0B2QUSOL.

05 18/5/09 09:49 Pgina 91

Cintica qumica
E

1. Velocidad de las reacciones

qumicas
1.1. Concepto de velocidad
de reaccin

pginas 175/179

pgina 176

1.2. Ecuacin de velocidad.

Ley de velocidades
pginas 177/179

2. Mecanismo de reaccin
pginas 180/181

3. Teoras acerca
de las reacciones qumicas
3.1. Teora de las colisiones

2.1. Velocidad de reaccin

en varias etapas
pgina 181

pginas 182/185

pgina 182

3.2. Teora del complejo activado.

Estado de transicin e intermedio
de reaccin
pgina 183

3.3. Energa de activacin.

Diagramas de entalpa
pginas 183/185

4. Factores que influyen en la

velocidad de una reaccin
pginas 186/187

4.1. Efecto de la temperatura

pgina 186

4.2. Efecto de la concentracin

y de la presin
pgina 187

5. Los catalizadores. Catlisis

4.3. Efecto de la naturaleza

de los reactivos y de la superficie
de contacto

pginas 188/191

pgina 187

5.1. Catlisis homognea

pgina 188

5.2. Catlisis heterognea

pgina 189

5.3. Catlisis enzimtica.

Biocatalizadores
pgina 190

5.4. Algunas reacciones catalticas

de importancia industrial
y medioambiental
pgina 191

5.

Cintica qumica

91

0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Pgina 92

SOLUCIONES

DE

LAS

ACTIVIDADES

Cuestiones previas (pgina 174)

1. Crees que una reaccin que sea muy favorable desde el
punto de vista energtico es necesariamente muy rpida?
No es necesariamente rpida. La combustin del carbn es
muy favorable desde el punto de vista energtico, pero muy
lenta, a menos que la iniciemos con una llama.

DEL

LIBRO

DEL

ALUMNO

De las figuras de la pgina 175 se puede deducir:

a) Un descenso de la temperatura retarda la velocidad (vase
la figura 5.1).
b) Un aumento de la temperatura acelera la velocidad (vase
la figura 5.2).
c) Una reduccin del tamao de las partculas acelera el proceso (vase la figura 5.3).

2. Es posible medir el avance de una reaccin en el tiempo?

Cmo lo haras?

Ms adelante, en el epgrafe 4, comentaremos con detalle el

porqu de estas conclusiones.

S es posible. Para ello, se mide la concentracin de un reactivo o de un producto en distintos instantes y se calcula la
variacin de esa concentracin por unidad de tiempo.

3 Escribe las expresiones de la velocidad de las siguientes

reacciones basndote en cualquiera de las sustancias que
participan en ellas:

3. Puede una reaccin qumica retroceder en el tiempo?

No puede retroceder. Es posible, eso s, alterar el equilibrio de
la reaccin, haciendo que se produzca en el sentido de
productos a reactivos.
4. Por qu se lava la ropa sucia con agua caliente?
La razn es que la velocidad de la reaccin que permite la
limpieza de la ropa aumenta con la temperatura.
5. Por qu se cocinan los alimentos? Por qu se congelan?
Los alimentos se cocinan para provocar una serie de reacciones de transformacin que van ms rpido si se aumenta la
temperatura.
Por el contrario, al reducir la temperatura, disminuye la velocidad de las reacciones, incluidas las que descomponen los
alimentos; por eso, se congelan estos para su conservacin.
6. Es siempre conveniente que las reacciones qumicas transcurran lo ms rpido posible?
No. En ocasiones interesa, por ejemplo, que las reacciones de
descomposicin y envejecimiento vayan lo ms lento posible.

Actividades (pginas 175/189)

1 Comenta la siguiente afirmacin: Las reacciones exotrmicas (
H < 0) son espontneas y tienen una velocidad de
reaccin muy alta.
La espontaneidad de una reaccin no se mide solo por
su carcter exotrmico; depende, segn el segundo principio de la termodinmica, de que
Suniverso  0 y, alternativamente, segn hemos visto en la unidad anterior, de que

G 
H  T
S  0. Por tanto, no es condicin suficiente
que
H  0 (para mayor detalle, vase el epgrafe 8 de la
UNIDAD 4, pgina 163 del Libro del alumno).
Por otra parte, la espontaneidad y la velocidad no estn directamente relacionadas. Una reaccin es rpida si su energa
de activacin es baja (vase el epgrafe 3.3, pgina 185 del
Libro del alumno) y puede ser superada por la energa cintica
de las especies reaccionantes. La previsin de la mayor o menor velocidad con que transcurre una reaccin depende de
las experiencias cinticas y no es deducible a partir de magnitudes termodinmicas.
2 A la vista de lo que se muestra en las figuras de esta pgina, indica si los siguientes factores aceleran o retardan la
velocidad de los procesos:
a) Descenso de la temperatura.
b) Aumento de la temperatura.
c) Reduccin del tamao de las partculas reaccionantes.

92 Energa y dinmica de las reacciones qumicas

a) 4 NH3 (g)  5 O2 (g)
4 NO (g)  6 H2O (g)

b) Br2 (aq)  HCOOH (aq)
2 Br (aq)  2 H (aq)  CO2 (g)
La velocidad de reaccin se define como la variacin de una
concentracin, de reactivo o de producto, dividida por su coeficiente estequiomtrico, segn las siguientes expresiones:
1 d[R]

Para reactivos: v    
nr dt
1 d[P]

Para productos: v    
np dt
Segn ese criterio, y de acuerdo con la ecuacin 5.1, tendremos:
1 d[NH3 (g)]
1 d[O (g)]
a) v   
  2 
4
dt
5
dt
1 d[NO (g)] 1 d[H2O (g)]
        
4
dt
6
dt
d[Br (aq)]
d[HCOOH (aq)]
b) v  2    
dt
dt
1 d[Br (aq)] 1 d[H (aq)] d[CO2 (g)]
       
2
dt
2
dt
dt
4 En un recipiente de 5 L introducimos 2 mol de gas N2 y 3 mol
de gas H2. Puestos en condiciones de reaccionar comprobamos que lo hacen a una velocidad de 2  103 (mol/L)/s.
A qu velocidad se producir la reaccin cuando queden
1,5 mol de N2? Supn que no han variado el resto de las condiciones del sistema.
En esta pgina del Libro del alumno se ha estudiado la reaccin entre el nitrgeno y el hidrgeno:

2 NH3 (g)
N2 (g)  3 H2 (g) 
Hemos visto que la velocidad de esta reaccin viene dada
por la siguiente expresin:
v  k[N2]2[H2]
La estequiometra de la reaccin determina que cuando desaparecen 0,5 (2  1,5) mol de N2, se habrn consumido 1,5 (0,5  3)
mol de H2; esto determina que quedan 3  1,5  1,5 mol de H2.
Planteamos la ecuacin de velocidad en los dos momentos y
dividimos miembro a miembro:
2 2 3
1,5 2 1,5
2  103  k    ; v2  k   
5
5
5
5





2  10
2
3
 
   v  5,625  10 (mol/L)/s
v
1,5
1,5
3

4

5 PAU La reaccin de formacin del fosgeno (COCl2):

CO (g)  Cl2 (g)
COCl2 (g)
tiene esta ecuacin de velocidad:
v  k [CO] [Cl2]2

0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Pgina 93

Explica cmo variar la velocidad de reaccin en los siguientes casos:

proceso mecnico limita la entrada de vehculos en la fase

de pintura e instalacin interior, que podra procesar ms.

a) Si se duplica la concentracin de cloro.

En consecuencia, en cada turno de 8 horas podrn salir 320

vehculos.

b) Si se duplica la concentracin de monxido de carbono.

c) Si se duplica la concentracin de ambos reactivos.
d) Si se reduce a la mitad la concentracin de ambos reactivos.
De la ecuacin de velocidad se deduce que el coeficiente
parcial del CO es 1 y el del cloro 2. En consecuencia:
a) Al duplicar [Cl2], la velocidad se cuadruplicar, ya que ser,
por ese efecto, igual a v  v0  22  4v0.
b) Al duplicar [CO], se duplicar tambin la velocidad, ya que
ambas magnitudes son directamente proporcionales, es
decir, v  v0  2.
c) Al duplicar la concentracin de ambos, la velocidad se
multiplicar por 8, pues v  v0  2  22  8v0.
d) Si se reduce a la mitad la concentracin de ambos, la
velocidad se reducir a 1/8, dado que tendramos
v  v0  (1/2)  (1/2)2  (1/8)v0.
6 PAU La ecuacin de velocidad para el proceso de reduccin del HCrO4 con HSO3 en medio cido es v  k [HCrO4 ]
[HSO3 ]2 [H].
Indica los rdenes parciales y totales de reaccin, as como
las unidades de la constante de velocidad, k.
El orden parcial de cada sustancia es su exponente en la
ecuacin de velocidad. De acuerdo con esto, el orden parcial
respecto a [HCrO4 ] es 1; respecto a [HSO3 ] es 2, y respecto a
[H] es 1. El orden total es, por tanto, 1  2  1  4.
Unidades de k: (mol/L)3  s1
7 Indica la molecularidad, las especies qumicas que colisionan y la ecuacin de velocidad previsible de cada una de
las tres etapas de este proceso:
2 N2O5 (g)
4 NO2 (g)  O2 (g)
1. N2O5 (g)
NO2 (g)  NO3 (g) (etapa lenta)
2. NO2 (g)  NO3 (g)
NO (g)  NO2 (g)  O2 (g)
3. N2O5 (g)  NO (g)
3 NO2 (g)
La molecularidad da cuenta del nmero de especies qumicas
(molculas, tomos o iones) que intervienen en una etapa de
un mecanismo de reaccin. As, para el mecanismo de la reaccin dada, la molecularidad en cada una de las etapas es:
1. Uno. No se trata propiamente de una colisin; es una disociacin del xido de nitrgeno(V).
2. Dos. Una molcula de xido de nitrgeno(IV) colisiona
con otra de xido de nitrgeno(VI).
3. Dos. Una molcula de xido de nitrgeno(V) colisiona con
otra de xido de nitrgeno(II).
La ecuacin de velocidad viene fijada por la etapa ms lenta;
por consiguiente, es:

9 La siguiente es la reaccin entre el dixido de nitrgeno

y el flor:
2 NO2 (g)  F2 (g)
2 NO2F (g)
Se lleva a cabo en dos etapas elementales:
1. NO2 (g)  F2 (g)
NO2F (g)  F (g)
2. NO2 (g)  F (g)
NO2F (g)
Experimentalmente se ha obtenido la ecuacin de velocidad del proceso:
v  k [NO2] [F2]
Cul crees que es la etapa determinante?
De la ecuacin de velocidad se deduce que esta depende de
la concentracin de NO2 (g) y de F2 (g):
v  k [NO2] [F2]
Obsrvese que la primera etapa conlleva, precisamente, el
choque de esas dos molculas; ser, por tanto, la etapa determinante.
10 Segn la teora de las colisiones, puede afirmarse que
siempre que un choque tenga suficiente energa se obtendrn los productos de la reaccin?
Segn la teora de las colisiones, en una reaccin qumica se
rompern enlaces, por lo que debe haber una energa mnima transferida en el epgrafe 3.3 se habla de esa energa de
activacin y ha de tener lugar la formacin de otros enlaces nuevos para dar los productos.
Por tanto, es condicin necesaria que el choque tenga una
energa mnima suficiente, pero tambin debe darse con la
orientacin adecuada para poder conformar los enlaces
nuevos.
11 Qu condiciones han de cumplirse para que un choque de
reactivos d lugar a los productos previstos? Garantiza su
cumplimiento el xito de la reaccin?
Como se indic en el ejercicio anterior, para que un choque
de reactivos sea eficaz, ha de producirse con la energa y la
orientacin adecuadas. No obstante, se debe aclarar que,
cumplidas ambas condiciones, se estar en disposicin de
formar los productos, pero esto no suceder necesariamente.
Puede que, tras el choque, se vuelvan a formar los mismos
enlaces que antes de l, en vez de los que llevaran a la formacin de productos. Es una situacin anloga a la de estar
en la cima de una colina: el proceso puede deslizarse a la izquierda, y revertir nuevamente en reactivos, o a la derecha,
con lo que se formaran los productos.
Ntese la similitud de lo que acabamos de explicar con la teora
del complejo activado (epgrafe 3.2, pgina 183 del Libro del
alumno).

v  k [N2O5]
8 En una empresa de automocin se divide el proceso en dos
fases: una mecnica, en la que se troquelan las chapas y
montan los elementos de mecnica, y otra de pintura e instalacin interior. La capacidad de produccin de la empresa
es de hasta 40 vehculos cada hora en la fase de mecnica y
de hasta 50 vehculos cada hora en la de pintura e instalacin interior. Cuntos vehculos completos podrn salir,
como mximo, en cada turno de 8 horas?

choque eficaz

revierte en
los reactivos

formacin
de productos

reactivos

La velocidad de un proceso en cadena, sea qumico o fsico,

viene determinada por la etapa ms lenta. Por tanto, solo
podrn salir 40 vehculos completos cada hora, dado que el

productos

5.

Cintica qumica

93

0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Pgina 94

12 PAU Define brevemente los siguientes conceptos en el

marco de la teora del complejo activado:
a) Complejo activado.

d) Orientacin adecuada.

b) Estado de transicin.

e) Energa suficiente.

c) Intermedio de reaccin.

f) Choque eficaz.

Complejo
activado

Es una estructura inestable que se forma cuando se rompen

los enlaces entre los tomos de los reactivos y se forman los
nuevos enlaces que se van a dar entre los tomos de los
productos.

Sustituyendo los datos y despejando k2, queda lo siguiente:

182  103
k2
1
1
ln 
12      

8,31
6,5  10
730 298

k2  8,4  10

31

1

(mol/L)  s

1

16 PAU Se ha determinado la constante de velocidad de una

reaccin qumica a dos temperaturas diferentes:
T (K)

240

1

k (s )

340

2,50  10

2,07  106

Estado
de transicin

Es el momento de una reaccin qumica en el que se forma

el complejo activado.

Calcula su energa de activacin.

Intermedio
de reaccin

Es la especie que se produce en el transcurso de una reaccin

qumica y que se transforma inmediatamente en otra.
No se puede aislar como producto final.

La ecuacin 5.10 recoge la expresin de Arrhenius para la relacin entre constantes de velocidad a diferentes temperaturas
(tomando R  8,31 J/Kmol):

Orientacin
adecuada

Se trata de la orientacin que permite que las molculas de

los reactivos interaccionen para formar productos. Es la que
posibilita que estn enfrentados los tomos de las molculas
de los reactivos que se van a enlazar en los productos.

Energa
suficiente

Energa necesaria para alcanzar el estado de transicin.

Choque
eficaz

Es el choque entre las molculas de los reactivos del cual se

puede derivar la formacin de las molculas de los productos.
Para que un choque sea eficaz, debe tener la energa
suficiente y la orientacin adecuada.

13 PAU Qu le ocurrir a la velocidad de una reaccin si se

incrementa la energa de activacin? Y si se eleva la temperatura?
La velocidad de una reaccin depende de la constante de
velocidad, cuya expresin es:
k  Ae

Ea

RT

14 PAU En una determinada reaccin del tipo A  B
productos, la Ea de la reaccin directa es 145 kJ/mol, y la
H,
76 kJ/mol. Se trata de una reaccin endotrmica o exotrmica? Cunto valdr la energa de activacin de la reaccin
inversa?
De los diagramas de entalpa vistos en la pgina 184 sabemos que Ea (directa)  Ea (inversa) 
Hreaccin. Por tanto, segn
lo visto en la UNIDAD 4, se trata de una reaccin endotrmica,
ya que tiene ms entalpa al final que al principio:

H  
Hp  
Hr
Por otra parte, sustituyendo los datos del problema en la
ecuacin que relaciona la entalpa con las energas de activacin:
Ea (inversa)  Ea (directa) 
Hreaccin  145  76  69 kJ/mol
15 PAU Cierta reaccin tiene una energa de activacin de
182 kJ/mol y una constante de velocidad de 6,5  1012
(mol/L)1  s1 a 730 K. Cul ser el valor de la constante de
velocidad a 298 K?
La ecuacin 5.5 recoge la expresin de Arrhenius para la relacin entre constantes de velocidad a diferentes temperaturas
(tomando R  8,31 J/Kmol):

Sustituyendo los datos y despejando Ea, se obtiene (tomando

R  8,31 J/Kmol):

2,07  106
Ea
1
1
ln 3  
  

2,50  10
8,31 240 340

Ea  45,6  10 J/mol  45,6 kJ/mol
3

17 PAU Fjate en la reaccin de formacin del amonaco:

N2 (g)  3 H2 (g)
2 NH3 (g)
Su ecuacin de velocidad es:
v  k [N2]2 [H2]
a) En cunto aumentar la velocidad de reaccin al duplicar la concentracin de nitrgeno?
b) Y si se duplica la de hidrgeno?
Se parte de la ecuacin de velocidad:

Si se incrementa la energa de activacin, la componente exponencial, que es negativa, se hace mayor, con lo que la
constante de velocidad disminuir y, con ella, la velocidad de
reaccin. Por el contrario, si aumenta la temperatura, la componente exponencial negativa se har menor, con lo que
aumentar k y la velocidad de la reaccin.

k
E 1
1
ln 2  a   
k1
R T1 T2

k
E 1
1
ln 2  a   
k1
R T1 T2

94 Energa y dinmica de las reacciones qumicas

v  k [N2]2 [H2]
a) Como puede comprobarse, se trata de una cintica de
segundo orden con respecto al nitrgeno; por tanto, al
duplicar [N2], se cuadruplica la velocidad del proceso.
b) En relacin con el hidrgeno, es una cintica de primer orden; por consiguiente, la velocidad de la reaccin cambia
de forma directamente proporcional a la concentracin de
dicho elemento. En consecuencia, al duplicarse esta, se
duplicar la velocidad.
18 Determina qu se disuelve antes en agua: la sal de grano
grueso o la molida; un terrn de azcar o azcar granulado.
Uno de los factores que influyen en la velocidad de una reaccin es el estado fsico de los reactivos, en concreto su grado
de divisin. Cuanto mayor sea este, mayor ser la superficie
sobre la que puede llevarse a cabo la reaccin por ejemplo,
la oxidacin de un metal o procesos fisicoqumicos como la
disolucin de una sal.
La sal en grano y el azcar granulado presentan mayor superficie, con lo que el proceso de disolucin ser ms rpido.
Como ejemplo ilustrativo, puede calcularse, por un lado, la
superficie de un cubo de hierro de 1 m de arista (6 m2) y, por
otro, la superficie total una vez troceado a la mitad por cada
uno de los tres planos (12 m2). En esa misma proporcin
aumentara la velocidad de un proceso de oxidacin.
19 Qu diferencia existe entre adsorcin y absorcin? Por
qu interesa que un catalizador heterogneo adsorba los
reactivos, pero no los absorba?
La adsorcin es el proceso de retencin superficial de algo,
como los reactivos de un proceso. Por su parte, la absorcin
es el proceso de paso al interior y retencin de algo.

0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Pgina 95

Por ejemplo, una crema de manos hidratante deber absorberse, pero una grasa aislante debe simplemente adsorberse
para, precisamente, evitar el paso al interior (absorcin) de
otras sustancias, como puede ser el agua.
En el caso de un catalizador heterogneo conviene que se
produzca adsorcin dado que as se favorece el contacto
entre los reactivos (aumenta el tiempo en que pueden interactuar, pero no absorcin, ya que interesa que, tras la
reaccin, se desprendan con facilidad los productos; la absorcin retendra dichos productos en su interior, anulando en
parte la eficacia del catalizador.
20 Dibuja el correspondiente diagrama de entalpa de un proceso endotrmico sin catalizar y catalizado suponiendo
que exista un intermedio de reaccin y, por tanto, dos etapas elementales. Indica cules son los estados de transicin, las energas de activacin y la entalpa del proceso.

energa

En la figura 5.20 se ilustra un proceso similar, pero exotrmico. Un primer cambio es la propia forma del diagrama de
entalpa, ya que los productos se encuentran en un nivel ms
alto que los reactivos; adems, la energa de activacin de la
reaccin directa es mayor que la de la reaccin inversa:
intermedio de reaccin

estados
de transicin

reaccin sin catalizar

Ea (inversa)

Ea (directa)

reaccin catalizada
productos

Hr > 0

2 Evolucionan en general las reacciones qumicas con velocidad constante? Si no es as, por qu? De qu factores
depende?
La velocidad de una reaccin depende de las condiciones bajo
las que se desarrolla. Como se ha estudiado en el epgrafe 4 del
Libro del alumno, la velocidad de una reaccin se eleva si
aumenta la temperatura, la concentracin de los reactivos y la
superficie de contacto. Adems, para unas mismas condiciones,
la velocidad de la reaccin puede cambiar con el tiempo, ya
que depende de la concentracin de los reactivos y esta va disminuyendo a medida que transcurre la reaccin.
3 Qu se entiende por ecuacin de velocidad? Qu relacin
tiene con la variacin de las concentraciones de reactivos y
productos a lo largo del tiempo?
La ecuacin de velocidad es una expresin matemtica que
permite conocer la velocidad de una reaccin en funcin de
las concentraciones de las sustancias que reaccionan.
En el caso de una reaccin irreversible del tipo:
aA  bB
productos
la ecuacin de velocidad es:
v  k [A] [B]

En la igualdad anterior, y
son los ordenes parciales, que
no tienen que coincidir con los coeficientes estequiomtricos
de A y B en la reaccin. Por tanto, en el transcurso de un proceso, la velocidad de reaccin va disminuyendo, ya que as lo
hacen las concentraciones de los reactivos. Tambin influye
la temperatura, pues, al aumentar, hace que se incremente el
valor de la constante de velocidad, k, lo que se estudia en el
epgrafe 4.1 (pgina 186 del Libro del alumno).
4 Qu es la molecularidad? Es lo mismo que el orden de
reaccin?

reactivos
avance de la reaccin

Cuestiones y problemas (pginas 194/195)

Segn vimos en el epgrafe 2 (pgina 180): La molecularidad

de una reaccin o de cada etapa de un mecanismo es el nmero de especies qumicas (molculas, tomos o iones) que
intervienen en la misma como reactivos.
Consideramos, por ejemplo, la siguiente reaccin:
N2O (g)  O2 (g)
N2O3 (g)

Conceptos sobre la velocidad de reaccin

1 Qu se entiende por velocidad de reaccin? En qu unidades se mide? Son siempre las mismas?
En el epgrafe 1.1 (pgina 176 del Libro del alumno) se vio que
la velocidad instantnea, o simplemente la velocidad de una
reaccin, da cuenta de cmo varan las concentraciones de
los reactivos y los productos en un instante determinado.
Dado que las concentraciones de los reactivos disminuyen y
las de los productos aumentan, y que estas variaciones dependen de sus coeficientes estequiomtricos, para que la velocidad sea definida de modo inequvoco, ha de expresarse del
siguiente modo:
1 d[R]
1 d[P]
v      
nr dt
np dt
En esta expresin, nr y np son los coeficientes estequiomtricos de cada reactivo o producto.
Las unidades se derivan de la propia definicin. Al tratarse de
una variacin de la concentracin con respecto al tiempo, se
medir en (mol  L1)  s1, o, ms genricamente, en la unidad
de concentracin dividida por la unidad de tiempo.
Nota. Las unidades de la velocidad de reaccin son siempre
las mismas. No lo son, sin embargo, las unidades de la constante de velocidad, ya que dependen de la forma de la ecuacin de velocidad:
v  k [A] [B]

Aqu, la molecularidad es dos, mientras que el orden de reaccin es el coeficiente a que est elevada la concentracin de
cada especie qumica en la ecuacin de velocidad:
v  k [N2O] [O2]

Ambos valores no tienen por qu coincidir, es decir, ni a ni b

tienen por qu ser iguales que y
. Esto depender de cada
cintica particular.
5 PAU Define con precisin los siguientes conceptos e indica la relacin que existe entre ellos: energa de activacin,
complejo activado, intermedio de reaccin y entalpa de
reaccin.
Energa
de activacin

Es la diferencia entre la energa de los reactivos y la del

complejo activado o el estado de transicin.

Complejo
activado

Se trata de la estructura inestable que se forma cuando se

rompen los enlaces entre los tomos de los reactivos y se
forman los nuevos enlaces entre los tomos de los productos.

Intermedio
de reaccin

Es la especie que se produce en el transcurso de una reaccin

qumica y que se transforma inmediatamente en otra.
No se puede aislar como producto final.

Entalpa
de reaccin

Es la diferencia entre la energa de los reactivos y la

de los productos de una reaccin que tiene lugar a presin
constante.

5.

Cintica qumica

95

0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Pgina 96

En una reaccin reversible hemos de proporcionar una determinada energa para llegar desde los reactivos hasta el estado de transicin; esa energa, que se utiliza para romper los
enlaces existentes, es la energa de activacin de la reaccin
directa.

Los diagramas correspondientes a una reaccin exotrmica

sern equivalentes a los anteriores, pero en ellos, como se
observa en la figura 5.13 (pgina 184), la energa de activacin de la reaccin directa es menor que la de la reaccin inversa. Igual que sucede en una reaccin endotrmica, cuanto
menor sea la loma de la grfica, ms rpida ser la reaccin.
9 PAU Observa la siguiente figura e indica:

Desde los productos tambin se requiere cierta energa para

llegar a ese mismo estado de transicin rompiendo los enlaces de los productos (puede valer la energa desprendida
cuando se forman los enlaces nuevos a partir de los tomos
del estado de transicin). Se trata de la energa de activacin
de la reaccin inversa. La diferencia entre ambas energas,
la necesaria para romper los enlaces de los reactivos y la
desprendida al formarse los enlaces de los productos, es la
entalpa de la reaccin (vase el epgrafe 4.7 de la UNIDAD 4,
pgina 152).

a) La energa de activacin,
directa e inversa, de la
reaccin sin catalizar.

Hr  Ea (directa)  Ea (inversa)

f) El nmero de etapas elementales de cada caso.

Hr  
Henlaces rotos  
Henlaces formados

7 PAU En una reaccin endotrmica, es mayor la energa
de activacin de la reaccin directa que la de la reaccin
inversa?

b) La energa de activacin,
directa e inversa, de la
reaccin catalizada.
d) Los complejos activados.

complejo activado

reactivos

Ea (inversa)

Ea (directa)

energa (kJ)

endotrmica
reactivos

avance de la reaccin

8 PAU Dibuja los diagramas de entalpa de una reaccin endotrmica y de otra exotrmica. Sobre ellos, esboza variantes de reacciones ms rpidas y ms lentas.

Ea (inversa)

Ea (directa)

energa (kJ)

Las reacciones ms rpidas sern aquellas que tengan energas

de activacin menores. Sobre el diagrama de entalpa, estas
reacciones presentarn lomas ms suaves, esto es, menos
elevadas.

endotrmica

productos

H

reactivos
avance de la reaccin

96 Energa y dinmica de las reacciones qumicas

intermedio de reaccin
complejos
activados

Hr  Ea (directa)  Ea (inversa)

H

avance de la reaccin

Los apartados a), b), c), d) y e) aparecen contestados en la

siguiente grfica:

Ea (directa)

productos

productos

e) El intermedio de reaccin.

Comentamos en la actividad anterior que la diferencia entre

las energas de activacin directa e inversa es igual a la variacin de la entalpa de la reaccin:
En una reaccin endotrmica,
H es mayor que cero, con lo
que hay ms energa al final que al principio. Esto implica que
la energa de activacin de la reaccin directa es mayor que
la de la reaccin inversa, tal como se observa en el siguiente
diagrama:

reactivos

c) La entalpa de la reaccin.

energa

Puede comprobarse la similitud de esta expresin con la de

la termodinmica:

energa

6 PAU Qu representa la diferencia entre las energas de

activacin de la reaccin directa y de la reaccin inversa?

Ea (inversa)

reaccin
catalizada

Hr
productos
avance de la reaccin

f ) El nmero de etapas elementales es 1 para la reaccin sin

catalizar y 2 para la reaccin catalizada.

Clculos de velocidad de reaccin

10 PAU En determinadas condiciones, el proceso de formacin del NH3 tiene esta ecuacin de velocidad: v  k [N2]2
[H2]. Indica los rdenes parciales y el orden global de reaccin. Determina luego las unidades de k. Si se duplica la
concentracin de nitrgeno y se reduce a la mitad la de hidrgeno, en cunto cambiar la velocidad de reaccin?
Los rdenes parciales son los exponentes a que se encuentran elevadas las concentraciones en la ecuacin de velocidad. En esta reaccin:
v  k [N2]2 [H2]
Es decir, el orden parcial del nitrgeno es dos y el del hidrgeno es uno.
El orden global es la suma de los rdenes parciales:
orden global  rdenes parciales
Por tanto, en este caso ser tres.
La velocidad de una reaccin se mide en concentracin dividida por tiempo. Normalmente, la concentracin es la molaridad, con lo que las unidades de la ecuacin de velocidad en
la cintica que nos ocupa son:
mol/L
  [k]  (mol/L)2  (mol/L)  [k]  (mol/L)3

s

[k]  (mol/L)2  s1  mol2  L2  s1
La velocidad se ver duplicada:
v
(2x)2  (0,5y) 4  0,5  x2  y
2  2   2   2
v2  2v1
v1
(x)  (y)
x y

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11 PAU Se ha estudiado una reaccin qumica que obedece al

tipo a A  b B
productos. Tras diversos ensayos se sabe
que la velocidad se duplica al duplicar la concentracin de A
y se reduce a la cuarta parte al reducir a la mitad la concentracin de B. Calcula el orden de la reaccin global. Cmo
es su ecuacin de velocidad? En cunto ha de aumentarse
la concentracin de A para cuadruplicar la velocidad de la
reaccin? Y la de B para lograr el mismo objetivo?
La ecuacin de velocidad para una reaccin irreversible del
tipo aA  bB
productos es:
v  k [A] [B]

donde y
son los ordenes parciales. Al duplicar [A], se duplica la velocidad; es decir, la velocidad de reaccin es funcin directa de [A], con lo que el orden parcial es uno. Si al
dividir [B] por dos la velocidad pasa a ser la cuarta parte, tenemos que la velocidad de reaccin depender del cuadrado
de [B], con lo que el orden parcial
ser dos.
El orden global es la suma de los rdenes parciales:
orden global  rdenes parciales  

En este caso, el orden global ser 1  2  3.

Aplicando la ecuacin general antes expuesta, la ecuacin de
velocidad para este caso concreto es:
v  k [A] [B]2
Para cuadruplicar la velocidad, hemos de cuadruplicar [A], ya
que depende directamente de dicha concentracin. Con respecto a [B], basta con duplicarla, ya que la velocidad depende de su cuadrado.
12 Observa las siguientes reacciones elementales e indica cul
es la molecularidad, cmo son sus ecuaciones de velocidad
y cul es el orden global de la reaccin.
a) NO2 (g)  CO (g)
NO (g)  CO2 (g) (a alta temperatura)
b) 2 H2O2 (aq)
2 H2O (l)  O2 (g)
c) CO2 (aq)  OH (aq)
HCO3 (aq)
La molecularidad es el nmero de especies que interaccionan
chocan en una etapa elemental.

b) v  k[A]1,5 [B]2
La constante k mide la velocidad de la reaccin cuando la
concentracin de cada una de las sustancias es 1 M.
c) v  k(2[A])1,5 [B]2  21,5 k[A]1,5 [B]2  2,83 v
v  k[A]1,5 (3[B])2  32 k[A]1,5 [B]2  9 v
14 PAU En la reaccin N2 (g)  3 H2 (g)
2 NH3 (g), el nitrgeno est reaccionando a una velocidad de 0,3 M/min.
Calcula la velocidad a la que est desapareciendo el hidrgeno y a la que se est formando el amonaco. Con los datos
de los que dispones, podras proponer valores adecuados
para x e y en la expresin v  [N2]x [H2]y o necesitaras alguna otra informacin?
La velocidad se puede definir en funcin de cualquiera de las
sustancias de la reaccin:

[N2]
1
[H2] 1
[NH3]
v  
  
   

t
3
t
2
t
Puesto que conocemos la velocidad a la que desaparece el
nitrgeno, podemos determinar la velocidad a la que desaparece el hidrgeno y a la que se forma el amonaco:
M

[H2]

[N2]

 3  
 3  0,3  0,9 
min

t

t

[NH3]

[N2]
M

 2  
 2  0,3  0,6 

t

t
min
En estas operaciones hemos tomado valores absolutos, pero
no hay que olvidar que las dos primeras velocidades (para el
H2 y el N2) son negativas, mientras que la tercera (para el NH3)
es positiva.
Los exponentes de la concentracin de cada sustancia en la
ecuacin de velocidad no coinciden con los coeficientes estequiomtricos. Para conocerlos, necesitamos llevar a cabo experimentos en los que, manteniendo constante la concentracin de N2, midamos el valor de la velocidad para distintas
concentraciones de H2 y viceversa.
15 PAU Se han obtenido los siguientes datos de la reaccin
A  B
C a una determinada temperatura:

a) La molecularidad es 2, y la ecuacin de velocidad es:

v  k [NO2] [CO]
El orden global es 2.
b) La molecularidad es 2, y la ecuacin de velocidad es:
v  k [H2O2]2
El orden global es 2.
c) La molecularidad es 2, y la ecuacin de velocidad es:
v  k [CO2] [OH]
El orden global es 2.

2 C (g), el or13 Para la reaccin exotrmica A (g)  3 B (g) 
den de reaccin es 1,5 respecto de A y 2 respecto de B.
a) Define velocidad de reaccin y aplica ese concepto a cada uno de los compuestos que figuran en esa reaccin.
b) Escribe la ecuacin de velocidad de esa reaccin e indica
el significado de la constante.
c) Cmo se modifica la velocidad de reaccin si se duplica
la concentracin de A? Y si se triplica la concentracin
de B?
a) La velocidad de una reaccin es la variacin en la concentracin de una sustancia por unidad de tiempo. Se puede
definir para cada una de las sustancias que intervienen en
la reaccin. En nuestro caso:

[A]
1
[B] 1
[C]
v        

t
3
t
2
t

Experimento

[A] inicial
(mol  L1)

[B] inicial
(mol  L1)

Velocidad inicial
(mol  L1  s1)

0,2

0,2

8  103

0,6

0,2

24  103

0,2

0,4

32  103

Determina el orden de reaccin respecto de A y B, la ecuacin de velocidad y la constante de velocidad (incluyendo

las unidades).
En las experiencias 1 y 3, [A] se mantiene constante, mientras
que [B]:
[B]
0,4
3    2
[B]1 0,2
v
32  103
3  
 4  22
v1
8  103
En las experiencias 1 y 2, [B] se mantiene constante, mientras
que [A]:
[A]
0,6
2    3
[A]1 0,2
v
24  103
2  
3
v1
8  103
Se deduce que la velocidad vara con el cuadrado de la
concentracin de B, mientras que lo hace linealmente con la
concentracin de A, es decir, v  k [A] [B]2.

5.

Cintica qumica

97

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Podemos calcular el valor de k con los datos de una cualquiera

de las experiencias:
M/s
v
8  103
k  2  2  1 
 1 M2  s1
M3
[A][B]
0,2  0,2
16 Para una reaccin del tipo A  B
productos, la ecuacin
de velocidad es v  k [A]2 [B]. Si k  2,5  105 (mol/L)2  s1,
completa la tabla siguiente:
Experimento

[A] (M)

0,500

0,500

[B] (M)

vreaccin [(mol/L)/s]
6,25  106

0,500

19 PAU Para la reaccin entre el NO y el H2:

2 NO (g)  2 H2 (g)
N2 (g)  2 H2O (l)
se ha observado que su ecuacin de velocidad es:
v  k [NO]2 [H2]
y el mecanismo propuesto:
2 NO  H2
N2  H2O2 (lenta)
H2O2  H2
2 H2O (rpida)

2,50  10

0,250

En consecuencia, la ecuacin de velocidad solo es compatible

con el mecanismo propuesto en a); la etapa ms lenta es la
primera, dado que la velocidad global depende nicamente
de la concentracin de N2O5.

6

Se parte de la ecuacin de velocidad, v  k [A]2 [B]; los datos

que faltan se obtienen sustituyendo los conocidos y despejando la incgnita correspondiente:

a) Justifica si el mecanismo propuesto es coherente con la

ecuacin de velocidad.
b) Indica la molecularidad de la etapa determinante de la
velocidad.
c) Indica el orden de reaccin de la reaccin global.

Experimento

[A] (M)

[B] (M)

vreaccin [(mol/L)/s]

0,500

1,000

6,25  106

a) S, porque los rdenes parciales de cada sustancia coinciden con la molecularidad de la etapa lenta del mecanismo.

0,500

0,500

3,12  106

b) La etapa determinante de la velocidad es la etapa lenta, y

su molecularidad es 3.

0,632

0,250

2,50  106

c) El orden de la reaccin global es el orden total de la ecuacin de velocidad. Es la suma de los exponentes de las concentraciones en la ecuacin de velocidad; en este caso, 3.

17 El valor experimental de la constante de velocidad de una

determinada reaccin qumica a 298 K es de 2,25  106 s1.
Sabiendo que la energa de activacin del proceso es
172 kJ/mol, indica cunto valdr el factor de frecuencia.
A partir de la relacin de Arrhenius:
E
a

k  Ae RT

podemos despejar el factor de frecuencia, A:

k
A 
E

e RT
a

Sustituyendo los datos de esta expresin, se obtiene (tomando R  8,31 J/Kmol):

2,25  106
A  
 3,29  1024 s1
172  10

e 8,31  298
3

18 PAU Se ha determinado experimentalmente la ecuacin

de velocidad de la reaccin:
2 N2O5 (g)
4 NO2 (g)  O2 (g)
y ha resultado ser v  k [N2O5]. Cul de los siguientes mecanismos es compatible con ella? A continuacin, seala la
etapa ms lenta.
a) En dos pasos:
1. N2O5 (g)
NO2 (g)  NO3 (g)
2. N2O5 (g)  NO3 (g)
3 NO2 (g)  O2 (g)
b) En tres pasos:
1. N2O5 (g)  N2O5 (g)
2 NO2 (g)  2 NO3 (g)
2. NO2 (g)  NO3 (g)
NO (g)  O2 (g)  NO2 (g)
3. NO (g)  NO3 (g)
2 NO2 (g)
Al ser la ecuacin de velocidad v  k [N2O5], la reaccin es de
primer orden con respecto a la concentracin de xido de nitrgeno(V).
El mecanismo a) tiene una etapa la primera en la que
solo interviene el N2O5. El mecanismo b), por su parte, tiene
una etapa tambin la primera en la que interviene el
N2O5. Obsrvese, sin embargo, que colisionan dos molculas
del xido; por tanto, se trata de una cintica de segundo
orden con respecto al N2O5.

98 Energa y dinmica de las reacciones qumicas

Factores que influyen en la velocidad de una reaccin.

Catlisis qumica
20 PAU Seala cmo influir cada uno de los siguientes factores en la reaccin de formacin del yoduro de hidrgeno
a partir de sus elementos:
a) La adicin de ms yodo.
b) El aumento de la temperatura.
c) La disminucin de la presin.
d) La reduccin del volumen del recipiente.
e) La presencia de un catalizador positivo.
f) El transcurso del tiempo.
La reaccin de formacin del HI es:
1
1

HI (g)
 I2 (g)   H2 (g) 
2
2
a) Al aadir ms yodo, aumentar la velocidad de reaccin, al
elevarse la concentracin de uno de los reactivos.
b) Como la velocidad de reaccin depende de la temperatura segn la relacin de Arrhenius, la velocidad
aumentar.
c) Una disminucin de la presin implica una menor concentracin, con lo que la velocidad de la reaccin tambin
disminuir, pues habr un menor nmero de choques.
d) Reducir el volumen a temperatura constante, tratndose
de gases, tiene el mismo efecto que aumentar la presin;
por tanto, sucede lo contrario que en el caso anterior, es
decir, la velocidad aumenta.
e) Con un catalizador se altera el mecanismo de la reaccin.
El equilibrio no se ver alterado, pero s la velocidad con
que se alcance; si el catalizador es positivo, dicha velocidad
aumentar.
f ) Con el transcurso del tiempo se van agotando los reactivos y, en consecuencia, la velocidad de la reaccin directa.
Lo contrario ocurrir con la reaccin inversa. Una vez alcanzado el equilibrio, las velocidades directa e inversa permanecen constantes.

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21 PAU Teniendo en cuenta los principios de la cintica qumica, responde a las siguientes cuestiones:
a) Sin utilizar un catalizador ni incrementar la temperatura, explica dos maneras diferentes de aumentar la velocidad de reaccin entre el carbonato de calcio slido y el
cido clorhdrico:
2 CaCO3 (s)  4 HCl (aq)


2 Ca

2

(aq)  4 Cl (aq)  2 CO2 (g)  2 H2O (l)

b) Razona la veracidad o falsedad de la siguiente afirmacin: En una reaccin en equilibrio, la incorporacin de

un catalizador provoca un desplazamiento de la situacin de equilibrio hacia la formacin de los productos.

Actividades de respuesta mltiple

Elige y razona la respuesta correcta en cada caso:
24 La reaccin 2A  B
P sigue la siguiente ecuacin de
velocidad v  k [B]2. En esta reaccin se cumple:
a) Que la velocidad de formacin de P es la mitad que la
velocidad de desaparicin de B.
b) Que la constante de velocidad depende solo de la concentracin de B.
c) Que la velocidad de formacin de P coincide con la velocidad de desaparicin de B.
d) Que el orden total de la reaccin es 3.

c) La reaccin irreversible en fase gaseosa A (g)  B (g)

C (g) se produce en un recipiente de volumen variable. Razona el efecto que tendr sobre la velocidad una
reduccin del volumen del recipiente.

La respuesta correcta es la c): la estequiometra de la reaccin

dice que, cada vez que se forma 1 mol de P, desaparece 1 mol
de B. En consecuencia, la velocidad a la que aparece P coincide
con la velocidad a la que desaparece B.

a) Reduciendo a polvo el carbonato de calcio y aumentando

la concentracin del cido clorhdrico.

25 Un catalizador es una sustancia qumica que interviene en

una reaccin:

b) El catalizador no altera la composicin del equilibrio, solo

modifica la velocidad con que se llega al mismo.

a) Modificando los reactivos.

c) Una reduccin en el volumen favorece el contacto entre los

reactivos y, por tanto, hace que aumente el nmero de
choques entre ellos. Estadsticamente, aumentar el nmero
de choques eficaces y, con ello, la velocidad de la reaccin.

c) Rebajando la variacin de entalpa de ionizacin.

22 PAU Para la reaccin 2 NO2 (g)
2 NO (g)  O2 (g) se sabe

que k  1,60 (mol/L)1  s1 para T  375 K, mientras que
k  7,50 (mol/L)1  s1 para T  430 K.
a) Calcula la energa de activacin.
b) A la vista de las unidades de k, indica de qu orden es la
reaccin.
a) Segn la ecuacin 5.5, que recoge la relacin entre constantes de velocidad a diferentes temperaturas (tomando
R  8,31 J/Kmol):

k2 Ea 1
1
ln      
k1
R T1 T2

Sustituyendo los datos y despejando Ea, resulta:

7,50
Ea
1
1
ln       
Ea  37,6 kJ/mol
1,60 8,31 375 430
b) Las unidades de k son (mol/L)1  s1, lo que corresponde a
una cintica de segundo orden, pues proceden de:
M/s
[v]
[k]  2  
 M1  s1  mol1  L  s1
M2
[A]
23 PAU Sabiendo que la energa de activacin de un proceso
elemental vale 32,5 kJ/mol a 25 C y que su constante de
velocidad a dicha temperatura es 5,5  107 s1, cunto valdr
su constante de velocidad a una temperatura de 50 C?
Segn la ecuacin 5.5, que recoge la relacin entre constantes de velocidad a diferentes temperaturas (tomando
R  8,31 J/Kmol):

k
E 1
1
ln 2  a   
k1
R T1 T2

Sustituyendo los datos y despejando k2, resulta:

32 500
k2
1
1
ln 7      
k2  6,66  105 s1
8,31
5,5  10
298 223

b) Rebajando la energa de ionizacin.

d) Proporcionando un mecanismo de reaccin alternativo.
La respuesta correcta es la d): los catalizadores proporcionan
mecanismos de reaccin alternativos, lo que modifica la velocidad a la que se produce la reaccin.
26 PAU Para la reaccin en fase gaseosa A  B
C  D, que
es endotrmica y cuya ecuacin cintica es v  k [A]2:
a) El reactivo A se consume ms deprisa que el B.
b) Un aumento de presin total produce un aumento de la
velocidad de la reaccin.
c) Una vez iniciada la reaccin, la velocidad de reaccin es
constante si la temperatura no vara.
d) Por ser endotrmica, un aumento de temperatura disminuye la velocidad de reaccin.
La respuesta correcta es la b): un aumento de la presin total
significa que, o bien ha aumentado la cantidad de reactivo
presente, o bien se ha reducido el volumen del recipiente o
bien ha aumentado la temperatura del sistema. Cualquiera de
estas acciones hace que aumente el contacto entre las molculas de los reactivos y, con ello, la velocidad de la reaccin.
27 PAU Para una reaccin qumica, en general:
a) Cuando se aade un catalizador a la reaccin, esta se
hace ms exotrmica y su velocidad aumenta.
b) En general, las reacciones exotrmicas son ms rpidas
que las endotrmicas.
c) Las reacciones qumicas entre compuestos inicos en
disolucin suelen ser ms rpidas que en fase slida.
d) En general, el orden de la reaccin coincide con la suma
de los coeficientes estequiomtricos de los reactivos.
La respuesta correcta es la c): cuando los compuestos inicos
se disuelven, se reduce el tamao de las partculas de los
reactivos a la vez que se dispersan en el disolvente; ambos
factores favorecen el contacto entre los reactivos y hacen
aumentar la velocidad de la reaccin.

5.

Cintica qumica

99

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