AOSTEMA1

Universidad de Alicante. Dpto.
Ingeniera Qumica
Ampliacin de Operaciones de Separacin. 1. Mtodos aproximados
TEMA 1. MTODOS APROXIMADOS PARA EL CLCULO DE

OPERACIONES
DE
SEPARACIN
DE
MEZCLAS
MULTICOMPONENTES
1. INTRODUCCIN Y PROBLEMA
La destilacin es el principal mtodo para la separacin de mezclas, frente al
cul deben ser contrastados todos los dems. El predominio de la destilacin
sobre otras operaciones unitarias de separacin de mezclas, a pesar de su baja
eficiencia termodinmica, obedece a dos razones fundamentales, una de tipo
cintico y otra de tipo termodinmico. Desde el punto de vista cintico, se trata
de la operacin que permite la mayor velocidad de transferencia de materia, y
desde el punto de vista termodinmico, hay que destacar que otras operaciones
unitarias presentan una eficiencia todava menor. Por otro lado, muchas de las
operaciones de separacin que implican cascadas de etapas de equilibrio se
resuelven mediante la aplicacin de los mtodos de simulacin o de diseo
desarrollados para la rectificacin.
Tradicionalmente, el estudio de la rectificacin se aborda diferenciando entre el
caso de las mezclas multicomponentes y las binarias. Esto se justifica, en
primer lugar, por el hecho de que los mtodos grficos, que resultan tan tiles
en el diseo de procesos de destilacin de mezclas binarias, no pueden
aplicarse en el caso de mezclas multicomponentes, donde por tanto es
necesario el desarrollo de mtodos algebraicos diferentes. Adems el
planteamiento del problema tambin es diferente ya que el nmero de
variables que se puede especificar permite que en el caso de las mezclas
binarias sea posible llegar a conocer con exactitud cul va a ser la composicin
de los productos deseados, mientras que en el caso multicomponente, slo se
podr conocer la composicin de los dos componentes clave que se pretende
separar. Por tanto no sern directamente aplicables los criterios en que se
basan los mtodos clsicos de Ponchon-Savarit o de McCabe-Thiele, que
debern ser modificados o sustituidos por otros. Esta es una situacin comn
para todos los procesos de separacin en los que el equilibrio entre las fases
implicadas no pueda representarse grficamente en un plano (equilibrio lquidovapor en mezclas de ms de 2 componentes, equilibrio lquido-lquido en
mezclas de ms de tres componentes y equilibrio lquido-gas donde se reparte
ms de un componente), aunque como ya se ha dicho, se suele considerar
como referencia el caso lquido-vapor.
Aunque se dispone de mtodos rigurosos para la simulacin o el diseo de
operaciones de rectificacin multicomponente desde los aos 30, la resolucin
de estos problemas se abord primero, de forma aproximada, mediante
procedimientos grficos o analticos y hasta que no se dispuso de ordenadores
potentes, no se desarrollaron adecuadamente los mtodos rigurosos. En la
actualidad no hay ningn tipo de conflicto entre ambos tipos de mtodos, y se
combina la velocidad y precisin de los clculos rigurosos realizados por los
programas de ordenador para la simulacin de columnas de rectificacin con la
Universidad de Alicante. Dpto. Ingeniera Qumica

utilidad analtica y visual de los mtodos grficos, reservndose los mtodos

analticos aproximados para las etapas aproximadas del diseo.
A la hora de plantearse el diseo o el anlisis de una columna hay que
considerar los siguientes aspectos:
1. Caudal, composicin, presin y temperatura del alimento.
2. Grado de separacin deseado entre dos de los componentes.
3. Presin de operacin (que ha de ser inferior a la presin crtica de la
mezcla)
4. Prdida de presin del vapor, especialmente para operaciones a vaco.
5. Razn de reflujo mnima y razn de reflujo de operacin.
6. Mnimo nmero de etapas y nmero de etapas reales (eficiencia de la
etapa).
7. Tipo de condensador (total, parcial o una combinacin de ambos).
8. Tipo de caldera (total o parcial).
9. Tipo de contacto (columna de pisos, de relleno, o de ambos tipos).
10. Altura de la columna.
11. Piso de entrada del alimento.
12. Dimetro de la columna.
13. Dispositivos internos de la columna.
El clculo completo de una columna de destilacin (considerando como tal la
resolucin de los once primeros aspectos enunciados previamente) puede
dividirse en tres partes:
1. Clculo del diseo preliminar, incluyendo la eleccin del tipo y disposicin
del equipo a utilizar, los balances de materia previos y la estimacin de costes
del diseo preliminar. A partir de esta estimacin se determinan
aproximadamente las condiciones de trabajo ms econmicas, se elige la razn
de reflujo de operacin y se estima el tamao de la columna.
2. Clculo detallado de las composiciones de los pisos, con lo que se obtiene la
composicin de los productos con mayor exactitud, y se fija la posicin ptima
del alimento. Con mezclas complejas, este clculo puede conducir a resultados
bastante diferentes de los obtenidos con el diseo preliminar.
3. Anlisis de los resultados, por ejemplo mediante un mtodo grfico.
Una vez concluidos los clculos de las tres etapas anteriores, el diseo
completo de la columna supone calcular el dimetro de la columna, disear los
dispositivos internos de sta y determinar la prdida de presin en la columna.
Se debe comprobar entonces si la prdida de presin calculada coincide con el
valor fijado para llevar a cabo el clculo detallado de las composiciones de los
pisos de la columna. En general se trata de un proceso de clculo iterativo en el
que una vez que se ha concluido el diseo de la columna, se debe comprobar:

a) que todos los valores de parmetros que hayan sido supuestos coinciden
con los calculados
b) que el diseo final al que se haya llegado permite que la columna opere
de manera estable.
En la actualidad, los mtodos aproximados se usan para:
-
Diseo preliminar
Establecer las condiciones ptimas de operacin
Establecer la secuencia ptima de separacin en sntesis de procesos.
El mtodo de clculo del diseo preliminar, que se aborda en este tema, es

de gran importancia para los ingenieros qumicos. El procedimiento es el
siguiente:
1. Normalmente se conoce la cantidad de alimento y su composicin y se
especifica la calidad y/o la cantidad de los productos deseados. Si se desea
obtener ms de dos productos con unas especificaciones de separacin
elevadas, generalmentei se necesita ms de una columna de destilacin y la
mejor disposicin de todo el equipo suele ser la elegida en esta primera etapa
de los clculos. Se desarrollan entonces balances de materia preliminares,
eligiendo cuidadosamente las concentraciones de los productos de forma que,
adems de asegurar la obtencin de la calidad deseada, sea factible para el
equipo de destilacin conseguir dicha destilacin. Estos balances de materia
son preliminares, de forma que no es fcil saber si la columna diseada podr
satisfacerlos ya que es posible que en una fase determinada de los clculos
rigurosos piso a piso no puedan alcanzarse las concentraciones especificadas
para algunos componentes en los productos.
2. A continuacin se debe hacer una recopilacin de los datos de equilibrio y
de las propiedades fsicas de todos los componentes de la mezcla en el
intervalo de presin y temperatura que ha de utilizarse. En la bibliografa se
dispone de pocos datos para sistemas multicomponentes, y con mucha
frecuencia las propiedades de las mezclas han de calcularse o estimarse a partir
de las propiedades de los componentes puros.
3. Se selecciona la configuracin ptima de la columna que permite realizar la
separacin deseada. Para ello se debe efectuar una estimacin del coste
preliminar de diferentes columnas que operen dentro del intervalo posible de
condiciones de operacin, que viene determinado por las condiciones de reflujo
mnimo que corresponde a una columna que es capaz de llevar a cabo la
separacin deseada con infinitas etapas- y reflujo total que corresponde a una
columna que es capaz de llevar a cabo la separacin deseada con el nmero
i
El trmino generalmente se introduce ya que existe la posibilidad de que en un piso

intermedio de la columna se obtenga un componente con un elevado grado de pureza y, por
tanto, que pueda recuperarse como producto lateral. No obstante, sta sera una situacin
excepcional.

mnimo de etapas-. Si se conoce la produccin de la columna y la relacin entre

el nmero de pisos y la razn de reflujo, puede estimarse el coste de
funcionamiento de la columna y el capital inmovilizado para la instalacin
completa. La configuracin ptima ser aquella que corresponda al mnimo
coste.
El diseo completo de una columna, as como su puesta a punto y
funcionamiento constituyen tareas complejas. H.Z Kister ha publicado un libro
(Distillation Operation-) en el que se describen las causas ms frecuentes de
los problemas de operacin de las columnas de rectificacin y posibles maneras
de evitarlos, donde se pone de manifiesto que en el 7% de los casos, los
problemas tienen su origen en el diseo primario de la columna (clculos
relacionados con equilibrio lquido-vapor, relacin entre el nmero de etapas y
la relacin de reflujo, caractersticas especficas de la rectificacin
multicomponente, eficiencias, escalado, dimensionado de la columna,
esquemas de flujo, tipo de pisos y tamao y material del relleno), a pesar de
que esta cuestin constituye el grueso de los conocimientos actuales sobre el
proceso de destilacin. Hay que resaltar que, aunque estos aspectos son
primordiales en el diseo y optimizacin de las columnas, parecen ejercer una
influencia secundaria sobre el funcionamiento de la columna, sobre todo en el
caso de procesos de separacin bien experimentados, aunque puede llegar a
ser importante cuando se trata de separaciones que se van a poner a punto por
vez primera. Sin embargo, ello no significa que el personal que opera con las
columnas o el que se encarga de solucionar los problemas de funcionamiento
no deba estar familiarizado con el diseo primario de la columna. Ms bien
ocurre todo lo contrario, ya que sin unos slidos conocimientos sobre el diseo
primario de las columnas es imposible comprender cmo ocurre el proceso de
destilacin.
2. REVISIN DE CONCEPTOS
EQUILIBRIO ENTRE FASES
BSICOS:
TERMODINMICA
DEL
El conocimiento de los fundamentos de la termodinmica del equilibrio entre

fases es indispensable para poder discutir las operaciones unitarias de
transferencia de materia destinadas a la separacin de mezclas. Las
composiciones de equilibrio dependen de ciertas variables como la presin, la
temperatura y la naturaleza qumica y la composicin de la mezcla global. La
termodinmica del equilibrio entre fases establece las relaciones entre las
variables que determinan el equilibrio y que permanecen constantes cuando
ste se ha alcanzado.
2.1. La termodinmica clsica del equilibrio entre fases
El equilibrio entre fases en el caso de mezclas multicomponentes no puede
resolverse mediante representaciones grficas de las propiedades, como ocurre
en el caso del equilibrio lquido-vapor en mezclas binarias, o el equilibrio
lquido-lquido en mezclas ternarias, y hay que aplicar procedimientos analticos

representando las propiedades termodinmicas mediante ecuaciones

algebraicas. Puesto que las propiedades de la mezcla dependen de la presin
(P), de la temperatura (T) y de las composiciones de las fases (xi), tales
ecuaciones tienden a ser complicadas. En un sistema heterogneo cerrado,
formado por fases y c componentes, cada fase puede considerarse como un
sistema abierto con respecto al sistema global. Dicho sistema est en equilibrio
si:
T (1) = T (2) = ... = T ( )
P(1) = P(2) = ... = P( )
1(1) = 1(2) = ... = 1( )
2(1) = 2(2) = ... = 2( )
.
.
.
.
.
.
.
.
.
(1.1)
c (1) = c (2) = ... = c ( )

La relacin existente entre las c+2 variables que caracterizan el estado de un
sistema heterogneo cerrado puede expresarse mediante la ecuacin de GibbsDuhem (1.2):
SdT VdP + nidi = 0
(1.2)
donde S y V representan la entropa y el volumen del sistema, respectivamente,

y ni es el nmero total de moles de componente i.
Segn la ecuacin (1.1), a T y P constantes la condicin de equilibrio se reduce
a la condicin de igualdad de potenciales qumicos; por otro lado, segn la
Termodinmica Clsica, a P y T constantes, dGFi = dFi, y la condicin de
equilibrio es dGFi = 0. As pues, la resolucin de un problema del equilibrio
entre fases se reduce a la bsqueda de las relaciones entre el potencial
qumico, abstracto, y magnitudes fsicas fciles de medir. La dificultad que esto
conlleva se debe al hecho de que no pueden obtenerse valores absolutos del
potencial qumico, sino tan slo los incrementos que acompaan a los cambios
de presin, temperatura o composicin, por lo que las relaciones buscadas
tendrn forma de ecuaciones diferenciales, por ejemplo:
di = sidT + v idP
(1.3)
T
i ( T , P) = i ( T , P )
sidT +
vidP
(1.4)

donde si y vi son, respectivamente, la entropa molar y el volumen molar del

componente i y el superndice indica un estado de referencia cuyo valor del
potencial qumico se desconoce.
Con el fin de simplificar la ecuacin abstracta del potencial qumico, Lewis
consider el potencial qumico de un gas ideal, puro. A partir de la ecuacin
(1.3):
= vi
P T
(1.5)
y sustituyendo en la ecuacin de estado del gas ideal (vi = RT/P) e integrando,

a temperatura constante:
P
i io = RT ln i
Pi
(1.6)
A temperatura constante, el cambio del potencial qumico, para gases ideales,

es una funcin de la presin. Para generalizar al caso de sistemas reales, Lewis
defini una funcin denominada fugacidad tal que:
f
i io = RT ln i
fio
(1.7)
donde el superndice se refiere a un estado arbitrario o estndar, que se elige

como aquel que simplifique las ecuaciones. La definicin de fugacidad
proporciona una base para resolver el equilibrio entre fases y es un concepto
necesario para establecer las ecuaciones de equilibrio, transformando la
condicin de igualdad de potenciales qumicos en igualdad de fugacidades.
La fugacidad puede interpretarse como una presin corregida que recoge la
desviacin de un gas de la idealidad y por tanto puede interpretarse en
trminos de consideraciones moleculares. La aplicacin de la condicin de
equilibrio entre las fases y (a P y T constantes) conduce a:
fi = fi
(1.8)
para todos los componentes. La fugacidad del vapor puede considerarse como
una presin parcial corregida y la fugacidad del lquido como una presin de
vapor corregida. El coeficiente de fugacidad del vapor da una idea del efecto de
la no idealidad del vapor sobre fiv y se evala, generalmente, a partir de una
ecuacin de estado. El coeficiente de fugacidad del lquido, da una idea del
efecto de la no idealidad del vapor sobre la fugacidad del lquido. Se calcula de
forma similar a la del vapor, pero a la temperatura del sistema y a la presin de
vapor del componente puro.

Lewis llam actividad, a, al cociente f/fo. La actividad de una sustancia da una

medida de la diferencia entre el potencial qumico en el estado estndar y en el
estado en que se encuentra la sustancia. Dado que la ecuacin (1.7) se obtiene
para un cambio isotrmico, la temperatura del estado estndar debe ser la
misma que la del estado de inters, sin embargo la composicin y la presin no
tienen que ser necesariamente las mismas (y de hecho generalmente no lo
son). La actividad de un componente, ai, proporciona la relacin entre la
fugacidad del componente en la mezcla y la fugacidad del componente en
estado estndar, y debe utilizarse siempre que existan reglas de mezcla que
influyan sobre f i (fugacidad molar parcial). El uso de la condicin de igualdad
de actividades en lugar de la igualdad de fugacidades para resolver un
problema de equilibrio entre fases slo ser vlido en el caso particular de que
los estados estndar de todas las fases sea el mismo.
Por otro lado, se define el factor de correccin de Poynting (i, ecuacin
(1.9)) para tener en cuenta el efecto de la presin sobre la fugacidad del
lquido. Dado que el coeficiente de fugacidad del lquido puro se evala como la
fugacidad del vapor en equilibrio con ste (normalmente el estado de referencia
para un componente en una fase lquida es el lquido puro a la misma
temperatura que el sistema) debe corregirse para tener en cuenta la diferencia
entre la presin de vapor del componente puro y la presin a la que se
encuentra el lquido, que es la presin del sistema. i cobra importancia a
presiones elevadas.
v (P Pi )
i = exp i
RT
(1.9)
donde vi es el volumen especfico del lquido a saturacin.

Finalmente, se define el coeficiente de actividad, que proporciona la relacin
entre la actividad del componente i y una medida conveniente de la
concentracin, que normalmente es la fraccin molar. El coeficiente de
actividad (i = ai/xi) corrige la fugacidad del lquido por efecto de la
composicin. Su valor depende del grado de similitud entre los componentes de
la mezcla.
As pues, se dispone de dos vas para el clculo de fugacidades, mediante el
coeficiente de fugacidad, i :
fi = iPi
(1.10)
expresin que, en el caso de tratarse de una fase condensada (slido o lquido)

deber incluir tambin el factor de correccin de Poynting, y mediante el
concepto de actividad:
fi = aifio = ix ifio
(1.11)

Utilizando todos estos conceptos, se define la relacin de equilibrio entre fases

para el caso lquido-vapor y para el componente i:
oL
y
Po
K i = i = i ii i
xi
P
iv
(1.12)
2.2. Fugacidad en mezclas gaseosas
La condicin de equilibrio queda expresada por la ecuacin (1.8), donde la

fugacidad del gas puede calcularse a partir de la definicin del coeficiente de
fugacidad, mediante la ecuacin (1.10). Segn la termodinmica clsica, el
coeficiente i se puede obtener a partir de las siguientes ecuaciones:
P
f
1 V
RT
ln i = ln i =
dP
y iP RT ni T ,P ,n
P
0
j
donde
V
= vi
n
i T ,P ,n j
(1.13)
(1.14)
es el volumen molar parcial del componente i.

La ecuacin (1.13) puede aplicarse sin problemas cuando se dispone de una
ecuacin de estado, es decir, de la relacin matemtica entre V, P, T y
composicin. A continuacin se describe el clculo del coeficiente de fugacidad
de un componente de una mezcla gaseosa utilizando la ecuacin de estado
virial. sta ecuacin, limitada a sus dos primeros trminos, adopta la siguiente
forma:
Pv = RT + BmezclaP
(1.15)
donde Bmezcla es el coeficiente virial de la mezcla gaseosa. Por tanto, el

coeficiente de fugacidad, i de un componente i de una mezcla gaseosa puede
calcularse del modo siguiente:
P
c
ln i = 2 y jBij Bmezcla
RT
j=1
(1.16)
con Bmezcla dado por la ecuacin:

Bmezcla =
yiy jBij
(1.17)
i=1 j=1
con Bij = Bji.

Para gases puros no polares, puede usarse la correlacin propuesta por Pitzer y
Curl y por OConnell y Prausnitz para el clculo de Bij, basada en una teora de
estados correspondientesii de tres parmetros: temperatura crtica, Tci, presin
crtica, Pci, y factor acntricoiii, i, definido por la ecuacin (1.18):
Po
i log10 i
1.000
Pc
i T / Tci =0.7
(1.18)
donde Pio es la presin de vapor de i a la temperatura absoluta T = 0.7 Tci.

Segn dicha correlacin, Bii viene dado por la ecuacin (1.19):
Bii =
RTc i (NP )
f
TR i , i
Pc i
con TR i = T
Tc i
f (NP ) = 0.1445
0.330 0.1385 0.0121
+
TR i
TR i 2
TR i 3
(1.19)
0.46 0.50 0.097 0.0073

i 0.073 +
TR i
TR i 2
TR i 3
TR i 8
En el caso de gases puros polares la ecuacin a aplicar para el clculo del

coeficiente virial es la siguiente:
Bii =
[ (
RTci (NP )
f
TR i , iH + f ( ) TR i , R i + f (AS ) TR i , i
Pci
)]
(1.20)
donde, si Ri 4:
ii
Cuando la ecuacin de estado de cualquier fluido se escribe en coordenadas reducidas, la

ecuacin es vlida para cualquier otro fluido. Basada en la similitud de comportamiento
molecular, especialmente en las proximidades del punto crtico.
iii
Da una medida de la naturaleza no centrada de las fuerzas intermoleculares.

f ( ) TR i , R i = 5.237220 + 5.665807 ln R i 2.133816 ln R i 2 +
1
0.2525373 ln R i 3 +
5.769770 6.181427 ln R i +
TR i
)]
(1.21)
2.283270 ln R i 2 0.2649074 ln R i 3
[ (
f (AS ) TR i , i = i exp 6.6 0.7 TR i
)]
y si Ri < 4:
f ( ) TR i , R i = f (AS ) TR i , i = 0
(1.22)
iH es el factor acntrico del homomorfo del cuerpo i, es decir, un hidrocarburo

con aproximadamente el mismo tamao y la misma forma que la molcula
polar. Ri es el momento dipolar reducido (1.23):
R i =
105 i2Pc i
(1.23)
Tc i 2
i es el momento dipolar en Debye, Pci la presin crtica en atm y Tci la

temperatura crtica en K.
i es un coeficiente que slo es distinto de cero para las molculas que tienden
a dimerizarse en fase vapor. Se obtiene por correlacin de datos
experimentales.
Las contribuciones debidas al momento dipolar y a la constante de disociacin
son despreciables para TR > 0.95 ya que son muy dbiles.
Para los coeficientes Bij se utilizan las mismas ecuaciones de correlacin, pero
reemplazando Pci por Pcij, Tci por Tcij, i por ij, Ri por Rij y i por ij. Las
nuevas constantes vienen dadas por las siguientes reglas de mezcla:
Tc ij = Tc i Tc j
ij =
(1.24)
i + j
(1.25)
Pc ij = 4 Tc ij
Pc v c
P v
i i + cj cj
Tc
Tc j
i
v
ci
+ vc j
(1.26)
donde v c i es el volumen crtico de i.

10

R ij =
ij =
105 i jPc ij
(1.27)
Tc ij 2
i + j
2
(1.28)
Si una de las sustancias, i, es polar, y la otra, j, no, se aplica:

iH + j
ij =
2
y si las dos son polares:
(1.29)
iH + jH
H
ij =
(1.30)
El intervalo de validez de esta ecuacin es suficiente para los clculos de

equilibrio a presiones moderadas de mezclas que se desvan bastante de la
idealidad. La condicin, a menudo citada, de que el volumen molar de mezcla
debe ser superior a dos veces el volumen molar crtico, lleva normalmente a
una presin mxima de aplicacin del orden de 15 atm.
11

2.3. Fugacidad en mezclas lquidas: energa de exceso
El procedimiento ms til para calcular fugacidades de componentes de

mezclas lquidas consiste en definir una disolucin lquida ideal y describir las
desviaciones de la idealidad en trminos de funciones de exceso, que
proporcionan los coeficientes de actividad, que a su vez dan una medida
cuantitativa de dichas desviaciones.
La fugacidad de un componente i de una disolucin lquida viene dada por la
ecuacin (1.11). Es importante recordar que a cualquier composicin, ai (y por
tanto i) depende de la eleccin del estado estndar y su valor numrico carece
de sentido si no se especifica tambin el valor numrico de fio.
Se elige como estado estndar aquel en que los valores de fio hacen que los i
se aproximen a 1, de forma que cuando se cumplan ciertas condiciones que
hagan que i = 1, quiere decir que se trata de una disolucin ideal. Sin
embargo, como ya se ha dicho, debido a la ntima relacin entre i y fio, la
definicin de la idealidad de una disolucin (i = 1), no est completa a menos
que se especifique claramente la eleccin del estado estndar. Se suelen utilizar
dos criterios para la definicin de disoluciones ideales: uno basado en la Ley de
Raoult y otro basado en la Ley de Henry.
Una disolucin lquida ideal es aquella en que, a P y T constantes, la fugacidad
de un componente es proporcional a alguna medida de la concentracin:
fiL = ix i
(1.31)
donde i es una constante de proporcionalidad dependiente de P y T e

independiente de xi.
Si la ecuacin (1.31) se cumple para todo el intervalo de composicin, se dice
que la disolucin es ideal segn la Ley de Raoult: para una disolucin que
cumpla la condicin lmite xi = 1, i = fi puro a la T de la disolucin, y se tiene la
Ley de Raoult. En otros casos, la ecuacin (1.31) se cumple slo en un
pequeo intervalo de composicin, pero si xi tiende a cero, se puede tener una
disolucin ideal en el sentido en que se cumple la ecuacin (1.31) aunque i
fi puro: sta sera una disolucin diluida ideal, y su comportamiento queda
representado por la Ley de Henry.
Puede demostrarse que la formacin de una disolucin ideal transcurre sin
absorcin ni desprendimiento de calor y sin cambios de volumen. As, se define:
Una disolucin ideal es aquella en que la fase vapor es un gas ideal (se
encuentra a P lo suficientemente reducida), y todas las molculas de la fase
lquida son virtualmente del mismo tamao y entre ellas existen las mismas
fuerzas intermoleculares de atraccin. Como consecuencia, la mezcla se
12

desarrolla sin interacciones qumicas y la entalpa molar parcial y el volumen

molar parcial de cada componente son iguales a la entalpa molar y al
volumen molar correspondientes, respectivamente.
Una mezcla semiideal atrmica es aquella en la que la mezcla se
desarrolla sin efectos calorficos ni volumtricos, igual que en una ideal,
pero con una variacin de entropa mayor que la ideal, debido a diferencia
entre los volmenes libres de los componentes aislados.
Una disolucin regular o normal es endotrmica en su formacin, pero
ideal en cuanto a la entropa de mezcla: sus componentes son apolares y
semejantes en forma, tamao y naturaleza qumica. Las desviaciones de la
idealidad se deben a interacciones de tipo fsico.
Las mezclas asociadas presentan una formacin endotrmica y una
variacin de entropa inferior a la correspondiente a las mezclas ideales,
mientras que las mezclas solvatadas presentan una entalpa de mezcla
exotrmica y una entropa de mezcla inferior a la del comportamiento ideal.
Las mezclas lquidas reales no son disoluciones ideales, aunque si los lquidos
son similares, a menudo su comportamiento es prximo al ideal. Todas las
disoluciones de no electrolitos a bajas concentraciones se comportan como
disoluciones diluidas ideales.
Los trminos que relacionan las propiedades de las disoluciones reales con las
de las ideales reciben el nombre de funciones de exceso: las funciones de
exceso son propiedades termodinmicas de las disoluciones que representan la
diferencia entre el valor de la propiedad en la disolucin real y en la disolucin
ideal. Por ejemplo, la energa libre de exceso, GE:
GE = G disolucion real a P, T, x i G disolucin ideal a P, T, x i
i = 1,..., c
(1.32)
Las funciones de exceso pueden ser positivas o negativas: cuando GE > 0 se

dice que la disolucin muestra una desviacin positiva de la idealidad, y
negativa si GE < 0.
Sea M una propiedad termodinmica extensiva y mi dicha propiedad molar
parcial de i. Si ni es el nmero de moles de i en la mezcla, se cumplen las
ecuaciones siguientes:
13

M
miE =
ni
T ,P ,n j
M = ni mi
E
E
M = ni mi
i
M
mi =
ni T ,P ,n
(1.33)
Para la termodinmica del equilibrio entre fases, la propiedad de exceso ms

E
til es GE, ya que est relacionada con i. Adems hi est relacionada con T y
v iE est relacionado con P.
A partir de la definicin de la fugacidad de un componente i de una disolucin a

T y P constante se deduce:
giE = RT ln i
(1.34)
luego el valor de i se puede obtener si se dispone de una expresin que

permita calcular giE.
2.3.1. Modelos para el clculo de i
Se distingue entre tres tipos fundamentales de modelos:

a) Modelos de coeficientes de actividad o de entalpa libre de exceso
b) Ecuaciones de estado
c) Modelos de contribucin de grupos
que se describen brevemente a continuacin.
a) Modelos de coeficientes de actividad o de entalpa libre de exceso
Se caracterizan por el hecho de postular una expresin para gE, y a partir de
sta se obtienen los i correspondientes a cada uno de los componentes de la
mezcla. Existe un gran nmero de ecuaciones que representan gE en funcin de
la composicin, algunas empricas y otras basadas en modelos de composicin
local. Todas ellas contienen unos parmetros ajustables que han de
determinarse a partir de los datos experimentales de equilibrio del sistema.
Existen dos tipos de modelos: empricos y de composicin local, si bien estos
ltimos han demostrado ser superiores.
14

Modelos empricos: Whol ha demostrado que la mayora de las

ecuaciones empricas son simplificaciones de una ecuacin general que
relaciona las diversas contribuciones a gE a causa de las interacciones de
grupos de 2, 3, 4, etc. molculas de compuestos distintos. En la
expresin de gE aparecen las fracciones molares, xi, los volmenes
molares efectivos, qi, y las fracciones volumtricas medias, zi. A partir de
dicha expresin general se pueden obtener las ecuaciones empricas
clsicas por medio de aproximaciones consistentes en ir eliminando
trminos del desarrollo en serie propuesto por Wohl. Algunas de estas
ecuaciones son:
Ecuacin
Ecuacin
Ecuacin
Ecuacin
de
de
de
de
Margules
Van Laar
Redlich-Kister
Black
Modelos basados en el concepto de composicin local

Describen la dependencia de las propiedades de una mezcla respecto a
la composicin a partir del concepto de composicin local, que se
introduce para tener en cuenta la distribucin no aleatoria de las
molculas en el lquido. Estos modelos consideran que en una mezcla de
c componentes existen c tipos diferentes de clulas elementales,
distintas segn la molcula que ocupa su centro: la composicin local de
una clula determinada no tiene por que ser idntica a la de la mezcla
global. xij representa la concentracin de molculas j en la primera esfera
de coordinacin de la molcula i. Dicha concentracin no tiene por que
coincidir con xj que es la concentracin global o media de las molculas j
en la mezcla. Por supuesto que para cada clula elemental ha de
cumplirse x ki = 1 .
k
Los distintos modelos termodinmicos basados en el concepto de

composicin local se diferencian en la relacin existente entre las
composiciones locales de las diversas clulas y la composicin global de
la mezcla. Los principales son:
Ecuacin
Ecuacin
Ecuacin
Ecuacin
Ecuacin
de Wilson
de Heil
NRTL
LEMF (Local Effective Mole Fraction)
UNIQUAC
b) Ecuaciones de estado
Estos modelos han recibido poca atencin, a pesar de haber dado buenos
resultados en el reducido nmero de casos en que se han aplicado.
15

c) Modelos de contribucin de grupos

Consideran que una determinada propiedad fsica es suma de las
contribuciones de los grupos funcionales presentes en la molcula. Se han
utilizado dos modelos:
ASOG (Analytical Solution Of Groups)
UNIFAC (UNIQUAC Functional-groups Activity Coefficients)
2.3.2. Algunos modelos de entalpa libre de exceso frecuentemente
utilizados para el clculo de coeficientes de actividad.
Ecuacin de Wilson
La ecuacin de Wilson para mezclas multicomponentes puede expresarse del
modo siguiente:
c
c
gE
= x i ln x jij
RT
j=1
i=1
ij ii
exp
vi
RT
ij jj
v
ji = i exp
vj
RT
ij =
vj
(1.35)
c
c
ln k = ln x j kj + 1 i ik
c
j =1
i=1
x jij
j =1
donde gE est referida a una disolucin ideal segn la Ley de Raoult. Los
parmetros ajustables, ij, se relacionan con los volmenes molares de los
compuestos puros (vi) y con sus diferencias de energa de interaccin (ij es la
energa de interaccin entre las molculas i-j.). Esta ecuacin es til para
disoluciones de solutos polares o que presenten asociacin, en disolventes
apolares. Dado que se puede aproximar que los ij son independientes de la
temperatura, la ecuacin de Wilson permite tambin estimar la variacin de los
coeficientes de actividad con T. La ecuacin no es aplicable en sistemas en los
que la representacin log i frente a xi presente mximos o mnimos y slo es
vlida en sistemas totalmente miscibles.
Ecuacin NRTL (Non-Random, Two-Liquid)
Fue propuesta por Renon y es aplicable tanto a sistemas totalmente miscibles
como a los parcialmente miscibles. Su formulacin para mezclas
multicomponentes:
16

c
jiG jix j
g
j =1
= xi
c
RT i=1
Glix l
l=1
g ji gii
RT
G ji = exp ji ji
ji =
jiG jix j
ln i =
j =1
c
Glix l
l=1
(1.36)
( ji = ij )
x r rjGrj
c x G
j ij
+
ij r =1
c
c
j =1
Gljx l
Gljx l
l =1
l=1
El significado de los gij es similar al de los ij en la ecuacin de Wilson. Los ij

estn relacionados con la no aleatoriedad de la mezcla: cuando ij = 0, la
mezcla es aleatoria y la ecuacin se reduce a la de Margules con dos
coeficientes. Para sistemas moderadamente no ideales, la ecuacin NRTL no
presenta ventajas sobre las ms sencillas de van Laar o Margules de tres
parmetros, pero s para mezclas fuertemente no ideales y especialmente para
los sistemas parcialmente miscibles.
Ecuacin UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical Theory)
Fue propuesta por Abrams y Prausnitz. La ecuacin UNIQUAC para gE consiste
en dos partes: una combinatorial o configuracional, que describe la contribucin
entrpica dominante, y una parte residual que se debe principalmente a las
fuerzas intermoleculares responsables de la entalpa de mezcla. La parte
combinatorial se determina slo por la composicin y por el tamao y forma de
las molculas, y requiere slo datos de compuestos puros. La parte residual
depende tambin de las fuerzas intermoleculares e incluye dos parmetros
binarios ajustables.
gE = gE (combinatorial) + gE (residual)
(1.37)
Para una mezcla multicomponente:
17

c
gE (combinatorial)
* z c
= x i ln i + qix i ln i
RT
xi
2 i=1
i*
i=1
c
c
gE (residual)
= qix i ln j ji
RT
i=1
j=1
i* =
rix i
rj x j
j=1
i =
qix i
q jx j
j=1
ln i = ln
c
i* z
* c
+ qi ln i + li i x jl j qi ln j ji +
xi
2
x i j=1
i*
j=1
c
qili qi
j=1
jij
c
k kj
(1.38)
k =1
lj =
) (
z
rj q j rj 1
2
donde z es el nmero de coordinacin, z = 10, y los parmetros r y q son

constantes de estructura molecular de compuestos puros, que dependen del
tamao molecular y del rea superficial. Para cada mezcla binaria, hay dos
parmetros ajustables ij y ji que dependen de las energas caractersticas uij y
uji:
uij
a
exp ij
ij = exp
T
RT
a
u ji
exp ji
ji = exp
T
RT
(1.39)
donde los parmetros binarios aij estn tabulados para ciertos sistemas.
La ecuacin UNIQUAC es aplicable a una gran variedad de mezclas lquidas,
incluyendo las parcialmente miscibles. Sus principales ventajas son, en primer
lugar su relativa simplicidad, y en segundo lugar, su gran rango de aplicacin.
18

2.4. Aplicacin del

lquido-vapor
clculo del equilibrio entre fases al equilibrio
2.4.1. Clculo de las temperaturas de burbuja y de roco para sistemas

en los que todos los componentes son voltiles
En el caso del clculo del punto de burbuja, se trata de encontrar el valor de la

temperatura, T, que hace que se cumpla la ecuacin:
1=
K ix i
(1.40)
i=1
o lo que es lo mismo, que dada:

f ( T) =
K ix i 1
(1.41)
i=1
haga f(T) = 0.
El algoritmo de clculo correspondiente se muestra en la figura 1.1.
El clculo de la temperatura de roco sigue un esquema similar al de la
temperatura de burbuja. Evidentemente, en este caso la ecuacin que debe
cumplirse es la ecuacin caracterstica del punto de roco:
1=
Ki
(1.42)
i=1
Se fijan P y composicin
del lquido saturado
Se estiman yi y T
Se calcula ki
Nuevos yi
NO
Se calcula yi = kixi
Abs(yi,sup-yi,calc)<<<
SI
Nueva T
NO
kixi=1
SI
FIN
Figura 1.1.
19

2.4.2. Clculo de la temperatura de burbuja o de roco a partir de las

volatilidades relativas
Es un mtodo particularmente conveniente cuando las volatilidades son

independientes de la temperatura, aunque tambin puede usarse en aquellos
casos en que stas varan con la temperatura. La volatilidad relativa se define:
yi
i =
yb
xi
xb
Ki
(1.43)
Kb
donde el subndice b identifica al componente base con respecto al que se

calcula la volatilidad que normalmente es uno de los de la mezcla, b = 1.
Para un componente i:
yi K i xi
=
y b K b x b
(1.44)
que puede reordenarse:

yi
= i x i
Kb
(1.45)
y realizando un sumatorio para todo i:

c
1
= ix i
K b i=1
Kb =
(1.46)
ix i
i=1
La eliminacin de Kb conduce a:
yi =
i x i
(1.47)
i x i
i=1
Anlogamente, de (1.44) se llega a:

c
y
Kb = i
i=1 i
yi
y
xi =
i=1
yi
(1.48)
20

Por tanto, las ecuaciones del punto de burbuja y de roco en funcin de las
volatilidades relativas se reducen a las ecuaciones (1.47) y (1.48),
respectivamente. Si las volatilidades son independientes de la temperatura, el
valor de Kb correspondiente a un conjunto de valores de xi o yi se obtiene
directamente de las ecuaciones (1.46) o (1.47) y, una vez calculada, la
temperatura correspondiente se obtiene fcilmente leyendo en grficos de kb =
f(T), o de las relaciones algebraicas entre ambas magnitudes.
Cuando las volatilidades relativas varan con la temperatura se puede utilizar el
mtodo de Newton-Raphson para encontrar el valor de T que anula la
funciones f(T) o F(T), definidas del modo siguiente, para el clculo de la
temperatura de burbuja y de roco, respectivamente:
f ( T) = K b
c
(1.49)
i x i
i=1
y
F( T) = K b i
i=1 i
(1.50)
2.4.3. Clculo de las temperaturas de burbuja y de roco en sistemas

que contienen componentes que slo se encuentran presentes en una
de las dos fases
Componentes de este tipo son los gases no condensables (que se designan por
el subndice L, indicando que slo estn presentes en la fase ligera), o los
lquidos no voltiles (que se designan por el subndice H, indicando que slo
estn presentes en la fase pesada). Para el clculo de la temperatura de
burbuja:
1 yL =
L
K ix i
(1.51)
iH,L
ya que el sumatorio a ambos lados de yi = Kixi se debe extender slo a los

componentes voltiles (que estn presentes en ambas fases). Por tanto la
ecuacin a resolver para el clculo de la temperatura de burbuja queda:
f ( T) =
K i x i 1 y L
i H,L
L
(1.52)
Anlogamente, para el clculo de la temperatura de roco:
21

F( T ) =
y i
1 xH
i H,L K i
H
(1.53)
2.4.4. Mezclas parcialmente vaporizadas. Clculos de destilacin

sbita
2.4.4.1. Destilacin sbita en condiciones isotrmicas

Se trata de, conocidas la presin y la temperatura de de operacin, T y P,
calcular las composiciones de las fases en equilibrio. Sea el siguiente diagrama:
Cmara de destilacin
ALIMENTO
(lquido o vapor)
F, zi, HF, TF, PF
V, y, HV
T, P
L, x, HL
Q
(aportado o eliminado)
Figura 1.2
Un balance de componente i:
(1.54)
Fzi = Vyi + Lxi
y aplicando la condicin de equilibrio:
Fzi = V y i +
L yi
Ki
(1.55)
luego:
yi =
Fzi
F L +
(1.56)
L
Ki
ya que F = V + L. Dividendo numerador y denominador por F y reordenando
22

yi =
zi
L
1
1
1
F
Ki
(1.57)
La suma para todos los componentes:

1=
zi
L
1
i=1 1
1
F
Ki
(1.58)
Sea = LF/F, y definamos la funcin p():

p() =
zi
1
i=1 1 (1 )
Ki
(1.59)
Si se conoce la temperatura, T, y la presin, P, en el interior de la cmara de

destilacin sbita, la resolucin del problema de equilibrio se reduce a la
bsqueda del valor de > 0 que hace p() = 0. La composicin del vapor
formado se obtiene por sustitucin de dicho valor de en la ecuacin (1.57).
Para la fase lquida, la composicin se obtiene por la relacin de equilibrio xi =
yi/Ki. La funcin p() tiene tantas races como componentes tenga el sistema,
de las que slo dos tienen sentido fsico: el valor = 0, y la raz buscada =
r. El algoritmo para el clculo, en el caso en que los valores de k dependan de
la composicin se muestra en la figura 1.3.
Se fija F, z, P y T
Estimacin inicial de xi, yi
Se calcula k = f (xi, yi, T, P)
Se calcula a partir de p()
Nueva estimacin de xi, yi
Se calcula xi, yi a partir de
FIN
SI
Diferencia entre xi, yi

supuestas y calculadas <<
Figura 1.3
23
NO

En el caso en que existan componentes que estn presentes en slo una fase,
si stos estn presentes slo en la fase ligera, yL = KLxL, yL 0 y xL = 0, luego
xL = yL/KL y 1/KL = 0. En este caso:
FzL = VyL + LxL = VyL yL = FzL/V = zL/(V/F) = zL/(1 - )
(1.60)
y la ecuacin a resolver es:
zi
1 = yi =
iL 1 (1
zi
1 (1
1
)
Ki
zL
zi
zL
=
+
=
1
1
1
L
iL 1 (1
) L 1 (1 )
Ki
Ki
1
)
Ki
(1.61)
Cuando se trata de componentes que estn presentes slo en la fase pesada,

yH = KHxH, xH 0 y yH = 0, luego KH = 0. yi = 1 con yH = 0. En el sumatorio
de zi/(1 - (1-1/Ki)), hay que excluir i = H, ya que se sabe de antemano que
vale 0, y en caso de que se incluyera aparecera 1/KH = 1/0. Por tanto, en el
caso general, la funcin toma la forma:
p() =
zi
1
iH 1 (1 )
Ki
(1.62)
donde se ha hecho uso del hecho de que para los componentes slo en fase
ligera 1/KF = 0. Para cualquier conjunto de valores de P y T para la operacin
de destilacin, es posible encontrar una solucin real de la ecuacin anterior, es
decir una solucin que es fsicamente posible. Para cualquier valor de T entre 0
e , el valor de que hace p() = 0 se encuentra z i > r > z H , donde el
i L
lmite inferior representa la formacin de una fase lquida compuesta slo por
los componentes de slo fase pesada, y el superior, de una fase lquida
consistente en todos los componentes excepto los que slo estn en la fase
ligera.
2.4.4.2. Destilacin sbita en condiciones adiabticas
Cuando la presin de una corriente lquida de composicin, caudal y
temperatura (o entalpa) conocidas se reduce adiabticamente a travs de una
vlvula, se puede realizar un clculo de las composiciones y caudales que
24

resultan para las corrientes de vapor y lquido en equilibrio para una presin
especificada en la cmara de destilacin sbita.
Caso 1: se conoce la presin y la temperatura de la operacin y se
desea calcular la temperatura del alimento para que sta sea
adiabtica
Puesto que se conoce la presin y la temperatura de la operacin, se puede
hacer un clculo de destilacin sbita en condiciones isotrmicas para obtener
la fraccin vaporizada y la composicin de las fases formadas: con esto se
puede calcular la entalpa de los dos productos vapor (HV) y lquido(HL) en
equilibrio- obtenidos:
HL =
HV =
HLixi
i=1
c
(1.63)
HViy fi
i=1
y a partir de stas, se puede calcular la entalpa del alimento (H) para que la
operacin sea adiabtica:
V
HF =
F
L
HV +
HL
(1.64)
Por tanto, el problema se reduce a la bsqueda de la temperatura del alimento,

TF, que produce dicho valor de entalpa, HF:
HF =
HFizi
(1.65)
i =1
Caso 2: se conoce la entalpa del alimento y se desea calcular la

temperatura (o la presin) de la operacin para que sta sea
adiabtica
En este caso se trata de hacer un clculo de destilacin sbita en condiciones
isotrmicas para encontrar las condiciones que hacen que la entalpa de los
productos obtenidos sea igual a la entalpa del alimento.
25

3. PLANTEAMIENTO
PRELIMINARES
DEL
PROBLEMA
DE
DISEO.
ASPECTOS
3.1. Composicin del alimento: anlisis del diagrama T.E.R.
En ocasiones el alimento a separar en una columna de rectificacin es una

mezcla compleja cuya composicin no se conoce con exactitud. Por ejemplo, en
el caso de la destilacin del petrleo y de otras mezclas complejas, hay
componentes desde C1 a C50 (temperatura de burbuja, Tb desde 162C hasta
538C). Adems, el nmero de componentes con volatilidades similares
aumenta rpidamente al hacerlo la temperatura de ebullicin (16 de los 18
ismeros del C8 hierven en un intervalo de 12C). Por otro lado, hay que tener
en cuenta que los productos de la destilacin de mezclas complejas son
tambin mezclas complejas. Consideremos, por ejemplo, el caso en que se
desee disear una de las columnas de la seccin de recuperacin de un
platformer. La industria del petrleo utiliza el platforming o reformado con H2
sobre catalizador para romper las fracciones de gasolina de elevada
temperatura de ebullicin y calidad mediocre, en fracciones de menor punto de
ebullicin y de mayor calidad comercial. El producto, despus de que el H2 se
ha separado y recirculado al reactor, o eliminado, es una mezcla compleja de
hidrocarburos aromticos y alifticos de cadena corta que, una vez estabilizada
(eliminados los butanos y dems compuestos de temperatura de ebullicin
inferior), se trata en la seccin de recuperacin para reducir la cantidad de
heptano e incrementar as su ndice de octano, o bien se divide el producto en
una fraccin conteniendo heptanos y compuestos de baja temperatura de
ebullicin y otra de elevada temperatura de ebullicin que contiene tolueno y
xilenos que pueden recuperarse posteriormente como productos bastante
puros. La composicin de un alimento de este tipo se suele presentar en forma
de un diagrama de temperatura de ebullicin real (T.E.R.) (figura 1.4).
El diagrama T.E.R. se obtiene mediante una destilacin intermitente del
alimento con una razn de reflujo elevada (20:1) en una columna de
fraccionamiento de elevada eficacia que separa a los compuestos semejantes
en grupos. En l se representa la temperatura del vapor en la cabeza de la
columna frente al porcentaje volumtrico destilado (figura 1.4). Los tramos casi
horizontales indican la presencia de un componente nico o de un grupo de
componentes semejantes, cuyas temperaturas de ebullicin estn
comprendidas en un pequeo intervalo de temperatura.
El significado del diagrama T.E.R. se aclara con el histograma de la figura 1.5
donde se representa el porcentaje volumtrico destilado en un intervalo de
temperatura (2C en la figura 1.5) frente a la temperatura en la cabeza de la
columna. Los tramos horizontales de la figura 1.4 estn representados por los
picos del histograma de la figura 1.5. Dado que la columna separa muy bien, la
temperatura de condensacin de los vapores en la cabeza de la columna
diferir muy poco de la temperatura de ebullicin del lquido de la misma
composicin (es decir, se van obteniendo sucesivamente, prcticamente,
26

componentes puros), y los grupos de componentes se identifican por los puntos

de ebullicin correspondientes a los picos del histograma.
La complejidad de la mezcla puede reducirse si se considera que cada grupo o
fraccin est formado por un componente nico. Esto puede hacerse ya que
todos los componentes del grupo tienen propiedades fsicas semejantes. En el
caso reflejado en las figuras 1.4 y 1.5 puede considerarse que la mezcla es un
sistema de siete componentes. Si los grupos de la figura 1.5 se trasladan a la
figura 1.4, se puede determinar el porcentaje volumtrico de cada grupo de
componentes y se puede suponer que cada fraccin tiene las propiedades del
componente principal del grupo (figura 1.4 y tabla 1.1). Como puede verse, en
este caso el 2% de la mezcla tiene una temperatura de ebullicin inferior a
20C y corresponde a componentes que son, probablemente, butanos. Si el
agua de refrigeracin del condensador de la columna a disear tuviese una
temperatura de 20C y si la columna tuviera una gran capacidad de separacin,
estos componentes no condensaran, sino que se eliminaran, expulsndose a la
atmsfera. Se supone que el grupo 1, incluyendo los butanos, se separara
como una unidad y condensara a la temperatura de ebullicin del isopentano
(28C). Por conveniencia se considera al residuo (grupo 7-R) equivalente a 1,3dietilbenceno, de temperatura de ebullicin igual a 181C (es improbable que el
producto de un reactor platformer contenga parafinas con 10 y 11 tomos de
carbono; el residuo debe estar constituido principalmente por compuestos
aromticos, siendo representativo el 1,3-dietilbenceno). Finalmente, conocido el
porcentaje volumtrico y la densidad del lquido, se puede calcular el nmero
de moles y el porcentaje molar de cada componente (tabla 1.1).
Figura 1.4 (Sawistowsky y Smith)
27

Figura 1.5. (Sawistowsky y Smith)
Tabla 1.1. Composicin del alimento

Grupo
Com.
Selecc.
Tb (C)
Temp.
Grupo
Vol. Acumulado (%)
Vol. (%)
Densidad
(g/ml)(20C)
Masa
molar
Nmero
de moles
% molar
1
2
C5
C6
pentan hexanos
os
Iso3-Metilpentan pentano
o
27.95
64.0
50
80
3
C7-H
heptanos
4
C7-T
tolueno
5
C8
xilenos
Paraxileno
6
C9 mesitilenos
7
R
residuo
1,3,5-trimetilbenc
1,3-dietilbenceno
2-Metilhexano
Tolueno
90.4
103
110.6
121
138.4
149
164.6
175
181.1
-
19.5
34.0
46.5
58.5
77.5
93
100.0
19.5
0.62
14.5
0.67
12.5
0.68
12.0
0.86
19.0
0.86
15.5
0.86
7.0
0.86
72.15
86.17
100.2
92.13
106.16
120.19
134.21
0.1672
0.1128
0.0848
0.1118
0.1536
0.1108
0.0448
21.3
14.4
10.8
14.2
19.5
14.1
5.7
De esta manera, se ha conseguido pasar de un alimento complejo. de

composicin desconocida, a una mezcla relativamente sencilla en la que se
conoce tanto los componentes que la integran como la proporcin en que se
encuentran. En la industria del petrleo y derivados no se suele llegar a asignar
28

cada uno de los grupos que se obtienen a partir de un diagrama T.E.R. a un

compuesto concreto, sino que se habla de pseudocomponentes, caracterizados
por la temperatura de ebullicin y la densidad de la fraccin. Existen diversos
tipos de diagramas normalizados, dependiendo de las condiciones en que se
realiza el fraccionamiento del alimento.
3.2. Balance preliminar de materia: seleccin de los componentes
clave
La destilacin multicomponente es mucho ms compleja que la destilacin

binaria; al fijar una composicin de una corriente, no queda determinada la
composicin de la mezcla y la temperatura de la etapa que abandona. Este
hecho, junto con el nmero de variables independientes del sistema, hace que
no puedan especificarse por completo y de manera independiente el destilado y
el residuo.
Una forma til y sencilla de determinar el nmero de variables independientes
es el que se basa en la regla de Hanson y col., segn la cual, el nmero de
variables independientes que hay que especificar para tener completamente
determinado un proceso de separacin es igual al nmero que se especifica en
la construccin de la columna o que puede controlarse por medios externos
durante la operacin de la misma. Para la aplicacin de esta regla, se debe
visualizar la operacin de la columna y enumerar las variables fijadas en la
construccin de sta, las fijadas por el proceso y las que se controla para que la
columna funcione de manera estable y d lugar a los productos deseados. Por
ejemplo, para una columna convencional:
-
La construccin de la columna fija el nmero de etapas en cada

sector o, lo que es lo mismo, el nmero de etapas y la posicin del
piso de alimentacin (2 variables).
El proceso fija la composicin y la entalpa total del alimento (1+(c-1)
variables, siendo c el nmero de componentes).
Adems se puede controlar de manera externa el caudal de alimento,
la presin en la columna y el calor aportado y el eliminado en la
caldera y el condensador, esto es, los caudales de vapor de
calefaccin y de agua de refrigeracin (4 variables).
Por tanto, el nmero de variables que se puede especificar es 2+1+(c-1)+4 =

c+6.
De acuerdo con lo anterior, si en una columna convencional se especifica el
caudal (1 variable), la composicin (c-1 variables) y la condicin trmica del
alimento (2 variables), la presin en el condensador (1 variable) y el nmero de
etapas y la posicin del piso de alimentacin (2 variables), slo quedan dos
grados de libertad. Ello significa que, por ejemplo, slo podra especificarse el
caudal de destilado o de residuo y la razn de reflujo, con lo que
automticamente quedan determinadas las composiciones del destilado y del
29

residuo. Otra posibilidad sera especificar el grado de recuperacin de un

componente en el destilado y de otro en el residuo. De esta manera, se pone
claramente de manifiesto que, efectivamente, una columna de rectificacin
puede disearse para llevar a cabo nicamente la separacin entre dos de los
componentes de la mezcla.
De acuerdo con lo anterior, en general se requieren c-1 columnas de
fraccionamiento para producir c corrientes de salida de una calidad
especificada. As, en el ejemplo presentado en la seccin anterior, la separacin
de la corriente de alimento en sus 7 grupos requerira 6 columnas. Por tanto,
cuando slo se dispone de una columna, slo puede especificarse la calidad de
dos productos (destilado y residuo). Por otro lado, la calidad de estos dos
productos puede caracterizarse nicamente por la concentracin de un
componente en cada corriente. Por otro lado, las concentraciones de los otros
componentes no pueden elegirse arbitrariamente.
En primer lugar, hay que plantearse qu separacin se desea llevar a cabo, es
decir, especificar la calidad de los productos. Ello supone seleccionar los dos
componentes a utilizar para su caracterizacin (componentes clave) y la
comprobacin de la viabilidad de la separacin (determinacin de las regiones
de productos posibles). Hay que tener en cuenta que normalmente una
columna no va a poder dividir el alimento de todos los modos posibles. Por
ejemplo, en el caso descrito en la seccin anterior, un destilado conteniendo
slo C5, C6 y C7-H y un residuo conteniendo slo C7-T, C8, C9 y R (separacin
completa) requerira un nmero infinito de pisos. Sera tambin imposible
construir una columna capaz de producir un destilado con 90% de C9 y un
producto base con 90% de C6. Por tanto hay que tener la seguridad de que es
posible obtener productos de la calidad deseada.
En el caso considerado en la seccin anterior se especificara la concentracin
total de tolueno que se desea en el destilado y la de heptano que se desea en
el residuo. El heptano tiene una temperatura de ebullicin inferior a la del
tolueno, y es posible disear la zona de agotamiento para que se elimine el
heptano hasta la concentracin deseada. Anlogamente puede disearse la
zona de enriquecimiento para que se elimine el tolueno hasta la concentracin
deseada, y ambas operaciones pueden combinarse y efectuarse en una
columna la separacin completa. Estrictamente hablando, no pueden fijarse
ms concentraciones en esta etapa de los clculos: sus valores quedan
determinados por el proceso de destilacin, que est pensado para separar
heptano y tolueno.
Una vez especificada la calidad de los productos y comprobada la viabilidad de
la separacin, ya no es posible dar ms especificaciones de composicin de los
productos. Sin embargo, para iniciar el diseo aproximado de la columna se
requiere la composicin completa de los productos, lo que supone la realizacin
de un balance preliminar de materia. Dado que el alimento y los productos
deben cumplir el balance de materia, si se fijan la cantidad de alimento y su
composicin y se desea determinar el caudal y la composicin del destilado y
30

del residuo (2c+2 variables), teniendo en cuenta que se dispone de c+2

ecuaciones (c balances de componente y 2 condiciones de sumatorio de
fracciones molares igual a uno para los dos productos), deben fijarse c
variables (2c+2-c-2).
En el caso del platformado cuyo diagrama T.E.R. se presenta en la figura 1.4, si
se considera la existencia de 7 componentes, se deben elegir 7 concentraciones
en los productos antes de establecer el balance de materia. Dado que stas
dependen del proceso de separacin de la columna, slo puede hacerse una
estimacin de sus valores: dado que la concentracin de tolueno en el destilado
es pequea, es razonable suponer que las concentraciones de los productos de
temperatura de ebullicin inferior sern despreciables y se toman como nulas
las concentraciones de C8, C9 y residuo en el destilado. Anlogamente, se
puede suponer que las concentraciones de C5 y C6 en el residuo son cero. Con
la concentracin de tolueno en el destilado y la de heptano en el residuo se han
determinado 7 concentraciones, y no se puede fijar ninguna ms. Si se
suponen 100 moles de alimento, el balance de materia proporciona los
resultados que se muestran en la tabla 1.2 donde las calidades exigidas a los
productos permiten calcular los valores de H y T que representan,
respectivamente, la cantidad de heptano que aparece en el residuo y la
cantidad de tolueno que aparece en el destilado. Si se especifica, por ejemplo,
volumen de tolueno en destilado/volumen total de destilado = 0.006, y se
supone que la densidad del destilado es de aproximadamente 0.6 g/ml se llega
a que, aproximadamente,
T = H = 0.2 moles
con lo que el balance de materia preliminar resultante sera el que se muestra
en la tabla 1.3.
Tabla 1.2. Balance preliminar de materia en funcin de las especificaciones del
problema
Componente
C5
C6
C7-H
C7-T
C8
C9
R
Total
Fzi
21.3
14.4
10.8
14.2
19.5
14.1
5.7
100.0
DyDi
21.3
14.4
10.8-H
T
0
0
0
46.5 + (T - H)
31
RxRi
0
0
H
14.2-T
19.5
14.1
5.7
53.5 + (H - T)

Tabla 1.3. Balance preliminar de materia completo

Alimento
1, C5
2, C6
3, C7 - H
4, C7 - T
5, C8
6, C9
7, R
Moles y % molar
21.3
14.4
10.8
14.2
19.5
14.1
5.7
Es importante recordar que no se puede concluir que se pueda construir una

columna que produzca exactamente esa separacin. Si en la ltima etapa del
clculo de la columna se obtuvieran valores diferentes, deber repetirse el
clculo completo.
Como se ha visto, previamente al establecimiento del balance de materia
preliminar resulta imprescindible la especificacin de los componentes clave y
de su distribucin entre el destilado y las colas, que se debe realizar teniendo
en cuenta las condiciones de operacin y las caractersticas de la mezcla a
tratar. Reciben el nombre de componentes clave aquellos dos componentes
cuya separacin se especifica; el ms voltil es el clave ligero, y el menos
voltil, el clave pesado. Normalmente el componente clave ligero (LK) y el
componente clave pesado (HK) se eligen como el ms ligero (ms voltil)
especificado en el residuo y el ms pesado (menos voltil) especificado en el
destilado. Los componentes ms voltiles que LK reciben el nombre de
componentes no clave voltiles (LLK o LNK) y los menos voltiles que HK
reciben el nombre de no clave pesados (HHK o HNK). En ocasiones existen
componentes de volatilidad intermedia entre la de LK y la de HK. Se dice que
un componente est repartido cuando aparece simultneamente en el destilado
y en el residuo. Si existen componentes de volatilidad intermedia entre las de
LK y HK, stos se encontrarn repartidos.
En el caso de la recuperacin del platformado descrito en la seccin anterior,
LK es el componente 3 (C7-H) y HK es el componente 4 (C7-T). No es necesario
que los componentes clave tengan temperaturas de ebullicin consecutivas. Si
se hubiera especificado C8 en el destilado, el tolueno, con temperatura de
ebullicin intermedia entre C7-H y C8 tendra que repartirse de acuerdo con la
separacin especificada para C7-H y C8 (sera entonces un componente
repartido).
Los componentes LK y HK, as como otros componentes repartidos,
aparecen tanto en el producto de cabeza como en el de colas. Los
componentes LLK aparecen prcticamente en su totalidad en el producto de
cabeza (destilado), mientras que los HHK lo hacen en el de colas (residuo). Los
componentes que aparecen slo en el destilado o slo en el residuo se dice que
son componentes no repartidos. En la figura 1.6 se muestran los perfiles
tpicos de composicin para cada tipo de componentes a lo largo de una
columna de rectificacin. Obsrvese que los perfiles de LK y HK pasan por un
mximo antes de alcanzar el condensador y la caldera, respectivamente. Esto
32

se debe a que, en cada momento, la columna realiza la separacin de los

componentes ms voltiles y los menos voltiles: cuando se est llegando al
condensador, prcticamente slo existen componentes LK y LLK, por lo que el
componente LK pasa a ser el menos voltil de la mezcla, y al ascender en la
columna, va disminuyendo su concentracin. Un razonamiento anlogo puede
hacerse para el caso de HK y HHK en las proximidades de la caldera, donde HK
es el componente ms voltil de la mezcla. En las proximidades del piso de
alimentacin, estn presentes todos los componentes en cantidades
apreciables.
PERFIL
PERFILDE
DEVAPOR
VAPOR
0,8
0,8
Piso
Piso11==condensador
condensador
Piso
17
=
Piso 17 =caldera
caldera
Piso
Piso10
10==piso
pisode
dealimentacin
alimentacin
yy
0,6
0,6
METANO
METANO(LLK)
(LLK)
ETANO
ETANO(LLK)
(LLK)
0,4
0,4
PROPANO
PROPANO(LK)
(LK)
BUTANO
(HK)
BUTANO (HK)
0,2
0,2
00
00
55
10
10
15
15
PENTANO
PENTANO(HHK)
(HHK)
HEXANO
(HHK)
20
HEXANO (HHK)
20
PISO
PISO
Figura 1.6
En cuanto al perfil de temperatura, sta aumenta gradualmente desde el
condensador hacia la caldera, si bien los cambios son ms rpidos en las
proximidades de la caldera, del condensador y de los pisos de alimentacin, ya
que son los puntos donde la concentracin de los componentes no clave
cambia ms rpidamente.
3.3. Presin de operacin de la columna y tipo de condensador
La presin de operacin de una columna de rectificacin se especifica indicando

la presin en el condensador junto con la prdida de presin en cada etapa de
la columna. La presin en el condensador debe ser tal que la temperatura del
destilado sea ligeramente superior (de 10 a 50F o de 6 a 28C) a la
temperatura de entrada del agua utilizada como refrigerante en el condensador
de la cabeza de la columna. Sin embargo, si esta presin se aproxima a la
presin crtica de los componentes ms voltiles, se trabajar a presiones
inferiores y se utilizarn otros fluidos refrigerantes.
A la hora de seleccionar la presin de operacin de la columna hay que tener
en cuenta que, en general, un aumento de la presin de operacin de la
columna tiene los siguientes efectos desfavorables:
33

1. La volatilidad relativa disminuye y por tanto aumenta la dificultad de la

separacin: aumentan los requerimientos de nmero de pisos, reflujo y
consumo en el condensador y en la caldera.
2. Hace aumentar la temperatura de la columna: aumentan las reacciones de
degradacin qumica, polimerizacin, etc.
3. Por encima de 100 psig, hay que aumentar el espesor del material de la
columna, y por tanto aumenta el coste del inmovilizado. Este factor no es
importante a P < 100 psig.
4. Aumenta la temperatura en la caldera y por tanto se requiere un medio de
calefaccin ms caro (o incluso inexistente). Para el mismo agente de
calefaccin, aumenta el rea de intercambio de calor.
5. Para separaciones superatmosfricas, las fugas son mayores, y aumenta el
peligro potencial en el caso de usar materiales txicos o inflamables.
Por contra, tambin se producen los siguientes efectos favorables:

1. Aumenta el punto de ebullicin del destilado, lo que permite el uso de
refrigerantes ms baratos.
2. Si la columna opera por debajo de 1 atm, un aumento de presin disminuye
el coste de creacin y mantenimiento de vaco (consumo de energa del
eyector y costes del inmovilizado).
3. Aumenta la densidad del vapor, y por tanto, la capacidad de la columna: si la
columna trabaja a vaco, se produce una disminucin grande del dimetro de
columna necesario y de los costes del inmovilizado. La reduccin es menor
para presiones comprendidas entre 50 y 150 psia.
4. En la destilacin de gases licuados, aumentan los puntos de ebullicin del
lquido que circula por la columna, lo que permite utilizar materiales de
construccin ms baratos.
5. Disminuye el dimetro de las tuberas y el tamao de las vlvulas por las que
circula el vapor.
6. Por debajo de 1 atm disminuyen las fugas y por tanto el peligro potencial de
los materiales txicos o inflamables.
Casi la nica razn para disear una columna a vaco es el 4 de los aspectos
desfavorables. Cuando las reacciones secundarias no son significativas, y si se
dispone de un medio de calefaccin adecuado, las separaciones se realizan a
presiones iguales o superiores a la atmosfrica. Para separaciones a vaco, es
deseable que la presin sea lo ms alta posible: se fija aquella presin lo ms
alta posible que de una temperatura de burbuja lo suficientemente baja como
para evitar la degradacin de los productos de colas, y para permitir el
funcionamiento adecuado de la caldera con el agente de calefaccin disponible.
Para separaciones a presin, los factores controlantes suelen ser el punto 1 de
los aspectos favorables y el punto 1 de los aspectos desfavorables. Se suele
fijar la presin ms baja que permita la condensacin del destilado utilizando
aire o agua como agentes refrigerantes.
34

En la separacin de gases licuados, la temperatura crtica del destilado suele

ser menor que la temperatura del agua de refrigeracin, por lo que se suele
necesitar otro tipo de refrigeracin. El balance econmico est determinado
fundamentalmente por el punto 1 de los aspectos favorables y el punto 1 de los
aspectos desfavorables, pero la refrigeracin complica el anlisis. Se requiere
un proceso de optimizacin para seleccionar la mejor presin, y el proceso
suele ser lento y tedioso si se realiza correctamente. Por otro lado, los mtodos
aproximados no siempre dan buenos resultados.
Para el diseo preliminar, la presin de operacin de la columna y el tipo de
condensador se pueden establecer siguiendo el procedimiento que se describe
en la figura 1.7, que se ha formulado para alcanzar, si es posible, una presin
PD en el condensador comprendida entre 0 y 2.86 MPa para una temperatura
mnima de 49C, con el fin de utilizar agua como lquido de refrigeracin. Los
lmites de P y T son slo orientativos y dependen de factores econmicos. Se
suele suponer una cada de presin en la columna de 5 psi (35 kPa) y de 0 a 2
psi (0 a 14 kPa) en el condensador. Sin embargo cuando se conozca el nmero
de platos, se podr realizar clculos ms refinados considerando una cada de P
de 0.1 psi/plato para columnas operando a presin atmosfrica o
superatmosfrica y 0.05 psi/plato para columnas operando a vaco. Se debe
tener tambin en cuenta que el producto de colas no debe estar prximo a su
temperatura de descomposicin o a su estado crtico.
Si la presin en la cabeza se encuentra alrededor de 215 psia (1.48 MPa) se
recomienda utilizar un condensador total; entre 215 y 365 psia (2.52 MPa) se
utiliza un condensador parcial, y tambin cuando se desea un destilado vapor y
la presin es inferior a 215 psia. Si la P supera 365 psia se utiliza un fluido
refrigerante para el condensador de cabeza. Un condensador mixto puede
proporcionar al mismo tiempo vapor destilado y lquido destilado.
Con la columna operando a la presin establecida, la alimentacin puede
someterse a una operacin de destilacin sbita adiabtica para una presin
del plato de alimentacin de PD + 7.5. psia con el fin de determinar la condicin
fsica de la alimentacin.
35

Composiciones
del destilado o
colas conocidas
o estimadas
Calcular la presin PD del punto de

burbuja del destilado a 49C
(120F)
PD>215psia
PD<215psia
(1.48MPa)
utilizar
condensador
total (reponer
PD a 30 psia si
PD<30 psia)
Calcular la presin PD
del punto de roco del
destilado a 49C
(120F)
PD<365psia
(2.52MPa)
Utilizar
condensador
parcial
PD>365psia
Elegir un refrigerante para

operar el condensador
parcial a 415 psia(2.86 MPa)
Estimar la presin de colas (PB)
Calcular la T de
burbuja (TB) de
las colas a PB
TB<temperatura
TB>temperatura de
de
descomposicin
de colas o T
crtica
descomposicin de colas
o T crtica
Fin
Disminuir
presin PD de
forma
aproximada
Figura 1.7
36

4. MTODOS APROXIMADOS PARA EL CLCULO DE COLUMNAS DE

RECTIFICACIN DE MEZCLAS MULTICOMPONENTES: MTODO DE
FENSKE-UNDERWOOD-GILLILAND
El algoritmo de clculo correspondiente se muestra en la figura 1.8. El mtodo

de diseo aproximado recibe el nombre de Fenske-Underwood-Gilliland (FUG)
ya que utiliza la ecuacin de Fenske para el clculo del nmero mnimo de
pisos, el mtodo de Underwood para el clculo del reflujo mnimo y para
relacionar el nmero de pisos tericos y la razn de reflujo se utiliza el mtodo
de Gilliland, que hace uso del nmero mnimo de pisos y de la razn de reflujo
mnima.
4.1. Nmero mnimo de etapas de equilibrio
El nmero mnimo de etapas de equilibrio se obtiene cuando la columna

proporciona la separacin deseada en condiciones de reflujo total. La deduccin
exacta para el nmero mnimo de etapas requiere slo la utilizacin del valor de
la constante de equilibrio (k) y la consideracin de igualdad de fracciones
molares entre las etapas (recurdese el clculo grfico para mezclas binarias
por el mtodo de Ponchon-Savarit o McCabe-Thiele). Para operacin en estado
estacionario, la entrada de calor en el caldern y la salida en el condensador son
iguales (suponiendo que no hay prdidas de calor) y, segn el balance de
materia, las corrientes de vapor y lquido que se cruzan entre dos etapas tienen
los mismos caudales y composiciones. Sin embargo, los caudales de vapor y
lquido variarn de una etapa a otra, a no ser que se cumpla la condicin de
flujo molar constante. Esto se comprueba fcilmente haciendo balance de
materia global y de componente entre la cabeza o cola de la columna y
cualquier etapa intermedia.
Para el componente i de la etapa N (ltima etapa = caldera):
y i,N = K i,N x i,N
(1.66)
y para las corrientes que se cruzan entre etapas:

(1.67)
y i, j = x i, j 1
luego:
x i,N1 = K iN x i,N
(1.68)
anlogamente, para la etapa N-1:

y i,N 1 = K i,N 1 x i,N 1 = K i,NK i,N 1 x i,N
(1.69)
37

Especificar
alimentacin
Especificar la separacin
de dos componentes
clave
Estimar la
separacin de los
componentes no
clave
Determinar la P de la
columna y el tipo de
condensador
(clculos de los
puntos de burbuja y
de roco)
Aplicar flash a la
alimentacin para la
presin de la columna
(flash adiabtico)
Clculo del N
mnimo de etapas
tericas (ec. de
Fenske)
Clculo de la
separacin de los
componentes no
clave (ec. de Fenske)
Separacin
estimada =
Separacin
calculada
Si
1
Figura 1.8.
38
No

Clculo de la relacin
de reflujo mnima
(correlacin de
Underwood)
Clculo del nmero de etapas

tericas para la relacin de refujo
especificada > valor mnimo
(correlacin de Gilliland)
Localizacin de la
etapa de alimentacin
(ec. de Kirkbride)
Clculo de los servicios del

condensador y de la
caldera (balances de
energa)
Fin
Figura 1.8. Continuacin

y en general:
y i,1 = K i,NK i,N 1...K i,2K i,1 x i,N
(1.70)
siendo el piso 1 el primer piso de la columna (en la cabeza), sin contar el

condensador. Planteando la expresin anloga para el componente j y
dividiendo una por otra:
x i,N
= NN1... 21
x j,N
y j,1
y i,1
(1.71)
o bien
39

x i,0 x j,N Nmin

=
x i,N x j,0 k
k =1
(1.72)
puesto que yi1 = xi0 (xi0 es la composicin del lquido que se cruza con el vapor
V1, es decir, el reflujo: es la composicin del destilado lquido que se extrae de
la columna si el condensador es total). K = Kik/Kjk es la volatilidad relativa
entre los componentes i y j en la etapa k.
Aunque la ecuacin anterior (1.72) es exacta, no se suele utilizar en la prctica
ya que es preciso conocer las condiciones de cada etapa para calcular la serie
de volatilidades relativas. Sin embargo, si la volatilidad relativa es constante:
x i,0 x j,N
= Nmin
x i,N x j,0
(1.73)
y
x i,0 x j,N
log
x
x
i,N j,0
Nmin =
log(ij )m
(1.74)
que es la ecuacin de Fenske. Cuando i es el componente LK y j el HK, el

nmero mnimo de etapas de equilibrio est influenciado por los componentes
no clave solamente debido a su efecto (si es que ejercen alguno) sobre el valor
de la volatilidad relativa de los componentes clave. N incluye los pisos tericos
ms la caldera. El condensador no se ha tenido en cuenta al deducir la
ecuacin (sera la etapa 0).
Cuando el condesador es total, xoi = xD, y la ecuacin de Fenske suele
formularse de forma que relaciona las composiciones de los componentes clave
en el destilado (xD) y en el residuo (xB). Si el condensador es parcial, se puede
mantener la misma formulacin de la ecuacin de Fenske, especificando la
composicin del destilado, en este caso yD, pero teniendo en cuenta que ahora
el nmero de pisos calculado s que incluye al condensador parcial, que se trata
como una etapa de equilibrio ms.
La ecuacin de Fenske permite una rpida estimacin del nmero mnimo de
etapas de equilibrio. Una forma de expresin que suele resultar ms
conveniente se obtiene sustituyendo el producto de las relaciones de fracciones
molares por el producto equivalente de las relaciones de distribuciones molares
en funcin de los flujos de componente en el destilado y en las colas, d y b
respectivamente, y sustituyendo la volatilidad relativa por la media geomtrica
de sus valores correspondientes en las etapas de cabeza y cola:
40

d b j
log i
d j bi
Nmin =
log m
(( ) ( ) )
m = ij ij
N
1
(1.75)
Por tanto, el nmero mnimo de etapas de equilibrio depende del grado de

separacin de los dos componentes clave y de su volatilidad relativa, pero es
independiente de la condicin fsica de la alimentacin.
La aplicacin de la ecuacin de Fenske requiere una estimacin previa de la
composicin y la volatilidad de los componentes clave en el destilado y del
residuo. Para ello se habr tenido que realizar una estimacin previa de la
presin en la caldera (dependiente de la presin en el condensador, que es una
especificacin del problema, del nmero de pisos, que se desconoce en esta
etapa de clculos preliminares y de la cada de presin en la columna, que es
una estimacin). Una vez calculado Nmn, y si se supone que se trabaja con un
valor de operacin de la razn de reflujo que, como suele ser habitual, haga
que se necesite aproximadamente dos veces el nmero mnimo de pisos
tericos, y suponiendo tambin una eficacia por piso (por ejemplo de un 70%
que es un valor frecuente en la industria del petrleo), se puede tener una
estimacin del nmero de pisos reales, que se puede comparar con el utilizado
para calcular la presin en la caldera. Evidentemente, en caso de que las
discrepancias sean muy grandes, se deber repetir el clculo.
Cuando haya diferencias considerables entre la volatilidad en la la cabeza y en
la base de la columna, no resulta adecuado utilizar la volatilidad relativa media
en la ecuacin de Fenske. En estos casos, se puede calcular el nmero mnimo
de pisos en cada sector, utilizando la ecuacin de Fenske con la composicin
del alimento para la base del sector de enriquecimento y para la cabeza del
sector de agotamiento, y evaluando por separado la volatilidad relativa media
en cada sector.
En la industria del petrleo suelen encontrarse columnas de 45-50 pisos. Por
tanto, con un numero de etapas de este orden, est justificada la suposicin de
que la calidad especificada para los productos puede obtenerse con una sola
columna. Si el nmero de pisos hubiese sido mucho mayor, tendra que
haberse hecho una especificacin de productos de menor calidad (menor
porcentaje de separacin entre los componentes clave), o se necesitara ms de
una columna de destilacin.
Winn realiz una modificacin a la ecuacin de Fenske para tener en cuenta la
variacin de la volatilidad relativa con la temperatura:
41

Nmin =
LK
x
LK ,D x HK ,B
log
x LK ,B1 x HK ;D
(1.76)
log(LK / HK )
donde LK/HK y LK son constantes a presin fija, que se evalan a partir de los
valores de la constante de equilibrio, K, de los componentes HK y de LK a la
temperatura de la cabeza y la base de la columna. Estn relacionadas por:
LK / HK =
K LK
(1.77)
K HK LK
La ecuacin de Winn se reduce a la de Fenske cuando LK = 1 y LK/HK = LK/HK

4.2. Distribucin de componentes no clave a reflujo total
Resulta evidente que la distribucin de los componentes clave entre el destilado

y el residuo ha de ser la misma independientemente de las condiciones de
operacin de la columna ya que se trata de una especificacin del problema.
Sin embargo, la distribucin de componentes no clave vara dependiendo de
que la columna opere a reflujo total, a reflujo mnimo o a reflujo intermedio.
Una vez que se conoce Nmn, la ecuacin de Fenske permite calcular las
fracciones molares xo y xN para todos los componentes no clave. Estos valores
proporcionan una primera aproximacin a la distribucin real de los productos
cuando se utiliza un nmero de etapas superior al mnimo y, obviamente,
permiten calcular las temperaturas de las etapas de cabeza y de cola, que
debern compararse con los valores estimados utilizados para el clculo de las
volatilidades en la ecuacin de Fenske.
Sea i un componente no clave y j el componente HK, y haciendo j = r:
di dr
= (ir )Nmn
m
bi br
(1.78)
y sustituyendo fi = di + bi
bi =
fi
d
min
1 + r (ir )N
m
b
r
(1.79)
o bien
42

d
min
fi r ( ir )N
m
b
di = r
d
min
1 + r ( ir )N
m
b
r
(1.80)
que dan la distribucin de los componentes no clave a reflujo total de acuerdo

con la ecuacin de Fenske.
Estas composiciones calculadas para el destilado y el residuo a reflujo total
deben compararse con las procedentes del balance preliminar de materia que
han servido para iniciar los clculos, permitiendo el calculo de la volatilidad
relativa media necesaria para aplicar la ecuacin de Fenske. En caso que se
observen discrepancias considerables, deber reconsiderarse el balance
preliminar de materia y repetirse el clculo de Nmn.
4.3. Reflujo mnimo
El reflujo mnimo puede calcularse por mtodos grficos, por mtodos

aproximados o por mtodos rigurosos. Los mtodos grficos, estrictamente,
slo son vlidos para mezclas binarias. La mayora de los mtodos grficos y
aproximados dan buenos resultados si se puede aplicar la suposicin de flujo
molar constante, o si el mtodo se corrige incluyendo los balances de energa.
Sin embargo, la mayora de los simuladores comerciales no tienen en cuenta
dicha correccin y las predicciones suelen ser malas. Los mtodos rigurosos
predicen el reflujo mnimo con precisin, pero son tediosos y dan muchos
problemas de convergencia. Un mtodo sencillo para calcular el reflujo mnimo
puede consistir en una extrapolacin en la representacin grfica del nmero
de pisos tericos frente a la razn de reflujo.
El clculo riguroso del reflujo mnimo requiere realizar clculos piso a piso
desde la cabeza y la base de la columna hasta el piso de alimentacin, hasta no
encontrar cambios en la composicin del lquido al pasar de un piso a otro. Para
ello se requiere conocer la composicin del destilado y la del residuo, lo que a
su vez implica el tener que realizar una suposicin acerca de la distribucin de
productos entre la cabeza y las colas. Esta distribucin puede estimarse, pero
es muy difcil de establecer exactamente para un alimento dado y para una
cierta separacin entre claves, por lo que aun tratndose de mtodos rigurosos,
los resultados seguirn siendo aproximados. Para una distribucin de
componentes calculada o supuesta, se puede utilizar el siguiente
procedimiento:
1. Se supone una razn de reflujo externo mnima, y se calcula la razn de
reflujo interno mnima para cada sector de la columna.
2. Se calcula la temperatura de roco del vapor que sale del piso 1.
3. Se calcula la composicin del lquido que sale del piso 1 (equilibrio).
4. Se calcula la composicin del vapor que sale del piso 2 (balance de materia)
43

5. Se Contina de esta manera, repitiendo los clculos piso a piso, hasta que
no se observe cambio en la temperatura o en la composicin al cambiar de
piso.
6. Se calcula la temperatura de burbuja del residuo y la composicin del vapor
en equilibrio.
7. Se repiten los clculos piso a piso desde la base de la columna, hasta no
encontrar cambios en la temperatura o en la composicin de las corrientes
al pasar de un piso a otro.
8. Se aade trazas de los componentes LLK a la composicin del punto de
contacto o infinitud inferior (donde se acumulan las etapas de composicin
constante) y se contina hasta el piso de alimentacin (donde las
composiciones del alimento coinciden esencialmente con las obtenidas en el
clculo piso a piso).
9. Se contina con el clculo piso a piso hasta que los componentes HHK
prcticamente hayan desaparecido.
10. Se comparan las composiciones obtenidas en el paso 9 con las procedentes
del clculo piso a piso comenzando en el piso 1. Si son iguales, el reflujo
mnimo supuesto era correcto. En caso contrario, se supone un nuevo
reflujo mnimo y se repite todo el clculo.
Este procedimiento, que se suele calificar como riguroso, sigue siendo
aproximado ya que no tiene en cuenta los balances de entalpa en cada etapa.
Sin embargo, aunque stos s se considerasen, los resultados seguiran sin ser
exactos debido a la incertidumbre asociada con el clculo de la entalpa de una
mezcla multicomponente.
Para calcular el reflujo mnimo por un mtodo aproximado deben fijarse las
siguientes variables:
Cantidad, composicin y entalpa del alimento.
Cantidad, composicin y entalpa/temperatura del destilado
Cantidad, composicin y entalpa/temperatura del residuo
Composicin y temperatura de las dos zonas de composicin
constante
5. Presin a la que se lleva a cabo la destilacin
6. Tipo de condensador
1.
2.
3.
4.
Las especificaciones 1, 2, 3, 5 y 6 son necesarias para cualquier proceso de

diseo (disponibilidad de alimentos y requisitos de los productos). La presin y
el tipo de condensador se establecen en funcin de consideraciones
ingenieriles. Por tanto, la temperatura y la composicin de las zonas de
composicin constante (pinch zones) son los factores clave en la determinacin
del reflujo mnimo.
44

4.3.1. Ecuacin de Underwood para separaciones de clase 1
Shiras, Hanson y Gibson clasifican los sistemas multicomponentes atendiendo a

que tengan uno (clase 1) o dos (clase 2) puntos de contacto o de infinitud
(zona donde se acumulan las etapas de composicin constante).
Son sistemas de clase 1 las mezclas binarias y las mezclas multicomponentes
en las que todos los componentes estn distribuidos (repartidos). La zona de
contacto o de conjuncin, tambin llamada zona de tangencia (pinch zone en la
literatura anglosajona) aparece en los pisos adyacentes al piso de alimentacin,
salvo en casos similares al que se da en mezclas binarias no ideales en las que
la recta operativa que determina el reflujo mnimo sea una tangente a la curva
de equilibrio. En este caso, la zona de composicin constante aparece en el
sector en el que se encuentre dicho punto de tangencia.
Los sistemas de clase 2 son aquellos en los que hay componentes no
repartidos. Si hay componentes LNK no distribuidos, aparece una zona de
contacto en el sector de agotamiento, y los pisos comprendidos entre el de
alimentacin y la zona de contacto sirven para eliminar los componentes ligeros
que no aparecen en el residuo. Si hay componentes HNK no distribuidos,
aparece una zona de contacto en el sector de enriquecimiento, y las etapas
entre el piso de alimentacin y la zona de contacto sirven para eliminar los
componentes pesados que no aparecen en el destilado.
Ocurrirn separaciones de clase 1 en el caso de mezclas con un estrecho
margen de temperaturas de ebullicin, o cuando el grado de separacin entre
los componentes clave no sea muy grande.
Sea el caso general de un punto de contacto en la etapa de alimentacin
(figura 1.9). Un balance de componente para todas las etapas entre la zona de
contacto y la cabeza de la columna conduce a:
y i V = x i L + x iD D
(1.81)
y el balance total:
V = L + D
(1.82)
V
D
L
Zona del punto de contacto

V
Figura 1.9
45

puesto que las composiciones de las fases no varan en la zona de contacto (las
corrientes que se cruzan entre etapas estn en equilibrio, desaparece la fuerza
impulsora y no hay transferencia de materia), la relacin de equilibrio entre
fases proporciona:
(1.83)
y i = K i x i
y combinando estas ecuaciones y sustituyendo (ij) = Ki/Kj se obtieneiv:
x i,D
x jD
ij
x
x i
L
j
=
D
ij 1
( )
(1.84)
( )
Para las separaciones de clase 1, las composiciones de la zona de contacto son

idnticas a las de concentraciones en equilibrio con el alimento, siempre que
ste no est ni sobrecalentado ni subenfriadov. Por tanto, xi = xiF y (1.84) para
LK y HK adquiere la forma:
iii
Operando sobre una ecuacin anloga a (1.81), planteada para el componente j se llega
L x iD
+
y j L
x
L
jD ; o lo que es lo mismo
y i
D x i (ec. i). Teniendo en
a
+
=
+
1
=
x ji D
D x j
L
x i
+1
D
cuenta la ecuacin anterior junto con el equilibrio:
L x jD
+
y j L
D x j (ec. ii)
y i
= k i = ijK j = ij
=
+ 1 = ij
L
x i
y j D
+1
D
L
x L
x
Sustituyendo el ltimo trmino de (ec. ii) en (ec. i): ij + jD = + iD ,
D
es decir
x j
x i
x jD
x
L
que directamente proporciona la ecuacin de
ij 1 = iD ij
x i
x j
D
Underwood.
iv Si slo hay un punto de contacto, ste normalmente aparecer inmediatamente por encima,
inmediatamente por debajo, o inmediatamente por encima y por debajo del piso de
alimentacin
46

x LK ,D
x HK ,D
LK ,HK
F x
(L )min x LK ,F
HK ,F
=
D
LK ,HK 1
o, multiplicando por
(L )min
F
LF
F
)F
D
:
F
(1.85a)
Dx LK ,D
Dx HK ,D
LK ,HK
FL x
F HK ,F
L F x LK ,F
LK ,HK 1
)F
que es la ecuacin de Underwood y que tambin puede aplicarse a los

componentes no clave.
Normalmente en una columna de destilacin hay dos puntos de conjuncin,
uno en la zona de enriquecimiento y otro en la de agotamiento y la
composicin en cada uno de ellos puede ser muy diferente de la del alimento.
Sin embargo, puede calcularse un valor muy aproximado de la razn de reflujo
mnima haciendo la suposicin anterior.
Como puede verse, para aplicar la ecuacin de Underwood se necesita la
volatilidad relativa correspondiente al alimento y al destilado: se requerir el
clculo de la temperatura de ebullicin del alimento y a partir de esta
temperatura y estimando la presin del piso de alimentacin, se calcularn Ki,
Kj y ij.
Para una separacin especificada de los dos componentes clave, la distribucin
de los no clave se obtiene combinando (1.85) con una ecuacin anloga para el
componente i:
(L )min
F
LF
F
Dx i,D
Dx HK ,D
i,HK
FL x
L F x i,F
F HK ,F
i,HK 1
LF
F
Dx i,D
Dx HK ,D
Dx HK ,D
L F Dx LK ,D
i,HK F
LK ,HK F
L F x HK ,F
F L F x LK ,F
L F x HK ,F
L F x i,F
=
i,HK F 1
LK ,HK F 1
)F
(1.85b)
Y operando:
(L )min
F
47

Dx i,D
L F x i,F
(i,HK )F 1 Dx LK ,D
Dx HK ,D
Dx HK ,D
( LK ,HK )
+ ( i,HK )
FL x
FL x
(LK ,HK )F 1 LF x LK ,F
F HK ,F
F HK ,F
se obtiene:
i,HK 1 Dx
F
LK ,D +
=
LF x iF
LK ,HK F 1 L F xLK ,F
Dx iD
) (
(
)
LK,HK i,HK Dx
HK ,D
F
F
LK,HK F 1 LF x HK ,F
(1.86)
ecuacin que da la distribucin de componentes no clave en condiciones de

reflujo mnimo.
Para una separacin de clase 1:
Dx
0 < iD < 1
Fx iF
para todos los componentes no clave (ya que todos los componentes se
encuentran repartidos).
La relacin de reflujo externo se obtiene a partir del reflujo interno por medio
de un balance de entalpa aplicado a la seccin de rectificacin en la forma:
(L mn ) externo + D
(L mn ) externo
VHV + (L min )externo HL = ((L min ) externo + D ) HV + L HL

V
(L + D) HV + (L min )externo HL = ((L min )externo + D )HV + L HL

L (HV HL ) + D(HV HV ) = (L min )externo (HV HL )
(L min ) externo
(L / D)min (HV HL ) + (HV HV )
= (R min ) externo =
D
(HV HL )
(1.87)
donde los subndices V y L se refieren al vapor que sale de la etapa superior y

al lquido de reflujo externo, respectivamente. Para condiciones de flujo molar
constante:
(R min ) externo =
(L ) min
(1.88)
48

4.3.2. Ecuaciones de Underwood para separaciones de clase 2
Para las separaciones de clase 2 son tambin aplicables las ecuaciones (1.81) y
(1.82), sin embargo esta ltima no se puede utilizar directamente para calcular
la relacin de reflujo interno mnima ya que los valores de xi no estn
relacionados de forma sencilla con la composicin de la alimentacin.
Underwood ide un procedimiento definiendo para el sector de enriquecimiento
la magnitud vi:
( ) x
(1.89)
( ir ) iD = 1 + (R )min
ir
y para el sector de agotamiento, vii:

( ' ) x
(' ir ) iB' = 1 (R ' )min
(1.90)
ir
donde R = L/B, y la hace referencia a condiciones en la zona de contacto

en el sector de agotamiento. Se suponen constantes las volatilidades relativas
en la seccin entre las dos zonas de contacto y que (R)min y (R)min estn
relacionadas por la suposicin de flujo molar constante en la regin
comprendida entre la entrada de la alimentacin y el punto de contacto de la
seccin de rectificacin, as como en la regin comprendida entre la entrada de
la alimentacin y el punto de contacto en la seccin de agotamiento. Por tanto:
Balance de materia en el sector de enriquecimiento: Vyi = Lxi + DxiD.

Considerando la relacin de equilibrio: yi=kixi y combinando las ecuaciones anteriores:
Vyi = (L/ki) yi + DxiD. Introduciendo la volatilidad relativa (i=ki/kHK):
Vyi [1-L/( Viki)] = DxiD. Reordenando:
vi
iDx iD
L
i
Vk HK
V y i =
Sumando para todos los componentes para obtener el caudal total de vapor en el sector de
enriquecimiento:
V =
iDxiD
L
i i
Vk HK
V yi =
i
Se define
y, si se tiene en cuenta que 1 + (R)min = 1 + L/D = (D + L)/D = V/D,
Vk HK
se obtiene la ecuacin (1.89).

Anlogamente a como se hizo para la ecuacin (1.89), en el sector de agotamiento se
obtiene:
L'
. Se define
y, si se tiene en cuenta que 1 - (R)min = 1 - L/B =
'
vii
V' =
i Bx iB
'
'
' =
'
V' k HK
V' k 'HK
(B - L)/B = -V/B, se obtiene la ecuacin (1.90).
49

(1.91)
(L' )min (L ) = F
donde da la condicin trmica de la alimentacin:

Underwood demostr que existe, por lo menos, una raz comn, ( = = )
entre las ecuaciones (1.89) y (1.90)viii. La raz comn puede obtenerse
multiplicando (1.89) y (1.90) por D y B respectivamente, sumando las dos
ecuaciones, sustituyendo (1.80) para eliminar (R)mn y (R)mn y utilizando un
balance global de componente ziFF = xiDD + xiBB, para obtener:
( ) z
( ir) iF = 1
(1.92)
ir
Por conveniencia, r se toma como el componente clave pesado, HK. Cuando

solamente se distribuyen dos componentes clave, se resuelve iterativamente
(1.92) para obtener una raz que cumpla LK,HK>>1, y se obtiene entonces la
relacin de reflujo interno (R)min:
( ) x
( ir ) iD = 1 + (R )min
(1.93)
ir
Si se sospecha que hay distribucin de algn componente no clave, se pueden

utilizar directamente en (1.93) los valores estimados de xiD. Esto ocurre
especialmente cuando los componentes no clave tienen una volatilidad
intermedia entre los dos clave. En este caso se resuelve (1.92) para obtener m
races de , siendo m el nmero de componentes distribuidos menos 1.
Adems, cada raz de est comprendida entre una pareja adyacente de
volatilidades relativas de componentes distribuidos. Con estas m races se
resuelven simultneamente las m ecuaciones (1.93) y se obtiene (R)min y los
valores desconocidos de las xiD. Por supuesto la solucin debe cumplir la
condicin x iD = 1 .
De acuerdo con la nota al piev, la ecuacin (1.89) es anloga a la siguiente
ecuacin deducida a partir de (1.83) y ir = Ki/Kr:
( ir ) x iD
= 1 + (R )min
ir ) L /[V (K r ) ]
(1.94)
viii
Obtencin de la raz comn: si se supone caudal molar constante y se suman las siguientes
igualdades (deducidas en las dos notas a pie de pgina anteriores):
'i Bx iB , se obtiene la ecuacin (1.92):
y
iDx iD
'
V =
= V V' =
V =
'i '
Dx
' Bx
Fz
iD + i iB =
i iz
'
i i
i i
50

donde L/[V(Kr)] es el llamado factor de absorcin para un componente de

referencia en la zona del punto de contacto del sector de enriquecimiento.
Aunque es anlogo al factor de absorcin, para la obtencin de (R)min se
utiliza una raz diferente de .
La ecuacin (1.92) recibe el nombre de primera ecuacin de Underwood y
permite calcular los valores apropiados de , mientras que la ecuacin (1.89)
recibe el nombre de segunda ecuacin de Underwood, y permite calcular Rmn.
Una vez calculada la relacin de reflujo interno (R)min, la relacin de reflujo
externo se calcula por un balance de entalpa segn (1.87), lo que requiere
conocer las composiciones del punto de contacto en el sector de
enriquecimiento. Underwood demostr que:
x i =
x iD
(R )min [(ir ) ]
(1.95)
con yi dada por (1.71). El valor de que se ha de utilizar en (1.95) es la raz

de (1.93) que cumple (HNK,r) > > 0, donde HNK se refiere al no clave ms
pesado en el destilado para reflujo mnimo. Esta raz es igual al factor de
absorcin. Para alimentaciones con un amplio intervalo de puntos de ebullicin,
el reflujo externo puede ser considerablemente ms alto que el interno.
Para la composicin del punto de contacto de la seccin de agotamiento,
Underwood obtiene:
x 'i =
x iB
[(R ' )min + 1][(ir ) ]
(1.96)
donde en este caso cumple (HNK,r) > > 0 y HNK es el no clave ms

pesado en el producto de colas para reflujo mnimo.
Las ecuaciones de Underwood para separaciones de clase 2 son ampliamente
utilizadas, incluso sin que se llegue a plantear el tipo de separacin de que se
trata. Adems se suele hacer tambin la suposicin de que el reflujo mnimo
interno y el externo son iguales. Cuando las suposiciones de flujo molar
constante no son vlidas, el valor obtenido por este procedimiento para el
reflujo mnimo puede desviarse mucho del valor real. Cuando las suposiciones
pueden aceptarse como vlidas y se obtiene un valor negativo para el reflujo
mnimo, puede interpretarse como que la seccin de enriquecimiento no es
necesaria para llevar a cabo la separacin planteada. las ecuaciones de
Underwood indican que el reflujo mnimo depende fundamentalmente de la
volatilidad relativa y de la condicin trmica del alimento, y en menor extensin
de la separacin entre los componentes clave.
51

4.3.3. Otros mtodos
Aproximacin de Colburn para la composicin en la zona de

contacto
Colburn dio dos relaciones con las que se puede calcular de forma aproximada
las concentraciones de los componentes clave en el punto de contacto superior.
Estas concentraciones se utilizan entonces en lugar de las concentraciones del
alimento en la ecuacin de Underwood,
x LK =
rF
(1 + rF )(1 + i,HK x Fi )
x HK = x LK
(1.97)
rF
donde rF es la relacin estimada entre las concentraciones de LK y HK en el

piso de alimentacin, considerada igual al valor de esta relacin en el alimento,
y el sumatorio se refiere a todos los componentes de la parte lquida del
alimento ms pesados que el componente pesado. i,HK se calcula a la
temperatura de ebullicin del alimento.
Mtodo de Colburn
Colburn demostr que para la razn de reflujo mnima deben ser iguales las dos
funciones siguientes:
1 = rm / rn
2 =
(1.98)
1
(1 bm mHK x m )(1 bn x n )
donde:
m se refiere a la zona inaccesible de agotamiento y n a la de
enriquecimiento.
rm y rn son las relaciones entre las concentraciones de LK y HK en las zonas
inaccesibles de agotamiento y enriquecimiento, respectivamente.
bm mHK x m se considera para todos los componentes ms pesados que HK en
la zona inaccesible de agotamiento.
bn x n se refiere a todos los componentes ms ligeros que LK en la zona
inaccesible de enriquecimiento.
bm y bn son factores que dependen de la volatilidad relativa, y que pueden
encontrarse en la bibliografa.
mHK es la volatilidad relativa con respecto a HK.
La razn de reflujo para la cual 1 = 2 se obtiene por tanteos, mediante el
procedimiento siguiente:
52

a) Se calcula una razn de reflujo mnima por un mtodo aproximado.

b) Con ste valor se calculan, mediante la ecuacin de Underwood, las
concentraciones inaccesibles en las zonas de enriquecimiento y agotamiento
para todos los componentes.
c) Se determinan 1 y 2. Si 1 > 2, la razn de reflujo elegida fue demasiado
grande, si 1 < 2, la razn de reflujo elegida fue demasiado pequea.
Mtodo de Gilliland
Con este mtodo puede calcularse la razn de reflujo mnima mediante una
sola ecuacin. Como en el mtodo de Underwood, se utiliza un valor medio de
las volatilidades relativas y, por tanto, slo puede usarse la ecuacin cuando la
variacin de la volatilidad a travs de la columna es pequea.
(R )min + 1 = a(b + c + d)
x D,LK x F ,HK x D,HK
a=
x B ,HK x F ,LK
x
B ,HK
x F ,LK x B ,HK
b = 1 + c
c 1
x
F
,
HK
x
c = i Bi
1 c i
d=
(1.99)
i x Di
D
R 2 i 1
donde el sumatorio 1 se refiere a todos los componentes ms pesados que HK

y el 2 a todos los componentes ms ligeros que LK. Los valores de se toman
con respecto al componente clave pesado a la temperatura de ebullicin del
alimento.
4.3.4. Comparacin de los mtodos
El mtodo de Colburn considera slo la separacin entre claves, como si se

tratara de una mezcla binaria; supone flujo molar constante y volatilidad
relativa constante. El mtodo de Underwood propone la resolucin de una
ecuacin que relaciona la composicin, la condicin fsica del alimento y la
volatilidad relativa a una temperatura promedio con un factor , que se usa en
una segunda ecuacin que relaciona Rmn y la composicin del destilado;
tambin supone volatilidad relativa constante. En el mtodo de Gilliland se
supone que la concentracin de todos los componentes son las mismas para un
cierto nmero de platos por encima o por debajo del alimento y que la razn
entre los claves en ambas zonas de composicin constante es la misma a
reflujo mnimo. En otros mtodos, como el de Brown y Martin, se supone que
en el punto en que se calcula el reflujo mnimo la razn entre claves en el
lquido en la zona de composicin constante es aproximadamente igual a la que
53

existe en la porcin lquida del alimento. En dicho mtodo se relacionan el

clculo de las temperaturas en las zonas de composicin constante y la razn
de reflujo con la volatilidad relativa.
El mtodo de Underwood para separaciones de clase 1 suele ser inaplicable a
mezclas multicomponentes ya que las concentraciones inaccesibles suelen ser
muy diferentes de las del alimento, y el valor calculado para (R)min puede estar
afectado de un gran error. En ocasiones, el mtodo de Underwood para
separaciones de clase 1 con la aproximacin de Colburn para la composicin en
la zona de contacto proporciona un valor de la (R)min prximo al calculado por
mtodos ms precisos; no siempre ocurre as, y debe usarse con precaucin,
sabiendo que slo es aproximado. Cuando las volatilidades no varan mucho a
lo largo de la columna, el mtodo de Underwood para separaciones de clase 2
conduce siempre aproximadamente al mismo valor de (R)min que el mtodo de
Colburn. La desventaja de este ltimo es que es ms complejo y est ms
sujeto a errores aritmticos: si la suposicin de volatilidad relativa constante es
adecuada, el mtodo de Underwood para separaciones de clase 2 proporciona
un valor de (R)min suficientemente exacto para la mayora de los problemas de
diseo. El mtodo de Gilliland, que requiere aproximadamente el mismo tiempo
de clculo que el mtodo de Underwood para separaciones de clase 2, suele
dar un valor de (R)min superior al de los otros mtodos. Tiene la ventaja de
utilizar una ecuacin nica y no requerir tanteos. El valor dado por el mtodo
de Colburn es probablemente el ms exacto. En cualquier caso es deseable
asegurar que, en clculos posteriores se est utilizando siempre una razn de
reflujo definidamente superior al valor mnimo.
4.4. Relacin de reflujo real y nmero de etapas tericas
El nmero de pisos necesario para separar la mezcla en el grado especificado

depende de la razn de reflujo, que debe elegirse de forma que el coste total
de la destilacin sea lo menor posible. La relacin de reflujo real se suele
establecer a partir de consideraciones econmicas y se expresa como un
mltiplo del reflujo mnimo. A partir de sta, se determina el correspondiente
nmero de etapas tericas por algn mtodo analtico o grfico, o bien por
medio de una ecuacin emprica.
En la prctica, las separaciones que requieren gran nmero de etapas se
disean para un valor de R/Rmn de aproximadamente 1.10, mientras que
aquellas que requieren pocas etapas se disean para un valor de R/Rmin de
aproximadamente 1.50. Para casos intermedios se suele tomar R/Rmn = 1.30.
Numerosos investigadores han propuesto correlaciones empricas en las que
N = N{Nmin {x iD , x iB , }, R min {z iF , x iD , q, }, R}. De ellas, la de mayor xito y la ms sencilla
es la de Gilliland (figura 1.10), donde los 61 puntos experimentales
considerados cubren los siguientes intervalos de condiciones:
1) N de componentes = 4 - 11
54

2) q = 0.28 - 1.42
3) Presin = vaco - 600 psia
4) = 1.1. -4.05
5) Rmn = 0.53 - 9.09
6) Nmn = 3.4 -60.3
y se ajustan a la ecuacin desarrollada por Molokanov y col.:
Y=
1 + 54.4 X X 1
N Nmin
= 1 exp
0.5
N +1
11 + 117.2X X
donde X =
(1.100)
R R min
. Esta ecuacin se cumple para los puntos extremos (Y = 0,
R +1
X = 1) y (Y = 1, X = 0). El valor de N incluye una etapa para un ebullidor

parcial y una etapa para un condensador parcial. La correlacin de Gilliland
presenta problemas cuando el agotamiento es ms importante que la
rectificacin.
Otros autores prefieren la correlacin de Eduljee:
Y = 0.75 (1 - X0.5668)
(1.101)
Figura 1.10 (Henley y Seader)

Otro tipo de correlacin que se utiliza para determinar el nmero de pisos
tericos es la de Erbar-Maddox, donde se utiliza un grfico de R/(R + 1) frente
a Nmn/N, utilizando Rmn/(Rmn + 1) como parmetro. Cuando R = Rmn, el valor
de la coordenada x se hace 0, de forma que el eje x representa las condiciones
de reflujo mnimo. Cuando N=Nmn, x = y = 1.
55

4.5. Localizacin de la etapa de alimentacin
Una aproximacin razonablemente buena de la localizacin de la etapa ptima

de alimentacin puede obtenerse utilizando la ecuacin emprica de Kirkbride:
2
NR zHK ,F zLK ,B B
=

NS zLK ,F zHK ,D D
0.206
(1.102)
La ecuacin (1.102) se obtiene cuando se supone que la relacin entre el

nmero de pisos por encima y por debajo del piso de alimentacin es la misma
que la determinada por la aplicacin de la ecuacin de Fenske a ambos
sectores por separado. Esto no es cierto ms que para separaciones (y
alimentos) simtricos.
Otra ecuacin utilizada con frecuencia es la ecuacin de Fenske:
Nmin, s =
ln S s
ln s
(1.103)
z x B ,HK
S s = LK
zHK x B ,LK
donde s es la volatilidad relativa media de LK en la seccin inferior de la

columna. El nmero de pisos en dicho sector se calcula:
NS
Nmin, s
(1.104)
Nmin
La ecuacin de Fenske proporciona peores resultados que la de Kirkbride.

4.6. Estimacin preliminar de costes
A medida que aumenta la razn de reflujo, R, disminuye el nmero de pisos

necesarios para la separacin, reducindose el coste de la columna. Este es el
nico factor de coste que disminuye al aumentar R. Para una cantidad dada de
alimento y producto, el caudal de vapor a travs de la columna aumenta con R,
y la cantidad de vapor que es necesario suministrar en la caldera y la cantidad
de agua de refrigeracin en el condensador tambin. El coste de calefaccin de
la caldera es el principal coste de funcionamiento en un proceso de destilacin.
El rea de la superficie de calefaccin en la caldera y la de refrigeracin del
condensador y el tamao de los depsitos, tuberas y bombas aumentan con R,
luego el coste del equipo accesorio aumenta al aumentar R.
56

En una estimacin de costes de un diseo previo, para encontrar la razn de

reflujo ms econmica, slo se necesita tener en cuenta los elementos de coste
que dependen de R. En los costes de funcionamiento se incluyen:
- calor a suministrar en la caldera
- agua para el condensador
- costes de bombeo
El coste de capital necesario para construir la planta se estima del modo
siguiente:
En primer lugar se estima el coste del equipo principal en funcin de R: con

ello queda impuesto el coste de columna y de los cambiadores de calor.
Finalmente, el coste total de la planta instalada se calcula, por ejemplo,
teniendo en cuenta la siguiente relacin de costes:
Coste del equipo principal
Montaje
Tuberas y vlvulas
Instrumentos
Material elctrico
Soportes mecnicos
Pintura, aislamiento trmico, etc.
100
30
35
10
5
15
5
200
Diseo
20
Costes asociados ajenos a la produccin 40
Imprevistos
20
A diferencia de lo que ocurre en la optimizacin del balance de materia, la

optimizacin del balance de energa tiene una influencia muy grande sobre el
coste de la columna. Los requisitos de reflujo y de nmero de pisos dependen
fundamentalmente de la separacin, S, definida :
S = (xLK/xHK)D(xHK/xLK)B
(1.105)
A mayor separacin, S, mayor razn de reflujo, R, y mayor nmero de pisos, N:

mayor coste del inmovilizado y de los servicios auxiliares. Un anlisis de este
tipo para una columna con un nmero de pisos fijo (S es funcin slo de R)
requiere representar grficamente los siguientes conceptos en funcin de R:
El coste por da de los servicios auxiliares
El valor de los productos obtenidos(pesetas/da)
El valor neto (diferencia entre los dos anteriores)
El ptimo ser el valor de R que de el mximo en la curva del valor neto
(pesetas/da frente a R). En este tipo de grficas deben trazarse las verticales
que corresponden a las condiciones lmite de operacin de la columna (reflujo
57

total, reflujo mnimo, limites de capacidad de la caldera o del condensador,

etc.)
Figura 1.11 (King)

Normalmente en este tipo de anlisis se da por supuesto que el precio de los
productos es funcin de su contenido en impurezas, y que su valor est bien
definido. En algunos casos no es as, por ejemplo cuando uno de los productos
obtenidos ha de enviarse a otra unidad de la planta, por ejemplo a un reactor.
En este caso, el precio (el valor), debe evaluarse en funcin del efecto del
contenido de impurezas sobre la operacin del reactor y este estudio puede ser
complicado.
Una variable que no se suele considerar es el efecto de las fluctuaciones en la
composicin del alimento. Cuando se esperan fluctuaciones importantes, es
ms conveniente trabajar con recuperacin de componente (DxLKD/FzLK) que
con caudales (D/F).
El estudio econmico tambin debe tener en cuenta el efecto de la condicin
trmica del alimento (debe optimizarse separadamente antes de optimizar la
recuperacin de producto y la separacin). Si se llega a la conclusin de que no
est justificado el precalentamiento o preenfriamiento, y es probable que el
estado trmico del alimento vare, dichas fluctuaciones debern tenerse en
cuenta.
58

5. MTODOS GRFICOS
Los mtodos grficos suelen aplicarse tras efectuar una o varias simulaciones
rigurosas, es decir, cuando se dispone de informacin acerca de los perfiles de
temperatura, caudales y composicin en el interior de una columna. Resultan
especialmente tiles para analizar los resultados de la simulacin, es decir para:
Deteccin de puntos de contacto
Identificacin de puntos de alimentacin inadecuados
Identificacin de excesivos reflujo y/o vapor generado en la caldera
Deteccin de situaciones en las que resulten adecuados intercambiadores
interetapas (cuando las intersecciones alejen las operativas de la curva de
equilibrio, aumentando as los caudales de lquido o de vapor que circulan
por la columna).
e) Orientacin para la optimizacin de la columna (visualizacin del efecto del
cambio de la composicin de alimentos o productos, del estado trmico del
alimento, etc.).
a)
b)
c)
d)
5.1. Diagramas de Hengstebeck
La construccin de un diagrama de Hengstebeck supone una extensin del

mtodo de McCabe-Thiele al caso de mezclas multicomponentes: el problema
se trata como una separacin binaria entre los componentes clave, y los
caudales y composiciones de las diferentes corrientes se basan en los de los
dos clave. Se definen unas composiciones y caudales efectivos de la siguiente
manera:
xe,LK = xLK/(xLK + xHK)
ye,LK = yLK/(yLK + yHK)
Le = L(xLK + xHK)
Ve = V(yLK + yHK)
(1.106)
(1.107)
(1.108)
(1.109)
Para calcular estas composiciones y caudales efectivos en el interior de la

columna se supone que, en el sector de enriquecimiento los componentes HNK
estn ausentes y que los LNK mantienen una composicin constante que recibe
el nombre de composicin limitante. Anlogamente, se considera que el el
sector de agotamiento los componentes LNK estn ausentes y que los HNK se
mantienen constantes en su composicin limitante.
Por tanto, con el fin de poder aplicar las ecuaciones anteriores en el interior de
la columna, se necesita determinar las composiciones limitantes de cada no
clave en cada sector, es decir, la composicin de cada no clave en la zona en
que dicho no clave presenta composicin constante.
La estimacin de la composicin de los no claves se basa en la aproximacin de
que KLK = L/V en la zona del sector de agotamiento donde la composicin del
no clave pesado (HNK) es constante y KHK = L/V en la zona del sector de
enriquecimiento donde la fraccin molar de no clave ligero (LNK) es constante.
59

Basndose en estas consideraciones, las composiciones limitantes se pueden

calcular mediante las siguientes ecuaciones:
x HNK ,lim =
(1.110)
1.0 K HNK / K LK
y LNK ,D (D / L )
x LNK ,lim =
(1.111)
K LNK / K HK 1.0
y HNK ,lim =
y lNK ,lim =
x HNK ,B (B / L ' )
x HNK ,B (B / V' )
(1.112)
K LK / K HNK 1.0
y LNK ,D (D / V)
(1.113)
1.0 K HK / K LNK
Esto puede hacerse ya que xHNK,limL = xHNK,BB + yHNK,limV, y adems xHNK,lim=

yHNK,lim/KHNK,lim. Por tanto, yHNK,limL/KHNK - yHNK,limV = xHNK,BB; es decir,
L'
y HNK ,lim
V' = x HNK ,BB y HNK ,lim =
K HNK
x HNK ,BB
V'
L'
1
V' K HNK
(1.114)
y se considera que L/V = KLK. En efecto, para una separacin pronunciada y

en la zona de HNK constante, se cumplir que xLK,B<< xLK, y en el balance de
materia y si la concentracin de LK cambia poco de etapa a etapa, xLK,BB<<
xLKL y xLK,BB<< yLKV, de forma que se puede considerar xLKL yLKV
KLKxLKV y por tanto, KLK L/V.
As pues, las ecuaciones (1.106) a (1.109) pueden reescribirse:
a) zona de xLNK constante del sector de enriquecimiento
x e ,LK =
x LK
1.0 x LNK ,lim
(1.115)
y e,LK =
y LK
1.0 y LNK ,lim
(1.116)
L e = L (1.0 x LNK ,lim )
(1.117)
Ve = V(1.0 y LNK ,lim )
(1.118)
60

b) zona de xHNK constante del sector de agotamiento

x e,LK =
x LK
1.0 x HNK ,lim
(1.119)
y e ,LK =
y LK
1.0 y HNK ,lim
(1.120)
L e ' = L ' (1.0 x HNK ,lim )
(1.121)
Ve ' = V' (1.0 y HNK ,lim )
(1.122)
Los puntos extremos del diagrama de Hengstebeck (representativos del

destilado y del residuo) se pueden calcular mediante las ecuaciones (1.106) y
(1.107) a partir de los productos de cabeza y cola y las pendientes de las
operativas de (1.117), (1.118), (1.119) y (1.120).
Para la construccin de la curva de equilibrio, si las volatilidades relativas de los
componentes clave determinadas a la temperatura de burbuja del producto de
colas y a la temperatura de roco del destilado difieren menos de un 10%,
puede utilizarse la ecuacin:
y LK =
x LK
1 + ( 1) x LK
(1.123)
donde = KLK/KHK. Cuando la volatilidad relativa vara mucho, la curva de

equilibrio va a depender del reflujo (que a su vez determina en gran medida la
temperatura de operacin). En este caso, el procedimiento para trazar la curva
de equilibrio es el siguiente:
1.
2.
3.
4.
Determinar la razn de reflujo

Determinar los caudales de vapor y de lquido
calcular las composiciones limitantes de los no clave
Determinar LK,HK a varios valores de xe en cada sector, mediante clculos
del punto de burbuja, utilizando las composiciones limitantes de los no clave
5. Representar los puntos (xe, ye)
Evidentemente, si se dispone de los resultados de una simulacin rigurosa

previa, que proporciona los perfiles de composicin en la columna, se dispone
directamente de datos de equilibrio multicomponente a lo largo de la
trayectoria de la rectificacin, y puede construirse el diagrama por aplicacin de
las ecuaciones (1.106) y (1.107) a los datos de equilibrio.
Al representar los puntos de equilibrio efectivo, se tienen dos curvas, una para
el sector de enriquecimiento y otra para el de agotamiento, con una
61

discontinuidad en el punto de alimentacin. Hengstebeck recomienda trazar

arbitrariamente la unin entre ambas curvas (figura 1.12).
Figura 1.12
Hengstebeck recomienda utilizar la siguiente ecuacin para calcular la recta que
sera anloga a la recta q en el diagrama de McCabe-Thiele. Esta recta tiene
pendiente igual a /(-1):
e =
FL + L x LNK ,lim L ' x HNK ,lim
(1.124)
Fe
donde FL= porcin lquida del alimento = L L y Fe= F(zLK+zHK) = fLK + fHK.
Esta relacin es evidente ya que:
e =
FLe L ' e L e L ' (1 x HNK ,lim ) L (1 x LNK ,lim ) L 'L + L x LNK ,lim L ' x HNK ,lim
=
=
=
Fe
Fe
Fe
Fe
(1.125)
Una vez construido el diagrama de Hengstebeck se maneja igual que se hace
en el mtodo de McCabe-Thiele:
0,8
ye
0,6
0,4
0,2
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
xe
Figura 1.13
62

5.2. Representacin grfica de la razn entre claves
En los grficos de razn entre claves se representa log(xLK/xHK) frente al

nmero de la etapa. La pendiente en cada piso da una medida del
fraccionamiento que se consigue. Segn la ecuacin de Fenske, a reflujo total,
dicha representacin debe ser una recta; a reflujos elevados, ser
prcticamente recta, y a menor reflujo, slo ser recta en las proximidades de
los extremos de la columna. Al disminuir el reflujo aparece un punto de
inflexin debido a que aparece un mximo por debajo del piso de alimentacin
y un mnimo por encima. Entre ambos puntos existe una regin en la que la
razn entre LK y HK disminuye al ascender por la columna. Este
comportamiento es nico de la rectificacin multicomponente en las
proximidades del reflujo mnimo, o cuando los componentes clave constituyen
una pequea porcin del alimento, y recibe el nombre de destilacin
retrgrada o destilacin inversa. Tambin puede aparecer cuando los
puntos de alimentacin no son los ptimos.
(a)
(b) (King)
Figura 1.14
63

Este comportamiento se debe a la presencia de LNK por debajo del piso de

alimentacin y de HNK por encima. Si por encima del piso de alimentacin hay
HHK, la columna separar a HK y HHK y el vapor se enriquece en HK.
Anlogamente, por debajo del alimento, se separar a LK y LLK, y el lquido se
enriquece en LK. Esto es ms acusado en las proximidades del reflujo mnimo,
donde las zonas adyacentes al piso de alimentacin se utilizan para eliminar los
componentes HHK y los LLK.
Los puntos de contacto en destilacin multicomponente no ocurren en el piso
de alimentacin, como ocurre en destilacin binaria, sino por encima y por
debajo del piso de alimentacin. Los pisos entre el punto de contacto inferior y
el piso de alimentacin fraccionan los LNK del lquido de la seccin inferior, y
los comprendidos entre el punto de contacto superior y el piso de alimentacin,
fraccionan los HNK del lquido de la seccin de enriquecimiento.
Este tipo de grficos es de gran utilidad para detectar si la posicin del piso de
alimentacin se encuentra alejada de la posicin ptima, como puede verse en
la Figura 1.14 (b). En el apartado 5.5. se enumeran algunos de los criterios que
suelen utilizarse para determinar dicha posicin ptima.
5.3. Distribucin de no claves: grficos d/b
Para mezclas multicomponentes, a reflujo total, todos los componentes estn

distribuidos en alguna extensin entre el destilado y el residuo. Sin embargo,
en condiciones de reflujo mnimo, ninguno o slo unos pocos de los no clave
estn distribuidos. De acuerdo con la ecuacin de Fenske, a reflujo total, la
representacin de log(xD/xB) (o de log(d/b)) frente a log para cada
componente, debe ser una recta de pendiente Nmn. Esta relacin es no lineal a
reflujo mnimo y a razn de reflujo finita, superior a la mnima. A reflujo
mnimo, la curva tiende asintticamente a los valores de log i para LK en el
destilado y en el residuo, respectivamente. Por otro lado, los claves distribuidos
se separan mejor a reflujo total que a reflujo mnimo.
Figura 1.15 (Henley y Seader)
64

Este tipo de diagramas proporciona la base para un mtodo grfico para

determinar la distribucin de componentes no clave, propuesto por
Hengstebeck y basado en la ecuacin de Fenske. La ecuacin de Fenske puede
escribirse de la forma log (di/bi) = A + C log i, donde la especificacin de
los componentes clave permite determinar los valores de A y C (recta 1 en la
Figura 1.15). Una vez obtenida esta recta, la distribucin de los componentes
no clave se obtendra al leer el valor del log (di/bi) correspondiente a la
volatilidad relativa de cada componente no clave. De esta manera se tiene la
distribucin de componentes no clave a reflujo total, igual que con las
ecuaciones (1.79) y (1.80). No obstante, de acuerdo con la bibliografa, y tal
como puede verse en la Figura 1.1.5, sta puede considerarse como una buena
aproximacin a la distribucin que se obtendr con la columna trabajando a
una razn de reflujo finita.
5.4. Solucin analtica del diagrama x-y: ecuacin de Smoker
La ecuacin de Smoker proporciona una solucin analtica anloga al mtodo

grfico de Hengstebeck, es decir considerando que tanto la volatilidad relativa
como los caudales molares de vapor y lquido que circulan por la columna son
constantes. Se aplica fundamentalmente para superfraccionadores en las
separaciones de etano-etileno y de isobutano-butano. Las ecuaciones a utilizar
son las siguientes:
N=
{ [
{ [
x ' 1 mc( 1) x n ' /( mc 2

log o
x n ' 1 mc( 1) x o ' /( mc 2
log /(mc 2 )
]}
]}
(1.126)
xo ' = xo k
xn ' = xn k
c = 1 + ( 1)k
donde K es la raz de la siguiente ecuacin (0 < k < 1):

m( - 1)k2 + [m + b ( - 1) - ]k + b = 0
(1.127)
La ecuacin de Smoker ha de aplicarse individualmente a las secciones de

agotamiento y enriquecimiento. Los valores para el sector de enriquecimiento:
m = R/(R + 1) (pendiente de la operativa)
b = xD/(R + 1) (ordenada en el origen de la operativa)
xo = xD
xn = xint (fraccin molar de la interseccin operativa - recta q)
y para el sector de agotamiento:
65

L'
R + + (B / D)
=
V' R + (1 )(B / D)
(z x D ) x B
b=
(R + 1)z + ( 1) x D (R + ) xB
m=
x o = x int
x n = xB
La ecuacin de Smoker puede usarse para determinar el nmero de etapas
cuando la volatilidad relativa se mantiene constante en cada sector. Es
particularmente til cuando la volatilidad relativa se encuentra muy prxima a
la unidad, por ejemplo en la separacin de ismeros con puntos de ebullicin
muy prximos, donde no es viable el uso de diagramas de McCabe-Thiele o
Hengstebeck. La deduccin de esta ecuacin puede consultarse en el libro de
Coulson y Richardson.
Jafarey desarroll una ecuacin que es una simplificacin de la ecuacin de
Smoker para destilacin binaria, y que es til para la prediccin del efecto de
las perturbaciones en las condiciones de operacin de la columna, y que se
aplica en sistemas de control:
N=
ln S
R+q
ln 1
(R + 1)(Rz + q)
x
; S = LK
xHK D
x
HK
xLK B
(1.128)
El efecto de las perturbaciones en la columna se evala combinando la

ecuacin de Jafarey con los balances de materia:
Se calcula N para la operacin normal de la columna
Se resuelven los balances para las nuevas condiciones de operacin
Se recalcula el nuevo valor de la variable bajo control de forma que N se
mantenga
Douglas y col. han extendido la ecuacin de Jaffarey a destilacin
multicomponente. El procedimiento consiste en definir dos pseudocomponentes
equivalentes a LK + LNK y HK + HNK, respectivamente.
5.5. Determinacin de la posicin ptima del piso de alimentacin
Algunos de los criterios que pueden utilizarse:

1. Es aquel en el que xLK/xHK es lo ms prxima posible al valor de dicha
relacin en la porcin lquida del alimento (sometido a destilacin sbita a la
presin de la torre).
2. La composicin binaria equivalente de LK en el alimento corresponde a la
interseccin entre las rectas operativas en un diagrama de Hengstebeck.
66

3. El piso de alimentacin da las pendientes ms parecidas a ambos lados del

piso de alimentacin en una representacin de la razn de claves. Si el piso
de alimentacin est demasiado alto, provoca excesiva destilacin inversa
por debajo del punto de alimentacin, y si est demasiado bajo, por encima.
4. Utilizar una tcnica analtica aproximada o rigurosa.
Algunas observaciones a tener en cuenta :

Los criterios 1 y 2 suelen funcionar bien, pero no siempre (sobre todo
funcionan mal al aproximarse al reflujo mnimo).
Los LNK tienden a superar la razn entre claves ptima en el piso de
alimentacin, mientras que los HNK tienden a ser inferiores. Cuando la
cantidad de HNK es mucho mayor que la de LNK, o al revs, los criterios 1 y
2 pueden fallar.
Los componentes no clave cuya volatilidad es prxima a la de los claves
tienden a aumentar la razn ptima xLK/xHK (o la concentracin de LK) en el
piso de alimentacin.
El primer criterio suele funcionar mejor cuando hay ms LNK que HNK,
mientras que el segundo lo hace cuando HNK es superior a LNK.
Un procedimiento propuesto por Ricker y Greens (1974) para determinar la
posicin ptima del piso de alimentacin es el siguiente:
1. Se suponen valores para NR y Ns
2. Se calcula la columna por un mtodo riguroso y se determina la razn de
reflujo para obtener la separacin deseada.
3. Con la razn de reflujo, se obtiene el nmero de pisos mediante un mtodo
aproximado.
4. Con los resultados del paso anterior, se realiza una nueva estimacin de NR y
Ns.
5. Se comprueba si las diferencias con los valores de NR y Ns supuestos son lo
suficientemente pequeas, y si no lo son, se corrigen los perfiles de la columna
y se repite desde el punto 2.
6. ANLISIS DE COLUMNAS EXISTENTES: MTODO DE SMITHBRINKLEY
El mtodo de Smith y Brinkley es un mtodo aproximado de simulacin de

columnas, es decir, dado el nmero de pisos, la razn de reflujo y la posicin
del piso de alimentacin, calcula la composicin de los productos. Se trata de
un mtodo aplicable tanto a absorcin y extraccin, como a destilacin.
Puesto que se trata de un mtodo de anlisis de columnas, los valores de N,
nmero de pisos de la columna, y M, nmero de pisos por debajo del alimento,
son conocidos. Ki y Ki se evalan a las temperaturas efectivas de las secciones
de cabeza y de cola. Si se dispone de un perfil de temperatura, la temperatura
efectiva media es la media aritmtica de las temperaturas de los pisos en el
sector en cuestin. Alternativamente, se usa la media aritmtica entre la
67

temperatura del piso de alimentacin y la temperatura del piso del otro

extremo del sector. La forma de las ecuaciones, para destilacin, es la
siguiente:
fi =
(1 Sn,iNM ) + R (1 Sn,i )
(1 Sn,iNM ) + R (1 Sn,i ) + hiSn,iNM (1 Sm,iM+1 )
Bx
fi = B
Fz i
V
Sn,i = K i
L
V'
Sm,i = K i '
L'
K ' L (1 Sn,i )
hi = i
K i L ' (1 Sm,i )
hi =
L (1 Sn,i )
L ' (1 Sm,i )
(sector de enriquecimiento)
(1.129)
(sector de agotamiento)
(alimento predominantemente liquido)
(alimento predominantemente vapor)
Estrictamente, las ecuaciones (1.129) no deben aplicarse si el condensador es

parcial, ya que en ellas se ignora la diferencia entre el producto de cabeza y el
reflujo, pero sin embargo puede aproximarse que si hay condensador parcial, la
ecuacin se utilizar incrementando N en 1.
7. OTROS MTODOS APROXIMADOS: MTODOS DE GRUPO
7.1. Aplicacin de los mtodos de grupo a absorcin y desorcin
Los mtodos de grupo son mtodos aproximados de clculo que relacionan el

nmero de etapas de equilibrio necesarias para alcanzar una determinada
separacin y las composiciones de las corrientes de entrada y salida de la
cascada de etapas de equilibrio. Estos mtodos se aplican fundamentalmente
cuando los componentes mayoritarios (componente inerte, disolvente, etc.) de
las fases en contacto son inmiscibles. La mayor utilidad de estos mtodos se
encuentra por tanto en la resolucin aproximada de problemas de absorcin.
Estos mtodos deben su nombre, mtodos de grupo, a que consideran
solamente un tratamiento global de las etapas de la cascada, sin tener en
cuenta los cambios de temperatura y de composicin en las etapas individuales.
El mtodo de grupo se debe a Kremser y fue mejorado por Souders y Brown,
Horton y Franklin y Edmister.
Sean N etapas adiabticas (fig.1.15), dispuestas para absorber las especies
presentes en el vapor que entra por la base de la columna. Supngase que
estas especies estn ausentes en el lquido que entra. Las etapas se numeran
68

de cabeza a cola. Un balance de materia incluyendo las etapas 1 a N-1, para

una especie cualquiera que se absorbe, conduce a:
viN = vi1 + li, N-1
(1.130)
donde
vi;N = yiN VN
li, N-1 = xi, N-1 LN-1
(1.131)
(1.132)
y li,0 =0. A partir de consideraciones de equilibrio para la etapa N

yi,N, = Ki,N xi,N
(1.133)
Combinando (1.117), (1.118) y (1.119), se obtiene:

li,N
v i,N =
LN
K i,NVN
(1.134)
Se define un factor de absorcin, Aij, para una etapa j y un componente i

dados, por:
Aij =
Lj
(1.135)
K ij Vj
Figura 1.16.
Combinando (1.134) y (1.135), y omitiendo el subndice i referente al
componente, se obtiene:
69

vN = lN/AN
(1.136)
Sustituyendo (1.136) en (1.130),

lN = (lN-1 + v1)AN
(1.137)
El caudal interno lN-1 se puede estimar aplicando balances de materia a

secciones cada vez ms pequeas de la parte superior de la cascada. Para las
etapas 1 a N-2,
lN-1 = (lN-2 + v1)AN-1
(1.138)
Sustituyendo (1.138) en (1.137), se obtiene

lN = lN-2 AN-1 AN + v1(AN + AN-1 AN)
(1.139)
Continuando este proceso hasta la etapa superior, donde l1=v1A1, la ecuacin

(1.139) se convierte finalmente en:
lN = v1(A1 A2 A3 ... AN + A2 A3 .... AN + A3 ... AN + ... + AN)
(1.140)
Una forma ms til se obtiene combinando (1.140) con el balance global de

componente
lN = vN+1 - v1
(1.141)
para dar una ecuacin para el vapor que sale en funcin del vapor que entra y
de la fraccin de recuperacin:
v1 = vN+1 A
(1.142)
donde, por definicin, la fraccin de recuperacin es

A =
1
A1 A 2 A 3...AN + A 2 A 3...AN + A 3...AN + ... + AN + 1
(1.143)
y, evidentemente, hay una fraccin de recuperacin para cada componente, y

representa la fraccin de ese componente en el vapor que entra que no es
absorbida.
En el mtodo de grupo, se define un factor de absorcin efectivo medio Ae, que
sustituye a los factores de absorcin aislados de cada etapa. La ecuacin
(1.143) se transforma entonces en
A =
1
N
Ae + Ae
N1
+ A eN2 + ... + A e + 1
70
(1.144)

Al multiplicar y dividir por (Ae - 1) la ecuacin (1.144) se reduce a:

A =
Ae 1
(1.145)
A eN+1 1
La ecuacin (1.145) se encuentra representada grficamente en la bibliografa,

con N como parmetro (fig. 1.16).
En el caso de un desorbedor en contracorriente, si se supone que los
componentes desorbidos del lquido estn ausentes en el vapor que entra y se
ignora la condensacin o absorcin del agente de desorcin, las ecuaciones se
deducen de una forma anloga al caso de absorcin. Si se invierte la
numeracin de las etapas (ahora se numeran de cola a cabeza) con el fin de
que las ecuaciones resultantes tengan la misma forma, los resultados son:
l1 = lN+1 S
(1.146)
donde:
S =
S=
Se 1
(1.147)
S eN+1 1
KV 1
=
L
A
(1.148)
Los valores de s se encuentran en la bibliografa, representados grficamente

junto a A (fig. 1.17).
71

Figura 1.17. (Henley y Seader)
72

Distintos esquemas de acoplamiento para la recuperacin del absorbente. a)

Empleo de vapor de agua o un gas inerte como desorbentes. b) Empleo de
desorbedor con ebullidor. c) Empleo de destilacin.
Figura 1.18
73

Las ecuaciones anteriores se han deducido considerando que la sustancia o

sustancias que se transfieren de una fase a otra no estn presentes en el
lquido (para absorcin) o en el gas (para desorcin) de entrada. Sin embargo,
tal como se muestra en la figura 1.17, los absorbedores se acoplan
frecuentemente con desorbedores o columnas de destilacin para permitir la
regeneracin o recirculacin del absorbente. Puesto que la accin de desorcin
no es perfecta, el absorbente que entra en el absorbedor contiene las especies
presentes en el vapor que entra en el absorbedor. El vapor que asciende a
travs del absorbedor puede desorber estas especies as como otras especies
absorbidas ya que entran con la reposicin del lquido absorbente. Una
ecuacin general para el absorbedor se obtiene combinando (1.142) para la
absorcin de las especies procedentes del vapor que entra con una forma
modificada de (1.146) para la desorcin de las mismas especies procedentes
del lquido que entra.
El balance total en el absorbedor para un componente que aparece tanto en el
vapor como en el lquido que entran viene dado por:
(1.149)
v 1 = v N+1 A + l o (1 S )
que generalmente se aplica para cada componente del vapor que entra en el
absorbedor.
Con el fin de obtener valores de A y S se requieren expresiones para Ae y Se.
Estas expresiones se pueden obtener a partir de ecuaciones deducidas por
Edmister:
1
A e = [AN ( A1 + 1) + 0.25] 2 0.5
(1.150)
S e = [S1 (SN + 1) + 0.25] 2 0.5
(1.151)
donde los nmeros de las etapas hacen referencia a la figura 1.15. Estas
ecuaciones son exactas para un absorbedor adiabtico con dos etapas y
constituyen aproximaciones razonablemente buenas para absorbedores
adiabticos con ms de dos etapas.
Los valores de A y S para las etapas superior e inferior estn basados en
temperaturas supuestas y en los flujos molares totales de vapor y lquido que
salen de las etapas. Los flujos totales se pueden estimar a partir de las
siguientes ecuaciones de Horton y Franklin,
1
V
N
V2 = V1 N+1
V1
(1.152)
L 1 = L 0 + V2 V1
(1.153)
74

1
V N
VN = VN +1 1
VN +1
(1.154)
Estas ecuaciones no son exactas ya que suponen que la contraccin molar del
vapor es la misma para todas las etapas. Suponiendo que la variacin de
temperatura del lquido es proporcional al volumen de gas absorbido:
TN T1
V
V2
= N+1
TN To
VN+1 V1
(1.155)
La resolucin simultnea de esta ecuacin con un balance de entalpa permite

obtener T1 y TN. Generalmente, si To TN+1, (T1 - To), vara entre 0 y 20F,
dependiendo de la fraccin absorbida del gas que entra.
El anterior sistema de ecuaciones es til para estudiar los efectos de las
variables durante el diseo preliminar. En general, para un alimento gaseoso
dado, slo se puede especificar la absorcin fraccional de un componente clave.
Las especies clave tendrn con frecuencia un factor de absorcin efectivo
mayor que la unidad. El grado de absorcin de los dems componentes del
alimento se puede controlar hasta cierto grado seleccionando la presin del
absorbedor, la temperatura del gas de alimentacin, la temperatura y la
composicin del gas que se absorbe, el flujo de absorbente o el nmero de
etapas de equilibrio. Para un nmero dado de etapas de equilibrio y un flujo de
absorbente especificado, puede calcularse el grado de absorcin para todas las
especies. Para obtener la mxima absorcin es preciso operar a la temperatura
ms baja y a la presin ms alta posible aunque los costes de refrigeracin y de
compresin del gas suelen limitar las condiciones de operacin. La mxima
selectividad en absorcin se alcanza ms fcilmente aumentando el nmero de
etapas que aumentando el flujo de absorbente (fig. 1.16).
El caudal mnimo de absorbente, que corresponde a un nmero infinito de
etapas, se puede estimar a partir de la siguiente ecuacin, obtenida de (1.145)
con N = .
(Lo)min = Kk VN+1 (1 - Ak)
(1.156)
donde el subndice k se refiere al componente clave. En (1.156) se admite que

no hay componente clave en el lquido absorbente que entra, que Ak < 1, y que
la fraccin absorbida del gas de alimentacin es pequea.
En ciertos procesos, como en la recuperacin de los componentes de la fraccin
gasolina a partir del gas natural, donde slo se absorbe una pequea fraccin
del gas de alimentacin, el clculo de los factores de absorcin y desorcin se
simplifica suponiendo L1 LN Lo, V1 VAN VN+1 y T1 TN (To + TN+1)/2.
Estas suposiciones constituyen la aproximacin de Kremser.
75

En el caso de un desorbedor, y si de nuevo se invierte la numeracin de las

etapas (cola a cabeza) con el fin de mantener la misma forma de las
ecuaciones, se tiene:
Se = [SN(S1 + 1) + 0.25]1/2 - 0.5
(1.157)
Con el fin de estimar S1 y SN, los flujos totales se pueden aproximar por
1
L
N
L 2 = L1 N+1
L1
V1 = Vo + L 2 L1
(1.158)
(1.159)
1
L N
L N = L N +1 1
L N +1
(1.160)
Considerando que la temperatura del lquido es proporcional a la contraccin

del lquido:
TN+1 TN L N+1 L N
=
TN+1 T1
L N+1 L1
(1.161)
Resolviendo esta ecuacin simultneamente con un balance global de entalpa

se obtienen T1 y TN, las temperaturas de las etapas extremas. Con frecuencia
(TN+1 - TN) oscila entre 0 y 20F, dependiendo de la fraccin de lquido que
entra que es desorbido.
Para que la desorcin sea ptima las temperaturas han de ser altas y las
presiones bajas. Sin embargo las temperaturas no han de ser tan altas que
provoquen descomposicin, y el vaco solamente se utilizar si es
indispensable.
El caudal mnimo del agente de desorcin para un valor especificado de s del
componente clave K, que corresponde a un nmero infinito de etapas se puede
estimar a partir de una ecuacin anloga a (1.147) con N =
L
( V o )min = N+1 (1 Sk )
Kk
(1.162)
Esta ecuacin implica que Kk < 1 y que la fraccin de lquido de alimentacin

desorbida es pequea.
En la figura 1.18 se muestra esquemtica cul podra ser la secuencia de pasos
a seguir en la resolucin de un problema de absorcin o desorcin por
aplicacin de mtodos de grupo.
76

Se supone unprimer valor para LN, V1, TN y T1 (Aproximacin de Kremser)

Se calcula V2, L1, VN (aproximacin de Horton y Franklin)
Se calcular K1, KN, A1, AN, S1, SN, Se, Ae, A, s:
se obtiene lN, v1 (es decir xN e y1)
se obtiene LN y V1
Balance de entalpa
Ecuacin (TN, T1) = f(V1, V2, TN+1, To)
T1, TN
Diferencias entre valores calculados y supuestos despreciables?

NO
SI
FIN
Figura 1.19
7.2. Aplicacin de los mtodos de grupo a cascadas complejas en
contracorriente
Una cascada de etapas de equilibrio puede considerarse como una combinacin

compleja de secciones o zonas de separacin, donde pueden distinguirse,
segn el caso, hasta cinco zonas de separacin:
1)
2)
3)
4)
5)
Condensacin parcial
Cascada de absorcin
Destilacin sbita de la etapa de alimentacin
Cascada de desorcin
Ebullicin parcial
Dependiendo de las zonas que se incluyan, se tendr un adsorbedor, un

desorbedor, una columna de agotamiento, una de enriquecimiento o, en el caso
en que se incluyan todas ellas, una columna de rectificacin.
La combinacin de una cascada de absorcin equipada con un condensador en
la parte superior recibe el nombre de enriquecedor. Un ebullidor parcial
acoplado a una cascada de desorcin se denomina agotador. Para ser
coherentes con la nomenclatura utilizada, las etapas de un enriquecedor se
numeran desde la parte superior hacia abajo y el producto de cabeza es el
destilado mientras que para un agotador las etapas se numeran desde la parte
inferior hacia arriba. La alimentacin de un enriquecedor es un vapor mientras
77

que la de un agotador es un lquido. Las ecuaciones de recuperacin para un

enriquecedor se obtienen a partir de (1.149) realizando las siguientes
sustituciones, que se obtienen a partir del balance de materia y de
consideraciones de equilibrio:
v1 = lo + d
vN+1 = lN + d
lo =dAo
(1.163)
(1.164)
(1.165)
donde
Ao =
Lo
(si hay condensador parcial)
DK o
(1.166)
Ao = Lo/D (si hay condensador total)
(1.167)
Las ecuaciones que, para cada especie, resultan para un enriquecedor son:
d
v1 l0
v1 = vN+1 A + l0 (1 S ) = vN+1A + l0 l0S

v1 l0 = d = vN+1A A 0 dS
d[1 + A 0S ] = vN+1 A
vN+1
lN
que proporciona:
lN A o SE + 1
=
1
d
AE
o bien, teniendo en
d[1 + A 0 S ] = lN A + dA :
(1.168)
cuenta
que
vN+1=lN+d
v N+1 A o SE + 1
=
d
AE
que,
por
tanto,
(1.169)
donde el subndice adicional E se refiere al enriquecedor.

Las ecuaciones de recuperacin para un agotador, obtenidas de forma similar
son:
78

vM
lM+1
l1 = lM+1S + v 0 (1 A )
l1 v 0 = d = lM+1S v 0 A = lM+1S S0bA
b[1 + S0 A ] = lM+1S
v0 l1
de donde:
v M S o AX + 1
1
=
b
SX
(1.170)
o bien
lM+1 S o AX + 1
=
b
SX
(1.171)
donde So = KoVo/B para un ebullidor parcial, y el subndice X se refiere a un

agotador.
Tanto para un enriquecedor como para un agotador, A y E vienen dados por
1
A e = [AB ( A T + 1) + 0.25] 2 0.5
(1.172)
S e = [S T (SB + 1) + 0.25] 2 0.5
(1.173)
Los subndices B y T representan las etapas de cola y cabeza de la seccin,

respectivamente.
Cuando las secciones de la cascada estn acopladas, se utiliza una etapa de
alimentacin y se produce una destilacin sbita adiabtica de la alimentacin,
ascendiendo el vapor desde la cascada inferior y descendiendo el lquido desde
la cascada superior. El factor de absorcin para la etapa de alimentacin est
relacionado con las corrientes que salen de la etapa de alimentacin por:
AF =
LF
LF
l
=
= F
K F VF
( vFLF / VFlF ) VF
vF
(1.174)
Las ecuaciones para cascadas de absorbedores, desorbedores, enriquecedores

y agotadores, ms la etapa de alimentacin, se pueden combinar para obtener
ecuaciones de distribucin de los productos para los diferentes tipos de
79

separadores. Para un fraccionador se combinan (1.155), (1.157) y (1.177) para

eliminar lF y vF teniendo en cuenta que vN+1 = vF y lM+1 = lF. El resultado es
A o SE + 1
b
AE
= AF
S o AX + 1
d
SX
(1.175)
La aplicacin de (1.175) requiere procedimientos de clculo iterativo para

establecer los factores de absorcin, los factores de desorcin y las fracciones
de recuperacin.
7.3. Aplicacin de los mtodos de grupo a extraccin lquido-lquido
En la figura 1.19 se muestra una representacin esquemtica de una cascada

de extraccin en contracorriente, con las etapas numeradas desde la parte
superior, y entrando el disolvente VN+1 por el fondo. Para el clculo se puede
aplicar el mtodo de grupo escribiendo las ecuaciones por analoga con los
absorbedores. En vez del valor K se utiliza el coeficiente de distribucin
vi
yi
K Di =
= V
li
xi
L
(1.176)
Entrada de alimentacin
Extracto
1
2
3
V1 v 1
N-2
N-1
N
VN+1 v N+1
Disolvente
Figura 1.20
Refinado
En este caso yi es la fraccin molar de i en la fase de disolvente o extracto y xi

es la fraccin molar en la fase de alimentacin o refinado. Por otra parte, en
lugar del factor de absorcin se utiliza un factor de extraccin E:
Ei =
K Di V
(1.177)
80

El inverso de E es
Ui =
1
L
=
Ei K D i V
(1.178)
Las ecuaciones de trabajo para cada componente son:

v1 = v n +1U + lo (1 E )
lN = lo + v N+1 v1
(1.179)
(1.180)
donde
U =
E =
Ue 1
(1.181)
UeN+1 1
Ee 1
Ee
N+1
(1.182)
1
1
V
N
V2 = V1 N+1
V1
L1 = L o + V2 V1
(1.183)
(1.184)
1
V N
VN = VN +1 1
VN +1
(1.185)
E e = [E1 (EN + 1) + 0.25]
Ue = [UN (U1 + 1) + 0.25]
0.5
(1.186)
0.5
(1.187)
Si se desea, las ecuaciones (1.176) a (1.187) se pueden utilizar con unidades

de masa en vez de unidades molares. No se necesitan ecuaciones para el
balance de entalpa debido a que generalmente las variaciones de temperatura
en un extractor adiabtico no son grandes, excepto que la alimentacin y el
disolvente entren a temperaturas notablemente diferentes o que el calor de
mezcla sea elevado. Desafortunadamente, el mtodo de grupo no siempre
resulta adecuado para cascadas de extraccin debido a que el coeficiente de
distribucin es una relacin de coeficientes de actividad que puede variar
drsticamente con la composicin.
Bibliografa
Coulson, J.M. & Richardson, J.F., Chemical Engineering. II, V. Unit Operations.
3 ed. Pergamon Press. Oxford (1977-1978). Traduccin al castellano. Revert.
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Henley, E.J., Seader, J.D., Operaciones de separacin por etapas de equilibrio
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Kister, H.Z., Distillation Operation-, McGraw-Hill, Inc., 1990.
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quilibres liquide-vapeur et liquide-liquide. Technip, 1971.
Ricker y Greens, AIChE J., 20, 238 (1974)
Sawistowski, H. y Smith, W., Mtodos de clculo en los procesos de
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Seader, J.D., Henley, E.J., Separation Process Principles. John Wiley & Sons,
Inc. New York, 1998.
82

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TEMA 1. MTODOS APROXIMADOS PARA EL CLCULO DE

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utilidad analtica y visual de los mtodos grficos, reservndose los mtodos

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El mtodo de clculo del diseo preliminar, que se aborda en este tema, es

El trmino generalmente se introduce ya que existe la posibilidad de que en un piso

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mnimo de etapas-. Si se conoce la produccin de la columna y la relacin entre

El conocimiento de los fundamentos de la termodinmica del equilibrio entre

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representando las propiedades termodinmicas mediante ecuaciones

c (1) = c (2) = ... = c ( )

donde S y V representan la entropa y el volumen del sistema, respectivamente,

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donde si y vi son, respectivamente, la entropa molar y el volumen molar del

y sustituyendo en la ecuacin de estado del gas ideal (vi = RT/P) e integrando,

A temperatura constante, el cambio del potencial qumico, para gases ideales,

donde el superndice se refiere a un estado arbitrario o estndar, que se elige

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Lewis llam actividad, a, al cociente f/fo. La actividad de una sustancia da una

donde vi es el volumen especfico del lquido a saturacin.

expresin que, en el caso de tratarse de una fase condensada (slido o lquido)

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Utilizando todos estos conceptos, se define la relacin de equilibrio entre fases

2.2. Fugacidad en mezclas gaseosas

La condicin de equilibrio queda expresada por la ecuacin (1.8), donde la

es el volumen molar parcial del componente i.

donde Bmezcla es el coeficiente virial de la mezcla gaseosa. Por tanto, el

con Bmezcla dado por la ecuacin:

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con Bij = Bji.

donde Pio es la presin de vapor de i a la temperatura absoluta T = 0.7 Tci.

0.330 0.1385 0.0121

0.46 0.50 0.097 0.0073

En el caso de gases puros polares la ecuacin a aplicar para el clculo del

Cuando la ecuacin de estado de cualquier fluido se escribe en coordenadas reducidas, la

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f ( ) TR i , R i = 5.237220 + 5.665807 ln R i 2.133816 ln R i 2 +

f (AS ) TR i , i = i exp 6.6 0.7 TR i

iH es el factor acntrico del homomorfo del cuerpo i, es decir, un hidrocarburo

i es el momento dipolar en Debye, Pci la presin crtica en atm y Tci la

donde v c i es el volumen crtico de i.

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Si una de las sustancias, i, es polar, y la otra, j, no, se aplica:

El intervalo de validez de esta ecuacin es suficiente para los clculos de

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2.3. Fugacidad en mezclas lquidas: energa de exceso

El procedimiento ms til para calcular fugacidades de componentes de

donde i es una constante de proporcionalidad dependiente de P y T e

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desarrolla sin interacciones qumicas y la entalpa molar parcial y el volumen

Las funciones de exceso pueden ser positivas o negativas: cuando GE > 0 se

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Para la termodinmica del equilibrio entre fases, la propiedad de exceso ms

A partir de la definicin de la fugacidad de un componente i de una disolucin a

luego el valor de i se puede obtener si se dispone de una expresin que

Se distingue entre tres tipos fundamentales de modelos:

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Modelos empricos: Whol ha demostrado que la mayora de las

Modelos basados en el concepto de composicin local

Los distintos modelos termodinmicos basados en el concepto de

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c) Modelos de contribucin de grupos