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Equilibrio Químico
Equilibrio Químico
05
EQUILIBRIO QUMICO
Todos los procesos qumicos evolucionan desde los reactivos hasta la formacin de productos a una velocidad que
cada vez es menor, ya que a medida que transcurren, hay
menos cantidad de reactivos. Por otro lado, segn van apareciendo molculas de los productos, estas pueden reaccionar entre s y dar lugar nuevamente a reactivos, y lo
hacen a una velocidad mayor, porque cada vez hay ms.
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EQUILIBRIO QUMICO
Reaccin: H2 1 I2
j 5.1 Introduccin
2 HI
Velocidad
H2 y I2
Formacin (Vd)
Equilibrio Vd = Vi
HI
Descomposicin Vi
te
te = tiempo para alcanzar el equilibrio
En la mayora de las reacciones qumicas, los reactivos no se consumen totalmente para obtener los productos deseados, sino que, por el contrario, llega un momento en el que parece
que la reaccin ha concluido. Podemos comprobar, analizando los productos formados y los
reactivos consumidos, que la concentracin de todos permanece constante.
Significa esto que realmente la reaccin se ha parado? Evidentemente no; una reaccin en
equilibrio es un proceso dinmico en el que continuamente los reactivos se estn convirtiendo
en productos y los productos se convierten en reactivos; cuando lo hacen a la misma velocidad
nos da la sensacin de que la reaccin se ha paralizado.
Zona de equilibrio
Concentraciones
[A]
[B]
[A] [ B ]
[C] [D]
[C]
[B]
te
(a)
(a)
Esto, en trminos de velocidad, se puede expresar segn consta en la Figura 5.1. As pues, si
tenemos una reaccin:
vd
aA + bB
cC + dD
vi
Tiempo
Concentraciones
[C] [D]
Se puede deducir que el sistema evolucionar cinticamente, en uno u otro sentido, con el fin
de adaptarse a las condiciones energticas ms favorables. Cuando estas se consigan, diremos
que se ha alcanzado el equilibrio, esto es, G = 0 (ver el Apartado 5.9 de esta Unidad).
(b)
(b)
[A] [ B ]
te
Tiempo
Concentracin
0,4
a)
[SO2] = 0,34 M
0,3
0,2
[O2] = 0,17 M
0,1
[SO3] = 0,06 M
0,0
te
Tiempo
Concentracin
0,4
b)
[SO2] = 0,34 M
0,3
0,2
[O2] = 0,17 M
0,1
[SO3] = 0,06 M
0,0
te
Tiempo
Fig. 5.3. Representacin del equilibrio para la formacin del SO3 a) y para la descomposicin del SO3 b).
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EQUILIBRIO QUMICO
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Importante
Es importante diferenciar entre el
equilibrio en trminos de velocidad, en el que ambas velocidades
son iguales, del equilibrio en trminos de concentraciones, donde
estas pueden ser, y normalmente
son, distintas.
aA + bB
cC + dD
Ki
[ C ] [D ]
Kd
=
Ki
[ A ]a [B ]b
Como a la temperatura a la que se ha realizado el proceso Kd y Ki son constantes, se puede
escribir que:
Kd
= Kc
Ki
y por tanto:
Kc =
Ms datos
[ C ]c [D ]d
[ A ]a [B ]b
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EQUILIBRIO QUMICO
Vocabulario
Recuerda
Los valores que se emplean para Kc
estn numricamente relacionados
con las concentraciones molares,
Kc se considera adimensional, es
decir, no tiene unidades.
De todas maneras, si en un ejercicio
te piden que calcules sus unidades,
debes hacerlo.
EJEMPLO 1
Si consideramos el equilibrio estudiado anteriormente: 2 SO2 (g) + O2 (g)
2 SO3 (g)
Moles/L en el equilibrio:
0,34 M
0,17 M
0,06 M
Al sustituir los valores numricos (sin unidades) en la expresin del equilibrio nos queda:
Kc =
[ SO3 ]
[ SO2 ]2 [ O2 ]
0 , 062
= 0 , 18 ; para la reaccin estudiada, a 1000 C, Kc = 0,18.
0 , 342 0 , 17
EJEMPLO 2
En el sistema N2O4 (g)
2NO2 (g) a 25 C se encuentra que las concentraciones en el equilibrio son 0,0457 de
NO2 y 0,448 de N2O4, ambas expresadas en moles/L. Cmo ser el rendimiento de esa reaccin?
Solucin
Si sustituimos ambos valores en la expresin del equilibrio tenemos:
Kc =
[NO2 ]2
[N2 O4 ]
( 0 , 0457 )2
0 , 448
= 4 , 65 103
Este valor indica que la reaccin a 25 C est desplazada hacia la izquierda; por tanto, el rendimiento ser bajo.
A C TIV IDADE S
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a) 2 O3 (g)
3 O2 (g)
Kc = 2,54 1012
T = 2000 C
b) Cl2 (g)
Cl (g) + Cl (g)
Kc = 1,4 1038
T = 25C
Kc = 5,10
T = 800 C
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EQUILIBRIO QUMICO
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Recuerda
Cociente de reaccin
Si:
La expresin de la Ley de Accin de Masas para una reaccin general que no haya conseguido
alcanzar el equilibrio se escribe como: a A + b B
cC+dD
Q =
[ C ]c [D ]d
a
[ A ] [B ]
Este concepto de cociente de reaccin es de gran utilidad, pues puede compararse la magnitudQ con la Kc para una reaccin en las condiciones de presin y temperatura a que tenga
lugar, con el fin de prever si la reaccin se desplazar hacia la derecha (aumentando la concentracin de reactivos) o hacia la izquierda.
As, por ejemplo, si en un momento determinado Q < Kc, como el sistema tiende por naturaleza
al equilibrio, la reaccin hacia la derecha se producir en mayor medida que la que va hacia
la izquierda.
Al contrario, cuando Q > Kc, la reaccin predominante ser la inversa, es decir, de derecha a
izquierda, hasta alcanzar el equilibrio.
EJEMP LO 3
Al comienzo de una reaccin en un reactor de 3,5 L a una temperatura de
200 C existen 0,249 moles de N2, 3,21 10-2 moles de H2 y 6,42 10-4
moles de NH3. Si el valor de la constante de equilibrio para el proceso de
formacin del amoniaco vale a esa temperatura Kc = 0,65, indica si el sis
tema se encuentra en equilibrio y, en caso contrario, qu es lo que debe
ra ocurrir para que el sistema alcance el equilibrio?
Solucin
El cociente de reaccin para este sistema en ese momento vale:
2
Qc =
[NH3 ]2
[N2 ][H2 ]3
6 , 42 104 mol
3,5 L
= 0 , 61
=
3
3 , 5 L
3,5 L
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EQUILIBRIO QUMICO
EJEMPLO 4
Para la reaccin: A + B
C + D, el valor de la constante de equilibrio a una determinada temperatura es Kc = 50.
Si inicialmente se ponen 0,4 moles de A y 0,4 moles de B en un recipiente de 2,0 litros, cul ser la concentra
cin de todas las especies cuando se alcance el equilibrio a esa misma temperatura?
Solucin
Las concentraciones al inicio sern: [A] = [B] =
0, 4
= 0 , 2 M ; [C] = 0 ; [D] = 0 .
2
Sabemos que la reaccin solo puede transcurrir hacia la derecha, pero tambin podramos averiguarlo aplicando:
Q=
[C][D]
[A][B]
00
=0
(0,2) (0,2)
+
B
A
C + D
0,2 - x
0,2 - x
x
x
Moles/L en el equilibrio:
Esto ltimo significa que si reaccionan x moles de A con x moles de B, en el equilibrio quedan (0,2 x) moles de A y
(0,2 x) moles de B. Ya que el equilibrio se produce por reaccin de un mol de A con un mol de B para obtener un mol
de C y un mol de D, se producirn x moles de C y x moles de D. En caso de que alguna sustancia estuviese multiplicada
por un coeficiente estequiomtrico, la correspondiente cantidad x vendra multiplicada por l tambin.
Kc =
[C][D]
[A][B]
x x
= 50 ; resolviendo queda x = 0,175
(0,2 x ) (0,2 x )
E J E M P LO 5
Importante
Una propiedad muy til de la constante de equilibrio Kc es la expresada por los equilibrios mltiples,
de manera que si podemos decir
que una reaccin se puede expresar
como la suma de otras dos o ms,
entonces la Kc de la reaccin global
es el producto de las constantes
de equilibrio de las reacciones individuales.
Reaccin 3 = reaccin 1 + reaccin 2
Kc (3) = Kc (1) Kc (2)
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[ SO3 ]
1
[ SO2 ][ O2 ] 2
[NO ][ O2 ] 2
[NO2 ]
[ SO3 ][NO ]
[ SO2 ][NO2 ]
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EQUILIBRIO QUMICO
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9DFtR
DWP
DWP
&D&2V
&
&D2V&2J
&2
&D&2
&D&2
&D2
ACT I VI DADE S
b) COCl2 (g)
CO (g) + Cl2 (g)
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EQUILIBRIO QUMICO
Ms datos
n
R T , o lo que es lo mismo: p = c R T
v
Con ella se puede representar el cambio necesario para establecer el equilibrio en trminos de
presiones, en aquellas reacciones cuyos componentes son gaseosos, en funcin de la presin
parcial de las sustancias gaseosas que intervienen en el equilibrio. A esta nueva constante la
llamaremos Kp. Si en la reaccin:
a A + b B
c C + d D
las especies intervinientes son gases, obtenemos:
Kp =
pCc pDd
pAa pBb
Si se trata de equilibrios en los que adems hay especies en otros estados fsicos sistemas
heterogneos, en la Kp solo intervienen las especies en estado gaseoso.
E J E M P LO 6
Escribe la Kp para el equilibrio siguiente:
N2 (g) + 3 H2 (g)
2 NH3 (g)
Kp =
2
pNH
3
pN2 pH32
Donde pNH , pN y pH son las presiones parciales del amoniaco, nitrgeno e hidrgeno, respectivamente, en el equilibrio.
3
E J E M P LO 7
Escribe la Kp para los equilibrios siguientes:
a) C (s) + CO2 (g) + 2 Cl2 (g)
2 COCl2 (g)
b) CaCO3 (s)
CaO (s) + CO2 (g)
a) K p =
2
pCOCl
2
pCO2 pCl2 2
b) Kp = [CO2]
Como puedes observar, el carbono no se halla en estado gaseoso y, por tanto,
no interviene en los clculos del equilibrio.
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EQUILIBRIO QUMICO
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Kc =
Importante
pC
RT
pD
RT
pA
RT
pB
RT
Importante
= a
pA pBb RT
pCc pDd
SO3 =
1
Siendo n = (c + d) - (a + b). Sustituyendo Kp por su valor, nos queda: K c = K p
RT
nSO3
nSO3 + nSO2 + nO3
na = n. de moles de la especie a
nT = n. de moles totales
Ecuacin que relaciona la Kc y la Kp, y donde observamos que ambas dependen de la temperatura.
Recuerda
EJEMP LO 8
La constante de equilibrio a una temperatura de 800 C para la reaccin:
CH4 (g) + H2O (g)
CO (g) + 3 H2 (g) vale, Kc = 18. Calcula:
a) El valor de Kp para la misma reaccin.
b) Si las presiones parciales del metano y del vapor de agua valen
15atmsferas al comienzo del proceso, cules sern las presiones par
ciales de todas las especies cuando se alcance el equilibrio?
Kp = Kp(R T)n
Solucin
Importante
b) En el equilibrio:
Kp =
pCO pH32
pCH4 pH2 O
; 1 , 4 105 =
x ( 3 x )3
(15 x )(15 x )
Importante
27 x 4
(15 x )2
A C T I V I D A D ES
1
O2 (g), y a 200 C, se observa
2
que la presin total del recipiente es de 18 atmsferas.
Calcula Kc y Kp para el equilibrio anterior a 200 C.
SO3 (g)
SO2 (g) +
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EQUILIBRIO QUMICO
Una de las grandes aplicaciones de la ley del equilibrio qumico es, precisamente, el clculo
del rendimiento de una reaccin qumica, es decir, el grado de desplazamiento del equilibrio
hacia los productos, conocida la Kc.
Se puede asegurar que un alto valor de Kc implica un elevado desplazamiento del equilibrio hacia
los productos y, por contra, un bajo valor de Kc implicara que la evolucin del equilibrio qumico
ha sido desfavorable para los productos. Por ello, es importante definir el grado de disociacin,
en tanto por uno o en tanto por ciento de la siguiente forma:
El grado de disociacin en tanto por uno de un proceso qumico es el cociente entre el nmero de moles disociados dividido entre el nmero total de
moles iniciales.
x
N. de moles disociados
=
=
c
N. total de moles iniciales
Multiplicando el cociente anterior por cien, obtendramos el grado de disociacin, , expresado en porcentaje, lo cual dara una idea de la evolucin del equilibrio.
A
N. moles/L iniciales
c
N. moles/L equilibrio c(1 a)
0
2 ca
2x
c
c(1 a)
cx
N2O4
2 NO2 (g)
Ejemplo
2B
Tipos de reaccin
B
0
ca
x
2A
0
ca
x
c
c(1 a)
cx
PCl5
PCl3 (g) + Cl2 (g)
B
0
ca/2
x/2
2A
0
ca/2
x/2
c
c(1 2a)
cx
2 Hl (g)
H2 (g) + I2 (g)
B
c
c(1 a)
2C
0
2ca
2x
c 2x
cx
2 SO2 (g) + O2 (g)
2 SO3 (g)
Tabla 5.1. Ejemplos tericos que relacionan el grado de disociacin con las concentraciones en el equilibrio; c y x expresan el nmero de moles de las
especies en el equilibrio.
EJEMPLO 9
El equilibrio PCl5 (g)
PCl3 (g) + Cl2 (g), se alcanza calentando 3 gramos de PCl5 hasta 300 C en un recipiente
de 0,5 litros, siendo la presin final de 2 atm.
Calcula el grado de disociacin del PCl5.
Solucin
PCl5 (g)
PCl3 (g) + Cl2 (g)
c (1 - a)
ca
Moles/L en equilibrio:
c a
nT = c (1 - a) + c a + c a = c (1 + a)
3
= 0 , 0144 moles
M (PCl5) = 208,5; c =
208 , 5
2 0,5
1 = 0 , 48
p V = nT R T = c (1 + a) R T, de donde: =
0 , 0144 0 , 082 573
ACT I VI DADE S
7> La Kp para la reaccin de descomposicin del N2O4 (g) en NO2 (g) vale 0,32
a 308 K. Calcula la presin a la cual el N2O4 (g) se halla disociado en un 25%.
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EQUILIBRIO QUMICO
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EJEMP LO 10
A 400 C y 1 atm de presin, el amoniaco se encuentra disociado un 40% en nitrgeno e hidrgeno gaseosos,
segn la reaccin:
3
1
NH3 (g)
H2 ( g ) + N2 ( g )
2
2
Calcula:
a) La presin parcial de cada uno de los gases en el equilibrio.
c) Kp.
b) El volumen de la mezcla si se parte de 170 gramos de amoniaco.
d) Kc.
Dato: R = 0,082 atm L/mol K
Solucin
NH3 (g)
Moles iniciales:
Moles que reaccionan:
Moles equilibrio:
n
n
n(1 - )
3
1
H2 (g) + N2 (g)
2
2
0
0
3
n
2
1
n
2
(1 + )
n (1 + )
3
n
3
2
(H2 ) =
=
2(1 + )
n (1 + )
1
n
(N2 ) =
=
n (1 + )
2(1 + )
(NH3 ) =
n (1 )
(1 )
0,6
p(NH3 ) =
P =
1 = 0 , 43 atm
(11 +
)) T
0, 46
(
1
p(NH3 ) =
P =
1 = 0 , 43 atm
(1
) T
0,6
3 ) PT = 1 34 01, 4= 0 , 43 atm
p(NH3 ) = (1 +
1 = 0 , 43
p(H2 ) = (1 + ) PT =1 , 4
3
3 0, 4
1 = 0 , 43
p(H2 ) = 2 (1 + ) PT = 2 1
3
30
p(H2 ) = 2 (1+ ) PT = 2 0 ,14, 4 1 = 0 , 43
p(N2 ) = 2 (1 + ) PT = 2 1 , 4 1 = 0 , 14
0, 4
p(N2 ) = 2 (1 + ) PT = 2 1 , 4 1 = 0 , 14
0, 4
+ )
2
(
1
2
PT = 1 , 4 1 = 0 , 14
p(N2 ) =
2 1, 4
2 (1 + )
atm
atm
atm
atm
atm
atm
pH32/ 2 pN1 2/ 2
pNH3
0 , 433 / 2 0 , 141 / 2
= 0 ,225
0 , 43
A C T I V I D A D ES
2HI (g)
H2 (g) + I2 (g), siendo el valor de Kc =
= 0,0156. Una muestra de 0,6 moles de HI se introdu-
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EQUILIBRIO QUMICO
lnK p1 =
1
H
S
R
T1
Temperatura T2
lnK p2 =
1
H
S
R
T2
CD Y CEO
En tu CD puedes resolver test y
numerosos problemas relacionados
con el equilibrio qumico.
K p1
K p2
H
R
1
1
T2
T1
Esta ecuacin es conocida como la ecuacin de Vant Hoff y nos permite conocer la Kp de una
reaccin a una temperatura si conocemos para esa misma reaccin la Kp a otra temperatura,
conociendo adems la variacin de entalpa del proceso DH.
E J E M P LO 1 1
Sabiendo que la Kp a 25 C para la formacin del amoniaco vale 5 105,
calcula el valor de la nueva constante de equilibrio para una temperatura
de 200 C sabiendo que DH para ese proceso vale -92 kJ.
Dato: R = 8,31 J/mol K.
Solucin
3 H2 (g) + N2 (g)
2 NH3 (g); DH = -92 kJ
ln
ln
K p1
K p2
H
R
1
1
T2
T1
92 103
5 105
=
K p2
8 , 31
ln
tomando antilogaritmos:
1
1
473
298
5 105
= 13 , 28
K p2
5 105
= 5 , 85 105
K p2
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EQUILIBRIO QUMICO
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149
En Internet
http://www.terra.es/personal6/
jgallego2/index.html
Pgina creada por Juan Luis Arroyo con problemas PAU de Fsica y
Qumica. Incluye test generales,
formulacin y una gran cantidad
de material.
La influencia de los tres factores sealados anteriormente se puede predecir de una manera
cualitativa por el Principio de Le Chatelier, que dice lo siguiente:
A. Efecto de la temperatura
Es la nica variable que, adems de influir en el equilibrio, modifica el valor de su constante.
Si una vez alcanzado el equilibrio se aumenta la temperatura, el sistema, siguiendo el Principio
de Le Chatelier, se opone a ese aumento de energa calorfica desplazndose en el sentido que
absorba calor, es decir, hacia el sentido que marca la reaccin endotrmica.
EJEMP LO 12
En la reaccin de formacin del amoniaco, cmo influir un aumento de
temperatura en el rendimiento de la misma?
Solucin
N2 (g) + 3 H2 (g)
NH3 (g); H = 46 kJ/mol
Cuando aumenta la temperatura, el sistema evoluciona hacia la izquierda
en el sentido en que la reaccin se hace endotrmica, es decir, se produce
menos NH3. El valor de la constante disminuye a medida que aumenta la
temperatura.
Ms datos
Como ya hemos indicado, es importante que te des cuenta de que la
variacin de temperatura modifica
(y de hecho casi siempre lo hace)
el valor de la constante. Solo en las
reacciones donde H = 0, o sea,
que no fueran ni endo ni exotrmicas, se mantiene invariable el
valor de la constante al variar la
temperatura.
La variacin de presin, volumen
y/o concentracin de las distintas
sustancias no modifica los valores
de Kp y Kc, pero s puede modificar el valor de cada concentracin
para que aquellas permanezcan
constantes.
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05
EQUILIBRIO QUMICO
E J E M P LO 1 3
En la reaccin de formacin del amoniaco, cmo influir un aumento de
presin en el rendimiento de la misma?
Solucin
N2 (g) + 3 H2 (g)
2 NH3 (g)
Segn el principio de Le Chatelier, al aumentar la presin total disminuye el
volumen, y el equilibrio se desplazar hacia donde el nmero de moles sea
menor. En nuestro caso hacia la derecha, pues en el trmino de la derecha hay
dos moles, frente a los cuatro de la izquierda.
Kc =
[NH3 ]2
3
[N2 ][H2 ]
nNH3
V
nN2
V
nH
2
V
2
nNH
3
3
H2
nN2 n
V2
Como Kc solo depende de la temperatura, es evidente que al aumentar la presin disminuye el volumen y, por tanto, para que K permanezca constante debe
aumentar en la misma proporcin el trmino:
2
nNH
3
nN2 nH32
lo que se consigue incrementando el nmero de moles de NH3, as disminuye el
nmero de moles de N2 y de H2.
Queda as perfectamente claro que un aumento de presin favorecer la obtencin del amoniaco y, por tanto, su rendimiento.
ACT I VI DADE S
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EQUILIBRIO QUMICO
05
151
EJEMP LO 14
Observa
4 1,2
= 40
0,2 0,6
NO2
0,2
b) Moles iniciales:
Moles en el nuevo equilibrio: (0,2 + 0,4 - x)
40 =
( 4 + x ) (1 , 2 + x )
(0 ,6 - x ) (0 ,6 - x )
Solucin
a) K c =
Observa que para resolver el problema solo trabajamos con los moles.
SO2
0,6
0,6 - x
NO2 +
4,0
4
+x
SO3
1,2
1,2 + x
; de donde x = 0,214
EJEMP LO 15
En el sistema en equilibrio CO (g) + Cl2 (g)
COCl2 (g), las concentraciones son [CO] = 2 mol/L, [Cl2] = 2 mol/L, [COCl2] = 20 mol/L. Calcula la
concentracin de todos los componentes cuando:
a) Se aade 1 mol/L de cloro.
b) Se duplica el volumen respecto del caso inicial.
c) Se duplica la presin respecto del caso inicial.
Solucin
a) Aplicamos la LAM al equilibrio: K c =
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[ COCl 2 ]
[ Cl 2 ][ CO ]
20
=5
22
(Contina)
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05
152
CD Y CEO
En tu CD encontrars documentacin interesante sobre los laboratorios qumicos.
EQUILIBRIO QUMICO
(Continuacin)
ACT I VI DADE S
12> Dada la siguiente reaccin de equilibrio, razona si las afirmaciones son verda
Unidad_05.indd 152
deras o falsas:
25/3/09 13:37:13
EQUILIBRIO QUMICO
05
153
Vocabulario
Disolucin saturada es la que no
admite ms cantidad de soluto en
un volumen determinado de disolucin.
A. Solubilidad
Solubilidad de un soluto en un disolvente es la concentracin, en mol/L, que
tiene el soluto dentro del disolvente cuando la disolucin est saturada, medida a una temperatura determinada. Es, por tanto, la concentracin mxima
que se puede disolver a esa temperatura.
Como acabamos de decir, existen unas sales que se disuelven ms que otras. La solubilidad de
un compuesto inico depende de tres factores:
Temperatura
El aumento de temperatura proporciona una energa al cristal que favorece los procesos de
vibraciones de sus iones, de manera que las fuerzas interinicas que mantienen a los tomos
unidos estn debilitadas, por lo que resulta ms sencillo para el disolvente vencerlas.
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154
05
EQUILIBRIO QUMICO
Factor energtico
En todo proceso de disolucin hay que vencer las fuerzas electrostticas que mantienen unidos
los iones en la red, de manera que para separarlos mediante el proceso de disolucin hay que
proporcionar al sistema una energa mayor que la reticular.
Por ejemplo, para la disolucin del LiCl:
LiCl (s)
Li+ (g) + Cl (g)
+
U = 827,6 kJ/mol
Esolvatacin = 882 kJ/mol
LiCl (s)
Como puedes observar, la disolucin se realiza cuando energticamente se favorece la disminucin de energa del sistema. Esto ocurre en los procesos de disolucin exotrmicos.
A medida que se acenta el carcter covalente de un compuesto inico se dificulta la solvatacin y, por tanto, su solubilidad.
Factor entrpico
Sabemos que existen tambin procesos de disolucin endotrmicos, como el del NH4Cl, en los
que el factor energtico juega en contra de la disolucin observada en el cristal. En estos casos
hay que indicar que la disolucin de una sustancia representa el paso de un sistema ordenado
(cristal) a uno desordenado, por lo que el aumento de entropa (estado de desorden) favorece
el proceso de disolucin. El conjunto de ambos factores, energtico y entrpico, determinar
la solubilidad mayor o menor de una sal.
AgNO3 + Kl
C. Producto de solubilidad
NO3-
Ag+
K+
IPrecipitado
Agl (s)
H2O
Ag+ (aq) + NO-3 (aq)
AgNO3 (s)
H2O
K+ (aq) + I- (aq)
KI (s)
HO
l*-
2
Ag+ (aq) + I- (aq)
AgI (s)
Ag+
Este precipitado de yoduro de plata est en equilibrio con sus iones I- y Ag+,
de modo que la concentracin de estos en la disolucin acuosa depender de
su solubilidad. Se puede demostrar que la relacin entre la solubilidad del
slido y sus iones en la disolucin es un equilibrio qumico.
Agl (s)
Ag+
Tiempo
I-
Precipitado
I*-
Agl* (s)
Agl (s)
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As, si introdujramos en la disolucin una pequea cantidad de yodo radiactivo (I*), observaramos cmo al cabo de un cierto tiempo, el I* no solamente est en la disolucin sino que aparece tambin en el precipitado, como
observamos en la Figura 5.6.
De esta manera, aplicando la ley del equilibrio qumico estudiada anteriormente a este equilibrio, tenemos:
+
AgI (s)
Ag (aq) + I (aq)
Kc =
[ Ag+ ( aq )][ I ( aq )]
[ AgI ( s )]
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EQUILIBRIO QUMICO
Como la concentracin de la sal sin disolver es constante, decimos que: Kc [AgI] = Ks.
+
05
155
Ms datos
Y, por tanto, la expresin anterior toma la siguiente forma: Ks = [Ag (aq)] [I (aq)].
A la constante Ks se la denomina producto de solubilidad de la sal.
Ahora, pueden ocurrir dos circunstancias:
1. [Ag+ (aq)] [I- (aq)] < Ks. En ese caso no se producir precipitado y, por tanto, no existir
equilibrio.
2. [Ag+ (aq)] [I- (aq)] > Ks. En este caso se producir precipitado de AgI hasta que se igualen
ambos trminos; entonces se mantendr el equilibrio entre los iones en disolucin acuosa y
el precipitado, cumplindose la ecuacin: Ks = [Ag+ ] [I-].
Si el slido que precipita tuviera estequiometra superior, el producto de solubilidad Ks se expresara, siguiendo la LAM del equilibrio, como:
2Ag2CrO4 (s)
2 Ag + CrO4
Ks = [Ag+]2 [CrO42-]
Recuerda que las constantes, incluidos los productos de solubilidad, tienen normalmente unidades pero que, al ser distintas de unas reacciones a otras, habitualmente prescindimos de
ellas. De todas maneras, en clculos como el de la solubilidad que vers a continuacin, debes
saber poner las unidades de la solubilidad, aunque no te den las de los productos de solubilidad. Estas siempre son moles/L, elevado a un nmero entero.
Compuesto
Compuesto
Ks
Ks
AgI
8,3 1017
BaSO4
1,1 1010
AgCl
1,7 1010
BaCO3
1,6 109
AgBr
5,2 1013
BaF2
1,7 106
Ag2S
5,5 1051
Al(OH)3
2,0 1033
CaF2
3,4 1011
Cu(OH)2
1,0 1019
Ca(OH)2
8,0 106
CuS
4,0 1038
CaSO4
2,5 105
Fe(OH)3
1,1 1036
1,3 10
32
FeS
1,0 10
Mg(OH)2
1,2 10
11
Hg2Cl2
2,0 1018
MgCO3
2,6 105
HgS
2,0 1052
Zn(OH)3
1,8 1014
PbSO4
2,0 108
ZnS
4,0 1024
PbS
1,0 1029
ZnCO3
2,0 1010
PbCl2
1,6 105
Ag2CrO4
1,0 1012
PbBr2
5,0 106
BaCrO4
1,9 1012
Ni(OH)2
1,0 1016
PbI2
1,0 108
Ca3(PO4)2
19
En Internet
http://enciclopedia.us.es/index.
php/Equilibrio_de_solubilidad
Artculo de la enciclopedia libre
universal en espaol, sobre el equilibrio de solubilidad.
ACT I VI DADE S
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05
EQUILIBRIO QUMICO
Con lo que:
Ks
E J E M P LO 1 6
El producto de solubilidad del cloruro de plata (AgCl) vale 1,7 10-10 a
25C. Calcula si se formar precipitado cuando aadamos, a 1,00 L de
disolucin 0,01 M de AgNO3, 100 mL de una disolucin 1,00 M de NaCl.
Solucin
+
Ag Cl (s)
Ag + Cl
s
s
s
Ks = [Ag+] [Cl-]
Se trata de calcular el valor de las concentraciones de los iones Ag+ y Cl- en
disolucin. La concentracin del ion Ag+ proviene del nitrato de plata, y como
este se disocia totalmente tendremos 0,01 moles de Ag+, por tanto:
[ Ag+] =
0 , 01
= 9 , 1 103 mol/L
1 ,1
0 ,1
= 9 , 1 102 mol/L
1 ,1
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EQUILIBRIO QUMICO
05
157
AB2 (slido)
A + 2B
s
s
2s
Ks
4
EJEMP LO 17
Calcula la solubilidad del cromato de plata Ag2CrO4 [tetraoxocromato (VI) de
plata], sabiendo que su producto de solubilidad a 25 C es Ks = 1 10-12.
Solucin
2
+
Ag2CrO4
2 Ag + CrO4
s
2s
s
Ks
4
1 1012
= 6 , 3 105 mol/L
4
x+ y
Ks
xx yy
Ecuacin que relaciona la solubilidad con el Ks y viceversa, de modo que, sabiendo uno de los
dos datos, podemos calcular el otro.
ACT I VI DADE S
14> Cul ser la relacin de s con Ks en una sal del tipo A3B2, por ejemplo el fosfato
de calcio Ca3(PO4)2 [tetraoxofosfato (V) de calcio]?
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158
EQUILIBRIO QUMICO
EJEMPLO 1 8
A 298 K la solubilidad del bromuro de calcio es de 2,0 104 mol/dm3. Calcula:
a) El Ks del bromuro de calcio a esa temperatura.
b) Justifica cualitativamente qu efecto cabe esperar si a 1 L de disolucin saturada de bromuro clcico se le
aaden 10 cm3 de una disolucin de bromuro potsico de la misma concentracin.
Solucin
2+
2+
CaBr2
Ca + 2 Br
+
KBr K + Br
La [Br] del CaBr2 es 2s = 4,0 104 mol/L, es decir, en 1 L habr 4 104 moles.
La [Br] del KBr es = 2 104 mol/L, en 10 cm3 habr 2 104 0,01 = 2 106 moles.
La nueva concentracin de [Br] =
4 104 + 2 106
= 3,98 104 mol/L
1 , 01
2 104
= 1,98 104 mol/L
1 , 01
Como [Ca2+] [Br]2 = 1,98 104 (3,98 104)2 < Ks, no se formar precipitado.
A pesar de que este resultado parece que contradice el efecto de ion comn, date cuenta de que la adicin de KBr de
una concentracin tan baja contribuye a que, en vez de aumentar las concentraciones, disminuyan por lo que el efecto
conseguido es el contrario.
El problema sera distinto si hubiera precipitado en el fondo del matraz, ya que parte se disolvera.
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EQUILIBRIO QUMICO
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159
Si la constante de disociacin del cido es lo suficientemente pequea, el anin B- desaparecer de la disolucin como HB no disociado, lo que originar un desplazamiento del equilibrio
de precipitacin hacia la derecha hasta alcanzar un nuevo equilibrio:
[A+] [B-] = Ks'
EJEMP LO 19
Si queremos disolver un precipitado de carbonato clcico, aadiremos un cido
fuerte (HCl, H2SO4, etc.) para formar el cido carbnico de Ka = 4,3 107.
2
2+
CaCO3 (s)
Ca + CO3
Ks = [Ca2+] [CO32]
Al aadir un cido fuerte: CO32 + 2 H+
H2CO3, que est poco disociado como
indica su Ka, con lo que la [CO32] ha disminuido, y el equilibrio se desplaza
hacia la derecha disolvindose el precipitado de CaCO3.
Adems, el H2CO3 se volatiliza segn la reaccin:
H2CO3
CO2 (g) + H2O
De esta manera tambin se pueden disolver precipitados bsicos como el
hidrxido magnsico:
2+
Mg (OH)2 (s)
Mg + 2 OH
al aadir el cido fuerte se forma:
2 H+ + 2 OH
2 H 2O
de constante de disociacin muy baja y por tanto retira los iones OH, con lo
que el equilibrio de precipitacin siguiendo la Ley de Le Chatelier se desplazar
hacia la derecha, disolvindose el precipitado.
NH4OH
NH4 + OH
Por tanto, el hidrxido de magnesio se podra haber disuelto tambin aadiendo cloruro amnico, con lo que:
2+
Mg(OH)2 (s)
Mg + 2 OH
+
NH4Cl
NH4 +Cl
2 OH + 2 NH+4
2 NH4OH
Desaparecen los iones OH del equilibrio de precipitacin, hasta el punto de que no se alcanza
el Ks del hidrxido, por lo que este se disuelve o no precipita.
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160
EQUILIBRIO QUMICO
Nombre
Ion diaminplata
Ion tetramincobre (II)
Ion tetraminnquel (II)
Ion tetramincinc
Ion tetraoxidoaluminato
Kf
Complejo
1 108
1 1012
6 108
5 108
2 1028
[Pb(OH)3]
[Ag(CN)2]
[Fe(CN)6]3
[Ni(CN)4]2
[Zn(CN)4]2
Nombre
Ion trihidroxoplumbato (II)
Ion dicianotargentato
Ion hexacianoferrato (III)
Ion tetracianoniquelato (II)
Ion tetracianozincato
Kf
8 1021
1 1021
1 1031
1 1030
5 1016
EJEMPLO 2 0
A 1 L de disolucin de nitrato de plata de concentracin
1,0 104 mol/L se le aade gota a gota, una disolucin
0,001M de cloruro de sodio. Cuando se han adicionado
1,8cm3 de esta disolucin, aparece un precipitado.
a) Escribe la reaccin que tiene lugar y especifica el com
puesto que precipita.
b) Calcula la constante del producto de solubilidad del
precipitado que se ha formado.
c) Explica qu se observar si se aade amoniaco a la
disolucin que contiene el precipitado.
[Cl-] =
1 , 8 103 0 , 001
= 1,79 10-6
1 , 0018
Solucin:
a) AgNO3 + NaCl
AgCl + NaNO3 precipitar el cloruro de
plata.
b) El volumen total de la mezcla es: 1 + 0,0018 = 1,0018 L
Ks = [Ag+] [Cl-]
A partir de las concentraciones de cada sal soluble, se
determinan las concentraciones reales de ambos iones que
forman la sal insoluble.
1 104
[Ag+] =
= 0,998 10-4 mol/L
1 , 0018
Kf =
[ Ag(NH3 )2 ]+
[ Ag+ ] [NH3]2
D. Proceso redox
El efecto de los sistemas redox en la solubilidad de los precipitados se debe a que algunos de
los iones que forman parte de estos pueden experimentar oxidaciones o reducciones; con lo
que su concentracin en la disolucin disminuir, desplazndose el equilibrio de precipitacin
para mantener la constante de equilibrio Ks.
E J E M P LO 2 1
El CuS [sulfuro de cobre (II)] se disuelve en HNO3 diluido y no en HCl, por
que ocurre un efecto de oxidacin:
o
2+
3 CuS + 2 NO3 + 8 H+
3 S + 3 Cu + 2 NO + 4 H2O
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EQUILIBRIO QUMICO
05
161
Donde:
R = constante de los gases (8,314 kJ/mol K).
T = temperatura absoluta de la reaccin.
Q = cociente de reaccin expresado en funcin de presiones.
Se observa que la variacin de energa libre de la reaccin depende de dos valores, DG y
RTLn Q. Para una reaccin dada a una determinada temperatura T, el valor de G es fijo, pero
el valor de RT Ln Q no lo es, porque vara la composicin de la mezcla reaccionante en cada
instante.
Importante
La ecuacin anterior es una de las ecuaciones ms importantes de la termoqumica, pues relaciona la constante de equilibrio de una reaccin con el cambio de energa libre estndar; de
esta manera, se puede calcular Kp si se conoce DG, y viceversa.
De la ecuacin [5.1] se deduce que, cuanto mayor sea la disminucin de energa libre, mayor
ser la constante de equilibrio, y viceversa.
EJEMP LO 22
Cuando la reaccin Reactivos Productos comienza las condiciones estndar desaparecen, pues
la concentracin de los reactivos
[concentracin 1 M, T = 25 C y
p=1atm] variarn al evolucionar
dicha reaccin, por lo que debemos relacionar la nueva variacin
de G con Go, ya que en condiciones distintas a las estndar se
utilizaG.
Solucin
1
DGO
2
DGo = (-370) - (-300) = -370 + 300 = -70 kJ
DGo = R T Ln Kp
DGo = DGSO - DGSO 3
Ln K p =
70 000 J/mol
= 28 , 26
J
8 , 31
298 K
mol K
Ln Kp = 28,3 Kp = 1,77 1012
De este ejemplo se deduce que, siempre que se conozcan las energas libres de
formacin de las especies en un proceso qumico, se podr calcular, sin mayor
problema, su constante de equilibrio a dicha temperatura.
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RT
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05
162
EQUILIBRIO QUMICO
[HbO2]
[Hb][O2]
Cadena
Fe++
Cadena
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Cadena
La produccin de eritropoyetina es estimulada por la reduccin de tensin de oxgeno en los tejidos (hipoxia tisular).
La noradrenalina, la adrenalina y varias prostaglandinas estimulan la produccin de EPO. La eritropoyetina producida en
el rin estimula a las clulas madre de la mdula sea para
que aumente la produccin de eritrocitos.
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EQUILIBRIO QUMICO
05
163
El abuso de la EPO
Si bien la EPO se produce de forma natural en el organismo,
su utilizacin sobre un sujeto sano puede tener graves consecuencias. La EPO administrada a un sujeto sano incrementa
Cuestiones
1> Suponiendo que la relacin en la que se combinan la
molcula de hemoglobina con oxgeno para formar la oxihemoglobina es una relacin endotrmica, cul crees
que ser la estacin ms idnea para acometer la escalada del monte Everest?
a) Primavera.
b) Verano.
c) Otoo.
d) Invierno.
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EQUILIBRIO QUMICO
Cuestiones y problemas
1> Dado el equilibrio:
1
3
N2 (g) +
H2 (g); DH = 92,4 kJ
2
2
Justifica si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones:
NH3 (g)
a) Aumentar la temperatura.
b) Disminuir la presin.
c) Disminuir la cantidad de carbono.
d) Aadir un catalizador.
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EQUILIBRIO QUMICO
05
165
Cuestiones y problemas
9> Dado el equilibrio: A2 (g)
2 A (g); DH = 86 kJ/mol,
contesta razonadamente a las cuestiones siguientes:
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166
EQUILIBRIO QUMICO
Cuestiones y problemas
17> La constante de equilibrio de la reaccin que se indica,
vale 0,022 a 200 C y 34,2 a 500 C.
PCl5 (g)
PCl3 (g) + Cl2 (g)
N2O4 (g)
2 NO2 (g)
Si la presin en el equilibrio es de 2 atm, calcula:
a) El grado de disociacin.
b) El nmero de moles de cada sustancia en el equilibrio.
c) El valor de Kp a esa temperatura.
Datos: R = 0,082 atm L/mol K
S: a = 0,16; nN2O4 = 0,504; nNO2 = 0,192; Kp = 0,146
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una cantidad de carbonato de plata. Se eleva la temperatura a 110 C y el carbonato de plata se descompone
segn el equilibrio:
Ag2CO3 (s)
Ag2O (s) + CO2 (g)
22> En un recipiente cerrado y vaco de 5 litros se introducen 5,08 g de yodo. Se eleva la temperatura a 900 C y
se alcanza el equilibrio:
I2 (g)
2 I (g)
El valor de Kc para este equilibrio es de 5,2 10-4.
Calcula:
a) El valor de Kp para el equilibrio a 900 C.
b) El grado de disociacin del yodo.
c) La presin parcial del yodo sin disociar en el equilibrio.
Datos: M (I) = 127, R = 0,082 atm L/ K mol.
S: a) Kp = 5,0 10-2; b) = 0,164; c) pI2 = 0,317 atm
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EQUILIBRIO QUMICO
167
Cuestiones y problemas
24> En un recipiente cerrado y vaco de 400 mL se introdu-
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hidrgeno, un mol de nitrgeno y 3,2 moles de amoniaco. Cuando se alcanza el equilibrio a 400 C, el
nmero de moles de amoniaco se ha reducido a 1,8. Para
la reaccin, 3 H2 (g) + N2 (g)
2 NH3 (g). Calcula:
a) El nmero de moles de H2 y de N2 en el equilibrio.
b) Los valores de las constantes de equilibrio Kc y Kp.
Datos: R = 0,082 atm L mol -1 K -1.
S: a) nNH3 = 0,7; nN2 = 1,7; nH2 = 4,1;
b) Kc = 17,28, Kp = 5,67 10-3
2 NO2 (g) a 25 C, el
valor de Kc es 0,04.
a) Calcula el valor de Kp a la misma temperatura.
b) Cmo influye la presin en este equilibrio?
c) El tetraxido de dinitrgeno es una sustancia sin
color, mientras que el dixido tiene un color rojo muy
peculiar. Si una mezcla de los dos gases se mete en
un tubo de gases, y se introduce en un bao de agua
y hielo, la mezcla queda incolora. Por el contrario,
si se mete el tubo en un bao a 90 C, la mezcla
toma color rojo. Justifica si el equilibrio indicado al
comienzo es una reaccin endotrmica o exotrmica.
Datos: R = 8,314 J/K mol = 0,082 atm L/K mol.
S: a) Kp = 0,97. b) Lo desplaza hacia la izquierda.
c) Exotrmica.
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168
EQUILIBRIO QUMICO
Cuestiones y problemas
32> La constante de equilibrio Kp para la reaccin:
N2 (g) + 3 H2 (g)
2 NH3 (g)
a 400 C es 1,67 10-4, expresando la presin atm.
Un recipiente de 2,0 litros contiene, a 25 C, 0,01moles
de N2, 0,02 moles de H2, 0,03 moles de NH3.
Se calienta la mezcla gaseosa hasta 400 C, en presencia de un catalizador.
a) Explica razonadamente si la mezcla est en equilibrio a 400 C. Si no est en equilibrio, en qu
sentido transcurrir la reaccin?
b) Una vez alcanzado el equilibrio, justifica qu pasar
si:
1. Introducimos nitrgeno en el sistema.
2. Disminuimos la presin del sistema.
Datos: R = 0,082 atm L/K mol = 8,31 J/K mol
PCl5 (g)
PCl3 (g) + Cl2 (g)
a) Cunto valdrn Kc y Kp?
b) Calcula las presiones parciales de cada gas en el
equilibrio.
c) Justifica cmo influira en el grado de disociacin
un aumento de la presin.
Dato: R = 0,082 atm L K-1 mol-1.
S: Kc = 0,017, Kp = 0,66, pPCl3 = pPCl5 = pCl2 = 0,66atm
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10
20
30
40
50
60
70
20
32
48
65
85
108
132
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EQUILIBRIO QUMICO
05
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Cuestiones y problemas
38> A temperatura ambiente una disolucin saturada de
S: 221 mL
cen 2,62 g de cloruro de nitrosilo NOCl. Se eleva la temperatura a 350 C y cuando se establece el equilibrio:
1
Cl2 (g)
NOCl (g)
NO (g) +
2
La presin en el recipiente es de 1,33 atm. Calcula:
a) El valor de Kc y Kp para este equilibrio a 350 C.
b) La concentracin molar de cloro en el equilibrio. `
Datos: masas atmicas: N = 14; O = 16; Cl = 35,5.
R = 0,082 atm L/ mol K.
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05
170
EQUILIBRIO QUMICO
Conceptos bsicos
Equilibrio qumico es la situacin en la que en una reaccin reversible las concentraciones de todas las sustancias
que intervienen permanecen constantes, de forma macroscpica, a lo largo del tiempo.
En el equilibrio:
aA+bB
cC+dD
el equilibrio se establecer
cuando las velocidades directa e
inversa sean iguales.
En el caso de reacciones simples, v d = v i = K d [A] a [B] b =
= Ki [C]c [D]d, es decir:
Kc =
[ C ]c [D ]d
[ A ]a [B ]b
[ C ]c [D ]d
[ A ]a [B ]b
A la expresin:
Kp =
pCc pDd
pAa pBb
la conocemos como
constante de presiones
y nos sirve para calcular
las presiones parciales
de los gases presentes
en un equilibrio.
x
c
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La reaccin AB(s)
A (aq) + B (aq) tiene una constante de
equilibrio igual a:
Ks = [A+(aq)] [B(aq)]
Ks = [An+(aq)]m [Bm(aq)]n
La solubilidad y el producto de solubilidad estn relacionados por la expresin:
s =
m+ n
Ks
mm n n
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