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Catlisis cido-base

Es el proceso por el cual una reaccin qumica es catalizada (aumento de la velocidad de una
reaccin qumica) debido a la participacin de un cido o una base. El cido es a menudo
el protn y la base es a menudo un ion hidroxilo. Las reacciones tpicas catalizadas por la
transferencia de protn son esterificaciones y reacciones aldol. En estas reacciones el cido
conjugado del grupo carbonilo es un mejor electrfilo que el grupo neutro carbonilo a s mismo.

La catlisis por el cido o por la base puede ocurrir de dos modos diferentes: catlisis especfica y
catlisis general.

Catlisis Acida Especfica: la velocidad de la reaccin depende de la concentracin de cido


especfico y no de otros cidos en solucin.

Catlisis Bsica Especfica: la velocidad de la reaccin depende de la base especfica y no de otras


bases en la solucin.

Catlisis Acida General: la velocidad de la reaccin depende de la concentracin de cido en la


solucin.

Catlisis Bsica General: la velocidad de la reaccin depende de la concentracin de base en la


solucin.

El termino general se refiere al hecho que un cido o una base afecta la velocidad de la reaccin.

La catlisis general tiene lugar cuando la transferencia del protn est involucrada en el paso lento
de la reaccin y no en un equilibrio previo.

Desde antiguo se conoce que muchas reacciones orgnicas son catalizadas por cidos (H3O+) o por
bases (OH-). De hecho, hay muchas reacciones orgnicas en las que protones e hidroxilos son los
nicos catalizadores efectivos.

Para fijar ideas consideremos la hidrlisis de un ster:

R1-COOR2 + H2O R1-COOH + R2-OH

Esta reaccin que parece tan simple, no lo es si se analiza un poco en profundidad y se contempla
la actuacin del H2O en las diferentes etapas de la reaccin.

a) Reaccin sin catalizar:

A pH neutro, la reaccin, de manera simplificada, puede describirse de la siguiente


manera:

i) El tomo de oxgeno del grupo carbonilo (=C=O) debido a su alta electroafinidad hace
que el C-carbonlico presente una cierta carga positiva (d+).
ii) Esta zona de carga positiva, (d+), es atacada por los electrones desapareados del tomo
de oxgeno de una molcula de agua, en un ataque nucleoflico.

iii) Tras el ataque, se forma un complejo activado o estado de transicin con cargas + y
en la molcula, dando lugar un reordenamiento de enlaces, que finalmente conduce a la
sustitucin del grupo OR2 por un grupo OH.

Por lo tanto, la reaccin global es una reaccin de Sustitucin Nuclefila, SN.

Para que la sustitucin del grupo OR2 por un grupo OH haya podido tener lugar, ha sido
necesario la formacin de un estado estacionario con cargas + y -, muy prximas.

Qu consecuencias puede tener esto?

Este estado de transicin es un compuesto muy inestable ya que las cargas estn muy
prximas, y por tanto su formacin requerir una elevada energa de activacin.

Como consecuencia, la velocidad de este paso, y consecuentemente de la reaccin global,


ser muy lenta,

Conclusin: la hidrlisis espontnea de un ster es un proceso muy lento; salvo que est
catalizada.

b) Reaccin catalizada por un cido:

- Los cidos pueden catalizar este tipo de reacciones donando temporal un protn.

Debido a la presencia del protn, la forma protonada del ster puede ser atacada por una
molcula de agua, de una manera anloga a la descrita anteriormente, ya que el C-
carbonlico del ster sigue presentando cierta carga +.

- El estado de transicin, intermedio con doble carga, + y -, altamente inestable, no se


forma en este caso, por lo tanto la energa de activacin ser ms baja.

c) Hidrlisis bsica:

Las bases catalizan las reacciones aceptando temporalmente un protn.

En el caso de la hidrlisis de un ster por una base (X-O-), la base cataliza la reaccin
contribuyendo a la estabilizacin del estado de transicin de doble carga.

La catlisis exclusivamente debida a la presencia de un cido se denomina catlisis cida


especfica

La catlisis exclusivamente debida a la presencia de una base se denomina catlisis bsica


especfica
* La velocidad de reaccin en el caso de la catlisis cida especfica y catlisis bsica especfica
viene expresada por las siguientes ecuaciones:

vac = k0 (S) + kH+(H3O+)(S)

vba = k0 (S) + kOH-(OH-)(S)

donde:

- k0 es la constante de velocidad de la reaccin no-catalizada


- kH+ es la constante de la reaccin catalizada por el cido
- kOH- es la constante de la reaccin catalizada por la base
- (S) sustrato, (en nuestro caso un ster).
Las constantes observadas para la catlisis cida y bsica son:

vac = [k0 + kH+(H3O+)] (S)

vba = [k0 + kOH-(OH-)] (S)

vac = kobs (S)

vba = kobs (S)

kobs = k0 + kH+(H3O+)

kobs = k0 + kOH-(OH-)
En el caso de que exista tambin catlisis por los iones hidroxilo la ecuacin de velocidad sera:

Se puede definir una constante de velocidad global de primer orden.

(kH+ y k0 se conocen como constantes catalticas para el hidrgeno y los iones hidroxilo
respectivamente).

En sistemas acuosos se cumple que de forma que la constante k puede escribirse


como:
En el primer caso, la velocidad depende linealmente de la [H+] y la kH+ puede determinarse
fcilmente. En el segundo caso, la velocidad vara linealmente con OH- y puede calcularse kOH-.

Hasta aqu nos hemos referido a cido como toda sustancia capaz de ceder protones (H+) y base
como toda sustancia capaz de producir hidroxilos (OH-).

En muchos casos uno de los trminos es despreciable comparado con el otro. As, a pH bajo, la [H+]
es grande y, salvo que kOH- sea muchos rdenes de magnitud mayor que kH+ , el tercer trmino es
despreciable comparado con el segundo, es decir, se espera que en este caso la catlisis por iones
OH- no sea importante.

A pH alto ocurre lo contrario, la [H+] es muy pequea y la catlisis cida es despreciable.

Pero, adems de los efectos especficos de protones e hidroxilos, con frecuencia, es posible
detectar efectos catalticos, es decir, estabilizacin del estado de transicin, por cidos y bases de
Brnsted.

Recordemos:

- cido es toda sustancia capaz de ceder protones

- Base es toda sustancia capaz de aceptar protones

Con frecuencia es necesaria la presencia simultnea de cidos y bases para que pueda tener lugar
la catlisis.