Contenido del tema

Mdulo 12555- Qumica Inorgnica

Ttulo: Ingeniera Qumica
Responsable: Juan Jos Borrs
http://www.uv.es/~borrasj
curso 2006-07

1.- Hidruros. Clasificacin e ideas generales en

cuanto a su estabilidad
Clasificacin
Estabilidad
Mtodos de obtencin generales

2.- Hidruros inicos o salinos

3.- Hidruros covalentes

Tema 8-2: Compuestos de hidrgeno

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

3 diciembre 2006

4.- Hidruros metlicos

T-1

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Combinaciones binarias: hidruros

Hidruros Salinos o Inicos

Elementos metlicos del bloque s (con excepcin del Be) y algunos de los
bloques d y f

reactiva
Elevada energa del enlace HH

No hay evidencias de direccionalidad en el enlace

El hidrgeno puede combinarse con la mayor parte de

Todos ellos son sustancias slidas (no voltiles), elctricamente aislantes

y cristalinas

los elementos de la Tabla Peridica

Hidruros Covalentes

Excepciones: gases nobles, In y Tl

Hidruros Moleculares (o covalentes)

A los compuestos binarios se les denomina

genricamente: HIDRUROS
Segn la IUPAC slo deberamos asignar este nombre a los
compuestos donde el heterotomo fuera ms electronegativo
que el H. Sin embargo la denominacin hidruro se utiliza para
designar genricamente a los compuestos binarios de
hidrgeno.

3 diciembre 2006

T-2

Clasificacin

La molcula de hidrgeno no es particularmente

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

3 diciembre 2006

Elemento no metlico e hidrgeno: AHn

Generalmente son molculas discretas y de pequeo tamao

Fuerzas de van de Waals (o eventualmente enlace de H)

Suelen ser gases a temperatura ambiente

Hidruros moleculares catenados: boranos, hidrocarburos y silanos

Hidruros Polimricos (macromoleculares)

T-3

BeH2 y algunos hidruros formados por elementos del bloque p

El H: tomo puente posibilitando un sistema polimrico

Suelen ser sustancias no voltiles, elctricamente aislantes y cristalinos

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

3 diciembre 2006

T-4

Clasificacin de los hidruros

Clasificacin de los hidruros

Complejos: Grupo muy heterogneo

Hidruros derivados de los moleculares

Compuestos con elementos de transicin donde el H acta como un

ligando ms

Hidruros Metlicos

Metales pertenecientes a los bloques d y f

Son slidos

Mantienen las propiedades de conductividad elctrica de los metales de

los que proceden

Muchos son compuestos no estequiomtricos

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

3 diciembre 2006

T-5

Hidruros inicos o salinos

inicas (a excepcin del BeH2, y MgH2).

Sus estructuras, tpicamente inicas, contienen el catin metlico

Sus puntos de fusin son altos (tpicos de sustancias inicas; LiH

680C), aunque la mayor parte de ellos se disocian antes de fundir

M+ y el anin HSuelen ser slidos cristalinos de color blanco

Se obtienen calentando el metal en presencia de H2 en un rango
de temperaturas que oscila entre 300 y 700 C

Son ms densos que los metales correspondientes

La naturaleza inica de estos hidruros se pone de manifiesto por

los siguientes hechos:
La estructura cristalina no muestra evidencias de direccionalidad en
el enlace
En estado fundido conducen la electricidad. Por ejemplo el LiH
fundido conduce la electricidad
La electrolisis del fundido genera H2 (g) en el nodo (electrodo
positivo) lo que es coherente con la presencia de H- (aq)
Los datos de difraccin de Rayos X apoyan la existencia de iones M+
y H- en la red cristalina
Buena concordancia entre los valores de la energa reticular calculada
y la experimental obtenida mediante un ciclo termodinmico

2K(s) + H2 (g) ""# 2KH(s)

!

2Li(s) + H2 (g) ""# 2LiH(s)

!

Ca(s) + H2 (g) ""# 2CaH2 (s)

3 diciembre 2006

T-6

Todos los hidruros del bloque s se pueden considerar sustancias

electropositivos: elementos del bloque s a excepcin del Be y Mg

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

3 diciembre 2006

Naturaleza inica del enlace

Los hidruros inicos slo se forman con los metales ms

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

T-7

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

3 diciembre 2006

T-8

Estructuras de los hidruros inicos

Ionicidad vs covalencia
El LiH se comporta como un compuesto claramente

Los hidruros de los alcalinos presentan redes

tridimensionales tpicamente inicas: NaCl, (Cl- se

sustituye por H-)
Los alcalino-trreos, con excepcin del BeH2 y MgH2,
adoptan la estructura tipo PbCl2

El BeH2 es un compuesto polimrico con estructura en

cadenas
El MgH2 tiene la estructura del rutilo

inico; los dems hidruros del grupo 1, con

heterotomos de menor poder polarizante, es de
esperar que tambien lo sean
Los compuestos BeH2 y MgH2 presentan, debido al
gran poder polarizante de los cationes metlicos Be+2 y
Mg+2, una marcada tendencia a la covalencia que se
pone de manifiesto en sus estructuras polimricas.
aumenta la
diferencia de
electronegatividad
modelo
covalente

NaCl

aumenta el poder
polarizante del catin y
la polarizabilidad del anin

Rutilo
Qumica Inorgnica _ Ingenieros

3 diciembre 2006

modelo
inico

T-9

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Propiedades fsicas

3 diciembre 2006

T-10

Comportamiento qumico

Suelen ser de color blanco

La densidad es mayor que la de los metales de partida

Inestables termodinmicamente
Se descomponen en sus elementos constituyentes (400500C)
NaH (s) ! Na (s) + 1/2 H2 (g)

Debido a que los aniones H- ocupan los huecos de la red metlica sin
distorsionarla
Las excepciones son el BeH2 y el MgH2 (que no son hidruros inicos)

Arden cuando se calientan en presencia de oxgeno:

2 MH (s) + 1/ 2 O2 ! M2O (s) + H2O (g)

Todos ellos son muy reactivos

No son estables en disolventes prticos. El hidruro es muy bsico y

Temperatura de fusin:

Con la excepcin del LiH, todos se descomponen antes de fundir

reacciona con los compuestos con protones ligeramente cidos

Conductividad:

NaH (s) + CH3OH (l) ! NaOCH3 (s) + H2 (g)

La reaccin con el agua es muy vigorosa (incluso explosiva para NaH,

En estado slido no conducen la electricidad. Deberan hacerlo en

estado fundido (pero se descomponen antes de fundir)

RbH y CsH).

H-(ac) + H2O(l) --> H2(g) + OH-(ac)

El NaH finamente dividido puede arder si se le deja al aire hmedo. Las llamas
son difciles de extinguir ya que son capaces incluso de reducir al CO2. El H2O
produce ms H2 (inflamable)
El CaH2 es til como agente desecante de disolventes orgnicos y gases
inertes (N2 o argon):

Densidades de los metales del grupo s y de los hidruros (kg/m3)

Metal

Hidruro

Metal

Hidruro

Li: 534

LiH: 780

Be: 1850

BeH2: 650

Na: 699

NaH: 1396

Mg: 1740

MgH2: 1450

K: 862

KH: 1470

Ca: 1540

CaH2: 1700

Rb: 1532

RbH: -

Sr: 2620

SrH2: 3720

Cs: 1873

CsH: -

Ba: 3510

BaH2: 4160

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

3 diciembre 2006

CaH2 + 2 H2O --> Ca(OH)2 + 2 H2(g) "H<0

no se deben eliminar grandes cantidades de agua porque la alta exotermicidad puede
llegar a inflamar el dihidrgeno generado

Por todo ello, deben guardarse en ambientes exentos de humedad y

de oxgeno.

T-11

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

3 diciembre 2006

T-12

Comportamiento qumico
Los hidruros salinos son especies reductoras muy enrgicas
(comparables al Na(s)):

1/2 H2 (g) + 1e- ! H- (aq), E= -2.25 V

Son capaces de reducir el O2 a H2O:
2 NaH + O2 (g) ! H2O (l) + Na2O (s)

Reducen al agua tan pronto como entran en contacto con ella:

El CaH2 se
LiH (s) + H2O (l) ! LiOH (s)
+ H2 (g)
utiliza para inflar
NaH (s) + H2O (l) ! NaOH (s) + H2 (g)
balsas salvavidas
CaH (s) + 2 H O (l) ! Ca(OH) (s) + 2 H (g)
2

El CaH2 se utiliza como fuente de dihidrgeno en las reacciones para

obtener B, Ti y V a escala industrial

Otras reacciones que muestran ese poder reductor son las siguientes:
4 NaH + SiCl4 ! SiH4 + 4 NaCl
2 NaH + H2S ! H2 + Na2S

CaH2 (s) + 2H2O (l) ! Ca(OH)2 (s) + 2 H2 (g)

2 CaH2 + PbSO4 ! PbS + 2 Ca(OH)2

El H-(ac) no puede existir en disolucin acuosa

reduce inmediatamente al agua
Qumica Inorgnica _ Ingenieros

3 diciembre 2006

T-13

Hidruros covalentes

Clasificacin de los hidruros covalentes

moleculares: aquellos que forman molculas discretas

El hidrgeno forma compuestos con enlaces covalentes con:

Todos los elementos no metlicos, a excepcin de los gases nobles.
Estos hidruros covalentes estn formados por molculas discretas

Grupos 14, 15, 16 y 17

Son generalmente gases a temperatura ambiente

A menudo forman gases como NH3(g) o CH4(g)

polimricos

Pero tambin forman lquidos: H2O(l), C6H6(l)

Con metales dbilmente electropositivos (como el Ga o el Sn)

boranos, silanos o hidrocarburos

La combinacin con cationes de metales altamente polarizantes como

el Be+2, Mg+2 o Al+3 da lugar a hidruros covalentes polimricos

polmeros como el (BeH2)n

La naturaleza del enlace: covalente mas o menos polar

Se pueden obtener por reaccin directa de sus elementos pero
activando de algn modo el proceso:

luz

Cl2 (g) + H2 (g) ! !

!" 2HCl(g)
400!600C,600atm

N2 (g) + 3H2 (g) " " " " " " ""# 2NH3 (g)
Qumica Inorgnica _ Ingenieros

3 diciembre 2006

13

14

15

16

17

LiH

(BeH2)n

(BH3)n

CH4

NH3

H2 O

HF

NaH

MgH2

(AlH3)n

SiH4

PH3

H2 S

HCl

KH

CaH2

"GaH3"

GeH4

AsH3

H2Se

HBr

H2Te

HI

RbH

SrH2

SnH4

SbH3

CsH

BaH2

PbH4

BiH3

Inicos
T-15

Polimricos

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Covalentes moleculares
3 diciembre 2006

T-16

Estructura y Reactividad de hidruros covalentes

polimricos

Hidruros covalentes moleculares.

Comportamiento qumico

Estructura:

Estabilidad creciente

Los hidruros macromoleculares tienen estructuras extendidas

BeH2 tiene una estructura en cadenas

Poder reductor creciente

NH3

SiH4 PH3

H2O HF
H2S

HCl

SnH4 SbH3 H2Se HI

BeH2 (s) + 2H2O(l) ! Be(OH)2 (s) + H2 (g)

Estabilidad

BeH2 y AlH3 reaccionan con el agua como lo hacen los

hidruros ionicos
Debido a la insolubilidad del hidrxido, no se producen
disoluciones alcalinas

Fuerza cida

CH4

Poder reductor

Fuerza cida creciente

Reactividad:

Comportamiento frente al agua muy variable:

Unos como el CH4 son muy estables incluso frente a disoluciones
cidas o bsicas concentradas
Otros como el SiH4 se hidrolizan muy rpidamente en presencia de
agua

T-17

3 diciembre 2006

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Hidruros metlicos

Sntesis de hidruros metlicos

Muchos de los elementos de

los bloques d y f reaccionan

con el H2 para formar
hidruros metlicos
Zona de inexistencia de
hidruros: grupos 7 a 9 no
forman hidruros
Hidruros no
estequiometricos: Los
elementos del bloque f
forman hidruros de
estequiometras lmite MH2 y
MH3 aunque suelen
encontrarse grandes
desviaciones respecto de
estas estequiometras
ideales

T-18

3 diciembre 2006

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Los hidruros metlicos se preparan, generalmente, calentando el

3 4
Sc Ti

5
V

6 7
8 9
10 11 12
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

MH
MH2

metal con altas presiones de hidrgeno.

Conocido
Desconocido

Zr

Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd

MH
MH2
MH3
La

Hf Ta

W Re Os Ir

hidrogen gap

Pt Au Hg

MH
MH2
MH3
Ce Pr
MH2
MH3

MH2
MH3

2Cu(s) + H2 (g) ""# 2CuH(g)

La formacin de estos hidruros es exotrmica a pesar de la

elevada energa de activacin requerida para disociar la molcula

H2
"Hf (ZrH2): -170 kJ mol-1.
"Hf (UH2): -129 kJ mol-1.
El proceso es fcilmente reversible.

Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Hidruros metlicos
Th Pa

Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

EuH2 y YbH2, son hidruros

estequiomtricos y tienen la
misma estructura que el CaH2
Qumica Inorgnica _ Ingenieros

3 diciembre 2006

T-20

Hidruros inicos

absorcin de hidrgeno poco a poco y con frecuencia

sin alcanzarse una
estequiometra definida

reaccin abrupta.
estequiometra definida

temp. descomposicin

claramente definida

gradual

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

3 diciembre 2006

T-21

Hidruros metlicos del grupo 10

Propiedades de los hidruros metlicos

En general, son similares a aquellas de los metales de

Los metales del grupo 10, especialmente Ni y Pt, se

utilizan como catalizadores de hidrogenacin lo que

parece que parece ligado a la formacin de hidruros
en la superficie
Sin embargo slo el Pd forma una fase estable PdHx
(x<1) a presiones moderadas

El Ni forma fases hidruro a presiones muy elevadas

El Pt no forma hidruros en absoluto

La entalpa del enlace Pt-H es suficientemente grande para

romper el enlace H-H pero no para compensar la prdida del
enlace Pt-Pt
Entalpas de enlace M-M kJmol-1 (Ni: 430; Pd: 378; Pt: 565)

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

3 diciembre 2006

La razn de esta inusual estequiometra radica en el pequeo

tamao del H que posibilita que entre en la red metlica
ocupando los huecos tetradricos y octadricos pero tambien
puede llegar a distorsionar la misma red metlica.

T-22

Propiedades de los hidruros metlicos

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

T-23

3 diciembre 2006

Propiedades de los hidruros metlicos

Las propiedades de cada hidruro se modulan conforme vara la

los que provienen: son duros, tienen un brillo metlico,

conducen la electricidad y tienen propiedades
magnticas
Suelen ser slidos negros y pulverulentos
A menudo son pirofricos (arden espontneamente al
aire) y con una densidad menor a la de los metales
que los originan
Suelen presentar una estequiometra poco definida y
variable entre un cierto rango: Compuestos no
estequiomtricos

La elevada movilidad del hidrgeno en su seno permite disear

relacin M/H
Propiedades especficas:

dispositivos para separar H2 de otros gases y para purificar H2 a

escala industrial
Impurezas

Pueden llegar a absorber un gran volumen de H2(g), por ejemplo el Pd

absorbe 380 veces su volumen:

Tubo de Pd/Ag

El compuesto intermetlico LaNi5 forma una fase hidruro de composicin

lmite LaNi5H6, que tiene una densidad de hidrgeno mayor que el H2
lquido

Hidrgeno
impuro a alta
presin

Si se les calienta a temperaturas suficientemente elevadas liberan

H2(g)

Hidrgeno
puro
Horno

Buena alternativa para almacenar H2(g) listo para ser utilizado

cuando convenga

La distorsin de la red cristalina tiene como consecuencia: los hace

quebradizos. Esta caracterstica ser til para obtener metales
catalizadores con un tamao de partcula muy pequeo
La velocidad de difusin del hidrgeno a travs del slido es muy alta
incluso a temperaturas moderadas

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

3 diciembre 2006

T-24

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

3 diciembre 2006

T-25

Almacenamiento de hidrgeno

Hidruros como forma de almacenamiento de H2

Los posibles usos como combustible del H2 pasan por

Algunas aleaciones permiten almacenar hidrgeno en densidades

superiores a las del hidrgeno puro

un adecuado almacenamiento:

1 g de H2(g) ocupa en c.n.: 11 litros

para minimizar el volumen debe ser presurizado a cientos de
atmsferas y mantenido en recipientes de alta presin.
Peligroso
en forma lquida slo puede ser mantenido en condiciones
criognicas. Economicamente costoso

http://www.csa.com/hottopics/hydrogen/overview.html
http://www.ch2bc.org/index1a.htm
Material

tomos de
hidrgeno por cm3

Ni en estado gaseoso ni lquido es conveniente para un

H2 gas, 200 bar

0,99

uso prctico
Solucin: almacenarlo en forma de hidruros metlicos.
Ciertas aleaciones son capaces de absorber y liberar
dihidrgeno en condiciones suaves y sin alterar sus
estructuras cristalinas: LaNi5H6

H2 lquido, 20 K

4,2

H2 slido, 4,2 K

5,3

MgH2

6,5

Mg2NiH4

5,9

FeTiH2

6,0

LaNi5H6
Qumica Inorgnica _ Ingenieros

3 diciembre 2006

T-26

Fin del tema

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

3 diciembre 2006

T-28

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

5,5
3 diciembre 2006

T-27