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Reacciones fluido-partícula
sólida : cinética
Este capítulo trata el tipo de reacciones heterogéneas en las que un gas o un liquido
se pone en contacto con un sólido, reacciona con él, y lo transforma en producto. E-s
tas reacciones pueden representarse por:
566
Capítulo 25. Reaccionesfluido-partícula sólida: cinérica 567
La partícula final es
dura, !irme y no ha
cambiado de tamaño
Partícula
@
inicial sin
reaccionar
"'--
A
La disminución de tamaño
es producida por ceniza
escamosa o productos gaseosos
Los ejemplos más comunes de reacciones fluido-partícula sóüda en las que varía el
tamaño del sólido son las reacciones de materiales carbonosos, tales como briquetas
de c-arbón, madera, etc., con bajo contenido de ceniza para producir calor o combus
tibles para calefacción. Por ejemplo, con una cantidad no suficiente de aire, se forma
un gas de acuerdo con las reacciones:
Otros ejemplos de reacciones en las que varia el 1amaño de los sólidos son los si
guiemes:
750-IOO'O C
l . Fabricación de disulfuro de carbono a panir de los elementos
Otros ejemplos son también las reacciones por disolución. el ataque de trozos peque
ños de metales por ácidos. y la oxidación del hierro.
En el capitulo 1 7 se señaló que e1 tratamiento de las reacciones heterogéneas requie
re tener en cuenta dos factores, además de los encontrados nonnalmente en las reaccio
nes homogéneas: la modificación de las expresiones cinéticas debido a la transferencia
de masa entre fases, y el esquema de contacto entre las fases que reaccionan.
En este capirulo se desarrollarán las expresiones cinéticas para las reacciones fluido
partícula sólida. En el capitulo siguiente se utilizarán estas expresiones para el diseño.
Conversión Conversión
�a �
1
1
1
1
1
OT�oT� 1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1 1 1
.1. 1 1 J. 1 J. 1 1 Concenrra!:ión
��
�g �1
· ---- - - · - .------·-
1 1
1
·------··
1
1
1
1
ortgmal
��
e: - 1 1
1 1 1 1 1 1
e g 1 r 1 1
;: -= 1 1 1 1 1 1
� :il 1 1 1 1
5 � 1 1 1 1 1
u 1 1 1 1 1 1
R o R R R R o R
Posición radial
Figuro 25.2. De acuerdo con el modelo de com·ersión progresiva, la reacción se produce continuamCllle
en toda la partícula sólida
Modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar (SCM). En este modelo se con
sidera que la reacción se produce primero en la superficie exterior de la partícula. La
zona de reacción se desplaza entonces hacia el interior del sólido, dejando tras de sí
material completamente convertido y sólido inerte. A este sólido inerte se le llama
''ceniza". Así, en cualquier instante existe un núcleo de material sin reaccionar que se
encoge durante la reacción, como se ve en la figura 25.3.
Conversión Conversión
Ceniza
baja alta
'�
11
11
¡� 11
Tiempo
-
1
1
1
Tiempo
-
Zona de
reacción 11
l 1 1 1 11
1 1 1 1 11
11 1 1 11
1 1 1 1 11
1 1
1 1
1 1
1 1
1 1
l i
1
1
R o
Posición radial
Figuro 25.3. De acuerdo con d modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar. la reacción se produce
en un freme estr«"ho que se mue' 1! hacia el m
i erior de la partícula sólida. El reactho se comime comple
mmeme a medida que el frente de reacción se va desplazando
570 Capíwlo 25. Reaccionesfluido-partícula sólida: cinélica
ceniza. La frontera de este núcleo sin reaccionar puede no estar siempre tan claramen·
te definida como se supone en el modelo; no obstante, las pruebas en un gran núrne·
ro de situaciones indican que en la mayoria de Jos casos el modelo del núcleo que se
encoge sin re-accionar (SCM) se ajusta mejor al comportamiento real de las partícu
las que el modelo de conversión progresiva (PCM). Las observaciones de combustión
de carbón, madera, briquetas y periódicos prensados firmemente favorecen también
el modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar. En el capíh1lo 55 de Levenspiel se
encuentra una discusión más detallada de otros modelos utilizados (al menos 10).
Como el SCM parece ser una representación razonable de la realidad en una gran va
riedad de sihJ.aciones, se desarrollarán con detalle sus ecuaciones cinéticas en la siguien
te sección. Al hacerlo, se supone que el fluido que rodea al sólido es un gas. Sin embargo,
esto se hace sólo por conveniencia, ya que el análisis se aplica igualmente a líquidos.
Este modelo fue primeramente desarrollado por Yagi y Kunii, quienes consideraron
que durante la reacción se presentan cinco etapas sucesivas (ver la figura 25.4).
Etapa l . Difusión del reactivo gaseoso A a través de la película gaseosa que ro
dea a la particula hasta la superfic.ie de ésta.
Etapa 2. Penetración y difusión de A a través de la capa de ceniza hasta la super
ficie del núcleo que no ha reaccionado.
Etapa 3. Reacción del reactivo gaseoso A con el sólido en esta superficie de reacción.
R re O r,. r
Posición radial
Supo;rficie de la partícula
Concentración
en el cuerpo
p�incipal del gas
R re O re R
Posición radial
N8 = p8 V =
( O: oles
m> de sohdo
�e- B ) ( m3 de sólido)
(5)
La disminución del volumen. o del radio. del núcleo sin reaccionar que acompaña la
desaparición de dN8 moles de reactivo sólido estará dada entonces por
-dN =
· B = -b dNA = - pB dV - pB d
(�7i73)
3 e
= - 4wpDr2dre (6)
(7)
(8)
Sea 7 el tiempo necesario para la conversión completa de una partícula_ Entonces, to
mando re = O en la ecuación 8, se encuentra
(9)
El radio del núcleo sin reaccionar en función del tiempo fraccional para la conversión
completa se obtiene combinando las ecuaciones 8 y 9, es decir,
_i_
7
=1 - (!:E)3
R
( )=
4
:ñl-wR:3 (iY
volumen del núcleo sin reaccionar
I -X = = (10)
0
volumen total de la partícula
-
3
25.2. Modelo del nricfeo que se encoge sin reaccionar para partículas esforícas de 1ammio constante 573
Por lo tanto,
(11)
Así, se obtiene la relación del tiempo con el radio y con la conversión, lo que se pre
senta gráficamente en las figuras 25.9 y 25.1 O, pp. 582 y 583.
Núcleo sin
reaccionar QAr =flux de A hacia la superiicie de reacción
rC' re r
Posición radial
Figura 25.6. Reprt-scntación de tma partícula que reacciona cuando la difusión a través de la capa de ceniza es la r
e
sistenci a comrolanre
574 Capítulo 25. Reaccionesjluido-particu!a sólida: cinética
Con los sistemas US hay un problema, ya que el cociente de velocidades está más
cerca de 1 que de 1000. Yoshida et al. consideran una suposición menos restrictiva.
Para los sistemas GIS, el uso de la suposición del estado estacionario permite una
gran simplificación en el tratamiento matemático. Así, la velocidad de reacción de A
en cualquier instante está dada por su velocidad de difusión hacia la superficie de
reacción, o
_ dNA O = 4-m-20
= 4m·20-\ = 47iR2 -As = constante (12)
dt -. c-Ae
Por converliencia, sea que el flux de A a través de la capa de ceniza se exprese por la
ley de Fick para la contradifusión equirnolar, aunque otras expresiones de esTa ecua
ción darán el mismo resultado. Entonces, observando que tanto Q,.>.. como dCA/dr son
positivos, se tiene
dC
o
�A =
§ � (13)
" dr
dN_, 7 dC,
--- = 4-m·-0) --
' = consante
t (14)
" dr
·
dt
- dNA (� - _!_)
o
=
47i � CAg (15)
dt re R "
Esta expresión representa las condiciones de una partícula que reacciona en cualquier
instante.
En la segunda parte del análisis se deja que el tamaño del núcleo sin reaccionar va
ríe con el tiempo. Para un tamaño determinado del núcleo sin reaccionar, dN_/dl es
constante; sin embargo, a medida que el núcleo se encoge, la capa de ceniza se hace
más gruesa, lo que disminuye la velocidad de difusión de A. En consecuencia, la in
tegración de la ecuación 15 con respecto al tiempo y a otras variables deberá llevar a
la relación requerida. Pero se observa que esta ecuación contiene tres variables, 1, NA
y re, una de las cuales tiene que eliminarse o escribirse en fi.mción de las otras varia
bles antes de que pueda efectuarse la integración. Del mismo modo que para la difu
sión en la película gaseosa, se elimina NA escribiéndola en función de re. Esta
relación está dada por la ecuación 6; así, sustituyendo en la ecuación 15, separando
25.2. t'vfodelo de/ núcleo que se encoge sin reaccionar para partículas esféricas de tammio constame 575
(,. ) + ( )3]
o
p-gR1
; 2 t
[ 1 r
t= 1 -3
6b�.,C (16)
Ag
PsR2
(17)
6bfD�C_,_g
(,.)2 (r;)3
pleat se encuentra dividiendo la ecuación 1 6 por la 17, es decir,
1
-:;:. == 1 - 3 ; +2 (18a)
l
-= 1 - 3(1 - X6)113 +2(1 - Xa) (18b)
'T
Estos re.sultados se presentan gráficamente en las figuras 25.9 y 25.1 O, pp. 582 y 583.
- ---
1 dN"
·
47rr� dt
= ---
b
-
47rr� dt
dN\.
· == bk"C
Ag
(19)
- --1
411r; B
dr
p 4m·2 -
e d1
c-= - p
B
drc
- = bJ('CAg
di
(20)
576 Capítulo 25. Reaccionesfluido-partícula sólida: cinélica
R re O re R
Posición rcdial
rc -{1O dt
-p
B J R dr e
= bf('CA
g
t = ____!!JL_ (R - r ) e {21}
bk''CA
g
p9R
= (22)
7 bk"C
_-\g
Este resultado se representa en las figuras 25.9 y 25.1 O, pp. 582 y 583.
153- elocidad de reacción para panículas esféricas de tamaño decrecieme
V 577
Etapa l. Difusión del reactivo A desde el cuerpo principal del gas a través de la
película gaseosa hasta la superficie del sólido.
Etapa 2. Reacción sobre la superficie entre el reactivo A y el sólido.
Erapa 3. Difusión de los productos de reacción desde la superficie del sólido a tra
vés de la película gaseosa hasta el cuerpo principal del gas. Tener presente
que no hay capa de ceniza, y por ello no puede ofrecer resistencia alguoa.
Como en el caso de las partículas de tamaño constante. se verá qué expresiones ciné
ticas se obtienen según la resistencia controlante.
Posición radial
la partícula, y las propiedades del fluido. Estos factores se han correlacionado para
varias fom1as de poner en contacto el sólido y el fluido, tales como lechos empaca
dos, lechos fluidizados y sóUdos en caída libre. Por ejemplo. para la transferencia de
masa de un componente de fracción molar y en un fluido a sólidos en calda libre,
)V3( )
froessling dedujo que
6(
'
k d d u
_LL = 2 + 0.6(Sc)1 -'( Re)l- 2 = 2 +0. �
'
l
...1!:__ (24)
§ p� �
Duramc la reacción una partícula cambia de tamaño: por ello, k también varia. En
g
general. k aumenta si la velocidad del gas aumema y para partículas de tamaño pe
�
queño. C ,mo ejemplo. la figura 25.12 y la ecuación 24 muesrran que
k
g
- 1
-
d
p
para valores bajos d
P
yu
(25)
111 1
kg - d'1 para valores altos d y u
P (26)
p
(21)
(28)
JRo
R
R dR =
bC.\jl f' dt
p8 o
2bPsCA/6ó [ - ( Ro):? ]
R
1= l R
25.-1. Errensiones 579
(29)
y combinando se obtiene
-
1 =1 - ( -R )2 = 1 - ( 1 - X )-�
1 ,
B (30)
-.
1 Ro
Esta relación entre el tamaño y el tiempo para partículas cuyo tamaño va disminuyen
do en el régimen de Stoke-s se muestra en las figuras 25.9 y 25.1 O, pp. 582 y 583, y
representa adecuadamente la combustión de pequeñas partículas de sólidos y de pe
queñas gotas de líquidos.
25.4. EXTENSIONES
R2
l dN
__ 8 = ____ b_
C-'-'
_.x
_ _ _
(33a)
S dt
a
1 R (R - re) -L -
-+ -
Líímina plana f
i-
-x -=X
1 , 13 r n
X0 = 1 - -
L
L = mitad del espesor
( ¡�,· ,)
T - 13 + ( 1
Cilindro -f = 1 1
- = 1 - ( 1 - Xn)112
X.
I3 - - X: - X13) In( 1 - X13)
2 7' ·T
X1 3 = 1 - \
( t 213 (
Es fera -= 1 - ( 1
(!...,' :) 3
3( 1 - XR) + 2( 1 - X1))
T
-=X (ll) -= 1 - ( 18) - Xo ) IIJ (13)
T a T
Xn = 1 - \
(10) ( 1 7) -r = (12)
bk"C
' Aff
1 - (1 - XB)-,,.·'
l
l>artículn pequeña := (30)
.,
Régimen de Stokes
No aplica
PuRo
(29) r= ---
bk"C¡\¡;
(33b)
película ceniza re
acción
dN
1 _____,i_ - eA
-- =
k"CA =
Sex dt 1 R 3 (34)
- + -- +
k w" k''
g
Para partículas libres de ceniza cuyo tamaño disminuye con la reacción, sólo es nece
sario considerar dos resistencias, la de la película gaseosa y la de reacción sobre la
superficie. Como ambas están basadas en la superficie exterior de las partículas, que
va disminuyendo, pueden combinarse para dar en cualquier instante
(35)
Yagi y Kunii, Sben y Smitb, y Wbite y Carberry han deducido varias formas de estas
expresiones.
Limitaciones del modelo del núcleQ que se encoge sin reaccionar. Las suposiciones
de e.ste modelo pueden no ajustarse a la reaJidad de manera precisa. Por ejemplo, la
reacción puede ocurrir a lo largo de un trente difuso en lugar de hacerlo en una interfa
se defmida entre el sólido original y la ceniza, proporcionando así un comportamiento
intermedio entre el mogelo del núcleo que se encoge sin reaccionar y el modelo de
reacción continua. Este problema está considerado en Wen, y en Ishida y Wen.
Asimismo, para las reacciones rápidas la velocidad de desprendimiento de calor
puede ser suficientemente grande para causar gradientes de temperatura significati
vos dentro de las partículas, o entre la partícula y el cue.rpo principal del fluido. Wen
y Wang e-studiaron en detalle este problema.
A pesar de estas complicaciones, Wen, e lshida et al., basándose en el estudio de
numerosos sistemas, concluyeron que el modelo del núcleo que se encoge sin reac
cionar es la mejor representación sencilla para la mayor parte de los sistemas de reac
ción gas-sólido.
Existen, sin embargo, dos amplias clases de excepciones a esta conclusión. La pri
mera corresponde a la reacción lenta de un gas con un sólido muy poroso. En este ca
so la reacción puede producirse en el sólido en su totalidad y puede esperarse que el
modelo de reacción continua se ajuste mejor al comportamiento reaL Un ejemplo de
ello es el envenenamiento lento de una pastilla de catalizador. situación tratada en el
capitulo 21.
L a segtmda excepción s e produce cuaJJdo e l sólido se convierte por l a acción del
calor, sin necesidad de contacto con el gas. El pan horneado y los pollos rostizados
582 Capíwlo 25. Reaccionesfluido-panícula sólida: cinerica
son apetiwsos ejemplos de tales reacciones. En este caso también el modelo de reac
ción continua representa mejor la realidad. Wen. y Kunü y Levenspiel tratan estas ci
néticas.
Temperatura. La etapa química suele ser mucho más sensible a la temperatura que
.las etapas físicas; por lo tanto los experimentos a distintas temperaturas pem1itirán
,
Tiempo. las figuras 25.9 y 25.10 muestran la conversión progresiva de sólidos es
féricos, cuando la etapa controlante es la reacción química, la difusión en la película
y la difusión en la ceniza. Los resultados de los experimentos para determinar la ci
nét ica comparados con estas curvas predichas por el modelo deberán indicar cuál es
1.0 �------�--,
Partlculas de tamaño
decreciente
Régimen de Stokes, ec. 30
Control de la reacción
0.8 1----�---"'i..---�.,.-'--7'<-.,r--- química. ec. 23 ------1
l
Control de la difusión en
seosa, ec. 11
la película ga
0 .4 ��--
--�--�--
--����
� --
-+���-1
Controlde la reacción
qufmica, ec. 23
Control de la di
fusión
0_2 �--�en�la�c�e�ni���·�ec�.l�8�----�--���
0.8
Se pueden construir curvas similares a las de las figuras 25.9 y 25.10 para sólidos de
otras formas utilizando la<> ecuaciones de la tabla 25.1.
t o:: R l.5 a 2.0 _para control por la difusión en la pelicula (el exponente
disminuye al aumentar el número de Reynolds) (36)
para control por la difusión a través de la ceniza (37)
para control por la reacción química (38)
L a resi
stencia en la ceniza en comparación con la de la película. Cuando se for
ma una ceniza sólida dura durante la reacción, la resistencia ofrecida al reactivo ga
seoso a través de la misma generalmente es mucho mayor que la resistencia a través
de la película de gas que rodea a la partícula. Por tanto, puede despreciarse la resis
tencia de la pelicula gaseosa cuando se forma ceniz.a no escamosa. Además, la resis
tencia de la ceniza no se ve afectada por los cambios en la velocidad del gas.
Predicción de la resstencia
i de la película. La magnitud de la resistencia de la pe
lícula puede estimarse a partir de correlaciones adimensionales, tales como la ecua
ción 24. De esta forma, cuando la velocidad observada es aproximadamente igual a
la calculada, esto indica que la resistencia controlante es la de la película gaseosa.
584 Capíflllo 25. Reaccionesfluido-partícula sólida.· cinético
Control de la etapa
de reacción qulmica
Control de la dlíusión
en la película
Temperatura (T)
figura 25.1 1. Debido a la relación en serieentre las resistencias a la
reacción, la velocidad neta u obsen'l!da nunca es mayor que la de
cualquiera de las etapas individuales acruando solas
Resstencia
i global y resistencia individual. Si se grafican los coeficientes de velo
cidad individuales en función de la temperatura, tal corno se muestra en la figura
25.1 1 , el coeficiente global dado por la ecuación 34 o la 35 no puede ser mayor que
cualquiera de los coeficientes individuales.
Con estas observaciones generalmente es posible descubrir cuál es el mecanismo
controlante mediante un pequeño progmma experimental cuidadosamente planeado.
Se ilustra a continuación la interacción de las resistencias en la muy conocida reac
ción gas-sólido entre particulas de carbono puro y oxigeno:
1 dNn 1 dR dR -"
- - -- =---4r.R Ps - = -p0- =k CA
2
(27)
Su dt 4rrR2 dt dt
Puesto que no se forma ceni2a en ningún momento durante la reacción. se tiene aquí
un caso de cinética de particulas que disminuyen de tamaño, en donde a lo sumo po
1 1 1
-=- = - + -
k" k" k
g
15.5. Determinación de la etapa comrolame de la \·elocidad 585
en ec.24�//
Control de la difusión
la pellcula,
/
/
/ /
�
u
d,. =
1 mm
.!.. 100
.
....
....;.
!:
<>
u
u
I'Q
�
.,
"
"O
"'
" dp :.
·g 1 cm
�
.,
"
...
'E lO
"'
¡¡;
e
o
u
1 �----�----�
1000 1400 1800 2200
T, "K
Figurn 25.12. Velocidad de combustión de las particulas de carbón puro: esta fi.
gum está adaptada de Yagi y Kunii
k8 está dada por la ecuación 24, mientras que lt' está dada por la expresión de Parker
y Hottel:
1 dNB
_ -- _ = 4_ 32 X lQliC vfTe-CIS.:ClOO)IRT = k C (39)
S& dt Ag S Ag
en la que R se expresa en J/mol · K, Ten grados Kelvin. y CA!.' en mol-g por litro. La
figura 25.12 muestra toda esta información en una forma gráfica conveniente y per
mite la determinación de f" para distintos valores de las variables del sistema. Obser
var que cuando controla la resistencia de la película. la reacción es bastante
indepencliente de la temperarura. pero depende del tamaño de la partícula y de la ve
locidad relativa entre el sólido y el gas. Esto se muestra por la familia de lineas. que
son casi paralelas y prácticamente horizontales.
586 Capítulo 25. Reaccionesfluido-partícula sólida: cinética
REFERENCIAS
PROBLEMAS
25.1. Una carga de sólidos de tamaño uniforme se trata con un gas en un medio ambiente
uniforme. El sólido se conviene para dar un producto no escamoso de acuerdo con
el modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar. La conversión es aproximada
mente de 7/8 para un Liempo de reacción de 1 h, y la conversión se completa en dos
horas. Indicar el mecanismo controlante de la velocidad.
Suponiendo que la reacción tiene lugar de acuerdo con el modelo del niicleo que se
encoge i reaccionar.
sn calcular el tiempo necesario para la conversión completa de
una partícula y la resistencia relativa de la difusión a través de la capa de cerúza du
rante esta operación.
Datos
Densidad del sólido, p8 = 4.13 g/cm3 = 0.0425 moUcm3.
Cons1ante de velocidad de la reacción, k" 2 cm/s. =
1, min 25.8. dp XB /. S
4 1 0.3 2
1.5 6 L 0.75 5
25.9. dP . mm X8 f. S 25.10. dp Xs 1, S
200 2 0.875
L5 450 1 1
588 Capíwlo 2j. Reaccionesfluido-partícula sólida: cinélica
25.12. Está ardiendo una gran pila de carbón. Cada punto de su superficie está en llama.
En un periodo de 24 h el tamaiio lineal de la pila, medido por su silueta contra el ho
rizonte, parece disminuir cerca de 5%.
a) Calcular cómo disminuye de tamaiio la masa ardiente.
b) ¿Cuándo se apagara el fuego por sí mismo?
e) Exponer las suposicionesen las que se basa la estimación obtenida.