Universidad Nacional del Litoral

Secretara Acadmica
Direccin de Articulacin, Ingreso y Permanencia
Ao 2015

Fisicoqumica biolgica

ISBN: 978-987-692-009-4

Unidad 7. Segundo principio de la termodinmica.

Energa libre. Equilibrio qumico
Mara Ins Bocco / Leandro Peretti

No me resulta posible imaginar la existencia de algo, fuera

de esas dos nociones que todo lo dominan: espacio y materia.
Florentino Ameghino (18541911)
Maestro, naturalista, paleontlogo y antroplogo argentino.

Introduccin
Las transformaciones energticas de las reacciones qumicas producidas en la clula
tambin obedecen a los principios de la termodinmica. Esos cambios de energa se
pueden evaluar a travs de tres magnitudes: Energa libre de Gibbs, Entalpa y Entropa.
La Energa libre, tambin llamada energa til, es necesaria para alimentar a las clulas.
Las clulas son sistemas isotrmicos e isobricos: casi no muestran variaciones en
la temperatura y en la presin; por lo tanto la fuente de energa no puede ser suministrada por el calor, lo brinda la energa libre.
La entalpa se relaciona con el contenido calrico de los enlaces de los reactivos y
los productos que intervienen en las reacciones.
La entropa evala el grado de desorden del sistema, a travs de la energa que no
se aprovecha para realizar trabajo y se disipa al medio en forma de calor.
7.1. Segundo principio de la Termodinmica: Entropa
Como se vio en el captulo anterior, el primer principio de la termodinmica se refiere
a las conversiones de energa en otras formas de energa, calor y trabajo; pero no
predice si esos procesos son factibles de que puedan ocurrir naturalmente.
El segundo principio de la Termodinmica, estudia la espontaneidad de estos
procesos, si ocurren naturalmente, y como estn asociados a la materia, y al movimiento catico de sus partculas.
La tendencia natural de la materia a desordenarse, se define con una nueva funcin
termodinmica: la entropa.
En 1896, Ludwig Boltzmann (1844-1906), define a la entropa, como una medida
del calor que necesita un sistema cerrado, para cambiar el orden de sus partculas;
tomos, molculas o iones, a una temperatura determinada, dada en Kelvin.

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Todos los procesos reales son irreversibles, porque la energa no puede ser convertida totalmente en otra, sin que se produzca alguna prdida. Se distinguen entonces,
el calor til, del calor intil, que deja de ser aprovechable como trabajo, y se dispersa
en el medio como calor.
La entropa sirve para distinguir la energa til, que se convierte en trabajo; de la
energa intil que se disipa en el medio ambiente como calor.
La entropa, S, tiene un valor para cada estado. Lo que se determina es la variacin
de la entropa entre dos estados.
Para realizar el clculo se utiliza un proceso hipottico: S = Qrev / T
en el cual el calor es reversible.
El calor real, el que se produce en la naturaleza, es irreversible, y siempre tiene un
valor menor que el calor reversible, (que es considerado el calor mximo).
Esta medida permite predecir cuando los procesos ocurren espontneamente en
la naturaleza.
La S del sistema puede ser negativa si el sistema libera calor al medio o positiva
si el sistema absorbe calor del medio; pero cuando el sistema es aislado, la variacin
de entropa del sistema siempre tendr un valor positivo. En estos casos la variacin
de entropa del medio ambiente es nula.
La variacin de entropa del sistema (Ssist.) se relaciona con la variacin de
entropa del medio ambiente (SMA) y con la variacin de entropa del universo
fsico (SUF)
SSISTEMA + SMA = SUF
Donde la suma de ambas, sistema ms medio ambiente, siempre debe dar un
valor positivo si el proceso se produce espontneamente en la naturaleza.
La entropa es considerada como la flecha del tiempo, porque la entropa global
siempre aumenta.
El segundo principio se puede postular:
En un proceso espontneo, la entropa del universo siempre aumenta por lo tanto la
variacin de entropa del universo siempre ser positiva.
Procesos reversibles
En estas transformaciones, que son hipotticas, y se utilizan para conocer cmo
evoluciona el sistema, los cambios en las funciones de estado son infinitesimales. El
sistema est prcticamente en equilibrio durante todo el proceso, lo que implica un
tiempo infinito para su realizacin. En estos procesos se pueden determinar las variables termodinmicas en cada punto de la trayectoria.

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Procesos irreversibles
Cuando se produce un cambio en el sistema, que puede ser una reaccin qumica,
cada uno de los compuestos que intervienen en la reaccin tiene un valor de entropa
estndar en el inicio de la reaccin, y otro, al finalizar la reaccin. Los valores tabulados estn determinados a la presin de 1 atm y a la temperatura de 298 K.
No se pueden evaluar los estados intermedios porque no estn en equilibrio.
La vida es un proceso irreversible. La irreversibilidad est dada por la incapacidad
que tiene el organismo para revertir un proceso metablico.
Todas las transformaciones que ocurren en la naturaleza son irreversibles.
Ejemplos
a) Cuando se quiebra un vaso de vidrio.
b) En el crecimiento humano: beb-nio-joven-adulto-anciano.
c) Con el agregado de azcar a una taza con caf.
d) Cuando se desmorona una pared.
En condiciones estndar, se define a la entropa como el valor dado en condiciones
ms estables a la presin de 1bar y temperatura del sistema.
La variacin de la entropa estndar de una reaccin S, se obtiene sumando
algebraicamente los valores de entropa estndar de cada uno de los compuestos
que intervienen en la reaccin: los productos y los reactivos con sus respectivos
coeficientes estequiomtricos.
Debido a la distribucin de las molculas que los componen, los compuestos
gaseosos tienen mayor entropa que los lquidos, y estos mayor que los slidos.
Adems el aumento de temperatura aumenta el desorden. Los gases a altas temperaturas tienen la mayor entropa.
Por ejemplo, para la reaccin en fase gas:
( aA + bB yY + zZ ) gas
Sr = [yS (Y) + zS(Z) + aS (A) + bS (B) ]
Por convencin, los coeficientes estequiomtricos de los productos son positivos y de
los reactivos son negativos.
Si la reaccin es: (2A + B 3Y + Z) gas
Entonces la ecuacin queda: S 0r =[ (3S (Y) + S(Z)) - (2S (A) + S (B) )]

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Problema
Para la reaccin de formacin del amonaco a 298K, a partir de nitrgeno e hidrgeno
gaseosos:
1/2 N 2(g) + 3/2 H 2(g) NH 3(g)
Conociendo los valores de entropa estndar:
S0(a 298K)
N2(g)

191,6J/mol.K

H2(g)

130,6 J/mol.K

NH3(g)

192,5J/mol.K

Determinar la variacin de entropa estndar de la reaccin.

Resolucin
S 0 = (S0NH3(g) - (1/2S 0N2(g) + 3/2S 0H2(g))
S0 = (192,5J/mol.K - (1/2. 191,6J/mol.K + 3/2 . 130,6 J/mol.K)
S0 = 192,5 J/mol.K - (95,8 J/mol.K +195,9J/mol.K)
S0 = 99,2 J/mol.K

7.2. Relacin entre variacin de energa libre,

variacin de entalpa y variacin de entropa
La funcin termodinmica que permite evaluar la energa til de los organismos vivos,
es la energa libre de Gibbs, que es utilizada para realizar trabajo biolgico:
a) Anabolismo o biosntesis
b) Transporte de sustancias contra gradiente: gradiente osmtico.
c) Contraccin del msculo: trabajo mecnico
d) Transmisin del impulso nervioso: trabajo elctrico.
Igual que la energa interna, entalpa y entropa, tiene un valor para cada estado.
Se calcula a travs de su variacin:
G = Gf - G i
Como todos los procesos espontneos se producen con prdida de energa, el Gf es
menor que el Gi.
En una reaccin qumica, que tiene G < 0, la conversin de reactivos a productos
es espontnea, dado que se produce con prdida de energa.

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Si la reaccin qumica, para llevarse a cabo, necesita consumir energa, G f > G i,

entonces G >0, necesita un aporte externo de energa libre.
Esa reaccin ser espontanea en el sentido inverso.
La ecuacin que relaciona a la entropa con la energa libre es:
G = H - T S
En condiciones estndar, a la presin de 1 bar y a la temperatura del sistema:
G0 = H0 - T S0
En una reaccin qumica espontnea en condiciones estndar, se producen simultneamente un aumento de entropa con una disminucin de la energa libre de Gibbs.
Problema
La descomposicin del carbonato de calcio o piedra caliza, a la temperatura de 298 K
y 1 bar de presin se produce segn la reaccin:
CaCO3(s) CO2(g) + CaO(s)
a) Calcular la variacin de entalpa de la reaccin a 298K: rH 0
b) Calcular la variacin de energa libre a 298K : rG 0
c) Determinar la variacin de entropa estndar de la reaccin a 298 K: rS 0
Datos:
Sustancia

f G298K (KJ / Mol)

f H298K (KJ / Mol)

CaCO3(s)

-1128,8

-1206,9

CO2(g)

-394.36

-393,51

CaO(s)

-604

-635,09

Resolucin
Hr0 = (-635,09 KJ/mol 393,51KJ/mol) (-1206,9KJ/mol)
Hr 0 = 178,3KJ/mol.
Gr0 = (-604KJ/mol - 394,36KJ/mol) (-1128,8 KJ/mol)
Gr 0 = 130,44KJ/mol.
Gr0= Hr0 - T S 0r
Sr0 = (Gr0 - Hr 0) / (-T)
Sr0 = 0,16 KJ/mol.K
Sr0= 160 J/mol.K

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Tabla de sustancias con valores de entalpa, energa libre y entropa a 250C

Sustancia

H0 (kJ.mol-1)

G0 (kJ.mol-1)

S0 (kJ.mol-1)

Ag (s)

42,7

Ag+ (aq)

105,9

77,11

72,68

AgBr (s)

-99,5

-95,94

107,11

AgCl (s)

-127

-109,72

96,2

AgI (s)

-62,4

-66,3

114,2

AgNO3 (s)

-129,4

-33,41

140,9

Al (S)

28,32

Al

(aq)

-531

-485

-321,7

AlCl3 (s)

-704,2

-628,8

110,67

+3

Al2O3 (s)

-1669,8

-1576,4

50,99

BaCl2 (s)

-858,6

-810,9

123,7

BaSO4 (s)

-1464,4

-1353,1

132,2

CO32- (aq)

-677,1

-527,8

-56,9

HCO3 (aq)

-692

-586,8

91,2

H2CO3 (aq)

-699,65

-623,1

187,4

Ca (s)

41,42

CaCl (s)

-795,8

-748,1

104,6

CaCO3 (calcita)

-1206,9

-1128,8

92,9

Cl2 (g)

223

HCl(g)

-92,3

-95,3

186,5

Cr2O3 (s)

-1128,4

-1046,8

81,2

CrO42- (aq)

-881,2

-727,8

50,2

Cr2O7

(aq)

-1490,3

-1301,1

261,9

Cu2+

64,77

65,49

-99,6

CuSO4 (s)

-771,36

-661,8

109

2-

Fe2 (aq)

-89,1

-86,3

-137,7

Fe3+ (aq)

-48,5

-4,7

-315,9

Mg2 (aq)

-466,9

-454,8

-138,1

MgCO3 (s)

-1095,8

-1012,1

65,7

MgCl2 (s)

-641,3

-591,8

89,62

NH3 (g)

-46,3

-16,6

192,5

NO2 (g)

33,9

51,84

240,5

HNO3 (aq)

-207,6

-111,3

146,4

O2 (g)

205

H2SO4 (aq)

-909,27

-744,53

20,1

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7.2.1 Relacin entre energa libre y equilibrio qumico

El equilibrio es un estado en el que no se observan cambios.
Cuando una reaccin qumica alcanza el estado de equilibrio, las velocidades
de reaccin directa e inversa se igualan; y las concentraciones de reactivos y de
productos permanecen constantes en el tiempo, sin que se produzcan cambios visibles en el sistema.
Sin embargo, a nivel molecular existe una gran actividad debido a que las molculas de los reactivos siguen formando molculas de productos, y estas a su vez
reaccionan para volver a formar las molculas de reactivo.
Cuando una reaccin est transcurriendo de reactivos a productos, la energa libre
se relaciona con la concentracin de las sustancias intervinientes.
Para la siguiente reaccin: aA + bB yY + zZ

(7.1)

Se cumple que: G = G0 + R T ln [Y] y [Z] z/ [A] a[B]b

(7.2)

Que se puede escribir: G = G0 + R T ln Q

(7.3)

Q = [Y]y [Z] z/ [A] a[B]b

(7.4)

Siendo Q las concentraciones de productos y reactivos en un instante determinado

de la reaccin qumica.
Si Q > Keq, G > 0, la reaccin es espontanea en el sentido inverso.
Si Q < Keq, G < 0, la reaccin es espontanea en el sentido dado.
Cuando la reaccin alcanza el equilibrio, Q = Keq y G = 0, la reaccin (7.3) queda:
G0 = - R. T. ln Keq
Problema
Cuando una clula necesita energa, el ATP reservado en la mitocondria se la cede,
formando ADP y fsforo inorgnico, segn la siguiente reaccin:
(ATP ADP + Pi)
El rG0 para esta reaccin es de -30,5 KJ/mol a 37C.
De acuerdo a las concentraciones de las clulas en un instante dado, seleccione
una de las tres opciones dadas en la tabla, y determine el G en esas condiciones.

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Resolucin
G r = Gr + R T ln Q
Tomando el hgado: Q = [ADP ]. [P i ] / [ATP]
Q = (1,8.10-3). (5.10-3) / (3,5.10-3)
Q = 2,57. 10-3
Gr = G0r + R. T . ln Q
Gr = - 30500 J/mol + R T ln (2,57 .10-3)
Gr = - 45870J/mol = - 45,87 KJ/mol
Como Gr < 0, la reaccin es espontnea en las condiciones dadas, y todava no
alcanz el estado de equilibrio.
7.2.2. Principio de Le Chatelier
Los factores que afectan el equilibrio son: temperatura, presin, volumen y concentracin. El principio de Le Chatelier postula que cuando alguno de estos factores afecta
a un sistema en equilibrio, el sistema responde contrarrestando el efecto producido.
La concentracin, la presin y el volumen lo hacen sin modificar la constante de
equilibrio. Pero, en el caso de la temperatura, es diferente.
Cuando cambia la temperatura, cambia la constante. El aumento o disminucin
del valor de la constante de equilibrio, tiene relacin con la absorcin o liberacin de
calor de la reaccin qumica.
En las reacciones endotrmicas, el aumento de temperatura produce un aumento
de la constante de equilibrio. Su valor aumenta porque se favorece la formacin de
productos.
En las reacciones exotrmicas, el aumento de temperatura produce una disminucin de la constante de equilibrio. Su valor disminuye porque la reaccin se revierte,
aumentando la formacin de reactivos.
Caractersticas de la constante de equilibrio: Keq
a) Tiene diferentes unidades, de acuerdo a la reaccin qumica, pero se informa su
valor sin unidades.
b) Los slidos y lquidos puros, presentan concentraciones constantes; no se
tienen en cuenta en el clculo de la constante de equilibrio.
c) A cada temperatura dada, la Keq tiene un valor especfico.
d) Los cambios de presin, de volumen y de las concentraciones, producen
cambios en la reaccin, sin que se modifique la constante de equilibrio.
e) El valor de la Keq, da una idea de la conversin de la reaccin. Un valor grande

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de la Keq, significa que la reaccin es favorable termodinmicamente, hay gran

formacin de productos, pero es independiente del tiempo que transcurre para
que la reaccin llegue al equilibrio.
f) La Keq de una reaccin es igual a 1/Keq de la reaccin inversa.
g) Si la reaccin se multiplica por 2 (3,4, ...) la Keq de equilibrio se eleva al
cuadrado, (al cubo, a la cuarta, a la ).
Velocidad de las reacciones qumicas
La rapidez o la velocidad con que ocurre una reaccin qumica estn dadas por la
cintica de la reaccin.
Cintica indica movimiento o cambio, y estudia la velocidad de una reaccin; es
decir, el cambio de concentracin de reactivos a productos en determinado tiempo.
Cuando una reaccin alcanza el equilibrio, se obtiene una Constante de equilibrio,
que es independiente del tiempo transcurrido para lograrlo.
La Keq puede ser elevada, pero la reaccin puede ser muy lenta.
Las unidades de velocidad de reaccin son:
Velocidad = Concentracin / tiempo
= mol / dm 3. seg
Catalizadores
Son sustancias que intervienen en la cintica de la reaccin, aumentando la velocidad
de la reaccin para la formacin de productos.
Los catalizadores no intervienen en la reaccin, y aunque pueden involucrarse en
pasos elementales, se recuperan al finalizar la reaccin.
Casi todas las reacciones bioqumicas estn catalizadas por enzimas especficas.
Las enzimas son catalizadores biolgicos, y no solo pueden aumentar la velocidad
de reaccin en el orden de 106 a 1012, sino que adems son altamente especficas.
Una enzima acta sobre un sustrato (o reactivo) determinado, sin afectar al resto.
Se cree, que en una clula viva hay alrededor de 3000 enzimas diferentes. Cada
una cataliza una reaccin especfica para la conversin de sustratos a productos.
Las enzimas son protenas, molculas muy grandes, que tienen ms de un sitio
activo que interacciona con los sustratos para acelerar la reaccin.

7.3. Equilibrio qumico de reacciones de fase gas

Las reacciones que se producen en fases gas, constituyen un sistema homogneo.
Para la siguiente reaccin:
N 2 (g) + 3H 2(g) 2NH 3(g)

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La constante de equilibrio de una reaccin en fase gas, se plantea en funcin de las

presiones parciales:
Keq = Kp = (P NH3)2/ (p N2). (p H2)3

(7.5)

Kp = constante de equilibrio dada en funcin de las presiones parciales de los reactivos y productos de la reaccin en el equilibrio.
Si se reemplazan las presiones parciales por el producto de las fracciones molares
y la presin total, (ley de Dalton) y si se tiene en cuenta que la Xi = ni / nT queda:
Keq = Kn. (P T /n T)-2

(7.6)

Si se generaliza para todas las reacciones en fase gas, la relacin las presiones
parciales con los nmeros de moles de los reactivos y productos en el equilibrio queda:
pi = ni . R . T /V
pi = Ci . R . T

(7.7)

Si se relaciona la presin de los gases con la concentracin en la ecuacin de estado:

Kp = Kc . (RT)

(7.8)

De acuerdo a esto, se puede relacionar la constante de equilibrio en funcin de las

presiones parciales de los gases, con la constante de equilibrio, en funcin de las
concentraciones de las sustancias que intervienen en la reaccin.

Problema
El monxido de carbono del aire en contacto con el hidrgeno reacciona segn la
siguiente ecuacin:
H2O (g) + C (grafito) CO (g) + H 2(g)
a) Expresar la constante de equilibrio en funcin de las presiones parciales en el equilibrio. Con los datos de tabla a 298K:
b) Determinar la variacin de energa de Gibbs estndar de la reaccin: rG0.
c) Calcular la constante de equilibrio de la reaccin: Kp.
d) Estimar la Keq de la reaccin inversa.

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rfH0 (KJ/mol)

S 0(J/mol. K)

H2O(g)

-241,8

188,7

C(grafito)

5,7

CO(g)

-110,5

197,9

H2(g)

130,6

Sustancia

Resolucin
a) Keq = Kp = p CO(g) . p H2(g) / p H2O(g)
El Carbono solido no interviene en el valor de la constante
b) G0r = H 0r - T. S 0r
H0r = [-110,5 KJ/mol - (-241,8 KJ/mol)]
H 0r = 131,3 KJ/mol
S0r = [(197,9 J/mol.K + 130,6 J/mol.K) - (188,7 J/mol.K + 5,7 J/mol.K)]
S 0r = 134,10J/mol.K
G0r = 131300J/mol - 298K. 134,10 J/mol.K
G 0r = 91338J/mol
G 0r = 91,34KJ/mol
c) G0 = - R. T ln Keq
-G 0/ R.T = ln Keq
Keq = 9,75.10 -17
d) Keq de la reaccin inversa = 1 / Keq
Keq = 1,025. 1016
7.3.1. Equilibrio de cidos y bases dbiles
Los cidos y bases dbiles se caracterizan por ionizarse parcialmente. La cantidad de
iones provenientes de los cidos y las bases dbiles se relacionan directamente con
la constante de equilibrio de la reaccin; que indica la fuerza del cido o de la base.
A mayor constante de equilibrio, mayor ser la disociacin de los cidos o bases
dbiles.
Los cidos pueden ser monoprticos, diprticos o poliprticos, de acuerdo a la
cantidad de H+ que desprenden al ionizarse en el agua.
A partir de la concentracin inicial del cido, y el valor de su constante de disociacin, que se obtiene de tablas tabuladas, se puede conocer la concentracin de
equilibrio, y el pH de la solucin.

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Ejemplo:
Reaccin de disociacin del cido cianhdrico:

Estado inicial
Estado de eq.

HCN
CN+ H +
0
C
- 0
X
X
(C X)

Si la incgnita es el pH, se debe conocer X = [H +]. Para despejarlo de esta ecuacin,

que queda de segundo grado:
a.x 2 + b.x + c = 0
Se debe plantear la resolvente:

Si la concentracin del cido es mayor a 0,01 y la Ka menor a 1.10-4, el trmino

del denominador se puede simplificar, y queda:
Ka = X 2 / C 0
Si la reaccin de disociacin es de una base,
Por ejemplo: Piridina (C2H5N),
C2H5N + H 2O C 2H5NH+ + OH -

La constante de equilibrio de la reaccin ser la constante de basicidad, porque en

la reaccin se producen oxidrilos.
El valor para la reaccin de disociacin de la piridina es: Kb = 1,7. 10-9. Conociendo el
valor de la constante se puede determinar la [OH-]; luego pOH y pH, vistos en el cap. 5.
Adems, la constante de acidez y la constante de basicidad se relacionan con la
constante de ionizacin del agua:

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A 25 C :
0

Siendo:

Ka . Kb = Kw
Kw = 1 . 10 - 14

(7.10)

- log Ka - log Kb = - log Kw

pKa + pKb = pKw = 14

(7.11)

Tabla de cidos y bases dbiles

y la constante de equilibrio correspondiente
cido dbil

Frmula

Ka (250C)

cido actico

CH3COOH

1,76 . 10-5

cido carbnico

H2CO3

4,5 . 10-7

Bicarbonato

HCO3

5,61 . 10-11

cido lctico

C3H6O3

1,38 . 10-4

cido fosfrico

H3PO4

7,25 . 10-3

Base Dbil

Frmula

Kb (250C)

monaco

NH3

1,8 . 10-5

Piridina

C5H5N

1,7 . 10-9

Hidroxilamina

H2NOH

1,1 . 10-8

Metilamina

NH2CH3

4,4 . 10-4

7.3.2. Soluciones amortiguadoras o soluciones buffer

El pH es un factor decisivo en reacciones qumicas de uso industrial y en procesos
biolgicos, donde requieren cierta estabilidad. Las soluciones formadas por cidos o
bases dbiles, y las sales correspondientes; tienen la propiedad de evitar los cambios
bruscos de pH ante el agregado de pequeas cantidades de cido o base. A estas
soluciones se las llama soluciones buffer, reguladoras o amortiguadoras.
El cido ascrbico (vitamina C), los cidos ctrico, tartrico, fosfrico, carbonatos y
bicarbonatos se pueden usar con sus sales para formar soluciones buffer.
La sangre, de composicin compleja, tiene dos componentes que predominan: el
plasma y los eritrocitos.
El volumen de sangre de un adulto promedio es de 5L. El pH del plasma se
mantiene en 7,4 gracias a varios sistemas reguladores, siendo el ms importante el
par (Bicarbonato/ ac. Carbnico), (HCO -3/ H 2CO3)

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Las soluciones buffer que ms se usan son dos:

a) Soluciones formadas por un cido dbil, y la sal del cido unida a un catin
neutro. Ejemplo. Acido actico / acetato de sodio: (CH 3-COOH /CH3-COONa)
b) Soluciones formadas por una base dbil, y la sal de la base unida a un anin
neutro. Ejemplo: Amonaco / cloruro de amonio: (NH 3 / NH 4Cl).
a) Ejemplo: cido dbil / sal fuerte
Para determinar el pH de estas soluciones se deben escribir las ecuaciones con las
concentraciones de equilibrio de cada especie.
Para la solucin acido actico/ acetato de sodio:

Simplificado
Estado inicial
Estado de equilibrio

CH3-COOH CH 3-COO - + H+
AcH
Ac - + H +
- C0
X
X
(C0- X)

Ka = 1,8 .10 -5

CH3-COONa CH 3-COO - + Na +
Simplificado
AcNa
Ac - + Na +
0
Estado inicial
C
- -
C0 C0
Estado de equilibrio
La constante de equilibrio de la reaccin es una constante de acidez, porque
corresponde a la disociacin del cido actico, que es un cido dbil:
Ka = [Ac -]. [H +] / [AcH]
Se puede considerar que la [Ac-] es la que proviene de la sal, que se disocia
completamente; y la [AcH] a la concentracin inicial del cido porque es dbil, y
se disocia muy poco.
Aplicando (log) a ambos miembros, no se modifica la igualdad:
-log Ka = - log [Ac -]/ [AcH] - log [H +]
pKa = - log [Ac -]/ [AcH] + pH
Despejando pH:
pH = pKa + log [Ac -]/ [AcH]

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b) Ejemplo: base dbil/ sal fuerte

Para la solucin amonaco / cloruro de amonio, (NH3 / NH4Cl)
La base dbil se disocia parcialmente:
NH3 + H 2O
Estado inicial
C0
0
Estado de equilibrio (C X)

NH +4 + OHX
X

Kb = 1,8. 10 -5

La sal fuerte se disocia totalmente:

Estado inicial
Estado de equilibrio

NH4Cl
C0
-

NH4 + + Cl- C0 C0

La constante de equilibrio de la reaccin es una constante de basicidad:

Kb = [NH4 +]. [OH -] / [NH 3]
[NH4+] es la proveniente de la sal, dado que la [NH4 +] proveniente de la base
es muy pequea, se puede despreciar; y la [NH3], es prcticamente igual a la
concentracin inicial de la base, dado que su disociacin (X), es un valor muy
pequeo.
Aplicando (log) a ambos miembros, no se modifica la igualdad:
-log Kb = - log [NH4 +]/ [NH 3] - log [OH -]
pKa = - log [NH4 +]/ [NH 3] + pOH
Despejando pOH:
pOH = pKb + log [NH4+]/ [NH3]
Luego a 250C:
pOH + pH = 14
pH = 14 - pOH

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Problema
En el organismo humano, el pH se mantiene constante por la presencia de distintos
sistemas amortiguadores, siendo uno de los ms importantes el del bicarbonato/
cido carbnico, que se puede expresar como sigue:
H 2CO3 HCO3- + H +
NaHCO3 HCO 3- + Na +
La concentracin total de H 2CO3 + HCO3- en sangre es de 0,027 mol/L.
Calcular el pH que tendra a 250C una solucin acuosa de la composicin mencionada
cuando el HCO3- est al 95% y el resto como H2CO3. Suponer que el cido carbnico,
que es diprtico (tiene 2 protones para ionizar), slo ioniza 1 protn y su Ka = 4,3.10-7
Solucin
H2CO3
Estado inicial
C0
Estado de equilibrio (C0- X)

HCO3- + H+
- X
X

Ka = 4,3.10 -7

NaHCO3 HCO 3- + Na +
- Estado inicial
C0
-
C0 C 0
Estado de equilibrio
La constante de equilibrio de la reaccin es una constante de acidez:
Ka = [HCO 3-]. [H +] / [H 2CO3]
La [HCO 3-] es la que proviene de la sal, que se disocia completamente; y la [H 2CO3]
corresponde a las concentraciones iniciales del cido.
Aplicando (log) a ambos miembros, no se modifica la igualdad:
-log Ka = - log [HCO 3-]/ [H 2CO3] - log [ H +]
pKa = - log [HCO 3-]/ [H 2CO3] + pH
Despejando pH:
pH = pKa + log [HCO 3-]/ [H 2CO3]
pH = -log 4,3.10 -7 + log 0.95/0.05
pH = 6.36 + 1.23
pH = 7.59

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7.3.3. Equilibrio de solubilidad

En todos los equilibrios en solucin vistos: cidos dbiles, bases dbiles y soluciones
buffer; el sistema era homogneo porque todas las especies estaban en solucin.
Cuando el solvente es el agua, la solucin es acuosa. En los procesos biolgicos,
todas las soluciones son acuosas.
Cuando en la solucin se forma un precipitado, hay un exceso de soluto.
La solubilidad de una solucin, es la mxima cantidad de soluto que se puede
disolver en una cantidad dada de solvente a una temperatura determinada.
Las sustancias disueltas en una solucin pueden ser:
Slidos moleculares: azcar
Slidos inicos: sales
La diferencia entre ambos, es que los slidos inicos, se separan en iones. En los
compuestos inicos en solucin, la constante de equilibrio de la reaccin, se denomina producto de solubilidad: Kps.
La unidad de concentracin ms usada es la molaridad.
Ejemplos
a) Si se considera una solucin de ioduro de plata en contacto con ioduro de plata
slido, el equilibrio de solubilidad se puede representar:
AgI (s) I -(ac) + Ag +(ac)
En la ecuacin de equilibrio, el Kps es el producto de las concentraciones de los
iones en el equilibrio, elevado a sus coeficientes estequiomtricos.
Kps = [ I - ] . [Ag + ]

(9.11)

[ I- ] = s
[Ag + ] = s
Kps = s2

(9.12)

b) Para una solucin saturada de fluoruro de magnesio, en contacto con fluoruro

de magnesio slido:
MgF 2(s) Mg ++ + 2F-

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Kps = [Mg ++] . [ F- ] 2

[Mg ++] = s
[ F- ] = 2s
Kps = s. (2s) 2
Kps = 4 s 3
Problema
Se quiere determinar la solubilidad del fluoruro de plomo en agua si su Kps a 250C es
4,10.10 -8.
Resolucin:

PbF 2 Pb ++ + 2FKps = [Pb ++] . [F- ] 2

[Pb ++] = s
[F- ] = 2s
Kps =
Kps =
4,1 . 10 -8 =
s=

s. (2s) 2
4s 3
4 s3
2,17.10-3mol/dm 3

Problema
El oxalato de calcio (CaC2O4) es una sal poco soluble en agua, y en ciertas disfunciones renales puede depositarse en forma de clculos.
Si el producto de solubilidad del CaC2C4 a 250C es de 2,6.10-9
Determinar la solubilidad de esta sal.
Resolucin
CaC2O 4 Ca ++ + C 2O 4- [Ca++] = S
[C2O 4- -] = S
Kps = [Ca ++] .[C 2O 4- -] = S 2
2,6 . 10 -9 = S 2
S = 5,09. 10-5mol/L

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Tabla de compuestos poco solubles en soluciones

acuosas y su correspondiente valor de Kps.
Compuesto

Nombre

Kps (250C)

AgBr

Bromuro de plata

5 . 10 -13

AgCl

Cloruro de plata

1,8 . 10 -10

AgI

Yoduro de plata

8,3 . 10 -17

Ag2S

Sulfuro de plata

2,1 . 10 49

Ag3PO4

Fosfato de plata

1,3 . 10 -20

Ag2Cr2O7

Dicromato de plata

2,7 . 10 -11

Ag2SO4

Sulfato de plata

1,6 . 10 -5

CaCO3

Carbonato de calcio

4,8 . 10 -9

CaF2

Fluoruro de calcio

4 . 10 -11

CaSO4

Sulfato de calcio

2 . 10 -4

CuS

Sulfuro de cobre

4 . 10 -36

FeCO3

Carbonato de hierro (II)

3,2 . 10 -11

Fe(OH)3

Hidrxido de hierro (III)

4 . 10 -38

Fe(OH)2

Hidrxido de hierro (II)

8 . 10 -16

FeS

Sulfuro de hierro (II)

4 . 10 -17

MgCO3

Carbonato de Magnesio

1.10 -5

MgF

Fluoruro de Magnesio

7,1 . 10 -9

MnCO3

Carbonato de Manganeso (II)

1,8 . 10 -11

MnS

Sulfuro de Manganeso (II)

1 . 10 -5

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Bibliografa

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