Gases Reales

A temperatura y presin cercanas a las

ambientales puede suponerse que muchos
gases actan como gases ideales.
Algunos gases a condiciones estndares, y
para la mayora de ellos a condiciones de alta
presin, los valores de las propiedades de un
gas que se pueden obtener usando la
ecuacin de gases ideales difieren bastante
de los datos experimentales.

Gases Reales
PV = nRT Ecuacin de los gases ideales
PV = ZnRT Ecuacin de los gases reales
Z
Factor de compresibilidad.

Factor de Comprensibilidad
El factor de compresibilidad es una medida de la
desviacin del comportamiento de un gas ideal. Los
gases se desvan del comportamiento de gas ideal de
manera significativa en regiones cercanas a la
saturacin y al punto crtico. Esta desviacin del
comportamiento ideal a una temperatura y presin
dadas puede contrarrestarse al introducir un factor de
correccin Z.
PV = nRT
PV = ZnRT
Z

Ecuacin de los gases ideales.

Ecuacin de los gases reales.
Factor de compresibilidad.

Principios de los Estados

Correspondientes
Todos los fluidos cuando son comparados a la
misma temperatura y presin reducidas tienen
aproximadamente
el
mismo
factor
de
compresibilidad y se desvan del comportamiento
ideal en aproximadamente el mismo factor.
El trmino reducido indica que cada variable est
expresada como:

V
Vr
Vc

T
Tr
Tc

P
Pr
Pc

Pc, Tc y Vc son la presin, temperatura y volumen

crticos respectivamente.

Mtodos para determinar z

1. Datos experimentales reales.
2. Grficas de factor de compresibilidad.
3. Correlaciones.
4. Ecuaciones de estado.

1. Determinacin de Factor de compresibilidad

experimentalmente

PVIDEAL = nRT (1)

PVREAL = ZnRT (2)
Dividiendo la expresin 2 en 1 se tiene:
Vreal
Z
( PyT cte)
Videal

2. Determinacin del factor de compresibilidad

mediante grficas del factor de comprensibilidad
En la grfica siguiente se muestran diferentes curvas de gases a
temperatura de 0C. Para gases reales Z vara con la presin, la
temperatura y la composicin y su desviacin de la unidad es un ndice
de la separacin del comportamiento ideal.
Z permanece prximo a la unidad en el intervalo de temperatura de 0 a
300 K.

Cartas de factor de compresibilidad de Standing y Katz

Factor de Compresibilidad Standing y Katz
1,1

1,0

0,9

Temperatura
Pseudoreducida
1,05

Compresibility factor, Z

0,8

1,1
1,15
0,7

1,2
1,25
1,3

0,6

1,35
1,4
0,5

1,45
1,5
1,6

0,4

1,7
1,8
1,9

0,3

2
2,2
0,2
0

Pseudo reduced pressure, Pr

Cartas de factor de compresibilidad de Standing y Katz

(Se deben concoer la P y T del sistema)
Factor de Compresibilidad Standing y Katz
1,8

Temperatura
Pseudoreducida
1,05

1,7

1,1
1,15

1,6

1,2
1,25
Compresibility factor, Z

1,5

1,3
1,35

1,4

1,4
1,45
1,5

1,3

1,6
1,7

1,2

1,8
1,9
1,1

2
2,2

1,0

0,9
7

10

11

Pseudo reduced pressure, Pr

12

13

14

15

Cuando no se conoce la temperatura

o la presin del sistema
Standing y Katz puede utilizarse, pero
implicara un mtodo de ensayo y error.
Se introduce el volumen reducido ideal o
seudo reducido ideal si es una mezcla de
gases, con el objeto de entrar a las cartas de
compresibilidad
generalizadas
que
presentan temperatura reducida, presin
reducida y volumen reducido ideal.

Carta de factor de compresibilidad generalizada de Nelson y Obert

Carta de factor de compresibilidad generalizada. Fuente: Wark. K.

Termodinmica. Pgina 844.

Carta de factor de compresibilidad generalizada de Nelson y Obert

Vreal
Vreal * Pc
Vri

Vcrticoi n * R * Tc
Vmolar real * Pc
Vmolarreal
Vri

Vmolarcrticoi
R * Tc
vmsicoreal
vmsicoreal * Pc * MW
Vri

vmsicocrticoi
RTc

Propiedad de una Mezcla

La ley de los estados correspondientes se puede aplicar
a mezclas aplicando la regla de mezclas de Kay. Se
utiliza el trmino seudo, porque todos los componentes
de la mezcla se representan mediante un componente
hipottico, un seudocomponente.
Propiedad de una mezcla = yi*propiedadi
Psc = yi x Pci
Tsc = yi x Tci

Presin crtica de la mezcla.

Temperatura crtica de la
mezcla.

EJEMPLO 1
Una muestra de gas natural tomada a 500 lbf/pulg2
manomtrica y 250C se separa por cromatografa; los
clculos indican que la masa de cada compuesto en el gas
son:
Componente
libras
C1
100
C2
240
C3
150
N2
50
Calcular la densidad del gas en unidades inglesas
asumiendo comportamiento real con base en las cartas de
compresibilidad de Standing y Katz

EJEMPLO 2
Determine el volumen especfico del vapor
de agua en cm3/g a 200 bares y 520C,
utilizando:
a. Ecuacin de estado de los gases ideales.
b. Ecuacin de los gases reales utilizando la
carta de factor de compresibilidad

EJEMPLO 3
Un tanque de 5 pie3 contiene 50 libras de C3 y est sujeto
a la accin de los rayos solares. El manmetro indica que
la presin es de 665 lb/pulg2. Cul es la temperatura en el
tanque asumiendo comportamiento real; utilice cartas de
factor de compresibilidad.

3. Determinacin del factor de compresibilidad mediante

correlaciones
Ejemplo de una correlacin para el clculo del Factor de Compresibilidad

Z 1

BPc
0
1

B wB
RTc

BP
BPc Pr
1

RT
RTc Tr

Donde w es el Factor Acntrico

P
w log Pvr 1 log v 1 Donde Pv = Presin de vapor de la sustancia a una
Pc temperatura T = 0.7*Tc (Correlacin Pitzer)

Bo = 0.083 (0.422/Tr1.6)
Por lo tanto :

B1 = 0.139 (0.172/Tr4.2)

B o Pr
Pr
Z 1
wB1
Tr
Tr

Correlacin para el clculo del

Factor de Compresibilidad
Z 1

BPc
0
1

B wB
RTc

BP
BPc Pr
1

RT
RTc Tr

Donde w es el Factor Acntrico

Pv
w log Pvr 1 log 1 Donde Pv = Presin de vapor de la sustancia a una
temperatura T = 0.7*Tc (Correlacin Pitzer)
Pc

Bo = 0.083 (0.422/Tr1.6)
Por lo tanto :

B1 = 0.139 (0.172/Tr4.2)

B o Pr
Pr
Z 1
wB1
Tr
Tr

Ejemplo 4

a)
b)
c)

Se tienen recipientes de 30 L para

transportar etano. Los recipientes se
llenarn con 10 Kg de etano, pero no se
conoce la presin que puedan soportar los
recipientes. La temperatura promedio para
el transporte es de 25C. Calcular la
presin mediante los mtodos:
Ecuacin de los gases ideales
Correlacin de Pitzer
Carta de compresibilidad adecuada

Solucin
a) Ecuacin de los gases ideales
PV nRT
P

nRT
V

1gn
atm.L
1
0.082
298.15 K
30.07 g
gn.K
30 L
P 271.015atm 3983.93 psia
P 10000 g

b) Correlacin de Pitzer
BPc Pr
RTc Tr
PV
P P VMw
Pr 48.8bar 30 L * 30kg / kn
Z
r c

0.18 Pr 1
nRT
mRT
10kg 0.0831bar m3 /( Kkn) 298
Z 1

BPc
B WB1
RTc
B 0.083

0.422
0.422
0.083
0.3561
1, 6
Tr
0.97551,6

B1 0.139

0.172
0.172
0.139
0.0519
4.2
Tr
0.97554,2

BPc
B WB1 0.3561 0.098 0.0519 0.3612
RTc
Z 1

BPc Pr
Pr
1 0.3612
2
RTc Tr
0.9755

Correlacin de Pitzer
Igualando (1) y (2)

Pr
0.18Pr 1 0.3612

0
.
9755

0.18Pr 0.37 Pr 1
0.55Pr 1
Pr 1.817
P Pr Pc 1.817 707.8 1286.3 psia

Ecuaciones de Estado
Expresin analtica que relaciona presin, temperatura y volumen.
Esta relacin PVT para hidrocarburos es esencial en la determinacin
del comportamiento de fases y volumtrico de fluidos de yacimientos
de petrleo y para predecir el funcionamiento de facilidades de
separacin en superficie.
Fortalezas de las Ecuaciones de Estado: evaluacin simultnea y
termodinmicamente consistente de las propiedades de los lquidos y
los gases.
Las Ecuaciones de Estado se basan en:
1. Principios de los estados correspondientes.
2. Propiedades crticas de los componentes.
3. Factor acntrico.
4. Para mezclas se adicionan reglas de mezclas.

Ecuaciones de Estado
Explicitas en volumen:

V f T , P , x i g i

Ecuaciones Viriales, muy poco utilizadas en el rea de Ingenieria de

Petrleos

Explicitas en presion:

P f T , V , x i g i

Ecuaciones Cbicas, Carnahan-Starling, BWRS

g (i)

Incluye las propiedades de los componentes que forman la mezcla, tales como
propiedades crticas.

Ecuaciones de Estado
Estructura matemtica que permite la
aplicacin de la termodinmica clsica
(solucin de derivadas e integrales).
Poseen naturaleza emprica y su validez
en
el
estudio
de
mezclas
multicomponentes
implican
severas
suposiciones.

ECUACIONES DE ESTADO
Para aplicar la ecuacin DE GASES IDEALES a GASES REALES:

P a Vm

b RT

a y b: Correcciones por ATRACCION y VOLUMEN

respectivamente .
b representa el volumen real de las molculas.
a representa la atraccin intermolecular.
Existen diversas ecuaciones de estado dependiendo de las
expresiones utilizadas para el clculo de a y b

ECUACIONES DE ESTADO
Ecuacin de dos parmetros a y b:
P Prepulsin P atraccin

RT
P
a
V b

ECUACIONES
DE ESTADO CBICAS
Son ecuaciones en las que el volumen molar
factor de compresibilidad aparece elevado al
cubo.

Vm

RT 2 a

ab
b
Vm Vm 0
P

P
P

z a2 z a1 z a0 0

ECUACIONES DE ESTADO
CBICAS
Involucran pocos parmetros (2 3).
Son expresiones relativamente simples para los
clculos de propiedades termodinmicas y
equilibrio de fases.
Las dems familias de Ecuaciones de Estado son
ms complejas y no generan mejores
descripciones cuantitativas de sistemas de
hidrocarburos multicomponentes.
Pueden solucionarse analticamente.

ECUACIONES DE ESTADO
ECUACIONES CBICAS DE DOS PARMETROS
Ecuacin de Redlich-Kwong (RK)
Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong (SRK)
Ecuacin de Peng-Robinson (PR)
Ecuacin de Zudkevitch-Joffe (ZJ)
Todas estas Ecuaciones de Estado poseen un caracterstica
comn (adems de ser cbicas) PERTENECEN A LA
FAMILIA DE LA ECUACIN DE ESTADO DE Van der
Waals

Ecuacin de Estado de Van der

Waals (VDW). 1873
nRT
an 2
P
2
V nb V

R 2Tc 2
a a
Pc
RTc
b b
Pc

RT
a
P

Vm b Vm 2

a 0.421875
b 0.125

PV Phase Behavior
Pressurevolume
behavior
indicating
isotherms for
a pure
component
system

Tc

Pres sure

CP

T2

v
P
1
T1
L
2 - P has es
V
L

Mo lar V olum e

PREDICTED ISOTHERMS FROM A CUBIC EOS

Ecuacin de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873
Las expresiones para los parmetros a y b se obtienen analizando el
comportamiento de las isotermas en un diagrama Presin-Volumen (P-V)
y observando que en el punto crtico se cumple:
P

0
Vm T Tc

RT
a

Vmolar b Vmolar 2

2P

0
Vm 2 T Tc

(1)

P
RTc
2a

0
2
3

V
(
V

b
)
Vmc
mc
m T Tc

2P
2 RTc
6a

0
4
3
Vm 2 T Tc (Vmc b) Vmc

(2)
(3)

Ecuacin de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873
Se hace necesario expresar Vmc, Tc y Pc en funcin de los
parmetros a y b.
Para expresar Vmc
en funcin de los parmetros
especificados, se despeja Tc en las ecuaciones (2) y (3) y se
igualan.

(Vm c b) 2 .2a (Vmc b)3 .6a

3
4
Vmc
2Vmc

Vmc 3b

(4)

Ecuacin de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873
Para expresar Tc en funcin de los
parmetros a y b, se reemplaza la ecuacin
(4) en (2):
RTc
2a

(3b b) 2 27b3

Tc

8a
27 Rb

(5)

Ecuacin de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873
Para expresar Pc en funcin de los
parmetros se aplica la ecuacin de vdW (1)
en el punto crtico y en esa expresin se
reemplazan las ecuaciones (4) y (5):
Pc

RTc
a

Vmc b Vm c 2

a
Pc
27 b 2

(6)

Ecuacin de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873
Solo se necesitan dos de las tres constantes crticas Tc, Pc y
Vmc para determinar a y b.
Como las medidas de Pc y de Tc son ms precisas que las de
Vmc se utilizan slo las ecuaciones (5) y (6).
Para obtener la expresin para el parmetro a se despeja b de
las ecuaciones (5) y (6) y se igualan:
2

8a a

27 RTc 27 Pc

27 R Tc
0.421875R Tc
a

64 Pc
Pc

a 0.421875

Ecuacin de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873
Para obtener la expresin para el parmetro
b se despeja a de las ecuaciones (5) y (6) y
se igualan:
27Tc Rb 27 Pcb 2

0.125 RTc
b
Pc

b 0.125

Ecuacin de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873
Para obtener el valor Zc de la ecuacin de vdW, se expresa
la ecuacin de los gases reales en funcin de las
propiedades crticas y se reemplazan en ella las relaciones
de Vmc, Tc y Pc en funcin de los parmetros a y b,
ecuaciones (4), (5) y (6), respectivamente:
Zc

PcVmc
a
27 Rb

*
3
b
*
0.375
2
RTc
27b
8a

Zc de hidrocarburos: Zc 0.29

Ecuacin de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873
La ecuacin de vdW en funcin del factor
de compresibilidad Z se transforma en:
Z3(1+B)Z2+AZAB=0
aP
A 2 2
RT

bP
RT

Ecuacin de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873
La ecuacin de vdW en funcin del
volumen molar se transforma en:
RT 2 a

ab
3
Vm b
Vm Vm 0
P

P
P

Ecuacin de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873
Primera ecuacin de estado prctica para la
predicin de propiedades de gases.
Utilizada para el clculo de las propiedades de los
gases puros hasta la dcada de 1960.
No es adecuada para aplicaciones industriales.
Constituy la estructura bsica sobre la cual se
construy el desarrollo de las ecuaciones de estado
cbicas que se utilizan en la actualidad.

ECUACIONES DE ESTADO
CBICAS
Las Ecuaciones Cbicas de Estado
posteriores a Van der Waals han
dirigido su atencin a modificar el
trmino de correccin de presin
(a/Vm2)

EJERCICIO
El propano puro es almacenado en un
contenedor a 100F. Tanto la fase gaseosa
como la fase lquida estn presentes.
Calcule la densidad de la fase lquida y de la
fase gaseosa utilizando la ecuacin de van
der Waals.

Solucin ejercicio
a= 34957.4
b= 1.4494
A=0.179122
B= 0.044625
Z31.044625Z2+0.179122Z0.007993=0
ZV= 0.72365
L 17.98lb / pie3
G 1.87lb / pie 3
ZL=0.07534

REGLA DE MEZCLAS PARA

EOS vdW
Nc Nc

Nc Nc

a m y i y j (ai a j )
i 1 j 1

Nc

bm y i bi
i 1

1/ 2

a m xi x j (ai a j )1 / 2
i 1 j 1

Nc

bm xi bi
i 1

REGLA DE MEZCLAS
Desarrollo de am para dos componentes:
Nc Nc

a m y i y j (ai a j )

1/ 2

i 1 j 1

1/ 2

1/ 2

1/ 2

am y1 y1(a1a1) y1y2(a1a2) y2 y1(a2a1)1/ 2 y2 y2(a2a2)

2
1 1

1/ 2

y a 2y1y2(a1a2) y2a2

REGLA DE MEZCLAS
Desarrollo de bm para dos componentes:
Nc

bm y i bi
i 1

bm y1b1 y 2 b2

TRMINOS DE LA ECUACIN DE VDW PARA

MEZCLAS

am P
A 2 2
RT

bm P
B
RT

RT
am
P

2
Vmolar bm Vmolar

EJERCICIO
Dar la P en atm

TABLA DE CONSTANTES CRTICAS

DESARROLLO DEL EJERCICIO

Componente

moles

yi

bi (L/mol)

ai(L2atm/mol2)

C2H4

0.0786

0.393

0.0583

4.56

C02

0.1214

0.607

0.0429

3.61

bm=0.049

am=3.97

DESARROLLO DEL EJERCICIO

a) 7.34 atm
b) 7.12 atm
c) 7.11 atm

Ecuacin de Estado de Redlich

Kwong (RK). 1948
nRT
n2a
RT
a
P

V nb V (V nb)T 0.5 Vmolar b Vmolar (Vmolar b)T 0.5

RTc
b b
Pc
b 0.08664

R 2Tc 2.5
a a
Pc
a 0.42747
ZRT
V
P

Entonces:
Z3 Z2 + (A + B + B2)Z AB = 0

aP
A 2 2.5
RT

bP
B
RT

Ecuacin de Estado de Redlich

Kwong (RK). 1948
ECUACIN EN FUNCIN DEL Vm:
RT
1 a
ab
2
2
Vm
Vm 1/ 2 bRT Pb Vm
0
1/ 2
P
P T
PT

Ecuacin de Estado de Redlich

Kwong (RK). 1948
Regla de mezclas para la ecuacin RK:

Ecuacin de Estado de Soave

Redlich Kwong (SRW) . 1972
P

RT
a

V m b V m(V m b)

(1 m(1 Tr 0.5 )) 2

m = 0.480 1.574w 0.176w2

R 2Tc 2
a a
a 0.42747
Pc
RTc
b b
b 0.08664
Pc
RT 2 a bRT

a b
V3

b 2 V
V
0
P
P
P

Entonces:

Z3 Z2 + (A + B + B2) Z AB = 0
A

( a ) P
( RT ) 2

bP
RT

ZC

0 . 333

Ecuacin de Estado de SRK. Regla

de mezclas

COEFICIENTES DE
INTERACCION BINARIA kij:
Factor de correccin determinado empricamente , y
diseados para caracterizar cualquier sistema binario
formado por componentes i y j en una mezcla de
H.C.Son usados para modelar la interaccin molecular
)
a travs del(aajuste
del trmino (a )
Son dependientes de la diferencia en tamao
molecular de los componentes en un sistema binario y
son caracterizados por las propiedades mencionadas a
continuacin.
m

COEFICIENTES DE
INTERACCION BINARIA
k ij kS ji
i

k ij k i , j 1

k ij k i 1, j

k ii k jj 0

k ij

son positivos, excepto casos especiales

como el coeficiente de interaccin
binario entre el N2 y CO2.

Example
For a three-component mixture (Nc = 3) the
attraction (a) and the repulsion constant (b)
are given by
0.5

0.5

a m 2 x1 x2 a1a21 2 (1 k12 ) 2 x2 x3 a2a3 2 3 (1 k23 )

0.5
2 x1 x3 a1a31 3 (1 k13 ) x 2 a11 x22 a2 2
x32 a3 3
1

bm x1b1 x2b2 x3b3

Ecuacin de Estado de Soave

Redlich Kwong (SRW) . 1972
Primera en ser aplicada a diversos sistemas
de mezclas de hidrocarburos.
Primera ecuacin de masiva aplicacin
industrial.
Se utiliza actualmente y algunos de los
avances ms importantes en la teora de
modelamiento composicional, se han
desarrollado para esta ecuacin de estado.

Ecuacin de Estado de Peng

Robinson (PR). 1975
P

RT
a

Vm b Vm(Vm b) b(Vm b)

(1 m (1 T

0.5
r

))

Ecuacin de Estado de Peng

Robinson (PR). 1975
2

2
c

RT
a a
Pc

RTc
b b
Pc

Ecuacin de Estado de Peng

Robinson (PR). 1975

a 0.45724
b 0.07780

1 m 1 Tr

m 0.37464 1.54226 0.2699

Ecuacin de Estado de Peng

Robinson (PR). 1975
3

Z ( B 1) Z
2

( A 3B 2 B ) Z
( AB B 2 B 3 ) 0
a P
A
RT 2
bP
B
RT

Ecuacin de Estado de Peng

Robinson (PR). Regla de mezclas

Ecuacin de Estado de Peng

Robinson (PR). 1975
Es una modificacin de la ecuacin de
estado de SRK.
Permite obtener mejores predicciones de las
propiedades lquidas.
Es la ms utilizada en la industria del
petrleo.

ECUACIONES CBICAS DE DOS

PARAMETROS
ZC
Z

Zc

VW

0 .3 7 5

RK
C

PR
C

0 . 333

0 . 307

H idrocarburo R e al

0 .29

EJERCICIO

ECUACIONES CBICAS DE TRES

PARMETROS
Empleando datos volumtricos

Ecuacin
de
Soave-Redlich-Kwong
(SRK)
Ecuacin de Peng-Robinson (PR)
Ecuacin de Smichdt-Wenzel (SW)

INTERACCIONES MOLECULARES

INTERACCIONES MOLECULARES
fuerzas repulsivas:
presin real>presin ideal
molculas estn muy prximas.
interacciones son de corto alcance,
predominan presiones elevadas;
gas ms difcilmente compresible que el gas ideal
volumen mayor que el ocupara el GI
fuerzas atractivas (fuerzas v d W):
presin real<presin ideal
interacciones de largo alcance
predominan a presiones moderadas
permiten la licuefaccin de los gases cuando PoT
gas ms compresible y ocupe volumen menor que el GI
A baja presin, cuando las molculas ocupan un volumen grande, estn tan
alejadas durante la mayor parte del tiempo que las fuerzas intermoleculares no
juegan un papel de importancia y el gas se comporta idealmente.

GASES REALES

Cuando P real <P ideal fuerzas atraccin

Cuando P real >P ideal fuerzas repulsin

EJEMPLO 5
Un mol de CO2 ocupa un volumen de
0.381L a la temperatura de 40C. Calcular
la presin. (Presin experimental = 50 atm)
a. Asumiendo comportamiento ideal
b. Mediante la ecuacin cbica de vdW
(Ojo: P=51.1 atm)
c. Mediante cartas de
factor de
compresibilidad

EJEMPLO 6
1000 g de NH3 ocupan un volumen de 39 L.
Calcular la temperatura ms alta a la que se puede
encontrar el NH3 si el recipiente est diseado
para soportar presiones hasta 40 atmsferas
mediante los siguientes mtodos:
a. Comportamiento ideal
b. Ecuacin VDW
c. Factor de compresibilidad

Parameters needed to solve EOS

Tc, Pc, (acentric factor for some equations
I.e Peng Robinson)
Compositions (when dealing with mixtures)
Specify P and T determine Vm
Specify P and Vm determine T
Specify T and Vm determine P

Otras ecuaciones de estado: virial, Beattie

Bridgeman, Benedict Webb Rubin.

REVISAR FECHA 2 PARCIAL