Apuntesparte2 20491 PDF

Anlisis Cintico de
Reacciones Complejas
Clasificacin de las reacciones complejas

1. Reacciones reversibles. Son aquellas que llegan al equilibrio en
un tiempo finito.
AP
2. Reacciones paralelas. Corresponden a reacciones en las cuales un
mismo reactivo produce varios productos diferentes.
A P1
A P2
3. Reacciones consecutivas. Son aquellas en las cuales el producto
de una reaccin es el reactivo de la siguiente reaccin.
A I1 P
A I1 I2 P
Ecuacin de velocidad para reacciones complejas

Las reacciones complejas pueden presentar mltiples
diferentes esquemas de reaccin.
A P
A P1
A P2
A I1 P
A I1 P
A + B I1
I1+ A P
y
etc.
Cuando un reactivo o producto participa en ms de una etapa, su

ecuacin de velocidad es ms compleja y consiste de ms de
un trmino
La ecuacin de velocidad de un reactivo o producto que
participa en ms de una etapa, se expresa como la suma
algebraica de las ecuaciones de velocidad de cada una de las
etapas en las que participa.
Clasifica las siguientes reacciones de acuerdo al tipo de mecanismo

(elemental o compleja) y tipo de reaccin reversible, consecutiva o en
paralelo.
a) ICl + H2 HI + HCl
HI + ICl HCl + I2
Compleja en dos pasos consecutivos
b) Ciclo-C4H8 2C2H4
e) (CH3)3COOC(CH3)3 2(CH3)3CO
2(CH3)3CO 2CH3COCH3 + 2CH3
CH3 + CH3 C2H6
Compleja en tres pasos consecutivos con
2 intermediarios
Elemental
f) NO + O2 NO3
c) tolueno o-nitrotolueno
tolueno m-nitrotolueno
tolueno p-nitrotolueno
Tres pasos paralela
d) I2 + H2 2HI
2HI H2 + I2
Reversible
NO3 + NO 2NO2
Compleja en tres etapas, consecutiva con
formacin de un intermediario
g) cis-1,2-dicloroeteno trans-1,2-dicloroeteno
Reversible
h) N2O5 NO2 + NO3

NO3 NO + O2
N2O5 + NO 3NO2
Compleja en cuatro etapas, consecutiva con
formacin de dos intermediarios
1. Reacciones en Equilibrio Tipo
k1
AP
k-1
En el equilibrio la velocidad de desaparicin de A es igual a la

velocidad de formacin de P.
d [A] d [P ]
=
dt
dt
k1 [ A]eq = k 1 [P ]eq
k1 [P ]eq
K=
=
k 1 [A]eq

d [ A]
= k1 [A] + k 1 [P ]
dt
k1
AP
k-1
(1.1)
Consideraciones:
t=0
[A] = [A]0 0 y [P] = 0
t>0
[A] + [P] = [A]0 de aqu que: [P] = [A]0 [A]
Sustituyendo [P] en la ecuacin (1.1) se obtiene:
d [ A]
= k1 [A] + k 1 ([ A]0 [A]) = (k1 + k 1 )[ A] + k 1 [A]0
dt
(1.2)
En el equilibrio d[A]/dt = 0
d [ A]eq
dt
= (k1 + k 1 )[A]eq + k 1 [A]0 = 0
(k1 + k1 )[A]eq = k1 [A]0
(1.3)
(1.4)
k1
AP
k-1
Sustituyendo (1.4) en (1.2), se obtiene (1.5)
d [ A]
= (k1 + k 1 )[A] + (k1 + k 1 )[A]eq
dt
(1.5)
La cual se puede tambin escribir como:
d [A]
= (k1 + k 1 )([A] [A]eq )
dt
(1.5)
Separando variables e integrando, se obtiene la ecuacin (1.6):
d [ A]

= (k1 + k 1 ) dt
[ A ]0 ([ A] [ A]eq )
0
[ A]
ln ([A] [ A]eq ) = ln ([ A]0 [A] eq ) (k1 + k 1 )t

y
(1.6)
k1
AP
ln ([A] [A]eq ) = ln ([A]0 [A] eq ) (k1 + k 1 ) t
(1.6)
k-1
De la ecuacin (1.6) se puede decir que:

Una grfica de:
ln ([A] [A]eq ) vs. tiempo
tendr una pendiente igual a: (k1 + k 1 )
y una ordenada al origen igual a: ln [ A]0 [ A] eq
De tal manera que si conocemos la suma de las constantes k1 + k-1 y el

valor la constante de equilibrio, K, podemos conocer ambas
velocidades de manera independiente.
K=
k1 [P ]eq
=
k 1 [A]eq
k1
A+BP
k-1
La reaccin directa es de segundo orden y la reaccin inversa de primer orden

La expresin de velocidad para A est dada por la ecuacin:
d [A]
= k1 [A][B ] + k 1 [P ]
dt
Aunque la ecuacin diferencial parece sencilla, el tratamiento matemtico
lleva a ecuaciones bastante complejas que hacen el mtodo un tanto
ineficiente.
En estos casos es preferible utilizar el mtodo de aislamiento, i.e. [B] >>[A]
con lo cual el sistema se reduce al anterior.
ln ([ A] [A]eq ) = ln ([A]0 [A] eq ) (k1 [B ] + k 1 )t

Observa que ahora la k medida, kobs, ser k1[B]+ k-1
Y la constante de equilibrio es: K =
[P] = k1 [B]
[A] k1
2. Reacciones Paralelas
k1
P1
k2
P2
Las expresiones de velocidad diferencial para el reactivo y los productos son:
d [A]
= (k1 + k 2 )[A]
dt
d [P1 ]
= k1 [ A]
dt
d [P2 ]
= k 2 [A]
dt
La integracin de la expresin correspondiente a [A] con las condiciones iniciales de

[A] = [A]0 0 y [P1] = [P2] = 0
[A] = [A] 0 e (k + k )t
1
ln[A] = ln[A] 0 (k1 + k 2 ) t
Las concentraciones de productos se pueden determinar sustituyendo la expresin

de [A] en las expresiones de velocidad diferencial correspondientes a P1 y P2, que
despus de integracin da como resultado:
[P1 ] =
k1
[A] 0 1 e (k1 +k2 )t
k1 + k 2
[P2 ] =
k2
[A] 0 1 e (k1 + k2 )t
k1 + k 2
[A]
[P1]
k1
P1
k2
P2
La desaparicin de A ocurre con una constante

de velocidad igual a la suma de las constantes de
velocidad de cada rama de la reaccin
[A] = [A] 0 e (k + k )t
1
[P2]
A cualquier tiempo la relacin de las

concentraciones de producto, P1/P2 es idntica
[P1 ] =
Grfica mostrando el cambio en las concentraciones

de A, P1 y P2 cuando k1 = 2k2 =0.1 s-1
k1
[A] 0 1 e (k1 + k2 ) t
k1 + k 2
k2
[P2 ] =
[A] 0 1 e (k1 + k2 ) t
k1 + k 2
[P1 ] = k1
[P2 ] k2
k1
P1
k2
P2
[P1 ] = k1
[P2 ] k2
La dependencia de la concentracin de los productos con las
constates de velocidad indica que los diversos productos se
forman en cantidades relativas que dependen de las constantes de
reaccin especificas.
Por lo tanto, las constantes de velocidad relativas se pueden
determinar midiendo el cociente del rendimiento experimental de
los productos.
De manera que aun cuando no siguiramos el curso de la
reaccin, el anlisis final de los productos nos dara la relacin
de las constantes de velocidad.
P2
k1
0.9
0.8
0.7
k2
0.6
0.9
P1
0.8
0.7
P2
P1
0.6
0.5
0.5
0.4
0.4
P2
A
0.3
0.3
P1
0.2
0.2
0.1
0.1
0
0
20
40
60
80
100
Cul de los esquemas

corresponder a la
situacin k1= 0.1k2?
20
40
P1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
P2
0.1
0
0
20
40
60
80
100
60
80
100
2. Reacciones Paralelas.
Rendimiento ( ). Se define como la probabilidad de
que un producto dado se forme .
ki
i =
k n
n
ki
es la constante de velocidad de la reaccin que da

lugar a la formacin del producto de inters
indicado por el subndice.
n k n
es la suma de las constantes de velocidad de

cada ramificacin
Reaccin Elemental
k1
AP
vs.
Reacciones Paralelas
k1
P1
k2
P2
[A] = [A] 0e kt
[A] = [A] 0 e (k + k )t
ln[A]t ln[A] 0 = kt
ln[A] ln[A] 0 = (k1 + k 2 )t
Si se realizar un experimento cintico siguiendo la desaparicin del

reactivo A en funcin del tiempo, en ambos casos lo que obtendramos es
un comportamiento de primer orden, solamente que para el segundo caso
la constante obtenida, ktotal kobs, correspondera a la suma de las
constantes de todas las reacciones paralelas independientes.
La obtencin de diferentes productos de reaccin es una evidencia de
la presencia de reacciones paralelas.
A cualquier tiempo la relacin de las concentraciones de los productos
permite conocer de manera independiente cada una de las constantes.
Reaccin Elemental
vs.
Reacciones Paralelas
k1
AP
d [ P]
= k1 [A]
dt
d [ P]
= k1[ A] = k1 [A] 0 e k1t
dt
[P ] = [A] 0(1 e )
k1t
k1
P1
k2
P2
[P1 ] =
k1
[A] 0 1 e (k1 +k2 )t
k1 + k 2
[P2 ] =
k2
[A] 0 1 e (k1 + k2 )t
k1 + k 2
k1
k2
3. Reacciones consecutivas tipo A I1 P

Las expresiones de velocidad diferencial para cada especie son:
d [A]
= k1 [ A]
dt
d [I1 ]
= k1 [A] k 2 [I1 ]
dt
[ ] = k [I ]
dP
dt
Consideraciones:
t=0
[A] = [A]0 0 y [I1] = [P] = 0
t >0
[A]0 = [A] + [I1] + [P]
(3.1)
(3.2)
(3.3)
k2
k1

d [ A]
= k1 dt
0
[A ]0 [ A]
[ A]
[A] = [A] 0e k t
1
(3.4)
Sustituyendo la [A] en la expresin diferencial para I1 (3.2) se obtiene (3.5)
d [I1 ]
= k1 [A] k 2 [I1 ]
dt
(3.2)
d [I1 ]
= k1 [A] 0 e k1t k 2 [I1 ]
dt
(3.5)
La resolucin de la ecuacin diferencial, ecuacin (3.5), da lugar a la siguiente

expresin para I1
[I1 ] = [A] 0
k1
e k1t e k2t
k 2 k1
(3.6)
k1
k2
k1
[I1 ] = [A] 0
e k1t e k2t
k 2 k1
[A] = [A] 0e k t
1
Finalmente la expresin para la [P] se determina fcilmente a partir de

estequiometria de la reaccin
a cualquier tiempo, t > 0
[A] + [I1] +[P] = [A]0
(3.7)
[P] = [A]0 -[A] - [I1]
(3.8)
Sustituyendo las expresiones para [I1] y [A] en la ecuacin (3.8), obtenemos (3.9):
[P ] = [ A ] 0
1
k1t
k2t
k 2e
+ k1e )
(
1 +
k 2 k1
(3.8)
Etapas Determinantes de la Velocidad.

En
reacciones
que
involucran
mas
de
un
paso
elemental, frecuentemente un paso es ms lento comparado con los
otros.
k1
k2
A I1 P
Al paso ms lento se le conoce como el paso o etapa determinante
de la velocidad.
La idea central tras esta aproximacin es que si una etapa de la
reaccin secuencial es mucho ms lenta que cualquier otra, esta etapa
lenta controlar la formacin de producto.
Etapas Determinantes de la Velocidad.

Dos situaciones lmite:
k1
k2
A I1 P
k2 << k1
La produccin de P es la etapa
determinante de la velocidad.
Hay acumulacin de I1
k2 >> k1
La produccin de I1 es la etapa
determinante de la velocidad.
No hay acumulacin de I1, tan
pronto como se forma, se
consume para dar P
Primer situacin lmite:

k1
k2 << k1
k2
A I1 P
La produccin de P es la etapa determinante de la velocidad
El intermediario se forma mucho ms rpido de lo que se convierte en
el producto P
1
[A] = [A] 0e k t
k1= 2k2
[X]/[A]0
0.8
0.6
[A]
[P]
[I]
[I]
[A]
[P]
0.4
0.2
k1
[I1 ] = [A] 0
e k1t e k2t
k 2 k1
0
0
20
40
60
Tiempo (s)
80
100
[P ] = [ A ] 0
1
k1t
k2t
k 2e
+ k1e )
(
1 +
k 2 k1

k1
k2 << k1
k2
A I1 P
El segundo paso, la produccin de P, es la etapa determinante de la
velocidad. El reactivo A desaparecer antes que alguna cantidad

apreciable de P aparezca.
1.0
k1= 2k2
0.8
0.6
[X]/[A]0
0.8
[X]/[A]0
[A]
[I]
[P]
[A]
[P]
[I]
[I]
[A]
[P]
0.4
0.2
0.6
0.4
0.2
0.0
0
0
20
40
60
Tiempo (s)
80
100
Tiempo (s)
10
3. Reacciones consecutivas tipo A

I
P
1
k
k
1
k2 << k1
0.8
0.8
[X]/[A]0
[X]/[A]0
d [I]
=0
dt t=t max
0.6
[P]
[I]
[A]
0.4
0.2
0.6
[P]
[I]
[A]
0.4
0.2
0
0
20
40
60
80
100
20
40
60
Tiempo (s)
Tiempo (s)
k1= 2k2
k1= 8k2
80
100
k1
k2
Reacciones consecutivas tipo A I1 P

Tiempo donde [I1] es mxima
En el punto dnde [I] es mxima, la derivada de [I] con respecto al
tiempo es cero:
d [I]
=0
dt t=t max
d [I 1 ] [ A ] 0k 1
k t
k t
=
k
e
k
e
(
)
2
1
dt
k2 k1
2
La velocidad ser igual a cero cuando:
k 2 e k t
= k t
k1 e
1 max
rearreglando:
Por lo tanto:
2 max
k 2e k t k 1e k t
2
= e ( k 2 k 1 )t max
1
k2
t max =
ln
(k 2 k 1 ) k 1
Produccin industrial de etanolamina y trietanolamina

a partir de xido de etileno y amoniaco
Para balancear el pH
en preparaciones
cosmticas y
productos de
limpieza
O
k1
CH2 CH2 + NH3
k2
HOCH2CH2NH2
Fabricacin de
jabn, detergentes,
tinta.
En agricultura
(HOCH2CH2)3N
k1
k2

Primera situacin lmite k1 >> k2
1
[P] = [A] 0 1 +
k 2 e k1t k1e k2t
k1 k 2
Cuando k1 >> k2 se puede despreciar k2 en el denominador.

El trmino e
k1t
decaer mucho ms rpido que e
k 2 e k1t k1e k2t k1e k2t

La ecuacin para [P] se reduce a:
1
[P] = [A] 0 1 + k1e k2t
k1
= [A] 0 1 e k2t
k 2t
por lo que:
Reaccin Elemental vs. Reaccin Consecutiva

k
k
k
A P
A I1 P
1
En ambos casos la [A] decae exponencialmente con el tiempo de

acuerdo con la ecuacin:
d [ A]
= k1 dt
[A ]0 [ A]
0
[ A]
[A] = [A] 0e k t
1
(3.4)
Esto indica que la medicin de la desaparicin de [A] en funcin del

tiempo no proveera informacin para poder distinguir entre uno y otro
proceso.

k
k
k
A P
A I1 P
1
Sin embargo, el nmero de pasos involucrados si afecta la aparicin

del producto.
Para la reaccin elemental:
d [ P]
= k1 [A]
dt
Para el proceso en dos pasos:

k1 >> k2
d [ P]
= k1[ A] = k1 [A] 0 e k1t
dt
1
[P] = [A] 0 1 + k1e k2t
k1
[P ] = [A] 0(1 e k t )
[P ] = [A] 0(1 e k t )
= [A] 0 1 e k2t
As la cintica de aparicin del producto si proporcionara informacin

de si la reaccin es elemental o en pasos consecutivos.

k
k
k
A P
A I1 P
1
Primera situacin lmite k1 >> k2

Aunque la ecuacin para [P] tiene la misma forma funcional que
para la reaccin elemental, es importante resaltar que para el
mecanismo en dos pasos la constante para la produccin de P es
diferente (menor que k1).
Esto indica que para poder distinguir entre ambos mecanismos es
necesario estudiar tanto la cintica para la desaparicin de A, como
para la aparicin de P.
Para la reaccin elemental, la cintica de A y P depender de la
misma constante. Mientras que para la reaccin en pasos, y para
cuando k1 >> k2 , la cintica de A depende de k1 y la cintica de P
depende de k2.
k1
k2
Segunda situacin lmite:
A I1 P
k2 >> k1
La produccin de I1 es la etapa determinante de la velocidad

Una vez que se forma el intermediario, inmediatamente se transforma
en el producto P
1
[A]
[P]
[I]
[I]
[P]
[A]
0.8
[X]/[A]0
[A] = [A] 0e k t
0.6
k2 = 40k1
[I1 ] = [A] 0
0.4
0.2
k1
e k1t e k2t
k 2 k1
0
0
20
40
60
80
100
1
[P] = [A] 0 1 +
k 2 e k1t k1e k 2t
k1 k 2
Tiempo (s)
La concentracin del intermediario es siempre muy baja y
prcticamente constante, dando lugar a un estado estacionario.

En este caso la deteccin del intermediario es difcil.
k1
k2

Segunda situacin lmite k2 >> k1
La produccin de I1 es el paso o etapa determinante de la velocidad
k 2 e k1t k1e k 2t
[P ] = [A] 0 1 +
k1 k 2

k t
El trmino e 2 decaer mucho ms rpido que e k1t por lo que tambin

podemos despreciarlo, por lo tanto; la ecuacin de [P] se reduce a:
1
[P] = [A] 0 1 +
k 2 e k1t
k2
= [A] 0 1 e k1t

k
k
k
A P
A I1 P
1
Segunda situacin lmite k2 >> k1

Cuando k2 >> k1 la ecuacin para [P] se reduce a la misma expresin que
para la reaccin elemental.
Bajo estas condiciones no es posible distinguir entre la reaccin elemental
y el mecanismo en dos pasos.
El hecho de que se observen constantes de velocidad idnticas para la
desaparicin de reactivos y la aparicin de productos, no necesariamente
significa que la reaccin no involucre la formacin de un intermediario.
Este caso ilustra una de las dificultades en establecer que una reaccin es
realmente elemental.
Aproximacin del Estado Estacionario

k1
k2
Reacciones consecutivas tipo A I1 P:

Cuando k2 >> k1 la [I1] incrementa rpidamente a una muy
pequea concentracin, la cual permanece relativamente
constante durante el curso de la reaccin, es decir alcanza un
estado estacionario.
1
[P]
[A]
[I]
[I]
[A]
[P]
[X]/[A]0
0.8
0.6
k1
k2
A I1 P
k2 = 40k1
0.4
d [I1 ]
0
dt
0.2
0
0
20
40
60
Tiempo (s)
80
100

La observacin de este estado estacionario implica que:
El intermediario es extremadamente reactivo y por eso su
concentracin nunca se incrementar a concentraciones
significativas durante el curso de la reaccin.
La velocidad total de produccin del intermediario est
balanceada con la velocidad de su consumo.
La concentracin constante de I1 durante el curso de la
reaccin implica que el cambio en la concentracin del
intermediario en funcin del tiempo es aproximadamente
cero.
d [I1 ]
0
Matemticamente esto se expresa como:
dt

Ya tambin aprendimos que la velocidad de cambio de la concentracin
del intermediario en funcin del tiempo se expresa en trminos de las
velocidades de todos los pasos que producen y consumen el
intermediario.
k1
k2
A I1 P
d [I1 ]
= k1 [ A] k 2 [I1 ] 0
dt
Las ecuaciones del estado estacionario se escriben siempre en trminos

de produccin del intermediario.
Este procedimiento es a lo que se le denomina aproximacin del estado
estacionario.
Este mtodo del estado estacionario NUNCA debe aplicarse a reacciones
en donde el intermediario est presente en cantidades significativas.
El cambio en la concentracin de reactivos y/o productos en funcin del
tiempo NUNCA debe igualarse a cero.
Aplicacin de la aproximacin del estado estacionario

k
k
al anlisis cintico de reaccin secuencial A I1 P
d [P ]
= k [I ]
1
dt
Aplicando la aproximacin del estado estacionario a la expresin de velocidad para I1 es:
d [I1 ]
= k1 [ A] k 2 [I1 ] 0
dt
k1 [ A] k 2 [I1 ] = 0
De esta ecuacin fcilmente podemos resolver la ecuacin para [I1]:
k1 [ A]
= [I1 ]
k2
Sabemos que:
d [A]
= k1 [A]
dt
[A] = [A] 0e k t
1
Por lo tanto si sustituimos la expresin integrada de [A], en la expresin para [I1] se

obtiene:
k1
[I1 ] = [A]0 e-k1t
k2
Aplicacin de la aproximacin del estado estacionario

k
k
al anlisis cintico de reaccin secuencial A I1 P
1
Sustituyendo la expresin de la [I1] en la expresin de velocidad diferencial para el

producto se obtiene:
d [P ]
k1
= k 2 [I1 ] = k 2 [A ]0 e -k1t = k1 [A]0 e -k1t
dt
k2
Integrando la expresin para [P] se obtiene:
[ p]
-k1t
d
[
P
]
=
k
[
A
]
e
1
0
[P ] = k1[A] 0 1 (1 e-k t )
1
k1
[P ] = [A] 0(1 e-k t )

1
k1
k2
Reaccin Consecutiva A I1 P
Primer situacin lmite k2 >> k1
La produccin de I1 es el paso o etapa determinante de la velocidad
1
k1t
k 2t
[P] = [A] 0 1 +
k 2 e k1e
k1 k 2

k t
El trmino e 2 decaer mucho ms rpido que e k1t por lo que tambin

podemos despreciarlo, por lo tanto; la ecuacin de [P] se reduce a:
1
[P] = [A] 0 1 +
k 2 e k1t
k2
= [A] 0 1 e k1t
Aplicacin de la aproximacin del estado estacionario al

anlisis cintico de reacciones secuenciales con ms de un
k1
k2
k3
intermediario, i.e. A I1 I2 P
Las expresiones de velocidad diferencial para cada especie son:
d [A]
= k1 [ A]
dt
d [I1 ]
= k1 [ A] k 2 [I1 ]
dt
d [I 2 ]
= k 2 [I1 ] k3 [I 2 ]
dt
[ ] = k [I ]
dP
dt

k1
k2
k3
[ ] = k [I ]
dP
dt
Si consideramos que los intermediarios I1 e I2 son muy reactivos y que
por lo tanto su concentracin cambia muy poco con el tiempo, entonces
podemos aplicar la aproximacin del estado estacionario.
La expresin para I2 es:
d [I 2 ]
= k 2 [I1 ] k3 [I 2 ] = 0
dt
[I 2 ] = k2 [I1 ]
k3
No es conveniente dejar la ecuacin en funcin de la concentracin de un

intermediario, ya que stos generalmente son especies muy
inestables, cuya concentracin sera muy difcil o imposible de seguir
durante el curso de una reaccin.

k1
k2
k3
[I 2 ] = k2 [I1 ]
k3
d [I1 ]
= k1 [A] k 2 [I1 ] = 0
dt
[I1 ] = k1 [A]
k2
Por lo tanto, la expresin para [I2] se obtiene sustituyendo la expresin que

acabamos de obtener para [I1] en la correspondiente expresin de [I2]:
k2 k1
k1
[I 2 ] =
[A] = [A]
k3 k 2
k3
Sabemos que: [ A] = [ A] 0 e
k1t
k1
[I 2 ] = [A]o ekt
k3

k1
k2
k3
k1
[I 2 ] = [A] 0e k1t
k3
Finalmente la expresin diferencial para P es:
d [P]
kk
= k3 [I 2 ] = 3 1 [ A] 0e k1t = k1 [ A] 0e k1t
dt
k3
La integracin de la expresin diferencial para [P] produce la expresin:
[P ] = [A] 0(1 e -k t )
1

k1
k2
k3
Otro procedimiento estndar para obtener la concentracin de [I2] consiste en
sumar las dos ecuaciones de estado estacionario.
d [I1 ]
= k1 [ A] k2 [I1 ] = 0
dt
d [I 2 ]
= k 2 [I1 ] k3 [I 2 ] = 0
dt
k1 [A] k 2 [I1 ] + k 2 [I1 ] k3 [I 2 ] = 0

A partir de la cual se puede despejar [I2]
k1
[I 2 ] = [A]
k3
Sustituyendo la expresin integrada de A en la expresin para [I2] se obtiene:
k1
[I 2 ] = [A] 0e k1t
k3
Ejercicio:
La descomposicin de di-2-metilpropan-2-il perxido produce propanona y
etano:
(CH3)3COOC(CH3)3 2CH3COCH3 + C2H6
Experimentalmente se demostr que la aparicin del C2H6 sigue una cintica de
primer orden en el reactivo.
d [C2 H 6 ]
= kobs [(CH 3 )3 COOC (CH 3 ) 3 ]
dt
A travs de experimentos de EPR se demostr la presencia de dos diferentes tipos

de radicales, (CH3)3CO y CH3
El mecanismo propuesto para esta reaccin es:

k1
(CH3)3COOC(CH3)3 2(CH3)3CO
k2
(CH3)3CO CH3COCH3 + CH3

k3
CH3 + CH3 C2H6
Ejercicio:
1.
k
(CH3)3COOC(CH3)3 1 2(CH3)3CO
k
(CH3)3CO 2 CH3COCH3 + CH3
k
CH3 + CH3 3 C2H6
d [C2 H 6 ]
=?
dt
Identifico todos los reactivos, productos e intermediarios.

reactivos: (CH3)3COOC(CH3)3
productos: CH3COCH3 y C2H6
intermediarios: (CH3)3CO y CH3
2.
Escribo la expresin de velocidad en trminos del reactivo o producto

de inters, en este caso d[C2H6]/dt.
d [C2 H 6 ]
= k3 CH 3
dt
3.
Observo si en la ecuacin de velocidad est(n) involucrado(s) algun(os)

intermediarios. La expresin de velocidad NUNCA deber estar
expresada en trminos de intermediarios.
k
(CH3)3COOC(CH3)3 1 2(CH3)3CO
k
(CH3)3CO 2 CH3COCH3 + CH3
k
CH3 + CH3 3 C2H6
Ejercicio:
4.
d [C2 H 6 ]
= k3 CH 3
dt
Si esto es as, resuelvo las ecuaciones de estado estacionario que deban

resolverse para obtener la concentracin de ese intermediario.
] [
d CH 3
= k 2 (CH 3 ) 3 CO 2k3 CH 3 2 = 0
dt
5. Dado que la expresin para CH3 est en funcin de la concentracin de otro
intermediario, escribo su correspondiente ecuacin
d (CH 3 ) 3 CO
= 2k1 [(CH 3 ) 3 COOC (CH 3 ) 3 ] k 2 (CH 3 ) 3 CO = 0
dt
6. Resuelvo las ecuaciones para obtener la concentracin del intermediario de
inters.
[CH ]
12
k
= 1
k3
[(CH 3 )3 COOC (CH 3 )3 ]1 2
5. Sustituyo la concentracin del intermediario en la expresin de velocidad total

de la reaccin
d [C2 H 6 ]
= k3 CH 3
dt
[CH ] = kk
12
[(CH 3 )3 COOC (CH 3 )3 ]1 2
d [C2 H 6 ] k3k1
[(CH 3 )3 COOC (CH 3 )3 ]
=
dt
k3
d [C2 H 6 ]
= k1 [(CH 3 ) 3 COOC (CH 3 ) 3 ]
dt
Esta ecuacin predice que la descomposicin del dimetilpropanil perxido a travs
de este mecanismo sigue una cintica de primer orden en el reactivo.
4. Reacciones consecutivas con un paso reversible

k1
k2
A+ B
I P
k
-1
Para este tipo de reacciones hay dos condiciones bajo las cuales no hay
acumulacin de I :
k2 >>k-1 y k2 >> k1
Esta condicin indica que en cuanto I se genera, inmediatamente se

transforma en productos y muy poco regresa a reactivos. No hay
acumulacin de intermediario y se OBTIENE EL ESTADO
ESTACIONARIO.
k-1 >> k2 y k-1 >> k1
Esta condicin corresponde a la situacin en la cual en cuanto I se genera
inmediatamente regresa a reactivos y menos frecuentemente va a la
formacin de productos. SE ESTABLECE EL EQUILIBRIO

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Anlisis Cintico de

Clasificacin de las reacciones complejas

Ecuacin de velocidad para reacciones complejas

Cuando un reactivo o producto participa en ms de una etapa, su

Clasifica las siguientes reacciones de acuerdo al tipo de mecanismo

h) N2O5 NO2 + NO3

1. Reacciones en Equilibrio Tipo

En el equilibrio la velocidad de desaparicin de A es igual a la

1. Reacciones en Equilibrio Tipo

= (k1 + k 1 )[A]eq + k 1 [A]0 = 0

(k1 + k1 )[A]eq = k1 [A]0

1. Reacciones en Equilibrio Tipo

Sustituyendo (1.4) en (1.2), se obtiene (1.5)

La cual se puede tambin escribir como:

Separando variables e integrando, se obtiene la ecuacin (1.6):

ln ([A] [ A]eq ) = ln ([ A]0 [A] eq ) (k1 + k 1 )t

1. Reacciones en Equilibrio Tipo

ln ([A] [A]eq ) = ln ([A]0 [A] eq ) (k1 + k 1 ) t

De la ecuacin (1.6) se puede decir que:

ln ([A] [A]eq ) vs. tiempo

tendr una pendiente igual a: (k1 + k 1 )

y una ordenada al origen igual a: ln [ A]0 [ A] eq

De tal manera que si conocemos la suma de las constantes k1 + k-1 y el

1. Reacciones en Equilibrio Tipo

La reaccin directa es de segundo orden y la reaccin inversa de primer orden

ln ([ A] [A]eq ) = ln ([A]0 [A] eq ) (k1 [B ] + k 1 )t

Las expresiones de velocidad diferencial para el reactivo y los productos son:

La integracin de la expresin correspondiente a [A] con las condiciones iniciales de

ln[A] = ln[A] 0 (k1 + k 2 ) t

Las concentraciones de productos se pueden determinar sustituyendo la expresin

La desaparicin de A ocurre con una constante

A cualquier tiempo la relacin de las

Grfica mostrando el cambio en las concentraciones

Cul de los esquemas

es la constante de velocidad de la reaccin que da

es la suma de las constantes de velocidad de

ln[A] ln[A] 0 = (k1 + k 2 )t

Si se realizar un experimento cintico siguiendo la desaparicin del

3. Reacciones consecutivas tipo A I1 P

3. Reacciones consecutivas tipo A I1 P

Sustituyendo la [A] en la expresin diferencial para I1 (3.2) se obtiene (3.5)

La resolucin de la ecuacin diferencial, ecuacin (3.5), da lugar a la siguiente

3. Reacciones consecutivas tipo A I1 P

Finalmente la expresin para la [P] se determina fcilmente a partir de

[A] + [I1] +[P] = [A]0

[P] = [A]0 -[A] - [I1]

Etapas Determinantes de la Velocidad.

Etapas Determinantes de la Velocidad.

Primer situacin lmite:

Primer situacin lmite:

velocidad. El reactivo A desaparecer antes que alguna cantidad

3. Reacciones consecutivas tipo A

Primer situacin lmite:

Reacciones consecutivas tipo A I1 P

La velocidad ser igual a cero cuando:

Produccin industrial de etanolamina y trietanolamina

3. Reacciones consecutivas tipo A I1 P

Cuando k1 >> k2 se puede despreciar k2 en el denominador.

decaer mucho ms rpido que e

k 2 e k1t k1e k2t k1e k2t

Reaccin Elemental vs. Reaccin Consecutiva

En ambos casos la [A] decae exponencialmente con el tiempo de

Esto indica que la medicin de la desaparicin de [A] en funcin del