TEMA 4:

CINTICA HOMOGNEA: REACCIONES MLTIPLES Y

CATALIZADAS

CQA-4/1

CINTICA DE REACCIONES MLTIPLES

Reacciones mltiples: Reacciones con ms de una ecuacin cintica que describe su comportamiento. Combinacin
de dos tipos fundamentales, piezas bsicas de esquemas ms complicados:
!
Reacciones en paralelo (competitivas):
[4.1]

Reacciones en serie (consecutivas):

[4.2]

No slo un problema de velocidad sino tambin de distribucin de productos (cantidad de un producto en relacin con
la de los dems)
Estudio a presin, volumen y temperatura constantes.

CQA-4/2

Definicin de magnitudes referidas al producto que se considera como deseado (R):

"
Rendimiento instantneo: fraccin del reactivo que desaparece en cualquier instante, transformndose en
el producto deseado:

[4.3]

"

Rendimiento global: fraccin de todo el reactivo desaparecido que se ha transformado en el producto

deseado:

[4.4]

El rendimiento global es el valor medio de todos los rendimientos instantneos

"
Selectividad: relacin entre las velocidades de aparicin del producto deseado y del no deseado:

[4.5]

La selectividad relaciona los rendimientos instantneos de los productos R y S:

[4.6]

CQA-4/3

REACCIONES IRREVERSIBLES EN PARALELO

[4.7]

[4.8]

[4.9]

Distribucin de productos:

[4.10]

nica variable controlable para obtener la mxima selectividad: CA

!
!
!

Si n > m (reaccin deseada con mayor orden), utilizar concentraciones altas de reactivo, ya que as aumenta SR.
Si n < m (reaccin deseada con menor orden), utilizar concentraciones bajas de reactivo, ya que as aumenta SR.
Si n = m (ambas reacciones del mismo orden), selectividad independiente de la concentracin de reactivo (problema
puramente cintico).

CQA-4/4

Reacciones en paralelo con ms de un reactivo:

[4.11]

[4.12]

[4.13]

Distribucin de productos:

[4.14]

CQA-4/5

Selectividad influida por los rdenes de reaccin:

!
!
!
!

Si n > m y n >m (reaccin deseada con mayores rdenes individuales), utilizar concentraciones altas de ambos
reactivos, aadiendo al reactor ambos reactivos simultnea e instantneamente en el momento inicial (Figura 4.1
{a}).
Si n < m y n < m (reaccin deseada con menores rdenes individuales), utilizar concentraciones bajas de ambos
reactivos, aadiendo al reactor ambos reactivos simultnea pero lentamente (Figura 4.1 {b}).
Si n > m y n < m (CA mayor orden global que CB), utilizar concentraciones altas de A pero bajas de B, cargando
el reactor inicialmente con el reactivo A y aadiendo despus lentamente el reactivo B (Figura 4.1 {c}).
Razonamiento contrario cuando CB tiene mayor orden global que CA.
Si n = m y n = m (rdenes globales nulos respecto a CA y CB), selectividad independiente de la concentracin de
reactivos (problema puramente cintico).

CQA-4/6

4.1: Tipos de contacto para reacciones en paralelo.

CQA-4/7

REACCIONES IRREVERSIBLES EN SERIE

[4.15]

[4.16]

[4.17]

[4.18]

CQA-4/8

Condiciones:
[4.19]

[4.20]

[4.21]

[4.22]

[4.23]

CQA-4/9

Representacin grfica de las ecuaciones [4.21], [4.22] y [4.23] es Figura 4.2

4.2: Curvas caractersticas para reacciones

irreversibles en serie.

Mximo de R:

[4.24]

[4.25]

CQA-4/10

Curvas concentracin-tiempo del producto deseado R regidas por la relacin entre los coeficientes cinticos de ambas
etapas de la reaccin en serie (comportamiento mostrado en la Figura 4.3

4.3: Distribucin de productos para reacciones en serie.

CQA-4/11

REACCIONES REVERSIBLES EN SERIE O EN PARALELO

Resolucin de ecuaciones para reacciones reversibles muy compleja.
Reacciones reversibles en serie:
[4.26]

Curvas concentracin-tiempo en la Figura 4.4.

Reacciones reversibles en paralelo:

[4.27]

Curvas concentracin-tiempo en la Figura 4.5.

Muchas de las curvas tienen formas parecidas. La mejor forma de distinguir entre las reacciones en serie y en paralelo
es el examen de los datos de velocidades iniciales:
Reacciones en serie: la curva del producto no deseado, S, tiene pendiente nula
Reacciones en paralelo: la curva del producto no deseado, S, no tiene pendiente nula

CQA-4/12

4.4: Curvas concentracin-tiempo para

reacciones reversibles en serie.

4.5: Curvas concentracin-tiempo para

reacciones reversibles en paralelo.

CQA-4/13

REACCIONES IRREVERSIBLES EN SERIE-PARALELO

Reacciones mltiples que transcurren por etapas en serie y por etapas en paralelo:

[4.28]

Ecuaciones cinticas de primer orden:

[4.29]

[4.30]

[4.31]

[4.32]

Estudio cualitativo de la distribucin de productos suponiendo dos recipientes, uno que contiene el reactivo A y otro que
contiene el reactivo B, que se mezclan siguiendo tres mtodos diferentes:

CQA-4/14

Mtodo 1: Adicin lenta de A sobre B (Figura 4.6):

4.6: Distribucin de productos en

reacciones serie-paralelo. A sobre B.

!
!

Mtodo 2: Adicin lenta de B sobre A (Figura 4.7):

Mtodo 3: Mezcla simultnea y rpida de A y B (Figura 4.7):

4.7: Distribucin de productos en reacciones

serie-paralelo. B sobre A y A+B.

CQA-4/15

La distribucin de productos es completamente diferente segn la forma de contacto de los reactivos.

Como A no es comn, se observa un comportamiento tpico de las reacciones en serie:
[4.33]

Como B es comn, se observa un comportamiento tpico de las reacciones en paralelo:

[4.34]

Conclusin:

Las reacciones en serie-paralelo pueden analizarse en funcin de sus reacciones constituyentes, ya que
la forma de contacto para la distribucin favorable de productos es la misma que para las reacciones
constituyentes.

CQA-4/16

Relacin cuantitativa de la distribucin de productos (eliminar el tiempo):

Dividiendo [4.31] y [4.29]:
[4.35]

Condiciones lmites:
[4.36]

Cambio de variables:
[4.37]

[4.38]

[4.39]

CQA-4/17

Concentraciones de los otros componentes en cualquier instante:

[4.40]
[4.41]

[4.42]

[4.43]

Figura 4.8: distribucin de productos como curvas independientes del tiempo.

4.8: Distribucin de productos en para reacciones

serie-paralelo.

CQA-4/18

CINTICA DE REACCIONES CATALIZADAS

Reacciones catalizadas:

reacciones cuya velocidad est alterada por la presencia de una sustancia que no es reactivo
ni producto, o por uno de los productos de la reaccin (reacciones autocatalticas).

Casos especiales de reacciones mltiples: son descritas por ms de una ecuacin cintica.
Como el catalizador no forma parte de la estequiometra no son aplicables los conceptos de producto deseado,
rendimiento y selectividad.

CQA-4/19

REACCIONES IRREVERSIBLES CATALIZADAS

[4.44]

Reaccin catalizada: presencia de catalizador C de concentracin invariable con el tiempo.

[4.45]

[4.46]

Concentracin de catalizador constante:

[4.47]

[4.48]

Coeficientes k1 y k2: realizar experiencias con varias concentraciones de catalizador:

[4.49]

CQA-4/20

REACCIONES IRREVERSIBLES AUTOCATALTICAS

[4.50]

Reaccin autocataltica: uno de los productos acta como catalizador.

[4.51]

[4.52]

[4.53]

[4.54]

[4.55]

Caractersticas de la reaccin (Figura 4.9):

"
Inicialmente ha de existir R
"
La velocidad aumenta a medida que se va formando R
"
La velocidad tiende a cero cuando casi ha desaparecido A
"
Mximo de velocidad cuando:
[4.56]

CQA-4/21

4.9: Comportamiento de las reacciones autocatalticas.

CQA-4/22