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Energía Libre
Energía Libre
Un indicador de espontaneidad
G= - w ( trabajo mximo)
Cuanto ms alejado est el sistema del equilibrio,
ms trabajo podr realizar (Los sistemas
vivientes se encuentran alejados del equilibrio
para poder realizar trabajo).
G = H - TS
La energa libre de Gibbs representa la cantidad mxima de
energa que puede entregar un mol de substrato cuando se oxida
en condiciones isotrmicas.
Por ejemplo, considere la reaccin:
C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H20
G
H
S
T.S
= -2867 kJ/mol
= -2813 kJ/mol
= +0,18 kJ/(mol.K)
= +54 kJ/mol)
=
=
=
=
+2867 kJ/mol
+2813 kJ/mol
-0,18 kJ/(mol.K)
-54 kJ/mol)
G = H - TS
Por ejemplo:
Si la reaccin A B, a 100C, tiene una entalpa H = - 40
kJmol-1 (exotrmica) y S = -120 JK-1mol-1, se tiene que:
G = - 40000 - 373(-120) = + 4.76 kJmol-1 (endergnica)
ENERGA LIBRE...
Criterio de espontaneidad: Suniv > 0
No podramos disponer de un criterio de espontaneidad
expresado slo en funcin de las propiedades del sistema?
Supongamos que P y T son constantes:
qsist = qp = Hsist ; qalrededores = -qsist = -Hsist
S alrededores =
S univ = S sis
q alrededores H sist.
=
T
T
H sis
> 0 ; TSsis H sis > 0 ; H sis TSsis < 0
T
Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades: J
G = H TS
Si G < 0 proceso irreversible (espontneo)
Si G > 0 proceso no espontneo
Si G = 0 proceso reversible (equilibrio)
G = H TS
H
Espontneo?
+
+
si H>TS (T bajas)
si H<TS (T altas)
No
si H>TS (T bajas)
No
si H<TS (T altas)
No
reac
Hf
S
H
S
G = H TS
1
GA + GB
t0
2
GA + GB
t1
3
GA + G B + G C
t2
(isotermas)
4
GC
1
GA + GB
t0
V
dV
G = PdV = RT
= RT ln
V
2
Vo
Vo
Vo
GA + GB
V
V0
G G = RT ln 0 = RT ln
V
V
V0
G = G + RTln
V
P
donde
G = G + RTln 0
P
C
t1
G = G + RTln 0
C
El equilibrio qumico
Ciertas reacciones se encuentran equilibradas, as:
H2 + I2
nI2+H2
nHI
t
t0
t1
t2
t2
nHI
t0
t1
nI2+H2
aA + bB cC + dD
c [D]d
[C]
G = Go + RTln
[A]a [B]b
aA + bB cC + dD
c [D]d
[C]
G = Go + RTln
[A]a [B]b
Qu es el Go ?
aA + bB cC + dD
c [D]
d
[C]
C
D
G = Go + RTln
B b
A a [B]
[A]
G =
Go
c 1d
1
+ RTln a b
1 1
G = G o
aA + bB cC + dD
c [D]d
[C]
G = Go + RTln
[A]a [B]b
aA + bB cC + dD
c [D]d
[C]
G = Go + RTln
[A]a [B]b
Si en el equilibrio G = 0, entonces:
c [D]d
[C]
0 = Go + RTln
[A]a [B]b
Go = - RTln K
aA + bB cC + dD
En resumen, si los reactantes y los productos
tienen una concentracin de 1 M,
G = Go
Si el sistema est en equilibrio,
G = 0
Pero si el sistema no se encuentra en equilibrio y todas las
concetraciones son distintas de 1 M, cmo se establece
si una reaccin se mueve hacia la derecha o hacia la
izquierda?
aA + bB cC + dD
c [D]d
[C]
G = Go + RTln
[A]a [B]b
[C]c [D]d
= Q
a
b
[A] [B]
Siendo Go = - RT ln K,
G puede quedar expresado como:
G = - RT ln K + RTln Q
Q
G = RTln
K
aA + bB cC + dD
G = - RT ln K + RTln Q
El equilibrio qumico
H2 + I2
P
G = G + RTln 0
P
0
2HI
G H 2 = G H0 2 + RT ln PH 2 id. I2 y HI
0
G = 2G HI G H 2 G I 2 = 2G HI
G H0 2 G I02 + RT 2 ln PHI ln PH 2 ln PI 2
G = G RT 2 ln PHI ln PH 2 ln PI 2
0
P
= G 0 + RT ln HI
PH PI
2 2
El equilibrio qumico
H2 + I2
2HI
PeroCmo se calcula la constante de equilibrio?
H0 = 2H2980HI - H2980H2 - H2980I2 =2*26,5 - 0 - 62,4= -9,4 kJ
S0 = 2S0HI - S0H2 - S0I2 =2*206,3 - 130,6 - 260,6 = +21,4 J.K-1
G0 = -9400 - 298*(+21,4) = -15777,2 J
PHI2
K=
= 584
PH2PI2
Reaccin en
equilibrio
G
Gract
GR<<0
Gprodt
.
G=0
Reaccin
imposible
G
Gprodt
.
GR
Gprodt
.
GR>>0
Gract
.
Influencia de la temperatura
Si se quiere modificar la temperatura de trabajo, ser necesario
corregir los datos a 298K (25C). Calculemos HI a 373K (100C)
Para la entalpa :
H(T2) = H(T1) + Cp*(T2-T1)
es decir,
H(T2) = H(T1) + Cp*(T2-T1)
H(373K) = -9,4kJ + (2*29,1 - 28,9 -36,9 )*75*10-3kJ=- 10,0 kJ
Para le entropa:
es decir,
K=266
2NH3g
HR= - 92,2 kJ
dG = -SdT
ln(K) =
G(T)
RT
H(T)
RT
S(T)
R
RT' R
R
RT
Se puede observar que H vara con T y que el segundo trmino es
despreciable, por lo tanto:
H 1 1
ln(K) ln(K') =
R T' T
Determinando la composicin de
equilibrio
A partir de K, se puede encontrar la composicin de equilibrio. Por
ejemplo si K = 4 para CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O,
fcilmente se puede calcular la composicin de equilibrio.
Si se parte, antes de la mezcla, con n moles de cada reactivo, la
composicin de la mezcla ser:
Al comienzo de la reaccin :
En el equilibrio
:
Por lo tanto
n
n-x
n
n-x
0
x
2
[
CH 3COOCH 3 ][H 2 O ] x
=4
K=
=
0 moles
x moles
La ecuacin de Gibbs-Helmholtz
La energa libre de Gibbs se define como:
G = H - TS
Para un proceso que absorbe calor de sus alrededores, a presin y
temperatura constante, se tiene que:
dG = d ( H T S ) P ,T 0
La entalpa (H) y la energa interna (U) fueron definidas como:
H = U + P V
dU = q W = T dS P dV
Por lo tanto:
G = H T S = U + P V T S
dG = (T dS P dV ) + ( P dV + V dP) (T dS + S dT )
dG = V dP S dT
A temperatura constante:
A presin constante:
dG
=V
dP T
dG
= S
dT P
dG
G = H +T
dT
O lo que es lo mismo:
G dT = H dT + T dG
x y dx x dy
d =
2
y
y
Se tiene que:
T dG G dT
H dT
=
2
T
T2
Es decir:
G
d
T = H
dT
T2
Ecuacin de Gibbs-Helmholtz
G Slido Lquido = 0
G Lquido = G Slido
Para un cambio infinitesimal en la presin y la temperatura:
dG Lquido = dGSlido
Para el slido y para el lquido se cumple:
dG Lquido = S Lquido dT + VLquido dP
dG Slido = S Slido dT + VSlido dP
H Lquido Slido
dP
=
H Transformacin
dP
=
VVapor -
Vfase condensada.
VVapor
H Transformacin
dP
=
T VVapor
dT Equilibrio
P H Transformacin
dP
=
R T 2
dT Equilibrio
dP H Transformacin dT
=
P
R T 2
H Transformacin
d ln P
=
Ecuacin de
2
R T
dT Equilibrio
Clausius-Clapeyron
H
ln P =
+ Cte.
RT
dT
298
0
H T = H 298
298 C P + C P T
0
298 C P H 298
C P
ln P =
+
ln T + cte.
R T
R
A
+ B ln T + C .
ln P =
T
A
ln P(atm) = + B ln T + C
T
Sustancia
CaF2()
54350
- 4,525
56,27
298 - 1430
CaF2()
53780
- 4,525
56,08
CaF2(l)
50200
- 4,525
53,96
Fe(l)
45390
- 1,27
Hg(l)
7611
- 0,795
Mn(l)
33440
- 3,02
SiCl4(l)
Zn(l)
3620
15520
- 1,255
Rango K
21,79
A =
B =
Cx10
Ag(s)
14900
- 0,85
12,20
298 - Tm
Ag(l)
14400
- 0,85
11,70
Tm - Tb
Au(s)
19820
- 0,306
10,81
298 - Tm
Cu(s)
17770
- 0,86
12,29
298 - Tm
Hg(l)
3305
- 0,795
10,355
298 - Tb
I2(s)
3578
- 2,51
17,715
298 - Tm
I2(l)
3205
- 5,18
23,65
Tm - Tb
Zn(s)
6850
- 0,755
11,24
273 - Tm
Zn(l)
6620
- 1,255
12,34
693 - 1180
- 0,16
D =
Rango
A
log10 P (mm Hg ) = + B log T + CT + D
T