr Mg Br
Et C Me
O MgBr
CH3CH2
CH3
CH2CH2CH3
H3O+
OH
CH3CH2CH2
CH3
CH2CH2CH3
3-Metil-3-hexanol
RT-8,9,10,11
421
RESPUESTA 11.10
_
O
Et
O MgBr
[adicin]
Et
O
+
MgBr
[eliminacin]
O
Et
Et
O MgBr
O MgBr
O__MgBr
O
O MgBr + Et__MgBr
Et
OH
Et
H3O+
O MgBr
Et
Et
OH
Et
5-Etil-1,5-heptanodiol
RESPUESTA 11.11
Trifenilmetanol
Retrosntesis:
C6H5
C6H5
C OH
C6 H 5
C C6H5
C6H5
C OEt
C6H5
C OH + EtOH
C6H5
O
C6H5
C OH
C6H5__Br
C6H5 MgBr
C6H6 + Br2
Sntesis:
C6H5__CO2H
EtOH, H3O+
CO2
C6H6
Br2
[Fe]
C6H5__Br
Mg
C6H5__MgBr
1)C6H5CO2Et
2)H3O+
O
C6H5
C C6H5
OH
1)C6H5MgBr
C6H5 C C6H5
2)H3O+
C6H5
Trifenilmetanol
1-Butanol
Retrosntesis:
O
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2MgBr
CH2
Mg + CH3CH2Br
CH2
R C O OH
peroxicido
CH2
CH2
+ BrH
Sntesis:
O
CH2
CH2
R C O OH
peroxicido
RT-8,9,10,11
422
CH2
HBr
CH2
Mg
CH3__CH2Br
H3O+
CH3CH2__CH2CH2__OMg
CH3CH2__CH2CH2__OH
1-Butanol
Retrosntesis:
C CH + H2O
CH3
OH CH3
CH3
CH CH3
CH3
CH3 C CH3
CH3 CH MgBr
CH3
CH3
CH3 CH Br
CH3
CH CH2
CH3
C CH
Sntesis:
C CH
CH3
H2
[Pd]
CH3
O
CH3
C CH
H2O
CH3
[Hg2+]
CH3
HBr
CH CH2
CH3 CH MgBr
OH CH3
1)Me2CHMgBr
CH3 C CH3
CH2
CH3
Mg
CH3 CH Br
CH3
2)H3O+
enol
CH CH3
CH3
RESPUESTA 11.12
Sntesis 1:
CH2OH
HC C CH CH2OH
O CH3
BrMg C
O CH3
H3O
O CH3
OH
CH3
CH
O CH3
CH
H3O+
O CH3
OH
CH3
EtMgBr
HC C
1)CH3CHO
_
2)Cl NH4+
O CH3
H2SO4
CH3 C CH3
O
C
C CH2 CH2OH +
CH3
C CH3
Sntesis 2:
Me
COCH3
+
Br
HOCH2__CH2OH
TsOH
Q
Me
O
1)CH3CHO
Li
Br
HTF
Li
2)H3O+
RT-8,9,10,11
423
Me
CO__Me
CO__Me
H3O+
CH__CH3
CH__CH3
OH
OH
TsOH
CH__CH3
O
O
OH
OH
__ __
__ __
C Me
Me C C
Me C C
1)MeC C MgBr
2)H3O
H3O
C Me
CH__CH3
CH__CH3
OH
THP
RESPUESTA 11.13
C6H5
CH3
1)MeMgI
CH CHO
*
2)H3O+
C6H5 OH
CH3
CH
*
CH CH3
*
H
C6H5
CHO
Me
C6H5
CHO
Me
(2S)
(2S)
Regla de Cram
Conformacin ms favorecida en relacin con el grupo carbonilo:

O
Me
H
Me
O
H
C6H5
el carbonilo est situado entre los

grupos pequeo (H) y mediano (Me)
C6H5(H)
(2S)
Me
H
O
Me
2
OMgX
H
OH
H3O
Me
C6H5
Me
(I) (mayoritario)
Me
C6H5
IMgMe
C6H5(H)
Me
OMgX
H
Me
C6H5
OH
H3O
Me
Me
(II) (minoritario)
C6H5
RT-8,9,10,11
424
Me
OH
H
Me
C6H5
Me
Me
OH
Me
OH
Me
C6H5
C6H5
(2S,3S) (mayoritario)
Me
OH
Me
OH
C6H5
(I)
Me
Me
C6H5
Me
Me
H
OH
H
(2R,3S) (minoritario)
C6H5
(II)
Estereoismero mayoritario: (2S,3S)-3-Fenil-2-butanol (I)
RESPUESTA 12.1
_ H
O
H
Me
Et
carbanin del
propanal
Me
Me
CHO
H
Me
H
_O
Et
_ H
O
Et
H 2O
(2R,3S)
CHO
H
CHO
H
HO
(2S,3R)
H
HO
Et
H 2O
Et
3
(2S,3S)
H
CHO
H
CHO
Me
H
CHO
Me
Me
_
Et
3
Me
Et
CHO
H
CHO
H
HO
H 2O
Et
O
carbanin del
propanal
Et
Et
Me
H
CHO
Me
H 2O
CHO
2
(2R,3R)
H
_O
Et
H
HO
Et
RT-8,9,10,11
425
RESPUESTA 12.2
Reaccin 1:
Me
O
CH3
EtO2C
Me
_
HO
Me
O
_O
CH2
EtO2C
H____OH
EtO2C
O
Me
OH
Me
Me
_
HO
_
O C
EtO2C
H3O+
OH
HO C
Me
CO2
Q
O
(60 %)
Reaccin 2:
O
O
C
_
HO
CH3
_
O
_
CH2
H___OH
O
O H
Q
+ H2O
(72 %)
Reaccin 3:
O
_
CO32
O
_
HO
H____OH
O
_H O
2
Q
O_H
(96 %)
CO2Et
CO2Et
Reaccin 4:
CO2Et
EtO
O
Me
_
O
_
H2C
O
O_
H____OC2H5
RT-12,13
426
CO2Et
_EtO
CO2Et
_
O
Q
H2O
O_H
(66 %)
RESPUESTA 12.3
Reaccin retroaldlica:
O
CH
CH
C CMe3
Me
MeO
_
O
H
Me
MeO
CH
C CMe3
anin enolato
El anin enolato de la cetona reacciona con el benzaldehido:

O
_
O
O
C
CH
Me
_
O
CH CH C CMe3
C CMe3
Me
RESPUESTA 12.4
Reaccin entre dos cetonas distintas:

OH
R CO CH2
OH
R
R'
CO CH2
CH3
R'
CH3
Reaccin entre dos aldehidos diferentes:

CHO
CHO
R CH CH CH2 R
R'
OH
CH CH CH2 R'
OH
Reaccin entre un aldehido y una cetona:

OH
CHO
R CH CH CH2 R
OH
R'
CO CH2
R'
CH3
RESPUESTA 12.5
Reaccin 1:
CH3
CH3
CH CH CHO
2-Hidroximetil-3-metilbutanal
CH2OH
(52 %)
RT-12,13
427
Reaccin 2:
OH
CH CH2
H3O+
CO CH3
CH CH
CO CH3
4-(2-Furanil)-3-buten-2-ona
Reaccin 3:
OH
OH
CH CH2
CO CH2
H3O+
CH
CH CH
CO CH
CH
1,5-Difenil-1,4-pentadien-3-ona
RESPUESTA 12.6
Reaccin 1:
_
Me
_ O
Me
HO
O_
+
+
H2O H OH2
Me
Me
H3O+
Me
H
Me
Me
Me
3H2O
Me
H
OH2
+
Me
Me
Me
Reaccin 2:
O
_
O
HO
+
H2O
_
O
_
O
H3O+
O
_
OH2
+
3H2O
H2O
+
Reaccin 3:
O
CH3
_
CH3
CH3
O
NaOH
Q
_
O
CH3
H3O+
O
+
OH2
CH3
+
OH2
2H2O
CH3
O
CH3
O
CH3
Reaccin 4:
O
C6H5
C6H5
O
O
_
C6H5
C6H5
O
NaOH
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
_O
O_
H3O+
C6H5
C6H5
C6H5
2H2O
C6H5
C6H5
C6H5
H2O OH2
+ +
C6H5
C6H5
RT-12,13
428
Reaccin 5:
O
H3C
_
EtO
CO2Et
H3C
H3C
O
O
CO2Et
H3C
EtO
H2C_
H3C
H2O
H
O_
O
CO2Et
H
O
H2C
H3O+
2H2O
OH
_
EtO
CO2Et
CH3
OH2
+
OH2
+
O
H _
_O
H3C
CO2Et
H3C
OH
CO2Et
H2C
OH
CO2Et
CO2Et
CH3
CH3
CH3
CO2Et
H2O
anin enolato de un fenol!
RESPUESTA 12.7
O
CH3
C O
CH2 C O C CH3
O
O
_
CH2 C O C CH3
CH3CO2H +
anin enolato del anhidrido
_
CH3 C O C CH2
_
O
CH3 C O C CH2
C
H
HO
HO
_
CH3CO2
CH3CO2H
CH
OH
CH3CO2H
+ CH3 C O C CH2 CH
+
OH2
CH3 C O C CH2
CH
HO
HO
+
OH2
CH3 C O C CH
CH
C O
CH3
H2O
CH3 C O C CH
CH
HO
HO
Hidrlisis del anhidrido de cido:

O
CH3 C O
O
C CH
H3O+
CH
HO
O
CH3CO2H
HO C CH
CH
HO
c. o-hidroxicinmico
RT-12,13
429
H3O+
C
[esterificacin]
O__H OH
Cumarina
c. o-hidroxiinmico
RESPUESTA 12.8
Reaccin 1:
CH3__CH2__NO2
CH3O
O
_
CH3__CH
_
CH3__CH__NO2
H___OCH3
CH3OH
OH
H3C
H3C
H3C
NO2
NO2
NO2
NO2
enol
Reaccin 2:
CH3
MeO2C _
CH
CH
CH
CH CH
*O
MeO2C
C OMe
CH CH CH CH CH C OMe
*
*
MeO2C
MeO2C
CH3
MeO___H
MeO2C
CH3
MeO2C
CH CH CH CH CH C OMe
MeO2C
CH3
CH CH CH CH CH2 C OMe
MeO2C
Reaccin 3:
OMe
OMe
OMe
EtOH
Me
CH2
Me
HO
enol
CH
CH3CH2
O
Me
O
OMe
OMe
OMe
EtO
_
Me
O
Me
_
O
_
O
EtOH
430
Me
HO
Me
H2O
EtO
Me
OMe
OMe
Me
Me
Me
_
EtOH
_
O
HO
Me
Me
_
OMe
H2C
Me
Me
O
Me
Me
enol
OMe
OMe
Me
EtO
O
OMe
Me
Me
EtOH
Me
H2C
OMe
OMe
Me
Me
_
EtOH
H2O
O
OH
RESPUESTA 12.9
Reaccin 1:
_
O
OH
O
HNa
_
O
enol
OH
enol
RT-12,13
431
Reaccin 2:
CO2Me
Me
_
CO2Me
Me
CO2Me
Me
_
O
Reaccin 3:
O
Me
Me
_
O___H
OH
Keq 5x105
H2O
pKa 15,7
pKa 10
Me
Me
O
O
___
Me
OH
_
+
HO
Reaccin 4:
O
O
O__C__O
Keq 0,2
pKa 10,3
CO2Et
CO2Et
OH__C__O
pKa 11
_
O
O
_
CO2Et
O C O
CO2Et
CO32
CO2Et
Reaccin 5:
O
_
CH2
O
LDA
COMe
COMe
COMe
Me
Reaccin 6:
_
Me2HC
Me2HC
* _
N
*
C
N:
*
C
*
N:
Me2HC
RT-12,13
432
N:
O
t-BuOH
Me2HC
Reaccin 7:
Me CO2Et
_
Me CO2Et
_
O
Me CO2Et
HO
HCl
O
enol
Me CO2Et
Me CO2H
H3O
Me
[hidrlisis]
Q
CO2
Reaccin 8:
CO2Me
O
CO2Me
EtO
_
CO2Me
A(C10H14O3)
_
O
H3O+
HO
CO2Me
CO2Me
CO2Me
CO2Me
enol
Reaccin 9:
C6H5
C6H5
C6H5
OH
_
O
HK
C6H5
C
_
O
C6H5
C6H5
C6H5
HK
O
OH
enol
RT-12,13
433
RESPUESTA 12.10
Reaccin 1:
_
HO
O
Me
Me
OHC
Me
CHO
H2 C
Me
O
_
O C
Me
HO
Me
Me
Reaccin 2:
Me
_
HC
_
O
Me
OH
CH C C Me
CH C C Me
C Me
Me
enol
Me
Me
Me
Me
LDA
O
O
Me
CH2
OH
Reaccin 3:
CO2Et
CO2Et
CH C Me
CH2
CH2 CH C Me
O
CO2Et
+
Et3NH
OH
CH2
CH C Me
O
enol
CO2Et
CO2Et
CO2Et
CO2Et
Et3NH
O
C
O
Me
CH2
OH
RESPUESTA 12.11
Obtencin de la -ionona:
Me
Me
Me
CH
Me
_
CH2__CO__CH3
Me
_
__
CH CH2 COCH3
Me
Me
__
EtOH
Me
OH
CH__CH2__COCH3
H2O
Me
Citral
RT-12,13
434
Me
Me
CH
Me
CH COCH3
H3O+
Me
CH
Me
CH COCH3
Me
(A)
Me
Me
transposicin
Me
Me
H2O
Me
Me
+ Me
Me
-Ionona
Reaccin de Darzens:
Me
Me
Me
Me Me
CH__CO2Et
Me
_
__
CH CO2Et
Me
_
O
Me Me
Me
Me
CH__CO2Et
Me
Cl
Cl
Me
EtO
Me
Me Me
Me
CH C O
Me
*
CO2
Me
_
CH___O *
Me
Me
Me
H
_
Me
Me
CHO
EtO
Me
Me
H
H
CHO
Me
Me
(B)
Sntesis de D:
HC
C CH CH2
CH3
HC
+
OH2
HC
C CH CH2
H2O
*
HC
C CH CH2
CH3
H3O+
*
+
*
C CH CH2
OH
HC
HC
CH3
CH3
C CH CH2
CH3
+
C CH CH2
H3O+
H2O
CH3
(C)
+
OH2
HC
C CH CH2
CH3
H2O
_
H3O
HC
C CH CH2OH
2C6H5MgBr
CH3
RT-12,13
435
BrMg C
C CH CH2O MgBr
CH3
(D)
Reaccin entre B y D:
Me
Me
CH3
Me
+
CHO
BrMg C
C CH CH2O MgBr
Me
(D)
(B)
Me
Me
CH3
Me
C
CH
C CH CH2O MgBr
OMgBr
Me
Me
Me
CH3
Me
H3O+
CH
H
C
H
C
C CH CH2OH
OH
Me
Me
Me
Me
H2
CH
[Pd]
Me
Me
(CH3CO)2O
H
C
CH
H
C
Me
Me
H3O+
CH
C CH CH2O C CH3
H
C
H
C
CH3
C CH CH2O C CH3
_H O
2
OH2
+
Me
Me
Me
CH3
OH
Me
Me
C CH CH2OH
OH
Me
Me
CH3
Me
Me
CH2O C CH3
+
Me
Me
Me
Me
trasposicin
Me
O
CH2O C CH3
+
Me
RT-12,13
436
Me
Me
Me
Me
CH2O C CH3
H2O
OH2
+
Me
Me
Me
Me
Me
CH2O C CH3
H2O
Me
acetato de vitamina A

RESPUESTA 13.1
4'
-3a *
E+
4'
+ * -3a
* 3a
-a
*
a*
4'
* -2a
-a*
_ +
H
(E)4' = 2 (3a +3a) = 12a = 1,95
*
2a
a =1/ 38
b
*
* -b
-b *
-b *
E+
* 2b
-b
b*
*
H
_ +
H
(E)4 = 2(b + 2b) = 6b = 1,60
+ * -2b
E
b =1/ 14
-c
*
*
E+
5
4c *
-4c * +
H
-2c
5
*
* -2c
*
E
_ +
H
(E)5 = 2(2c + 4c) = 12c = 1,75
* 2c
5
c =1/ 47
Disminucin de la energa de enlace : (E)4' > (E)5 >
(E)4
Reactividades relativas: C4 > C5 > C4'
RT-12,13
437
RESPUESTA 13.2
CH3
CH3 +
C CH2
Cl
CH3 +
C CH2 .... Cl .... AlCl3
CH3
AlCl3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
+
CH2
+
CH2
Cl
_
AlCl3
CH3
CH3
transposicin
CH3
C
+
CH2
CH3
CH3
CH3
Me
+ CH CH2CH3
Me
H Cl
Me
CH3
_
AlCl3
CH3 C CH2CH3
CH3
+ HCl + AlCl3
RESPUESTA 13.3
Reaccin 1:
Me
Me
+
+ HSO3_OH
O SO3H
+
Me
Me
Me
_
HSO3_O :
Me
Me
Me
Reaccin 2:
H
H
O SO3H
+
_
: O_SO3H
+ HSO3_OH
_
HSO3_O :
RESPUESTA 13.4
O
O:
O
AlCl3
+ _
O AlCl3
_
C O AlCl3
O
O
O
+
+ C CH2CH2
O
_
AlCl3
O
+
H
O
O
_
AlCl3
CO2H
+ AlCl3
RT-12,13
438
CO2H
C_Cl
CO2H
H
SOCl2
Zn-Hg / HCl
Q
Cl3Al
+ HCl + AlCl3
C=O
Cl
_
Cl3Al
+ H
Cl
RESPUESTA 13.5
Reaccin 1:
H2SO4 + H2O
98,4 %
Me
Me
Me
*
Me
(84,3 %)
Me
* Me
_
SO3
SO3H
[dos Me en posiciones activas]
Me
+ * H
Me
H2SO4 + H2O
Me
98,4 %
Me
SO3H
_
SO3
(14,5 %)
[impedimento estreo]
Me
* Me
Me
Me
Me
H2SO4 + H2O
Me
*+
H
98,4 %
(1,2 %)
*
SO3H
Me
Me
_*
SO3
[ningn Me en posicion activa]
Reaccin 2:
Me
H2SO4 + H2O
Me
98,4 %
Me
Me
*
Me
Me
*
H
Me
*
+ Me
_
SO3
(75 %)
Me
SO3H
RT-12,13
439
Me
Me
Me *+
H
H2SO4 + H2O
98,4 %
Me
Me
Me
Me
(25 %)
Me
_
*
SO3
Me
HO3S
[un Me en posicion activa]
Me
Me
Me
H2SO4 + H2O
Me
Me * +
_
SO3
Me
SO3H
Me
98,4 %
* Me
(0,0 %) [impedimento estreo]
Me
RESPUESTA 13.6
[ esencial ]
[ncleo al que se une el electrfilo]
[sustituyente C6H5]
Br
* H
+
*
*
*
[11 carbonos en el sistema conjugado]
[ esencial ]
Br
*+
[mayoritario]
Br
[minoritario]
*
*
+*
*
*
[mayoritario]
Br
*
*
Conviene fijarse en el catin arenonio resultante de la sustitucin en m- est formado por dos sistemas conjugados
independientes que no interaccionan entre s, ya que el enlace que les une es esencial:
[ esencial]
*+
H
*
*
*
H
Br
[no se puede dibujar como doble]
[ esencial]
[ esencial]
Br
+*
*
Br
*
+*
Br
*
+*
[estructura electrnica no vlida]
(dos electrones desapareados)
RT-12,13
440
El caso de la nitracin es idntico al anterior:

NO2
* H
*
*
[mayoritario]
+
*
[ esencial]
*+
NO2+
H
NO2
[minoritario]
*
*
+
* H
*
*
*
*
[mayoritario]
NO2
RESPUESTA 13.7
a
*
-a *
-a *
E+
a*
* -a
H
2a +
2
*
Br
*a
*
-a
_ +
H
Br
(E)2 = 2(a + 2a) = 6a = 1,81
a =1/ 11
[ esencial ]
-b
*
b*
*b
H
_ +
H
-b *
(E)3 = 2(b + 2b) = 6b = 2,12
* 3
2b + Br
Br
b =1/ 8
c
*
* -c
-c *
-c *
E+
c*
4
* 2c
-c * + -2c
*
H 4 Br
_ +
H
(E)4 = 2 (c + 2c) = 6c = 1,60

4
Br
c =1/ 14
RT-12,13
441
-d
*
*d
d*
4d
*
E+
* -2d
-4d -2d
*+
*
H 5 Br
_ +
H
(E)5 = -2(2d + 4d) = 12d = 1,75
* 2d
5
Br
d = 1/ 47
E+
6
[ esencial ]
-e
*
e*
H
6
Br
*e
_ +
H
*
+ 2e * -e
(E)6 = 2(e + 2e) = 6e = 2,12

Br
_ + Br
H
e =1/ 8
f
*
E+
Br
-f
-4f *
H +
7
*
*
-2f
* -f
* 2f
(E)7 = 2(2f + 4f) = 12f = 2,03
* -2f
2f*
f =1/ 35
Br
E+
[ esencial ]
H
* -g
*+
-2g
*g
_ +
H
Br
8
(E)8 = 2(g + 2g) = 6g = 1,81
*
-g
*
2g
g =1/ 11
3h
* Br
-3h
*
2'
h*
E+
-h *
2'
2'
3h * +
Br
H
* -2h
-h
_ +
H
(E)2' = 2(3h + 3h) = 12h = 1,95
* 2h
h =1/ 38
i
Br
*
3'
3'
3'
-i *
[ esencial ]
_ +
H
Br
H
+* i
(E)3' = 2(i + i) = 4i = 2,31
i =1/ 3
RT-12,13
442
4'
Br
Br
4'
-3j *
4'
+ * -3j
-j * 3j
E
j*
* -2j
*
-j *
_ +
H
(E)4' = 2(3j + 3j) = 12j = 1,95
* 2j
j =1/ 38
-k
Br +*
Br
5'
5'
* k
-k*
E
5'
[ esencial ]
_ +
H
(E)5' = 2(k + k) = 4k = 2,31
k =1/ 3
3l *
+
Br
6'
* -3l
6'
6'
E+
H
-l
*
l*
-l *
Br
* 3l
* -2l
_ +
H
(E)6' = 2(3l + 3l) = 12l = 1.95
* 2l
l =1/ 38
Cx
[C ms reactivo]
4'
5'
3'
6'
2'
(E) x (-)
1,60
1,75
1,81
1,81
2'
1,95
4'
1,95
6'
1,95
2,03
2,12
2,12
3'
2,31
5'
2,31
[mnima inestabilidad]
[C menos reactivo]
[FPV]4 = 18 400
[mxima inestabilidad]
RT-12,13
443
RESPUESTA 13.8
El sustituyente (Me o NO2) lo designamos por Z:
H
-a
*
a*
-a *
NO2
Z
+ * -2a
b*
-b *
* 2a
a = 1/ 11 ; Q(2) = 4a2 = + 0,36
b = 1/
b
*
; Q(2) = b2 = + 0,12
2b
H +*
b
* Z
-b
*
NO2
O2N +
* -b
* 2b
a*
+
2b * NO2
b = 1/
-a
*
b
* Z
H
(E)3 = 6b = 2,12
(E)1 = 6a = 1,81
-b
*
-b
*
; Q(2) = b2 = + 0,12
*
b
b = 1/
(E)6 = 6b = 2,12
*
-a
H
2a
*
Z
+ * -2a -2a * +
NO2
H
(E)5 = 6a = 1,81
NO2
H
a
*
2a * +
(E)7 = 6b = 2,12
2.12
2.12
2.12
+0.12
+0.12
0.00
-a
* Z
a*
a = 1/ 11 ; Q(2) = a2 = + 0,09
8 ; Q(2) = 0,0
C3
C6
C7
* a
(E)4 = 6a = 1,81
*
-2a
+0.36
+0.09
0.00
0.00
*
-a
NO2
a = 1/ 11 ; Q(2) = 0,0
*b
E x (-)
1.81
1.81
1.81
1.81
-a
*
11 ; Q(2) = 0,0
a = 1/
*
-b
C1
C8
C4
C5
posicin
2a
*
(E)8 = 6a = 1,81
Q(1)
7
6
2-Metilnaftaleno (Z = CH3)
El sustituyente (Me) estabiliza el catin arenonio:

(E) = -1,81 ; Q = +0,36 (sustitucin en C1 ; producto mayoritario)
situacin ms desfavorable: (E) = -2,12 ; Q = 0,0
(sustitucin en C7 ; producto minoritario)
Estos son los factores parciales de velocidad en la nitracin del 2-Metilnaftaleno:

(FPV): C1 (347000) > C8 (3360) > C4 (3190) > C6 (2920) > C5 (1515) > C7 (240)
La nitracin del 2-Metilnaftaleno da lugar a una mezcla mayoritaria de 2-Metil-1-nitronaftaleno y 2-Metil-8-nitronaftaleno:
NO2
Me
HNO3
H2SO4
NO2
8
Me
Me
RT-12,13
444
2-Nitronaftaleno (Z = NO2)
El sustituyente (NO2) desestabiliza el catin arenonio:

Situacin ms favorable:
(E) = -1,81 ; Q = 0,0 (sustitucin en C4 o C5 ; productos mayoritarios)
Situacin ms desfavorable: (E) = -2,12 ; Q = +0,12 (sustitucin en C3 o C6 ; productos minoritarios)
La nitracin del 2-Nitronaftaleno da lugar a una mezcla mayoritaria de 2,5- y 2,8-Dinitronaftaleno:

NO2
NO2
HNO3
NO2
Me
H2SO4
5
NO2
RESPUESTA 13.9
Apartado 1:
Q = + 0,12
H
*
*
+ Me
Q = + 0,36
*
Me
Q = 0,00
H +*
Me
Q = 0,00
(E)6 = 2,12
(E)1 = 1,81
posicin
* Me
(E) x (-)
C1
1,81
C6
2,12
Qx(Z)
Q2(Me) = +0,36
Q6(Me) = 0,00
Q2(Me) = +0,12
Q6(Me) = 0,00
Orden de reactividad que se predice: C1 > C6
(FPV): C1 (1x106) > C6 (6970)

Apartado 2:
Q = + 0,50
Me
E
*+ 2
* Q = 0,00
NO2
*+
*
Me
Me
*
*
NO2
Q = 0,00
Q = + 0,09
Q = 0,00
*
*
*
+*
H
NO2
Q = + 0,50
(E)2 = 2,12
(E)8 = 1,81
(E)3 = 2,12
RT-12,13
445
(E) x (-)
posicin
C2
2,12
C8
1,81
C3
2,12
Qx(Z)
Q1(Me) = +0,50
Q4(NO2) = 0,00
Q1(Me) =
0,00
Q4(NO2) = +0,09
Q1(Me) =
0,00
Q4(NO2) = +0,50
Si el metilo est en una posicin activa estabiliza el catin arenonio; con el grupo nitro sucede lo contrario.
Orden de estabilidad que se predice: C2 > C8 > C3
Me
8
2
[ C ms reactivo ]
[ C menos reactivo ]
NO2
RESPUESTA 13.10
Secuencia 1:
NH2
HNO3
(MeCO)2O
N2+Cl
NH2
NHCOMe
NHCOMe
:B
H2SO 4
NO2
NaNO2
NaNO2
HCl
Cu
NO2
NO2
NO2
NO2
Secuencia 2:
CO2H
CO2H
CO2H
HNO3
CO2H
H2
H2SO4
NO2
NaNO2
Pd / C
NH2
CO2H
H3O
CuCN
_
N2+Cl
HCl
CO2H
+
CO2H
CN
Secuencia 3:
NH2
N2+Cl
NH2
Br
Br2
Br
NaNO2
Br
Br
Cl
CuCl
Br
Br
HCl
H2O
NO2
NO2
NO2
Cl
Sn
HCl
Br
NO2
Cl
Cl
Br
NaNO2
Br
Br
H3PO2
Br
Br
HCl
NH2
N2+Cl
RT-12,13
446
Secuencia 4:
Cl
Cl
Cl
NaNO2
Cl
H2
CuCN
HCl
Pd / C
N2+Cl
NH2
_
CN
CH2NH2
Secuencia 5:
CMe3
CMe3
CMe3
CMe3
HNO3
H2
NaNO2
H2SO4
Pd / C
HCl
H3O+
CuCN
N2+Cl
NH2
NO2
CMe3
CMe3
CO2H
CN
Secuencia 6:
Et
Et
CH3CH2Cl
HNO3
AlCl3
H2SO4
Et
Et
Et
NaNO2
Sn
HCl
H2O
H2SO4
NO2
N2+SO4H
NH2
OH
Secuencia 7:
NO2
NO2
HNO3
HNO3
H2SO4
H2SO4
NO2
NO2
Sn
HCl
Cl
NaNO2
HCl
NH2
Cl
Br
NaNO2
Sn
HCl
N2+Cl
N2+Cl
NH2
CuCl
NO2
NO2
CuBr
HCl
Cl
Cl
Secuencia 8:
NO2
N2+SO4H
NH2
HNO3
H2
NaNO2
H2SO4
Pd / C
H2SO4
OH
HNO3
NO2
OH
H2O
OH
OH
H2
NaNO2
Pd / C
HCl
NH2
OH
CuI
N2+Cl
_
I
RT-12,13
447
RESPUESTA 13.11
[C ms reactivo]
+ _
N2Cl
O2 N
HO
OH
O2 N
cloruro de p-Nitrobencenodiazonio
Sntesis del cloruro de p-nitrobencenodiazonio:
NH_COMe
NH2
NH_COMe
HNO3
(MeCO)2O
_
+
N2Cl
NH2
NaNO2
:B
HCl, H2O
Acetanilida
NO2
NO2
NO2
RESPUESTA 13.12
H2N
Me
HCl, H2O
Me
Me
HO3S
H2N
_
+
N2Cl
_ +
Cl N2
NaNO2 (2eq.)
NH2
(A)
Me
SO3H
SO3H
HO
N
HO3S
+
N
+
N
Me
NH2
OH
Me
HO3S
SO3H
H2N
SO3H
HO
HO3S
N
N
Me
(B)
NH2
OH
Me
[colorante azul]
RT-12,13
448
RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES
RESPUESTA 1.1
CH3
CH3CH2 CH__CH2CH2CH3
__
3-Metilhexano
(1)
H
Me
Pr
Pr
H
3
Me
Et
Et
(1)
(3S)
Et
Pr
Me
Et
Me
Pr
CH3
CH3CH2__CH__CH2CH2CH2CH3
3-Metilheptano
(2)
Et
Bu
Me
Me
(2)
(3S)
Et
Et
Et
Bu
H
Me
Bu
H
Bu
Me
CH2CH3
CH3CH2CH2__C__CH2CH2CH2CH3
CH3
4-Etil-4-metiloctano
(3)
Me
Pr
Et
Bu
(3)
Et
Bu
Me
Me
Me
Pr
Bu
Et
Pr
Et
Bu
Pr
(4S)
RA-1,2,3,4
449
CH3
CH3CH2CH2 CH__CH2CH2CH2CH3
__
4-Metiloctano
(4)
Pr
Bu
Bu
Me
Pr
Pr
Pr
Me
H
Me
Me
Bu
Bu
(4R)
(4)
RESPUESTA 1.2
Me
__
Me
__ __
CH3CH2 CH C CH2CH2CH3
Et
4-Etil-3,4-dimetilheptano
Me
H
Et
Pr
3
4
Pr
Me
Me
Me
Et
Me
Et
3
4
Et
Et
Me
Pr
3
4
Me
Et
Et
Pr
(3R,4R)
(3S,4R)
(3S,4S)
(3S,4S)
(2)
(3)
(4)
(1)
Et
Me
Iguales (superponibles): (3) y (4)

Enantimeros:
(1) y (3) ; (1) y (4)
Diastereoismeros:
(1) y (2) ; (2) y (3) ; (2) y (4)
RESPUESTA 1.3
Me
__
Me
__
CH3CH2 CH CH__CH2CH3
3,4-Dimetilhexano
Me
Et
Et
3
4
H
(3S,4S)
(1)
H
H
Me
Et
Me
Me
Et
(3R,4S)
(2) MESO
RA-1,2,3,4
450
Me
Me
__
CH3CH2CH2CH2 CH CH__CH2CH2CH2CH3
__
Pr
Pr
5,6-Dimetil-5,6-dipropildecano
Bu
Me
5
6
Bu
Pr
Pr
Bu
Pr
Me
5
6
Me
(5S,6R)
(4) MESO
Me
3
4
Et
Pr
Bu
(5S,6S)
(3)
Et
Me
Me
Pr
[plano de simetria]
Pr
Me
Bu
Bu
Me
(5S,6R)
(3R,4S)
(2)
(4)
RESPUESTA 1.4
Me
Me
__
CH3CH2 CH CH__CH2CH2CH3
__
3,4-Dimetilheptano
(1)
H
Pr
Me
H
3
H(H)
H
Me
600
(Pr)Me
Et
Pr
Et(Me)
3
4
H
Et
Et
Me
Me
Me
Pr
(3R,4R)
Et
__
Me
(1)
(1)
3
4
Me
__
CH3CH2CH2 CH CH__CH2CH2CH3
4-Etil-5-metiloctano
(2)
H
Et
H
Pr
5
H(H)
H
Me
Me
600
(Et)Me
Pr(Pr)
Et
5
4
Pr
Pr
Pr
(2)
(4R,5S)
Diastereoismeros de (2): (4R,5R) y (4S,5S)
RA-1,2,3,4
451
H
Pr
Et
5
4
Me
Me
Pr
Pr
Pr
(4R,5R)
(4S,5S)
Et
RESPUESTA 1.5
OH Cl
CH3__CH__C__CH2CH3
Me
3-Cloro-2-hidroxi-3-metilpentano
Me
H
Me
Et
Me(H)
OH
600
Cl
(Me)Et
Cl(OH)
Et
Me
Cl
OH
Me
(2S,3R)
(1)
Cl
Me
HO
Et
Cl
Me
600
(Et)HO
Et
H(Me)
HO
Me
H
Me
Me(Cl)
(2S,3S)
(2)
H
Et
OH
H(Me)
Cl
600
Me
(Cl)Me
Me
Cl
OH(Et)
OH
Et
Me
Me
(2R,3R)
(3)
H
H
Cl
Et
Me
OH
Me
600
(HO)Cl
Et(Me)
HO
Cl
Me(H)
Me
3
Et
Me
(2S,3R)
(4)
Iguales (superponibles): (1) y (4)

Enantimeros:
(2) y (3)
Diastereoismeros:
(1) y (2) ; (1) y (3) ; (2) y (4) ; (3) y (4)
RA-1,2,3,4
452
RESPUESTA 1.6
Prioridades: radicales primarios < radicales secundarios < radicales terciarios

Radicales primarios:
1.
CH3-
C1(HHH)
2.
CH3CH2-
C1(CHH)
C2(HHH)
3.
CH3CH2CH2-
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(HHH)
4.
CH3CH2CH2CH2-
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(CHH)
5.
(CH3)2CHCH2-
C1(CHH)
C2(CCH)
6.
(CH3)3CCH2-
C1(CHH)
C2(CCC)
Radicales secundarios:
7.
(CH3)2CH-
C1(CCH)
C2(HHH)
8.
CH3(CH2)4-CH(CH3)-
C1(CCH)
C2
C1(CCC)
C2(HHH)
C1(CCC)
C2
(HHH)
(CHH)
Radicales terciarios:
9.
(CH3)3C-
(HHH)
10. (CH3)2CHCH2C(CH3)2-
(CHH)
RESPUESTA 1.7
Energa de enlace HCMe3
CH2CH2CH3(g)
D0(H_C1)
CH2CH2CH3 (g) + H (g)
1/2D0(H2) + H 0f ( CH2CH2CH3)
H0f (CH3CH2CH3)
H 0f (CH3CH2CH3) + D0(H_C1) = 1/2D0(H2) + H 0f ( CH2CH2CH3)

D0(H_C1) = _ H 0f (CH3CH2CH3) + 1/2D0(H2) + H0f ( CH2CH2CH3) =
= +24.8 + 104.2/2 + 22.8 = 99.7 kcal/mol
RA-1,2,3,4
453
Energa de enlace CH3CH2CH3
CH3
CH2CH3 (g)
D0(C1_C2)
CH2CH3 (g) + CH3 (g)
H 0f (CH3CH2CH3)
0
H0f ( CH3) + H f ( CH2CH3)
0
H0f (CH3CH2CH3) + D0(C1_C2) = H 0f ( CH3) + H f ( CH2CH3)
0
D0(C1_C2) = _ H0f (CH3CH2CH3) + H 0f ( CH3) + H f ( CH2CH3) =
= +24.8 + 34.8 + 28.0 = 87.6 kcal/mol
RESPUESTA 1.8
Energa de enlace HC2:

CH3
C CH3
CH3
D 0 (H C)
C CH3
CH3
CH3
1 0
D (H2 ) + H0f ( CMe3 )
2
H0f (H CMe 3 )
H0f (2 Metilpropano) + D 0 (H C1 ) = 1/ 2 D 0 (H2 ) + H0f ( t Butilo)
D 0 (H C1 ) = H0f (2 Metilpropa no ) + 1/ 2D 0 (H2 ) + H0f ( t Butilo ) =

= 31.4 + 9.0 + 52.1 = 92.5 kcal / mol
Energa de enlace C1C2:

CH3
CH3
CH CH3
D 0 (C1 C 2 )
H
CH3 +
H0f (H CMe 3 )
CH3
C CH3
H0f ( CH3 ) + H0f ( CHMe 2 )

D 0 (C1 C 2 ) = H 0f ( 2 Metilpropa no ) + H 0f (Metilo ) + H 0f (i Pr opilo ) =

= 31.4 + 34.8 + 19 = 85.2 kcal / mol
RA-1,2,3,4
454
RESPUESTA 2.1
Me
Me
Me
Me
(CCH)C2
C4(CHH)
(CHH)C3
C1(CCH)
cis 1,2-Dimetilciclobutano
(1)
(1S)
(2R)
Las configuraciones absolutas de (2), (3) y (4) se obtienen empleando como referencia la configuracin absoluta de (1):
(1): cis (1S,2R)
Enantimeros:
(1) = (2) ; forma MESO

(2): cis (1R,2S)
(3) y (4)
Diastereoismeros:
(1) y (3) ; (1) y (4)
(3): trans (1S,2S)

(4): trans (1R,2R)
Me
Me
Me
2
(CHH)C5
cis 1,2-Dimetilciclopentano
(5)
Me
2
(CCH)C1
C2(CCH)
C3(CHH)
(1R)
(2S)
Las configuraciones absolutas de (6), (7) y (8) se obtienen empleando como referencia la configuracin absoluta de (5):
(5): cis (1R,2S)
(6): trans (1R,2R)
(7): trans (1S,2S)
Formas meso:
(5) y (8) (iguales)
Enantimeros:
(6) y (7)
Diastereoismeros:
(8): cis (1S,2R)
(5) y (6) ; (5) y (7)
RESPUESTA 2.2
1,2-Diclorociclohexano (3 estereoismeros: una forma meso y una pareja de enantimeros):

plano de simetria
6
Cl
Cl
2
cis (1S,2R) (MESO)
Cl
(CHH)C6
Cl
C2(ClCH)
(ClCH)C1
(1S)
(2R)
C3(CHH)
RA-1,2,3,4
455
Cl
Cl
Cl
Cl
trans (1S,2S)
trans (1R,2R)
1,3-Diclorociclohexano (3 estereoismeros: una forma meso y una pareja de enantimeros):

Cl
1
Cl
Cl
4
(CHH)C5
cis (1R,3S) (MESO)
Cl
1
6
Cl
(1R)
(3S)
H
3
Cl
Cl
trans (1R,2R)
C5(CHH)
Cl
(ClCH)C1
C3(ClCH)
trans (1S,2S)
1,4-Diclorociclohexano (2 estereoismeros: una pareja de diastereoismeros cis/trans):

centro de simetria
plano de simetria
Cl
Cl
Cl
Cl
cis
trans
Los carbonos C1 y C4 no son estereognicos, ya que ambas molculas tienen un elemento de simetra. No se puede
asignar configuracin absoluta a ninguno de los dos carbonos, puesto que cada uno de ellos tiene unidos dos sustituyentes
iguales. No son formas meso.
1-Bromo-2-clorociclohexano (4 estereoismeros: dos parejas de enantimeros):

Cl
Br
6
Br
Cl
(CHH)C6
Br
Cl
2
cis (1S,2R)
Cl
2
(BrCH)C1
(1S)
(2R)
cis (1S,2R)
C2(ClCH)
Br
1
cis (1R,2S)
Br
1
H
2
Cl
trans (1S,2S)
H
2
Cl
C3(CHH)
Br
trans (1R,2R)
RA-1,2,3,4
456
1-Bromo-3-clorociclohexano (4 estereoismeros: dos parejas de enantimeros):
Br
Cl
(ClHH)C3
cis (1S,3R)
Cl
5
4
Br
5
4
Cl
cis (1R,3S)
Br
cis (1S,3R)
C1(BrCH)
(3R)
Br
2
(CHH)C5
Cl
C5(CHH)
(1S)
Br
Cl
Br
1
2
Cl
trans (1S,3S)
trans (1R,3R)
1-Bromo-4-clorociclohexano (2 estereoismeros: una pareja de diastereoismeros cis/trans):

centro de simetria
plano de simetria
Br
Br
Cl
Cl
cis
trans

RESPUESTA 3.1
Me
HC
C__CH2_
CH_CH2_
H2C
2-propinilo
alilo
CH_CH2_
(2) H2C
(1) HC
C__CH2_
CH_
(5) H2C
HC
C_
etinilo
H2C
C_
isopropenilo
H2C
CH_
vinilo
C1(CHH)
C2(CCH)
C1(CHH)
C2(CCC)
CH3_C
C_
1-propinilo
C1(CCH)
Me
C_
(4) H2C
(3) HC
C_
_
(6) CH3 C
C_
C1(CCC)
C2(CHH)
C1(CCC)
C2(CCH)
C1(CCC)
C2(CCC)
RA-1,2,3,4
457
RESPUESTA 3.2
Cl
Cl
ClCH
CH_CH2CH2CH3
CH2
1-cloro-1-penteno
CH CH CH2CH3
3-cloro-1-penteno
Cl
CH_CH2CHCH3
CH2
CH3 CH
4-cloro-1-penteno
CH CH_CH3
4-cloro-2-penteno
1-Cloro-1-penteno (dos estereoismeros: una pareja de diastereoismeros Z / E):

ClCH
CH_CH2CH2CH3
1-cloro-1-penteno
C3H7
Cl
H
Cl
C 3H 7
(Z) 1-cloro-1-penteno
(E) 1-cloro-1-penteno
3-Cloro-1-penteno (dos estereoismeros: una pareja de enantimeros):

Cl
CH2
CH_CH_CH2CH3
3-cloro-1-penteno
CH=CH2
CH=CH2
Et
Cl
H
Et
CH=CH2
Cl
Cl
H
Et
(3S)
CH=CH2
Cl
Et
H
(3R)
4-Cloro-1-penteno (dos estereoismeros: una pareja de enantimeros):

Cl
CH2
CH_CH2CHCH3
4-cloro-1-penteno
Me
H
(4S)
Cl
CH2_CH=CH2
CH2_CH=CH2
CH2_CH=CH2
H
Me
Cl
Cl
H
Me
CH2_CH=CH2
Cl
Me
H
(4R)
RA-1,2,3,4
458
4-Cloro-2-penteno (cuatro estereoismeros: dos pareja de enantimeros)

Cl
CH3 CH CH CH CH3
4-cloro-2-penteno
H
H
Me
Cl
Me
Cl
Cl
Me
(4R)
(4S)
CH=CH_CH3
Cl
Cl
(4S)
(4R)
(E) (4R) 4-cloro-2-penteno
CH=CH_CH3
Me
H
Me
Cl
Cl
CH=CH_CH3
CH=CH_CH3
(E) (4S) 4-cloro-2-penteno
(Z) (4R) 4-cloro-2-penteno
H
Me
H
Me
Cl
(Z) (4S) 4-cloro-2-penteno
Me
H
Me
Me
Me
Me
RESPUESTA 3.3
2,3-Hexadieno (dos estereoismeros: una pareja de enantimeros)

CH3_CH=C=CH_CH2CH3
2,3-hexadieno
Et
C
Et
C
H
()
()
Me
Me
H
(S) 2,3-hexadieno
(R) 2,3-hexadieno
Et [3]
Et [3]
H [2]
[1] Me
Me [1]
[2] H
H [4]
H [4]
(S)
(R)
2,4-Dicloro-2,3-pentadieno (dos estereoismeros: una pareja de enantimeros):

Cl
Cl
CH3_C=C=C_CH3
2,4-dicloro-2,3-pentadieno
Me [4]
Cl [3]
(S)
Cl
Me
Me
Cl
Cl
[4] Me
C
(S) 2,3-hexadieno
()
Cl [1]
()
[2] Me
Me
Me
Cl
(R) 2,3-hexadieno
Me [2]
[1] Cl
[3] Cl
(R)
RA-1,2,3,4
459
2,3,4-Hexatrieno (dos estereoismeros: una pareja de diastereoismeros Z / E)

CH3_CH=C=C=CH_CH3
2,3,4-hexatrieno
Me
()
()
Me
Me
Me
(Z) 2,3,4-hexatrieno
H
(E) 2,3,4-hexatrieno
RESPUESTA 3.4
Cl
Me
CH3 C
C_CH2CH3
CH CH
2-cloro-5-metil-2,4-heptadieno
Me
H
Et
Cl
H
Me
(2Z,4Z) 2-cloro-5-metil-2,4-heptadieno
Cl
Me
H
Me
Me
Me
Cl
H
Et
(2E,4E)
Cl
H
Et
Me
Et
Me
(2E,4Z)
(2Z,4E)
RESPUESTA 3.5
H [4]
[2] (CCC)(CHH)C2
[2] (CHH)(CHH)C6
C4(CHH)(CHH) [3]
4'
[1] (BrCH)(CHH)C2
Br [1]
Et [1]
H [2]
trans
(3R)

RESPUESTA 4.1
O
_ _
CH3 C O
O
_
Acetoxi
N C O
Cianato
CH3_C_NH_
Acetilamino
O
Cl C
Cloroformilo
O
CH3CH2_N
CH2CH3
Dietilamino
_
Me3C O C
_
ter-Butoxicarbonilo
O
C_O_
RA-1,2,3,4
460
HO_NH_
H C_O_
Formiloxi
O
Benzoiloxi
O
Hidroxiamino
CH3 C CH2 C_
H 3N _
O=N_
Acetoacetilo
Amonio
Nitroso
Orden creciente de prioridad:

O
CH3 C CH2 C_
C1(OOC)
O
_
Me3C O C
_
C1(OOO)
O
Cl C_
C1(ClOO)
H 3N _
N1(HHH)
O
_ _
CH3 C NH_
N1(CH)
CH3CH2_N CH2CH3
N1(CC)
HO_NH_
N1(OH)
O=N_
N1(OO)
N C O_
O1(C)
C2(NNN)
O1(C)
C2(OOH)
O1(C)
C2(OOC)
C3(HHH)
O1(C)
C2(OOC)
C3(CCC)
O
H C_O_
O
_ _
CH3_C O
O
C_O_
RESPUESTA 4.2
RA-1,2,3,4
461
(1) y (2) son enantimeros:
H
Cl
HO
1
2
OH
HO
Me
Me
1
2
Cl
OH
(1)
H
(2)
(1R,2R) 1-Cloro-1,2-propanodiol
(1S,2S)1-Cloro-1,2-propanodiol
(3) y (4) son iguales:

H
Et
HO
H
3
OH
Et
Et
HO
H
(3)
OH
Et
H
(4)
(3R,4R) 3,4-Hexanodiol
(3R,4R) 3,4-Hexanodiol
(5) y (6) son diastereoismeros:

H
Me
Et
H
2
3
NH2
H 2N
Me
Et
H
(5)
2
3
Me
Me
H
(6)
(2R,3S) 3-Metil-2-pentanamina
(2S,3S) 3-Metil-2-pentanamina
(7) y (8) son iguales (forma MESO):

Cl
1
(ClCH)C2
C4(C3HH)
Cl
Cl
(7) (1S)
H
1
Cl
Cl
(7)
(8)
cis (1S,2R) 1,2-diclorociclobutano
cis (1R,2S) 1,2-diclorociclobutano
Cl
(CHH)C3
C1(ClCH)
(MESO)
(MESO)
(7) (2R)
RA-1,2,3,4
462
H
(CHH)C5
Me
C2(CCH)
Me
Me
(1S)
Me
(CCH)C1
C3(CHH)
(9)
(2S)
trans (1S,2S) 1,2-Dimetilciclopentano
Me
Me
(10)
cis (1S,2R) 1,2-Dimetilciclopentano (MESO)
(11) y (12) son iguales (forma MESO):

Cl
Cl
Cl
(CHH)C6
H
(11)
Cl
Cl
Cl
C2(ClCH)
(ClCH)C1
(1R)
(2S)
C3(CHH)
(11)
cis (1R,2S)-1(a), 2(e)-Diclorociclohexano
Cl
H
(CHH)C6
Cl
Cl
Cl
(12)
C2(ClCH)
(ClCH)C1
Cl
Cl
(1S)
(2R)
C3(CHH)
(12)
cis (1S,2R)-1(e), 2(a)-Diclorociclohexano
(13) y (14) son iguales (no es una forma MESO):

H
Cl
Cl
Cl
Cl
H
Cl
Cl
4
Cl
Cl
(13)
(13)
trans 1(e), 4(e)-Diclorociclohexano
(14)
(14)
trans 1(a), 4(a)-Diclorociclohexano

Me
H
(15)
CO2H
Me
Me
c. (Z) 2-Metil-2-butenoico
Me
(16)
CO 2H
c. (E)2-Metil-2-butenoico
(17) y (18) son iguales:
RA-1,2,3,4
463
Me
H
Br
Et
H
Me
()
()
Et
Br
(17)
(18)
(E) 5-Bromo-2,3,4-heptatrieno
(E) 5-Bromo-2,3,4-heptatrieno
(19) y (20) son enantimeros:

H
C
Et
Et
Me
()
()
Et
Me
Et
(19)
(20)
(R) 3-Metil-3,4-heptadieno
(S) 3-Metil-3,4-heptadieno
Et [3]
H [4]
[1] Et
Me [2]
Me [2]
[1]Et
H [4]
(S)
Et [3]
(R)
RESPUESTA 4.3
3-Cloro-2-butanamina
Cl NH2
CH3 CH_CH_CH3
*
*
_
Cuatro estereoismeros: dos parejas de enantimeros:
H
Me
Me
Cl
NH2
Cl
H2 N
H
3
Me
Cl
Me
Me
Me
Me
NH2
H2N
Cl
Me
(1)
(2)
(3)
(4)
(2R,3S)
(2S,3S)
(2R,3R)
(2S,3R)
Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4)

3-Hexen-2-ol
OH
CH3_CH2_CH=CH_CH_CH3
*
Cuatro estereoismeros: dos parejas de enantimeros Z / E:
RA-1,2,3,4
464
C3(CCH)
HO
C3(CCH)
Me
Me
C3(CCH)
OH
HO
C3(CCH)
Me
Me
OH
(2R)
(2S)
(2R)
(2S)
H
H
Et
Et
H
HO
Et
Me
Me
(1)
H
OH
(Z)(2S) 3-Hexen-2-ol
H
HO
Me
(2)
(Z) (2R)3-Hexen-2-ol
Et
Me
H
OH
(3)
(4)
(E)(2R)3-Hexen-2-ol
(E)(2S) 3-Hexen-2-ol
Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4)

5-Metoxi-2,3-hexadieno
OMe
CH3 CH=C=CH CH_CH3
*
_
Cuatro estereoismeros: dos parejas de enantimeros
(1)
MeO
Me
(S)(5R) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
H [4]
MeO
C5 [3]
(S)
(3)
OMe
Me
Me
(5R)
(5S)
MeO
Me
(R)(5R) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
(2)
[4] H
[1] Me
OMe
H[2]
[3] C5
(R)
C
5
H
Me
C4(CCH)
()
()
Me
H
Me
(R)(5S) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
C4(CCH)
Me [1]
[2]H
()
()
H
Me
OMe
Me
Me
H
(4)
(S)(5S) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4)

RA-1,2,3,4
465
RESPUESTA 4.4
1-Bromo-2-clorociclobutano
Br
H
H
Cl
Cuatro estereoismeros: dos parejas de enantimeros:
Br
1
Cl
Cl
(1)
Br
Br
Br
1
Cl
(cis) (1S,2R)
(2)
(cis) (1R,2S)
Cl
(3)
(4)
(trans) (1R,2R)
(trans) (1S,2S)
Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4)

1,4-Dimetoxiciclohexano
H
OMe
OMe
Dos estereoismeros cis / trans pticamente inactivos (no son formas MESO)
OMe
OMe
OMe
H
4
OMe
(trans)
(cis)
1,1-Ciclopropanodiol
HO
OH
Ningn estereoismero (plano de simetra):

OH
OH
RA-1,2,3,4
466
3-Penten-2-ona
3
CH3_CH=CH_CO_CH3
Dos estereoismeros Z / E:
COCH3
H 3C
H
H3 C
H
H
(Z)
COCH3
(E)
1-(sec-butil)-2-Metilciclohexeno
1
2
CH3
CHCH2CH3
CH3
Dos estereoismeros: una pareja de enantimeros
C(CCC)
C(CCC)
1
Me
Et
Me
Me
H
Me
H
Me
Et
Et
Et
Me
(1S)
(1R)
3-Cloro-2-metilbutanal
Cl
Me
CH3 CH CH C H

H
Me
H
CHO
Me
Cl
OHC
Cl
2
3
H
Me
Me
Me
Cl
H
CHO
2
3
Me
OHC
Me
2
3
(1)
(2)
(3)
(4)
(2S,3S)
(2R,3R)
(2S,3R)
Me
Cl
(2R,3S)
Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4)

1-Bromo-3-cloro-1,2-butadieno
H
Br
Cl
C
Me
Dos estereoismeros: una pareja de enantimeros:
RA-1,2,3,4
467
Cl
Cl
C
Me
(1)
()
()
Br
Br
Me
(2)
Cl [3]
[1] Br
[3] Cl
H [2]
Br[1]
[2] H
Me [4]
Me[4]
(S)
(R)
2-Amino-2,3,4-heptatrieno
NH2
CH3 C C C CH CH2CH3
Dos estereoismeros Z / E:
H
Et
C C
Me
H 2N
C C
()
C C
()
Me
H 2N
C C
Me
H
(E)
(Z)
2,6-Diamino-espiro[3.3]heptano
1
H2N
NH2
2

NH2
H
H2N
H 2N
H
NH2
(1)
(2)
[3] NH2
[3]NH2
NH2 [1]
[2] H
H [2]
[1] H2N
[4] H
H [4]
(S)
(R)
2,4-Hexadieno
H
CH3
C CH C CH CH3
Tres estereoismeros Z / E:
H
Me
2
Me
H
H
Me
Me
H
Me
H
Me
H
Me
Me
4
(1)
(2)
(3)
(3)
(2E,4E)
(2Z,4Z)
(2Z,4E)
(2E,4Z)
RA-1,2,3,4
468
RESPUESTA 4.5
2-Clorociclopentanona
1
O
2
Cl
Cl
(CHH)C3
(1)
Cl
(2)
C1(OOC)
(OOC)C1
(CHH)C3
Cl
Cl
(2S)
(2R)
4-Amino-2-penteno
NH2
CH3 CH CH CH CH3
C3(CCH)
Me
NH2
H
Me
(4S)
H
Me
NH2
Me
Me
NH2
H
Me
(4S)
H2 N
Me
H
Me
(4R)
(Z) (4R) 4-Amino-2-penteno
Me
3
(2)
(Z) (4S) 4-Amino-2-penteno
H 2N
(1)
C3(CCH)
C3(CCH)
3
Me
H
NH2
(3)
(E) (4S) 4-Amino-2-penteno
H 2N
C3(CCH)
3
H
Me
H2 N
Me
H
(4R)
(4)
(E) (4R) 4-Amino-2-penteno
Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4)

RA-1,2,3,4
469
Acido 4-Hidroxiciclohexanocarboxlico
CO2H
OH
Dos estereoismeros cis / trans

OH
CO2H
CO2H
1
OH
(trans)
(cis)
3-Metilciclobuteno
2
Me

2
Me
3
1
4
(1)
(CHH)C4
(2)
Me
Me
3
Me
C2(CCH)
(CCH)C2
(3R)
(3S)
C4(CHH)
5-Nitro-2,3-hexadieno
NO2
CH3 CH C CH CH CH3
H
Me
O2N
NO2
H [4]
C5 [3]
(S)
H
Me
(2)
(S)(5S) 5-Nitro-2,3-hexadieno
[2]H
H
Me
(1)
Me [1]
()
H
()
H
Me
(R)(5R) 5-Nitro-2,3-hexadieno
C4(CCH)
Me
NO2
C4(CCH)
O2 N
(5S)
(5R)
Me
[4] H
[1] Me
H[2]
[3] C5
(R)
RA-1,2,3,4
470
H
C
(3)
H
Me
O 2N
NO2
(R)(5S) 5-Nitro-2,3-hexadieno
H
Me
()
()
Me
H
Me
H
(4)
(S)(5R) 5-Nitro-2,3-hexadieno
3-Metoxicarbonil espiro[5.5]undecano
CO2Me

CO2Me
plano de simetria
H
1,6-Dibromo-2,4-hexadieno
BrCH 2 CH CH CH CH CH2Br
Tres estereoismeros Z / E:
H
BrCH2
H
CH2Br
CH2Br
H
BrCH2
H
H
BrCH2
CH2Br
CH2Br
BrCH2
(1)
(2)
(3)
(3)
(2Z,4Z)
(2E,4E)
(2Z,4E)
(2E,4Z)
2,3-Dimetilpentanal
CH3 CH3
CH3 CH2 CH CH CHO
Me
Me
Me
H
CHO
Et
OHC
Et
Me
3
Me
H
Me
Me
CHO
Et
OHC
Et
H
3
Me
H
(1)
H
(2)
H
(3)
H
(4)
(2R,3R)
(2S,3S)
(2S,3R)
(2R,3S)
RA-1,2,3,4
471
O
CH3

O
Me
plano de simetria
1-Metil espiro[4.4]nonano
Me
Me
(CHH)C2
C5(CCC)
Me
Me
2
(1R)
(CCC)C5
Me
5
(1)
(2)
(1S)
C2(CHH)
RESPUESTA 4.6
2-Cloro-1,3-ciclopentanona
O
Cl
Ningn estereoismero (plano de simetria)

1,3-Ciclohexanodiol
HO
OH
Tres estereoismeros: una pareja de enantimeros y una forma meso.
OH
OH
1
(1) cis (1S,3R)
H
OH
1
OH
(2) trans (1S,3S)
OH
OH
1
H
(3) trans (1R,3R)
RA-1,2,3,4
472
1,2-Dimetilciclobuteno
Me
Me

4-Amino-2,3-butadieno
CH3 CH
CH NH2
Dos estereoismeros: una pareja de enantimeros (eje quiral)
NH2
C
()
H 2N
()
H
CH3
H
(R)
H
CH3
(S)
2-Metil-1,3,butadieno
CH3
CH2
CH
CH2
Ningn estereoismero:
Me
H
H
H
2-Metoxicarbonil-1,3-ciclohexadiona
O
CO2Me

2-Metoxi espiro[3,3]heptano
OMe

OMe
RA-1,2,3,4
473
3-Nitro-1-penteno
NO2
CH3CH2 CH CH CH2

H
NO2
CH CH2
Et
O2N
H2C CH
(3S)
Et
(3R)
1,2,3-Pentatrieno
CH2 C C CH CH3
Ningn estereoismero:
C C
()
C C
CH3
Ciclohexilamina
NH2
Ningn estereoismero (plano de simetria):

H
NH2
RESPUESTA 4.7
a) 3-Nitrociclobuteno
Dos estereoismeros: una pareja de enentimeros (3R)/(3S).
NO2 2
NO2
H
(3R)
(3S)
b) 3-Metilclorociclohexano
Cuatro estereoismeros: dos parejas de enantimeros.

Me
3
Cl
1
H
cis (1S,3R)
Cl
Me
cis (1R,3S)
Cl
Me
trans (1S,3S)
Me
3
H
1
Cl
H
trans (1R,3R)
RA-1,2,3,4
474
c) cido 1,3-ciclopentanodioico
Tres estereoismeros: una pareja de enantimeros y una forma meso.
CO2H
H
1
CO2H
CO2H
trans (1S,3S)
CO2H
CO2H
CO2H
trans (1R,3R)
cis(1R,3S) (MESO)
d) Espiro [3.3] 2-metoxicarbonil-6-formilheptano
Dos estereoismeros: una pareja de enantimeros (eje quiral)
CO2Me
H
OHC
MeO2C
6
(R)
H
CHO
(S)
e) 5-Fenil-2,3-hexadieno
Cuatro estereoismeros: dos parejas de enantimeros.
H
5
Me
C6 H 5
Me
C6H5
()
Me
H
()
H
5
Me
C6H5
Me
C 6H 5
()
()
Me
(R)(5S)
H
C
(S)(5R)
Me
Me
H
(R)(5R)
(S)(5S)
f) 3-Metil-4-hexen-2-ona
Cuatro estereoismeros: dos parejas de enantimeros (Z)/(E)
H
H
H
MeCO
Me
Me
H
Me
Me
(Z) (3R)
Me
H
COMe
(Z) (3S)
H
H
Me
Me
H
COMe
(E) (3S)
MeCO
H
Me
(E) (3R)
RA-1,2,3,4
475
g) Metilciclopropano
Ningn estereoismero.
Me
H
RESPUESTA 4.8
Apartado 1:
C(CHH)[3]
Me
Et
1
Cl
[4](HHH)C
OH
C(CHH)(ClCC)[3]
Cl[1]
[1](O)C
C(OCC)[2]
(1)
C(CHH)(HHH)[4]
C(ClCC)[2]
(1S)
(2R)
(1S,2R) 1-Cloro-2-etil-2-hidroxi-1-metilpropano
[1](ClHH)C
MeO
2
C(CHH)[3]
C(OOC)[2]
CH2Cl
[1](O)
H[4]
C(CCH)[2]
C(OCH)[3]
(2)
H[4]
(3R)
(2S)
(2S,3R) 2-Clorometil-3-metoxiciclobutanona
Et
Me
[4]H
OH
H
C(CHH)(HHH)[3]
C(CHH)(CCC)[3]
OH[1]
[1](OOC)(CHH)C
C(CHH)(OCH)[2]
C(HHH)[4]
C(CHH)(OOC)[2]
(3)
(5S)
(3S)
(3S,5S) 4-Etil-3-hidroxi-5-metilciclohexanona
Apartado 2:
Cl
Cl
H[4]
H
2
[2](CCC)(CHH)C
H2C
CH CH
C(CHH)(CHH)[3]
Cl[1]
(2R)
(Z)(2R) 2,8-Dicloro espiro [4,5] decano
Cl
C H
H
CHO
H2C=HC
2-Cloro-3-butenal
Cl[1]
Cl
(2R)
[3](CCH)C
C(OOH)[2]
Hl[4]
(2R)
RA-1,2,3,4
476
C 6H 5
C6 H5
CH3 CH
CH C
C CH
CMe3
C(CCC)(CCH)(CCH)[1]
CH CH2
C CH
Me3C
[3](HHH)(CCC)C
C(CCC)(CCH)[2]
C(CCH)[4]
(3R)
3-Fenil-3-t-butil-4-hexen-1-ino
Apartado 3:
CH2NH2
CH3CH2 CH CH CH3
OH
3-Metilamino-2-pentanol
H
NH2CH2
HO
NH2CH2
Et
Et
Et
H
HO
Et
Me
H
CH2NH2
Me
H
OH
Me
Me
(2S,3S)
HO
OH
(2R,3R)
Et
CH2NH2
CH2NH2
Me
Et
CH2NH2
3
H
HO
Me
H
Et
NH2CH2
NH2CH2
Me
H
OH
Me
Et
3
2
OH
(2S,3R)
(2R,3S)
RESPUESTA 4.9
1. (3-Metil-2-ciclohexenil)amina
NH2
1
2
3
CH3
Dos estereoismeros (una pareja de enantimeros):

5
NH2
1
Me
NH2
5
4
Me
RA-1,2,3,4
477
NH2[1]
[3](C5HH)C6
NH2[1]
C2(C3CH)[2]
[2](C3CH)C2
H[4]
C6(C5HH)[3]
H[4]
(1R)
(1S)
2. 5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido
CHO
1
2
3
CH3
Cuatro estereoismeros (dos parejas de enantimeros):

Me
4
CHO[1]
CHO
H
3
[3](C5HH)C6
Me[3]
C2(C3CH)[2]
[2](C1 CH)(C2CH)C3
H[4]
H[4]
(1R)
Me
5
4
CHO
H
3
cis(1R,5R)
(5R)
Me
CHO 6
Me
cis(1S,5S)
CHO
H
2
C1(C2CH)(OOH)[1]
CHO 6
Me
trans(1R,5S)
trans(1S,5R)
3. cido 2-Metil-3-pentenoico
CH3
CH3
CH CH CH CO2H
Cuatro estereoismeros (dos parejas de enantimeros):

H
4
Me
C3[2]
H
[4]H
Me
Me
CO2H
CH CO2H
Me[3]
Me
(Z)
H
4
Me
Me
(2R)
H
H
(Z)(2R)
Me
4
Me
HO2C
Me
H
CO2H
CO2H[1]
H
(Z)(2S)
Me
Me
(E)(2R)
CO2H
HO2C
Me
(E)(2S)
RA-1,2,3,4
478
4. 2-Cloro-1-etilidenciclohexano
CH CH3
Cl
Cuatro estereoismeros (dos parejas de enantimeros)

Cl
Cl
Me
Me
(Z)
(E)
Cl
Cl[1]
Me
[3](C4HH)C3
C1(CCC)[2]
H[4]
(Z)(2R)
(2R)
Cl
Cl
Me
H
Me
Cl
(Z)(2R)
Cl
(Z)(2S)
Me
Me
(E)(2R)
(E)(2S)
5. (9-Acetil-3-ciano-2-hidroxi) espiro[5.5]undecano
10
MeCO
11
OH
9
8
CN
Ocho estereoismeros (cuatro parejas de enantimeros):

OH
H
MeCO
OH[1]
C1(C2HH)C 2(OC3H)[1]
[2]H
[1]MeCO
C5(C4HH)C4(C 3HH)[2]
[3](C6HH)C1
H[4]
trans
CN
(2R)
C3(C4CH)[2]
C(NNN)[2]
[1](OC1 H)C2
C 4(C5HH)[3]
H[4]
(3R)
RA-1,2,3,4
479
H
MeCO
OH
OH
2
CN
CN
H
trans- (2R,3R)
H
MeCO
trans- (2S,3S)
OH
OH
2
CN
trans- (2S,3R)
OH
OH
2
CN
CN
COMe
H
cis- (2R,3R)
MeCO
H
H
COMe
trans- (2R,3S)
MeCO
H
CN
H
COMe
cis- (2S,3S)
OH
OH
2
H
4
H
3
CN
CN
cis- (2R,3S)
COMe
H
cis- (2S,3R)
Este espirano tiene un eje quiral, es decir, se puede emplear la nomenclatura (R)/(S) en lugar de los descriptores cis y
trans:
trans-(2R,3R) = (R)(2R,3R)
trans-(2R,3S) = (S)(2R,3S)
trans-(2S,3S) = (S)(2S,3S)
trans-(2S,3R) = (R)(2S,3R)
cis-(2R,3R) = (S)(2R,3R)
cis-(2R,3S) = (R)(2R,3S)
cis-(2S,3S) = (R)(2S,3S)
cis-(2S,3R) = (S)(2S,3R)
6. 1,2,3-Trimetilciclobuteno
Me
Me
Me
Dos estereoismeros (una pareja de enantimeros):
RA-1,2,3,4
480
Me
Me
H
2
Me
Me
Me
Me
Me[3]
3
[2](C1HH)C4
Me[3]
C2(C1CC)[1]
[1](C1CC)C2
H[4]
C4(C1HH)[2]
H[4]
(3R)
(3S)
RESPUESTA 4.10
(1) cido 2-Amino-3-metilpentanoico
Me
H(Et)
NH2
H2 N
CH3CH2 CH CH CO2H
(H)H2N
CO2H(Me)
CO2H
2
3
Me
Et
(2R,3R)
(2) 1-Cloro-2-metil-1,3-butadieno
Me
Cl
Cl
Me
CH CH2
H
H
H
(E)
(3) 1-Etoxicarbonil-1,2-propadieno
H
H
C
C C
CO2Et
(pticamente inactiva)
(4) 1,2-Dimetilciclohexano
H
6
Me
Me
Me
2
H
trans (1S,2S)
H[4]
H
1
Me
[2](CHH)C6
Me[3]
C2(CCH)[1]
Me[3]
(1S)
[1](CCH)C1
C3(CHH)[2]
H[4]
(2S)
RA-1,2,3,4
481
(5) 1-Ciano-2-metil-2-vinilciclobutano
CN
H
CH2 CH
2
2
[3](CHH)C4
C(CCH)[2]
C2(CCC)[2]
[1](CCH)C1
C3(CHH)[3]
Me
Me
CH CH2
H[4]
C(NNN)[1]
CN
trans (1S,2R)
C(HHH)[4]
(1S)
(2R)
(6) 3-Cloro-9-hidroxi espiro[5,5]undecano

Cl[3]
Cl
HO
H
[1]HO
H
H[2]
H[4]
(R)
(7) 1,4-Dimetilciclohexano
Me
H
1
Me
Me
Me
H
trans (pticamente inactiva; no es MESO)
(8) 3-Amino-4-metil-3-nitro-1-hexen-5-ino
C
Me
NO2
HC C CH C CH CH2
NH2
H 2N
CH
NO2
Me
H
CH CH2
Me
CH
H
H 2N
CH CH2
NO2
(3S,4R)
(9) cido 2-amino-3-metilpentanoico

H
Me
CH3CH2
NH2
CO2H
NH2
Me
3
C
CH CH CO2H
Et
HO2C
NH2
Et
Me
(2S,3S)
RA-1,2,3,4
482
(10) 2,3-Diclorobutano
Cl
Cl
Me
Me
H
Cl
Cl
CH3 CH CH CH3
Me
Me
H
Cl
H
Cl
H
(2R,3S) (MESO)
RESPUESTA 4.11
Los radicales estn ordenados de menor a mayor.prioridad:
CARBONO
CH3
CH2
C CH2CH2
CH3CH=CHCH2
C1(CHH)
C2(CHH)
C1(CHH)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(HHH)
C1(CHH)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(CHH)
C1(CHH)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(CHH)
C1(CHH)
C2(CCH)
C3(CCC)
C1(CHH)
C2(CCC)
C3(CHH)
C1(CHH)
C2(CCC)
C3(CCH)
C1(CHH)
C2(OOC)
C1(CCH)
C2(CHH)
C1(CCH)
C2(CCH)
C3(CHH)
C1(CCH)
C2(CCH)
C3(CHH)
CH3
CH2
CH CH CH2
CH3CH2 CH CH CH2
C5(HHH)
CH3
CH3
CHCH2
CH3
CH2
C CH2
CH 3
CH 3 CH
CH 2
CH3COCH2
CH 3
CH2
CH CH 2 CH
CH 3
CH 2
CH
CH
CH 3CH2 CH CH
C4(HHH)
RA-1,2,3,4
483
CH 3
CH 3 CH
CH
CH
H2C=CHCH=CH
C1(CCH)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(HHH)
C1(CCH)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(CHH)
C1(CCH)
C2(CCC)
C6H5
C6H5
CH
CH2CH3
CH2
C1(CCC)
N C
C1(NNN)
MeCOCH2CO
C1(OOC)
H2N C
C1(OON)
O
Me C
C1(SSC)
C2(HHH)
C1(SSC)
C2(CCC)
S
C6H5 C
S
H2N C
C1(SSN)
C1(BrOO)
Br C
O
NITRGENO
H2NCH=N
N1(CC)
HONH
N1(OH)
O
C6H5
S NH
N1(SH)
OXGENO
H2C=CHCH2O
O1(C)
C2(CHH)
O1(C)
C2(NNN)
H2NO
O1(N)
N2(HH)
C6H5N=NO
O1(N)
N2(NN)
C O
RA-1,2,3,4
484
AZUFRE
C6H5 S
S1(C)
C6H5 S
S1(OOC)
O
O
S1(OOOOC)
C6H5 S
O
RESPUESTA 4.12
1,2-Ciclohexanodiol (3 estereoismeros: una forma meso y una pareja de enantimeros):

plano de simetria
OH
OH
OH HO
(CHH)C6
(ClCH)C1
C2(ClCH)
(1S)
(2R)
C3(CHH)
cis-(1S,2R) (meso)
OH
HO
OH
OH
trans-(1S,2S)
trans-(1R,2R)
1,3-Ciclohexanodiol (3 estereoismeros: una forma meso y una pareja de enantimeros):

plano de simetria
OH
1
6
(CHH)C5
H
4
OH
OH
OH
H
(ClCH)C1
C3(ClCH)
(1R)
(3S)
C5(CHH)
cis-(1R,3S) (meso)
OH
1
6
OH
2
H
3
H
5
OH
trans-(1R,2R)
OH 4
trans-(1S,2S)
RA-1,2,3,4
485
1,4-Ciclohexanodiol (2 estereoismeros: una pareja de diastereoismeros cis/trans):

centro de simetria
plano de simetria
OH
OH
1
HO
OH
cis
trans
2-Bromociclohexanol (4 estereoismeros: dos parejas de enantimeros):
Br
OH
OH
Br
(CHH)C6
C2(BrCH)
(OCH)C1
C3(CHH)
(1S)
(2R)
cis (1S,2R)
OH
Br
Br HO
cis-(1S,2R)
OH
cis-(1R,2S)
HO
Br
Br
trans-(1S,2S)
trans-(1R,2R)
3-Bromociclohexanol (4 estereoismeros: dos parejas de enantimeros):
OH 6
1
H 2
OH
Br
(BrCH)C3
Br
3
(OCH)C1
C5(CHH)
(1S)
(3R)
C5(CHH)
cis (1S,3R)
Br 6
H
Cl
1
2
5
4
Cl
Br
1
Br 6
H
cis (1S,3R)
Br
1
Cl
Cl
cis (1R,3S)
trans (1R,3R)
trans (1S,3S)
4-Bromociclohexanol (2 estereoismeros: una pareja de diastereoismeros cis/trans):

plano de simetria
plano de simetria
OH
OH
Br
H
cis
Br
trans
RA-1,2,3,4
486
RESPUESTA 4.13
NH2[3]
NH2
NH2[1]
[2]H
H2N
H[4]
(1)
(R)
(R)-2,6-Diamino espiro[3.3]heptano
HO2C
CO2H[3]
CO2H
[1]HO2C
H[2]
H[4]
(2)
(S)
c. (S)-espiro[3.3]Heptano-2,6-dicarboxlico
H[4]
H
H
Me
[2]H
Me[1]
CH2OH
CH2OH[3]
(3)
(S)
(S)-2-Hidroximetil-7-metil espiro[3.5]nonano
En la molcula (4) C6 no es estereognico, pero presenta isomera cis-tras respecto a C1 (en este caso, el estereoismero
es cis)
H CO2H
CO2H[1]
H
1
[3]CH2
CO2H
C4[2]
H[4]
(4)
(1R)
c. cis-(1R)-espiro[3.3]heptano-1,6-dicarboxlico
RESPUESTA 4.14
Molcula (1)
C6H5
C6H5
H
O
H
5
1
Me
Me
(R)-(5S)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
H[4]
H[4]
[1]C6H5
H[2]
Me[3]
(R)
[2](CHH)C3
C1(OOC)[1]
C(HHH)[3]
(5S)
(1)
RA-1,2,3,4
487
Molcula (2)
C6H5
O
H
Me
C1(OOC)[1]
H[4]
H[4]
(5R)
(R)
(R)-(5R)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
(2)
[2](CHH)C3
C6H5[1]
[2]H
C6H5
C(HHH)[3]
Me[3]
Me
Para nombrar las molculas,(1) y (2) se puede emplear tambin la geometra del doble enlace:
C6H5
H
O
C6H5
Me
Me
(1)
(2)
E-(5S)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
Z-(5R)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
Molcula (3)
Me[3]
CO2H[1]
[2]H
H[4]
(R)
H[4]
[2]CH2
Me[3]
C=C[1]
[1]MeCH
Me[3]
CH2[2]
H[4]
(4S)
(2S)
Me[3]
[2]CH2
CHMe[1]
H[4]
(5R)
Me
Me
HO2C
Me
c. (R)-(2S,4S,5R)-2,4,5-trimetilciclohexilidenactico
RESPUESTA 4.15
H
Me
CH
H
Me
(1)
(Z)-1-(4-Metilciclohexiliden)-1-propeno
H
Me
4'
Me
H
(2)
(E)-4-Metil-1-(4-metilciclohexiliden) ciclohexano
RA-1,2,3,4
488
Me
3'
1' 1
5'
Me
3
5
(3)
(3S,3'R)-1-(3'-Metilciclohexiliden)-3-metilciclohexano
Me[3]
[1](CCC)C1
Me[3]
C5(CHH)[2]
3'
[2](CHH)C'5
H[4]
C1'(CCC)[1]
H[4]
(3S)
(3R')
Me
H
3
4'
Me
H
(4)
(R)(3R)-1-(3-Metilciclohexiliden)-4-metilciclohexano
C3(CCH)[3]
[2]H
Me[3]
Me[1]
[2](CHH)C6
C6(CHH)[4]
C1(CCC)[1]
H[4]
(R)
(3R)
(eje quiral)
6
1
H
3
Me
4'
H
Me
(5)
(Z)-(3R)
H[4]
[2](CHH)C5
H[2]
4'
[1](CCC)C1
Me[1]
[1](CCH)C3
Me[3]
(Z)
(3R)
Me[3]
Me
4
C5(CHH)[2]
4'
H
Me
[1]Me
H[2]
(6)
H[4]
(R)
(R)
(eje quiral)
RA-1,2,3,4
489
RESPUESTA 4.16
Me
1
2'
Me
Me 6
7
8
2
5
10
Me
Vetivona
(5S,10S)
C1(CHH)C2(CCC)[3]
5
[2](CCH)C10
H[4]
C6(CCC)[1]
[2](CHH)C9
C5(CCC)[1]
10
C4(CHH)C3(CHH)[4]
C(HHH)[3]
(5R)
(10S)
Me
3
3'
Me
3'
4
2
Me
Me
H
1
Me
Me
OH
Me
OH
H 4
Elemol
(1S,3R,4R)
C(OCC)[1]
[2](CCH)C3 (CHH)C2
C3'(CCC)[2]
C6(CHH)C5(CHH)[3]
[1](CCC)C4
C2(CHH)[3]
H[4]
C(HHH)[4]
H[4]
(1S)
Me
OH
H
4
(4R)
Me
2
1
C3(CCH)[1]
C(CCH)[2]
(3R)
[3](CHH)C5
CH2CH2OH
H Me
Grandisol
(1S,2R)
H[4]
[1](CCC)C2
C(HHH)[4]
C4(CHH)[3]
C(CCC)[2]
(1S)
[3](CHH)C4 (CHH)C3
C1(CCH)[1]
C(CHH)C(OHH)[2]
(2R)
RA-1,2,3,4
490
O
1
Me
6
2
OMe
HO
Cocaina
(1S,2S,4S,5R,6R)
[4]
[2](CHH)(CCH)C2
H [4]
C6(CCH)C5(CCH)[1]
[1]N
CH3[3]
O [1]
C8(CHH)C7(CHH)[3]
C3(CHH)C4(OCH)[2]
(1S)
C3(CHH)[3]
H[4]
(2S)
(4S)
H [4]
C(OOO) [1]
[3](NCH)C6
[2](CCH)C5
[1]N
C4(OCH)[2]
C5(CCH)[2]
C7(CHH)[3]
H[4]
(6R)
(5R)
Me Me
H1
OH
10
9
8
Me
Me H
Acorenol
(1R,4R,5S)
C3(CHH)[2]
C(OCC)[1]
[3](CHH)C2
C5(CCC)[2]
[3](HHH)C
C(OCC)[1]
H[4]
[3](CCH)C7 (CHH)C6
C5(CCC)[1]
H[4]
(5S)
Me
C10(CHH)C9(CHH)[4]
C4(CCH)[2]
(4R)
(1R)
10
5
2
1
OH
Me
Me
Me
6
8
7
Agarospirol
(2R,5R,10R)
RA-1,2,3,4
491
C3(CHH)C4(CHH)[3]
2
[4]H
C4(CHH)C3(CHH)[4]
C(OCC)[1]
[1](CCC)C6
C10(CCH)[2]
C1(CHH)C5(CCC)[2]
H[4]
[1](CCC)C5
C1(CHH)C2(CCH)[3]
(2S)
C(HHH)[3]
(5R)
Me
(10R)
5
11
H 7
4
3
Me
Me
H
Me
C9(CHH)[2]
10
10
Cedreno
(2S,3S,7S,9R)
C4(CHH)C5(CCH)[4]
C3(CCC)[1]
[3](HHH)C
[3](CCH)C7 (C7HH)C11
H[4]
C1(CHH)[2]
(3S)
C3(CCC)C11(CHH)[2]
C6(CCC)[2]
7
C2(CCH)C1(CHH)[2]
C9(CCH)C8(CCC)[1]
(2S)
[4]H
[1](CCH)C7 (CCC)C8
C11(CHH)[3]
C8(CCC)[1]
C10(CHH)[3]
H[4]
(7S)
(9R)
Me
Me
Me 11
H
Me
HH
OH
1
8
10
9
Alcohol de Patchouli
(1S,2R,5S,6S,8R)
C2(OCC)[1]
[2](CCH)C6
C10(CHH)[3]
C(HHH)[4]
(1S)
C4(CHH)[2]
C3(CHH)[4]
[3](CHH)C7 (CCH)C8 (CCC)C11
O[1]
C1(CCC)C6(CCH)C5(CCH)[2]
(2R)
[4]H
C(HHH)[3]
C6(CCH)[1]
(5S)
RA-1,2,3,4
492
C1(CCC)[1]
[2](CCH)C5
H[4]
C7(CHH)[3]
[2](CCH)C6 (CHH)C7
C9(CHH)C10(CHH)[3]
C11(CCC)[1]
H[4]
(6S)
(8R)
Me
HO
O
7
2
3
Me
Me
Me
H OH
Illudin-s
C(OO)[1]
1
[4](HHH)C
C4(CCC)[3]
5
[4]H
O[2]
C2(CCC)[3]
O[1]
C6(CCC)[2]
(1S)
(5S)
Me O
12
11
Me
13
12
11
13
16
14
8
15
HO
10 9
HO
14
16
15
5
6
Estrona
(8R,9S,13S,14S)
C7(CHH)[3]
8
[2](CCC)C10 (CCH)C9
C14(CCH)C13(CCC)[1]
C11(CHH)[3]
[1](CCC)C10
H[4]
(9S)
C12(CHH)[3]
13
C(HHH)[4]
C(OO)[1]
(13S)
C8(CCH)[2]
H[4]
(8R)
[2](CCH)C14
C13(CCC)[1]
[2](CCH)C8
14
C15(CHH)[3]
H[4]
(14S)
RA-1,2,3,4
493
HO
H
9
8
12
10
11
HO
H 13
4
6
14
15
16
18
17
CO2H
C13
10
Me 20
12
11
OH OH C7
19
HO H
Prostaglandina PGF 2
(8R,9S,11R,12S,15S)
PG quiere decir prostaglandina; F denota el hidrgeno C9; significa que el OH en C9 est hacia abajo; 2 indica que hay
dos dobles enlaces
H[4]
[1](OCH)C9
H[4]
C12(CCH)[2]
[3](CHH)C10
H[4]
C8(CCH)[2]
C7(CHH)[3]
[2](CCH)C12
O[1]
(8R)
O[1]
(11R)
(9S)
C13(CCH)[3]
12
[2](CCH)C8
C10(CHH)[3]
11
C14(CCH)[2]
[1](HO)
C11(OCH)[1]
H[4]
15
C16(CHH)[3]
H[4]
(15S)
(12R)
15
14
16
13
12
Me
9
10
OH
11
HO
Morfina
(5R,6S,9R,13S,14R)
H[4]
[2](OCH)C6
O[1]
(5R)
H[4]
C13(CCC)[3]
[3](CCH)C7
O[1]
(6S)
N[1]
C5(OCH)[2]
[2](CCH)C14
H[4]
C10(CHH)[3]
(9R)
RA-1,2,3,4
494
C15(CHH)[4]
13
[1](OCH)C5
C8(CCH)[3]
C14(CCH)[3]
14
[2](CCC)C13
C12(CCC)[2]
H[4]
(13S)
Me
12
(14R)
11
Me
10
H
5
COMe
17
13
15
11
Me
16
14
C9(NCH)[1]
10
9
6
H
8
Me
COMe
13
12
17
14 15
16
Progesterona
(8S,9S,10R,13R,14R,17S)
H[4]
[3](CHH)C7
C11(CHH)[3]
9
[1](CCC)C10
C14(CCH)C15(CHH)[2]
C9(CCH)C10(CCC)[1]
C17(CCH)C16(CHH)[2]
(10R)
14
[3](CCH)C8
(13R)
N1
(14R)
(17S)
17
10
C6(CCH)C7(CCH)[2]
[4]
(1S)
C16(CHH)[3]
H
11
15
(1S,6R,7S,9R,11R,16R)
C9(CCH)C11(NCH)[1]
17
H[4]
Esparteina
[2](CCC)C13
H[4]
16
COMe[1]
C15(CHH)[2]
7
3
C9(CCH)[2]
C(HHH)[4]
C13(CCC)[1]
C(HHH)[4]
[3](CHH)C3
10
[3](CHH)C1
(9S)
C14(CCH)C8(CCH)[1]
13
C8(CCH)[2]
H[4]
(8S)
[3](CHH)C12
C5(CCC)[1]
13
12
14
C17(CHH)(N)[2]
N[1]
[3](CHH)C5
H[4]
(6R)
C7(CCH)[2]
[4]H
C8(CHH)C9(CCH)[3]
C6(NCH)[1]
(7S)
RA-1,2,3,4
495
C8(CHH)[3]
9
[2](NHH)C10
C11(NCH)[1]
[2](CCH)C9
11
H[4]
Me
17
13
16
C11(CCH)[1]
[4]
(16R)
H
11
Me
16
14
8
15
14
7
6
18
13 17
12
10 9
Me
HO
10
H Me
Me
12
H
HO
[2](CCH)C7 (CHH)C17
(11R)
11
2
C12(CHH)[3]
N[1]
(9R)
C15(CHH)C14(CHH)[3]
H[4]
16
15
Colesterol
(3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R,18R)
C1(CHH)[3]
3
[4]H
O[1]
H[4]
[3](CHH)C7
C5(CCC)[2]
C14(CCH)C15(CHH)[2]
[1](CCC)C10
C9(CCH)C10(CCC)[1]
(3S)
10
(9S)
C13(CCC)[1]
C14(CCH)C8(CCH)[1]
C9(CCH)[2]
[3](CHH)C12
C(HHH)[4]
13
[2](CCH)C8
C17(CCH)C16(CHH)[2]
(13R)
17
H[4]
(17R)
C16(CHH)[3]
C15(CHH)[3]
(14S)
C18(CCH)[2]
[1](CCC)C13
14
H[4]
C(HHH)[4]
(10R)
C8(CCH)[2]
H[4]
(8S)
C5(CCC)[1]
[3](HHC)C1
C11(CHH)[3]
H[4]
[1](CCH)C17
18
C(CHH)[2]
C(HHH)[3]
(18R)

RESPUESTA 5.1
Apartado 1:
1.1) Los dos primeros dibujos son representaciones distintas (estructuras resonantes) del mismo catin pentadienilo. Este
catin no es cclico; por consiguiente, carece de sentido utilizar los trminos aromtico, no aromtico o antiaromtico.
RA-1,2,3,4
496
+
*
*
H2C CH CH CH CH2
*
(1)
+
H2C CH CH CH CH2
+
H2C CH CH CH CH2
(2)
El catin ciclopentadienilo es antiaromtico, con enlaces sencillos y dobles no localizados. Como el nmero de dobles
enlaces conjugados del catin pentadienilo y del catin ciclopentadienilo es el mismo, la energa de enlace del primero
ser mayor que la del segundo:
>
+
(2)
(3)
1.2) El catin (4) es un catin pentadienilo (ver 1.1) Los cationes (5) y (6) son aromticos. Un sistema con dobles enlaces
conjugados, unidos directamente a un tomo de carbono con carga positiva, es tanto ms estable cuanto mayor es el
nmero de tomos de carbono que lo constituyen. Un sustituyente que cede electrones (en este caso el Me) unido a una de
las posiciones con carga, estabiliza el catin.
Energa de enlace :
+
* CHMe
*
+
* CH2
>
(6)
(5)
>
+ H
*
H
* H
(4)
1.3) El radical (7) es un radical heptatrienilo (ver 1.1) El radical (8) es no aromtico y el anin (9) es antiaromtico.
Energa de enlace :
(7)
>
(8)
(7)
(9)
Apartado 2:
El anin bromuro se unir al tomo de carbono del sistema conjugado que tenga mayor carga (Q = ai2):
-a
*
a*
+
-a *
Br
*
2a
Br
Q(max.) = 4a2
a
*
-a * +
Br
-2a
*
*a
Br
CH2
*
2a
_
CH2
CH2Br
Q(max.) = 4a2
RA-1,2,3,4
497
-a
+*
Br
Br
H2C
a*
_
+
CH2
a*
H2C
a*
H2C
-3a
*
CH2
a
*
-a * +
CH2
CH2Br
CH2Br
* 2a
Br
*
-2a
Q(max.) = 9a2
a
*
-a *
+
a*
-3a
*
CH Me
Br CH Me
* 2a
Br
*
-2a
Q(max.) = 9a2
RESPUESTA 5.2
Apartado 1:
(1) (C11H9)(g)
Ha
11C(g) + 9H(g)
11Ha(C) + 4.5 Ha(H2)
Hf (C11H9)
11C(grafito) + 9/2 H2(g)
Ha(C11H9) = 11Ha(grafito) + 4,5 Ha(H2) - Hf (C11H9) =

= 11171,3 + 4,5104,2 - 60,4 = 2 292,8 Kcal/mol
D0(C11H9) = 5D0(C=C) + 7D0(C-C) + 9D0(C-H) =
= 5148 + 789 + 997 = 2 236 Kcal/mol
= (Ha - D0) = 56.8 Kcal/mol
El anin no se puede describir mediante el modelo de enlace localizado.
RA-5,6,7
498
Apartado 2:
El protn del agua se unir al tomo de carbono con mayor carga negativa:
H3O+ (electrfilo) +
2H2O
-a
*
a*
_
-a*
3a
*
CH2
HO
(nuclefilo)
_
CH2
CH3
* -2a
H+
*
2a
Q(max.) = (3a)2 = 9a2
RESPUESTA 5.3
Reaccin 1:
-a
*
2a
*
-2a
*
a=
a*
+ * 2a
*
-a
+0,07
*
Qi = a02i
1
15
+0,07 *
+0,27
*
+0,27
*
Qi = 1
*
+0,07
*
+0,27
El anin cloruro se unir a los tomos de carbono con mayor carga formal:
+0,07
*
+0,07 *
+0,27
*
Cl
+0,27
*
+ Cl
*
+0,07
*
+0,27
Cl
Cl
Reaccin 2:
2a
_*
a
*
-a *
*
a
-a
*
-a
*
*
3a
*
-2a
a
*
*
-2a
* -a
a*
Q(max.) = 9a2
Ni siquiera es necesario calcular el valor numrico de la carga, ya que sta ser mxima en el tomo de carbono con mayor
coeficiente a0i.
_
CH2
CH2
CH2
H3O+
_
H
RA-5,6,7
499
RESPUESTA 5.4
Apartado 1:
Subapartado a): Los radicales (1) y (2) son representaciones distintas de la misma molcula (estructuras resonantes) Al ser
una molcula no cclica carece de sentido aplicarla los calificativos de no aromtica aromtica o antiaromtica.
El radical (3) es no aromtico y tiene tres enlaces localizados: dos sencillos y uno doble, de diferentes longitudes y
energas. Debido a que ambas molculas tienen un sistema conjugado de tres carbonos, es posible comparar sus energas
de enlace .
Me
CH CH CH2
CH3
CH3
CH CH CH2
H
(1)
(2)
(3)
Orden de estabilidad: (1) = (2) = (3)

Subapartado b): A los cationes (4) y (5) les sucede los mismo que a los radicales (1) y (2) ; son representaciones diferentes
de la misma molcula (estructuras resonantes) Sin embargo el catin (6) es antiaromtico, con enlaces sencillos y dobles
no localizados, pero de diferente longitud y distinta energa. Ahora, el sistema conjugado es de cinco carbonos en los tres
casos:
CH3
CO2Et
CH3
+
+
CH3
(6)
(5)
(4)
+
H
Orden de estabilidad: (4) = (5) > (6)

Subapartado c): La molcula (7) es un catin pentadienilo (sistema conjugado de cinco carbonos no cclico) De nuevo
carece de sentido aplicarla los trminos de aromtica, no aromtica o antiaromtica. Los cationes (8), (9) y (10) son
aromticos y todos tienen mayor energa de enlace que (7) La molcula (10) es un sistema conjugado de once carbonos,
mientras que (9) y (8) tienen sistemas de 9 y 7 carbonos conjugados respectivamente.
+
CH2
CH2
Me
+ H
H
H
(7)
+
+
H
(8)
Me
H
(9)
(10)
Orden de estabilidad: (10) > (9) > (8) > (7)
RA-5,6,7
500
Apartado 2:
El anin cloruro se unir al tomo o tomos de carbono que tengan la mxima carga positiva:
2a
*
CH2
Q(max.)
-a *
+
CH2
* -a
Me
+
*a
CH2Cl
_
Cl
Me
Me
Q(max.) = 4a2
Q(max.)
a
*
+
-a *
+ H
* 2a
Cl
Cl
* -2a
*
a
Q(max.)
Q(max.) = 4a2
Cl
+
H
2a
*
CH2
-a
* -a
*
Q(max.)
a*
-a*
*
2a
a
*+
Cl
+
CH2
CH2Cl
Cl
-a*
+
Q(max.)
Q(max.) = 4a2
CH2Cl
CH2
Cl
+
H
Cl
RESPUESTA 5.5
C6H5 CH2CH3
H 0a ( etilbencen o)
8C(g) + 10H(g)
8H0a (C) + 5H0a (H 2 )
H0f (etilbencen o)
8C(grafito) + 5H2(g)
H0f ( etilbencen o) + H0a (etilbencen o) = 8 H0a (C) + 5 H 0a ( etilbencen o )
RA-5,6,7
501
H0a (etilbenceno) = 8H0a (C) + 5H0a (H2 ) H0f (etilbenceno) =

= 8 171 .3 + 5 104 .2 7.12 = 1884 .3 kcal / mol
(etilbencen o) = 3 148 + 5 89 + 10 97 = 1859 kcal / mol
= H 0a (etilbencen o)
(etilbencen o) = (1884 .3 1859 ) = 25.3 kcal / mol
La molcula de etilbenceno no se puede describir mediante el modelo de enlace localizado.

RESPUESTA 6.1
Reaccin 1:
G = -1,36 pKa = -1,36 (15,7-17) = 1,8 Kcal/mol
Keq. = antlog pKa = antlog (15,7 17) = 0,05
La reaccin no es vlida; el equilibrio est desplazado hacia la izquierda:

CH3CH2OH + NaOH
_
CH3CH2O Na+
pKa 17
Keq = 0,05
+ H2O
pKa 15,7
Reaccin 2:
Reaccin de oxidacin-reduccin. No es aplicable el concepto de pKa; tampoco es posible calcular G0 porque no se dispone de
datos.
La reaccin es vlida; el equilibrio est totalmente desplazado a la derecha (eliminacin de H2):

2CH3OH + 2Na
_
2CH3O Na+
+ H2
Reaccin 3:
G = -1,36 pKa = -1,36 (9,24-19) = 13,3Kcal/mol
Keq. = antlog pKa = antlog (9,24 19) = 1,7x10-10
La reaccin no es vlida; el equilibrio est totalmente desplazado hacia la izquierda:
Me3C_OH + NH3(liq.)
pKa 19
_
Me3C_O + NH4+
Keq = 1,7 x 10-10
pKa 9,24
RA-5,6,7
502
Reaccin 4:
G = -1,36 pKa = -1,36 (35-16,5) = -25,2 Kcal/mol
Keq. = antlog pKa = antlog (35-16,5) = 3,2x1018

La reaccin es vlida; el equilibrio est totalmente desplazado hacia la derecha:
2Me2CH_OH + 2Na+ H
_
2Me2CH_O Na+ + H2
Keq = 3 x 1018
pKa 35
pKa 16,5
RESPUESTA 6.2
Reaccin 1:
C CH2
C H
HO
C CH
pKa 5
Keq = antlog(15,7-5) = 5.01x10 10
H2O
C H +
pKa 15,7
La reaccin si es til en sntesis (equilibrio muy desplazado hacia la derecha)

Reaccin 2:
_
CH4 + CH3CH2O
_
:CH3 + CH3CH2OH
pKa 49
Keq = antlog(17-49) = 10-32
pKa 17
La reaccin no es til en sntesis (equilibrio desplazado totalmente hacia la izquierda)

Reaccin 3:
_
CH3
CN + CH3O
_
:CH2
CN + CH3OH
pKa 25
Keq = antlog(15.2-25) = 1.58x10-10
pKa 15.2

Reaccin 4:
_
CH3
:NH2
NO2 +
_
:CH2
:NH3
NO2 +
pKa 10.2
Keq = antlog(36-10.2) = 6.31x1025
pKa 36
La reaccin si es til en sntesis (equilibrio muy desplazado hacia la derecha)

Reaccin 5:
CH3
CO CH2
pKa 11
CO2C2H5
_
HCO3
_
CH3
CO CH CO2C2H5
+ H2CO3
Keq = antlog(6.35-11) = 2.2x10-5
pKa 6.35
RA-5,6,7
503
RESPUESTA 6.3
Apartado 1:
CH3(a)
H
G 0298 = 1700 cal / mol
CH3(e)
H
G 0298 = 2.3 R T log K eq
log K eq =
G 0298
2. 3 R T
G 0298
2.3 1.987 T
G 0298
4.57 T
G 0
1700
298
K eq = ant log
= ant log
= 17.7
4.57 T
4.57 298
Apartado 2:
CH3(a)
H
CH3(e)
(1_)
K eq =
= 17.7 ; = 0.946 ; (1 ) = 0.054

(1 )
[(e)-Metilciclohexano] = 94.6 %
[(a)-Metilciclohexano] = 5.4 %
Apartado 3:
En los ciclohexanos sustituidos existen interacciones de van der Waals entre los tomos de hidrgeno y los sustituyentes
unidos a enlaces axiales (metilo en el ejemplo):
H
H
H
H
H
H
Al aumentar la temperatura hasta 1500 C, el equilibrio se desplaza hacia la conformacin menos estable, es decir, hacia la
conformacin en la que el metilo est en posicin axial:
CH3(a)
H
1500 C
CH3(e)
H
RA-5,6,7
504

RESPUESTA 7.1
La molcula A es una olefina. Despus de la adicin de HOCl, los grupos OH y Cl deben estar situados en los carbonos que en
la olefina estaban unidos por el doble enlace:
OH Cl
HOCl
CH3 CH CH CH3
CH3 CH CH CH3
3-Cloro-2-butanol
Como slo se obtiene una pareja de enantimeros, es razonable suponer que la reaccin transcurre a travs de cationes
cloronio. Despus de la adicin, el Cl y el OH estarn situados en lados opuestos del plano molecular. Se trata de averiguar si el
2-Buteno de partida es Z o E.
Me
H
Cl
Me
OH
OH
Me
H
3
Me
H
Cl
H
Me
H
Me
Cl
Cl
H
Me
Me
OH
Me
HO
Me
(2S,3R)
Me
H
HO
H
OH
3
Me
Me
OH
3
H
Cl
H
Cl
Me
Me
Cl
OH
(1)
(2S,3R)
Cl
(2)
(2R,3S)
Me
(2R,3S)
Fijndose en la pareja de enantimeros, se ve bien que ambos provienen del (E) 2-Buteno:
+
Cl
1
H
Me
Me
H
Cl
2
Cl
2
Me
H
Cl +
H
Me
H
Me
Cl
+
H
Me
_
Me
Me
Me
H
(2S,3R)
OH
(1)
HO
1
(2S,3R)
H
H
Me
HO
_
HO
Me
Me
H
(2R,3S)
Cl
HO
H
Me
OH
2
(2R,3S)
Cl
(2)
Me
RA-5,6,7
505
RESPUESTA 7.2
H
CH3 CH
2
HO
HO
Et
Et
Me
OH
(2R,3R)
(2S,3S)
Et
OH
Me
OsO4
CH3 CH CH CH2 CH3

2
Me
HCO3H
CH CH2 CH3
OH
HO
OH
HO
Me
Et
(2R,3S)
(2S,3R)
Con cido peroxifrmico la adicin al doble enlace es anti :

H
Me
HO
H
OH
Me
OH
Et
H Me
HO
Me
H
Et
H
Et
H
OH
OH
(2R,3R)
(2R,3R)
H
2
HO
Et
H
Me
HO
Me
Et
OH
OH
H
Et
HO
HO
Me
OH
2
H
HO
H
OH
Et
Et
HO
Me
(2S,3S)
(2S,3S)
Fijndose en la pareja de enantimeros, resulta obvio que la olefina de partida es el (Z)-2-Penteno:

Et
OH
2
H
O
H
H
Me
Et
1)RCO3H
H
Et
2)H3O+
HO
HO
H Me
H2O
H
Me
1
(Z) 2-Penteno
(2S,3S)
H
Me
anti
3
2
H
Et
(2R,3R)
OH
Con tetraxido de osmio la adicin al doble enlace es syn :

H
Me
Et
H
OH
Me
OH
OH
H
(2R,3S)
Et
Et
Me
3
H
OH
H
HO
HO
OH
3
H
OH
Et
Me
H
H
(2R,3S)
RA-5,6,7
506
H
HO
HO
H
Me
HO
Me
Et
OH
2
H
Et
H
Et
HO
HO
H
Me
(2S,3R)
(2S,3R)
De nuevo es evidente que la olefina es el (Z)-2-Penteno:

O
O
Os
O
Et
H
Et
H
HO
H 3O +
Me
H
OH
2
Et
H
(2R,3S)
H
Me
Me OsO4
syn
H
Et
H
H3O+
Me
H
Me
H
Et
3
HO
(2S,3R)
OH
Os
O
Reaccin del (Z) 2-Penteno con cido hipocloroso:
CH3 CH CH CH2 CH3
OH Cl
HOCl
Cl
CH3 CH CH CH2CH3
3-Cloro-2-pentanol
+
Cl
1
H
Me
H
Et
2
H
Et
Me
Cl
2
H
Et
H
Cl
2
H
Me
2-Cloro-3-pentanol
HO
_
HO
Cl +
H
Me
(2R,3R) 2-Cloro-3-pentanol
2
OH
H Et
HO
H
Me
Cl
+
H
Et
H
Me
_
HO
Me
(2S,3S) 3-Cloro-2-pentanol
Et
1
1
OH
CH3 CH CH CH2CH3
Cl
Cl
OH
2
H
Et
RA-5,6,7
507
Se obtiene una mezcla de los siguientes estereoismeros:

Enantimeros
Enantimeros
RESPUESTA 7.3
Reaccin con tetraxido de osmio:

Me
Me
OH
OsO4
OH
Me
Me
O
Os
OsO4
syn
Me
Me
H 3O +
OH
Me
H 3O +
Me
Me
Me
Me
Me
Me
(2)(1R,2S)
Me
(1)(1S,2R)
OH
OH
OH
Os
O
(1) cis (1S,2R) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol

(1) = (2) Forma MESO
(2) cis (1R,2S) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol
Reaccin con cido peroxibenzoico:
Me
Me
C6H5CO3H
OH
OH
Me
Me
OH
1
1)R-CO3H
2)H3O
Me
Me
H 2O
Me
(3) (1S,2S)
Me
OH
Me
OH
anti
Me
O+
H
Me
2
1
OH
(4) (1R,2R)
Me
Pareja de enantimeros: (3) trans (1S,2S) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol y (4) trans (1R,2R) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol
RA-5,6,7
508
Reaccin con cido clorhdrico:

Me
Me
HCl
Cl
H
Me
Me
Cl
Me
Cl
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Cl
(6) (1R,2S)
H+
(5) (1R,2R)
Me
Cl
Me
Cl
2
(7) (1S,2R)
Me
Me
Me
Me
(8) (1S,2S)
2
2
Cl
(5) trans (1R,2R) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano

Pareja de enantimeros
(8) trans (1S,2S) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano
(6) trans (1R,2S) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano
Pareja de enantimeros
(7) trans (1S,2R) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano
RESPUESTA 7.4
Apartado 1:
HBr
C6H5CH2 CH CH CH2CH3
Br
3-Bromo-1-fenilpentano
Br
+
C6H5 CH CH__CH2CH2CH3
Como se obtiene una mezcla de dos racmicos, la reaccin debe transcurrir a travs de carbocationes:
1
1
H
+
C6H5CH2 CH CH CH2CH3 (1)
H+
H
+
C6H5CH2 CH CH CH2CH3 (2)
RA-5,6,7
509
Br
1
1
+
C6H5CH2 CH2 C
(1)
Br
C6H5CH2 CH2
H
Et
racmico del 3-Bromo-1fenilpentano
Et
H Et
2
2
C6H5CH2 CH2
Br
En el carbocatin (2) tiene lugar una transposicin, que conduce a otro carbocatin ms estable (conjugado con con el ncleo
bencnico):
H
C6H5CH
H
+
CH CH CH2CH3
+
C6H5 CH CH2CH2CH2CH3
(2)
(3)
El carbocatin (3) es el que da lugar al racmico del 1-Bromo-1-fenilpentano:

Br
1
C 6H 5
H
C6H5
+
C
Bu
Br
Bu
racmico del 1-Bromo-1-fenilpentano
H
C6 H5
H
Bu
Br
Apartado 2:
Reaccin con cido peroxibenzoico:
C6H5CH2
OH
2
H
H
C6H5CH2
Et
H
1)RCO3H
2)H3O+
H
C6H5CH2
Et
H
1
Et
HO
H
(2S,3R)
H 2O
anti
Et H
HO
2
2
H
C6H5CH2
OH
(2R,3S)
RA-5,6,7
510
Reaccin con tetraxido de osmio:

O
O
Os
O
HO
H
C6H5CH2
H
C6H5CH2
Et
H
H 3O +
Et
H
OH
2
H
C6H5CH2
Et
H
(2R,3R)
OsO4
syn
H
C6H5CH2
OH
HO
Os
O
Et
C6H5CH2 H
H 3O +
Et
H
(2S,3S)
O
RESPUESTA 7.5
C6H5
CH3 CH CH CH CH3
HBr
C6H5
C6H5
CH3 CH CH CH2 CH3
Br
CH3 CH CH2 CH CH3
Br
Durante la reaccin tiene lugar un cambio en el esqueleto carbonado, ya que uno de los derivados halogenados que se obtiene
no es el 3-Bromo-2-fenilpentano, sino el 1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano:
Me
Br
C6H5 CH CH CH2CH3
Lo ms razonable es pensar que en uno de los carbocationes formados tiene lugar una transposicin:
C 6H 5
+
CH3 CH CH2 CH CH3
1
C 6H 5
CH3 CH
CH
CH CH3
Br
C 6H 5
Br
CH3 CH CH2 CH CH3
(1)
H+
C6 H5
+
CH3 CH CH CH2 CH3
transp.
CH3
+
C6H5 CH CH CH2 CH3
(2)
_
Br
Br
CH3
C6H5 CH CH CH2 CH3
RA-5,6,7
511
Estereoqumica de la reaccin con el carbocatin (1):

Me
Br
H
C 6H 5
Me
4
H
C6H5
Me
H___Br
CH CH CH3
CH2
H
C 6H 5
(4S)
Br
CH2
H
CH3
(2S,4S)
CH3
2
Me
4
2
H
C 6H 5
CH2
CH3
Br
(2R,4S)
Estereoqumica de la reaccin con el carbocatin (2):

H
Br
Me
H
C 6H 5
Me
H
C6H5
Me
Et
C 6H 5
Br
Et
H
C 6H 5
Br
1
2
Me
Et
(1S,2R)
Et
H
H
Me
C 6H 5 H
2
1
2
Et
H
Br
Br
C 6H 5
1
2
Me
Et
(1R,2R)
Br
Et H
1
1
C 6H 5
C 6H5
H
Me
Et
H
C 6H 5
Me
Et
Br
C 6H 5
H
Me
1
2
Br
H
Et
(1R,2S)
Me
C 6H 5
H
Et H
1
Br
Me
C 6H 5
Br
Me
1
2
H
H
Et
(1S,2S)
RESPUESTA 7.6
Teniendo en cuenta que la reaccin transcurre a travs de iones cloronio, la adicin al doble enlace de los grupos HO y Cl
(marcados en el dibujo con negrita) es anti :
OH
1
H
2
OH
Cl
3
Cl
(1S,2R)-3,3-Dicloro-1,2-ciclohexanodiol
RA-5,6,7
512
La olefina se identifica tambin fcilmente en el resto de los estereoismeros:

OH
OH
OH
Cl
Cl
Cl
OH
OH
(1S,2S)
OH
Cl
Cl
Cl
(1S,2R,3S)
(1R,2S,3S)
El compuesto A slo puede ser:

OH
H
H
Cl
(3S) 1-Cloro-3-hidroxiciclohexeno
OH
1
H
1
OH
H
H
+
Cl
HO
3
2
OH
H
H
(1S,2R)
OH
Cl
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
Cl +
(1R,2S,3S)
OH
OH
Cl
OH
Cl
1
H
OH
2
H
H
HO
Cl
Cl
+
(1S,2S)
Cl
OH
OH
2
Cl
(1S,2R,3S)
Cl
RESPUESTA 7.7
Apartado 1:
Como la reaccin transcurre a travs de cationes cloronio, la adicin al doble enlace de los grupos HO y Cl+ (marcados en
el dibujo con negrita) es anti:
C6H5
1
Cl
OH
Cl
3
(1S,2S,3R) 1,3-Dicloro-1-fenil-2-hidroxiciclohexano
RA-5,6,7
513
La olefina A es:
C6H5
3
Cl
A (3R) 3-Cloro-3-fenilciclohexeno
C6H5
Cl
Cl
C6H5
C 6H 5
_
HO
+
Cl
Cl
Cl
OH
Cl
3
Apartado 2:
La reaccin de eliminacin conduce a una olefina conjugada:
Cl
C6H5
C6H5
NaOH
+ HCl
H2O
B(C12H12)
Esta olefina conjugada reacciona con HCl a travs del carbocatin ms estable:
C6H5
H
H+
C6H5
C6H5
*+
*
(2)
(1)
Cl
Cl
C6H5
Cl
C6H5
H
Cl
Cl
1
1
C6H5
Cl
+
2
(A) (3S)
C 6H 5
racmico I
C6H5
(1)
2
(3R)
Cl
RA-5,6,7
514
Cl
C 6H 5
C 6H 5
(3R)
Cl
3
H
2
C6H5
racmico II
(3S)
Cl
RESPUESTA 7.8
Cl
H
+
+ H
+
H
(2)
(1)
carbocatin no
estabilizado
carbocatin
estabilizado
La reaccin tiene lugar a travs del carbocatin estabilizado (1):

H
H
+*
Cl
Cl
(adicin 1,2)
H
Cl
_
(adicin 1,4)
Cl
Las adiciones 1,2 y 1,4 conducen al mismo producto: el 3-Clorociclohexeno.

Estereoqumica:
Cl
1
_
+
(1)
Cl
(3R)-3-Clorociclohexeno
(3S)-3-Clorociclohexeno
Cl
Cl
(3R)-3-Clorociclohexeno
Cl
+
2
2
(3S)-3-Clorociclohexeno
Cl
RA-5,6,7
515
La distincin entre control termodinmico y control cintico, hace referencia en este caso a que se obtiene la olefina ms
sustituida o la menos sustituida en el doble enlace.
En el ejercicio, las adiciones 1,2 y 1,4 dan lugar al mismo producto. Esto quiere decir que, tanto si la reaccin alcanza el
equilibrio (control termodinmico) como si no (control cintico) se obtienen los mismos resultados. En consecuencia, no
tiene sentido hablar de control cintico o termodinmico.
RESPUESTA 7.9
OH
3
CH2OH
3
CH2
OH
OH
3-Hidroximetil1,3-ciclohexanodiol
(1R)-3-Metilenciclohexanol
Apartado 1:
O
O
Os
O
CH2
OH
H3O +
CH2OH
1
3
H
1
CH2
OsO4
OH
OH
(1R,3R)
OH
CH2
O
OH
H3O +
OH
Os
OH
CH2OH
(1R,3S)
Se obtiene una mezcla de (1R,3R) y (1R,3S)-3-Hidroximetil-1,3-ciclohexanodiol.

Apartado 2:
1
H
3
H
1
CH2
OH
1)RCO3H
O+
H
CH2
2)H3O+
OH
CH2OH
3
OH
OH
H2O
(1R,3S)
OH
H
2
1
CH2OH
OH
(1R,3R)
Se obtienen los mismos estereoismeros que en la reaccin con OsO4.
RA-5,6,7
516
RESPUESTA 7.10
OH
3
CH2Cl
CH2
OH
OH
3-Clorometil-1,3ciclohexanodiol
+
Cl
1
CH2
HO
_
H
1
CH2
OH
(1R,3S)
carbocatin terciario
incipiente
ClOH
OH
OH
CH2Cl
OH
H
CH2
OH
HO
OH
H
1
Cl
+
CH2Cl
OH
(1R,3R)
carbocatin terciario
incipiente
La reaccin tambin puede transcurrir a travs del carbocatin primario incipiente, pero los productos slo aparecern en
cantidades muy pequeas:
+
Cl
1
CH2
HO
Cl
H
1
CH2
ClOH
CH2OH
OH
OH
H
(1R,3R)
carbocatin primario
incipiente
OH
CH2
OH
Cl
+
carbocatin primario
incipiente
HO
_
H
1
CH2OH
3
Cl
OH
(1R,3S)
Ahora el resultado es diferente. Se trata de una mezcla de estereoismeros del 3-cloro-3-Hidroximetilciclohexanol.
RA-5,6,7
517
RESPUESTA 7.11
Me
Cl
Me
(adicin 1,4)
(adicin 1,2)
Cl
_
Cl
Cl
Me
+
Me
CH2
+
HCl
+ CH2
CH2
Cl
Cl
CH2
CH2Cl
Cl
(adicin 1,2)
(adicin 1,4)
La reaccin est sometida a control termodinmico; se obtiene una mezcla mayoritaria de las olefinas sustituidas en el
doble enlace:
Me
CH2Cl
y
Cl
3-Cloro-1-metilciclohexeno
1-Clorometilciclohexeno
El tomo de carbono 3 del 3-Cloro-1-metilciclohexeno es estereognico. Este compuesto procede de un carbocatin que
puede dar lugar a dos estereoismeros:
Cl
1
Me
+
+
Me
(3R)
Me
Cl
H
3
2
Me
Cl
(3S)
Resultado global: Productos mayoritarios: racmico del 3-cloro-1-metilciclohexeno y 1-clorometilciclohexeno.
RA-5,6,7
518
RESPUESTA 7.12
A(C5H10) es un alqueno. Su reaccin con OsO4 da lugar a un diol en el que los grupos OH estn en posicin syn:
OH OH
CH3 CH CH CH2 CH3
2,3-Pentanodiol
H
2
Me
Et
OH
HO
OH
H
Me
H
Et
OH
(1)
H
Me
(2R,3S)
(Z) 2-Penteno
H
2
HO
HO
H
Et
Me
Et
Me H
H Et
HO
OH
(2)
(2S,3R)
O
Os
H
Me
H
H
Et
Me
H3O+
H
Et
OH
HO
(1)
H
Me
Et
OsO4
A
H
Me
Et
H3O+
Me
Et
(2)
OH
HO
Os
O
La reaccin de A con cido peroxifrmico conduce a una adicin neta anti de los dos grupos OH:
Me
OH
H
+
O
H
1)HCO3H
Me
Et
2)H3O+
(3)
HO
H
Me
H2O
Et
1
Et
HO
Et
(4)
H
Me
OH
RA-5,6,7
519
H
HO
Me
Me
OH
+
Et
OH
HO
Et
(2S,3S)
(2R,3R)
(racmico del 2,3-Pentanodiol)
La reaccin de A con HOCl transcurre a travs de cationes cloronio:

Me
Cl
+
Cl
_
H
H
Me
(5)
HO
Et
Cl
HO
Et
1
Et
(6)
H
Et
Me
Cl
H
Me
OH
HO
Et
1
2
H
Me
(7)
H
Me
_
HO
Et
X
+
Me
Cl
OH
(8)
Cl
H
Et
Compuestos: (5) = (7) ; (6) = (8)

Enantimeros: (5) y (7) ; (6) y (8)
H
2
HO
Me
Me
OH
(racmico del 3-Cloro-2-pentanol)
+
Et
Cl
Cl
Et
(5)(2S,3S)
(7)(2R,3R)
H
2
Me
Cl
Cl
Me
(racmico del 2-Cloro-3-pentanol)
+
HO
Et
Et
OH
(6)(2R,3R)
(8)(2S,3S)
RA-5,6,7
520
RESPUESTA 7.13
Apartado 1:
C6H5
CH
CH CH
CH C6H5
H+
C6H5CH2
+
*
CH CH CH
*
* *
*
(9 carbonos conjugados)
+
CH
*
CH2 HC
CH C6H5
(7 carbonos conjugados)
+
C6H5 CH2 CH CH CH C6H5
Br
H
C6H5CH2 CH
+
C6H5 CH2 CH CH CH C6H5
Br
C6H5CH2
C6H5
H
Br
H
CH C6H5
Br
(E)-1-Bromo-1,4-difenil-2-buteno
(E)-3-Bromo-1,4-difenil-1-buteno
Supongamos que la configuracin del 1,4-Difenil-1,3-butadieno es (1E,3E):

H
C6H5CH2
H
C6H5
H
H+
+
*
C6H5CH2
C 6H 5
H
*
Br
C 6H 5
H
(2)
+
*
Br
Br
(E) (1R) 1-Bromo
H
C6H5
(E) (3S) 3-Bromo
H
Br
C6H5CH2
(E) (3R) 3-Bromo
C 6H 5
C6H5CH2
C6H5CH2
C6H5
(1)
(1E,3E)
Br
C6H5
H
H
C6H5
C6H5CH2
(E) (1S) 1-Bromo
Br
RA-5,6,7
521
Se obtiene una mezcla de dos racmicos. Uno corresponde al (E)-3-Bromo-1,4-difenil-2-buteno y el otro al (E)-1-Bromo-1,4difenil-2-buteno. Tal como indica el enunciado.
Si la configuracin del dieno fuese (1E,3Z) el resultado sera el siguiente:
H Br
C6H5CH2
H
C6H5
H
C6H5
H+
+
*
C6H5CH2
H
_
Br
(Z) (3R) 3-Bromo
(1)
(1E,3Z)
C 6H5
C6 H5
H
C6H5CH2
H
(Z) (3S) 3-Bromo
C6H5
H
Br
H
Br
C6H5CH2
H
C6H5CH2
(2)
+
*
C6 H5
C 6H 5
H
_
Br
(E) (1S) 1-Bromo
H
H
C6 H5
H
C6H5CH2
(E) (1R) 1-Bromo
Br
Ahora tambin se obtiene el racmico del (E)-1-Bromo-1,4-difenil-2-buteno, pero el otro racmico corresponde al (Z)-3Bromo-1,4-difenil-2-buteno, y no al estereoismero (E).
Apartado 2
Br
C6H 5
CH CH CH CH2 C6H5
HCl
H 2O
Br
C 6H 5
OH
Br
CH CH2 CH2 CH C6H5
C6H5
(reaccin con Cl-)
(reaccin con HO- del H2O)
(E) (racmico)
Cl
CH CH2 CH2 CH C6H5
La adicin no tiene lugar en los dos carbonos del doble enlace. Hay un cambio en la estructura debido a la transposicin de
un tomo de hidrgeno. La reaccin transcurre a travs de carbocationes:
Br
1
C6H5
Br
C6H5
CH CH CH CH2
+
CH CH2 CH CH2
(1)
C6H5
C6H5
Br
2
2
C6H5
+
CH CH CH2 CH2
C6H5
(2)
RA-5,6,7
522
_
HO
H
Br
+
C6H5 CH CH2 CH
Br
OH
C6H5 CH CH2 CH2 CH C6H5
Br
+
CH C6H5
(1)
Br
(carbocatin ms estable)
Cl
Cl
Configuracin absoluta de los estereoismeros:

C 6H 5 H
1
C6H5
CH2CH2
Br
(1R)
OH
CH2CH2
Br
HO
C 6H 5
C 6H 5 H
1
2
H
C 6H 5
HC H
6 5
CH2CH2
OH
Br H
Br
CH2CH2
C6H5
(1R)
HO
OH
4
CH2CH2
C 6H5
Br H
HC H
6 5
C 6H 5
2
(1S,4R)
H
C 6H 5
(1R,4S)
Br
(1R,4R)
CH2CH2
(1S,4S)
OH
C6H5
RESPUESTA 7.14
Reaccin 1:
Se obtiene un racmico [A + B] del 1,2-Dicloro-3-fenilpropano:

Cl
1
C6H5CH2
CH CH2
1
C6H5CH2
+
CH CH2
Cl +
Cl
C6H5CH2
Cl
CH CH2Cl
*
[(2R) + (2S)]
C6H5CH2
+
CH CH2Cl
RA-5,6,7
523
Cl
CH2Cl (2R)
H
C6H5CH2
Cl+
H
H
C6H5CH2
Cl
H
C6H5CH2
Cl
C6H5CH2
H
C6H5CH2
_
Cl
CH2Cl (2S)
Cl
Cl
Reaccin 2:
1
1
+
CH2 CH CH3
C6H5
Br
Br
_
C6H5
CH2 CH CH3
(1)
[A + B]
C6H5
H3O
CH CH CH3
+
CH CH2 CH3
C6H5
Br
Br
C6H5
(2)
CH CH2 CH3
[C + D]
(carbocatin estabilizado)
La reaccin del carbocatin (1) con Br dar lugar a un racmico [A + B] del 2-Bromo-1-fenilpropano.
La reaccin del carbocatin estabilizado (2) origina otro racmico [C + D] del 1-Bromo-1-fenilpropano.
Abundancia relativa: (C = D) > (A = B) (control termodinmico)
Reaccin 3:
H
Br
Br
Br
H
Br
1
[1]
(1)
Br+
[(A + B) + (C + D)]
+ H
H
2
Br
Br
(3)
(2)
Br
Br
H
Br
H
Br
H
Br
Br
[1]
[2]
[(A + B) + (C + D)]
[(E + F) + G]
RA-5,6,7
524
Estereoqumica de los carbocationes (1), (2) y (3):

Br
+ Br
+ H
Br
(1)
Br
(2)
(1)
(2)
Br
H
+
Br
(3)
(3)
Los dos carbocationes (1) dan lugar a los cuatro estereoismeros posibles del 3,4-Dibromociclopentano:
Br
Br
(A) trans (3S,4S)
Br
H
H Br
Br Br
Br H
(B) trans (3R,4R)
Br
4
H H
(D) cis (3R,4S)
(C) cis (3S,4R)
Abundancia relativa: (A = B) (racmico) > (C = D) (racmico)
Los dos carbocationes (2) originan los mismos estereoismeros A, B, C y D.

Los dos carbocationes (3) conducen a los tres estereoismeros del 3,5-Dibromociclopentano:
Br
3
H
5
Br
(E) trans (3R,5R)
Br
Br
Br
(F) trans (3S,5S)
Br
5
(G) cis (3R,5S)(MESO)
Abundancia relativa: (E = F) (racmico) > (G) (MESO)
La abundancia relativa de los productos de adicin 1,2 (A, B, C, D) respecto a los de adicin 1,4 (E, F, G) ser:
(A = B) > (C = D) >> (E = F) > (G) (control termodinmico)
RESPUESTA 7.15
Apartado 1:
La reaccin del estereoismero A con cido peroxibenzoico da lugar a una adicin neta anti de los dos grupos HO al doble
enlace:
OH OH
CH3 CH CH CH3
CH3 CH CH CH3
RA-5,6,7
525
H
2
Me
HO
Me
OH
OH
Me
(2R,3R)
Me
Me
OH
Me
(Z)
(2R,3R)
H
2
H
Me
H
Me
HO
HO
H Me
HO
H
Me
HO
Me
Me H
OH
2
OH
H
Me
HO
OH
(2S,3S)
Me
Me
Me
(Z)
(2S,3S)
El compuesto A es el estereoismero (Z) del 2-Buteno. Por consiguiente, el estereoismero (E) debe ser el compuesto B:
O
O
Os
O
H
Me
H
Me
H
Me
OH
HO
H3O+
Me
(2R,3R)
H
Me
Me
OsO4
(E)B
H
Me
Me
Me
H3O+
Me
H
(2S,3S)
OH
HO
Os
O
Apartado 2: La reaccin del estereoismero A(Z) con HCl transcurre a travs de carbocationes:
H Cl
H3O+ (electrfilo)
H2O
+ Cl
(nuclefilo)
carbono
asimtrico
CH3
CH CH CH3
H+
CH3
+
CH2 CH CH3
Cl
*
CH2 CH CH3
CH3
Cl
H
Me
Me
2
H
+
H
Me
Cl
(1)
Me
H
Me
H
Me
Cl
Cl
C3
(2S)
Me
3
2
H
Me
C3
Me
(2)
Cl
Me
Cl
(2R)
RA-5,6,7
526
RESPUESTA 7.16
Reaccin 1:
OH
Me CH CH Pr
OH
Me CH
*
OsO4
CH Pr
*
2,3-Hexanodiol
Estereoismeros: una pareja de enantimeros:

O
O
Os
O
H
Me
H
Pr
H
Me
OH
HO
H3O+
Pr
(1)(2R,3R)
H
Me
Pr
OsO4
B(E)
H
Pr
Me
H3 O
Me
Pr
H
(2)(2S,3S)
OH
HO
Os
O
Reaccin 2:
Br
H2C CH C6H5
CH3 CH C6H5
*
1-Bromo-1-feniletano
HBr
Estereoismeros: una pareja de enantimeros:

Br
1
1
H
H
H
C6H5
+ H+
Me
Br
Me
H
C6H5
(3) (2R)
C 6H 5
H
Me
C 6H 5
Br
(4) (2S)
Reaccin 3:
Me
Me
+ HCl
Me
* H
*
Me
Cl
1,2-Dimetilclorociclohexano
RA-5,6,7
527
Estereoismeros: dos parejas de enantimeros cis/trans:

1
Cl
2
1
H
Me
Cl
Me
Me
(5) trans (1R,2R)
Me
H
Me
2
2
H+
Me
Me
Cl
(6) cis (1S,2R)
Me
2
Me
Cl
1
2
1
Me
Cl
(7) cis (1R,2S)
Me
Me
Me
Me
1
Cl
(8) trans (1S,2S)
Reaccin 4:
Me
Me
+ HCO3H
Me
O
H3O+
Me
+
O H
H2O
*
*
OH
OH
H
1-Metil-1,2-ciclopentanodiol
Estereoismeros: una pareja de enantimeros trans:

Me
OH
2
1
1
H
O+
Me
Me
(9) (1S,2S)
OH
OH
H 2O
1)HCO3H
2)H3O+
1
(10) (1R,2R)
2
Me
OH
RESPUESTA 7.17
Apartado 1:
La reaccin de una olefina con un peroxicido da lugar a una adicin neta anti de dos grupos hidroxilo a los tomos de
carbono del doble enlace.
En el estereoismero inicial existe un grupo metilo unido a uno de los carbonos del doble enlace; por consiguiente, despus
de realizar la reaccin de hidroxilacin, uno de los grupos OH introducidos debe estar tambin unido a dicho carbono. El
otro grupo OH lo estar al carbono contiguo, y ambos se encontrarn en posicin trans (adicin anti)
RA-5,6,7
528
El tomo de carbono al que est unido el OH en el estereoismero de partida, no cambia de configuracin durante la
reaccin de hidroxilacin; es decir, su configuracin ser la misma en la pareja de estereoismeros finales (3S) y, en este
caso, coincide con la de A, ya que las prioridades relativas de los grupos son las mismas.
En los dibujos se han representado con negrita los dos grupos OH introducidos en la reaccin de hidroxilacin:
H
Me
1
OH
OH
H
(3S)
OH
OH
Me
(1R,2R,3S)
(3S)
OH
H
OH
(1S,2S,3S)
El estereoismero (A) es el (3S)-1-Metil-3-hidroxiciclohexeno:

H
3
Me
OH
(A) (3S)
Reaccin de hidroxilacin:
OH
C6H5CO3H
H3O+
Me
OH
H
OH
OH
+
O H
H2O
OH
OH
Me
Me
Me
H
1
OH
1
H
OH
Me
1)C6H5CO3H
2)H3O+
Me
H 2O
H
2
OH
OH
(1S,2S,3S)
OH
Me
O+
(A) (3S)
Me
1
OH
OH
2
OH
(1R,2R,3S)
Apartado 2: El enantimero de (A) es el (3R)-1-Metil-3-hidroxiciclohexeno:

OH
3
Me
(3R)
La reaccin con HBr acuoso transcurre a travs de carbocationes:

HBr
H 2O
_
H+( electrfilo) + Br (nuclefilo)
El primer paso de la reaccin es la unin del electrfilo (H+) al tomo de carbono menos sustituido del doble enlace (regla
de Markownikoff) Se obtiene el carbocatin ms estable (el ms sustituido) En el segundo paso el carbocatin reacciona
con los dos nuclefilos presentes en la disolucin (Br y HO ):
RA-5,6,7
529
OH
H
OH
H
OH
H+
Br
_
Br
+ Me
Me
Me
(carbocatin
ms estable)
OH
OH
+ H+
Me
H
H
Me
C2
(carbono menos sustituido)
(carbocatin ms estable)
OH
Me
OH
H
Br
Br
H
Me
(1S,3R)
OH
Me
Br
(1R,3R)
RESPUESTA 7.18
Reaccin 1:
OH OH
Me
CH CH Bu
OsO4
Me
CH CH Bu
2,3-heptanodiol
Estereoismeros: una pareja de enantimeros.

O
O
Os
H
Me
H
Bu
H
Me
Bu
H3O+
OH
HO
(1)
H
Me
OsO4
Bu
(2R,3R)
( E)
H
Bu
Me
O
Os
O
H 3O
Me
Bu
H
(2)
OH
HO
(2S,3S)
RA-5,6,7
530
Reaccin 2:
Br
CH3
CH CH C6H5 +
CH2 CH C6H5
*
1-Bromo-1-fenilpropano
HBr
CH3
Estereoismeros: una pareja de enantimeros (es indiferente partir del estereoismero (Z) o del (E)
Br
1
Et
H
+ H+
C6 H5
CH3
Et
Br
(3R)
H
C 6H 5
(3)
C 6H 5
H
Et
C 6H 5
(4)
Br
(3S)
Reaccin 3:
Et
Et
* H
+ HCl
Cl
*
Et
Et
1,2-Dietil-1-clorociclohexano
Estereoismeros: dos parejas de enantimeros cis/trans:

1
H
Et
Cl
Et
Cl
Et
Et
(5)
trans (1R,2R)
Et
H+
Et
Et
Cl
(6)
cis (1S,2R)
Et
2
Et
H
+
2
Cl
Et
Cl
Et
(7)
cis (1R,2S)
Et
Et
Et
Cl
(8)
trans (1S,2S)
RA-5,6,7
531
Reaccin 4:
Et
Et
Et
+
HCO3H
Et
H3O+
+
O H
H2O
*
*
H
OH
OH
1-Etil-1,2-ciclopentanodiol
Estereoismeros: una pareja de enantimeros trans:

Et
OH
(9)
O+
Et
Et
OH
H
H2O
1)HCO3H
(1S,2S)
2)H3O+
1
OH
H
2
(10)
Et
OH
(1R,2R)
RESPUESTA 7.19
Apartado 1:
C6H5
CH3 CH CH CH2
1)RCO3H
2)H3O+
C6H5
CH3 CH CH
CH2
C6H5
H2O
CH3
CH CH CH2OH
OH
O+
(3R)
La reaccin de la olefina con el peroxicido, seguida de hidrlisis cida, no afecta a la geometra de C3. Sin embargo, su
configuracin absoluta si cambia, ya que varan las prioridades relativas de los grupos unidos a l:
H[4]
[2]C6H5
Me
CH3[3]
CHOHCH2OH[1]
(3R)
H[4]
Me
3
CHOHCH2OH
C 6H 5
CH CH2
C6H5
(3R)
[1]C6H5
CH3[3]
CH=CH2[2]
(3S)
(3S)
Por consiguiente, el 3-Fenil-1-buteno tendr configuracin (3S):
Me
3
CH CH2
C6H5
(3S)-3-Fenil-1-buteno
RA-5,6,7
532
Reacciones:
C6H5
Designamos por R el radical
CH3
CH
La reaccin transcurre con regioselectividad Markovnikov (se forma el carbocatin incipiente ms estable: el secundario):
H
R
O+
H
H
H
R
1)RCO3H
2)H3O+
H2O
OH
HO
(1)
H H
HO
H2O
O+
OH
(2)
H
CH2OH
HO
Me
2
HOCH2
HOCH2
HOCH2
(1)
OH
HO
H
HO
C6 H5
H
Me
C6H 5
(3R)
(2R,3R)
OH
HO
HOCH2
CH2OH
HOCH2
R
HO
(2)
Me
2
HO
CH2OH
C 6H 5
Me
C 6H 5
(3R)
(2S,3R)
Apartado 2: La reaccin de las olefinas con haluros de hidrgeno transcurre a travs de carbocationes con regioselectividad
Markovnikov:
C 6H 5
CH3
CH CH CH2
*
3-Fenil-1-buteno
H+
C 6H 5
CH3
+
CH CH CH3
Br
C6H5 Br
_
CH3
carbocatin secundario
no estabilizado
CH
*
CH CH3
*
2-Bromo-3-fenilbutano
[transposicin]
C 6H 5
CH3
+
CH CH CH3
carbocatin secundario
estabilizado por C6H5
Br
Br
CH3
C6H5 CH CH CH3
*
1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano
RA-5,6,7
533
Carbocatin secundario estabilizado por deslocalizacin de la carga:
CH3
+
C6H5 CH CH CH3
*
+
CH3
+
CH CH CH3
*
*
*
*
CH3
CH
*
*
*
...
CH CH3
sistema conjugado de siete carbonos
Estereoqumica:
H
Br
Me
1
H
C6H 5
CH CH2
Me
+
H
C 6H 5
Br
C 6H 5
Me
H
Me
H
C 6H 5
Me
CH3
Me
(3S)
3
2
Me
C 6H 5
Br
H
C 6H 5
Br
Me
C 6H 5
2
CHMe2
[2]C6H5
H
C6H 5
Br
Br[1]
CHMe2[3]
(1S)
H
CH3
Me
H[4]
Br
1
Me
(2R,3R)
transposicin
de CH3
Br
(2S,3R)
Me
(1S)
H[4]
C 6H5 H
CHMe2
[1]Br
Br
C6H5[2]
CHMe2[3]
(1R)
(1R)
RESPUESTA 7.20
Apartado 1:
C 6H 5
CH3 CH CH CH CH3
1)OsO4
2)KOH, H2O
C6 H5
OH
CH3 CH CH CH CH3
(4S)
OH
La reaccin de la olefina con el tetraxido de osmio, seguida de hidrlisis bsica, no afecta a la geometra de C4. Sin
embargo, su configuracin absoluta si cambia, ya que varan las prioridades relativas de los grupos unidos a l:
RA-5,6,7
534
C6H5[2]
[4]H
C 6 H5
4
CH3[3]
CH__CH CH3
CH3
CHOHCHOHCH3[1]
(4S)
C6H5[1]
C 6H 5
OH OH
CH CH CH3
[4]H
CH3
(4S)
CH3[3]
CH=CHCH3[2]
(4R)
(4R)-4-Fenil-2-penteno
Por consiguiente, el 4-Fenil-2-penteno tendr configuracin (4R):

C6H5
4
CH CH CH3
H
CH3
(4R)-4-Fenil-2-penteno
Reacciones:
C6H5
CH3
CH
La reaccin de la olefina con OsO4 da lugar a la adicin sin de dos grupos OH al doble enlace:
H
3
R
CH3
OH
HO
OH
H
CH3
OH
H
R CH CH CH3
H
CH3
(Z) (4R)-4-Fenil-2-penteno
(2S,3R)
1)OsO4
2)KOH, H2O
H
3
HO
H
CH3
H
3
HO
CH3
HO
H
R
OH
H
CH3
H
(2R,3S)
La configuracin absoluta del 4-Fenil-2-penteno ser (Z) (4R):
H
H
CH3
CH3
C 6 H5
RA-5,6,7
535
Apartado 2:
La reaccin con bromo transcurre a travs de un catin bromonio:
C6H5
Br2
CH3 CH CH CH CH3
+
Br
C6H5
CH3 CH CH
Br
CH CH3
C6H5
Br
CH3 CH CH CH CH3
Br
(4R)
2,3-Dibromo-4-fenilpentano
Estereoqumica:
C6H5
CH3
CH
H
R
Br
3
Br2
CH3
H
CH3
Br
+
Br
Br
Br
CH3
Br
(1)
(2S,3S)
CH3
Br
3
CH3
Br
Br
CH3
Br
R
(2)
H
(2R,3R)
Configuracin absoluta de los productos obtenidos:
Br
3
H
CH3
Br
Br
R
H
Br
H
CH3
C6H5[2]
C 6H 5
H
CH3
Br
3
[4]H
H
CH3
Br
(4S)
(2S,3S,4S)
(2S,3S)
H
2
CH3
Br
H
CH3
H
Br
Br
Br H
CH3
H
H
CH3
3
CHBr[1]
[3]CH3
Br
C 6H 5
(2)
(2R,3R)
CH3[3]
CHBr[1]
(1)
Br
H[4]
C6H5[2]
(4S)
(2R,3R,4S)
RA-5,6,7
536

RESPUESTA 8.1
Secuencia 1:
O
Me
O
CH2N2
OH
Me
O
C2H5NH2
O Me
Me
NH
HLiAl(OEt)3
Me
Me
Secuencia 2:
PCl3
OH
Me
Me
Cl
Me
CO2H
Me
H
N
Me
H3O+
C6H5
OH
Me
H2O
C6H5
Me
C6H5
NH2
Secuencia 3:
O
C6H5
H3O+
Cl
C6H5
H2O
C6H5Li
C6H5
OH
C6H5
Secuencia 4:
O
O
NH3
NH2
H2O
H3O+
OH
H2O
OH
H3O+
O
H2O
OH
Secuencia 5:
O
C6H5
O
O
O
C6H5
C6H5
OH
C6H5
O
O
C6H5
MeNH2
O
H3O+
H2O
C6H5
C6H5
N
H
O
OH
Me
Li
C6H5
Me
Me
NH2
537
RESPUESTA 8.2
CO2H
CH3 CH COCH3
CH3
CH3 CH2
COCH3
CH3 CH CO CH2 COCH3
CH3
1) HNa
CH3 CH COCH3
2) CH3CO2Et
_
1) HO (dil.)
CH3Li
+
2)H3O
CO2Et
1) EtO
CH3 CH COCH3
CH3CH2CO2Et
2) CH3COCl
1)HO
1)LDA
2)ICH3
CH3
CH3 CH CO2Et
H 3O
CH3
CH3 CH CO2H
2)H3O +
CH3CH2CO2H
H 3O
SOCl2
EtOH
CH3
CH3 CH COCl
NH3
PCl3
HLiAl(OCMe3)3
CH3 CH2 CHO

CH3CH2COCl
HLiAl(OEt)3
CH3CH2CO2H
CH3 CH2 CONH2
CH3NH2
CH3CH2CO O COCH2CH3
CH3
CH3 CH CHO
CH3
CH3 CH CONH2
538
RESPUESTA 8.3
R
CO2Et
O
O:
C OEt
_
O
+
O
C OEt
Cl
Cl
O
O
+
O
H2O :
C OEt
CO2Et
C OEt
CO2Et
O
R
O
O
O
OEt
O
O
O
OEt
+
NH3
OEt
+ NH3
NH3
O
H2O
HO
NH2
O
OEt
NH2
CO2Et
RESPUESTA 8.4
Secuencia 1:
O
O
C6H5
1)HNa
2)H CO2Et
Me
C6H5
C6H5_CO_CH2_CHO
Secuencia 2:
O
C6H5
O
Me
1)HNa
OEt
C6H5
OEt
C6H5_CO_CH2_CO2Et
2) O
OEt
Secuencia 3:
O
C6H5
O
Me
1)HNa
_
2) EtO2C CO2Et
O
OEt
C6H5
C6H5_CO_CH2_CO_CO2Et
RA-8,9,10
539
Secuencia 4:
O
O
C6H5
1)HNa
Me
C6H5
2) C6H5CO2Et
C6H5
C6H5_CO_CH2_CO_C6H5
CO2Et
H3O+
RESPUESTA 8.5
Secuencia 1:
O
1)LDA
CH3CO2Et
Me
Me
2) Me
Me
2-Pentanona
COCl
Secuencia 2:
O
1)LDA
CH3CH2CH2CO2Et
Me
2)CH3COCl
O
H3O+
Me
Me
CO2Et
Me
2-Pentanona
Secuencia 3:
CH3CO2Et
1)LDA
2) Me
H3O+
CO2Et
Me
COCl
Me
Me
O
2-Hexanona
Secuencia 4:
O
CH3CH2CH2CO2Et
1)LDA
O
Me
Me
2)CH3CH2COCl
H3O+
Q
CO2Et
Me
Me
3-Hexanona
RESPUESTA 8.6
Secuencia 1:
O
O
Me
Me
1)HNa
2)CH3CO2Et
Me
Me
Secuencia 2:
O
O
Me
Me
1)HNa
2)CH3CH2CO 2Et
O
Me
Me
Secuencia 3:
O
O
C6 H5
Me
1)HNa
2)C6H5CO2Et
C6H5
O
C6 H 5
RA-8,9,10
540
Secuencia 4:
O
1)HNa
Me
C6H5
C6H5
2)C6H5CO2Et
C6H5
Me
Secuencia 5:
O
C6H5
1)HNa
Me
2)C6H5CH2CO2Et
O
C6H5
C6H5
Secuencia 6:
O
O
Me
C6H5
1)HNa
O
C6H5
C6H5
2)C6H5CH2CO2Et
Me
RESPUESTA 8.7
Secuencia 1:
O
C6H5
O
Me
C6H5
A(C8H8O)
CO2Et
_
EtO
C6H5
C6H5
B(C9H10O2)
Secuencia 2:
C6H5
CO2Et +
C6H5
CO2Et
_
EtO
C6H5
C6H5
CO2Et
O
Secuencia 3:
OEt
C6H5
CO2Et + O C
_
EtO
CO2Et
C6H5
OEt
CO2Et
Carbonato
de dietilo
Secuencia 4:
O
O
O
Me
+
H C OEt
_
EtO
Me
CHO
9. SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO

RESPUESTA 9.1
La sntesis de Williamson de teres cclicos transcurre a travs de un mecanismo SN2. Los oxiranos no simtricos
reaccionan con nuclefilos en medio cido a travs del carbocatin incipiente ms estable (regioselectividad Markovnikov)
RA-8,9,10
541
Reacciones:
OH Br
C2H5
HO
CH CH3
_
O
C2H5 C
CH3
SN2
CH CH3
C2H5 C
CH3
CH3 Br
2-Bromo-3-metil-3-pentanol
C2H5
3-Metil-2,3-epoxipentano
+
H OMe
HOMe
C
CH3
H3O+
CH CH3
C2H5 C
CH CH3
OMe
H2O
CH CH3
C2H5 C
CH3 OH
O+
CH CH3 +
H3O+
CH3 OH
3-Metil-3-metoxi-2-pentanol
Estereoqumica:
Me
H
OH
HO
2
O
SN2
Et
Me
Br
Me
H
Et
Me
Br
(2R,3R)
Me
HO
3
Br
_
O
Me
Me
Et
Br
HO
3
Br
Me
Me
Et
Me
Et
Me
Me
Et
Me
Br
Br
Me
Me
Et
Me
H
O
S N2
Me
MeOH
Et
H3O+
OMe
Me
Et
2
H
Me
Br
Me
Et
(2R,3S)
OMe
Et
Me
HO
3
(2R,3R)
Et
MeOH
Me
H3O+
H
Me
OMe
(2R,3S)
Me
Et
HO
Me
(2R,3R)
HO
3
(2S,3S)
SN2
2
OH
2
Me
H 3O +
HO
3
(2S,3R)
Me
H
MeOH
(2R,3S)
OH
2
Et
SN2
(2S,3S)
Me
(2S,3R)
OH
2
Et
Me
HO
Me
Me
MeOH
Et
H 3O +
(2S,3S)
Me
OMe
(2S,3R)
RESPUESTA 9.2
OH Cl
CH3
CH CH CH3
3-Cloro-2-butanol
HO
_
O
_
CH3
CH CH CH3
SN2
O
CH3
CH CH CH3
H3O+
Cl
RA-8,9,10
542
OH2
CH3
+
OH2
CH3
CH CH CH3
OH
H2O
CH CH CH3
CH3
CH CH CH3 +
OH
O+
H3O+
OH
Estereoqumica:
Me
Cl
2
HO
HO
Me
Cl
2
Me
SN2
H 3 O+
Me
Me
Me
Me
Me
(2S,3R)
O+
H
(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano
+
H2 O
H
Me
+
O
H 2O
B(2R,3S) (MESO)
H
Me
H
Me
Me
H
HO
Me
Me
OH
H2 O
H
+
OH2
H
H
Me
Me
OH
H 2O
B(2S,3R) (MESO)
Me
H
HO
Me
Me
HO
Me
H
H
Me
OH
Me
O
A
(2R,3S)-2,3-Butanodiol
RESPUESTA 9.3
El anion bromuro es un buen nuclefilo y reacciona con el epxido protonado:
OH Cl
CH3
CH CH CH3
HO
_
O
_
CH3
CH CH CH3
SN2
O
CH3
CH CH CH3
H3O+
Cl
3-Cloro-2-butanol
Br
_
Br
CH3
CH CH CH3
O+
CH3
CH CH CH3
OH
RA-8,9,10
543
Estereoqumica:
Me
Cl
2
HO
HO
Me
Cl
2
Me
SN2
Me
Me
H 3 O+
Me
Me
Me
O+
(2S,3R)
Me
H
Me
Me
H
+
O
Br
Me
H
Br
Br
1
Me
H
Me
B(2R,3S)
OH
H
H
Me
Me
Br
Br
2
Me
H
H
3
B(2R,3S)
HO
Me
RESPUESTA 9.4
B slo puede un epxido y A un bromoalcohol:

H
H 2N
3
Me
Me
Me
Me
OH
Me
H
H
Me
HO
B (2R,3R)
(2R,3S)
Br
2
A (2R,3S)
Reacciones:
El anillo de los oxiranos se abre fcilmente con reactivos nuclefilos en ausencia de cidos; la reaccin SN2 tiene lugar
sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estreo)
OH Br
CH3
CH CH CH3
HO
_
O
_
CH3
CH3
NH3
CH CH CH3
_
O
CH3
CH CH CH3
+
NH2
Me
H
Br
OH
OH
CH3
CH CH CH3
CH CH CH3
CH3
SN2
+ NH3
Br
3-Bromo-2-butanol
H3N:
SN2
CH CH CH3
_
+
NH4 + HO
NH2
Estereoqumica:
HO
H
Me
HO
A
(2R,3S)-3-Bromo-2-butanol
Me
H
Br
2
SN2
Me
Me
H
Me
B
(2R,3R)-2,3-Epoxibutano
RA-8,9,10
544
+
H3N
Me
1
NH3
H2N
H2O
Me
Me
OH
Me
H
Me
SN2
Me
(2R,3S)
NH3, H2O
+
NH3
Me
H
(2R,3R)-2,3-Epoxibutano
2
_
O
Me
H
H2O
NH3
H
Me
NH2
2
H
Me
HO
(2R,3S)
RESPUESTA 9.5
C slo puede un epxido y A / B los estereoismeros de un bromoalcohol :

OH
HO
_ +
MeO Na
_
O
OH
MeOH
Br
OMe
A/B
O
_
OH
OH
O
Br
Br
Br
OH
HO
OMe
_
MeO
_
1
2
1
H
1
OH
B (1S,2S)
H
2
MeO
HO
O
C(1R,2S)
(MESO)
OH
(1S,2S)
A (1R,2R)
Br
OMe H
H
2
H MeO
2
OH
(1R,2R)
RESPUESTA 9.6
El anillo de los oxiranos se abre fcilmente con reactivos nuclefilos en ausencia de cidos; la reaccin SN2 tiene lugar
sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estreo)
La sntesis de Williamson de teres cclicos transcurre a travs de un mecanismo SN2. Los oxiranos no simtricos
reaccionan con nuclefilos en medio cido a travs del carbocatin incipiente ms estable (regioselectividad Markovnikov)
RA-8,9,10
545
Reacciones:
Me
1 MeOH
Me
OH
HO
Me
OMe
H3O+
OH
B
Br
Me
A 2
MeOH
_
2 MeO
OH
OMe
C
Estereoqumica:
Me
HO
Br
OH
Me MeO
SN2
_
MeO Na+, MeOH
Me
(1R,2S)
(1R,2R)
1-Metil-1,2-epoxiciclohexano
1-Metil-2-metoxi-ciclohexanol
MeOH
OMe H
H3O+
1
(1R,2R)
Me
OH
Me
OH
(1R,2S)
(1S,2S)
1-Metil-1,2-epoxiciclohexano
2-Metil-2-metoxi-ciclohexanol
RESPUESTA 9.7
Sntesis de (1) y (2):
COMe
Br
COMe
COMe
_
CO2Et
Br
C
H
CO2Et
EtO
Br
COMe
_
C
CO2Et
CO2Et
Br
Hidrlisis cida con lcalis concentrados:

EtO2C O
_ Me
OH
EtO2C
CO2Et
Me
OH
:_
O
+
Me
C OH
RA-8,9,10
546
CO2Et
:
CO2H
H
OH
_
1)HO
CO2Et
2)H3O+
(1)
Hidrlisis cetnica con lcalis diluidos:

OH
_
EtO
HO
O
_
COMe
COMe
COMe
CO2
(2)
Sntesis de (3) y (4):

_
HO (con.)
O
Br
_
CO2H
(3)
O
Me
Me
CO2Et
CO2Et
O
Me
_
HO (dil.)
(4)
Sntesis de (5) con ster acetilactico:

CO2Et
MeCO
CO2Et
Br
CO2Et
:B
MeCO
MeCO
H
Br
Br
CO2Et
Br
CO2H
_
HO (con.)
MeCO
(5)
Sntesis de (5) con malonato de dietilo:

Br
_
Br
CO2Et
CO2Et
CO2Et
CO2Et
CO2Et
CO2Et
Br
_
1)HO
2)H3O+
CO2Et
EtO
CO2Et
Br
CO2H
CO2H
_CO
2
Q
CO2H
(5)
RA-8,9,10
547

CO2Et
Br
CO2Et
CO2Et
CO2Et
EtO
CO2Et
Br
Br
CO2Et
_ CO2Et
CO2Et
(6)
Br

CO2Et
Br
Br
EtO2C
CO2Et
CO2Et
EtO2C
EtO
CO2Et
H H
CO2Et
CO2Et
_ CO2Et
_
_
EtO2C
EtO2C
CO2Et
Br
Br
CO2Et
EtO2C
HO2C
_
1)HO
CO2Et
2)H3O
CO2H
CO2H
_ 2CO
Q
HO2C
EtO2C
CO2H
CO2H
(7)

CO2Et
Br
CO2Et
CO2Et
H
CO2Et
EtO
CO2Et
Br
Br
CO2Et
Br
Br
CH2OH
CO2Et
_
CH2OH
H4AlLi
CO2Et
_ CO2Et
HBr
CO2Et
Br
CO2Et
H
Br
CO2Et
EtO
CO2Et
_ CO2Et
CO2Et
CO2Et
Br
(8)
RA-8,9,10
548
RESPUESTA 9.8
EtO2C CH2
CO2Et
EtO2C
CO2H
(F)
G(C9H14O4)
(C4H6O2)
Me
CO2Et
B(C5H7O2N)
C6H5 CO2H
CH CH2CO2H
*
(C10H12O2)
NC CH2
CO2H
E(C3H4O4)
C 6H 5
Me
HO2C CH2
CO2Et
C6H5 CN
C
CH CO2H
*
D(C11H12O4)
Me
C
CH CO2Et
*
*
C(C13H15O2N)
c. (3R)-3-fenilbutanoico
C6 H5
El haluro de alquilo A tiene que ser: Me CH

*
(C8H9Br)
Br
Reacciones:
_
NC CH
C 6H 5
CH
CO2Et C6H5
S N2
Br
NC CH
*
CO2Et Me
(B)
Me
CH
*
(C)
C6H5 CO2H
H 3 O+
Me
CH CH CO2H
*
(D) (3R)
(A)
C6 H5
Me
CH CH2CO2H
c. (3R)-3-fenilbutanoico
NC CH2
H3O+
CO2Et
HO2C
(B)
CH2
CO2H
EtOH
EtO2C
H3O+
(E)
CH2
CO2Et
(F)
_
1)EtO
H3O+
2)BrCH2CH2Br
EtO2C
CO2Et
CO2H
(G)
C tiene configuracin (3R), ya que su descarboxilacin no afecta al tomo de carbono asimtrico.

La reaccin entre el carbanin de B y A invierte la configuracin del carbono asimtrico de A (reaccin SN2) Sin embargo, la
configuracin absoluta de C3 en C es la misma que la de C1 en A, ya que la sustitucin del Br por el radical CHCO2Et cambia
las prioridades de los grupos unidos a C3.
H
_
NC
Me
C 6H 5
CO2Et
(B)
Br
SN2
NC
EtO2C
H
A(1R)
Me
C6 H5
H
2
C(2S,3R)
H
C6H5
Me
NC
CO2Et
H
(minoritario)
RA-8,9,10
549
Me
C 6H 5
H
_
EtO2C
SN2
Br
EtO2C
NC
CN
A(1R)
(B)
Me
C 6H 5
C6 H5
Me
EtO2C
CN
H
C(2R,3R)
(mayoritario)
RESPUESTA 9.9
_
1)HO (conc.)
CO2Et
R
CO
CH R'
2)H3O+
CO2Et
R
CO CH R'
_
1)HO (dil.)
2)H3O+
CO2H
COCH2
CH2CO2H
R'
R'
CO2
Apartado 1:
A(C8H14O3)
_
1)HO (conc.)
CH3
2)H3O+
CO 2H
CH 3CH2
CH 2CO2H
CO2Et
1. R = CH3 ; R' = CH2CH3 : CH3
CO CH CH2CH3
(A)
CO2Et
2. R = CH2CH3 ; R' = CH3 : CH3CH2
B(C13H14O4)
CO CH CH3
_
1)HO (dil.)
C6H5
2)H3O+
no puede ser A ; en la hidrlisis slo

se obtendra cido propanoico
COCH2
COCH3 + CO2
CO2Et
1. R = C6H5 ; R' = COCH3 : C6H5 CO CH COCH3
(B)
CO2Et
2. R = COCH3 ; R' = C6H5 : CH3CO CO CH C6H5
C(C11H18O5)
_
1)HO (conc.)
2)H3O+
CH3CH2
no puede ser B ; no se obtendran los

mismos productos en la hidrlisis
CO2H
HO2CCH2
CH2CO2H
CO2Et
1. R = CH3CH2 ; R' = CH2CO2H : CH3CH2 CO CH CH2CO2Et
(C)
RA-8,9,10
550
CO2Et
no puede ser C ; no se obtendran los
2. R = CH2CO2H ; R' = CH3CH2 : EtO2C CH2 CO CH CH2CH3
D(C9H14O4)
_
1)HO (dil.)
CH3
2)H3O+
COCH2
CH2COCH3 + CO2
CO2Et
1. R = CH3 ; R' = CH2COCH3 : CH3 COCH CH2COCH3
(D)
CO2Et
2. R = CH2COCH3 ; R' = CH3 : CH3COCH2 COCH CH3
E(C5H8O3)
_
1)HO (dil.)
2)H3O+
no puede ser D ; no se obtendran los

COCH2
R = H ; R' = H : H COCH2
H + CO2
CO 2Et
(E)
Apartado 2:
Producto
-cetoster
CH3CH2Br
ClCH2COCH3
HCO2Et
CH3CO2Et
CH3COCH2CO2Et
A, B, D
CH3CH2COCH2CO2Et
BrCH2CO2Et
C6H5COCl
Sntesis de los -cetosteres:
CO2Et
_
CH3COCH
CH3
CH2
CO2Et
Br
CH3COCH CH2CH3
RA-8,9,10
551
CO2Et
_
CH3COCH
C6H5
CO2Et
Cl
CH3COCH COC6H5
CO2Et
_
CH3CH2COCH
CO2Et
_
CH3COCH
CO2Et
CH2
CH3CH2COCH CH2CO2Et
Br
COCH3
CO 2Et
Cl
CH2
CH3COCH CH2COCH 3
CO2Et
EtO2C CH2
EtO2C CH2
OEt
CHO
RESPUESTA 9.10
Sntesis del compuesto D:

Br
CO2Et
_
Me
MeCH
CO2Et
Me
Me
Cl
1)EtO
2)BrCH2CO2Et
Me
Me
(B)
O
OEt
_
CH2
CH3
Me O
(A)
EtO2C
CO2Et
EtO2C
NaOH
H2O
CH2-CO2Et
EtO2C
H3O+
EtO2C
Me
Me O
Q
_ CO
HO2C
Me
C(C9H12O4)
cetocido
Me
O
D(C6H8O2)
La hidrlisis con lcalis diluidos no permite averiguar la posicin del grupo ster en D:
O
?
Me
?
D(C6H8O2)
RA-8,9,10
552
La hidrlisis con lcalis concentrados da lugar a dos productos diferentes con idntica frmula molecular (F y G) Esto
significa que en el -cetoster E pueden tener lugar dos rupturas distintas. Es decir, el grupo CO2Et de E tiene que estar
situado entre los dos grupos carbonilo en D:
HO2C
1
CO2Et
[4-ceto-3-metilpentanoico]
-cetocido (F)
_
1)HO (conc.)
2)H3O+
Me
Me
Me
Q
_
CO2
Me
HO2C
CO2H
E(C9H12O4)
CO2H
Me
CO2H
Me
CO2
Me
CO2H
-cetocido (G)
Si el grupo ster estuviera unido a cualquiera de los otros dos carbonos,se obtendra en cada caso uno solo de los dos
cetocidos que aparecen en el enunciado:
O
EtO2C
_
1)HO (conc.)
HO2C
2)H3O +
Me
Q
CO 2
Me
Me
O
_
1)HO (conc.)
EtO2C
2)H3O+
O
CO2H
_
Me
[4-ceto-3-metilpentanoico ]
Me
Me
HO2C
CO2H
CO2H
Q
CO2
Me
Me
CO2H
O
CO2Et
Me
O
cetoester E
2-Etoxicarbonil-4-metil-1,3-ciclopentadiona
RESPUESTA 9.11
Apartado 1
Retrosntesis:
O
O
CHO
O
CO2Et
C OEt
CO 2Et
RA-8,9,10
553
Sntesis:
O
C OEt
CO2Et
1)EtO
_
1)HO (dil.)
CO2Et
2)H3O +
CO2H
CO2
2)H3O + / Q
O
1)EtO
CHO
2)H_CO2Et
3)H O +
3
Apartado 2
Retrosntesis:
CH3
CH3
CH3
CO CH CH2
CO CH3
CH3
CO C
CH3
CH2
CH3
CO CH3
CO C
CO2H
3-Metil-2,5-hexadiona
CO CH CH2
CH3
CH2
CO CH3
CO2Et
CH3
CO CH3
CO CH2
CO2Et
CH3
CO CH3
CO2Et
Sntesis:
CH3
EtO
CO CH2
CO2Et
CH3
_
CH3
CO2Et
Br2, HO
CO CH3
CO C
CH2
CH3
CO CH CH2
CO CH3
CO2Et
1)EtO
2)BrCH3
BrCH2 CO CH3
CH3
CH3
_
CO CH
CO CH3
H3O
CH3
CH3
CO C
CO2Et
CH2
CO CH3
CO2H
CH3
CH3
CO CH CH2
CO CH3
3-Metil-2,5-hexadiona
Apartado 3
Retrosntesis:
CO2H
CO2H
CO2Et
CO2H
HO2C
CO2H
CO2Et
EtO2C
CO2H
2 EtO2C CH2
CO2Et + BrCH2CH2Br
CO2Et
c. 1,4-ciclohexanodicarboxlico
RA-8,9,10
554
Sntesis:
2 EtO2C CH2
HO CH2
EtO
CO2Et
CH2
_
2 EtO2C CH
HBr
OH
Br CH2
CO2Et
H3O
CO2Et
CO 2Et
CH2 Br
CO 2Et
CO2Et
CH CH2CH2
CO 2Et
CO2Et
CH
1)EtO
2)BrCH2CH2Br
CO2H
CO2H
CO2H
EtO2C
HO2C
CO2Et
CO2H
CO2H
c. 1,4-ciclohexanodicarboxlico
RESPUESTA 9.12
La reaccin en medio cido de un oxirano sustituido asimtricamente, tiene lugar en el tomo de carbono ms sustituido. Si
el cido empleado carece de un anin nuclefilo (p.e. H2SO4; anin: SO4H) es una molcula de agua la que reacciona con
el oxirano protonado:
H 2O
H
H
H
Me
O
H 3O +
H2SO4
+
OH2
H
Me
+O
OH
H 2O
HOCH2
H
Me
HO
H
Me
(2R)-1,2-Epoxipropano
(2S)-1,2-Propanodiol
La reaccin de un oxirano con un nuclefilo, en ausencia de cidos, tiene lugar en el tomo de carbono menos sustituido
(menor impedimento estreo):
HO
_
H
Me
HO
H
O
H2 O
H
Me
NaOH
O
H2O
Me
HOCH2
OH
(2R)-1,2-Propanodiol
RESPUESTA 9.13
NC
H
Me
H
Me
NC
H
Me
H Me
H2O
H Me
NC
3
H
Me
OH
(2R,3R)-3-Ciano-2-butanol
(2S,3R)-1,2-Epoxipropano
Me
_
CN
H
Me
H2O
Me
CN
3
HO
H
Me
(2S,3S)-3-Ciano-2-butanol
RA-8,9,10
555
RESPUESTA 9.14
C 6H 5
MgBr
H
Me
SN2
H 3O +
H
Me
C 6H 5
C6H5CH2
HBr
2
S N2
OH
MgBr
Me
(2R)-3-Fenil-2-propanol
Br
Me
C6H5CH2
_
C6H5CH2
SN2
H
Me
Me
C CH3
C
(2S)-3-Fenil-2-bromopropano
(4R)-5-Fenil-4-metil-2-pentino
RESPUESTA 9.15
Secuencia 1:
_
EtO
CO2Et
C 6H 5
+ C 6H 5
Br
CO2H
CO2Et
H 3O +
C6H5
C 6H 5
CO2H
CO2Et
CO2Et
C 6H 5
C 6H 5
B(C20H22O4)
CO2H
CO2Et
C6H5
C6H5
EtOH
H3O+
C6H5
C6H5
C(C15H14O2)
D(C17H18O2)
Secuencia 2:
O
Me
O
CHO
HO
Br
Me
OH _
H C O
O
CHO
HO
Me
A(C3H5Br)
_
O
OH
Me
OH
H C O
O H
Me
Me
Secuencia 3:
O
CO2Et
C6H5
Br
CO2Et
_
EtO
C6H5
CO2Et
CO2Et
_
1)EtO
2)C6H5COCl
C6H5
C6H5
CO2Et
CO2Et
RA-8,9,10
556
RESPUESTA 9.16
Me
Me
H3O+
Me
Me
OH
Me
H2O
Me +
SN1
OH2
+
Me
Me
+
Me
H2O
Me
OH
RESPUESTA 9.17
Secuencia 1:
O
C6H5
Br2
_
HO
Me
C6H5
_
+
O Na
Me
Br
C6H5
Me
O
B(C10H10O3)
Secuencia 2:
Me2NH +
Me2N
C6H5CH2Cl
_
1)EtO
OH
2)
+
N
C6H5
Me
Me2N
OH
B(C6H15NO2)
OH Cl
Me
Secuencia 3:
O
Br
Br2
Me
Me
HBr
Me
Me
CO2Et
Me
_
+ EtO
Me
Me
Me
CO2Et
Secuencia 4:
_
1)EtO
Me
CO2Et
Me
H3O+
Me
O
_
2)
O
OEt
O
OH
Me
B(C5H10O2)
OH
A(C6H8O3)
O
Q
_
CO2
OH
Me
Br2, P
Me
Br
bromocetona
RA-8,9,10
557
Secuencia 5:
O
CO2Et
_
EtO
(CH2)4
_
1)EtO
CO2Et
C6H5
2)
CO2Et
CO2H
HCl
H2O
C6H5
OH
B(C16H20O4)
O
_
O
C6H5
OH
A(C8H12O3)
CO2Et
O
C6H5
CO2
C6H5
HCl
H2O
OH
Cl
Secuencia 6:
H2C(CO2Et)2
CO2Et
_
1)EtO
2)BrCH2
CH
EtO2C
CH
H3O+
HO2C
CH H3O+, H2O
Me
Hg2+
CO2H
B(C5H6O2)
A(C10H14O4)
RESPUESTA 9.18
O
Me
CO2Et
_
EtO
Me
_
EtO
CO2Et
Me
Me
Me
Me
Me
O
CO2Et
Me
C6H5
C6H5
_
O
OEt
O
C6H5
[B(C16H21O4)]
Me
O
Me
Me
O
O
HBr
O
H3O+, Q
CO2H
Me
C6H5
O
CO2
Me
HO
Br
Br
C6H5
C6H5
Me
Me
C6H5
E(C13H17OBr)
[D(C14H17O3Br)]
C(C14H16O3)
Me

RESPUESTA 10.1
Se trata de la forma meso (2R,3S) del 2,3-Dibromobutano:
Br Br
CH3 CH CH CH
3
(2R) (3S)
_
MeO
E2
Br
CH3
C
H
(R)
Br
CH CH2
CH2
CH CH CH3 +
Br
CH3 CH C CH
3
(S)
RA-8,9,10
558
Me
2
Br
Br
MeO
1 Me
4 Me
Me
Me
Br
Br
Br
Me
(E)-2-Bromo-2-buteno
(2R,3S)
(2R,3S)
Br
(3S)
MeO
H
H
CH Me
H
1
2
3 4
Me
Br
Br
(2R)
(3S)-3-Bromo-1-buteno
(2R)
MeO
Br
H
H
H CH Me
4
H
Br
(3S)
Me
Br
4
3
(3R)-3-Bromo-1-buteno
RESPUESTA 10.2
C6H5 I
CH3
CH
CH CO2Et
CH3
E1
C6H5 CH
+
CH CO2Et
transp.
C6H5
(1)
(2)
CH3
CH3
C6H5 C
C6H5
CH CO2Et
(3)
CH C
CO2Et
(4)
H
+
C6H5
Me
CH3
+
CH CH CO2Et
H
CO2Et
(1)
H
C 6H 5
CO2Et
Me
C6 H5
Me
(E)
(mayoritario)
CO2Et
(3)
H
+
C6H5
Me
CO2Et
H
(1)
EtO2C
C6H5
H
Me
C6 H5
CO2Et
(minoritario)
Me
(Z)
RA-8,9,10
559
H
+
Me
EtO2C
H
Me
C 6H 5
Me
C 6H 5
CO2Et
(2)
EtO2C
(minoritario)
C 6H 5
(Z)
(4)
H
+
Me
EtO2C
C 6H 5
C6H5
Me
Me
H
CO2Et
C6H5
(mayoritario)
EtO2C
(E)
(2)
El giro libre en trono al enlace C2-C3 en los carbocationes (1) y (2) hace que la configuracin absoluta de C2 y C3 en el producto
inicial no influyan en el resultado final.
RESPUESTA 10.3
EtO
A(C10H13Cl)
C6 H5
_
Me
CH Me + Me
(Z)
Me
Me
C6H5
CH CH CH2
CH CH2
C6H5
(3R)
C 6H 5
(3R)
CH
H
CH2
(3R)
C6 H5 I
A
IK
Me
H2O
CH
C6H5
+
CH Me
Me
I
(2R) + (2S)
(2S,3S) + (2R,3S)
C 6H 5
Compuesto A :
C CH2 Me
Me
3
Me CH CH Me
3
CH
C6H5
Cl
Me
Cl
Me
C6H5
CHCl
(3S)
(3S)
La reaccin con EtO es E2. Si fuese E1 se obtendra una mezcla de los estereoismeros (Z) y (E)
La configuracin de C2 en A es (2R):
H
Me
3
C6H5
Me
EtO
Me
Cl
Me
C6H5
Cl
Me
C6H5
Me
(Z)
A (2R,3S)
RA-8,9,10
560
Si la configuracin de A fuese (2S,3S) se obtendra el estereoismero (E):
EtO
H
2
Me
C 6H 5
Me
H
Me
Me
H
C 6H 5
Cl
(E)
A (2S,3S)
Reacciones:
La reaccin con IK + H2O es SN1 y tiene lugar una transposicin de H:
I
Me
1
1
Me
Me
Me
SN1
C6H5
H
(3-Fenil-2-yodobutano)
H
Me
C6H5
H
(2S,3S)
Me
C6 H5
H
Cl
Me
A (2R,3S)
3
2
Me
C6H 5
H
I
(2R,3S)
transp. de H
I
1
1
C6H5
Me
CH2Me
Et
(2R)
(2S)
C 6H 5
Me
C 6H 5
Me
2
2
Et
La reaccin con EtO/EtOH es E2:
EtO
Me
Me
C6H5
E2
Cl
Me
C 6H 5
Me
(2-Fenil-2-buteno) [Saytzev]
(Z)
A (2R,3S)
H
Me
C6 H 5
Cl
3
CH
2
CH3
A (2R,3S)
E2
Me
C 6H 5
CH
CH2
(3-Fenil-1-buteno) [Hofmann]
(3R)
RA-8,9,10
561
RESPUESTA 10.4
E es una sntesis acetilactica, luego E tiene que ser un -cetoster:
El paso D(R-Br)
_
MeCO CH
Br
MeCO
CH R
CO2Et
CO2Et
_
1)HO (conc.)
Me
R CH2CO2H
2)H3O+
C6H5CH2CH CH2CO2H
(E)
Me
Me
C6H5CH2CH
C6H5CH2CH Br
El haluro de alquilo D es:
D(C9H11Br)
Br
C6H5 CH C Me
B(C9H9Br) presenta isomera (Z)/(E) y slo puede ser:
B(C9H9Br)
Br
C6H5
CH C Me
Br
H2
C6H5 CH2 CH Me
*
(D)
[Pd]
(B)
H tambin es una sntesis acetilacetca, y H ser otro -cetoster:
Anlogamente, el paso F(C9H11Cl)

_
MeCO CH
R'
Cl
MeCO
CH R'
CO2Et
CO2Et
_
1)HO (conc.)
2)H3O+
C6H5
R'
CH2CO2H
MeCH2CH
CH2CO2Et
(E)
C6H5
R'
C6H5
MeCH2CH
El haluro de alquilo F es:
MeCH2CH Cl
F(C9H11Br)
Cl
C(C9H9Cl) presenta isomera (Z)/(E) y ser:
Me
CH C C6H5
C(C9H9Cl)
Cl
Me CH C C6H5
H2
[Pd]
Cl
Me CH2 CH C6H5
C(C9H9Cl)
F(C9H11Cl)
Como A sufre una reaccin de eliminacin, para dar B + C, slo puede ser:
Cl
C 6H 5
Br
CH CH Me
*
*
(A)
E2
Br
C 6H 5
CH C
B(Z)
Cl
Me + C6H5
C CH Me
C(Z)
RA-8,9,10
562
Las configuraciones absolutas de los estereoismeros del racmico A son:
EtO
HC H
6 5
Me
Br
1
2
Me
Br
Cl
H
C 6H 5
B(Z)
A(1R,2R)
EtO
C 6H 5
H
H
1
Br
Me
Br
Me
Cl
C6H5
H
B(Z)
A(1S,2S)
EtO
H
1
Me
H
Cl
C 6H 5
Cl
C6H5
Br
Me
H
C(Z)
A(1S,2S)
EtO
H
1
C 6H5
Cl
H
Me
C 6H 5
Cl
Br
H
Me
C(Z)
A(1R,2R)
Todas las reacciones indican que A es el racmico [(1R,2R) + (1S,2S)]
Si A fuese el racmico [(1R,2S) + (1S,2R)] se obtendran los estereoismeros (E) de B y C:
EtO
HC H
6 5
H
1
Br
Me
E2
Br
Me
Cl
H
C6H5
B(E)
A(1R,2S)
EtO
Me
H
2
C6H5
Cl
Br
E2
C6H5
Cl
Me
H
C(E)
A(1R,2S)
RA-8,9,10
563
EtO
C6H5
H
H
1
E2
Me
Br
Me
Br
C 6H 5
H
Cl
B(E)
A(1S,2R)
EtO
H
2
Cl
C 6H 5
Me
E2
Cl
C 6H 5
H
Me
Br
C(E)
A(1S,2R)
RESPUESTA 10.5
Secuencia 1:
H
Me
OH
2
Br
Br
Me
Me
OH
Me
B(2S,3R)
H
HOBr
Me
Me
"onio"
H
A(C4H8)
Br
2
H
Me
Me
H
HO
OH
OH
2
Br
HI
Me
SN2
Me
I
C(2S,3S)
_
Me
H
Br
2
3
H
Me
Me
H
Br
B(2S,3R)
Br
Me
B(2R,3S)
Me
Me
SN2
OH
B(2R,3S)
Br
HI
H
Me
Me
H
C(2R,3R)
RA-8,9,10
564
EtO
Me
I
Me
_
EtO
E2
Me
Me
Br
(Z)-2-Yodo-2-buteno
C(2S,3S)
EtO
Me
H
3
Br
Me
_
EtO
Br
E2
Me
Me
(Z)-2-Bromo-2-buteno
El enantimero C (2R,3R) da lugar a los mismos productos de eliminacin.

Secuencia 2:
_
H
CO2Et
D(C6H10O3)
MeCO
H
Et
Br
SN2
Me
EtO2C
H
Et
COMe
3
4
Et
Me
H
(3R,4S)-F(C10H18O3)
CO2Et
Me
H
Et
MeOC
H
EtO2C
(R)-E(C4H9Br)
_
EtO2C
Me
MeCO
Br
SN2
Me
MeOC
H
Et
EtO2C
H
Et
COMe
4
Me
H
D(C6H10O3)
(R)-E(C4H9Br)
_
1)HO (conc.)
2)H3O+
F(3R,4S)
Me
HO2C CH2
Me
CO2Et
MeCO CH
(3S,4S)-F(C10H18O3)
c. (3S)-3-Metilpentanoico
H
Et
H
Et
_
1)HO (dil.)
2)H3O+
CO2H
Me
MeCO CH
H
Et
CO2
Q
Me
MeCO CH2
H
Et
(4S)-4-Metil-2-hexanona
El diastereoismero C (3S,4S) da lugar a los mismos productos, ya que C4 tiene la misma configuracin absoluta y C3 deja de
ser asimtrico.
RA-8,9,10
565
RESPUESTA 10.6
Secuencia 1:
Haluro de alquilo primario que puede dar lugar a un carbocatin estabilizado. Reaccin de sustitucin SN1:
SN1
Me
C 6H 5
Me
CH2Br
_
HO
C 6H 5
Me
C 6H 5
CH2
+
CH2OH
[C] (Z)-3-Fenil-2-buten-1-ol
HO
1
1
Me
Me
C6 H 5
C6H5
CH2
+
CH
Me
C6H5
_
HO
CH2
CH CH2
[A] (S)-2-Fenil-3-buten-2-ol
CH CH2
[B] (R)-2-Fenil-3-buten-2-ol
Me
C6H5
HO
Secuencia 2:
Haluro de alquilo secundario, base fuerte y temperatura moderadamente alta. Reaccin de eliminacin E2:
H
Et
H
Et
EtO
Et
Et
Me
Me
Cl
E2
Cl
Et
Me
Et
[C] (E)-4-Metil-3-hexeno
(3R,4R)
Me
Me
Et HC
Me
EtO
CH Et
H
H1
3
E2
Me
Et
Me
Cl
Cl
H
Me
[B] (Z)-(4R)-4-Metil-2-hexeno
(3R,4R)
Me
Me
H2
H
Et HC
H1
Me
Cl
EtO
CH Et
H
H2
3
1
H
Me
H
E2
Me
Et
H1
(3R,4R)
Cl
Me
[A] (E)(4R)-4-Metil-2-hexeno
RA-8,9,10
566
Secuencia 3:
Haluro de alquilo primario con dos sustituyentes en C- y disolvente polar. Reacciones simultneas E1 y SN1:
Me
CH3CH2CH2
Me
H2O
C CH2I
Pr
50 C
Me
+
CH2
transposicin
+
C CH2CH3
Pr
Me
Me
Reaccin de eliminacin E1:

H
Pr
Pr
Me
H
Me
[C] 2-Etil-1-penteno
RESPUESTA 10.7
La reaccin de A con HO-(dil.) (SN2) da lugar a 1,2-Butanodiol. Este resultado indica que los halgenos estn situados en
los carbonos 1 y 2. Por otra parte, la hidrogenacin de (B + C) origina 1-Bromobutano; es decir, el tomo de bromo est en
el carbono 1.
El compuesto A slo puede ser el 1-Bromo-2-yodobutano:
E2
H2
BrCH2CH2CH2CH3
BrCH2-CH=CH-CH3
[B(Z) + B(E)]
[Pd]
BrCH=CH-CH2CH3 +
H2C C CH2CH3
1-Bromobutano
I
I
BrCH2-CH-CH2CH3
*
A(C4H8BrI)
[D(Z) + D(E)]
HO-(dil.)
SN2
F(C4H7I)
OH
HOCH2-CH-CH2CH3 (2R)-1,2-Butanodiol
*
La reaccin de A con HO- (dil.) (SN2) provoca la inversin de la configuracin del carbono 2. En consecuencia, la
configuracin de dicho carbono en el compuesto A debe ser (S):
_
HO
Et
H
BrCH2
I
(2S) 1-Bromo-2-yodobutano
HO
OH
S N2
HOCH2
Et
H
+ I
(2R) 1,2-Butanodiol
Estereoqumica de las reacciones de eliminacin E2:
RA-8,9,10
567
BrCH2
H
H1
E2
Me
BrCH2
H
H2
H
Me
BrCH2
H
-IH
Me
E2
H
A(2S)
Br
2
-IH
-IH1
Me
Et
H
Br
Br
H1
CH2Br
Me
H2
(minoritario)
CH2Br
H1
Me
Et
Et
H1
H
H2
Br
H
-IH2
Et
Et
Br
Et
E2
(mayoritario)
(minoritario)
-BrH
(mayoritario)
Br
I
Et
H2
D(E)
H1
(mayoritario)
E2
H1
D(Z)
CH2Br
Br
H
H2
Me
B(E)
E2
(minoritario)
H1
BrCH2
A(2S)
H2
H2
Me
Et
H1
B(Z)
H2
Me
Me
-IH1
CH2Br
Me
BrCH2
H2
BrCH2
H
H1
B(E)
E2
A(2S)
H1
BrCH2
H1
B(Z)
E2
A(2S)
-IH1
H2
A(2S)
Me
BrCH2
H1
(minoritario)
Et
Br
Abundancia relativa: D(E) > B(E) > F = D(Z) B(Z)
RA-8,9,10
568
RESPUESTA 10.8
Apartado 1:
Me
Me
Et CH CH2
I + H2C(CO2Et)2
CO2Et
Et CH CH2
CH CO2Et
HO
Me
Et CH CH2
_
CO2
_
CH CO2
(H)
CO2H
Me
H3O+
Et CH CH2 CH CO2H
Me
-CO2
Et CH CH2
CH2 CO2H
(G)
Apartado 2:
Los pasos D
I + MeCOCH2
G y E
EtO
_
CH3 CO
CO2Et
(D)
R'
Cl + MeCOCH2
(E)
(F)
EtO
_
CH3 CO
CO2Et
(F)
G son sntesis acetilacticas:
H
C
CO2Et
H
C
R'
CO2Et
_
1)HO (conc.)
2)H3O+
Me
CH3CO2H + R
CH2CO2H Et
CH CH2CH2CO2H
(G)
_
1)HO (conc.)
2)H3O+
Me
CH3CO2H + R' CH2CO2H Et
CH CH2CH2CO2H
(G)
Como los compuestos D y E dan lugar a los mismos compuestos F y G, los radicales R y R son iguales:
Me
R = R' = Et
CH CH 2
Por consiguiente, los compuestos D, E y F son:

CO 2Et
Me
Me
Et CH CH2
Et CH CH2 Cl
CH3 CO CH CH2 CH Et
(F)
(E)
(D)
Me
Apartado 3:
Los compuestos B y C son dos monoolefinas, con estereoqumica Z y E respectivamente. Existen dos posibilidades para la
posicin del doble enlace en cada una de ellas:
CH3
CH3
CH3 CH2 C
CH I
CH3 CH
(B)
CH3
CH3
CH3 CH2 C
C CH2 I
(B)
CH Cl
(C)
CH3 CH
C CH2 Cl
(C)
De momento no es posible decidir de qu olefinas concretas se trata.
RA-8,9,10
569
Apartado 4:
La reaccin de eliminacin en el compuesto A da lugar a dos nicos productos (las olefinas B y C) Con independencia de su
estereoqumica, esto significa que en el compuesto A los dos halgenos deben estar unidos al mismo tomo de carbono. Si
estuvieran unidos a tomos de carbono distintos se obtendra ms de un compuesto.
Este razonamiento permite conocer las estructuras de A, B y C:
CH3 Cl
CH3CH2CH
CH 3
CH3
CH I
CH I
CH3 CH2 C
(B)
(A)
CH Cl
CH3 CH2 C
(C)
Por otra parte, que en la reaccin de eliminacin con EtO, el racmico A de lugar a dos nicos estereoismeros, significa que el
mecanismo no transcurre a travs de carbocationes, porque de ser as se obtendran cuatro estereoismeros (dos Z y dos E) En
consecuencia, el paso A
B + C es una eliminacin bimolecular (E2)
Me
Me
Cl
CH3CH2CH
E2
CH I
CH3CH2 C
Me
CH
CH3CH2 C
Cl
(C)
(B)
(A)
CH
Me
Me
Et
Et
(Z)
Cl
H
(E)
El racmico A es una mezcla de enantimeros de configuraciones (1R,2S) y (1S,2R):

H
H
2
H
2
1
Me
Cl
Cl
Et
(1R,2S)
Et
Me
(1S,2R)
Cada uno de los enantimeros da lugar a la misma mezcla de olefinas
EtO
E2
Me
Cl
Et
Me
Et
E2
Cl
(Z)-B
Cl
Et
OEt
Et
Me
A(1S,2R)
Me
A(1R,2S)
EtO
E2
Me
Cl
Et
E2
(E)-C
A(1R,2S)
Cl
H
1
2
Et
OEt
Me
A(1S,2R)
Si el racmico A fuese (1R,2R) + (1S,2S) se obtendra una mezcla de (E)-B y (Z)-C.
RA-8,9,10
570
RESPUESTA 10.9
Apartado 1:
Puesto que se obtiene un solo producto,la reaccin del (1S,2S) 1-Fenil-1,2-propanodiol con HBr es una reaccin SN2, que
transcurre con inversin de la configuracin:
C6H5
H
HO
2
Me
HBr
SN2
OH
Me
H
Br
1
2
C6H5
Br
(1)
(1R,2R)
(1S,2S)
La reaccin de eliminacin E2 de (1) da lugar a los siguientes productos:

Br
CH3
Br
Br
Br
E2
CH CH C6H5
CH3
CH
(1)
CH3
C C6H5 +
Br
CH C6H5
CH2
CH CH C6H5
(3)
(2)
(4)
Estereoqumica:
Br
Br
1
H
Me
C6H5
Br
Br
Me
:B
:B
C6H 5
H
H
Br
(1)
(1)
(1)
(1R,2R)
(1R,2R)
(1R,2R)
C6 H5
Br
Me
Me
C 6H 5
Me
Br
(2) (Z)
Br
C 6H 5
Br
CHC6H5
H
Br
E2
E2
H
Br
Br
C6 H5
:B
Br
1 CH
E2
C6H5
C6 H5
Me
H
(3) (Z)
Br
CH2 CH
(4) (3S)
C 6H 5
H
Abundancia relativa: (4) (Hofmann) > (2) (Saytzev) = (3) (Saytzev)
RA-8,9,10
571
Apartado 2:
Reacciones del compuesto (2):
Br
CH3
CH C C6H5
_
HO
Br
H2
CH3 CH2 CH C6H5

*
(5) + (6)
[Pd]
(2)
CH3
E1
CH CH C6H5
(7) + (8)
Estereoqumica:
H
MeCH2
C 6H 5
H2
Me
Br
[Pd]
(2) (Z)
HO
C 6H 5
E1
H
Me
Br
(5) (1R)
C 6H 5
Br
MeCH2
HO
Me
C 6H 5
(7) (Z)
E1
H
C 6H 5
H
C 6H 5
H
Me
(6) (1S)
C 6H 5
H
Me
(8) (E)

Br
CH3
CH C6H5
Br
H2
CH3
[Pd]
CH CH2
*
NH3
C6H5
S N2
NH2
CH3
(9) + (10)
(3)
CH CH2
*
C6H5
(11) + (12)
Estereoqumica:
H
2
Br
C6H5
Me
(3) (Z)
H2
[Pd]
Br
Me
Br
CH2C6H5
Me
(9) (2S)
NH3
SN2
Br
CH2C6H5
H
Me
(10) (2R)
CH2C6H5
H2N
Br
Me
2
CH2C6H5
Me
H
Me
NH3
SN2
CH2C6H5
(11) (2R)
H2N
CH2C6H5
(12) (2S)

Br
CH2
CH CH C6H5
_
HO
SN1
CH2
+
CH CH C6H5
+
CH2
CH CH C6H5
HO
CH2
*
CH CH C6H5
HO
HO CH2
CH CH C6H5
OH
(13) + (14)
(15) + (16)
RA-8,9,10
572
Estereoqumica:
OH
1
CH2 CH
Br
HO-
CH2 CH
SN1
C 6H 5
H
CH2 CH
HO
C6H5
C 6H 5
H
C6 H5
H
(4) (3S)
(14) (3R)
CH2 CH
(13) (3S)
OH
C6H5
H
CH CH2
=
C 6H 5
CH2
H
+
C6H5
+
CH2
_
HO
H
C 6H 5
CH2OH
H
(15) (E)
CH2
+
CH2
C 6H 5
C6 H 5
+
H
_
HO
CH2OH
C6H5
(16) (Z)
H1
Pr
Me
H2
Me
Pr
H2
Me
Me
[A] (E)-3-Metil-2-hexeno
H2
+
Pr
Me
H1
Me
Pr
Me
Me
H1
[B] (Z)-3-Metil-2-hexeno
Reaccin de sustitucin nuclefila SN1:

HO
3
Pr
Me
Pr
Me
Et
Et
[D] (3R)-3-Metil-3-hexenol
Et
[E] (3S)-3-Metil-3-hexenol
H 2O
Pr
Me
2
HO
RA-8,9,10
573
11. ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO

RESPUESTA 11.1
5-Metil-1,5-hexanodiol
HBr
MeOH
Mg
MeBr
2 MeMgBr
OH
Me C CH2CH2CH2 CH2OH
Me
O
CO2H
H3O+
OH
3-Fenilpropanol
C6H5
CH2OH
1)HBr
2)Mg
C6H5
CH2MgBr
C6H5
CH2
CH2CH2OH
2-Hexanona
CH3CH2OH
1)HBr
2)Mg
CH3CH2MgBr
CH3CH2
CH2
CH2CH2COCH3
CH CO CH3
4-Metil-4-heptanol
CH3CH2CH2OH
1)HBr
2)Mg
CH3CH2CH2MgBr
CH3CO CH2CH2CH3
CH3
CO2H
SOCl2
CH3
1)PrMgBr
2)H3O+
OH
CH3CH2CH2
C CH2CH2CH3
CH3
COCl
3-Pentanol
H CO2H
EtOH
H3O+
H CO2Et
CH3CH2
CHO
1)EtMgBr
2)H3O+
OH
CH3CH2
CH CH2CH3
CH3CH2MgBr
RA-11,12,13
574
3-Hidroxi-3-metil-1,4-pentadieno
EtOH
CH3CO2H
CH3CO2Et
H3O+
1)CH2
CH3CO CH CH2
CH2
CH Br
Mg
OH
CH MgBr
CH2
2)H3O+
CH C CH CH2
CH3
CH MgBr
CH2
2-Fenil-2-butanol
CH3CH2CO2H
EtOH
H3O+
CH3CH2CO2Et
CH3CH2
CH3OH
CO CH3
OH
1)HBr
CH3CH2
CH3MgBr
2)Mg
1)Br2[Fe]
C6H6
C CH3
C6H5
C6H5 MgBr
2)Mg
1-Metilciclobutanol
BrCH2CH2CH2COCH3
CH3
1)Mg
+
2)H3O
OH
cido fenilactico
C6H5CH2OH
1)HBr
2)Mg
C6H5CH2MgBr
1)CO2
C6H5CH2
2)H3O+
CO2H
RESPUESTA 11.2
c. Benzoico
C6 H 5
1)CO 2
MgBr
2)H3O+
C6 H 5
CO 2H
1-Fenilpropino
Retrosntesis:
Br
C6H5
C6H5
C C CH3
Br
CH CH CH3
C6H5
CH CH C6H5
OH
C6H5
CH CH2 CH
3
C6H5
MgBr
+ CH3CH 2 CHO
Sntesis:
H
CH3CH2
C6H5
H MgBr
O
MgBr
CH3CH2
C O
H3O+
OH
C6H5
CH CH2CH3
H3O+
C6H5
RA-11,12,13
575
+
OH2
C6H5
CH
H2O
CHCH3
C6H5
Br2
CH CH CH3
Br
C6H5
Br
Zn
CH CH CH3
C6H5
C C CH3
Vinilbenceno
Retrosntesis:
OH
C6H5
CH CH2
C6H5
C6H5 MgBr
CH CH3
CH3CHO
Sntesis:
O MgBr
C6H5 MgBr
C6H5
CH3CHO
+
OH2
H3O+
C6H5
CH CH3
O H
H3O+
CH CH3
H2O
C6H5
C6H5
CH CH3
CH CH2
Trifenilmetanol
Retrosntesis:
O
OH
C6H5
C6H5
C C6H5
C6H5 MgBr
C C6H5
C6H5
CO2Et
C6H5
Sntesis:
O
C6H5
C OEt
C6H5
C6H5 MgBr
MgBr
OEt
O
C6H5
C6H5
O MgBr
C6H5
C C6H5
C6H5 MgBr
C6H5
OH
H3O+
C6H5
C6H5
C C6H5
C6H5
2-Feniletanol
OMgBr
C6H5
MgBr
H2C
CH2
C6H5 CH2
CH2
H3O+
C6H5 CH2
CH2OH
RA-11,12,13
576
1,1-Difeniletanol
Retrosntesis:
O
OH
C6 H 5
CH 3
C6 H 5
C6 H 5
CH 3
MgBr
CH 3
CO 2Et
C6H 5
Sntesis:
O
CH3
O
C6H5 MgBr
C OEt +
O MgBr
C6H5 MgBr
CH3 C C6H5
OH
H3O+
CH3 C C6H5
CH3
C C6 H5
C6 H5
C6H5
2-Fenilpropeno
Retrosntesis:
CH3
C 6 H5 C
CH3
CH2
C 6H 5
O
CH3
CH 3
+ C6H5 MgBr
C CH3
OH
Sntesis:
O
O MgBr
CH3 C CH3 +
C 6H 5
MgBr
CH3 C CH3
OH
H 3O +
C 6H 5
CH3
H 3O +
CH3 C CH3
C 6H 5 C
CH2
C 6H 5
Fenol
C6H5 MgBr
1)O2
C6H5 OH
2)H3O+
1,1-Difenil-1,5-pentanodiol
Retrosntesis:
OH
C6 H 5
O MgX
C CH 2CH2CH 2
CH 2OH
C6 H 5
C CH 2CH2CH 2
C6 H 5
CH 2O MgX
C6 H 5
O
O
C6H5
C CH2CH2CH2
CH2O MgX
C6H5
MgBr
C6H5
Sntesis:
O
C6H5
O
MgBr
C6H5
C6H5
O MgBr
C6H5 MgBr
O MgBr
C6 H5
O MgBr
C 6H 5
H3O+
OH
C6 H5
OH
RA-11,12,13
577
RESPUESTA 11.3
Apartado 1:
Me
1
OH
2)H3O+
3
2
Me
1)MeMgBr
(1R,3S)-1,3-Dimetilciclohexanol (mayoritario)
Me
OH
(3S)-3-Metilciclohexanona
(1S,3S)-1,3-Dimetilciclohexanol (minoritario)
3
Me
Me
Dos diastereoismeros suelen tener rotaciones distintas, tanto en magnitud como en signo; sin embargo, puede suceder
que ambas (magnitud y signo) sean iguales. En este caso tal posibilidad es irrelevante, ya que los dos diastereoismeros se
obtienen en cantidades desiguales y, en consecuencia, la mezcla de reaccin tendr actividad ptica.
Apartado 2:
Me
1
Me
OH
(1R,3R)-1,3-Dimetilciclohexanol (minoritario)
H
1)MeMgBr
Me
2)H3O+
3
2
OH
(3R)-3-Metilciclohexanona
Me
Me
(1S,3R)-1,3-Dimetilciclohexanol (mayoritario)
Ahora se obtiene la otra pareja de diastereoismeros (enantimeros de los anteriores) Por los mismos motivos expuestos
en el Apartado 1, la mezcla de reaccin ser pticamente activa.
RESPUESTA 11.4
BrCH2CH2OH
TsOH
BrCH2CH2
Mg, Et2O
O THP
Br_Mg_CH2CH2_O_THP
O THP
O THP
CH2CH2
MgBr
Me
CH
O H
CH2CH2
Me
CH2
CH
O H
CH2 CH OH
B
CH2
H3O+
O MgBr
Me
HO CH2CH2
CH2CH2
Me
B(C5H12O2)
HBr (1 eq.)
Me
HO CH2CH2
CH2 CH Br
C(C5H11OBr)
TsOH
O THP
CH2CH2
Me
CH2 CH Br
D
RA-11,12,13
578
O H
2)CO2
3)H3O
1)Mg
Me
CH2CH2
Me
C O
Me
CH2 CH CO2H
OH
F(C6H10O2)
Me
Li
Me
O
O
Li
O Li
Me
Me
Me
Me
Me
H3O
Me
O Li
Me
HO
Me
Me
O Li
OH
4,5-Dimetil-1,5-hexanodiol
RESPUESTA 11.5
Secuencia 1:
CO2Et
_
CH3CO CH
CH2
CO2Et
C
CH3CO CH
CH
CH2
CH
CH3
H3O
A(C9H12O3)
Br
HOCH2CH2OH
CH CH2
CH
NaNH2
CO2Et
B
O
CH3
O
CH CH2
CO2Et
O
CH3
CH3
O
CH CH2
CO2Et
H3O+
C CH3
O
CH3
_
CH CH2
C CH3
O
CO2
CH3
CH2 CH2
C CH3
CO2H
H2[Pd/C]
Me
Me
BaSO4
(Z)
D(C7H10O)
E(C7H12O)
Secuencia 2:
OH
1)Mg
2)EtCHO
CH3CH2CH2Br
1)H3O
CH3
Br
CH3
PBr3
CH3
1)H3O+
CH3
CO2H
CH3
H
2)CO2
CH3
1)Mg
CH3
CH3
OH
CH3
O
SOCl2
Cl
CH3
O
RA-11,12,13
579
HN
CH3
_
O H
H
:N
O
Cl
CH3
Cl
CH3
CH3
+N
CH3
Cl
CH3
O
CH3
+
N
H + H
CH3
RESPUESTA 11.6
Secuencia 1:
O
Br
CH2OH
1)Mg
2)CH2O
C H
1)H3O+
MgBr
1) C6H5
Swern
oxidacin
C6H5
2)H3O+
OH
Secuencia 2:
HC CH
1)NaNH2
2)CH2O
1)NaNH2
HC C CH2OH
HOCH2
2)CH2O
A(C3H4O)
C C CH2OH
H2[Pd/C]
BaSO4
B(C4H6O2)
O
HOCH2
Me
CH CH CH2OH
O Me
Me
H3O+
O Me
C(C4H8O2)
(acetal)
Secuencia 3:
CH3COCH2CO2Et
HOCH2CH2OH
H3O+
Me
CO2Et
1)C6H5MgBr
2)H3O+
C6H5
Me
OH
O
H3O+
C6H5
A(C8H14O4)
Me
C6H5
OH
C6H5
RESPUESTA 11.7
C6H5CH2
CO2H
P, Br2
Br
C6H5CH
CO2H
EtOH
Br
C6H5CH
CO2Et
Zn
C6H5
Zn Br
C6H5CH
CO2Et
HO
O
CH CO2Et
Reformatsky
B(C15H20O3)
RA-11,12,13
580
C6H5 O
HO
CH
C
EtO
C(C4H11NO)
NMe2
:O
NMe2
HO
HNMe2
HO
C6H5 O
CH
C6H5 O
NMe2
HO
CH
NMe2
H
EtO
RESPUESTA 11.8
Reacciones:
Me
CH3CH2
CH CHO
*
Me
1)IMgEt
CH3CH2
2)H3O+
OH
Swern
CH CH CH2CH3
*
*
oxidacin
Me
CH3CH2
[A + B]
1)NaCN, EtOH
2)H3O+
CH C CH2CH3
H3O+
Me OH
CH3CH2
CH C CH2CH3
[D + E]
Me
CH C CH2CH3
CH3CH2
+
C CH2CH3
CO2H
H2O:
CO2H
Me
C
H3O+
[F + G]
+
Me OH2
CH3CH2
CH2CH3
CO2H
CN
CH3CH2
CH C
*
[C]
Me OH
CH3CH2
Me
Q
_
CO2
C CH2CH3
CO2H
[H + I]
CH3CH2
C CH2CH3
H
[J + K]
La reaccin del 2-Metilbutanal con el magnesiano est sometida a control cintico (Regla de Cram).
Conformacin ms favorecida en relacin con el grupo carbonilo:
Me
O
H
Et
Me
el carbonilo est situado entre los

grupos pequeo (H) y mediano (Me)
Et(H)
(2S)
RA-11,12,13
581
Me
OMgX
H
H
Et
O
Me
OH
H3O
Me
Et
Et
(I) (mayoritario)
Et
IMgEt
Et(H)
Me
OMgX
H
Et
Et
OH
H
Me
H3O+
(II) (minoritario)
Et
Et
Me
OH
4
Et
HO
H
Et
(I)
Et
(3S,4S) (mayoritario)
Et
Me
(3S,4S)-4-Metil-3-hexanol
Et
H
Me
OH
HO
H
Et
Et
3
4
H
(3R,4S) (minoritario)
Et
Me
(II)
(3R,4S)-4-Metil-3-hexanol
La oxidacin de Swern transforma la mezcla de estereoismeros del 4-Metil-3-hexanol en 4-Metil-3-hexanona:

H
Me
OH
Swern
4
Me
Swern
3
Et
Me
O
4
oxidacin
Et
Et
OH
4
Et
(3S,4S)-4-Metil-3-hexanol
Me
oxidacin
H
Et
Et
Et
Et
(3R,4S)-4-Metil-3-hexanol
La reaccin con cianuro sdico est sometida a control termodinmico, es decir, se obtendr una mezcla equimolecular de
dos cianhidrinas que son diastereoismeras entre s. Su hidrlisis posterior conduce a los diastereoismeros (2R,3S) y
(2S,3S) del cido 2-Etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico:
H
Me
Me
Et
Et
Et(Et)
RA-11,12,13
582
Me
H
OH
4
Et
CN
(2R,3S)-3-Ciano-4-metil-3-hexanol
Et
OH
1
OH
Me
Et
CN
H3 O
Me
Me
H
Et
CO2H
Et
OH
3
Et
O
H
Me
CN
Et
Et
CO2H
cido (2R,3S)
2-Etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico
Et(Et)
2
Me
H
Et
Et
OH
OH
Me
NC
Et
Et
H3O
Me
OH
3
HO2C
Et
Et
CO2H
cido (2S,3S)
2-Etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico
Me
H
OH
4
CN
Et
Et
(2S,3S)-3-Ciano-4-metil-3-hexanol
La deshidratacin en medio cido, del cido 2-etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico, transcurre a travs de carbocationes (E1) y
da lugar a una mezcla equimolecular de los estereoismeros (Z) y (E) del cido 2-etil-3-metil-2-pentenoico:
Me
H
OH
3
Et
H 3O
Et
CO2H
+
OH2
Me
H
Et
Et
CO2H
Me
Et
+
OH2
Et
CO2H
Et
Me
+
OH2
Me
Et
+
Et
CO2H
(2R,3S)
Me
H
OH
3
Et
Et
CO2H
H3O +
Me
H
Et
+
OH2
Et
CO2H
Et
CO2H
Me
Et
CO2H
Et
(2S,3S)
RA-11,12,13
583
Et
Me
H2O:
Et
Et
Et
CO2H
Me
CO2H
(E)
Et
Me
H2O:
CO2H
Et
Et
Me
CO2H
Et
(Z)
Finalmente, la descarboxilacin del cido 2-etil-3-metil-2-pentenoico origina los dos estereoismeros del 3-Metil-3-hexeno:
Et
Et
Me
Q
_ CO
CO2H
Et
Et
Me
(E)
(Z)
CO2H
Et
Me
Q
_ CO
Et
(Z)
Et
Me
Et
(E)
RESPUESTA 11.9
Secuencia 1:
O
C6H5
1)CN
Me
OH
_
C6H5
2)H3O+
OH
NaOH, H2O
Me
C6H5
CN
Me
CO2H
Secuencia 2:
H2C(CO2Et)2
_
1)EtO
Me
2)Me2CHCH2Br
CO2Et
Me
CO2Et
Me
H3O+
_
EtO
HCO2Et
CHO
Me
Me
CN
CO2H
Me
A(C11H20O 4)
Me
EtOH
H3 O
B(C6H12O2)
D(C9H16O3)
OH
CN
Me
CO2Et
C(C8H16O2)
OH
Me
CO2Et
Me
H3O+
CO2Et
Me
CO2H
Me
CO2H
E(C10H17O3N)
Secuencia 3:
C H
1)Na, NH3(liq.)
2)Me2CO
Me
Me
OH
C CH
A(C5H8O)
H3O+, H2O
Hg2+
Me
Me
OH
C CH2
OH
enol
Me
Me
O
Me
OH
B(C5H10O2)
584
Secuencia 4
2H
OH
1)Na, NH3(liq.)
C H
2)2Me2CO
OH
C
Me
Me
CO CH2
Me
Hg2+
Me
B(C8H16O3)
Me OH
CO CH2
Me
Me
Me
+
OH2
CO CH2
Me
H3O+
Me
Me
A(C8H14O2)
OH
OH
OH
H3O+, H2O
Me
Me
H2O
Me
Me
Me
O Me
H
Me
Me
Me
Me
Me
O
Me
O
Me
Secuencia 5:
OH
OH
CH2
+
1)Br3P
HO
H3O
R CO3H
CH2_O_CH2C6H5
C6H5CH2OH
2)Mg
3)CH2O
Na
A(C7H14O)
B(C7H12)
C(C7H12O)
RESPUESTA 11.10
O
Me
O
Me
Br2
_
HO
HOCH2CH2OH
Br
Me
H3O
bromocetona
Me
CH2OH
Me
HBr
Me
2)CH2O
O
H3O+
1)Mg
Br
CH2OMg
Me
Br
RESPUESTA 11.11
Secuencia 1:
EtO2C
EtO2C
_
EtO
IMe
CO2Et
H
EtO2C
CO2Et
_
EtO
Br
EtO2C
HO2C
2)H3O+
Me
Me
CO2H
_
1)HO
Me
[C]
B(C11H18O4)
O
O
EtOH
HO2C
H3O+
Me
D(C6H10O2)
Me
H4AlLi
EtO2C
HO
Me
E
Me
F(C6H12O)
Me
Me
O
Me
585
Secuencia 2:
_
EtO
CH2(CO2Et)2
H3O+
EtO2C
Br
HO2C
CO2Et
EtO2C
[B]
PBr3
HO
H3O+
CO2H
A(C10H16O4)
H4AlLi
EtOH
HO2C
C(C5H8O2)
_
C6H5O Na+
Br
C6H5O
F(C5H9Br)
Secuencia 3:
C6H5NH2 +
O
Me
Cl
H4AlLi
Me
C6H5NH
C6H5
Me
Secuencia 4:
Br
CO2H
1)Mg
SOCl2
2)CO2
1)H3O
Cl
NMe2
NMe2
Me2NH
H4AlLi
Secuencia 5:
H C
1)Na, NH3(liq.)
C H
2)
HO
_
EtO
C CH
C6H5CH2Br
C6 H 5
C CH
B(C11 H12 O)
A(C4H6O)
C6H5
C CH2OH
C(C12H14O2)
Secuencia 6:
O
Me
CO2Et
CO2Et
_
EtO
MeCOCH2Br
Me
Cl
CO2Et
NH2
Me
Me
Me
O O
NH O
Ar
A(C9H14O4)
[B(C15H18O3NCl)]
CO2H
CO2Et
H3O +
Me
Me
Me
Ar
C(C15H16O2NCl)
Cl
Me
1)Na, NH3(liq.)
2) CH2O
586
Secuencia 7:
Me
EtO2C
Me
OH
EtO
Me
NH
H2N
H2N_NH2
RESPUESTA 11.12
Sntesis 1:
O
HO
Me
OH
+
H3O
OEt
Me
1)2 C6H5MgBr
2)H O +
OEt
OH
C6H5
C6H5
Me
Sntesis 2:
MeO2C
OH
Me
Me
MeO2C
O
H3O +
H4AlLi
O_THP
HO
Me
Me
Me
Me
HBr
H2O
O_THP
O_THP
Br
Me
1)Mg
Me
2)
HNa
BrMe
OH
Me

RESPUESTA 12.1
Secuencia 1:
O
_
EtO2C CH2
EtO2C CH2 C H
OEt
NaBH4
A(C5H8O3)
EtO2C CH2 CH2OH
H3O+
Q
_
O
O
CH2
CH2
C(C5H8O 2)
_
EtO2C CH2
EtO2C CH
CH C OEt
EtO2C CH2 CH2 CH
EtO2C CH2
CH2 CH2
D(C9H16O4)
CO2Et
C OEt
EtOH
587
CO2Et
_
_
CO2Et
Me
OH
EtO2C
C Me
Me
C Me
Me
EtO2C
CO2Et
H3O
Q
Me
OH
CO2Et
E(C14H24O6)
Secuencia 2:
_
EtO2C CH2
O
H C _
COMe
EtO2C CH2 O
_
Me
Me
A
EtO2C CH2 O
EtO2C CH2 O H
O
C OEt
Me
Me
Me
O
B(C12H20O3)
O
HO
OEt
_
CH2
O
Secuencia 3:
C6H5CH2
C6H5CH2
MgBr
CH2
H3O+
MgBr
C6H5
OH
A(C6H10O)
Secuencia 4:
H
CH2
CH CHO
HBr
BrCH2
CH2
HOCH2
CHO
CH2OH
CH2
C
O
B(C5H9O 2Br)
A(C3H4O)
OH
OH
O
1)Mg
2)C6H5COMe
BrCH2
Me
H3O+
H
Me
RA-11,12,13
588
Secuencia 5:
O
C
CH2
_
EtO
CO2Et
CO2Et
1)HO
2)H3O+, Q
A(C10H18O4)
HC C
OEt
HO
C(C5H8O)
HO
C CH
CH CH2
CH CH2
H2
H3O+
[Pd]
Secuencia 6:
O
Me
Me
CO2Et
EtO
A(C6H10O3)
_
O
Me
O
O
Secuencia 7:
Me
_
Me
O
HC
Me
HNa
C C Me
O Me
A(C7H12O)
[B]
Secuencia 8:
Me
O O
Me
O
CO2Et
CO2Et
O CO2Et
_
CH
Me
Me
Me
Me
Me
Me
H3N:
A(C11H16O4)
Me
CO2Et
CO2Et
N
H
Me
O
B(C11H19O4N)
Me
Me
OH
NH2
OH
Me
Me
Me
C(C11H17O3N)
RA-11,12,13
589
Secuencia 9:
Br
_
(EtO2C)2CH
(EtO2C)2CH CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
A(C3H5Br)
EtOH
EtO2C CH2 CH2
H3O+
H3O+
H4AlLi
CH CH2
CH CH2
CO2H
B(C10H16O4)
CH CH2
CO2H
HOCH2 CH2 CH2 CH CH2
H3O+
Q
CH2
CH CH2 CH
CH2
C(C7H12O2)
Secuencia 10:
OEt
O C
_
CH2
CO CMe3
O
CH
CO
_
CMe3
CO CMe3
OEt
CO2Et
A(C12H14O4)
[B]
RESPUESTA 12.2
Secuencia 1:
O
OH
CH
_
COCH3
COCH3
COCH3
(1)
(C7H12O2)
Secuencia 2:
HO2C
CH
C CH CH CH3
HO2C
CH3 CH CH CH CH CO2H
(2)
(C3H4O4)
Secuencia 3:
CH3
COCH3
_
CO CH
COMe
CH2
CH CN
CH3 CO CH CH2CH2
CN
(3)
(C5H8O2)
Secuencia 4:
_
CH2
O
CH CO CH3
(4)
_
O CH
(C4H6O)
RA-11,12,13
590
Secuencia 5:
O
_
CH3 CO CH2
CH3
CH3COCH2COCH3
OEt
(5)
(C4H8O2)
Secuencia 6:
O
C6H5
_
O
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
(6)
(C14H10O2)
Secuencia 7:
Me
EtO2C
Me
Me
_
EtO
OEt
Me
CO2Et
EtO2C
CO2Et
O
(7)
(C6H10O4)
Secuencia 8:
Me
Me
CO2Et
Me
OEt
O
Me
Me
Me
Me
O
Me
Me
CO2Et
CO2Et
CO2Et
(8)
(C15H26O4)
Secuencia 9:
Me
_
Me
HC C CO CH3
O
(9)
CH CH CO CH3
O
(C4H4O)
RA-11,12,13
591
Secuencia 10:
OH
_
CH2
O
Me
O
_
H2C
Me
Me
Me
OH
Me
Me
(10)
(C4H6O2)
RESPUESTA 12.3
Secuencia 1:
C6H5
Me
_
C
CO2Et
CHO
C6H5
C OEt
A(C11H14O2)
CO2Et
Me
B(C3H6O2)
Secuencia 2:
OH
O
O
CO2Et
EtO C OEt
B(C5H10O3)
CH2
CH2OH
H4AlLi
C(C9H14O3)
Secuencia 3:
CH3 CH2
Me
H
CH3
CH CH2 CH3
*
CO
O
Me
Et
CH2CH3
Et
O
Me
Et
Et(Et)
(4S)
OH
Me
A (3R,4S) (mayoritario)
Et
O
Me
Me
Et
MeMgI
Et(Et)
OH
(4S)
(Regla de Cram)
Me
Me
Et
B (3S, 4S) (minoritario)

2
Et
RA-11,12,13
592
Secuencia 4:
Me
Me
CH
B(C6H10O2)
CH
CH
C O
H2N
A(C6H8N2)
C O
HN
OEt
Me
CH2
NH
NH
H N
OEt
C6H5
C6H5
C6H5
Secuencia 5:
Br
CH3
Mg
CH3
CH CH CH
C6H5
C6H5
CH2
CH CH CH CH2OH
RMgBr
A(C5H8O)
Secuencia 6:
O
O
O
Me
Me
MeMgBr
Me
Me
MeMgBr
O MgBr
Me
OH
O H
Me
A(C6H10O2)
Secuencia 7:
_
H2C
O
Me
A(C4H6O)
CH
_ 2
[B(C10H16O2)]
Secuencia 8:
O
Me
O
Me
CO2Et
O
Me
O
Me
H
A(C4H6O2)
O
CO2Et
CO2Et
HO
OH
Me
OH
[B(C10H16O5)]
OH
O
CO2Et
CO2Et
H
Me
C(C10H12O3)
Me
D(C10H12O3)
(forma cetnica de un fenol!)
RA-11,12,13
593
RESPUESTA 12.4
Secuencia 1:
O
HO
+
CH CO2Et
CH2CO2Et
BrCH2CO2Et
_
MeCO CH CO2Et
H3O+
Zn
Q
A(C10H18O3)
B(C10H16O2)
O
_
CH2CO2Et
CH2
HO
H2O
CH COMe
O
OEt
_
CH COCH2
CO2Et
EtO2C
CO2Et
D(C14H20O4)
CO2
Q
HO2C
Secuencia 2:
O
CHO
+
_
CH2
Darzens
ClCH2CO2Et
A(C6H10O)
CH
CH CO2Et
_
CH2
CH CH2
COMe
CH2
CO Me
CH2
CO2Et
_
HO
H2O
CH
D
D(C11H18O2)
O
CH2
CO2Et
[C]
B(C7H12O)
H3O+
_
H2O
OH
CO2Et
C
CH
_ 2
CH
CH2
C O
OEt
RESPUESTA 12.5
O
Me
Me
O
1)HO
2)Cl_CO2Et
3)H3O+
CO2Et
Me
O
(A)
1)EtO
2)MeCOCH2CH2CH2Br
3)H3O+
CO2Et
_
Me
O
7
Me
O
(B)
RA-11,12,13
594
H3O+
CO2H
Me
CO2
Me
Me
Me
O
(C)
Me
O
7
(D)
Me
Me
_
HO
H2O
HO
H2O
Me
O
OH
OH
OH
Me
Me
H3O
HO
Me
Me
O
(E)
RESPUESTA 12.6
Secuencia 1:
OMe
OMe
_
1)EtO / EtOH
2)MeCH2COCH=CH2
Me
OMe
_
1)EtO / EtOH
2)H3O
H
Me
O
O
A(C16H20O3)
B(C16H18O2)
OMe
OMe
H3O+
H4AlLi
Me
Me
HO
Secuencia 2:
CO2Me
H
1)LDA
2)
3)H3O+
EtO
CO2Me
_ CO2Me
A(C9H12O3)
_
O
H 3 O+
CO2Me
HO
HO
1
2
3
3
4
CO2Me
CO2Me
RA-11,12,13
595
RESPUESTA 12.7
Reaccin 1:
O
C6H5
C6H5
C6H5
_H
C
EtO2C
C6H5
C6H5
CO2Et
EtO2C
EtO2C
CO2Et
C6H5
C6H5
C6H5
CO2Et
EtO2C
CO2Et
(A)
Reaccin 2:
O
O Me C
_
O
O CH
_ 2
(B)
Reaccin 3:
O
O
Me
_
Me
CH C Me
CH2
O
(C)
Me
1)LDA
2)Q
_
CH2
O
CH3
Me
Reaccin 4:
Me
OMe
CH2 O
O
Me CH2
O
Me
_
CH O
OMe
OMe
CH CH2
(D)
OH
Me
Me
OMe
OMe
RESPUESTA 12.8
Secuencia 1:
O
Br
OMe
LDA
_
O
OMe
Br
OH
O
H3O+
OMe
Br
(A)
RA-11,12,13
596
_
O
CO2Me
Br
LDA
Br
Br
CO2Me
(B)
CO2Me
CO2Me
Secuencia 2:
CO2Me
(CH2)5
CO2Me
1)EtO
_
1)EtO
2)H3O+
LDA
2)BrCH2CO2Et
3)H3O+
CO2Me
O
MeO2C
CO2Me
O
(A)
(B)
OMe
MeO2C
O CO2Me
OMe
*O
HNa
MeO2C
OMe
CO2Me
O
O CO2Me
O CO2Me
H3O+
MeO2C
MeO2C
O
MeO
(C)
MeO2C
MeO2C
_
O
CO2Me
O
O
H3O+
CO2Me
MeO2C
MeO
MeO
_
EtO
MeO
O
(D)
CO2Me
O
CO2Me
MeO2C
CO2Me
O
O
CO2Me
CO2Me
RESPUESTA 12.9
Secuencia 1:
EtNH2
CH2
CH C
A(C3H3N)
Et
NH CH2CH2
CN
H4AlLI
Et
NH CH2CH2
CH2NH2
B(C5H10N2)
RA-11,12,13
597
Secuencia 2:
OH
O
_
H HC(CO2H)2
_
2H2O
CH CO2H
OH
C O
OH
B(C3H4O4)
A(C7H6O2)
CO2H
O
CO2
Q
cetoster
Secuencia 3:
_
NH2 Na+
O
+
A(C6H10O)
ClCH2CO2Et
CHO
OH
1)C6H5MgBr
CH
2)H3O+
(Darzens)
B(C4H7O2Cl)
C(C7H12O)
Secuencia 4:
CO2Me
O
1)LDA
2)CH2
2)H3O+
CH CO2Me
A(C6H8O)
_
1)EtO Na+
CO2Me
B(C10H14O3)
Secuencia 5:
Me
_
HC C
CH3
CH3
O
CH3
O
A(C7H12O)
Me
B(C11H16O2)
RESPUESTA 12.10
Secuencia 1:
Me
Me
_
CHO H
Me
C
Me
CHO
_
O
H2O
Me
Me
OH
CHO
A
2-Metil-butanal
RA-11,12,13
598
Secuencia 2:
O
O
C6H5
C6H5
O
C6H5
C6H5
O
C6H5
HO
C6H5
Secuencia 3:
O
C
_
H CH2
CHO
CHO
B(C2H4O)
O2N
O2N
A(C7H5O3N)
OH
CHO
CHO
O2 N
O2 N
RESPUESTA 12.11
Secuencia 1:
Me
OH
O
CO2H
C6H5
A(C3H4O3)
KOH, MeOH
C6H5
250C
O
CO2H
B(C7H6O)
O
C6H5
CO2H
[C]
Secuencia 2:
Me
O
HO
Me
O
O
Me
OH
A(C6H10O2)
Me
[B(C6H10O2)]
Secuencia 3:
Me
Me
Me
+
CHO
O CH2
K2CO3
OH
Me
CHO
A(C5H10O2)
Me
Me
+ HO2C
OHC
OH
A(C5H10O2)
CO2H
NH3, EtOH
1000C
Me
HO
Me
CO2H
[B(C8H14O6)]
HO2C
O
Me
Me
_CO
OH
HO2C
Me
Me
O
O
[C(C8H12O5)]
RA-11,12,13
599
RESPUESTA 12.12
Secuencia 1:
C6H5
C6H5
CHO
_
EtO
C6H5
C6H5
CHO
Secuencia 2:
O
CO2Et
Me
O CO Et
2
_
EtO
Me
Secuencia 3:
O
+
C6H5 CHO
Me
HO
Me
OH
_
C6H5
_
Me
O
H2O
C6H5
Me
[C(C10H12O2)]
B(C3H6O)
A(C7H6O)
CN
CN
Me
+
EtO2C
HO
Me
EtO2C
C6H5 O
C6H5 O
D(C5H7O2N)
RESPUESTA 12.13
Secuencia 1:
O
O
C6H5
+
Me
CO2Et
_
EtO
C6H5
C6H5 O
Me
Me
O
C6H5
C6H5
CO2Et
CO2Et
C6H5
A(C15H12O)
O
CO2Et
CO2Et
HO
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
[B(C21H22O4)]
RA-11,12,13
600
Secuencia 2:
OMe
OMe
OMe
O
Me
HO
Me
O
HO
H2O
CO2Et
_
EtO
O
Me
Me
CHO
[A(C11H14O3)]
B(C11H12O2)
OMe
OMe
H3O+
O
Me
Me
OMe
Me
Me
CO2Et
Q
CO2
Me
Me
CO2H
C(C17H22O5)
Secuencia 3:
O
O
CO2Et
Me
_
1)EtO
Me
EtO
Me
2)ICHMe2
Me
O
HO
Me
Me
CO2H
B(C13H22O4)
Me
CO2H
Me
Me
CO2Et
Me
Me
Me
H3O+
OH
Me
O
Me
Me
Me
Me
Me
CO2Et
A(C6H10O3)
O CO2Et
Me
Me
Me
Q
CO2
Me
RESPUESTA 12.14
Secuencia 1:
O
Me
Me
CH2(CO2Et)2
NH4+AcO
Me
Me
_
EtO2C
Me
H4AlLi
HO
CO2Et
A(C3H6O)
Br
Me
Br
D
OH
B(C7H12O4)
C(C6H12O2)
CO2Et
Me
CH2(CO2Et)2, NaH
PBr3
Me
CO2H
Me
EtO2C
Me
EtO2C
H3O+
Q
CO2Et
HO2C
Me
Me
HO2C
CO2H
RA-11,12,13
601
Me
_
HO2C
CO2
Me
Me
EtO2C
EtOH
H3O+
HO2C
Me
Me
EtO2C
HNa
EtO2C
Me
Secuencia 2:
_
EtO
CO2Et
CH2
+
Me
Me
Me
Me
CO2Et
Me
CO2Et
O Me
A(C4H6O)
CH2OH
_
1)EtO
CO2Et
Me
2)CH2O
Me
B(C10H14O3)
CO2H
H3O+
Me
_
EtO
CO2Et
+
O
Me
Me
CO2Et
Me
CH2
D(C9H12O4)
C(C11H16O4)
CH2
Me
CH2OH
CO2Et
CO2Et
Me
OH
Me
Me
E(C15H22 O4)
CO2H
H3O+
_
Me
Q
CO2
Me
O
Me
Me
F(C12H16O)
RESPUESTA 12.15
Secuencia 1:
Me
Me
CHO
Me
K2CO3
CH2O
Me
CN
OHC
Me
Me
_
HO
H2O
NC
OH
OH
A(C5H10O2)
Me
Me
OH
OH
C
Me
OH
EtOH
H3O+
OH
OH
EtO2C
Me
HO2C
B(C6H11O2N)
TsOH
Me
Me
EtO2C
O THP
1)C6H5MgBr
2)H3O+
O THP
D
RA-11,12,13
602
C6H5 Me Me
C6H5 Me Me
O THP
C6H5
OH
C6H5
OH
OH
OH
O THP
Secuencia 2:
Me
2 Me
HO
Me
Me
_
Me
EtO2C
CH2(CO2Et)2 + EtO
EtO2C
A(C6H10O)
Me
H3O+
Q
Me
Me
HO2C
HO
Me
HO2C
Me
_
HO2C
Me
HO2C
Q
CO2
Me
CN
CN
H3O+
Q
Me
Me
Me
Me
Me
C
Me
O
OH HO
Me
CO2H
H2O
Me
CO2H
Me
Me
Me
RESPUESTA 12.16
Por qu en lugar de utilizar la enamina no se puede hacer la sntesis directamente?

O
O
HO
Cl
CO2Me
CO2Me
El primer motivo es que las cetonas se transforman en su anin enolato difcilmente; en la mayora de los casos, si la base
no es muy fuerte, el equilibrio est muy desplazado hacia la cetona. Por esta razn, se introducen grupos capaces de
estabilizar el anin enolato:
CO2Et
HO
_
OEt
OEt
OEt
anin enolato estabilizado por deslocalizacin de la carga
Este hecho justifica el empleo de la enamina en la Sntesis 3 de este ejercicio.

En el caso de emplear un -haloster (Sntesis 1 y 2) el problema estriba en que tiene lugar una condensacin de Darzens.
Se obtiene un epoxido que, eventualmente, puede transformarse en un aldehido por calefaccin:
603
CO2Me
O
Cl
MeO
Darzens
CO2Me
CHO
_
Q
CO2
Sntesis 1:
:NR2
+
NR2
Cl
R2NH
O
CO2Me
CO2Me
H3O
H3O+
CO2Me
H2O
Sntesis 2:
O
O
N
N
+
Br
Me
H3O+
H3O+
Me
Me
HO
OH
_
O
H2O
Sntesis 3:
+
NR2
:NR2
C6H5
R2NH
H3O+
C6H5
O_
C6H5
H3O+
OH
H2O
RESPUESTA 12.17
Secuencia 1:
Me
Me
CHO
Me
CH2O
K2CO3
Me
Me
CHO
CNK
Me
OH
Me
CN
OH
A
HCl
H2O
Me
Me
OH
OH
CO2H
Secuencia 2:
OCH2C6H5
HNa
OEt
CO2Et
O C
OEt
EtO2C
Ar
CO2Et
A
Ar
_
t-BuO K+
Me
CO2Et
Me
CO2Et
B
OH
Me
OH
NaBH4
604
CO2Et
Me
OH
Ar
Ar
Ar
1)NaOH, H2O
2)H3O
CO2Et
CO2H
CO2H
Me
OH
CO2H
Me
[D]
E
OCH2C6H5
Me
Secuencia 3:
CO2Me
1)R2NH, H3O+ (enamina)
Me
CHO
2)
Me
CO2Me
1)R2NH, H3O+ (enamina)

O
2)
CHO
Me
A(C8H14O3)
CO2Me
CO2Me
Me
Me
H3O+
CHO Me
B(C12H20O4)
Secuencia 4:
C6H5
MeO
CO2Me
CO2Me
CO2Me (exceso)
C6H5
CO2Me
CO2Me
C6H5
[A(C13H16O4)]
CO2Me
MeO
CO2Me
C6H5
CO2Me
CO2Me
B(C17H22O6)
RESPUESTA 12.18
Secuencia 1:
O
Me
Me
Ba(OH)2
Me
Me
Me
_
MeCOCH2CO2Et + EtO
O
Me
Me
Me
CO2Et
A(C6H10O)
Me
B(C12H20O4)
EtO2C
O
Me
Me
HO
Me O
Me
EtO2C
Me
Me
Me
H3O+
Q
Me
Me
Me
Me
RCO3H
O
Me
Me
O
C(C12H18O3)
RA-11,12,13
605
Secuencia 2:
_
EtO
MeCHCO2Et
CO2Et
EtO2C
Me
Me
NC
B(C15H23O6N)
O
Me
HO2C
Me
EtO
EtO2C
CO2Et
CO2Et
CO2Et
H3O+
CO2Et
A(C12H20O6)
EtO2C
EtOH
CO2Et
CN
CO2Et
EtO2C
EtO2C
_
EtO
Me
EtO2C
_
EtO
EtO2C
Me
CO2Et
CO2Et
CO2Et
C(C15H24O8)
Secuencia 3:
EtO2C
CO2Et
_
EtO
C6H5CHO
HO
C6H5
EtO2C
H3O
C6H5
H2O
CO2Et
A(C14H18O5)
CO2H
C6H5
H
EtOH
H3O+
CO2Et
B(C9H8O2)
C6H5
C6H5
_
CH2(CO2Et)2 + EtO
CO2Et
EtO2C
CO2Et
C6H5NH2
CO2Et
N
C6H5
D(C18H24O6)
Secuencia 4:
_
1)EtO
CH2(CO2Et)2
CO2Et
EtO2C
2)IC2H5
2)
EtO2C
CHO
CHO
EtO2C
OCH2C6H5
1)HO
C(C12H22O5)
CO2H
2)H3O
Me
HO2C
Me
CO2Et
OCH2C6H5
F(C14H20O3)
Q
CO2
E(C15 H20O5)
CO2H
Me
OCH2C6H5
D(C19 H28 O5)
OH
Me
CO2Et
HO
C6H5CH2Cl
NaBH4
EtO2C
Me
Me
CO2Et
CO2Et
_
1)EtO
EtOH
H3O+
OCH2C6H5
Me
_
1)(C6H5)3C Na+
2) Br
CO2Et
RA-11,12,13
606
CO2Et
EtO2C
OCH2C6H5
Me
RESPUESTA 12.19
O
H
Me
Me2NH
Me
Me
Me
Me
AcOH, AcONa
CO2Et
Me
H3O+
Me
CO2Et
H2O
B(C11H22O2N)
Me
Me
O
H
Me
Me2NH
Me
AcOH, AcONa
CO2Et
C(C9H16O3)
O
Me
Me
CO2Et
Me
D(C11H21O2N)
Me
Me
CO2Et
E(C15H28O3N)
Me
H
H3O+
Me
H2O
Me
CO2Et
AcO
OHC
Me
H2O
CO2Et
H3O
Me
NH3
H2O
Me
G(C13H20O3)
I(C13H21O3N)
HN
H2N
O
O
Me
H(C15H24O4)
H2N
H4AlLi
CONH2
OH
HO
O
Me
F(C13H22O4)
CO2Et
_
CO2Et
OH
EtO2C
Me
1) H3O+, H2O
_
2) HO , H2O
Me
Me
K(C11H19ON)
J(C13H23O2N)
13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA

RESPUESTA 13.1
6
H
-2a *
NO2+
a*
2a
E
+ * 6a
* -3a
*
a* -3a
(E)6 = 8a(2) = 1,86
*
3a
*
-a
a=
1
74
RA-11,12,13
607
3b
+* H
-b
*
b
NO2+
E
* b
*
-2b
*
*
b
b
-b *
b=
(E)5 = 8b(2) = 1,79
(FPV): C5(8680) > C6(2465)
* -b
1
20
La menor prdida de energa de enlace se produce cuando la sustitucin tiene lugar en el carbono 5. sta ser la posicin
ms reactiva.
OMe
-a
E
2a
*
* + 2
OMe
2
Br+
a*
-a*
NO2
Q(NO2) = 0
NO2
a=
1
8
OMe
OMe
Br+
b=
Q(OMe) = 0
(E)6 = 3b(2) = 2,12
*
NO2
E +
*
NO2
2
6
(E)2 = 3a(2) = 2,12
a*
tomo de C
Q(OMe) = 4a2 = + 0.50
Q(NO2) = b2 = + 0.12
1
8
Posicin de los sustituyentes
Carga del tomo
OMe
NO2
OMe
NO2
activa
inactiva
inactiva
activa
+0.50
0.00
0.00
+0.12
Efecto
estabilizacin
desestabilizacin
El grupo metoxilo (+M) estabiliza los cationes arenonio cuando est situado en posiciones con carga; el efecto es proporcional a
la carga.
El grupo nitro (-M) desestabiliza los cationes arenonio cuando est situado en posiciones con carga; el efecto es proporcional a
la carga.
El producto principal de la reaccin ser el correspondiente a la sustitucin en C2, ya que en esta situacin el grupo metoxilo
estabiliza el catin arenonio (Q = +0.50) y el grupo nitro no lo desestabiliza (Q = 0)
Por el contrario, la sustitucin en C6 da lugar a un catin arenonio que no est estabilizado por el metoxilo (Q = 0) y est
desestabilizado por el grupo nitro (Q = +0.12)
RESPUESTA 13.2
La reaccin de sustitucin electrfila tiene siempre lugar en C7. La variacin de energa ser la misma en todos los casos y no
es preciso tenerla en cuenta.
Los cationes arenonio que pueden formarse son los siguientes:
RA-11,12,13
608
3a *
+
H
O 2N
*
2a
OH
a
*
-a
*
*
-2a
*
a
H
-a*
3a
+*
CO2H
O 2N
*
2a
a=
21
Q(OH) = 0
O 2N
a=
Q(CO2H) = a2 = + 0.05
3a
-a
MeO * *
+
H
*
2a
*
-2a
1
21
*
-a
*
a
OH
21
CO2Me
a=
Q(CO2H) = 0
3a
+*
* -a
O2 N
a*
21
1
21
CO2Me
Q(CO2Me) = 0
NO2
-a
a
*
3a
+*
* -a
*
-2a
*
MeO a
O 2N
*
2a
-a
*
-2a
*a
a*
*
-a
NO2
(6)
2
a=
OH
Q(OMe) = 4a2 = + 0.19
(5)
Q(OMe) = 9a2 = + 0.43

Q(CO2Me) = 0
*
2a
*
a
-a*
(3)
MeO
a
*
CO2H
a
*
*
-2a
O2 N
*
MeO 2a
Q(OH) = a2 = + 0.05
(4)
a=
*
-2a
-a
*
3a
*
+
(2)
(1)
CO2H
a
*
-a
*
Q(OMe) = a = + 0.05
Q(OMe) = a2 = + 0.05
a=
1
21
Q(NO2) = a2 = + 0.05
Q(NO2) = a2 = + 0.05
Grupos que estabilizan el catin arenonio cuando estn situados en posiciones activas: OH y OMe.
Grupos que desestabilizan el catin arenonio cuando estn situados en posiciones activas: CO2H, CO2Me y NO2.
El efecto estabilizante o desestabilizante es proporcional a la carga:
Catin arenonio
(E)(-)
(1)
2.18
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
2.18
2.18
2.18
2.18
2.18
Qx(Z)
Efecto
Q2 (CO2H) =
+0.05
Q10 (OH) =
0.00
Q2 (OH)
desestabilizacin
+0.05
estabilizacin
Q10 (CO2H) =
0.00
Q3 (CO2Me) =
0.00
Q6 (OMe) =
+0.19
Q1 (CO2Me) =
estabilizacin
0.00
estabilizacin
Q8 (OMe) =
+0.43
Q4 (OMe) =
+0.05
Q9 (OMe) =
+0.05
Q2 (NO2) =
+0.05
Q9 (NO2) =
+0.05
estabilizacin
desestabilizacin
Orden de reactividad que se predice: (4) > (3) (5) > (2) > (1) > (6)
RA-11,12,13
609
RESPUESTA 13.3
O
CH2COCl
C+
R
AlCl3
H
+
La variacin de E es la misma en todos los casos y, en consecuencia, no es preciso tenerla en cuenta. Slo hay que decidir
sobre las estabilidades relativas de los cationes arenonio:
O
a
*
R
-a *
a*
-2a *
+
*
-2a
* 2a
ESTABILIDADES RELATIVAS
catin arenonio
posicin MeO
(3)
activa
Qx
4a
2
2
efecto
estabilizacin
(5)
activa
4a
(1)
activa
estabilizacin
(2)
inactiva
ningn efecto
(4)
inactiva
ningn efecto
estabilizacin menor
Reactividad relativa: (3) = (5) > (1) > (2) = (4)
RESPUESTA 13.4
Compuesto A:
COMe
1.
O2N
CH3COCl
HNO3
AlCl3
H2SO4
H
*
-a
-2a * +
2a *
COMe
*a
(E)8 = 2(a + 2a) = 6a
* -a
Q(COMe) = 0
NO2
2.
HNO3
CH3COCl
H2SO4
AlCl3
a*
NO2
H
* -a
-a *
COMe
+*
-2a
(E)8 = 2(a + 2a) = 6a
* 2a
Q(NO2) = 0
RA-11,12,13
610
La variacin de E es la misma en ambos casos. Los dos sustituyentes (NO2 y COMe) desestabilizan el catin arenonio cuando
estn situados en posiciones activas. Sin embargo, en las dos alternativas posibles, ninguno de los sustituyentes est en una
posicin activa. Por consiguiente, las dos secuencias son igualmente vlidas.
Compuesto B:
CMe3
1.
ClCMe3
HNO3
AlCl3
H2SO4
CMe3
* -2a
a
*
a
*
H
-a *
(E)4 = 2(a + 2a) = 6a
+ * 2a
NO2
Q(CMe3) = 4a2
2.
HNO3
ClCMe3
H2SO4
AlCl3
H
*
a
-a *
a*
NO2
CMe3
+ * 2a
(E)4 = 2(a + 2a) = 6a
* -2a
NO2
Q(NO2) = 4a2
La variacin de E es la misma, pero ahora el catin arenonio est estabilizado por el sustituyente CMe3 en la secuencia 1 y
desestabilizado por el sustituyente NO2 en la secuencia 2. La secuencia 1 es la ms favorable.
RESPUESTA 13.5
Reaccin 1:
*+
CH2
CH2Cl
AlCl3
C6H5
CMe3
+*
MeO
* CMe3
CH2
H*
OMe
OMe
(estabilizado por OMe)
(estabilizado por CMe 3)
Reaccin 2:
+
* CH2
CH2Cl
AlCl3
MeO
C6H5 OMe
CMe3
CH2
CMe3
CMe3
+*
*H
(no estabilizado por CMe3)
(no estabilizado por OMe)
Reaccin 3:
+
* CH2
CH2Cl
AlCl3
OMe
MeO
C6H5
*
*
OMe
(no estabilizado por OMe)
CMe3
*+
* CMe
3
CH2
H *
(estabilizado por CMe3)
RA-11,12,13
611
Reaccin 4:
+
* CH2
CH2Cl
AlCl3
C6 H 5
CMe3
OMe
MeO *
CMe3
CMe3
+*
CH2
*H
(no estabilizado por CMe3)
(estabilizado por OMe)
Poder estabilizante relativo: OMe > CMe3

La reaccin tendr lugar ms fcilmente en el siguiente orden: (1) > (4) > (3) > (2)
RESPUESTA 13.6
Compuesto (1)
Secuencia 1:
H
CMe3
ClCMe3
CMe3
AlCl3
E = -1.81
CMe3
*
HNO3
H2SO4
CMe3
*
+*
NO2
*
H
NO2
E = -1.81 ; Q(CMe3) = +0.36
(favorable: catin estabilizado por CMe3)
Secuencia 2:
H
NO2
HNO3
NO2
H2SO4
E = -1.81
NO2
ClCMe3
AlCl3
NO2
*
*
+*
CMe3
CMe3
E = -1.81 ; Q(NO2) = +0.36

(desfavorable: catin desestabilizado por NO2)
RA-11,12,13
612
Compuesto (2)
Secuencia 1:
H
COMe
COMe
MeCOCl
AlCl3
E = -1.81
O2N
HNO3
COMe
*+
NO2 COMe
H2SO4
E = -1.81 ; Q(COMe) = 0.00

(favorable: el catin no est desestabilizado por COMe)
Secuencia 2:
H
NO2
HNO3
NO2
H2SO4
E = -1.81
MeCO
*+
MeCOCl
AlCl3
NO2
MeCO
NO2
*
*
E = -1.81 ; Q(NO2) = 0.00

(favorable: el catin no est desestabilizado por NO2)
Compuesto (3)
Secuencia 1:
H
Et
Et
CH3CH2Cl
AlCl3
(E) = -1,26
RA-11,12,13
613
Et
H2SO4
SO3
Et
*
*
+
SO3H
SO3H
E = -126 ; Q(Et) = +0.4

(favorable: catin estabilizado por Et)
Secuencia 2:
H
SO3H
SO3H
H2SO 4
SO3
(E) = -1,26
SO3H
CH3CH2Cl
AlCl3
*
*
+
Et
SO3H
Et
E = -1.26 ; Q(SO3H) = +0.4

(desfavorable: catin desestabilizado por SO3H)
Compuesto (4)
Secuencia 1:
NO2
+
HNO3
NO2
H2SO4
(E) = -1,26
OHC
CO + HCl
AlCl3
H
+
*
*
NO2
CHO NO2
*
*
*
*
E = -1.57 ; Q(NO2) = 0.00

(favorable: catin no desestabilizado por NO2)
RA-11,12,13
614
Secuencia 2:
H
CHO
CHO
+
CO + HCl
AlCl3
(E) = -1,57
(desfavorable: mayor variacin de E)
CHO
H
HNO3
CHO NO2
NO2
+
H2SO4
Compuesto (5)
Secuencia 1:
+
Me
H
Me
IMe
AlCI3
(E) = -1,80
MeOC
CH3COCl
AlCl3
H Me
+*
MeOC
Me
*
*
E = -1.80 ; Q(Me) = +0.52

(favorable: el catin est estabilizado por Me)
Secuencia 1:
+
COCH3
H
COCH3
CH3COCl
AlCl3
(E) = -1,80
Me
IMe
AlI3
H COCH3
+*
Me
COCH3
*
*
E = -1.80 ; Q(COMe) = +0.52

(desfavorable: el catin est desestabilizado por COMe)
RA-11,12,13
615
RESPUESTA 13.7
Secuencia 1:
-a *
(mayoritario)
+ * 2a
COMe
OMe
OMe
OMe
* -2a
COMe
O
Me C +
a = 0.30 ; E = 1.81 ; Q(OMe) = + 0.36

OMe
2a
*
el grupo OMe es
estabilizante
-2a
*+
H
OMe
* -a
-a
(minoritario)
* a
COMe
COMe
a = 0.30 ; E = 1.81 ; Q(OMe) = + 0.09
Secuencia 2:
NO2
H
*
a
-a *
a *
CO2Et
NO2+
NO2
CO2Et
+ CO2Et
* 2a
(minoritario)
* -2a
a = 0.30 ; E = 1.81 ; Q(CO2Et) = + 0.36
el grupo CO2Et
es desestabilizante
-2a
-a *
CO2Et
CO2Et
(mayoritario)
+ * 2a
NO2
NO2
a = 0.30 ; E = 1.81 ; Q(CO2Et) = 0.00
Secuencia 3:
-b
*
b*
Br+
NMe2
* NMe2
H
-b *
NMe2
Br
+
2b * Br
b = 0.35 ; E = 2.12 ; Q(NMe2) = + 0.12
el grupo NMe2
es estabilizante
b
H
-b
*
Br + 2b * -b
*
se obtienen los dos en

la misma proporcin
NMe2
NMe2
*b
Br
b = 0.35 ; E = 2.12 ; Q(NMe2) = + 0.12
RA-11,12,13
616
Secuencia 4:
NHCOMe
NHCOMe
-2a *
*a
a
2a * +
SO3H
NHCOMe
SO3
(mayoritario)
* -a
SO3H
a = 0.30 ; E = 1.81 ; Q(NHCOMe) = + 0.36
el grupo NHCOMe
es estabilizante
NHCOMe
-b
*
b*
-b *
NHCOMe
*b
SO3H
(minoritario)
SO3H
*+ H
2b
b = 0.35 ; E = 2.12 ; Q(NHCOMe) = 0.00
Secuencia 5:
MeOC
-a *
H
*
a
Et
+ * 2a
(mayoritario)
*
-2a
a*
COMe
MeOC
Et
a = 0.30 ; E = 1.81 ; Q(MeCO) = 0.00
BrEt
COMe
-2b
b * * + Et
el grupo MeCO es
desestabilizante
-b *
*
b
COMe
Et
(minoritario)
H
*
-b
b = 0.35 ; E = 2.12 ; Q(MeCO) = + 0.12
RESPUESTA 13.8
CHMe2
CHMe2
*
HNO3
Me2CHBr
AlCl3
*+
NO2
*
H
(estabilizado)
CHMe2
[favorable]
NO2
a)
NO2
NO2
HNO3
Me2CHBr
AlCl3
NO2
*
*
H
*+
CHMe2
(desestabilizado)
[desfavorable]
CHMe2
RA-11,12,13
617
COMe
COMe
Br2
MeCOCl
AlCl3
COMe
Br
[favorable]
Br
+* H
(no desestabilizado)
b)
Br
Br
Br2
MeCOCl
[Fe]
AlCl3
Br
*
[desfavorable]
COMe
COMe
+* H
no desestabilizado, pero
los halgenos dan lugar a
orientacin o-/p-, y no m-
CH2_CH3
CH2_CH3
ICH2CH3
HNO3
AlCl3
CH2_CH3
*
[favorable]
*+
NO2
*
H
NO2
(estabilizado)
c)
NO2
NO2
NO2
HNO3
ICH2CH3
AlCl3
*
[desfavorable]
*+
CH2_CH3
*
H
CH2_CH3
(desestabilizado)
HO CH_CH3
CHO
d)
1)IMgMe
CO + HCl
AlCl3
2)H3O+
SO3H
Br
H2SO4
Br2
SO3
[Fe]
H
*
+*
SO3H
Br
SO3H
[favorable]
*
*
e)
Br
Br
Br2
H2SO4
[Fe]
SO3
H
*
SO3H
*+
Br
SO3H
[favorable]
*
RA-11,12,13
618
Sntesis de los reactivos orgnicos:

HBr
a) Me2CH-OH
SOCl2
b) CH 3-CO 2H
CH 3_COCl
IH
c) CH3_CH2OH
IH
d) CH3OH
Me2CH_Br
CH3_CH2I
Mg
CH3I
CH3MgI
RESPUESTA 13.9
8
CH3
NO2
3
6
-a
*
C4
2a
*
-a
*
H
CH3 *
a
NO2
+ * -2a
E
CH3
NO2
+
NO2
Q(Me) = a2 = + 0.09
NO2
(E)4 = 2(a+2a) = 1.81
C8
NO2
(mayoritario)
estabilizado por el grupo Me
Q(NO2) = 0
CH3
C4
H
-2a * +
C8
CH3
NO2
E
-a*
*
2a
NO2
*a
CH3
*
-a
NO2
(minoritario)
(E)8 = 2(a+2a) = 1.81

Q(NO2) = a2 = + 0.09
Q(Me) = 0
desestabilizado por el grupo NO2
RESPUESTA 13.10
Secuencia 1:
1) Mg
C6H6
Br2
[Fe]
2)
C6H5
A
Br
1)Mg
O
+
3)H3O
C6H5
CH2CH2OH
B
SOCl2
C6H5
CH2CH2Cl
2)HCO2Et
1)H3O+
RA-11,12,13
619
OH
O
C6H5
CH2CH2
1)C6H5CH2CH2MgCl
C H
2)H3O+
C6H5
C6H5
Secuencia 2:
COMe
CH3
CH3
CH COCl
AlCl3
Zn-Hg
MeCOCl
HCl(conc.)
AlCl3
Me
Me
Me
OH
Me
NaBH4
Me
Me
Me
B(C12H16O)
Br
Me
CO2H
Me
1)Mg
PBr3
2)CO2
1)H3O+
Me
Me
Me
Me
Me
Me
"Brufen"
(antirreumtico)
RESPUESTA 13.11
Retrosntesis:
O
C OMe
CO CH
CH3
CO CH
C OMe
O
C6H5
C6H5
C6H5
CH CO CH3
CH3
Li +
C6H5
C6H5
CH CO2H
C6H5
CH Br
C6H5
C6H5
CH OH
C6H5
CHO
C6H5 MgBr
C6H5
C6H6 + CO + HCl
C6H6 + Br2
Br
Sntesis:
C6H6
Br2
[Fe]
C6H5
Br
Mg
C6H5
MgBr
OMgBr
C6H5
C6H6
CO + HCl
AlCl3
C6H5
CH C6H5
H3O+
OH
C6H5
CH C6H5
CHO
RA-11,12,13
620
1) Mg
Br
HBr
C6H5
CO2H
2) CO2
CH C6H5
3) H3O
C6H5
CH3
CH C6H5
CO CH3
Li
C6H5
_
CO CH2
LDA
CH C6H5
C6H5
CH C6H5
OMe
C
C6H5
C6H5
C6H5
_
CH CO CH2
C6H5
CH CO CH
LDA
C6H5
CH CO C
_
MeO2C
CO2Me
C6H5
EtO
C
O
C6H5
C6H5
CH CO
O
RESPUESTA 13.12
Sntesis 1:
O
HO2C
MeCOCl
AlCl3
HO
HO2C
O
Br2
Me
HO
O
HO2C
HO2C
Br
HO
H Me
N
Me
OH
H4AlLi
HO
Me
HO
H2N_CMe3
H Me
N
Me
Me
HO
salbutamol
Sntesis 2:
CMe3
CMe3
CMe3
HNO3
H2
H2SO4
[Pd]
NO2
Br2
Ac2O
Br
_
NH2
CMe3
NH COMe
Br
HCl
NaOH
H2O
NH COMe
CMe3
CMe3
H3PO2
NaNO2
NH2
CMe3
CMe3
Br
_
+
N2 Cl
Br
sal de
diazonio
RA-11,12,13
621
APNDICE I
VOCABULARIO DE TRMINOS EMPLEADOS EN ESTEREOQUMICA
Aquiral (molcula). La molcula que es idntica a su imagen especular.
tomo de carbono asimtrico. El tomo que est unido a cuatro sustituyentes distintos.
cis (Z). Del mismo lado de un anillo o doble enlace.
Configuracin. Es el trmino utilizado para describir la disposicin absoluta de los tomos de una molcula, con
independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces
sencillos.
Conformacin. Es el trmino utilizado para describir la disposicin relativa de los tomos en una molcula. Las
conformaciones de una molcula son las distintas disposiciones que pueden adoptar sus tomos en el espacio, como
consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces sencillos.
Dextrorotatorio. Que gira el plano de polarizacin de la luz en el mismo sentido de las manecillas del reloj.
Diastereoismeros. Los estereoismeros que no son imgenes especulares entre s. Los diastereoismeros pueden ser
quirales y aquirales. Los diastereoismeros tienen propiedades qumicas distintas.
Enantimeros. Los estereoismeros que son imgenes especulares entre s. Dos enantimeros tienen las mismas
propiedades qumicas.
Estereognico (tomo) Cualquier tomo que de lugar a estereoisomera.
Estereognico (eje) Eje comn a dos planos perpendiculares en los que estn situados cuatro sustituyentes (dos en cada
plano) Por ejemplo, los alenos del tipo abC=C=Cab
Estereoismeros. Son los ismeros que slo se diferencian en la disposicin de los tomos en el espacio.
Ismeros. Se denominan ismeros los compuestos que tienen la misma frmula molecular, pero se diferencian en el tipo o
en la ordenacin de los enlaces entre sus tomos, o en la disposicin de sus tomos en el espacio.
Ismeros cis-trans / (Z)-(E). Son los estereoismeros que slo se diferencian en las posiciones de los tomos respecto a
un plano determinado de referencia (en el supuesto de que dichos tomos formen parte de una estructura rgida: ciclos o
dobles enlaces.
Ismeros constitucionales. Son los ismeros que se diferencian en el tipo de ordenacin de los enlaces entre los tomos.
Levorrotatorio. Que gira el plano de polarizacin de la luz en el sentido contrario a las manecillas del reloj.
Meso. Estereodescriptor para un estereoismero aquiral con tomos asimtricos.
No estereognico. Un tomo de carbono se denomina no estereognico cuando al intercambiar dos de sus sustituyentes
se obtiene la misma configuracin. Su geometra es irrelevante y no se le asigna ningn descriptor.
pticamente activo. Capaz de girar el plano de polarizacin de la luz.
Pseudoasimtrico. Un tomo de denomina pseudoasimtrico cuando est unido tetradricamente a un par de grupos
constitucionalmente idnticos y de configuraciones opuestas y, adems, a dos tomos o grupos aquirales que sean
diferentes uno de otro (ver pgina 48)
Quiral (molcula). La molcula que no es idntica a su imagen especular y, por consiguiente, es pticamente activa.
Racmico. Es la mezcla equimolecular de dos enantimeros:
[50% (R,R) + 50% (S,S)] ; [50% (R,S) + (50%) (S,R)]
trans (E). En lados opuestos de un anillo o doble enlace.
A-I
622
PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON ENLACES DOBLES O TRIPLES

(Prioridades de los tomos:
12
C < 14N < 32S)
Los tomos escritos con negrita son tomos "extra", que se aaden porque existen enlaces dobles o triples.
12
C1(C2C)
C2(C)
C1(C2CC)
C2(CC)
C1(N2N)
N2(C)
C1(N2NN)
N2(CC)
C1(O2O)
O2(C)
C1(S2S)
S2(C)
(C) (C)
(C)
C
(C)
(C)
(C)
(C) (N)
(C)
N
(C)
(N)
(N)
(C) (O)
(C) (S)
14
N1(C2C)
C2(N)
(N) (C)
N
N1(N2N)
N2(N)
(N) (N)
O
N1(O2O)
O2(N)
(N) (O)
O
O
(N)
(O)
N1(O2O2OO) O2(N)
N
(N)
(O)
A-I
623
32
S1(O2O)
O2(S)
(S) (O)
O
O
(S)
(O)
S1(O2O2OO) O2(S)
S
(S)
(O)
CRITERIOS EMPLEADOS PARA DEFINIR LAS PRIORIDADES RELATIVAS DE LOS RADICALES
(Cahn, Ingold y Prelog) (CIP)

La prioridad de los tomos aumenta al crecer su masa atmica. Las prioridades de los istopos de cualquier elemento
aumentan tambin con su masa atmica. Por ejemplo, los istopos de hidrgeno tienen las prioridades siguientes: 1H > 2D >
3
T.
(Prioridades de los tomos: 127I > 80Br > 35Cl > 32S > 31P > 28Si > 19F > 16O > 14N > 12C > 1H)
Los tomos se han numerado de derecha a izquierda, comenzando por el tomo del radical, que se numera como 1:
6
CH3
CH2 O CH2 C CH2

O
En la lista (ver p., 627), cada radical aparece con un tomo escrito con negrita. Este tomo indica que el radical tiene
prioridad sobre todos los que le preceden. Por ejemplo:
CH3CH2CH2CH2
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(CHH)
C4(HHH)
(menor prioridad)
CH3(CH2)3CH2
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(CHH)
C4(CHH)
(mayor prioridad)
El radical pentilo tiene mayor prioridad que el butilo: en el pentilo, C4 est unido a un carbono y dos hidrgenos [C4(CHH)],
mientras que en el butilo C4 est unido a tres hidrgenos [C4(HHH)]
Los tomos subrayados indican la presencia de enlaces dobles o triples. Por ejemplo:
HC C CH2
C1(CHH)
C2(C3CC)
O=N
N1(OO)
O2(N)
O1(C)
C2(OOH)
O
H C O
En el radical 2-propinilo, el tomo de carbono 2 est unido al carbono 3 y a dos carbonos extra (dos dobles enlaces, dos
carbonos extra)
A-I
624
En el radical nitroso el tomo de nitrgeno est unido al oxgeno 2 y a otro oxgeno extra (un doble enlace) En el radical
formiloxi, el tomo de carbono 2 est unido al oxgeno del carbonilo y a otro oxgeno extra (un doble enlace
Si resulta imposible establecer las prioridades de dos radicales, se recurre a la regla siguiente: tienen prioridad los
tomos de carbono reales sobre los duplicados. En el 3,4-dimetilciclobuteno se plantea este problema:
Me
Me
H
1
H
2
Me[3]
Me[3]
[1](C1CH)C4
C2(C1CH)[2]
[2](C2CH)C1
H[4]
C3(C2CH)[1]
H[4]
(3S)
(4R)
Si los tomos X1, X2, etc., de dos radicales distintos estn unidos al mismo tipo de tomos, tiene mayor prioridad el radical
con mayor nmero de tomos.
H2N
N1(HH)
H3N+
N1(HHH)
la prioridad aumenta
O=N
N1(OO)
O
O N
N1(OOOO)
El grupo de menor prioridad es un par de electrones que no formen enlace

(p.e., el par de electrones libres del tomo de nitrgeno)
A-I
625
ORDEN DE PRIORIDAD CRECIENTE DE ALGUNOS RADICALES

HIDRGENO
1.
2.
3.
T
CARBONO
4.
CH3
C1(HHH)
5.
CH3CH2
C1(CHH)
C2(HHH)
6.
CH3CH2CH2
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(HHH)
7.
CH3CH2CH2CH2
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(CHH)
C4(HHH)
8.
CH3(CH2)3CH2
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(CHH)
C4(CHH)
C5(HHH)
9.
CH3(CH2)4CH2
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(CHH)
C4(CHH)
C5(CHH)
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(CCH)
C1(CHH)
C2(CCH)
CH 3
10. CH 3 CH
CH 2CH 2
11. CH2=CHCH2
CH3
12. CH3 CH CH2
C1(CHH)
C2(CCH)
13. HC C CH2
C1(CHH)
C2(CCC)
C1(CHH)
C2(CCC)
CH2
14.
CH3
15.
CH3 C CH2
CH3
C1(CHH)
C2(CCC)
16.
CH2=CH
C1(CCH)
C2(CHH)
17.
CH3 CH CH
C1(CCH)
C2(CCH)
A-I
626
CH3
18.
CH3 CH
19.
CH3CH2CH
C1(CCH)
C2(HHH)
C1(CCH)
C2(CHH)
C3(HHH)
C1(CCH)
C2(CHH)
C3(CHH)
CH3
20.
21.
HC C
C1(CCC)
C2(CCH)
22.
CH3 C C
C1(CCC)
C2(CCC)
C1(CCC)
C2(CHH)
C1(CCC)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(CCH)
C1(CCC)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(CCC)
C1(CCC)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(NCC)
C1(CCC)
C2(CCH)
C3(CCC)
C4(CCH)
C5(CCH)
C1(CCC)
C2(CCH)
C3(CCC)
C4(CCH)
C5(CCC)
C1(CCC)
C2(CCH)
C3(NCC)
C4(CCH)
C5(CCH)
C1(CCC)
C2(CCH)
C3(NCC)
C4(CCH)
C5(NCC)
CH3
23.
CH2
24.
25.
CH3
26.
O2N
H3C
3
1
27.
H3C
3
1
28.
H3C
O2N
3
1
29.
O2 N
3
1
30.
O2N
A-I
627
CH3
1
31.
C2(CCC)
C3(CCH)........... C6(CCH)
C1(CCC)
C2(CCC)
C3(CCH)........... C6(CCC)
C1(CCC)
C2(NCC)
C3(CCH)
C4(CCH)
C1(CCC)
C2(NCC)
C3(CCH)
C4(NCC)
CH3
32.
6
C1(CCC)
CH3
NO2
1
33.
NO2
2
4
34.
O2N
35.
CH3 C
CH3
C1(CCC)
CH3
36.
H C
C1(OOH)
O
37.
CH3 C
C1(OOC)
C2(HHH)
C1(OOC)
C2(CCC)
C1(OOO)
O2(H)
O
38.
C6H5 C
O
39.
HO C
40.
CH3O C
C1(OOO)
O2(C)
C3(HHH)
41.
O
CH3CH2O C
C1(OOO)
O2(C)
C3(CHH)
C4(HHH)
42.
C6H5CH2O C
C1(OOO)
O2(C)
C3(CHH)
C4(CCC)
C1(OOO)
O2(C)
C3(CCC)
O
43.
Me3C O C
A-I
628
NITRGENO
44.
H2N
N1(HH)
45.
H3N+
N1(HHH)
46.
CH3-NH
N1(CH)
C2(HHH)
47.
CH3CH2-NH
N1(CH)
C2(CHH)
48.
C6H5-NH
N1(CH)
C2(CCC)
N1(CH)
C2(OOC)
C3(HHH)
N1(CH)
C2(OOC)
C3(CCC)
N1(CH)
C2(OOO)
N1(CC)
C2(HHH)
N1(CC)
C2(CHH)
O
49.
CH3 C NH
O
50.
C6H5 C NH
51.
C6H5CH2O C NH
CH3
52.
CH3 N
53.
CH3CH2
CH2CH3
54.
CH3
CH3
+
N
N1(CCC)
CH3
55.
C6H5-N=N
N1(NN)
56.
O=N
N1(OO)
57.
O N
N1(OOOO)
OXGENO
58.
HO
O1(H)
59.
CH3O
O1(C)
C2(HHH)
60.
CH3CH2O
O1(C)
C2(CHH)
C3(HHH)
61.
C6H5CH2O
O1(C)
C2(CHH)
C3(CCC)
A-I
629
62.
C6H5O
O1(C)
C2(CCC)
O1(C)
C2(OOH)
O1(C)
C2(OOC)
C3(HHH)
O1(C)
C2(OOC)
C3(CCC)
O1(S)
S2(OOC)
O1(S)
S2(OOOO)
63.
H C O
64.
CH3 C O
O
65.
C6H5 C O
O
66.
CH3
S O
67.
CH3 S O
O
AZUFRE
68.
HS
S1(H)
69.
CH3S
S1(C)
C2(HHH)
70.
CH3CH2S
S1(C)
C2(CHH)
71.
CH3 S
O
S1(OOC)
72.
CH3 S
S1(OOOOC)
73.
HO S
S1(OOOOO)
HALGENOS
74.
Cl
75.
Br
76.
A-I
630
NOMENCLATURA DE LOS RADICALES INCLUIDOS EN EL APARTADO ANTERIOR
(Orden alfabtico: un nmero ms alto indica una prioridad mayor)
49. Acetilamino
9. Hexilo
37. Acetilo
1. Hidrgeno
64. Acetoxilo
58. Hidroxilo
12. Alilo
11. Isobutilo
44. Amino
10. Isopentilo
45. Amonio
22. Isopropenilo
15. Bencilo
16. Isopropilo
61. Benciloxi
68. Mercapto
51. Benciloxicarbonilamino
46. Metilamino
42. Benciloxicarbonilo
4. Metilo
50. Benzoilamino
71. Metilsulfinilo
38. Benzoilo
66. Metilsulfiniloxi
65. Benzoiloxi
72. Metilsulfonilo
75. Bromo
67. Metilsulfoniloxi
7. Butilo
69. Metiltio
18. sec-Butilo
59. Metoxilo
21. terc-Butilo
40. Metoxicarbonilo
43. terc-Butoxicarbonilo
13. Neopentilo
39. Carboxilo
57. Nitro
19. Ciclohexilo
29. m-Nitrofenilo
74. Cloro
34. o-Nitrofenilo
2. Deuterio
53. Dietilamino
52. Dimetilamino
35. 2,4-Dinitrofenilo
30. 3,5-Dinitrofenilo
47. Etilamino
5. Etilo
26. p-Nitrofenilo
56. Nitroso
8. Pentilo
20. 1-Propenilo
6. Propilo
31. 1-Propinilo
14. 2-Propinilo
70. Etiltio
73. Sulfo
23. Etinilo
27. m-Tolilo
60. Etoxilo
32. o-Tolilo
41. Etoxicarbonilo
25. p-Tolilo
48. Fenilamino
54. Trimetilamino
55. Fenilazo
3. Tritio
24. Fenilo
17. Vinilo
62. Fenoxi
33. 2,6-Xililo
36. Formilo
28. 3,5-Xililo
63. Formiloxi
76. Yodo
A-I
631
ISMEROS CONSTITUCIONALES Y ESTEREOISMEROS
Se denominan ismeros los compuestos que, teniendo la misma frmula molecular, se diferencian entre s porque: a) los
enlaces entre los tomos son distintos, o b) la disposicin de los tomos en el espacio es diferente.
OH
OMe
O
C_Cl
C_H
Cl
O
(C5H8O)
(C6H12O)
Me
Et
Me
(C7H5OCl)
OH
OH
H
Et
H
Cl
H
Me
Me
(C5H10)
Cl
(C2H5OCl)
La constitucin de un compuesto designa el tipo y ordenacin de los enlaces entre los tomos. Los ismeros que se
diferencian en la constitucin se denominan ismeros constitucionales:
O
C OH
Me
O
HO
Me
C
Me
N Me
Me
Me
(C5H8O2)
(C9H15N)
Los ismeros se denominan estereoismeros cuando se diferencian slo en la disposicin de los tomos en el espacio:
OMe
OMe
OMe
H
H
Me
OMe
C
Me
(C8H16O2)
Et
Et
H
Br
Me
C
H
(C5H8)
H
H
Br
Me
H
Br
(C6H12Br2)
Et
Et
Br
OH
Cl
Cl
H
OH
(C6H11OCl)
A-I
632
ISMEROS
OH
OMe
O
C Cl
Cl
C H
OH
OH
Me
H
Et
H
Me
H
H
Et
H
Cl
H
Me
Me
Cl
ISMEROS CONSTITUCIONALES
Me
Me
C OH
C N
Y
HO
Me
N Me
Me
CH3
ESTEREOISMEROS
Me
H
H
COMe
Me
H
COMe
H
(Z)
(E)
OMe
OMe
OMe
Y
H
H
3
Et
Et
(3S,4R)
Br
Me
Et
(3S,4S)
Me
C
H
(R)
Cl
H
Et
Br
H
Y
Br
(S)
(trans)
(cis)
Br
OMe
Me
Me
H
OH
trans (1R,3R)
Cl
H
Y
H
OH
trans (1S,3S)
A-I
633
ESTEREOISMEROS CONFORMACIONALES
Cl
Cl
OH
Cl H
Cl
600
OH
(eclipsada)
600
Cl
Cl
OH
(alternada)
(eclipsada)
Br
Cl
Br
Cl
4
H
cis(1a,4e)
cis(1e,4a)
MOLCULAS QUIRALES
HO
Me
Cl
Me
Et
(2R)
H
Me
Me
(R)
Me
(1S,3S)
OH
H
HO
(2S,3S)
Me
H
Me
OH
2
H
Me
Me
(R)
(R)
ENANTIMEROS
Me
Cl
Me
(2S)
OH
HO
OH
2
Cl
trans (1R,2R)
OH
Cl
trans (1S,2S)
Me
H
Me
Me
Me
C
H
(R)
(2S,3S)
(2R,3R)
Me
Me
HO
Cl
Et
(2R)
OH
Me
Et
H
Me
(S)
A-I
634
DIASTEREOISMEROS
Me
Me
OH
Y
Me
H
OH
2
Cl
Me
H
HO
OH
HO
Cl
Cl
Me
Me
Me
Me
4
H
H
(2E,4Z)
(2Z,4Z)
(2E,4E)
H
2
Me
(E)
H
Me
Me
(Z)
Me
cis (1R,2S)
Cl
trans (1R,2R)
Me
Me
H
2
trans (1R,2R)
Cl
Cl
cis (1S,2R)
(2R,3S)
(2R,3R)
HO
MOLCULAS AQUIRALES CON CARBONOS ESTEREOGNICOS

(FORMAS MESO)
Me
OH
OH
H
Me
Cl
OH
1
Cl
cis (1R,3S)
cis (1S,3R)
cis (1S,2R)
Et
Et
OH
(2R,3S)
MOLCULAS AQUIRALES
(NO TIENEN CARBONOS ESTEREOGNICOS: NO SON FORMAS MESO)
Cl
H
H
H
H
Me
trans
Cl
Me
cis
Cl
Me
Et
Et
Et
Et
cis
trans
A-I
635
RELACIN DE ISOMERA ENTRE DOS MOLCULAS
TIENEN LA MISMA FRMULA

MOLECULAR ?
NO
NO SON ISMEROS
SI
NO
SON EL MISMO COMPUESTO ?
SON ISMEROS
CONSTITUCIONALES
SI
SE PUEDEN INTERCONVERTIR
MEDIANTE EL GIRO DE
ENLACES SENCILLOS?
SI
SON ESTEREOISMEROS
CONFORMACIONALES
NO
SON ESTEREOISMEROS
CONFIGURACIONALES
SON ENANTIMEROS
MOLCULAS ACCLICAS DELTIPO:
SON IMGENES ESPECULARES?
NO
SI
(R,R) / (S,S)
(R,S) / (S,R) (*)
ISMEROS CIS O TRANS CCLICOS DELTIPO:
(R,R) / (S,S)
(R,S) / (S,R) (*)
SON DIASTEREOISMEROS
NO
PRESENTAN ACTIVIDAD PTICA?
SI
ISMEROS (Z)/(E) ACCLICOS

ISMEROS CIS-TRANS CCLICOS
SIN CONFIGURACIN (R) / (S)
MOLCULAS ACCLICAS DEL TIPO:

(R,R) / (R,S) ; (R,R) / (S,R)
(S,S) / (S,R) ; (S,S) / (R,S) (*)
ISMEROS CIS-TRANS CCLICOS
CON CONFIGURACIONES (R) / (S)
(*) Si los dos carbonos asimtricos tienen el mismo tipo de sustituyentes, los estereoismeros (R,S) y (S,R) son la misma
forma meso, pticamente inactiva.
A-I
636
CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)(S) DE CHAN, INGOLD Y PRELOG (CIP)
(Prioridades relativas de los grupos: 1 > 2 > 3 > 4)
1
4
3
proyeccin
configuracin (R)
en el plano
1
3
proyeccin
en el plano
configuracin (R)
1
4
2
proyeccin
configuracin (S)
en el plano
1
2
proyeccin
en el plano
configuracin (S)
En una proyeccin de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la izquierda o a
la derecha, la configuracin real de la molcula es la inversa de la obtenida.
Si una proyeccin de Fischer se gira 1800 en el plano del papel, se obtiene otra proyeccin de Fischer de la misma
molcula:
3
1
[configuracin (R)]
1
1800 (en el plano)
1
3
2
3
4
[configuracin (R)]
A-I
637
CONFIGURACIONES DE MOLCULAS CON TOMOS DE CARBONO ESTEREOGNICOS

MOLECULAS ACCLICAS
Cl
CH3 CH CH2OH
Cl
Me
2-Cloro-1-propanol
CH2OH
H[4]
H
2
Me
[3](HHH)C
CH2OH
C(OHH)[2]
Cl[1]
Cl
(2S)
Cl
Cl
CH CH C H
CH2
2-Cloro-3-butenal
H
CH2=CH
CHO
Cl[1]
Cl
CH2=CH
[3](CCH)C
CHO
C(OOH)[2]
H[4]
(2R)
Cl
Cl
HC
C CH CH
CH2
3-Cloro-1-penten-4-ino
CH
H
C
Cl[1]
Cl
CH
CH=CH2
CH=CH2
[2](CCC)C
C(CCH)[3]
H[4]
(3S)
CH2COMe
OCH2CH3
CH3 CO CH2
C CH2 OCH3
OCH3
EtO
MeOCH2
OMe
4-Etoxi-4,5-dimetoxi-2-pentanona
C(CHH)[4]
CH2COMe
MeOCH2
OEt
OMe
[3](OHH)C
O(C)C(HHH)[2]
O(C)C(CHH)[1]
(4S)
A-I
638
NEt2
OCH3
CH3
CO CH2
MeO
MeCOCH2
N CH2CH3
OH CH2CH3
OH
4-(N,N-Dietilamino)-4-hidroxi-4-metoxi-2-butanona
N(CC)[3]
NEt2
MeOCH2
[4](OHH)C
OH
O(H)[2]
O(C)[1]
OMe
(4R)
C6H5
C6H5
CH3 CH
CH
C C
CH
MeCH CH
Me3C
CMe3
CH
3-terc-Butil-3-Fenil-3-4-hexen-1-ino
C3(CCC)(CCH)(CCH)[1]
C6H5
Me3C
C CH
[3](HHH)(CCC)C
C(CCC)(CCH)(H)[2]
C(CCH)(CCH)(HHH)[4]
CH CHMe
(3R)
Cl
CH3
CH C
H
Me
Cl
NH2
CH2CH3
CH3
Me
2-Cloro-3-metil-3-pentanamina
Et
NH2
H
Cl
[1]Cl
Me
C(ClCH)[2]
H[4]
Me
NH2
C(HHH)[3]
C(NCC)[2]
[4](HHH)C
N(HH)[1]
C(CHH)[3]
Et
(2S,3R)
(2S)
(3R)
A-I
639
CH3CH2
H
CH2NH2
Et
CH2NH2
CH CH CH3
OH
H
OH
Me
3-Metilamino-2-pentanol
H
H[4]
C(CCH)[2]
Et
Me
CH2NH2
OH
[3](HHH)C
[3](CHH)C
O(H)[1]
C(NHH)[2]
C(OCH)[1]
H[4]
H
(2S,3S)
(3S)
(2S)
H
Cl
Et
Cl
CH3 CH2 CH CH CH2Br
Me
H
CH2Br
Me
1-Bromo-3-cloro-2-metilpentano
H
Et
[3](HHH)C
Me
H[4]
C(ClCH)[2]
Cl
CH2Br
[3](CHH)C
C(BrHH)[1]
Cl[1]
C(CCH)[2]
H[4]
H
(2S,3R)
(2S)
(3R)
H
Br
Et
Br
CH3 CH2 CH CH CH2Cl
Me
Me
1-Cloro-3-bromo-2-metilpentano
H
CH2Cl
H
Et
Me
3
2
H[4]
C(BrCH)[1]
Br
[3](HHH)C
CH2Cl
H[4]
C(ClHH)[2]
[3](CHH)C
Br[1]
C(CCH)[2]
H
(2R,3R)
(2R)
(3R)
A-I
640
H
CH=CH2
Et
CH2CH3
CH2 CH CH CH CH CH2
CH3
H
CH=CH2
Me
3-Etil-4-metil-1,5-hexadieno
H
Et
Me
3
4
C3(CCH)(CCH)[1]
H[4]
CH=CH2
[3](HHH)(CHH)C
C(CCH)(CHH)[2]
CH=CH2
[3](HHH)C
C4(CCH)(CCH)[1]
C(CCH)(CHH)[2]
H[4]
(3S)
(4R)
(3S,4R)
MOLECULAS MONOCCLICAS
Me
Cl
Et
OH
(1R,2S)-2-Cloro-1-etil -2-metilciclopropanol
C(CHH)(ClCC)[3]
1
[1](O)
C(CHH)[3]
C(CHH)(HHH)[4]
[4](HHH)C
C(ClCC)[2]
Cl[1]
C(OCC)[2]
(1R)
(2S)
O
H
MeO
3
CH2Cl
(2S,3R)-2-Clorometil-3-metoxiciclobutanona
C(OOC)[2]
[1](ClHH)C
C(CHH)[3]
H[4]
[1](O)C
C(OCH)[3]
H[4]
C(CCH)[2]
(2S)
(3R)
H
HO
Me
2
O
1
(2R,5S)-2-Hidroxi-5-metiloxolano
C(CCH)[3]
[4]H
O[2]
O(C)[1]
(2R)
C(CHH)[2]
[4]H
C(HHH)[3]
O(C)[1]
(5S)
A-I
641
Et
Me
OH
O
(3S,5S)-5-Etil-3-hidroxi-5-metilciclohexanona
C(CHH)(CCC)[3]
[4]H
C(CHH)(HHH)[3]
O[1]
[1](OOC)(CHH)C
C(CHH)(OCH)[2]
C(HHH)[4]
C(CHH)(OOC)[2]
(3S)
(5S)
OMe
3
EtO
Me
(1S,3S)-3-Etoxi-1-metil-1-metoxiciclopentano
C(CHH)(CHH)[3]
[4](HHH)C
C(CHH)(CHH)[3]
O[1]
[4]H
C(CHH)(OCH)[2]
O[1]
C(CHH)(OCC)[2]
(1S)
(3S)
CH=CH2
(3R)-3-Vinilciclobuteno
C2(CCH)C1(CCH)[1]
3
[2](CHH)(CCH)C
H[4]
C4(CHH)[3]
(3R)
EtOCH2
EtOCH2CH2
4
5
O1
2
(3R)-3-(2-Etoxietil)-3-etoximetiloxolano
C4(CHH)(OHH)O(CHH)C3[4]
[2]C(HHH)(CHH)O(OHH)C
C(CHH)(CHH)O(CHH)(HHH)[3]
C2(OHH)O(CHH)(CHH)C3[1]
(3R)
A-I
642
MeOCH2
MeOCH2CH2CH2
O1
(3S)-3-Metoximetil-3-(3-metoxipropil) oxano
CH2CH2CH2OCH2-(C3)
3
MeOCH2
C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(CHH)-(C3)[3]
(CH2)2CH2OMe
[2](HHH)(O)(OHH)C
CH2O-(CH2)3-(C3)
C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(HHH)[4]
C(OHH)(O)(CHH)[1]
(3S)
ESPIRANOS
R1
R2
R3
C
[eje estereognico]
R4
H
9
Cl
Me
Cl
Cl
[2]H
R4
H
Me
Cl[3]
Cl[3]
3-Cloro-9-metilespiro[5,5]undecano
R2
R1
R2
H
Me
R3
R3
[1]Me
Me[1]
H[2]
H[4]
H[4]
(S)
(R)
CUMULENOS
Nmero impar de dobles enlaces
1,2,3-Butatrieno: H2C
CH2
CH
H
H
[C(sp2)-C(sp)]
.
.
.
.
[H(1s)-C(sp2)]
. .
. .
[C(sp)-C(sp)]
. .
. .
. .
H
H
C C C
H
H
[C(sp)-C(sp2)]
A-I
643
[pz(C)-pz(C)]
[pz(C)-pz(C)]
H
H
C C
C C
[py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)]
[py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)]
H
H
[C(sp)-C(sp2)]
[C(sp )-C(sp)]
[C(sp)-C(sp)]
Los cumulenos con un nmero impar de dobles enlaces pueden presentar isomera (Z) / (E):
H
Me
Me
Me
(Z)-2,3,4-Hexatrieno
Me
(E)-2,3,4-Hexatrieno
Nmero par de dobles enlaces

H
1,2-Propadieno: H2C
CH2
[C(sp2)-C(sp)]
.
.
. .
. .
H
H
[H(1s)-C(sp2)]
C
H
[C(sp )-C(sp)]
[H(1s)-C(sp )]
.
2
.
.
.
[pz(C)-pz(C)]
H
.
H
H
H
H
C C
C
H
H
[py(C)-py(C)]
A-I
644
[py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)]
[H(1s)-C(sp2)]
C
H
[C(sp2)-C(sp)]
[C(sp2)-C(sp)]
Los cumulenos con un nmero par de dobles enlaces pueden ser pticamente activos:
R3
R3
R
R2
R4
R4
H
H
Me
R2
R1
[eje estereognico]
C
Me
Me
Me
Los tomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molcula (eje quiral) Los sustituyentes del
carbono con doble enlace ms prximos al observador tienen prioridad sobre los ms alejados:
C(HHH)[3]
Me
H
Me
[2]H
C
H
C(HHH)[1]
H[4]
(R)
H[4]
H
H
Me
[2]H
C
Me
C(HHH)[1]
C(HHH)[3]
(S)
Lo ms cmodo es mirar la molcula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del papel
(desde la izquierda en el ejemplo anterior)
H
AS NO !
C
Me
H
Me
Si en un cumuleno se intercambian los sustituyentes de uno de los carbonos con doble enlace, se obtiene su enantimero:
A-I
645
H[4]
H
H
Me
[2]H
C(HHH)[1]
Et
C(CHH)[3]
(S)
[intercambio]
C(CHH)[3]
Et
H
Me
[2]H
C(HHH)[1]
H[4]
(R)
ALQUILIDENCICLOALCANOS
Los alquilidencicloalcanos tienen el mismo tipo de geometra que los cumulenos con tres tomos de carbono en el
esqueleto insaturado.
H
H
1
Me
Et
1-(1-Propiliden)-4-metilciclohexano
H
Me
Et
Et
H[4]
H[4]
[2]H
H
Me
[1]Me
Me[1]
H[2]
Et[3]
Et[3]
(R)
(S)
H[4]
H
HO2C
Br
[2]HO2C
Me
Me[3]
c. (S)-2-Bromo-(4-metilciclohexiliden)actico
(S)
Me[3]
Me
H
HO2C
H[4]
c. (R)-(4-Metilciclohexiliden)actico
(R)
Cl[3]
Cl
C
CO2H[1]
[2]H
HOCH2
Br[1]
[1]HOCH2
(S)-(3-Clorociclobutiliden)etanol
H[2]
H[4]
(R)
A-I
646
APNDICE II
VALORES DE pKa
cido
pKa
cido ms fuerte
HI
+
R_C N_H
R C H
H2SO4
cido
pKa
Base
conjugada
Ar_SO3H
-6,5
_
Ar_SO3
+
Ar_OH2
-6,4
Ar_OH
-6
R_C_OH
-6
_ _
Ar C OH
Ar O_R
+
-6
Ar_O_R
HC(CN)3
-5
_
:C(CN)3
+
Ar3N_H
-5
Ar3N
-4
_ _
H C H
R O_ R
+
-3,5
R_O_R
+
RCH2_OH2
-2
RCH2_OH
+
R2CH_OH2
-2
R2CH_OH
+
R3C_OH2
-2
R3C_OH
base ms dbil
-10
-10
H O+
_ _
Base
conjugada
R_C N
H O+
O
_ _
-10
R C H
-9
_
HSO4
R_C_OH
H O+
_ _
Ar C OH
H
HBr
-9
Br
-7,4
_ _
Ar C OR
-7,3
CH3_C_CH3
H O+
_ _
Ar C OR
HCl
_+
R SH2
-7,3
Ar C OH
Ar C H
R SH
-7
_ _
Ar C OH
-7
_ _
H O+
R_C_OR'
-7
H O+
_ _
Cl
H O+
_ _
H C H
H O+
_ _
H O+
CH3_C_CH3
Ar C H
O
-7
_ _
R C OR'
A-II
647
cido
pKa
Base
conjugada
cido
pKa
O
+
R C OH
4-5
_
R C O
-1,5
_ _
Ar C NH2
C6H5_CO2H
4,2
_
C6H5_CO2
-1,4
_
NO3
+
C6H5_NH3
4,6
C6H5_NH2
4,8
CH3_C_O
O
O
_
H_C_CH_C_H
-1,7
H2O
_ _
Ar C NH2
HNO3
H3O
H O+
R C NH2
Cl3C C OH
+
Ar2NH2
_ _
-0,5
R C NH2
0,64
O
_
Cl3C_C_O
H_C_CH2_C_H
_ _
CH3_C_OH
O
_ _
_ _
H O+
_ _
Base
conjugada
+
N H
Ar2NH
Cl2CH C OH
1,3
_
Cl2CH C O
O2N_CH2_CO2Et
5,8
_
O2N_CH_CO2Et
_
HSO4
1,99
SO42-
Ar_SH
6-8
Ar_S
ClCH2_C_OH
2,8
ClCH2_C_O
H2CO3
6,35
_
HCO3
+
Ar_NH3
3-5
Ar_NH2
H2S
7,00
_
HS
+
Ar_NHR2
3-5
Ar_NR2
C6H5_SH
7,8
_
C6H5_S
HF
3,17
_
F
Ar_OH
8-11
_
Ar_O
3,29
NO2-
NC_CH2_CO2Et
_
NC_CH_CO2Et
3,7
O
_
H_C_O
MeO2C_CH2_CO2Me
_
MeO2C_CH_CO2Me
O
_ _
O
H_C_OH
_ _
HO_NO
5,2
A-II
648
cido
pKa
_ _
_ _
Me C CH2 C Me
Base
conjugada
O
cido
pKa
Base
conjugada
11
_
NC_CH_CN
11
_
Me C CH_CO2Et
_
Me_C_CH_C_Me
HCN
9,1
NC
NH4+
9,24
NH3
NC_CH2_CN
_ _
Me C
CH2_CO2Et
EtO2C_CH2_CO2Et
13
_ _
_
EtO2C_CH_CO2Et
O
+
RNH3
10-11
RNH2
CH3_C_NH2
15,0
_
CH3_C_NH
+
R3NH
10-11
R3N
CH3OH
15,2
_
CH3O
RSH
10-11
RS
H2O
15,74
_
HO
R_CH2_C_R'(H)
16-20
_
R_CH_C_R'(H)
C6H5_OH
10,0
_
C6H5_O
RCH2NO2
10
_
R_CH_NO2
RCH2OH
16
_
RCH2O
CH3_NO2
10,2
_
CH2_NO2
R2CHOH
16,5
_
R2CHO
_
HCO3
10,33
CO32-
R3C_OH
17
_
R3C_O
CH3CH2_SH
10,5
CH3CH2_S
CH3CH2OH
17
_
CH3CH2O
+
Me NH3
+
Me2NH2
+
R2NH2
10,6
Me NH2
R C NH2
17
_
R C NH
10,7
Me2NH
Me3C_OH
19
_
Me3C_O
19
_
CH2_C_CH3
_ _
11
R2NH
CH3_C_CH3
_ _
A-II
649
pKa
Base
conjugada
pKa
Base
conjugada
CH3_CO2Et
23
_
CH2_CO2Et
Ar2CH2
33,5
_
Ar2CH
R_CH2_CO2R'
24,5
_
R_CH_CO2R'
H2
35
_
H:
CH3_CN
25
_
CH2_CN
NH3
36
_
:NH2
CH3_CONH2
25
_
:CH2_CONH2
(MeCH)2NH
36
_
(MeCH)2N:
RCH2_CN
25
_
RCH_CN
C6H5_CH3
41
_
C6H5_CH2
HC CH
26
_
HC C:
HCCl3
26
_
:CCl3
Ar3CH
31,5
_
Ar3C:
cido
cido
H2C
CH_CH3
CH4
cido ms dbil
43
H2C
_
CH_CH2
_
:
43
49
_
:CH3
base ms fuerte
A-II
650
APNDICE III
REACCIONES DE LAS DE OLEFINAS (ESTEREOQUMICA)
1 Reacciones con XH (X = Nu = Cl, Br, I, SO4H) (carbocationes)

Nu
1
Me
R1
R2
H
H
+ H+
Me
R1
(1)
R2
_
Nu
R2
R1 2
R
Me
(2)
Nu
Nu
1
1
H
+
R1
R2
R3
Nu
R4
2
1
R1
R3
R4
R2
(1)
R3
R1
R2
R4
R3
R4
(2)
R1
R2
Nu
R1
Nu
2
1
R2 R1
+
2
R3
Nu
R2
(3)
H
R4
R2 R1
R3
R4
R3
R4
(4)
Nu
A-III
651
Nu
1
1
H
1
R1
Nu
R3
R4
R2
2
(5)
R3
R1
R2
R4
R1
R2
(6)
2
1
R1
R3
R4
R2
R3
Nu
R4
Nu
R3
R4
2
1
1
R1
2
R3
R4
R2
Nu
R2
R1
R3
R4
(7)
R1
R2
2
(8)
Nu
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)

Enantimeros: (1) y (4) ; (2) y (3) ; (5) y (8) ; (6) y (7)
Nu
(1)
R2
Nu
R1
R2
R2
(2)
R1
R1
R2
H
R1
Nu
R1
Nu
2
1
(3)
R1
R2
Nu
R2
R1
R2
(4)
Nu
A-III
652
Nu
1
R1
Nu
R2
(5)
R1
R2
R1
H
(6)
R1
R2
H
Nu
R2
Nu
R2
2
1
R1
R2
Nu
(7)
R1
R1
R2
(8)
Nu
Nu
R1
R2
R2
R1
Nu
R1
Nu
R2
R1
R2
Nu
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)

H
R1
Nu
R2
R1
H+
(1)
(2)
R2
2
R1
H
Nu
+
2
(3)
R2
2
(4)
A-III
653
R1
Nu
R1
R2
R1
Nu
R2
Nu
R2
R1
R1
R2
Nu
(5)
R2
H+
Nu
(6)
R2
R1
2
1
2
R1
Nu
R2
(7)
(8)
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)

2 Reacciones con halgenos (X = Cl, Br, I) (iones onio)

R2 R 1
R1
R3
R2
R4
+
X
R3
R1
R2
(1)
R3
R4
R3
R4
1
R4
(2)
R1
R1
R2
X
R2
R1
X
1
+
X
R1
R2
(1)
X
R2
R2
(2)
R1
A-III
654
1
1
R1
R2
R2
R2
R1
(1)
R2
1
R1
Compuestos: (1) = (2)
+
X
R1
(2)
3 Reacciones con XOH (X = Cl, Br, I) (iones onio)

R 2 R1
+
X
(1)
HO
_
R3
R1
R2
HO
R1
R3
R4
R4
(2)
2
2
R2
R3
R4
1
R4
R3
R1
OH
R2
R3
HO
R4
(3)
R1
_
HO
R3
R1
R2
R 2 R1
R4
X
+
R2
OH
(4)
X
Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4)
R4
; Enantimeros: (1) y (3) ; (2) y (4)
R1
+
X
R1
R2
_
HO
(1)
OH
R2
R2
(2)
R1
R3
R2
X
R1
OH
OH
R2
1
1
R1
R2
_
HO
X
+
(3)
R1
R1
OH
(4)
R2
Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4) ; Enantimeros: (1) y (3) ; (2) y (4)
A-III
655
R2
R2
R1
OH
OH
R2
R1
R1
OH
R2
_
HO
R1
R2
X
+
Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4)
R2
(1)
(2)
R2
OH
HO
R1
R1
+
X
R1
(3)
(4)
; Enantimeros: (1) y (3) ; (2) y (4)
4 Reacciones con peroxicidos (R-CO3H)

R2 R1
OH
(1)
H
+
O
R1
R3
1)RCO3H
R2
R4
2)H3O+
HO
R4
HO
R3
H2O
R3
R1
R2
R4
1
R3
R4
(2)
R1
OH
R2

R1
1
(1)
O+
R1
R2
1)RCO3H
R1
2)H3O+
OH
R2
H 2O
OH
R2
OH
R2
(2)
R1
OH

1
1)RCO3H
H 2O
2)H3O+
R1
R2
R1
O+
H
R2
OH
R2
R1
OH
R1
OH
OH
R2
(1)
(2)
A-III
656
5 Reacciones con tetraxido de osmio (OsO4)

O
O
Os
O
R1
R2
R1
OH
HO
H3O+
R3
(1)
R4
R1
R3
R2
R4
R1
R3 R
OsO4
R3
R4
R2
R2
H3O
(2)
R4
R2
R3
R1
OH
HO
Os
O
O
Os
O
R1
R1
R2
OH
R2
H3O
OH
(1)
R1
R2
R1
R2
OsO4
R2
R1
O
H3O
(2)
OH
OH
Os
O
O
Os
O
H3O+
R1
R2
OsO4
R1
R2
H3O+
R1
R2
OH
OH
R1
R2
R1
R2
OH
OH
(1)
(2)
Os
O
A-III
657
APNDICE IV
Las tablas que aparecen en las pginas siguientes contienen informacin sobre las cargas de los tomos de carbono en
diferentes cationes arenio. Dichas cargas se emplean para estimar las reactividades relativas de los tomos de carbono de
cualquier hidrocarburo aromtico policclico con sustituyentes.
Si el lector tiene inters en conocer los coeficientes (ai) del ONE (orbital molecular no enlazante) puede utilizar las
expresiones que se muestran a continuacin.
clculo de a y sus coeficientes
0,114
0,013
H
*
*
*
0,013
E
*
0,316
(xa2)
0,316
*
0,051
(E)1 = 8a(2) = 1,80

n
( E ) = 2na
; a = ( E ) 2n ; a = 1 z ; z = 1 a2
( )
Q = xa 2
; x = Q a2 = 1 a Q
a = ( E ) 2n ; x = 2n Q ( E ) ; z = 4n 2 ( E )
En el caso concreto del Criseno:
n = 8 ; a = ( E ) 2n = 1,80 2 8 = 0,1125 ; x = 2n Q ( E ) = 2 8 0,316 1,80 = 5
z = 4n 2 ( E ) = 4 82 1,802 = 79 ; a = 1 z = 1 79
A-IV
658
SUSTITUCIN ELECTRFILA EN HIDROCARBUROS POLICCLICOS

ESTABILIDADES RELATIVAS Y CARGAS FORMALES DE CATIONES ARENONIO POLICCLICOS
NAFTALENO
+0,09
H
*
*
*
+0,09
H
* +0,12
(E)2 = -3b(2) = -2,12
+0,12
H
5
E
+0,12
*
E
* +0,09
(E)5 = -3a(2) = -1,81
*
E +0,50
*
+0,12
(E)6 = -3b(2) = -2,12
*
* H
+0,50
+0,36 *
E
*
* +0,12
+0,12
* +0,36
*
H
(E)4 = -3a(2) = -1,81
+0,12
H +0,50
*
+0,36
*
+0,09 *
(E)3 = -3b(2) = -2,12
+0,12
+0,09
+0,12
*
*
+0,12
+0,09
+0,36
*
H
+0,12 *
*
+0,36
+0,50
* +0,36
(E)1 = -3a(2) = -1,81
+0,36
+0,12
(E)7 = -3b(2) = -2,12
Ci (*)
E x(-)
C1
1,81
Q(2,4) = +0.36 ; Q(5,7) = +0.09 ; Q(3,6,8) = 0.00
C4
1,81
Q(1,3) = +0.36 ; Q(6,8) = +0.09 ; Q(2,5,7) = 0.00
C5
1,81
Q(6,8) = +0.36 ; Q(1,3) = +0.09 ; Q(2,4,7) = 0.00
C8
1,81
Q(5,7) = +0.36 ; Q(2,4) = +0.09 ; Q(1,3,6) = 0.00
C2
2,12
Q(1) = +0.50 ; Q(3,6,8) = +0.12 ; Q(4,5,7) = 0.00
C3
2,12
Q(4) = +0.50 ; Q(2,5,7) = +0.12 ; Q(1,6,8) = 0.00
C6
2,12
Q(5) = +0.50 ; Q(2,4,7) = +0.12 ; Q(1,3,8) = 0.00
C7
2,12
Q(8) = +0.50 ; Q(1,3,6) = +0.12 ; Q(2,4,5) = 0.00
E
*
*
+0,36
* +0,09
*
+0,09
(E)8 = -3a(2) = -1,81
CARGAS FORMALES
(*) carbono unido al electrfilo

Los datos que aparecen en la tabla permiten realizar dos tipos de predicciones:
PRIMERA: Los valores pequeos de E indican las posiciones ms reactivas del hidrocarburo, en este caso los tomos de
carbono C1 = C4 = C5 = C8 [E x(-) = 1,81] En estos tomos ser donde tenga lugar de forma preferente la reaccin de
sustitucin electrfila. Los valores experimentales de los factores parciales de velocidad (FPV) sirven para comprobar si la
prediccin es acertada (ver la tabla adjunta):
posicin
(E)x(-)
(FPV)
C1 = C4 = C5 = C8
1,81
1160
C2 = C3 = C6 = C7
2,12
151
1
7
[carbonos ms reactivos]
[carbonos menos reactivos]
A-IV
659
SEGUNDA: Las cargas formales y la variacin de la energa de enlace (E) ayudan a predecir en qu tomos de carbono
tendr lugar preferentemente la reaccin cuando existen sustituyentes (ver pginas 363 y 364 del Tema 13)
Por ejemplo, imaginemos que se trata de averiguar cules sern los productos principales en la siguiente reaccin:
CH3
1
E+
Primero se eligen las posiciones que dan lugar a la menor variacin de E. (C4, C5 y C8) A continuacin se observan los
valores de las cargas formales en C1 para cada tipo de sustitucin (en C4, C5 y C8):
CH3
E = 1,81
Sustitucin en C4: Q1 = +0,36
Sustitucin en C8: Q1 = 0.00
Como el grupo metilo estabiliza el catin arenonio (dador de electrones) las posiciones 5 y 8 quedan descartadas (menor
carga que la sustitucin en C4)
Despus se recurre a la mayor variacin de E.(2,12 ) (sustituciones en C2, C3 C6 y C7) fijndose tambin en las cargas
formales que estn implicadas:
CH3
1
7
E = 2,12
Sustitucin en C3: Q1 = 0,00
Sustitucin en C7: Q1 = +0.12
Los datos indican que las posiciones ms reactivas sern C4 (E = -1,81 ; Q1 = +0,36) y C2 (E = -2,12 ; Q1 = +0,50):
CH3
1 H
CH3
(E)2 = 1,81 ; Q1= +0,36
1
2
E+
CH3
1
+
H
(E)4 = 2,12 ; Q1= +0,50
A-IV
660
Finalmente, puede estimarse qu posiciones sern menos reactivas: precisamente aquellas en las que la variacin de E
sea mxima (-2,12) y la carga formal en C1 mnima (Q1 = 0,00) Es decir:
CH3
1
E = 2,12
En resumen:
CH3
CH3
2
3
6
4
Posiciones menos reactivas: C3 y C6
Posiciones ms reactivas: C2 y C4
Es importante resaltar que si el sustituyente es un aceptor de electrones (NO2 por ejemplo) el catin arenonio ms estable
ser aqul en el que sean mnimas la variacin de energa y la carga (Q) del carbono al que est unido dicho sustituyente.
(Qmin = 0)
8
NO2
NO2
E = 2,12
E = 1,81
Sustitucin en C8: Q1 = 0.00
Sustitucin en C7: Q1 = +0.12
E
+
NO2
1
(E)8 = 1,81 ; Q1= 0,00
NO2
1
E+
NO2
1
(E)5 = 1,81 ; Q1= +0,09

H
NO2
+
E
NO2
2
A-IV
661
ANTRACENO
+0,04
H
*
*
*
+0,04
(E)1 = -4a(2) = -1,57
0,40
0,10
*
H
+0,50
+
10
H
+*
0,05
*
+
*
E
* 0,05
*
H +
+0,04
0,50
*
*
+0,15
0,22
0,05
(E)6 = -4b(2) = -1,88
* +0,04
H
*
0,10 *
*
+0,04
0,10
*
0,40
E
+
*
* 0,10
*
0,10
(E)9 = -2c(2) = -1,26
(E)8 = -4a(2) = -1,57
CARGAS FORMALES
1,26
Q(10) = +0,40 ; Q(2,4,5,7) = +0,10 ; Q(1,3,6,8) = 0,00
1,26
Q(9) = +0,40 ; Q(1,3,6,8) = +0,10 ; Q(2,4,5,7) = 0,00
C1
1,57
Q(2,4) = +0,35 ; Q(10) = +0,15 ; Q(5,7) = +0,04 ; Q(3,6,8,9) = 0,00
C4
1,57
Q(1,3) = +0,35 ; Q(9) = +0,15 ; Q(6,8) = +0,04 ; Q(2,5,7,10) = 0,00
C5
1,57
Q(6,8) = +0,35 ; Q(9) = +0,15 ; Q(1,3) = +0,04 ; Q(2,4,7,10) = 0,00
C8
1,57
Q(5,7) = +0,35 ; Q(10) = +0,15 ; Q(2,4) = +0,04 ; Q(1,3,6,9) = 0,00
C2
1,88
Q(1) = +0,50 ; Q(9) = +0,22 ; Q(3,6,8) = +0,05 ; Q(4,5,7,10) = 0,00
C3
1,88
Q(4) = +0,50 ; Q(10) = +0,22 ; Q(2,5,7) = +0,05 ; Q(1,6,8,9) = 0,00
C6
1,88
Q(5) = +0,50 ; Q(10) = +0,22 ; Q(2,4,7) = +0,05 ; Q(1,3,8,9) = 0,00
C7
1,88
Q(8) = +0,50 ; Q(9) = +0,22 ; Q(1,3,6) = +0,05 ; Q(2,4,5,10) = 0,00

posicin
(E)x(-)
(FPV)
C9 = C10
1,26
127x10
C1 = C4 = C5 = C8
1,57
7900
C2 = C3 = C6 = C7
1,88
1135
3
4
1
2
10
C9
* +0,35
4
0,05
C10
*+
H
(E)4 = -4a(2) = -1,57
0,05
* +
E
*
E x(-)
+0,04 *
* H
+0,50
(E)5 = -4a(2) = -1,57
(E)3 = -4b(2) = -1,88
+0,35 *
+0,35
(E)7 = -4b(2) = -1,88
*
+0,22
+0,15 +0,04
+0,35
Ci
*
+0,05
+0,35
+0,15
+0,05
+*
*
* 0,10
*
E
0,22
H
*
0,05
+0,05
+0,04
+0,05
+0,35
(E)10 = -2c(2) = -1,26
(E)2 = -4b(2) = -1,88
0,10
*
0,10
+0,05
*
+0,35
*
+0,15
+0,22 +0,50
+0,05
E
+
* +0,35
10
Posiciones menos reactivas: C2, C3, C6 y C7
A-IV
662
FENANTRENO
+0,05
0,14
+0,03
H
*
*
*
+0,05
+0,05
(E)1 = -5a(2) = -1,86
(E)2 = -5b(2) = -2,18
+0,17 *
+0,04
(E)5 = -5d(2) = -1,96
H
+0,31 + *
H
+0,03 *
*
*
*
+0,04
*
+0,05
(E)7 = -5b(2) = -2,18
+0,52 +
* +0,13
+0,13
* +0,13
+0,13 *
10
H
*
* +0,03
(E)9 = -5e(2) = -1,80
+0,03 *
(E)10 = -5e(2) = -1,80
E x(-)
1,80
Q(10) = +0,52 ; Q(1,3) = +0,13 ; Q(5,7) = +0,03 ; Q(2,4,6,8) = 0,00
C10
1,80
Q(9) = 0,52 ; Q(6,8) = +0,13 ; Q(2,4) = +0,03 ; Q(1,3,5,7) = 0,00
C1
1,86
Q(2,4) = +0,31 ; Q(9) = +0,14 ; Q(6,8) = +0,03 ; Q(3,5,7,10) = 0,00
C8
1,86
Q(5,7) = +0,31 ; Q(10) = +0,14 ; Q(1,3) = +0,03 ; Q(2,4,6,9) = 0,00
C4
1,96
Q(1,3) = +0,35 ; Q(5,7,10) = +0,04 ; Q(2,6,8,9) = 0,00
C5
1,96
Q(6,8) = +0,35 ; Q(2,4,9) = +0,04 ; Q(1,3,7,10) = 0,00
C3
2,04
Q(4) = +0,37 ; Q(2,9) = +0,17 ; Q(6,8) = +0,04 ; Q(1,5,7,10) = 0,00
C6
2,04
Q(5) = +0,37 ; Q(7,10) = +0,17 ; Q(1,3) = +0,04 ; Q(2,4,8,9) = 0,00
C2
2,18
Q(1) = +0,43 ; Q(3) = +0,19 ; Q(5,7,10) = +0,05 ; Q(4,6,8,9) = 0,00
C7
2,18
Q(8) = +0,43 ; Q(6) = +0,19 ; Q(2,4,9) = +0,05 ; Q(1,3,5,10) = 0,00
10
+0,35
*+0,05
Ci
CARGAS FORMALES
posicin
(E)x(-)
(FPV)
C9 = C10
1,80
1630
C1 = C8
1,86
900
C4 = C5
1,96
810
C3 = C6
2,04
385
C2 = C7
2,18
173
10
7
6
C9
*+
E
+0,19
+ +0,52
*
+0,03
(E)8 = -5a(2) = -1,86
*
+0,03
+0,31
E *
(E)6 = -5c(2) = -2,04
+0,03
+0,05
*
*
+ +0,37
+0,14
*
+0,04
(E)4 = -5d(2) = -1,96
+0,43
+0,04
*
* +0,04
*
E
+0,35
+0,04 *
(E)3 = -5c(2) = -2,04

*
+0,17
* +
E
+0,17
+0,35 +
*
+0,37
+0,04
+0,19
* H
+
+0,04
+0,35
+0,04
* E
*
+0,31
+0,03
+0,43
E
* + +0,31
+0,04
+0,17
Posiciones menos reactivas: C2, y C7
A-IV
663
NAFTACENO
+0,02 *
H
*
*
+0,08
+0,02
+0,08
*
H
* +0,32
E
+0,18
+0,08
+0,02
*
E
10
E
*
*
+0,32
+0,02
*
+0,18
*
*
+0,08
0,38
*
*
H
+0,09
H
*
+0,09
*
+0,02
E
*
11
*
0,38
*
+0,09
0,04
*
E
*
0,04
+0,26 +0,11
+0,03
H
*
+0,03
* +0,03
(E)9 = -5b(2) = -1,69
0,04
0,04
*
*
0,04
*
0,04
(E)11 = -5c(2) = -1,02
H
*
*
+0,17
12
*
0,38
E
*
* +0,09
*
+0,09
(E)12 = -5c(2) = -1,02
Ci
E x(-)
CARGAS FORMALES
C5
1,02
Q(12) = +0,38 ; Q(11) = +0,17 ; Q(1,3) = +0,09 ; Q(8,10) = +0,04 ; Q(2,4,6,7,9) = 0,00
C6
1,02
Q(11) = +0,38 ; Q(12) = +0,17 ; Q(8,10) = +0,09 ; Q(1,3) = +0,04 ; Q(2,4,5,7,9) = 0,00
C11
1,02
Q(6) = +0,38 ; Q(5) = +0,17 ; Q(7,9) = +0,09 ; Q(2,4) = +0,04 ; Q(1,3,8,10,12) = 0,00
C12
1,02
Q(5) = +0,38 ; Q(6) = +0,17 ; Q(2,4) = +0,09 ; Q(7,9) = +0,04 ; Q(1,3,8,10,11) = 0,00
C1
1,41
Q(2,4) = +0,32 ; Q(5) = +0,18 ; Q(6) = +0,08 ; Q(7,9) = +0,02 ; Q(2,8,10,11,12) = 0,00
C4
1,41
Q(1,3) = +0,32 ; Q(12) = +0,18 ; Q(11) = +0,08 ; Q(8,10) = +0,02 ; Q(2,5,6,7,9) = 0,00
C7
1,41
Q(8,10) = +0,32 ; Q(11) = +0,18 ; Q(12) = +0,08 ; Q(1,3) = +0,02 ; Q(2,4,5,6,9) = 0,00
C10
1,41
Q(7,9) = +0,32 ; Q(6) = +0,18 ; Q(5) = +0,08 ; Q(2,4) = +0,02 ; Q(1,3,8,11,12) = 0,00
C2
1,69
Q(1) = +0,46 ; Q(12) = +0,26 ; Q(11) = +0,11 ; Q(3,8,10) = +0,03 ; Q(4,5,6,7,9) = 0,00
C3
1,69
Q(4) = +0,46 ; Q(5) = +0,26 Q(6) = +0,11 ; Q(2,7,9) = +0,03 ; Q(1,8,10,11,12) = 0,00
C8
1,69
Q(7) = +0,46 ; Q(6) = +0,26 ; Q(5) = +0,11 ; Q(2,4,9) = +0,03 ; Q(1,3,10,11,12) = 0,00
C9
1,69
Q(10) = +0,46 ; Q(11) = +0,26 ; Q(12) = +0,11 ; Q(1,3,8) = +0,03 ; Q(2,4,5,6,7) = 0,00
11
12
posicin
(E)x(-)
(FPV)
C5 = C6 = C11 = C12
1,02
C1 = C4 = C7 = C10
1,41
C2 = C3 = C8 = C9
1,69
11
12
8
7
*
H
E +0,46
*
*
+0,03
*
+0,17
* H
+0,46
+0,17
0,38
(E)6 = -5c(2) = -1,02
*
+0,11
*
+0,26
*
+0,26
*
+0,09
*
+0,09
*
H +0,46
(E)3 = -5b(2) = -1,69
+0,03
*
+0,11
*
+0,03
+0,09
*
E
+0,03
(E)8 = -5b(2) = -1,69
+0,02
(E)10 = -5a(2) = -1,41
10
(E)7 = -5a(2) = -1,41
+0,32
+0,17
+0,03
*
+0,03
(E)5 = -5c(2) = -1,02
E
+0,32 *
+0,03
0,04
*
0,04
(E)4 = -5a(2) = -1,41

+0,32
(E)2 = -5b(2) = -1,69
+0,18 +0,32
+0,26 +0,46
(E)1 = -5a(2) = -1,41

+0,02
*
+0,32
+0,18
+0,11
+0,32
+0,03
*
+0,02
+0,03
Posiciones ms reactivas: C5, C6, C11 y C12
Posiciones menos reactivas: C2, C3, C8 y C9
A-IV
664
BENZO [] ANTRACENO
E + +0,32
*
1
+0,02
+0,08
+0,02 *
*
+0,32
+0,31 +
+0,02 *
* +0,02
(E)1 = -7a(2) = -1,98
E
*
*
*
+0,08
*
+0,02
+0,21 +
+0,18
+0,02
+0,09
+0,02 *
(E)2 = -7b(2) = -1,96
+0,02
*
+0,02
*
+0,07
+0,01
(E)3 = -7c(2) = -2,13
* +0,13
*H
+0,06
*
+0,15
*
+0,06
(E)4 = -7d(2) = -1,84
* +0,01
*E
(E)5 = -7e(2) = -1,66
+0,34
+0,08 *
+0,34
*
H
*
*
+
E
*
+
H
* +0,13
* +0,51
*
E
(E)6 = -7e(2) = -1,66
*
*
+0,01
+0,04
+0,08
+0,01 *
5
*
+
+0,51 H
*
+0,22
+0,01 +0,06
* +0,02
+0,28
+0,28
*
0,37
*
*
+0,18
* +0,04
* +0,15
(E)7 = -7f(2) = -1,35
+0,34*
+0,02
+0,12
*
+
E
* +0,01
* +0,05
(E)8 = -7g(2) = -1,63
+0,08
* +0,02
*
+
H +0,50
*
*
+0,18
+0,02
(E)9 = -7a(2) = -1,98
+0,02
+0,17
E +0,47
*
10
H
+0,07 +
*
*
* +0,02
* +0,07
11
+0,35 *
+0,35
(E)10 = -7h(2) = -1,92
E
+
*
*
+0,13
+0,04
* +0,01
+0,01 *
*
*
+0,01
(E)11 = -7e(2) = -1,66
Ci
E x(-)
CARGAS FORMALES
+0,09*
H
+
*
*
+0,09
12
*
+0,38
* +0,04
E
*
*
*
+0,04
(E)12 = -7i(2) = -1,44
C7
1,35
Q(12) = +0,34 ; Q(5) = +0,15 ; Q(9,11) = +0,08 ; Q(2,3) = +0,04 ; Q(1,3,6,8,10) = 0,00
C12
1,44
Q(7) = +0,38 ; Q(8,10) = +0,09 ; Q(1,3,6) = +0,04 ; Q(2,4,5,9,11) = 0,00
C8
1,63
Q(9,11) = +0,34 ; Q(12) = +0,12 ; Q(5) = +0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,6,7,10) = 0,00
C5
1,66
Q(6) = +0,51 ; Q(7) = +0,22 ; Q(8,10) = +0,06 ; Q(1,3) = +0,01 ; Q(2,4,9,11,12) = 0,00
C6
1,66
Q(5) = +0,51 ; Q(2,3) = +0,13 ; Q(12) = +0,06 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(1,3,6,8,10) = 0,00
C11
1,66
Q(8,10) = +0,35 ; Q(7) = +0,13 ; Q(1,3,6) = +0,01 ; Q(2,4,5,9,12) = 0,00
C4
1,84
Q(1,3) = +0,28 ; Q(6) = +0,15 ; Q(7) = +0,07 ; Q(8,10) = +0,02 ; Q(2,5,9,11,12) = 0,00
C10
1,92
Q(11) = +0,47 ; Q(12) = +0,17 ; Q(5,9) = +0,07 ; Q(2,4) = +0,02 ; Q(1,3,6,7,8) = 0,00
C2
1,96
Q(1) = +0,31 ; Q(3,6) = +0,18 ; Q(7) = +0,08 ; Q(8,10) = +0,02 ; Q(4,5,9,11,12) = 0,00
C1
1,98
Q(2,4) = +0,32 ; Q(12) = +0,08 ; Q(5,9,11) = +0,02 ; Q(3,6,7,8,10) = 0,00
C9
1,98
Q(8) = +0,50 ; Q(7) = +0,18 ; Q(10) = +0,08 ; Q(1,3,6) = +0,02 ; Q(2,4,5,11,12) = 0,00
C3
2,13
Q(4) = +0,37 ; Q(2) = +0,21 ; Q(12) = +0,09 ; Q(5,9,11) = +0,02 ; Q(1,6,7,8,10) = 0,00
A-IV
665
posicin
(E)x(-)
(FPV)
C7
1,35
3,5x10
C12
1,44
C8
1,63
C5 = C6 = C11
1,66
C4
1,84
C10
1,92
C2
1,96
C1 = C9
1,98
C3
2,13
2
1
11
12
10
9
5
6
Posicin ms reactiva: C7
Posicin menos reactiva: C3
CRISENO
+0,11
H
*
+0,01 *
*
+0,01
+0,07 +0,45
+ +0,32
*
+0,32
*
+0,05
*
+0,02 *
* +0,35
E
*
+
E
+0,13
*
+0,01
*+E
*
+0,13
+0,05
+0,01
* H
+0,40
*
+0,01
* +0,11
(E)7 = -8a(2) = -1,80
+0,04
+0,04
(E)5 = -8d(2) = -1,90
*
*
+
H
+0,16
* +0,39
E
(E)6 = -4e(2) = -1,67
+0,02
*
+
H +0,45
+0,02
*
+0,02
*
+0,07
(E)8 = -8b(2) = -2,16
* +0,04
+0,06
+0,02 *
+0,04 *
* H
+0,51
(E)3 = -8c(2) = -2,01
+0,01
*
+0,01
+0,06
+0,32
* +0,02
+0,01 *
(E)4 = -8d(2) = -1,90
+0,32 *
+0,17
*
+
H
+0,16
+0,02
(E)2 = -8b(2) = -2,16
+0,01
*+
+0,35
+0,14
+0,14 *
+0,02
+0,06
+0,01 *
+0,02
(E)1 = -8a(2) = -1,80
E +0,40
*
9
H
+ *
+0,14
*
*
*
*
* +0,02
* +0,14
(E)9 = -4c(2) = -2,01
A-IV
666
+0,01
E
+
*
10
+0,35 *
*
+0,35
*+0,01
+0,01
*
+0,01
+0,01 *
*
+0,06
(E)10 = -8d(2) = -1,90
+0,51 +0,13
11
+ *
+0,13
+0,04 *
* +0,01
12
+0,39 *
*
+0,04
(E)11 = -8d(2) = -1,90
E
+
*
* +0,04
*
+0,04
*
+0,17
(E)12 = -8e(2) = -1,67
Ci
E x(-)
C6
1;67
Q(5) = +0,39 ; Q(12) = +0,17 ; Q(1,3,8,10) = Q10 = +0,04 ; Q(2,4,7,9,11) = 0,00
C12
1,67
Q(11) = +0,39 ; Q(6) = +0,17 ; Q(2,4,7,9) = +0,04 ; Q(1,3,5,8,10) = 0,00
C1
1,80
Q(2,4) = +0,32 ;Q(11) = +0,11 ; Q(6) = +0,05 ; Q(7,9) = +0,01 ; Q(3,5,8,10,12) = 0,00
C7
1,80
Q(8,10) = +0,32 ; Q(5) = +0,11 ; Q(12) = +0,05 ; Q(1,3) = +0,01 ; Q(2,4,6,9,11) = 0,00
C4
1,90
Q(1,3) = +0,35 ; Q(12) = +0,06 ; Q(5,8,10) = +0,01 ; Q(2,6,7,9,11) = 0,00
C10
1,90
Q(7,9) = +0,35 ; Q(6) = +0,06 ; Q(2,4,11) = +0,01 ; Q(1,3,5,8,12) = 0,00
CARGAS FORMALES
C5
1,90
Q(6) = +0,51 ; Q(7,9) = +0,13 ; Q(2,4,11) = +0,01 ; Q(1,3,8,10,12) = 0,00
C11
1,90
Q(12) = +0,51 ; Q(1,3) = +0,13 ; Q(5,8,10) = +0,01 ; Q(2,4,6,7,9) = 0,00
C3
2,01
Q(4) = +0,40 ; Q(2,11) = +0,14 ; Q(6) = +0,06 ; Q(7,9) = +0,02 ; Q(1,5,8,10,12) = 0,00
C9
2,01
Q(10) = +0,40 ; Q(5,8) = +0,14 ; Q(12) = +0,06 ; Q(1,3) = +0,02 ; Q(2,4,6,7,11) = 0,00
C2
2,16
Q(1) = +0,45 ; Q(3) = +0,16 ; Q(12) = +0,07 ; Q(5,8,10) = +0,02 ; Q(4,6,7,9,11) = 0,00
C8
2,16
Q(7) = +0,45 ; Q(9) = +0,16 ; Q(6) = +0,07 ; Q(2,4,11) = +0,02 ; Q(1,3,5,10,12) = 0,00
12
posicin
(E)x(-)
C6 = C12
1,67
12200
C 1 = C7
1,80
975
C4 = C10
1,90
696
C5 = C11
1,90
2790 (?)
C 3 = C9
2,01
307
C 2 = C8
2,16
186
(FPV)
12
2
11
10
4
8
8
7
BENZO [c] FENANTRENO

+0,01
*
+0,01
+0,05 *
+0,34
+0,02
* +0,34
* +0,05
(E)1 = -8a(2) = -1,86
+0,02 +0,42
*
*
*
*
+0,02
+0,15
+0,02
+0,15
*
*
+0,15
(E)2 = -8b(2) = -2,06
+0,02 *
+0,07*
*
*
*
*
E
3
H
*
+0,43
* +0,07
(E)3 = -8c(2) = -2,10
A-IV
667
+0,12
+0,01
+0,01
+0,01 +0,33
+0,33
*+
+0,05
+0,05 +0,05
* +0,05
*+
+0,01
*
+0,12
(E)4 = -8d(2) = -1,83
+0,12
+0,05
+0,49 *
+0,05
*
+
E
* +0,49
E
+0,02
+ *
+0,07 *
*
*
*
H +0,45
(E)10 = -8c(2) = -2,10
* +0,01
+*
*
*
+0,12
*
+0,05
11
+ *
+0,34
+0,42 +0,02
* +0,02
+0,34 *
+0,05 *
*
+0,02
*
+0,15
*
+0,01
(E)9 = -8d(2) = -1,83
(E)8 = -8e(2) = -1,79
+0,15
* +0,07
H
* +0,02
*
9
+ *
+0,33 +0,01
+0,33
* +0,05
* +0,05
+0,43
+0,05 +0,05
* +0,01
+0,15
10
(E)6 = -8a(2) = -1,86
(E)5 = -8e(2) = -1,79
(E)7 = -8a(2) = -1,86
*
+
H
* +0,12
+0,01
*
+0,12
*
+0,45
*
+0,05
*
+0,01
+0,01
12
+
*
* +0,01
* +0,05
(E)12 = -8a(2) = -1,86
(E)11 = -8b(2) = -2,06
Ci
E x(-)
C5
1,79
Q(6) = +0,45 ; Q(1,3,7,10,12) = +0,05 ; Q(2,4,8,9,11) = 0,00
C8
1,79
Q(7) = +0,45 ; Q(1,3,6,10,12) = +0,05 ; Q(2,4,5,9,11) = 0,00
C4
1,83
Q(1,3) = +0,33 ; Q(6) = +0,12 ; Q(7,10,12) = +0,01 ; Q(2,5,8,9,11) = 0,00
C9
1,83
Q(10,12) = +0,33 ;Q(7) = +0,12 ; Q(1,3,6) = +0,01 ; Q(2,4,5,8,11) = 0,00
C6
1,86
Q(5) = +0,49 ; Q(2,4) = +0,12 ; Q(8) = +0,05 ; Q(9,11) = 0,01 ; Q(1,3,7,10,12) = 0,00
C7
1,86
Q(8) = +0,49 ; Q(9,11) = +0,12 ; Q(5) = +0,05 ; Q(2,4) = 0,01 ; Q(1,3,6,10,12) = 0,00
C1
1,86
Q(2,4) = +0,34 ; Q(5,8) = +0,05 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(3,6,7,10,12) = 0,00
C12
1,86
Q(9,11) = +0,34 ; Q(5,8) = +0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,6,7,10) = 0,00
CARGAS FORMALES
C2
2,06
Q(1) = +0,42 ; Q(3,6) = +0,15 ; Q(7,10,12) = +0,02 ; Q(4,5,8,9,11) = 0,00
C11
2,06
Q(12) = +0,42 ; Q(7,10) = +0,15 ; Q(1,3,6) = +0,02 ; Q(2,4,5,8,9) = 0,00
C3
2,10
Q(4) = +0,43 ; Q(2) = +0,15 ; Q(5,8) = 0,07 ; Q(9,11) = +0,02 ; Q(1,6,7,10,12) = 0,00
C10
2,10
Q(9) = +0,43 ; Q(11) = +0,15 ; Q(5,8) = 0,07 ; Q(2,4) = +0,02 ; Q(2,4,5,8,11) = 0,00
posicin
(E)x(-)
(FPV)
C5 = C8
1,79
8680
C4 = C9
1,83
2050
C6 = C7
1,86
2465
C1 = C12
1,86
1580
C2 = C11
2,06
1200
C3 = C10
2,10
422
A-IV
668
11
2
12
10
10
4
8
5
7
TRIFENILENO
+0,05
H
+
*
+0,01 *
* +0,05
+0,01
+0,05
+0,01
*
*
+0,01
E
* +0,31
* +0,05
*
+0,05 *
+0,35
*
+0,05
(E)1 = -9a(2) = -2,00
*
+0,31
+0,01
+
E
*
*
+0,22
+0,35 *
*
+0,01
(E)2 = -9b(2) = -2,12
(E)3 = -9b(2) = -2,12
+0,01
+0,01
+0,31
+0,05 *
*
+0,05
+ *
H 4
* +0,31
(E)4 = -9a(2) = -2,00
+0,31 *
+0,31 *
H
* +0,05
*
*
10
+0,35
+ +0,22
*
*
*
+0,01 *
+0,31 *
+0,05
+0,05
(E)10 = -9b(2) = -2,12
+0,01
*
+0,05
* +0,31
*
+0,05 *
* +0,01
*
*
+0,01
*
+0,01
+0,05
(E)9 = -9a(2) = -2,00
+0,31
11
* E
E
* + +0,35
+0,31
*
* +0,01
*
+0,01
(E)11 = -9b(2) = -2,12
12
*
+0,01
(E)6 = -9b(2) = -2,12
H+ *
(E)8 = -9a(2) = -2,00
+0,31
+0,22 *
+0,01
+0,35
E *
*
*
+0,05
*+
*
*
+0,01
*
+0,31
(E)7 = -9b(2) = -2,12
*
+0,05
E
+
*
*
+0,05
+0,22
+0,22 *
+0,05 *
* +0,05
+0,05
* +0,01
(E)5 = -9a(2) = -2,00
*
+0,35
+0,05 *
*+
E
5
+0,01
*
* +0,01
*
*
+0,05
* +0,01
* + +0,22
E
3
+0,01
+ H
* +0,05
*
*
+0,01
*
+0,05
(E)12 = -9a(2) = -2,00
A-IV
669
Ci
E x(-)
C1
2,00
Q(2,4) = +0,31 ; Q(10,12) = +0,05 ; Q(6,8) = +0,01 ; Q(3,5,7,9,11) = 0,00
C4
2,00
Q(1,3) = +0,31 ; Q(5,7) = +0,05 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(2,6,8,10,12) = 0,00
C5
2,00
Q(6,8) = +0,31 ; Q(2,4) = +0,05 ; Q(10,12) = +0,01 ; Q(1,3,7,9,11) = 0,00
C8
2,00
Q(5,7) = +0,31 ; Q(9,11) = +0,05 ; Q(1,3) = +0,01 ; Q(2,4,6,10,12) = 0,00
C9
2,00
Q(10,12) = +0,31 ; Q(6,8) = +0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,5,7,11) = 0,00
C12
2,00
Q(9,11) = +0,31 ; Q(1,3) = +0,05 ; Q(5,7) = +0,01 ; Q(2,4,6,8,10) = 0,00
C2
2,12
Q(1) = +0,35 ; Q(3) = +0,22 ; Q(5,7) = 0,05 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(4,6,8,10,12) = 0,00
C3
2,12
Q(4) = +0,35 ; Q(2) = +0,22 ; Q(10,12) = 0,05 ; Q(6,8) = +0,01 ; Q(1,5,7,9,11) = 0,00
C6
2,12
Q5 = +0,35 ; Q7 = +0,22 ; Q9 = Q11 = 0,05 ; Q1 = Q3 = +0,01 ; Q(2,4,8,10,12) = 0,00
CARGAS FORMALES
C7
2,12
Q(8) = +0,35 ; Q(6) = +0,22 ; Q(2,3) = 0,05 ; Q(10,12) = +0,01 ; Q(1,3,5,9,11) = 0,00
C10
2,12
Q(9) = +0,35 ; Q(11) = +0,22 ; Q(1,3) = 0,05 ; Q(5,7) = +0,01 ; Q(2,4,6,8,12) = 0,00
C11
2,12
Q(12) = +0,35 ; Q(10) = +0,22 ; Q(6,8) = 0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,5,7,9) = 0,00
10
posicin
(E)x(-)
C1 = C4 = C5 = C8 = C9 = C12
2,00
620
C2 = C3 = C6 = C7 = C10 = C11
2,12
136
11
10
12
2
5
11
12
7
6
(FPV)
2
6
Posicines ms reactivas:
C1 = C4 = C5 = C8 = C9 y C12
Posicines menos reactivas:

C2 = C3 = C6 = C7 = C10 y C11
DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE NAFTALENO

DISUSTITUCIN 1,8
CLCULO [(E) Y CARGAS]
posicin
(E)x(-)
Qn(Z)
C4
1,81
Q1(Z) = +0,36 ; Q8(Z') = +0,09
C5
1,81
Q1(Z) = +0,09 ; Q8(Z') = +0,36
C2
2,12
Q1(Z) = +0,50 ; Q8(Z') = +0,12
C7
2,12
Q1(Z) = +0,12 ; Q8(Z') = +0,50
C3
2,12
Q1(Z) = 0,00 ; Q8(Z') = 0,00
C6
2,12
Q1(Z) = 0,00 ; Q8(Z') = 0,00

Z'
3
5
Z = Z' = Me (FPV): C4 = C5 = 211 000 > C2 = C7 = 109 000 > C3 = C6 = 1820

(ONE)* (reactividades relativas): C4 = C5 > C2 = C7 > C3 = C6
*Orbital molecular No Enlazante
A-IV
670
DISUSTITUCIN 2,3
posicin
(E)x(-)
Qn(Z)
C1
1,81
Q2(Z) = +0,36 ; Q3(Z') = +0,00
C4
1,81
Q2(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = +0,36
C5
1,81
Q2(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = +0,09
C8
1,81
Q2(Z) = +0,09 ; Q3(Z') = 0,00
C6
2,12
Q2(Z) = +0,12 ; Q3(Z') = 0,00
C7
2,12
Q2(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = +0,12

8
7
6
Z'
Z = Z' = Me (FPV): C1 = C4 = 1x106 > C5 = C8 = 24 100 > C6 = C7 = 6970

ONE (reactividades relativas): C1 = C4 > C5 = C8 > C6 = C7
DISUSTITUCIN 2,6
posicin
(E)x(-)
Qn(Z)
C1
1,81
Q2(Z) = +0,36 ; Q6(Z') = +0,00
C5
1,81
Q2(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,36
C4
1,81
Q2(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,09
C8
1,81
Q2(Z) = +0,09 ; Q6(Z') = 0,00
C3
2,12
Q2(Z) = +0,12 ; Q6(Z') = 0,00
C7
2,12
Q2(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,12

8
Z'
Z = Z' = Me (FPV): C1 = C5 = 1,01x106 > C4 = C8 = 31 400 > C 3 = C7 = 8060

A-IV
671
DISUSTITUCIN 2,7
posicin
(E)x(-)
Qn(Z)
C1
1,81
Q2(Z) = +0,36 ; Q7(Z') = +0,09
C8
1,81
Q2(Z) = +0,09 ; Q7(Z') = +0,36
C3
2,12
Q2(Z) = +0,12 ; Q7(Z') = +0,12
C6
2,12
Q2(Z) = +0,12 ; Q7(Z') = +0,12
C4
1,81
Q2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = 0,00
C5
1,81
Q2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = 0,00
Z'
Z = Z' = Me (FPV): C1 = C8 = 3,77x106 > C3 = C6 = 26 000 > C4 = C5 = 8150

DISUSTITUCIN 1,5
posicin
(E)x(-)
Qn(Z)
C4
1,81
Q1(Z) = +0,36; Q5(Z') = 0,00
C8
1,81
Q1(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,36
C2
2,12
Q1(Z) = +0,50 ; Q5(Z') = 0,00
C6
2,12
Q1(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,50
C3
2,12
Q1(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,12
C7
2,12
Q1(Z) = +0,12 ; Q5(Z') = 0,00
Z
8
2
7
6
Z'
Z = Z' = Me (FPV): C4 = C8 = 139 000 > C2 = C6 = 33 000 > C3 = C7 = 3030

A-IV
672
DISUSTITUCIN 1,4
posicin
(E)x(-)
Qn(Z)
C2
2,12
Q1(Z) = +0,50 ; Q4(Z') = 0,00
C3
2,12
Q1(Z) = 0,00 ; Q4(Z') = +0,50
C5
1,81
Q1(Z) = +0,09 ; Q4(Z') = 0,00
C8
1,81
Q1(Z) = 0,00 ; Q4(Z') = +0,09
C6
2,12
Q1(Z) = 0,00 ; Q4(Z') = +0,12
C7
2,12
Q1(Z) = +0,12 ; Q4(Z') = 0,00

Z
8
7
3
5
Z'
Z = Z' = Me (FPV): C2 = C3 = 50 100 > C5 = C8 = 6950 > C6 = C7 = 2160

DISUSTITUCIN 1,3
posicin
(E)x(-)
Qn(Z)
C4
1,81
Q1(Z) = +0,36 ; Q3(Z') = +0,36
C2
2,12
Q1(Z) = +0,50 ; Q3(Z') = +0,12
C5
1,81
Q1(Z) = +0,09 ; Q3(Z') = +0,09
C8
1,81
Q1(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = 0,00
C6
2,12
Q1(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = 0,00
C7
2,12
Q1(Z) = +0,12 ; Q3(Z') = +0,12

Z
8
2
7
6
5
Z'
Z = Z' = Me (FPV): C4 = 1,15x105 > C2 = 2,8x103 > C6 = 13 700

ONE (reactividades relativas): C4 > C2 > C5 > C8 > C6 > C7
A-IV
673
DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE FENANTRENO

DISUSTITUCIN 4,5
posicin
(E)x(-)
Qn(Z)
C9
1,80
Q4(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,03
C10
1,80
Q4(Z) = +0,03 ; Q5(Z') = 0,00
C1
1,86
Q4(Z) = +0,31 ; Q5(Z') = 0,00
C8
1,86
Q4(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,31
C3
2,04
Q4(Z) = +0,37 ; Q5(Z') = 0,00
C6
2,04
Q4(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,37
C2
2,18
Q4(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,05
C7
2,18
Q4(Z) = +0,05 ; Q5(Z') = 0,00

9
10
1
7
6
Z' Z
Z = Z' = Me (FPV): C9 = C10 = 38 300

ONE (reactividades relativas): C9 = C10 > C1 = C8 > C3 = C6 > C2 = C7
DISUSTITUCIN 3,6
posicin
(E)x(-)
Qn(Z)
C9
1,80
Q3(Z) = +0,13 ; Q6(Z') = 0,00
C10
1,80
Q3(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = + 0,13
C1
1,86
Q3(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,03
C8
1,86
Q3(Z) = +0,03 ; Q6(Z') = 0,00
C4
1,96
Q3(Z) = +0,35 ; Q6(Z') = 0,00
C5
1,96
Q3(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,35
C2
2,18
Q3(Z) = +0,19 ; Q6(Z') =
C7
2,18
Q3(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,19

9
10
1
Z'
0,00
Z = Z' = Me (FPV): C9 = C10 = 59 800

A-IV
674
DISUSTITUCIN 2,7
posicin
(E)x(-)
Qn(Z)
C9
1,80
Q2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = +0,03
C10
1,80
Q2(Z) = +0,03 ; Q7(Z') = 0,00
C1
1,86
Q2(Z) = +0,31 ; Q7(Z') = 0,00
C8
1,86
Q2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = +0,31
C4
1,96
Q2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = +0,04
C5
1,96
Q2(Z) = +0,04 ; Q7(Z') = 0,00
C3
2,04
Q2(Z) = +0,17 ; Q7(Z') = 0,00
C6
2,04
Q2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = +0,17

9
10
1
Z'
Z
6
Z = Z' = Me (FPV): C9 = C10 = 12 950

DERIVADOS TETRASUSTITUIDOS DE FENANTRENO

TETRASUSTITUCIN 3,4,5,6
posicin
(E)x(-)
Qn(Z)
C9
1,80
Q3(Z1) = +0,13 ; Q4(Z2) = 0,00 ; Q5(Z3) = +0,03 ; Q6(Z4) = 0,00
C10
1,80
Q3(Z1) = 0,00 ; Q4(Z2) = +0,03 ; Q5(Z3) = 0,00 ; Q6(Z4) = +0,13
C1
1,86
Q3(Z1) = 0,00 ; Q4(Z2) = +0,31 ; Q5(Z3) = 0,00 ; Q6(Z4) = +0,03
C8
1,86
Q3(Z1) = +0,03 ; Q4(Z2) = 0,00 ; Q5(Z3) = +0,31 ; Q6(Z4) = 0,00
C2
2,18
Q3(Z1) = +0,19 ; Q4(Z2) = 0,00 ; Q5(Z3) = +0,05 ; Q6(Z4) = 0,00
C7
2,18
Q3(Z1) = 0,00 ; Q4(Z2) = +0,05 ; Q5(Z3) = 0,00 ; Q6(Z4) = +0,19

9
10
1
Z4
Z3 Z2
Z1
Z1 = Z2 = Z3 = Z4 = Me (FPV): C9 = C10 = 356 000

A-IV
675
TETRASUSTITUCIN 2,4,5,7
9
10
1
Z4
Z1
6
Z 3 Z2
Z1 = Z2 = Z3 = Z4 = Me (FPV): C9 = C10 = 230 000


posicin
(E)x(-)
Qn(Z)
C9
1,80
Q2(Z1) = 0,00 ; Q4(Z2) = 0,00 ; Q5(Z3) = +0,03 ; Q7(Z4) = +0,03
C10
1,80
Q2(Z1) = +0,03 ; Q4(Z2) = +0,03 ; Q5(Z3) = 0,00 ; Q7(Z4) = 0,00
C1
1,86
Q2(Z1) = +0,31 ; Q4(Z2) = +0,31 ; Q5(Z3) = 0,00 ; Q7(Z4) = 0,00
C8
1,86
Q2(Z1) = 0,00 ; Q4(Z2) = 0,00 ; Q5(Z3) = +0,31 ; Q7(Z4) = +0,31
C3
2,04
Q2(Z1) = +0,17 ; Q4(Z2) = +0,37 ; Q5(Z3) = 0,00 ; Q7(Z4) = 0,00
C6
2,04
Q2(Z1) = 0,00 ; Q4(Z2) = 0,00 ; Q5(Z3) = +0,37 ; Q7(Z4) = +0,17
A-IV

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QUMICA ORGNICA

250 EJERCICIOS RESUELTOS

CECILIO MRQUEZ SALAMANCA

NOTA DEL AUTOR

Geometra de los alcanos acclicos .................................................................................................................... 5

Entalpa de formacin ............................................................................................................................................. 6

Conformaciones del propano y del butano........................................................................................ 11

Prioridades de los grupos unidos a un tomo de carbono asimtrico .......................................... 16

Los dos tomos de carbono tienen sustituyentes distintos ........................................................... 18

Conformaciones, proyecciones de Newman y proyecciones de Fischer ...................................... 22

2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS

Equilibrio conformacional en el ciclohexano ................................................................................... 25

3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONO

4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES

Haluros de alquilo ............................................................................................................................... 50

5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICAS

Entalpa de atomizacin de parafinas ............................................................................................... 78

Orbitales atmicos hbridos localizados del carbono ..................................................................... 84

Orbitales moleculares localizados del acetileno .............................................................................. 85

Molculas acclicas con un nmero impar de tomos de carbono .............................................. 105

Molculas no aromticas, aromticas y antiaromticas................................................................ 111

HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES.................................................................................................... 114

Clculo de los coeficientes del orbital molecular no enlazante.................................................... 117

6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD

Modelo de Bronsted-Lowry .............................................................................................................. 125

Constantes de acidez y pKa ............................................................................................................. 126

Insuficiencia de los conceptos termodinmicos............................................................................ 131

Carbocationes ................................................................................................................................... 136

Orden de reaccin............................................................................................................................. 139

Un slo estado de transicin y ningn intermedio de reaccin ................................................... 142

Reacciones de sustitucin nuclefila en un tomo de carbono no saturado.............................. 146

Reacciones de adicin nuclefila a grupos carbonilo ................................................................... 148

7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS

Reacciones con haluros de hidrgeno (HCl, HBr, HI) .................................................................... 152

Oxidacin de alquenos con peroxicidos....................................................................................... 165

Reaccin con haluros de hidrgeno y halgenos a travs de carbocationes............................. 168

Acidez de los alquinos terminales................................................................................................... 172

8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO

Sntesis de cloruros de cido........................................................................................................... 188

Sntesis de steres............................................................................................................................ 189

Sntesis de amidas ............................................................................................................................ 195

Reduccin de cloruros de cido y amidas...................................................................................... 198

Sntesis de cetonas a partir de cidos carboxlicos ...................................................................... 199

9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO

Estereoqumica de las reacciones de sustitucin nuclefila ................................................................217

Sntesis de alcoholes, teres y steres.....................................................................................................220

Sntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes ...............................................................................225

Sntesis de nitrilos .......................................................................................................................................228

Sntesis de alcoholes primarios a partir de oxiranos y compuestos organomagnsicos................229

1. Sntesis de metil alquil cetonas y cidos monocarboxlicos ............................................................238

1. Sntesis de cidos monocarboxlicos ...................................................................................................243

10. REACCIONES DE ELIMINACIN

Reacciones de eliminacin E1 ...................................................................................................................254

Reacciones de eliminacin monomoleculares (E1)................................................................................258

Reacciones E1 ................................................................................................................................... 268

Reacciones E1 ................................................................................................................................... 270

COMPETITIVIDAD ENTRE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN Y DE ELIMINACIN

Derivados alqulicos primarios sin impedimento estreo .....................................................................274

11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO

Reduccin con hidruros metlicos.................................................................................................. 284

Reaccin con alcoholes ................................................................................................................... 288

Reaccin con aminas primarias....................................................................................................... 292

Reaccin con anin cianuro............................................................................................................. 295