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Quimica Organica
Quimica Organica
POTAPO V
S.N.TATARINCHIK
EDITORIAL MIR
MOSC
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E.M .nO TA nO B
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V.M.POTAPOV. S.N.TATARINCHIK
Qumica
orgnica
Segunda edicin
E D I T O R I A L
M I R . M O S C
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A NUESTROS LECTORES:
Mir" edita libros soviticos traducidos al espaol, in
gls, francs, rabe y otros idiomas extranjeras. Entr ellos
figuran tas mejores obras de las distintas ramas de la cien'
ca y la tcnica: manuales para los centros de enseanza
superior y escuelas tecnolgicas: literatura sobre ciencias
naturales y mdicas. Tambin se incluyen monografas, li
bros de divulgacin cientfica y ciencia-ficcin.
Dirijan sus opiniones a la Editorial Mir, I Rizhski per.,
2, 129820, Mosc, MIO, GSP, URSS.
Impreso en la URSS
Ha HcnaHcxoM H3fcme
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NDICE
De los autores
..............................................................................................13
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23.
24.
25.
26.
27.
Mtodos de obtencin.............................................................. 71
Estabilidad de los ciclos..........................................................72
Propiedades fsicas y qumicas de los clcloalcanos............... 74
Isomera geomtrica de los ciclos su stitu id o s....................... 76
Distintos representantes..............................................................77
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Parte II
COMPUESTOS CON FUNCIONES HOMOGNEAS
Capitulo 9.
57.
G8.
59.
60.
61.
62.
63.
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Q u ln o n a s...................................................................................................247
89. Propiedades y algunos representantes..................................... 247
251
Captulo 12. cidos carboxiIleos y susderivados..........................
cidos carboxillcos m onobsicos............................................................. 251
90. Isomera. Nomenclatura..............................................................251
91. Mtodos generales de obtencin............................................. 253
92. Propiedades fs ic a s ..................... ............................................ 254
93. Propiedades qumicas . . .
............................................. 257
94. Representantes ms im portantes.....................................
261
95. Jabones y detergentes..............................................................266
Acidos monobsicos no saturados..............................................................268
96. Isomera. Mtodos de obtencin................................................. 268
97. Propiedades fsicas y qumicas.....................
.....................269
98. Algunos representantes..............................................................270
cidos dicarboxilicos ...................................................................................273
99. Nomenclatura. Mtodos generales de obtencin. Propiedades
fsicas........................................................................................273
100. Propiedades qum icas...............................................................275
101. Algunos representantes...........................................................276
Halogenuros de cidos carboxillcos......................................................... 280
102. Nomenclatura. Mtodos de obtencin. Propiedades . . k . . 281
103. Algunos representantes..........................................................283
Anhdridos de los cidos carboxlKcos......................................................... 283
104. Mtodos de obtencin Propiedades......................................... 284
105. Algunos representantes...........................................................284
Perxidos de acilos. Perddos..................................................................286
106. Mtodos de obtencin. Algunos representantes
................. 286
steres de los cidos carboxlKcos............................................................. 288
107. Isomera. Nomenclatura. Propiedades fsicas......................... 288
108. Mtodos de obtencin.............................................................. 289
109. Propiedades qum icas.............................................................. 290
110. C eras....................................................................................... 291
Grasas y sustancias grasosas..................................................................292
111. Grasas naturales. L Ipido s................................. .................. 292
Amidas de cidos....................................................................................... 297
112. Mtodos de obtencin. Propiedades....................................297
113. Algunos representantes...........................................................299
Nitrilos de c id o s ...................................................................................... 302
114. Mtodos de obtencin. Propiedades..........................................302
115. Algunos representantes.....................................................
305
Capitulo 13. Compuestos orgnicos del a z u rre ......................................... 306
$ 116. Tioles.. D is u lu ro s .................................................... ....
307
117. Tioteres. Sulfxidos. Sultanas ...............................................308
118. Acidos sulfnicos. Sulfacloruros.............................................. 309
Captulo 14. Nltrocompuestos
............................................................ .... 313
119. Isomera. Nomenclatura. E stru c tu ra ......................................313
120. Mtodos de obtencin..............................................................3 fe
8
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317
322
COMPUESTOS HETEROFUNCIONALES
!39. Nomenclatura de los compuestos heterofuncionales................ 366
Captulo 18. cidos halogenados. Hldroxlcidos. Acidos aldehdicos y cetnicos .....................................................................................369
cidos halogenados......................................................................................369
140. Isomera. Mtodos de obtencin.Propiedades qumicas . . . 369
Hidroxicidos . . - ..................................................................................... 372
141. Mtodos de obtencin. Propiedades fisicas y qumicas . . . . 372
142. Isomera p tic a ......................................................................... 374
143. Hidroxicidos ms im portantes............................................... 379
Acidos polihidroxlbenzolcos. C urtientes....................................................... 381
144. Algunos representantes............................................................ 38i
cidos aldehdicos y cetnicos.................................................................... 382
145. Nomenclatura. Isomera. Mtodos generales de obtencin . 382
146. Representantes de los -cidos cetnicos.................................. 383
147. Condensacin de esterificscin...................................................384
148. Tautomeria del sler acetilactico...............................................385
149. Sntesis a base del ster acetilactico................. .....................388
150. Tautomeria y reactividad d u a l ...............................................390
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177.
178.
179180.
181.
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DE LOS AUTORES
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INTRODUCCIN
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3. Papel de los cientficos rusos en el desarrollo de la Qumica orgnica. En Rusia trabajaron muchos clebres qumicosorgnicos: A. M. Btlerov en los aos 60 del siglo XIX con su
Teora de la estructura qumica, fund las bases de la actual
Qumica orgnica; su discpulo V. V. Markvnikov (1834 1904)
desarroll los postulados tericos de su maestro, y con sus in
vestigaciones aplicadas descubri la naturaleza qumica del petr
leo. N. D. Zelinski (1861 1953) con sus discpulos estudi profun
damente las transformaciones catalticas de los hidrocarburos y
cre los fundamentos de la Petroqumica. N. N. Zinin (1812 1880),
M .G Kcherov (1850 1911), M. I. Konovlov (1858 1906),
A. E. Arbzov (1877 1968) descubrieron importantes transforma
ciones de las sustancias orgnicas, que sirvieron posteriormente
como base para la creacin de nuevas producciones qumicas.
R F. Beilstein sintetiz los datos conocidos en su poca en el Ma
nual de qumica orgnica', dando inicio al registro oficial de los
compuestos orgnicos en el famoso "Beilstein conocido actual
mente por cada qumico.
Una parte integral importante de la industria qumica resultan
ser las producciones basadas en los logros de la Qumica orgnica.
A stas pertenecen:
I.
La industria de la sntesis orgnica pesada (bsica) que
elabora los hidrocarburos de diferentes tipos, los compuestos org
nicos que contienen oxgeno (alcoholes, aldehidos, cetonas, cidos,
teres), los compuestos orgnicos que contienen nitrgenos (ami
nas, nitrilos), los compuestos orgnicos que contienen halgenos;
las sustancias que contienen fsforo, cromo y otros elementos. Una
parte de la industria de la sntesis orgnica pesada es la industria
petroqumica.
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CAPTULO 1
Nociones generales
de la Qumica orgnica
4. Particularidades de ios compuestos orgnicos.. El carbono
es un elemento esencial en los compuestos orgnicos y en casi
todas las sijstancias orgnicas encontramos tambin el hidrgeno.
Muchas sustancias orgnicas .contienen oxgeno y nitrgeno, y con
menor frecuencia entran en su composicin Tos halgenos, el azufre
y el fsforo. Los elementos antes enumerados forman el grupo de
los organgenos que son los que muy a menudo encontramos en
las molculas de las sustancias orgnicas. En la composicion
de los llamados compuestos organometlicos y semiorgnicos,
podemos encontrar cualquier elemento (exceptuando los gases
inertes).
En la actualidad se conocen unos cuantos millones de com
puestos que contienen carbono, siendo unos cuantos cientos de
miles de los que no contienen carbono en su totalidad La causa
comn de la variedad de los compuestos orgnicos radica en que
en sus molculas pueden entrar decenas (y algunas veces cientos
y miles) de tomos que se distribuyen en diferente orden. El modo
de podernos representar este diferente orden", quedar claro a
partir del estudio ulterior de la Qumica orgnica.
Los compuestos orgnicos tpicos se caracterizan por deter
minadas propiedades que se diferencian de tas propiedades de las
sustancias inorgnicas. En la medida en que la inmensa mayora
de los'compuestos inorgnicos son sustancias slidas con altas
temperaturas de fusin, una gran parte de los compuestos orgnieos son sustancias slidas o lquidas de baja temperatura de fu
sin. Muchas reacciones de sustancias orgnicas transcurren con
mayor lentitud que las reacciones de sustancias inorgnicas, a la
vez que las transformaciones a menudo van simultneamente en
varias direcciones. Los compuestos orgnicos se descomponen a
altas temperaturas, muchos de ellos gradualmente se oxidan en el
aire. En general, se puede decir que Tas sustancias orgnicas tpi
cas son menos estables que las inorgnicas tpicas.
Posteriormente habremos de conocer que esas y otras diferen
cias externas tienen su causa profunda: en los compuestos org
nicos prevalece un cierto tipo de enlace qumico que se diferencia
de los inrganicos tpicos.
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la dejamos pasar por un absorbente, que es la
sustancia capaz de interaccionar diversamente
con los componentes de la mezcla a separar. De
esta forma las sustancias que estn absorbidas
con ms fuerza se van rezagando en su movi
miento de las que son absorbidas dbilmente, y
as es cmo se produce la separacin de stas. En
la forma ms evidente este proceso transcurren
las columnas cromatogrficas (fig. 1). Pequeas
cantidades de sustancias se separan o se identifi Fig. 1. Columna
cromatogrfica
can mediante la cromatografa sobre papel o sobre
una fina capa de otros absorbentes que pueden ser el xido de
aluminio, silicagel y otros (cromatografa de capas finas).
En particular es muy efectiva la cromatografa gas-lquido, en
la cual se hacen pasar por el absorbente los vapores de las sus
tancias orgnicas. Muchas sustancias descritas en su tiempo como
individuales, al estudiarse por el mtodo de cromatografa gaslquido, resultan ser mezcla de varios componentes. Las sustancias
depuradas mediante la cromatografa gas-lquido poseen en la
actualidad la caracterstica superior de pureza de la sustancia,
aunque no absoluta: son conocidas mezclas que no se separan ni
con este mtodo.
Todos estos mtodos de purificacin de las sustancias orgni
cas se utilizan no slo en los laboratorios, sino tambin en la in
dustria.
Una sustancia orgnica pura se caracteriza habitualrnente por
tener las siguientes constantes.
Temperatura de fusin. Mientras ms pura es una sustancia,
ms estrecho ser su intervalo de fusin. Generalmente este in
tervalo se halla entre los 0,5 y 1,0 GC.
Temperatura de ebullicin. El intervalo de sta para las sus
tancias puras, destiladas en las columnas de rectificacin, lo com
ponen unas decenas de grados.,
Densidad relativa. Se expresa por la relacin de la masa de la
sustancia a una determinada temperatura (generalmente 2 0 C)
a la masa del agua tomada en el mismo volumen a 4 C.
ndice de refraccin. Su determinacin para las sustancias or
gnicas lquidas se realiza en un refractmetro. El ndice de re21
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CUSO*
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Solucin
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Fig, 14. Longitudes de enlaces y nguls del enlace en fas moled las de
agua (a) y amoniaco (o)
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0,191
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0,137
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290
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400
kJ/mol
Polaridad,
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1,4
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2.4
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1,5
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0
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1.0
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6.2
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14.6
1.7
1.7
4.8
1.8
2.0
4,1
2.4
4.0
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reacciones de adicin:
C H j^ C H j + Brs > BrCHj CHaBr
reacciones de desprendimiento:
BrCHj CHjBr + Zn C H *^ CH + ZnBrj
H :C j H
metano
radical
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tomo de
hidrgeno
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H + H H tH
H : C : I H : C ++ i r
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yoduro de
metilo
Ion carbonJo
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Isopentano
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Hidrocarburo aromtico ms
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Clases de
Grupos
funcionales
compuestos
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Halgenos F, Cf.
Br, I
Derivados hal
gena dos
Yoduro de metilo
CH3 I
Hidroxilo
Alcoholes
Alcohol metlico
CH3OH
Fenoles
Fenol
CsHs OH
Aldehidos
Acet aldehido
OH
Carbonj lo
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^c= o
Cetonas
Acetona
CHa C?
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CHS C CH3
1!
Carboxilo
O
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Acidos carboxilicos
cido actico
Nitrocompuestos
Nitrobenceno
C6H5 NOa
Aminas
Etlamina
C2H5 NH
Diazocompuestos
Cloruro de benctnodlazonio
CcH5NaCl
Grupo sulfhidrilo
SH
Metantiolo
NHs SH
Grupo sulfnico
cidos sulfnicos
cido benzolsul
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CHa
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Grupo nitro
NO,
Grupo amlnico
NHj
Grupo diazo
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SOjH
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alcohol etlico
HOCH2--CH(OH) CHjOH
g! letrina
HjNCHjCOOH
glicina
CH3COCHsCOOH
cido acctllactlico
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Parte !
HIDROCARBUROS
CAPTULO 2
Alcanos
Los acanos son hidrocarburos ms ricos en hidrgeno. Ellos
se encuentran saturados de ste hasta el imite. De aqu procede
el nombre de hidrocarburos saturados. A stos tambin se les
nombra parafinas.
16. Serie homloga de los alcanos. Estructura. Isomera.
Serie homloga. El representante ms simple de los alcanos es el
metano CH4. Existe una serie de hidrocarburos semejantes al
metano:
ch4 .
..............
C jH b ..............................................
C & H ....................
C H jo.................
C e H u ..............................................
CflHj4....................
c 7h ....................
C/^I 119 . . . . . . .
metano
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hexano
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octano
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C<(1IjQ . . . . .
CjoHaz................................ decano
CllH*4.............. undecano
CisHje............................... dodecano
tndecano
. . . . .
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C|$Hsa................................ pentadecano
y otros
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4S87
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CH3CHCH3
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7. CCC CC
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CH3C
CHa
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butilo terciarlo
(frc'butllo)
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rotacin libre de los grupos alrededor de los enlaces simples, aparece la idea, de que como resultado del giro alrededor de los en
laces simples, la molcula tiende a adoptar una forma geomtrica
ms ventajosa y que posea menor energa.
Diferentes formas geomtricas de las molculas pasan de una
a otra mediante la rotacin alrededor de enlaces simples y reciben
el nombre de conformaciones o ismeros geomtricos.
Al girar alrededor de un enlace o, cambian las distancias entre
los tomos no enlazados, y con la disminucin de la distancia,
aumenta el grado de repulsin entre ellos, se eleva la energa po
tencial.
En la conformacin eclipsada en la molcula del etano las dis
tancias entre los tomos de hidrgeno son mnimas y en la esca
lonada son mximas, por esto en la conformacin eclipsada la
energa potencial de repulsin ser mayor. Sin embargo, la dife
rencia de energa es slo de 12 kJ/mol, es por eso que ia transicin
de una conformacin a otra se realiza fcilmente y no se pueden
separar a stas en forma de ismeros estables.
Para las molculas ms complejas puede haber gran cantidad
de conformaciones, de ellas, en primer lugar, se realizan las ms
ventajosas energticamente. Una cadena carbonada larga, al on
dularse, puede tomar las ms diferentes formas geomtricas. Al
gunas conformaciones para una cadena de cinco tomos de car
bono estn mostradas en la fig. 18.
Las imgenes de formas planas (en zigzag a, acampanada b,
irregular c) representan slo una parte de la cantidad general de
posibles conformaciones: los tomos de carbono no estn de nin
gn modo obligados a encontrarse en un solo plano. Cualquiera
que fuera la conformacin que tomara la cadena de tomos de
carbono unida por enlaces simples, tres de sus tomos contiguos
nunca se encontrarn en una recta.
La mayor parte de las sustancias orgnicas son una mezcla de
conformeros que se encuentran en equilibrio. Entre los ltimos
predominan los ms ventajosos, que poseen una energa interior
mnima, Muchas propiedades fsicas y qumicas de las sustancias
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dacin sps, es una esfera con cuatro cortes bajo los ngulos tetradricos. Sobreponiendo a los lugares de los cortes los modelos
de los tomos de hidrgeno, obtendremos el modelo de la molcula
del metano (fig. 19,4), etc,
17. Nomenclatura de (os alcanos. La nomenclatura determina
la ley de la formacin de los nombres de los compuestos. El
nombre de un compuesto orgnico debe reflejar no solamente la
composicin, sino tambin la estructura de su molcula. En otras
palabras, el nombre debe permitir escribir la frmula estructural
de una manera fcil y exacta.
Desde la mitad del siglo XIX comenz el desarrollo de la lla
mada nomenclatura derivada o racionalt de acuerdo a la cual las
sustancias orgnicas se miraban como productos de la complica
cin dl representante ms simple de la serie homloga. Para los
compuestos no simples tal nomenclatura se utiliza tambin ahora
gustosamente.
En el ao 1892, en el Congreso internacional .de los qumicos
en Ginebra, fueron afirmadas las- leyes de una nueva nomencla
tura cientfica, la cual recibi el nombre de nomenclatura de G i
nebra. Detalladamente fueron analizadas las reglas de la nomen
clatura para los compuestos con cadena abierta. En la base del
nombre de Ginebra de cualquier sustancia orgnica est el nombre
del hidrocarburo, del cual el compuesto dado puede ser obtenido
por la va de la sustitucin.
66.
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CHSCHCH3
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> CSHSC*H5
butano
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Nombre
Metano
Etano
Propano
Butano
Pentano
Hexano
Heptano
Decano
Tetradecano
Pentadecano
Hexadecano
Ei coseno
Pentacontano
Frmula
de
ebullicin.
Densidad
relativa
d?
-161,5
0,424 a
-88,6
0,546 a
Puni
Punto de
fusin. C
CH
CH,
-182.5
-183,7
CsHg
CHio
CtH
CcH
CtH ,,
C I0H
187,6
-42,2
0,585 a
138,3
-129,7
-0,5
+36,1
0.579 b
-95.3
68,8
0,659
-SO,6
-30,0
98,4
0,684
173,0
0,730
CiHo
C isHjj
+5.5
253.0
0,764
10,0
270,5
0,769
C iHs
CaoH<j
18,1
287,5
0,775?
36,5
344,0
0,778 c
CscHioa
93,0
421,0
0,942 e
0,626
(a 15 mm Hg)
Hectano
C looHroa
115,4
60
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CHjCHCH2CHa
CH3
(36.1 C>
7.8 C)
CH,
CHjCCHj
CHS
(9.4 C)
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(/)
(4)
2HaC CHjCHj
(5)
HjC 4- Cl CH3Cl
(6 )
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Clj
C H *C I
cloruro de
metilo
ca
C H *C I >
cloruro de
meliieno
ca
C H C I>
cloroformo
z n e r
C C I
tetracloruro
de carbono
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^nLl
Cl
CHj
I
Cla
CHaCHjCCHa ;
CH3
j
ci
HUI
Cl CHa
T i
cij
i i
CHa CHCCH2v CH3 CCCHS
i
,
i i
Cl
Cl Cl
55870
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Clj 2 C1
RH -fCl- * R- + HCI
R + SO3 * RSOa
RSO + Clt - RSOjCl + Cl
aulfoclqruro
etc.
Los sulfocloruros (cloranhidridos de los sulfcidos) se hidrolizan fcilmente hasta los sulfcidos RSOsOH, las sales sdicas
RSOsONa, los cuales reciben el nombre de sutfonatos. La impor
tancia prctica la tienen los sulfonatos con un nmero de fomos
de carbono de Cj6 a Ci$ que entran en ia composicin de los de
tergentes ( 95).
Oxidacin. Como ya se ha sealado, las parafinas a tempera
tura normal son estables a la accin del oxgeno del aire y a los
oxidantes comunes. Al quemarlas en el aire, se inflaman y arden,
transformndose en dixido de carbono y agua:
C j H j + 50a
3COa -f* 4H *0
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butano
ctano
dilecto
CHjCHsCH*
etlleno
propano
f-H
CH3CHsCHjCHaCHa
perita no
f+H
CHSCH* + CHaCH?CHS
I
dmcrlzactn de
los radicales
5*
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69
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CAPTULO 3
Cicloatcanos
H ,C --- C H j
/\
dclopropano
2c ^
\ :h s
I CH3
*
HSC
1 !
ciclobutano
CHj
H aC C H a
h
HaC CHj
HaC'' '''CHa
HSC\ ^CHa
CH,
CHS
clclopcntano
eteiohexano
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dclopentano
r r CH
metllciclobutano
i> -ch'
eiMcl'clopropmio
CH,
I X CH '
K, 1'dlfnetllciclopropano
|> CH,
i,2 -d!metiIddopropano
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H,/NJ;
150-250 C; 25 kgf/cm
^ CeHia
695
686
661
Ciclohexano
Macrociclos
. . . .
. . . .
657
657660
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Los ciclos con un mayor nmero de eslabones tampoco son planos, con
los ngulos del enlace tetradricos inviolables, pero con un nmero de eslabo
nes de 8M (ciclos medanos), en stos surge una tensin debida al demasiado
denso empaquetamiento de los tomos, que provoca una interaccin no por la
cadena de los enlaces qumicos, sino directamente a travs del ciclo.
73
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Nombre
Ciclopropano
Ciclobutano
Ciclopentano
Ciclohexano
Ciclononano
Cclotriaconiano
Teinp de
tusin.
C
Tcmp. ric
ebullicin.
C jH e
- 1 2 7 ,7
3 3 .3
C-tHj,
- 9 0 .2
C sH jo
Frmula
Densldad
relativa,
d4
0,689 (a 40 C )
1 2 ,9
0.703
93.8
49,3
0,745
C H ia
+ 6 ,5
80,7
0,779
C H 8
11
178
0,850
C joH oo
56
0.854
Br2
I |
-- BrCHaCHSCH2CHaBr
HaCCHS
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HsC^
H
v CHs
c5h
ciclohexano
bi-,
CH*
HC^ ^CH-Br
~HBt> H2 X (<h
bro'iiclclohcxano
--I I
HaC CH,
HSC C H j
Ha/Kt:
V CH 2
CH 3 C H j CH a CH 2 C H j
CH S
benceno
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H2C
:h s
toi
CHj HaC
^ CHaCOOH
ciclopentano
CH,
Fig. 21. Enlaces en forma de
pltanos del ciclopropano
CHjCOOH
;Ha
acido glutrlco
o} CHsCH,COOH
i 3
CHjCHjCOOH
CHj
ciclohexano
cido adfplco
CH,
HSC
l/\
l/\!
CH*
Ismero cts
Ismero trans
76
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con figuracin
inestable
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CAPTULO 4
Alquenos
Los alquenos es nombre de los hidrocarburos no saturados que
contienen en la molcula un enlace doble. El representante ms
simple de estos hidrocarburos es el etileno C2H 4, por lo cual los
compuestos de esta serie tambin reciben el nombre de hidrocar*
buros de la serie del etileno. A menudo se utiliza para stos el
nombre de olefinas.
El nombre 'olefinas proviene del nombre lano del etileno g a s o e fta n f,
gas olefiante. Este nombre le fue dado ai etileno en el siglo XVIII por' los
qumicos holandeses, por su poder de formar con el cloro una sustancia lquida
oleaginosa, el cloruro de etileno CiH*CU.
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Isomera de cadena
Isomera
de cadena
CHa=CH CHaCHaCH,
CH3 CH=CHCH2 CHa
CH,
CH,
CHa=CCHaCHS CH?CCH-CH,
CH,
Isomera de posicin
del dObPe enlace
CH,CHCH=CH 2
somera cis-trans de las olefinas. Para los compuestos etilnicos puede haber otro tipo ms de isomera, la isomera geo
mtrica, que depende de la posicin de los sustituyentes con rela
cin al plano del doble enlace. Esta isomera se observa en aque
llos casos en que cada uno de los tomos de carbono est unido
por doble enlace, perdiendo las otras dos restantes unidades de
valencia en enlaces con dos sustituyentes diferentes. La posicin
de estos sustituyentes por un lado del plano del doble enlace,
produce un ismero cis y por los diferentes lados produce un is
mero trans, por ejemplo:
somero cis
(punto de fusinr-!39*3 C)
(punto de ebullicin, +J.7 C )
isomero t r a m
{punto de fusin,-105,8 C)
(punto de ebulicin*-f0*96*0)
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efleiteno
dimetiletileno simtrico o
a, P-dimetiletileno
dimetiletileno asimtrico
o o, 6-dimetilctilcno
*
isobutiletileno
II
CH3
4-mel Upenten 0-2
2-eUlpenteno-l
65870
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vinllo
(etenilo)
CH2=C H CH2 . . aJfo
CHj CH=CH
C H j=C . . .
JL
Cr3
propeni lo
isopropeni Jo
CH + CHa=CHCH,
(48%)
CHsCH3 + CHg=CHj
(36%)
C l + CHa=CHCH3
(16%)
82
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Hidrgeno
Metano
Etano
Propano
Butanos
Etileno
Propileno
But Henos
destilacin
directa
cu
craqueo
pirlisis
craqueo
trmico
cala [Ulco
12
55-57
5-7
0,5
0.2
1618
7-8
4-5
3-9
28-50
13-18
3-15
1-6
223
6-18
410
56
10
3-5
18-20
42-46
3
6-11
5-6
1
11-46
317
328
1734
----
Otro mtodo industrial importante para la obtencin de olefinas es la descomposicin de tas parafinas. Como catalizador
acta el xido de cromo. El proceso se efecta a una temperatura
de 450460 C:
CH3CHaCHsCHj
CH2r=CHCHs CH3 + Ha
CH3CH=CHCH3 + Hj
CH3 C=CHa + Hs
CH3CHc h 3
CH*
CH3
> CH2CHs
n^O
6*
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HjO
OH
ril
ch3
- CH j CH j C = C H CH,
CH,
Con la separacin de un halgeno de los derivados dihalogenados, cuyos halgenos se encuentran en tomos de carbono adya
centes, tambin se pueden obtener oletinas (deshalogenacin):
polvo de cinc
Br
Br
ZnBr
CH,
*-|
CH3
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Frmula
Nombre
Pun(o
de fusin.
Punto
de ebulli
cin.
C
Densidad
relativa,
4
(o .punto
de cbul(tc!6n)
1
'
V
Etileno
Propileno
o-Butlleno (butcno-1)
0-Butlleno (buteno-2)
C H j= C H a
169
C H a CH C H 3
-185.2
C H a= C H C H S C H S
130,0'
-105
-47,8
-6.3
0,570
0,610
0,595
CHs C H ^ C H CHs
c is tr a n s -
Isobutiieno
CH S C C H 3
l
CH
-138.9'
105,5
140
+3,5
+0.9
-6,9
0,621
0,604*
0,594
* B ajo presin.
C c {
/I
|\
A
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+ H+ ** [ /c^ cC]
*com pro
ion carbonio
H X
CC + X" V ci
I I
I I
H+ + Br"
H+
C H 3 CHjp-CHBrC H 3
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6-
Br"
* CICH a CHaCl
L,2-dlcloroctano
C H S C H = C H a +
B r,
CHs C H B r CHaBr
l.-dibroinopropnno
6*
Cl - I
6Cl
6+
- Br
-4
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CH3CH^CHs
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CHS *- CH -*
CHa
II
6-
Anin
Cl
Br
HOSOjO
Ci
HgOCOCH8
HO
OH
CH3COO
1*
Cl
89
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CH3 C H ,O H -}-H O SO jO H
CH3 C H ,
ct lleno
CH ,
etano
CH ,
Hj/NI
CH j C CH C CH 3 ------ - C H , C CHa CH C H ,
CH ,
CH ,
CHa
2r 4, 4-trimetpecitanO-2
CH ,
2 ,2 ,4-trunetllpentano
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CHj
iCHS
CHS
CH,
CHa
isooctano
ch3
ch3
. CH2=*CCHj
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x{CHj=CH2) * (CHsCHa)x
El polmero del etileno con alto peso molecular recibe el nombre
de polietileno.
Las olefinas inferiores, el etileno, propiieno e isobutileno, son
importantes monmeros. Los productos de la polimerizacin de
stos, se utilizan en la produccin de masas plsticas, fibras sin
tticas y otros materiales importantes en la prctica. Con ms de
talles estudiaremos este problema en un epgrafe especial {vase
184).
Accin de los oxidantes., Los alquenos se someten fcilmente
a la accin de distintos oxidantes, lo que los diferencia de las pa
rafinas y las cicloparafinas. En dependencia de las condiciones
de la oxidacin se forman diferentes productos. En las condiciones
muy severas, en la combustin en el aire, las olefinas se convier
ten en dixido de carbono y agua:
C*Hj + 303 * 2COa+ 2HaO
En condiciones ms suaves la oxidacin en primer lugar trans
curre por el doble enlace.
La oxidacin de una solucin alcalina de permanganato de po
tasio con precaucin, conlleva a la formacin de alcoholes diat
micos, es decir, los glicoles:
KMnO:
<0+H20>
[OI
----- C H , CHa CO O H + C O a
bufcno-I
(/ )
101
CHjCH=*CHCHj 2CH3COOH
buteno-2
CHSC=CHa r
I
CHj
(2)
Acido actico
CHjC=0 + C0S
I
CHS
2*ynctHpropeno
{isobutileno)
92
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acetona
{3)
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cetona y el aldehido:
O
Os
C H a C = C H C H , *I
H c /
CH
H sC
0 -0
<CH8)aC=0 + C H j C ^
^CH CH ,
/
^H
i cetona
H j0
------- *
4- H jO j
acctaldchdo
CHSCH20 = 0
h
y
metttctllceions
0 = C CHaCH,
aldehido propfxilco
2-mefllhexeno-3
Reaccin de sustitucin. En algunos casos las olefinas pueden
entrar en las reacciones de sustitucin. El que se sustituye con
ms facilidad es el hidrgeno del tomo de carbono a con relacin
al doble enlace:
\
^
1a
;c=C
c H
Ja energa de enlace
es de 322 kJ/m ol
^c=c H
|
la energa de enlace
ea de 435 kJ/mol
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3 .c lo ro - ^ltp ro p e o
CH > C H j C C 1 CH aC I
H s
l,2'dlc(oro-2-metUpropeno
( 10- 16% )
CH s CH CH aCt
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Etileno
CHa^CHa
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pao). Este cs un semiproducto para la sntesis del alcohol isopropilico, la acetona, el cloruro de alio, la glicerina, el propileno
y otros.
El isobutileno C-iHs es un gas; est contenido en la fraccin
butano-butilnica de los gases del craqueo de donde se separa. Es
utilizado para la sntesis del isooctano (vase 32), para la ob
tencin del poliisobutileno, etc.
Los butilenos (buteno-1 y buteno-2) son gases, que se separan
de la fraccin butano-butilnica de los gases de craqueo. Al reali
zar la deshidrogenacin cataltica de los butilenos se obtiene el
butadieno (divnjlo) que es un producto importante para la obten
cin del caucho sinttico.
El ciclopetiteno CsHe es un lquido con una temperatura de
ebullicin de 44 C. Puede ser obtenido del ciclopentano:
H2C CHaH sC CHBr
Bra
roh (solucin
CHs
7 -5870
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H C 'C H
i
CAPTULO 5
Alquinos
Los alquinos son hidrocarburos no saturados, que contienen
en su molcula un triple enlace. El representante ms simple de
los alquinos es el acetileno C2H 2, por eso a menudo se nombran
hidrocarburos acetilnicos. La frmula general de los alquinos es
CflHjj*2, o sea, la molcula contiene en cuatro tomos de hidr
geno menos que los correspondientes alcanos y en dos tomos
menos que los correspondientes alquenos. Los homologos ms
cercanos del acetileno son C3H 4, CHfi, CsH8 y otros.
34. Estructura de los alquinos. Isomera. Nomenclatura. structura. Un factor principal que caracteriza la esencia de los
alquinos es el enlace triple carbono-carbono G = C .
En la formacin del triple enlace participan tres pares de elec
trones generalizados (enlace hexaelectrnico). Los tomos de carbono que forman el triple enlace se encuentran en estado de hibri
dacin sp. Cada uno de ellos forma dos enlaces ct dirigidos bajo
un ngulo de 180. Dos orbitales p no hbridos de cada tomo de
carbono estn situados bajo un ngulo recto (90) uno hacia otro
y a los correspondientes orbitales del otro tomo. Estos apareadamente se recubren formando dos enlaces jt que estn dispuestos
en dos direcciones mutuamente perpendiculares. El triple enlace
es una conjugacin de un enlace a y de dos enlaces jl. En la fi
gura 23 est reflejada la disposicin de los enlaces en la molcula
del acetileno. Al formarse el triple enlace, los tomos de carbono
se acercan an ms, que al formarse el doble enlace, ia longitud
del triple enlace carbono-carbono es de 0,120 nm.
n el estado de hibridacin sp3, sp2 y sp de los tomos de car
bono, la fraccin de la componente s en los orbitales hbridos es
diferente (V*, Va V2 respectivamente). Mientras mayor sea la
fraccin de orbital s en estado hbrido, ms unidos se encontrarn
los enlaces electrnicos al ncleo de los tomos enlazados, mas
corto ser el enlace, ya que el componente s esfrico puede man
tener el electrn cerca del ncleo en mayor grado que el compo
nente p. En la serie sp3->sp2-^sp el radio covalente del carbono
disminuye (0,077, 0,067, 0,060 nm).
98
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c h 3 c = c c h ,
etllacetfleno
dtmetJacel lleno
(butlno-l)
(buino2)
ch3
ch3
CH3HCH2C=CH
CHjCHC=CCH3
i&ohutaccCik'iift
metisOpropilaceUleno
4-metUpcnMno Ji
<4*nnetilpentlno-2)
CH=CCH2 propargiio
99
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I.
De los derivados dihalogenados de los alcanos, por el des
prendimiento del halogenuro de hidrgeno bajo la accin de una
solucin alcohlica de potasa custica o amida de sodio.
Los derivados dihalogenados iniciales pueden tener tomos de
halgenos en los tomos de carbono adyacentes o en un tomo de
carbono:
'
KOH (solucin
alcohlica)
CjHtCCH -- Br *
C*H7C=CH
Br H
**
J
Br
C*H6CCC
KOH (solucin
alcohlica)
Brj
2.
De los halogenuros de alquilos y de los acetiluros de sodio o
de magnesio:
CH==CNa + CH*I C H ^C CH# + Nal
CHssCMgBr + BrCjHs C H sC C*H8+ MgBra
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CjH*
2H*
Hj
CH, 3 CaHs -f 5 H
101
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Br
h+ I
II
I
CHssCH - C H = C H C H = C H
H+
CH2=CHBr * CH3CHBr
Br
* CHaCHBra
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E '.c r o n ^ H v i.d
sp
V*
2,60
spt
*/j
2,62
s p
Va
2.75
H*
ficrlonitrilo
1,2-dbrornoetfteo
BrCH=CHBr + Brs BraCHCHBr,
].1,2,2-teti abromo* tono
CH2=CH F + HF
CH5CHaF
1,1-difloroctano
Esta reaccin tiene particular importancia para la obtencin
del cloruro de vinilo.
Los acetilenos alquilsustitudos RC = C H adicionan el halogenuro de hidrgeno de acuerdo con la regla de Markvnikov:
HBr
HBr
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CHssCH ---------*-
4?
CHS= C ( CH, C
L
X H J
XH
m
alcohol vlnllco
acetaldehdo
A
acetona
5.
Adicin del cianuro de hidrgeno. Este mtodo se utiliza en
la industria para la obtencin de un producto importante, el acrilonitrilo:
C tijC N ),
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nada por el triple enlace. Al aadirles una solucin de permanganato de potasio, los alquinos la decoloran con rapidez, lo que
puede, ser utilizado como una reaccin cualitativa para el triple
enlace.
Reaccin de polimerizacin. Los alquinos pueden reaccionar
entre s bajo la influencia de catalizadores, formando, en depen
dencia de las condiciones, diferentes productos.
a) Dimerizacin del acetileno bajo la accin de una solucin
acuosa del monocloruro cuproso y el cloruro de amonio:
CH=CH + CH=CH > CH =C H C ^sCH
vinU acetileno
3CH=CH
^h
i
|l
HC^s /C H
CH
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Acetile
no
CHssCH
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CAPITULO 6
Hidrocarburos dinicos
Los compuestos que contienen las cadenas carbonadas con dos
dobles enlaces, se nombran dinicos. Los hidrocarburos de este
tipo con cadena abierta reciben e! nombre de alcadinicos y los
cclicos, el nombre de cicloalcadinicos.
39. Isomera. Nomenclatura y clasificacin. La frmula ge
neral de los alcadienos es CHtn- 2 (como la de los acetilenos).
Por consiguiente, los compuestos con dos dobles enlaces son is
meros a los compuestos con un enlace triple.
La isomera de los compuestos difticos a su vez est condi
cionada por la estructura del esqueleto carbonado y la distribu
cin relativa de los dobles enlaces. En los nombres, la posicin
de cada doble enlace se determina con cifras. Antes de la termina
cin eno, que simboliza el doble enlace, se pone el numeral griego
di y as se forma la terminacin dieno. Muchos hidrocarburos
dinicos tienen nombres triviales. Pongamos una serie de ejemplos
(entre parntesis estn dados los nombres triviales):
HCCH
CH*CCHCH,
HC^
CH3
butadieno-? .2
clcEoptnt ad eno-l ,3
CHjCHCHaCHjCH=CHa
CH2=C-^CHCHj
CH3
hexadteno t,5
(diablo)
2-melllbutadlcno-L,3
(Isoprenol
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CHj= C = C H j
enlace* dobles
propadleno
1aleo)
cumulavos
CH=CHCH=CH,
enlaces dobles
conjugados
bulad leno-h3
(dtvinl.oj
CHa~CHCHCH=CH,
enlaces dobles
aislados
pentadcno-1,4
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De sta forma, los tres enlaces que unen los cuatro tomos de
carbono, no son realmente simples, ni realmente dobles.
La conjugacin condiciona alguna dualidad de enlace de los
tomos de carbono, que formalmente estn unidos por un enlace o
(enlace mltiple no enteriza).
La estructura del butadieno, puede transmitirse con ms exac
titud no con la frmula tradicional, sino expresando con lneas
de puntos la distribucin de los electrones n entre todos los en
laces C C:
)
CH 2 CH CH CHfi
C ij
t,4-dlcloroutcno*2
CH?C1CHCICHCHg
1.2 dic(orbutno*3
111
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CHaCHCHCHa
i* cr
CH3CHCICH=CHa
adlclfH .2
(cerca del 8
+ CI
CHSCH=CHCH2Ci
0
112
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adicin-1A
(cerca del 2( K)
* CH3CJ=CHC1 C H =C H 2
(50%)
C H j= C H C H = C H , _
I--
CHaCI C H =C H CHjCI
(50%)
C jH sO H + N
HC=CH
Br*
H C ^ ^ C H = B rH C ^
CH8
'CHBr
CH,
HC^
^C H 2
CH, ' i X r
CH,
H C ^ H ,
HC\ /C H
CH,
clclohexeno
El rendimiento del ciclohexeno es pequeo. Pero, si el dienofilo no es el etileno, sino uno compuesto que tiene grupos que
activan el doble enlace (nitrilo, aldehido, anhdrido y otros) en
tonces la reaccin transcurre rpido y en condiciones ms suaves.
La reaccin que estudiamos tiene importancia no slo para la sn
tesis de los ciclos de seis miembros, sino tambin para la identifi
cacin de los hidrocarburos dinicos. El anhdrido maleico es un
dienofilo caracterstico, ste es un reactivo para el doble enlace
conjugado:
HC c ^
h c c
);
113
85870
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>
II
HCX / C H
^C H j
soo c
CHj
HC
+ C H .- C H ,
H C.
^CH
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Z l^ z T
CH*=CHCH=CHi
CHSCHo=CHCHj
CH*=CHCH*CH3
3.
Del acetileno (por varios mtodos), por ejemplo, a travs
del acetaldehdo:
Acetileno Acetaldehdo Aldol -* Butllengllcol Butadieno
4.
De los productos de la pirlisis del petrleo se separa el
butadieno mediante la extraccin con disolventes especiales, por
O
ejemplo, la dimetilformamida H CN (CH3)2.
2-Metilbutadieno-1,3 (isopreno) es un lquido, la temperatura
de ebullicin es de 34 C. El sopreno, en la Naturaleza no se en
cuentra solo pero los compuestos cuyos cadenas estn constituidas
por eslabones isoprnics, estn ampliamente difundidos en el
mundo animal y vegetal. Estos son nombrados compuestos isoprnicos. A este tipo de compuestos pertenece el caucho sinttico;
que es un polmero natural, cuya molcula est formada por esla
bones del sopreno (vase 186). Los terpenos son tambin com
puestos isoprnicos importantes (vase 180).
El sopreno en forma pura fue obtenido por primera vez al
calentar el caucho natural, sin entrada de aire (destilacin en
seco). En la actualidad son conocidos ms de 20 mtodos para su
sntesis, aunque slo algunos han alcanzado importancia indus
trial.
1. Deshidrogenacin del isopentano (550 C y baja presin):
CH*CHCH*CHj
Cr^Os/ALaOs
--------*- CHaCCHCH2
:h,
ch3
115
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2.
Dimerzacin del propileno con la posterior isoraerizacin y
desprendimiento del metano:
siOa/AiaOs; 200 4c
(C3Ht)sA1
-
CHS
lltlr .
CHa
CH,
La primera etapa de esta interesante sntesis, la dimerzacin del propileno,
es semejante a ia dimerzacin del isobutileno examinada anteriormente (vase
32). Para su realizacin se emplea un catalizador organometlico, el trpropilalnminio (C,H?),A1; la segunda etapa, la somerizacin del dmero sobre un
catalizador, va acompaada de una transferencia del doble enlace; la tercera,
que cs la etapa ms peculiar, se realiza al hacer pasar el producto rpidamente
(0,1 s) por una zona caliente: de catalizador sirve el bromuro de hidrgeno.
H X
CHS
Solucin
acohUca;
r^
HCCH
^
\ / CH
CHa
CH
HC \
II
,C H
HC /
CH,
H
^ C H | CH
HC
---- *
II H X J
HC
/ C
CH I O H .
\
)C H
/
drmero de ciclopentadieno
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CAPTULO 7
Hidrocarburos aromticos
BENCENO Y SUS DERIVADOS
CH
N:.h
/CH
CH
117
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Hj/P t
* CbHls
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o
a'-enlaces
rt deslo-
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Para designar el benceno pueden utilizarse una de las frmulas que indiquen el carcter intermedio de los enlaces:
n&ftaleno
antraceno
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* *
i no
*
. /tienen
ismeros, ya que todos los tomos de carbono en el benceno son
equivalentes. Los bencenos disustituidos existen en forma de tres
ismeros que se diferencian por la disposicin mutua de los sustituyentes. La posicin del sustituyente se indica con. la ayuda d
los prefijos orto-, meta- y p a r a o se designa con cifras:
X
X
X
X
or/o-!,2 -)
fne/a-U.3-)
p ara-
1.3.5tslintrco)
1.2,4(aslmtrlco)
c (c h
(CH3)3C
3Y
C<jH3 C CH.
CH.
ni
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C jHj
ch3
1.2)
dlnictil benceno
meUlbenctno
o rto
(tolueno*
(oro-xllenoi
C H j C H CHs
C H 9 C H C H j
fgopropll benceno
(eumeno)
Mj-mcUMsopropil*
benceno Jclmeno)
(p a ra
vnllbeflceno
teMircnoi
elfnllbenceno
(fenllacet lleno)
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bencilidenc^ Por
ejemplo:
ch3
p*icnlleno
otollo
(El nombre fenilo proviene del nombre antiguo del benceno, fen).
44. Mtodos de obtencin de los homlogos del benceno. Los
hidrocarburos aromticos pueden sintetizarse partiendo de com
puestos aromticos y no aromticos.
Los renos se obtienen por varios mtodos a travs de los com
puestos no aromticos.
1.
Por deshidrogenacin cataltica del ciclohexano y sus deri
vados. Esta reaccin fue descubierta por N. D. Zelinski en el ao
1911 (como catalizador se emplea el negro de paladio, 300 C):
-f* 4H
toiueno
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H *c/ \>
O
i
H,C^ \CH3
CHS
r
0
+ 3HaO
:^
CHS
+HC1
cH I benceno
r
ptop benceno
124
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de
de
un
se
U+NajCO,
+ co
cido cinmico
Benceno
Tolueno
Etilbenceno
Xifeno (dimetllbenceno)
O'
mPPropi i benceno
Cumeno (Isoproplbenceno)
Es ti reno (vinilbenceno)
Fenil acetileno
Densidad
relativa,
Punto de
fusin,
CC
Punto de
ebullicin,
C
+5,5
-95
-94
801
110.6
136,2
0,879
0.866
0,866
-25
+99
96
144,4
139,1
138.4
159,2
152,4
0.896
0.881
0,854
0,861
0,862
-31
-45
145,0
142,0
0,906
0,930
-47
-13
dA
125
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complejo ft
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complejo <5
+ H+
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hldroxonlo I)
___
___
N O j
---------
---------
{lentamente)
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H
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|0n caj-foomp
(rpio)
O .
fH tO iH l
128
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* MicHi i + Al
i ci *
4
Cl
ci
-i*
C l: AI i Cl I
8-
+ C l C l----- F e C la -------
CI + Feci3 + HCI
dQrbcnccno
+ H aO
cido
benccftMiifnlco
129
95870
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CHa CH
A IC I 3 (eshldr.l
+ HC1
G*
fl-
A!C1S . CHaCH2- A IC
,H
+ CH3 CH 2---AICI4
+ X
CH2 CH3
+ A 1C 17
CH2- C H 3
+ AICI3 + HCI
CHj CH3
ctJibenceno
CH, CH CH3
|^ J | + CH,=CH
propileno
130
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eumeno
+ CH -CH ,
< H_ C H j
cn,
"
Hj
- 0 " + H+
ch,
5.
La acilacin es 1a introduccin de un grupo acilo RC = 0
en el ncleo. Como resultado de las reacciones semejantes se ob
tienen las cetonas. Esta sntesis recibe el nombre de acilacin por
Fnedel Crafts. Son reactivos acilantes los cloruros de cidos
o anhdridos de cidos en presencia del cloruro de aluminio des
hidratado:
benceno
CHS
HjC ^ ^ C sH
1-t^ H
CH
H2\ / H a
CHa
benceno
ciclohexano
II
H C ^ s'CH
CH
, 3CU:
ta v S S
CHCl
C IH C ^ NpHCl
------- *-
ClHC\ /C H C I
CHCl
131
9
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CHC
>
CHC
%O
anhdrido maleico
CHs
loi
tolueno
COOH
O|
cido benzoico
benzoico
acido
eumeno
CHs
CHa
lOl
lOl
COOH
CHsCH~CHa
cido terdtUco
p-mctHlsopropilbenccno
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C 6H8 +
3 0 3
f } " 03
o
+ 3 H 20 2
Bxal
Uttnido
perxido
0e h>'d^ o
de bcnccno
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NOa
HNHs
------------
NOa
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luyente
en *1
ncleo
OH
CHa
C<CH3)3
F
Cl
Br
orto-
m eta -
partreO
40
56
12
12
30
36,5
4,0
8
t
1
40
80
88
69
Susti
tuyente
en el
ncleo
CFa
NO,
CN
COOH
C H C lj
orto-
6,5
17
18,5
23
m eta
100
93,2
81
80
35
paro-
0,3
2
1,5
42
62,5
CH3
NO
134
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CH j
Si en el ncleo hay un sustituyente de segundo gnero, entonces l atrae la densidad electrnica, en primer lugar, d las. posi
ciones orto y para, disminuyendo por ello su actividad. El susti- .
tuyente que se introduce, se dirige a la posicin meta, de la cual
el reflujo' de la densidad electrnica es menor,, o sea, la densidad
electrnica aqu ser algo mayor en comparacin con las posicio
nes orto y para, lo que condiciona la gran actividad de esta pos i- :
cin. Por ejemplo, al introducir el segundo grupo nitro en l nitrobenceno, se forma fundamentalmente un ismero meta (vase Ja .
tabla 9):
NO*
NOa
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Benceno
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dlfenllmetano
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^ + CICHa ^
3^
+ CHCU
/)
(\
(v
// CHa (\
/> CH (v
/) + HCl
/> + SHCl
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Cl2
(C8H8)3CH
IOJ
trlfendclorom e^no
(C*H5)3COH
trlfenilcarbinol
2(C6H5)3C .
hexafeniletano
Un coloro)
Irlf enllmeto
(de olor amarillo)
i .
Pb(CHs)
Pb-MHaC*
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NO*
141
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51. Compuestos aromticos multinucleares con ncleos bencnicos condensados. El naftaleno. Los representantes ms impor
tantes de este tipo de compuestos son el naftaleno, el antraceno
y el fenantreno.
El naftaleno CioH8 fue descubierto en el ao 1819 en el alqui
trn de hulla. Su composicin fue determinada por A. A Voskresenski (1858). Esta es una sustancia incolora, cristalina (punto
de fusin, 80 C, punto de ebullicin, 218 C) con olor caracters
tico y de inflamacin fcil. Se evapora hasta con la temperatura
normal, lo que atestigua el caracterstico olor del naftaleno. No
es soluble en el agua, se disuelve fcilmente en los disolventes or
gnicos. Se utiliza n la vida cotidiana como medio contra las
polillas.
El esqueleto carbonado de la molcula del naftaleno, consta de
dos ncleos bencnicos, que se condensan con la ayuda de dos
tomos de carbono vecinos comunes. En la molcula del naftaleno,
al igual que en la molcula del benceno, no existen enlaces simples
ni dobles, aunque en las frmulas ! y II condicionalmente estn
mostrados cinco dobles enlaces que alternan con los simples. La
aromaticidad aqu est condicionada por la conjugacin de 10 elec
trones jt (vase 42, la regla de Hckel).
CH
CH
naftaleno
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Cl
143
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HNOj,
4.
En la acetilacin, en dependencia de las coniciones (tem
peratura, disolvente) se obtiene el cc-acetilnaftaleno V o el fi-ace
tilnataleno VI:
0 = C CH3
cs2
^C l
AICI3 (deshidratado)
V
C fl s N 0 2
VI
En comparacin con el benceno, las reglas de orientacin en la
molcula del naftaleno son ms complejas. Si en la molcula del
naftaleno se tiene un orientante de primer gnero (por ejemplo,
el grupo OH) en la posicin a entonces el sustituyente entrar
en el mismo ncleo en la posicin 4 2:
OH
Oh
hno3
avnaftol
fnaftol-l)
!-hdroxM nltronaftaleno
l-h!droxl- nitro*
naftaleno
HzSO*
--->
8-naftol
(naftol-2)
Acido 2Ahldrox}naffAleTi'Isulfnico
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OjN S03H
cido I (o a\
+
naf telen sultnico
cido
8-nItronaftnlen-l-aulfnico
SO3H
cido 5-nlronltalen-lsulfnico
naftaleno
'j 3H2(NI)
te tro lira
decal Ina
COOH
fklo ftlco"
"
105870
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II
o
naftaleno
anhdrido
itlico
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CH
CH
CH
CH
CH
m c ? x c ^ ^ c x ^chp
I
I
J
PHC^ /
En la molcula del antraceno, at igual que en la molcula del
naftaleno, no todos los tomos de carbono tienen igual posicin
con relacin a los tomos de carbono comunes. Se diferencian las
posiciones: a(l-, 4-, 5-, 8 ), P(2-, 3~, 6*, 7-) y mezo (9-, 0-). As
pues, los antraccnos monosustituidos pueden tener tres ismeros:
a, P y mezo -ismeros. En la frmula del antraceno tampoco hay
un completo equilibrio de enlaces, los enlaces ms cortos son
a PPor las propiedades qumicas el antraceno es semejante at naftaleno y al benceno, pero es ms activo que ellos. Revela un carc
ter aromtico en las reacciones de sustitucin (hatogenacin, ni
tracin, sulfonacin), pero tambin fcilmente entra en las reac
ciones de adicin. Las posiciones 9 y 10 (mezo-) se caracterizan
por tener la mayor actividad, por eso las reacciones de sustitu
cin y las de adicin transcurren ms fcilmente en el ncleo me
dio. Debido a la adicin en .as posiciones 9 y 10, ambos ncleos
laterales adquieren sextetos aromticos y su estado se hace es
table.
De las reacciones de sustitucin estudiaremos las siguientes.
1.
Halogenacin. El cloro o el bromo a 0C primeramente se
adiciona en la posicin 9 y 10, formando un dicloruro o un di
bromuro, del cual se desprende, al calentarlo dbilmente, un halogenuro de hidrgeno y se obtiene un producto de sustitucin:
Cl
Cl; o C
HCI
9-c!ofoantraceno
2.
Nitracin. Al actuar el cido ntrico, inicialmente se forma
un producto estable de adicin y, despus de desprenderse de ste
el agua, se forma un producto de sustitucin, el 9-nitroantraceno.
NOa
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'
S0 3H
S03H
SOaH
cido antracen-1.5dlsuHfnico
cido antrjicen-l,&*
di sulfnico
De las reacciones de adicin resulta interesante la de hidrogenacin. El antraceno se hidrogeniza con facilidad en las posiciones
9 y 10 por el hidrgeno en el momento de su desprendimiento, por
ejemplo, el sodio en alcohol hirviendo:
9. lO-dlhtdroantraccno
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crlseno
benzpireno
./
HC
Na
//
CH -- 7* HC
\ CH,
/
clclopentadieno'l ,3
CH
\ CH
/
anin ciclopentadienilo
150
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H C
CH
Nc
El ion clcloheptatrienllo. Como resultado del desprendimento del ion de
hdrido H de la molcula del ciclopentatrieno. en el anillo quedan seis electro*
nes n, que se deslocalizan formando un sexteto electrnico estable:
Dh
ion
cicioheptairicniiQ
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' En la actualidad se utilizan ampliamente los mtodos industrales de transformacin mutua de los hidrocarburos de diferentes
series homlogas. El esquema 4 da una idea sobre estas transfor
maciones.
cdlzacin de dibromoakanoB.
Alcanos
Cicloaicanos
hidrogenadn
C n H 2n
O i^ 2 n + 2
e
c
w
tti
deshrogcnfldrt diescalonada
_ I
dimerzacin
Alquenos
US
Q 1H2/Z
deshidrogcnficin
hidOgCTacin
C/iH2n-2
fl
ra
x: X3
1
1
X?
.5
w
o
Alquinos
CAH2n-2
Alead nos
polimerizacin
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CAPTULO
8"
*-
Petrleo
56. Petrleo, su elaboracin y aplicacin. El petrleo es une.
de los ms importantes minerales naturales y una de las fuentes
fundamentales para la obtencin del combustible tcnico. En la
actualidad la utilizacin de los tipos fundamentales de combus*
tibie se distribuye aproximadamente asi: hulla ~32% , petrleo,
gas ~ 59% , hidroenerga ~ 7 % , energa atmica ~ 2 % . Los de
psitos de petrleo y de gases ms importantes en la URSS son
los de Siberia Occidental, Tiumen, y el de Tartaria.
> Sobre el origen del petrleo fueron enunciadas diferentes hip
tesis. Los partidarios del origen orgnico del petrleo consideran
que el petrleo se form de los productos de la descomposicin de
las sustancias orgnicas de origen marino. Como demostracin
alegaban la presencia en el petroleo de sustancias caractersticas
a los organismos vivos, como los cidos grasos, los esteroides,
las hormonas y la clorofila. Los partidarios del origen inorgnico
del petrleo consideran, que ios hidrocarburos pudieron obtenerse
de elementos en la etapa inicial de la formacin de los planetas.
Uno de los argumentos es el descubrimiento de cantidades consi
derables de metano en la atmsfera de grandes planetas. En los
cuerpos csmicos (por los mtodos de cromatografa de gases y
los espectroscpicos) fueron detectados hidrocarburos, aminoci
dos y otros compuestos, que se encuentran en los organismos vivos
y en los productos de su descomposicin.
Segn las suposiciones de los partidarios de la teora de car
buros (por primera vez sta fue enunciada por D. I. Mendeliev),
el petrleo se form por la accin del agua sobre los carburos de
metales, que se encuentran en las profundidades de la Tierra. Esta
hiptesis explica el descubrimiento de ricos yacimientos de petr
leo a una profundidad de 2 a 3 km. A esta profundidad el petrleo
no pudo surgir a partir de los organismos vivos.
El petrleo es conocido por el hombre desde a remota antigedad (varios
siglos antes de nuestra era).
El betn resinoso que se,forma del petrleo que llega a la supertete, se
utilizaba como un material de construccin aglutinante, y tambin con fines
medicinales (curaban la sarna, los accesos, los dolores de oidos y de ias arti
culaciones). Los antiguos griegos, romanos y chinos utilizaban el petrleo
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con fines blicos. Los rabes en el siglo I antes de nuestra era tenan instala
ciones para destilar el petrleo.
Hasta mediados del siglo XIX. el petrleo se extraa por un mtodo primi
tivo, a mano, lo extraan de pozos no muy profundos. El primer pozo perforado
comenz a trabajar en Ujta (Rusia) en e) ao 1855 (posteriormente en Am
rica). A principio de los aos 60 del siglo XIX, del mtodo manual de perfo
racin se pas al mecnico, de percusin y el petrleo extrado comenz a somt
terse a la destilacin.
En el perodo inicial del desarrollo de la industria de petrleo, el producto
principal fue el keroseno que se empleaba para la iluminacin. La gasolina,
por el peligro que representaba su manejo, se botaba (se verta en los barran
cos y en el mar). La parte del petrleo que quedaba despus de la destilacin
del keroseno se quemaba en los hornos. En los aos 80 fue establecido, que
del petrleo pueden obtenerse los hidrocarburos aromticos. La primera instala
cin de craqueo en el mundo fue propuesta por el ingeniero constructor
V. G. Shjov (1890). Slo en el ao 1912 la patente para el proceso de craqueo
fue adquirida en Amrica.
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CH3
CH3CCHjCHCH3
,Ha
CHa
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H
S
4
)
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Parte //
COM PUESTOS CON FU N CION ES
HOM OGNEAS
CAPTULO 9
Derivados halogenados
Los derivados de hidrocarburos, en cuyas molculas uno o
varios tomos de hidrgeno estn sustituidos por halgenos, reci
ben el nombre de derivados halogenados. Son conocidos deriva
dos clorados, fluorados, bromados e yodados. Por el nmero de
tomos de halgeno pueden diferenciarse los derivados mono-,
di- y poli-halogenados.
Para los. derivados monohalogenados se aplican tambin nom
bres generales, por ejemplo, los derivados de alcanos llevan ei
nombre de halogenuros de alquilo o halogenoalcanos, los deriva
dos de los cicloaicanos, el de halogenuro de cicloalquilo y los de
rivados de los compuestos aromticos, que contienen un halgeno
unido al tomo de carbono del ncleo, reciben el nombre de halogenuros de arilos.
57. Isomera. Nomenclatura. Los halogenuros de alquilo tie
nen la frmula general CnHjrt+;X (donde X = F , Cl, Br, I). La
isomera de los derivados halogenados est condicionada por la
isomera del esqueleto carbonado y por la posicin del halgeno.
Los nombres racionales de los derivados halogenados comn
mente se forman de los nombres del radica) hidrocarbrico y del
correspondiente halgeno. De esta manera, el nombre del halgeno
puede ponerse en forma de adjetivo delante del de radical hidro
carbrico o despus del nombre del radical. Por ejemplo, CHaCl
(59
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(CHa)sCBr
2-cloro*4-mct Ipentano
+Brj -
> - <
Br Br
>
160
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4.
Accin de los halogenuros de hidrgeno o de los derivados
halogenados del fsforo sobre los alcoholes:
ROH + HBr RBr + HjO
ROH + PClj > RC! + HC1 4- POC1,
Hv|
N)
bromos ucc 1nltn I da
Vi
3
uccln i m \
a
I I 5870
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CHj=CHCH=CH2 + HCf
CH3c h = c h c h 2c i
(Fe. FoBrj)
------- -
CcHbBr
+ HBr
Al actuar un exceso de halgeno pueden obtenerse di- y poiihalogenosustituidos, hasta la completa sustitucin de todos los
tomos de hidrgeno del ncleo (QCle hexaclorobenceno,
C6CI5CH 3 pentaclorololueno).
b) En ausencia del catalizador, al calentar o iluminar los
homlogos del benceno, ocurre una reaccin radical de sustitucin
en la cadena lateral. E11 dependencia de la cantidad de halgeno,
pueden obtenerse derivados mono- y polihalogenados. Asi, por
ejemplo, en la cloracin del tolueno en estas condiciones pueden
obtenerse:
CH2CI
cloruro
de benciio
ci2
/C H C I 5
cloruro
de bcncilideuo
hexaclorociclohexano
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del radical
Frmula del
radical
punto
de ebu
llicin
punto
de ebu
llicin. d4
a?
CH3~
-23,7
-J-13
46,4
36,5
C H5CaHT
(CH8)sCH
14
CHa=CHCH,*=CHCH* +45,7
132
CeHs179
ch 5c h 2
Bencilideno
CbH5C H ^
275
.20
*C
Metilo
Etilo
Propilo
soproplo
Viniio
Afilo
Fenilo
Bencilo
Yoduro
Bromuro
0,92
0,9
0,89
0,86
0,93
1,10
1,09
4,3
38,4
70.9
69,5
15,8
70
155.
198
1,25
punto
de ebu
llicin a f
C
42,3
1,7
1,43
1,35
1,32
2,27
72,3 1,93
1,74
102
89,4 ' 1,70
56
102
189
96
1,49
1,43
-----
1,84
1,83
1,73
ir
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60. Propiedades qumicas. Reacciones de sustitucin ncleofilica. En las molculas de los derivados halogenados el tomo
de halgeno es ms electronegativo que el tomo de carbono, el
enlace carbono-halgeno est polarizado:
\+ 6'
V X (X = Cl, Br, I)
:*=fc Y: R + : X
n o t + HjC t Br
complejo activado
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R sX *=*: R + i X
6+ 0R-f:Y R Y
/Cl
lentamente
,c '
h 3c /
x ch 3
rpidamente
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crece
c h 2= c h c h 2: c i : t =
* c h 2=c h - c h 3 + : c i f
i
-f
C H g~ C K = C H 2
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CH2= C = C 1
t
0.169 nm
0,177 nin
0.170 nm
-*--- CHyC H = C I
O-
o CHo=CH-^-Ci:
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CHj OH + HCl
alcohol
benclico
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RI + Mg --- RMgl
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...
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Cl
Cl
Cl
II
I>
300 C
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4. Se emplea ampliamente el mtodo de obtencin de los fluocloroalcanos mezclados a partir de los derivados policlorados por
la accin del fluoruro de hidrgeno o el trifluoruro de antimonio
en presencia del pentacloruro de antimonio SbCls:
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CFj=CFs
A partir de ste se producen el polmero de fluocarburo (fluoroplast-3). Ms detalles sobr los polmeros de fluocarburos vase
185.
63. Efecto inductivo. Al estudiar la estructura y las propie
dades de los compuestos orgnicos y los grupos funcionales in
dividuales, es muy importante tener en cuenta la influencia mutua
de tos tomos en la molcula.
Las ideas sobre Ja influencia mutua de los tomos no slo de
los que estn unidos consecutivamente, sino tambin los que no se
encuentran enlazados directamente, por primera vez fueron expre
sados: por . M. Btlerov (1861) y desarrolladas por su discpu
lo V. V. Markvnikov (1869). Markvnikov llego tambin a la
conclusin de que la influencia de cualquier elemento sobre otros,
se debilita a medida que se alejan los elementos unos de otros en
la cadena comn de los tomos enlazados. Estas ideas hallaron
su desarrollo posterior en la teora electrnica (Ingold y otros).
En la formacin de un enlace a entre los tomos con diferente
electronegatividad la densidad electrnica en la molcula se des
plaza hacia el tomo ms electronegativo. Esto hace que se pro
duzca la polarizacin de las molculas y la formacin de cergas
174
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CH3Cl
"
A '*
CI-UCH,CHaCl
t>+> b +> 1
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CAPTULO 10
Compuestos liidroxlicos
y sus derivados
Los productos de la sustitucin del hidrgeno en los hidrocar
buros por un grupo hidroxilo (grupo oxi) reciben el nombre de al
coholes. La frmula general de los alcoholes es ROH.
Los derivados hidrofflicos de los hidrocarburos aromticos se
denominan alcoholes aromticos en el caso, en que el grupo hidrcxilo se encuentre en la cadena lateral, y fenoles, cuando el grupo
hidroxilo est unido al carbono del ncleo.
Por el carcter del radical hidrocarbrico, los alcoholes alifticos se dividen en saturados y no saturados. En dependencia
del nmero de grupos hidroxilos en la molcula, se diferencian:
alcoholes monoatmicos
CHsCHOH
CHi=CHCHjOH
alcohol
etlico
C6HSCHjOH
alcohol
allMco
albohol
benclico
alcoholes diatmicos
HOCHjCH2OH
CHjCH(OH)CH2OH
cfiilenglJcol
proplenfllicol
alcoholes triatmicos
HOCH2-CH(OH) CHyOH
gllcerina
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XHOH
R COH
r/
II
III
OH
CHjHCH sOH
(C H ,),C O H
alcohol ( e r e buHco,
trmttHcarblnol
alcohol tsobutttico
(2-metHpropa nol-U
(l-fenlbutfleno-3-ol-l)
(2-metlipropnl-2)
C H aOH
CH<
C l I3 CH s CH CH a CH 3
(2-clllbutano-l)
OH
CHj H C H j CH CHa CH S
ctlllsobutJtcArbUiot
(5*mtllhex*no|-3j
J25870
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la regla de Markvnikov:
Cf3Cf=CH3
OH
CHa
CH,
CH3C = C H 2 + HOH
* cir3c Cf r,
I
OH
En la industria se utiliza el mtodo de hidratactn directa, que
consiste en hacer pasar una mezcla de olefina con vapor de agua
por un catalizador fosfatado (vase 32).
2 . Otro mtodo industrial importante es la transformacin fer
mentativa de los carbohidratos (vase 6 8 ), donde conjuntamente
con el producto principal, el alcohol etlico, se obtienen alcoholes
primarios pentlicos (amlicos), el alcohol proptlico, y os alcoho
les butlicos primarios (n- e iso-).
3. Hidrlisis de los derivados halogenados:
RX + HOH > ROH + IIX
II
alcohol
etlico
II
O
I
Oh
acetona
alcohol
Iso p ro p lico
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Frmula
Metlico
Etlico
Propico
Isoproplico
Alilico
CH3OII
CH3CHjOH
Dccco
C'cloc hexano i
CHa-CH*)* CH2OH
Benclico
0-FenilcHlico
CH3CHaCH2OH
CH3 CH(0! 1)CHa
CHaCH CH2OI
Punto
Punto
de fusin, de ebullicin,
C
C
Densidad
relativa
-98
64,7
0,79
117
127
-88,5
78,3
0,79
97,2
0,80
82,2
0,78
96,7
0,85
CoHOH
25,5
C6H5 CH2OH
228
0,80
161,5
0,96
205
220
1,04
1,02
CHsCHS
C H 3CI
. ,
CH3NH*
CHjSH . .
CllaOH .
30
50,5
31
48
32
Punto de
ebullicin,
"C
88,6
__ ')A>
-6,7
+7.6
+64,7
179
12*
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180
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!<----
CH3
CH3
CHj
117,7
107,3
Punto de ebullicin. C
sec-B utlico..............99,5
terc-Butilico. . . . . .
82,8
78,3c
CH3CH2C1
13C
CH3CHr--0CH2CH8
34.6aC
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67. Propiedades qumicas. El grupo funcional de los aicoholes. el hidroxilo, condiciona las propiedades qumicas principales
de estos compuestos. Los alcoholes se caracterizan por tener una
gran actividad qumica. A causa de la variedad de las reacciones
de los alcoholes y la accesibilidad de la materia prima para su
obtencin de stos, los alcoholes son valiosos materiales iniciales
para la sntesis de muchos compuestos alifticos.
Los enlaces carbono-oxgeno y oxgeno-hidrgeno CO H
estn polarizados, con la particularidad de que el extremo nega
tivo del dipolo es el oxgeno, por ser el elemento ms electrone
gativo. En los tomos de carbono-hidrgeno se encuentran cargas
parciales positivas.
Este carcter electrnico del grupo hidroxilo predetermina su
inclinacin hacia las reacciones de tipo heterolitico, en el trans
curso de las cuales puede romperse cl enlace C-O o el OH.
Propiedades acidas y bsicas. Formacin de los alcohoiatos.
Los alcoholes son sustancias prcticamente neutrales: no cambian
la coloracin de los indicadores, no participan en las reacciones
con las soluciones acuosas de lcalis, ni con los cidos diluidos
Sin embargo, en determinadas reacciones los alcoholes revean
propiedades de cidos y bases muy dbiles, o sea, son anfteros
como el agua.
Las propiedades acidas de los alcoholes son meros expresados
que en el agua, aunque el enlace oxgeno-hidrgeno est polarizado: OH. Los grupos alquilos repelen los electrones (I), dis*
minuyendo asi la facilidad del desprendimiento del protn en com
paracin con el agua. En los alcoholes terciarios las propiedades
cidas estn manifestadas ms dbilmente, como ejemplo puede
servir el trimctilcarbinol II:
H
CHa
6*
H->0>0<-H
CH3->C->0-H
CH3
II
CFs-C<-0<-H
c f3
ti
182
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C2H3CT
(C H IC H O "
inetilalo-
etllftlo-
isopropllalo-
(CH3)3CO
frc-butilato-
bromuro
de hldroxonlo
r cH
h 3oCHsOH + HBr fC
OH 1+Br
bromuro de mctlloxonio
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RBr + HaO
c 2h 5o h + h +
I c 2h 6 = h ]
catin etUoxonlo
Ms adelante la reaccin se realiza como' una sustitucin nacleoilica normal, por cl mecanismo Sn '2 (as, reaccionan prefe
rentemente los alcoholes primarios)
CH3CHjHa + Br z== CII3CHSBr + H40
o por el mecanismo
primera etapa
(/)
(alcoholes terciarios):
lentamente
^
(CH3)3COHa , (CHa)aC +- HjO
(2)
segunda etapa
.
rpidamente
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lC H f C H a O H 2 + 0 S 0 8H)
=f=fc
C H 3C H 2 O S O jH + H20
cido eUlsulnlco
2 SO a
>- (C H 80 )a S 0 2
+ HsO
C aH 50 N 0 2 + HaO
nitrato
de etilo
- f H O C 2H s
X>H
CH 3 C ^
- f H jO
N d C 2Hs
acetato de etilo
HaSO de 75%
HaSO de 60%
HaSO< de 20%
a 170 aC
a 100 C
a 90 C
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Al20 3; 250 C
HsSO;t,|70 C
H 2S 0 4: 1V> CC
ollleno
ter cllllco
Oxidacin de os alcoholes Los alcoholes se oxidan ms fcil mente que los hidrocarburos, adems primeramente se somete a
la oxidacin el carbono, en el cual se encuentra el grupo hidro
xilo. Los alcoholes primarios y segundarios se oxidan con mayor
facilidad que los terciarios, 1c que est condicionado por la exis
tencia del hidrgeno en el tomo de carbono que est enlazado
con el hidroxilo.
En dependencia de la naturaleza dei alcohol y tambin de las
condiciones cn que transcurre la reaccin, pueden formarse dife
rentes productos. As, los alcoholes primarios forman primera
mente los aldehidos, y luego cidos con el mismo nmero de to
mos de carbono:
101
y p 101
CIJ3CH2CHsOH * CHjCH*C ' *
N i
nLoho'. |iro|>iHio
CH3CH2C ^
^oh
aldehido propinco
CHaOI I
cido proplulco
11 C = 0
Ol
acido benclico
Q = C OH
|OI
bciualdeludo
cido benzoico
* RCR'
II
OH
O
OH
11
ccjo
Ucxamo
"
0
rlcU llicxanooa
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co3(h+)
*
dclohexeno-2*oM
ccJohexeno-2 -ona-!
st
Cu: 300 C
Nh
forma,debido
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r O + 2 1 1 2 >
CHaOf!
2.
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fermentacin
glucosa
alcohol etlico
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U tC /' x CH 2 oxidacin
HaC\ /C H a
ch3
<-------------------
_ y\
H C ^
oxidacin
enrgica
HjC\ /C H 2
CHj
c h 2~ c o o h
<CH,)j
I
CHjCOOH
ti
CHOH +
[
2HjO
I
HOC= 0
~
CHj =011
CHjOH
l
CH O C = 0
CHjOCO
CHsOH
I
--- + CU
^
2LOj
CHa
191
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H
H
RG=CHR' RCCHr-R'
OH
A
11
O
O
C6HsCHjCHjOH + Mg(OH)Br
ALCOHOLES POLIATOMICOS
192
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OH
HOCHaCH,OH
CH3 h CHaOH
HOCHaCHCHjOH
etHcngllcol
(etandlol-1, 2)
propUenglkol
(propendi!-!. 2)
gllcerlna
(propantrJoM, 2.3)
H O C H r-C H 2 CHaOH
trlmctlIenffLIcol
fpropand!oi'l,3j
H jO
Oa(Ag)
H*C-- CHa
\/
O
H s0
HaO
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CH*OH
2
+ Cu(OH),
CHjOH
CHj Ov
/ O
;c <
CHjO
CHa
+ 2 H20
^ O CH2
CHsOH
gHcol
hci
CH*Cl
---- v
CHaOH
ttllcnclorhJdrlna
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CH
Cl
CHsCl
,0;
500 C
NaOH
--- CH
II
CH.OH
I
CH
CH3
fl
HOC1
--- CH
II
CH.OH
CH,OH
do sodio
--- CHOH
II
---- CHOH
CHa
CHaCl
III
IV* y este
CHaOH
El mtodo de mayores perspectivas es la oxidacin del proplleno por el oxgeno del aire (catalizador Cu, 370 C) hasta la crolena VI, de cuya reduccin se obtiene el alcohol allico III. Bajo
1a accin del perxido le hidrgeno, el alcohol allico .III se trans
forma en alcohol glicinico V II (gltcidol), y el ltimo se hidroliza
en glicerina:
CHa
I
CHO
oa
CH ---> CH
CHa
I
CHjOH
l l
H j0 2
-- > CH
ll
CHsOH ,
Hj /
III
V II
--- CHOH
I O
CHa
VI
HsO
--- r HC.
l!
CHa
CHaOH
CHaOH
H jO j
------->
CHaOH CHOH CH O
Hj/NI
------
C H jO H CHOH CHaOH
Ha(Pd>
------->
C H = C C H 2OH
alcohol propargfhco
V C H j= C H CHaOH
alcohol alilIco
glicerina
C H a- O H
C H j 0 N 0 2
195
13*
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4 CHONOj
CHaONO,
fenol
(hldroxl benceno
o*cresol
(2-htdroxl tolueno)
hidroquinona
(l'td im d ro x l benceno;
plrogalol
(1.2* $*trthldrox!benctno)
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OH
orf<H sincro
plrocateoulna
(.'dih io ro x f bc^ceno)
punto de fusin, 105 C
>ar-!3mo>Q
mita-lsmcro
resorcina
hidroquinona
(Mdihldrox Ibenceno)
punto de uaiori. I7 C
181
9.0
Ciclohexanol
25.5
161
3.6
SO,Na
NaOH:
300 C
H 2SO
-----
N a jS 0 3
ONa
rcsorcffta
(1.3*dlh1droxi benceno)
197
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eumeno
CH
hidroperxido
de eumeno
leo!
acetona
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O -
ir
ArONa + HjO
fenot ato
de sodio
199
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121).
fj
CH5OH + ClCCHa *
cloruro
de tclUo
jj
CbH*OCCH* + HCI
acetato de flnllo
<^~^ + ZnO
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OH
OH
OH
Bra
-HBr
2,4,6-trlbromofcnoI
o-corofenol
p-clorofenol
OH
HNOj
HNO al
concentrado
20 H
NO
cido plcrco
o-nitrofcnol
p*nKrof*iicl
HsSO,:
lOfloc
0 ,H
H jSO i
Isobutileno
(CH3)C
~ o
OH
4-/er-bnCHfenol
2.
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OH
OH
:h 2o h
o-metolfenol
2l4-<Nmetnotfeno)
CHaOH
:h *o h
2,4,6 trhnetUolfenol
ciclohexano!
202
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luego oscurece, los cristales se funden a consecuencia de la higrscopicidad. Se disuelve poco en el agua fra y mucho, en la ca
liente. Es miscible en todas las proporciones con el alcohol, 1
ter y el benceno. Posee fuertes propiedades antispticas. La so
lucin acuosa de ste se emplea como desinfectante. Es txico,
produce quemaduras en la piel.
El fenol es uno de los semiproductos ms importantes de la
industria de le sntesis orgnica moderna, se utiliza para Sa ob
tencin de resinas de fenol-formaldehido, dei ciclohexanol y d
las fibras sintticas (caprn, nylon), en la sntesis de los colo
rantes, sustancias medicinales, cido saliclico, "herbicidas, y. otros.
Los cresoles (o-, m-, p-metilfenoles) CH 3G6H 4OH s obtienen
del alquitrn de hulla en forma de una mezcla que lleva el nombre
de cresol crudo Estos se emplean para obtencin de resinas
sintticas y en la sntesis de los colorantes. Las emulsiones acuo
sas de los cresoles con una solucin jabonosa (liso! y creolina)
son antispticos que se emplean en la veterinaria.
Los fenoles di* y triatmicos (dihidroxi- y Irihidroxibencenos),
son sustancias cristalinas, se disuelven en el agua mejor que los
fenoles monoatmicos y dan coloracin con el cloruro frrico.
Debajo mostramos los representantes de los trihidroxibencenos
(dihidroxibencenos vase 70):
OH
1
Oxlh id coquina
0.2,4 trlhldroxlbenceno) punto
de fusin, I40C
rtrffaloJ
K2,3-trlhidroxlbenceno> punto
de fusin. 133 C
Jlorogluclna
II ,3.5-trlhidrOx!benceno) puuto de
fusin. 219 C
ex
O,Va
Cl
NaOH; H jO ;
Cu8+; 200 kgf/'cmS
~
ONa
r
Ti
s o
h 2o ( h *)
CT
^"^O H
^clorofcnolato
plrocatequfna
OH
:o o h
cido glico
plrogelol
203
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fl-nafol (punto de
fusin, 122 C; panto
de ebullicin. 294 *C)
ONa
--
cido -naFtalensulfnico
H*
p-naftol
Los naftoles y sus derivados, en particular los derivados sulfhicos, se emplean ampliamente en la produccin de colorantes
azoicos.
204
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ETERES EPOXIDOS
metanoxlbcnceno
CH,OCHj CH2CHj
CHsO h CHs
ter metllpropfllco
ter metiUsopropiJlco
CHjOCHaCHaCH3
ter detfhco
alcoholes monoat
y CH3CH 2OH.
bajas temperaturas
ellos ismeros, por
Punto de ebullicin, C
78,3
C H jC H jC H ...................
CH3C6H O H ...................191
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calor
2R OH --- *
RO R + HyO
CcH5ONa + CHsBr
> CgHpOC2H5 -J* NaBr
CHs CH O C2H6
H3
ter etlllsoproplco
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CjHs'
)O H C l
CsHt/
c 2h 5/
~|+
1
H I
CjHsv
O - H CJ
C1
c 2h /
i
11
3. Muchos teres se someten fcilmente a la auiooxidacin al
conservarlos en contacto con el aire, en particular, a la luz. El
proceso transcurre lentamente con participacin del oxgeno mole
cular. De esta manera se forman los hidroperxidos, por ejemplo:
OOH
CHjCHzOCH2CH3
CHaHOCHaCH3
68):
h 2o ( h +)
^O
207
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mefUcelosolve
(punto te ebullicin, 125 C
o "'
anlsol
(punto de ebullicin. 155 C>
'
fenetol
tpunto de ebullicin, 172 C)
OCH 3
ter dlfenlllco
(punto de ebullicin.
259 C; olor de geranloV
OCjHe
nerollna
(punto de fualn, 72 C ,
punto de ebullicin,
275 G; olor de naranja)
nueva neroiina
(punto de Fusin,
37 C, punto de ebulli
cin. 275 CC; olor
de acacia}
ch=ch-ch3
,_ y\ CHjCH=CHj
HO
neto!
eugenol
208
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OO
(tirano
H O C H r - C H j C H j CH aO H
H* O
letrahidrofuro no
butandlol-M
> R "'
\/
o
xido de etileno
CHjHC-CH,
\/
o
xido de propileno
CHHC
CHa
\ /
o
xido de esilreno
209
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+ CeHjOOH * \ -- c
/ \ / \
O
+ GbH6COOH
\/
O
En otro mtodo industrial ms antiguo el etileno se trans
forma en etilenclorhidrina y esta ltima por la accin de un lcali
concentrado se transforma en xido de etileno:
HOC|
NaOH
HaC-- CHa
HC1
o
El xido de etileno es uno de los semiproductos ms impor
tantes en la industria de la sntesis orgnica. Las direcciones de
utilizacin del xido de etileno ms importantes se recogen en el
esquema 5. El xido de etileno se emplea tambin para desinfectar
los medios de transporte y las viviendas.
PEROXIDOS ORGANICOS
ROOR
perxidos de alquilo
211
14*
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R + Oj
->* R0 0
(desarrollo de ! cadena) {
R_ 0 _ Q , + _ R
R 4" R * R R
R O O + R
R -O -O ^-H + R
R O O R
hidroperxido
del erobuUlo
hidroperxido de buten-MIo
212
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4.
En las reacciones del alcohol butlco terciario con el per
xido de hidrgeno en un medio cido puede obtenerse el hidroper
xido y el perxido del butilo terciario:
H+
(C H 3 ) 8 C O H -f H O O H
(C H 3 )SC O O H
hidroperxido
de tere *butilo
HI
C H 3 O H 4- Is + H 20
(C H j)jC O * -f O H
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CAPTULO 1!
Aldehidos y cetonas
El grupo funcional de este tipo de compuestos es el grupo
carbonilo ^ C = 0 . Los compuestos, en cuyas molculas el grupo
carbonilo se encuentra unido a un radical orgnico y a un tomo
0
1
de hidrgeno R C H, reciben el nombre de aldehidos, y el grupo
O
II
C H(o CHO), aldehido. Los compuestos, en los cuales el
grupo carbonilo est unido con dos radicales hidrocarbricos,
O
R C R' se denominan cetonas, y el grupo ^ C = 0 , grupo cetona. El grupo
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Frmula
por la nomenclatura
moderna Interne clon al
Aldehidos
Metanal
Frmico (formtldehfdo)
.** w
Etanal
Actico (acetaldehdo)
H C H O
/
<p
C H C H O
C H s C H C H a C H O
Isovalerlnico (isopropl
actico)
3-Mellbutanal
Trlmetilactlco
2 2-DimetllpropanaI
Metacrilico
?-MeUl propenal
Fenilactico
2-Feniletanal
C H 3
C H ,
C H s C C H O
CH
C H S = C C H O
C H S
C eH s C H * C H O
Cetonas
C H s C C H 3
Dimetilcetona, acetona
Propanona
Metpropllcctona
Petanona-2
3-Metilbutariona-2
Dletilcetona
Pentanona-3
Metllalilcelona
Penten-4-ona-2
C H j C C H j C H a C H a
O
CHsCCH CHs
11 CHs
J.
O
CHjCHaC CH2 CHj
II
O
C H s C C H a C H = C H a
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acetona
O
CHaCH*
~Ov
i Hr-CHaCo /
CH*CHg
Ca
C=0 + CaCO*
CH,CH ,/
&
adlplnato do calcio
ciclope ni anona
216
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JtCa + L C H O JjCa
3C *H e C H ,
+ SC aC O ,
pcetfenona
. f*1
Al mismo tiempo en esta reaccin se forman
(CHgJaCsssO y la benzofenona (C 6H 5) 2C = 0 .
' Si uno de los componentes es una sal del cido
tonces se forman aldehidos:
-i
la acetona
...
frmico, en
- "i
+ 2CaCO,
formiato de calcio
MnO; 300 C
"*
N : = 0 + C 0 2 + H *0
C H ji- H
cldopentanona
RC ^
+ C 0 s + H *0
XH
3.
Hidroformilacin de los alquenos (oxo sn tests). Segn este
mtodo los aldehidos se obtienen mediante la adicin a las olefinas de mezclas de xido de carbono e hidrgeno (gas de snte
sis). La reaccin se efecta en presencia dei dicobalto octacarbonilo [Co (CO) 4J 2 a 140 C y 200 kgf/cm2:
CO + H i
C H 5= C H s --------
P
C H , C H j C ^
X H
I
C H , C H C
NiH
+h*
-------co
C H , C H = C H a
C I I j C H 2 C H , C ^
217
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CH + CHsOH ---
RC = C H a
H aO (H +)
CHaOH
H jO (H +)
CH3C f
k/HsUli
RC CHa + CHjOH
ii
OCH3
L N
oh
j>
' Hl
Cl
I
hidrlisis
H
*
*,
R C ^
-->- RC ^
X C1
+ HC1
H
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8= Sntesis de las cetonas aromticas por el mtodo de Fredel Crafts a partir de los cloruros de cidos y de los hidrocar
buros aromticos en presencia del. cloruro de aluminio (reaccin
de acilacin):
o
O
jb
If
.
AICI3 / = \
|
+ Cl C CHj --- *
) ) C CHa 4* HC1
dCeloEettolla
a
r.
hO
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Frmult
Nombre
Punto
de futln,
C
Punto
de ebullicin.
92
20
-121
-81
87
26
+21
Densidad
relativo.
Formaldehdo
HCHO
Acetaldehdo
Propinaldehdo
Acroleina
Benzaldehido
CHSCHO
CHj CHjCHO
CHa*CHCHO
C6Hs CHO
Acetona
CHjCCHS
-94
56
0,84
1,06
(a 15 C)
0,792
Metiletilcetona
CHs CCsHs
1
O
-86
80
0,805
< > -
-58
130
0,94
-40,5
156
0,94
+20
202
1,02
Ciclopentar.ona
Ciclohexanona
Acetofenona
I0
49
52
180
0,81
(a20 6C)
0,80
0,807
CbHs CCHs
no
Los inferiores (formaldehdo, acetaldehdo y acetona), son miscibles con el agua en todas proporciones. Las temperaturas de
ebullicin de los miembros inferiores de la serie de los aldehidos
y cetonas, son mayores que las de los correspondientes hidrocar
buros y menores, que de los correspondientes alcoholes; esto ltimo
confirma la ausencia en los oxocompuestos de la asociacin mo
lecular.- Los aldehidos inferiores poseen un olor fuerte, -muchos
aldehidos y cetonas superiores tienen olor agradable por lo que
se emplean en perfumera.
Las propiedades fsicas de algunos aldehidos y cetonas estn
mostrados en la tabla 13.
84. Propiedades qumicas. La polaridad del grupo carbonilo
determina sus reacciones. El grupo carbonilo es una de las fun
ciones de gran actividad. Le son caractersticas: 1) las reacciones
de adicin por el doble enlace del grupo carbonilo; 2) las reaccio
nes de sustitucin del oxigeno carbonlico por diferentes agru
paciones que contienen nitrgeno; 3) las reacciones de conden
sacin.
220
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fl-
lentamente
V = 0 + i X " ------- CO
/
I
La segunda etapa es la adicin del protn (u otro catin) al
anin aue se forma (transcurre rpidamente)
X
I
CCT + H
rpidamente
-------- COH
>o<
Los sustituyentes que repelen los electrones (donadores de
electrones), al contrario, frenan la reaccin de adicin, ya que
ellos aumentan la densidad electrnica en el carbono carbonlico
y disminuyen su carga positiva. Los alquilos pertenecen a los
grupos donadores de electrones, por lo tanto, la carga positiva
del carbono carbonlico en el acetaldehdo es menor que en el for
maldehdo. Los arilos poseen propiedades de donadores de elec
trones, ms acentuadas, por eso los aldehidos y cetonas aromti
cos son menos activos que los alifticos. De esta manera, los
221
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Ni
> c h ,c ;
Ni
> c 6Hsc ;
> c h ,c c h ,
xh
N*
Nr
(CHs)jCCC(CHs)#
A
Las cetonas acclicas reaccionan con mayor lentitud que sus
anlogas cclicas, por los obstculos espaciales que pueden crear
los grupos alquilos para el acceso del reactivo al, grupo carbo
nita:
CHjCHsCCH2CH, <
RC f
+H
+/ 0H
RC
N i
N i
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OH
% C/ '
h/
\h
+ 2H
*\C/ H
C0 + 2H
R/ N i
c
r* I
8O
O'
H A l H
C O H
JLi+
H
Los tres restantes tomos de hidrgeno del hidruro se utilizan para reducir
otras molculas del compuesto carbonlico. Asi. pues, 1 mol de hidruro de
litio aluminio reduce 4 moles de compuesto carbonlico
UCHslsCHObA
OH
223
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A-
CH*
R Cfl+ +
HjC
t CTNa*
R C O'Na*
H
&
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CCijCHO
CClsSCHs *
CF-C CF,
r.
II
CC13 H C ^ '
X)H
doral
clornlbldrato
(punto t ebullicin, 97 C)
(punto de fusin, 57 *}
5.
Adicin de los alcoholes, Los aldehidos adicionan fcil
mente los.alcoholes. Inicialmente se forman los hemiacetales que
son teres incompletos de los dioles gemnales (gemidioles)1). Al
calentarlos con un exceso de alcohol en presencia del cloruro de
hidrgeno, se forman teres de formas hidratadas que son los
acetales:
.o
/ O H R'OH:
R q f + R 'O H *=fc R C ^
W tt+t R c '
XH
i X O R'
J,
semlacetal
or
+ H 20
R
acetal
155870
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R\;c= ^0
R\,C(OCaHs), + HCOOCsHe
+ H Q Q C jH j )3
R '/
Rr /
ter h Idlico
cctal
C\H
I"
5,
aldiinino
NH / R
h /\
|x h
HN\ ^N H
C
r/
Ni
aldebidto de amonaco
H*
\
*- \ : =
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nx
h 2o
\
;c=0
+ HjN X
'
[\
/ H
X
/
X NHX
- H jO
X=N X
d 3C__C
+ H aN OH * C C Ia C NHOH
Ni
11
H -
a)
jReaccin con la hidroxilamina. Al actuar la hidroxilamina
sobre los aldehidos y cetonas, se forman oximas de los aldehidos
(ialdoximas) y de las cetonas (cetoximas):
CHj C
HjNOH
CH3--CH=NOH 4-HjO
Ni
oxiiua tlel atetaldehldo
(aceta! doxima)
O + HjtfOH
O '
NOH + HaO
oxlma de Ja
ciclohexanoua
...... r
CHa C~ Ni OH i LCHsC = N C H jJ
O
I!
! CHs |...H I I M
I I I I I I i a
aceloxima
227
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b)
Reaccin con hidracina. Como resultado de la accin de la
hidracina sobre los oxocompuestos se forman hidrazonas:
R\V
= 0 + H3\
tNH2 v
R\ ^C=NNHa +
HaO
hr
hldrnzona de aldehido
R\
Rx
V = 0 + HjNNHj
;C*=NNH2+ HaO
R '/
hidrszona de cctona
m
N-I
cnllhldracna
fenllhldrarona
del benzaldehfdo
+HaO
NNHCNHi
acrnicfirbatda
semicarbaiona de la
acetotnona
CC
+ POCI*
ciclope ntanona
l.(-dlcloroclciot>entano
228
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3.
Sustitucin del oxgeno por el flor mediante la reaccin
con el tetrafluoruro de azufre:
ciclo he xa nona
I.l-dlfluoro*
fluoruro de
rielo hexano
Uanllo,
7 -
H3C ^
C-O
V'0
I/H
s
0
y H
Oy
Hx |
H
X C,
| \
c
Yv
par&ldehfdo
(punto de fustn, JO C;
punto de ebullicin. 124 C>
/C H j
X CH3
metaldehdo
i punto de sublimacin. U 2 0O
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4+
4-
H->CCH =0 + "OH
HjO + CHjCH=0
carbantOn
A*
fon alcoholata
eldol (3'OXbu1anal>
El producto de la condensacin de dos molculas de aldehido
actico se nombra aldol (que es la abreviatura de la palabra
aldehido-alcohol),,que indica la presencia en la molcula de
dos grupos funcionales: el aldehido y el hidroxilo. La reaccin
descrita lleva el nombre de condensacin atdlica.
Si el aldehido no contiene hidrgeno a, por ejemplo, el
(CHs^CCHO, ArCHO y otros, entonces la condensacin aldlica no se verifica.
230
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*: CHsc h = c h c f
\H -Ha
OH
\H
1""
'
II
CH3
^H I L
CHa
^H
rodil pcntenal
CHCHjCH=Cc / '
H. N '
2-met I pent n-2-a i
XH
^ Nh
CHaOH
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RC + H jX R A
CHX
RCAX
Ah
componente
carbonlico
componente
metltnlco
4
*-oxlbuanon*-2
> CHjCHCCHj
A .
metUvinlIcciona
C#Hr-C;
Xh
i
n
beiualacetona
H ,
f)
Alcohol dlacctnko
{4-oxM-ni etpent an ona-2)
C H 8 C*= C H C CH
! A. A
xido de mesltllo
W-meHtpenteno*3-ont-l)
232
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-H jO
4.
Condensacin de los aldehidos y cetonas con los hidrocar
buros,
;
H
) Condensacin con, los, a lq u e n o s Al interaccionar un exceso
de formaldehdo con isobutileno en presencia del cido sulfrico
se forma el 4,4-dimetdioxano-l,3;vEsta sustancia es interesante,
porque de ella puede obtenerse, bajo la accin del cido fosfrico
(200 C), el sopreno que es un producto tcnico importante:
H aC ^
C H a C = C i
iC H ,O I " ,S O ;
isobutileno
ch*
Y
>
4,1 dImetlldloxano-1,3
HaCv
HjCv
V = 0 + C H sC H *
H .C /
H ,C /
'C C sC H
I
dlmetl letlniicarbfnol
H,CV
H,Cv
) c = 0 + C H sC CHCHa
,C C = C CH=CHa
H jC ^
HtC'
vlnflacetlleno
OH
d ImetilvtnHetmilcirMnol
CflH6C f
N i
I
CHS
trifenihuetano
233
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io
* r cr
N}
X OH
H
(color axiil)
(precipitado
rojo*
oa .
1h
OOH
ucde pcrbenzoco
2CcH5C = 0
OH
cido benzoico
(hidroperxido de
Lciizolot
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CHjCOOH + CMbCOOH
CHjCCHaCH s --
|l
'
COa + HaO
(O)
(C H 3 )aCH C C H (C H s)a
(C H 3 )aCH C O O H + ( C H j ^ C ^ O
--------- *- C H S
P
C
X OCaHs
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KCN
I
CaHs- C + CC^Hb->- CeHs C*CC^Hs
fifi
hH
benzoina
fi
cloracetona
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CH
tf-N
04
s
*
0,N-N.
CH,
CH.
hcxamctilentetramina
hexageno
-f-Hc f
>H
HOCHaC f
XH
aldehido gcllco
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+3C1* C a ,C f
+3HC1
Ni
J li O
sP
\H
\h
CoHt c f
C,8
HCI
,,
//0
CsHsC*
\Cl
cloruro de bcnzoflo
233
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o3
(PdCtj; CugClj)
II
,c o sc h
H ,c /
OH
H3Cv
;c c h = c h 2
H3C/|
3
% c h 2= c CH=CH 3
" Hz
OH
CH3
CH3COOK
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que
contienen
en
la
molcula
CH 3- C
agrupaciones
CM3CH
OH
La ciclohexanona es un lquido, con punto de ebullicin igual
a 166 C, se obtiene mediante la deshidrogenacin del ciclohexanol o por la oxidacin del ciclohexano.
La ciclohexanona se utiliza para la produccin de la caprolactama que es la sustancia inicial para producir la fibra sint
tica, el caprn:
NOH
O
OH
I!
II
H3CX ^C H a
l
l
HjC\ /CHa
H,C\ / C H a
CHa
CHa
* ^ A
H ^O
N
H ,C / ^ C OH
i
1
HaC
CHa
1
l
L HaC--- CHa J
transposicin
c Beckmann
Ha
CH,
oxlma de la
ciclohexanona
NH
H jC ^ \ C = 0
I
l
HaC
CHa
1
HaC--- CHa
ce pro;aclama
CHj
HCI
C 8HS~ C C H ,- f H*0
II
O
La acetofenona se utiliza en diversas sntesis. En su hidroge*
nacin se forma metilfenilcarbinol, por deshidratacin del cual se
obtiene el estireno que es un producto industrial importante:
'
-i
*
CeHj C CH3
240
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- H ,
* C*HsCCHjCI
' A
0
a
^
c h 8 ch = c b - c ;
c h .-=c h c ;
XH
\h
croleina
sldchldc-crotnfco
CHj
CcHsCH=CH
CH3CCHCCH,
c r
11
aldehido clnrr Ico
xido dr
A
si t lo
165870
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Ni
Ni
Uj/PI
CHj C H ^C H CHaOI 1
CH3CH2CHjCH2OH
I
Ni
A8sO
P
--- * CHa=CHC.
+ 2Ag
^O H
Ni
4- Bra
CHjBrCHBrC
Ni
/f7\
CHZ
^
1 CH*
H c f,
" II
/P
H C < GHa
' [
+ C H ^ C < J|
]
/ >
HCjs. ,
nh
h c s . /C H - C ;
, ^C H a
CHa
\H
-i
c h 3c h c h c f
XH
c h 3c h = c h c h c h c T
>H
II
Rc f
-f H2CHCH*=CHc f V RCH=CHCH=CHC f
\H
+ H2CHC f
N i
> CHa= C H C
Nn
+ H ,0
N -i
r CHOH-
CHOH ---
.
CHSOH
H jO
CH
-CHaOH J
CCT
IN h
CH*
CHaOH
iN
r >- CH
-H
II
CH*
16
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CH3 COOH
CH * = C = 0
h 2o
II
II
O
O
La cetena es un gas que se lica a los 41 C, es txico. Per
tenece al nmero de sustancias ms reactivas y se utiliza para
diferentes sntesis como un buen medio de acetilacin:
CH3COOH
tldo actico
HjO
C2HtOH
CH 3COOH
(CH3CO)O
anh Jritto
acelloo
CHj=*C O
O
II
CHa C = O C aHs
ttilacetalo
H Cl | n h 3
I
O
-O
CHj C
C H a C
\c
N H 2
aceta roJda
cloruro de
acctlio
CHs C C CHS
C6Hs C C CeHs
II II
O O
A
dlacetilo
..
bencilo
dlbenzoif)
(butandioro-2*3j
CHS C C
A
mellJgUoxal
244
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Los representantes ms simples de los compuestos p-dlcrboniicos que contienen grupos carbonitas en las posiciones 1 , 3 son:
CHCCH#CCH#
II
O
C6H6CCHjCCHa
Jl
O
l
o
aeetil acetona
o
8
ri
N>Na
+ NaOH C H S CHC f
N i
1
X)Na
C H j C C f
II
OH
nielllglioxaj
(CeH s)sC C f
&
H
sal sdica dci cido benclico
H O C H j CHaOH
-----------
^C c f
N i
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H a O lH *)
11
HON O
Jl
O O
11
11
-I s u -
O
Ir,
OH
[arma cetnca
forma enlfca
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H,CV
agrupan* lento
p-qufnono|de
agrupamlenio
o-qufnonoide
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OH
hidroquinona
p-bcruoqiilnond
OH
"CC
pnaftoqulnona
o-naftoqunona
amfl* n* f toqulnona
|H|
hidroquinona
quinona
248
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Os: 453*0
H- \
CH
H 2C
cco
i
249
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NaOH; IOJ
alUarato de sodio
OH
250
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CAPITULO 12
cidos carboxlicos
y sus derivados
Se denominan, cidos carboxlicos aquellos compuestos que
J>
contienen en la molcula un grupo funcional
o en
'
'
forma abreviada COOH. Este grupo recibe el nombre de carboxilo, que proviene de los nombres de los grupos que lo componen,
o sea, el c a rb o n ilo '^C = 0
y el hidroxilo OH.
c a r b o x l ic o s m o n o b s ic o s
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HCOOH
| Frmico
Actico
Isobuiirico, dimetilactico
CHjCOOH
CHjCHCOOH
1
CH#
Isovalerlnico,
CHs-CHCHr-COOH
1
isoprop? lac tico
CHj,
CHsCHCH=CHCHjCOOH
1
CHj
por la nomenclatura
moderna Interna
cional
Metanoico
Etanctco
2-Metil propanoJco
3-Metibutanoico
5-mei i 1hexeno-3-oico
COOH
O
H
H _C
CH3 C
tornillo
ac etilo
o
II
O
1
C H r- C H 3 C
CHS C
proptonilo bcnzofto
HOH
cianuro de bencilo
?H
hso
COH
benrolrtcloruro
a d o benzoico
CH =CH j
H-0=CR
(
0,10 nm 0,17 nm
254
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Ponto
de fusin.
C
Formula
Nombre
Punto
Densidad
relatlvf,
Jf
de ebulli
cin.
Constante
de dlso*
elacin
en el
agua a
25
V io-s
Frmico
Actico
Propinico
HCOOH
CH3COOH
C2H&COOH
+16,6
- 22,0
100,7
118,1
141.1
Butrico
Isobutfrico
C3HTCOOH
CH3CHCOOH
-7,9
-47,0
163,5
154,5
+8,4
1,22
i,049
0,99
(a 15 *C).
0,96
0,95
17,7
1,75
1,3
1.5
1,4
Caproico
Enntico
Palmtico
CH3
C<H>COOH
CsHuCOOH
CftHjsCOOH
C l5HaiCOOH
34,5
-3,9
-7,5
+64,0
Esterico
C 17H8SCOOH
69.4
Valerinico
COOH
Ciclopentano*
carboxlco
187,0
0,94
205,8
0,92
223,5
0.918
0,84
390
(se des (a 80 C)
compone)
360
0,84
(Se des (a 80 C)
compone)
215
1,05
1.6
1,32
1,28
Ciclohexanocarboxilico
^ ^ COOH
Benzoico
Fenilactico
C6HsCOOH
CeHsCHjCOOH
+3J
122,0
76.7
232
249,0
265
1,03
(a 34 C)
6,5
6.6
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la molcula, se funde a una temperatura mayor que los dos adyacentes a l con un nmero impar de tomos de carbono (fig. 27).
Los cidos con cadenas normales tienen mayor temperatura de
ebullicin que sus ismeros con cadenas ramificadas. Con el
aumento del radical hidrocarbrico, disminuyen las densidades de
los cidos. Las densidades de los cidos cclicos son mayores que
las de los acclicos.
Los cidos inferiores poseen un agudo olor cido, los medios
(de C a a Cb) tienen un olor rancio desagradable. Los cidos gra
sos superiores (desde Cfi) y los aromticos no tienen olor.
Los cidos inferiores se disuelven bien en el agua. A aumentar
el radical hidrocarbrico la solubilidad en el agua disminuye. El
radical hidrocarbrico es hidrfobo (repele el agua al igual que
los hidrocarburos). Comenzando desde C$, los cidos son casi
insolubles en el agua. Sin embargo, todos los cidos son solubles
en soluciones acuosas de lcalis, formando sales. Los cidos su
periores, al igual que los hidrocarburos, se disuelven bien en los
teres y en el benceno.
Los cristales de los cidos grasos superiores (por ejemplo, el
esterico) son resbaladizos (grasosos al tacto). Este fenmeno
se explica de la forma siguiente. Las molculas en los cristales
estn distribuidas, en series paralelas, con los grupos carboxilos,
vueltos unos hacia los otros (fig. 28). El plano en el cual se en
cuentran distribuidos los grupos metilos recibe el nombre de plano
w
Fig. 28. Orientacin de las molculas en tos cristales de los cidos grasos.
256
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R-C= 0
0--H
(3>- h
II
OH
RCO ' -f H+
II
O
ti
O
m
RC00~ + H30 +
Ion
hldroxonlo
fRCOO"](H3O
f RCOOHf
175870
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ii
ni
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259
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X OH
X CI
cloruros de
cldos
anhdridos
RC ^
V )R
steres
RC ^
>NH
amidas
cldo
a-bromopioplnico
260
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H 2SO
NaHS04
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-iHCOONa
400
COONa
* |
-J-Ha
COONa
262
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__
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CH C H = C H 2 -----------*-
CH 3 CHa CH s
N-I
P
CH., C H j CH s C ^
N-l
10}
CH 8(C H j)l6CO O H
cido esterico
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"
COOH
V i
l
CoHCOOCCsHs
C6HsC
Nvh,
11
111
265
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Las grasas slidas (naturales y obtenidas por la hidrogem:cin de las grasas lquidas) dan jabones duros. Las grasas liqui
das (que contienen muchos cidos lquidos no saturados) dan
jabones ms blandos.
El poder detergente del jabn est enlazado con su actividad
superficial o sea, con el poder de disminuir bruscamente la ten
sin superficial del agua, provocando la humectacin de las su
perficies (o partculas) y contribuyendo a la formacin de emul
siones, suspensiones y otros. Este es un proceso fisicoqumico
complejo.
Todas las impurezas de los hidrfobos (que tienden a ser ex
pulsados por el agua) no se humedecen por el agua, sino que sta
se desliza de ellas en forma de gotas. Si al agua se le aade una
solucin jabonosa u otra sustancia tensoactiva, el poder humec
tante del agua crece.
Las molculas del jabn RCOONa estn compuestas de gru
pos hidrfobos, un radical hidrocarbrico que tiene poca afini
dad al agua, y de grupos polares hidrofticos (buscadores del
agua) COONa. El grupo hidroflico est sumergido en el agua
y el hidrofbico s expulsado del agua (fig. 29). Gracias a esta
orientacin de,las molculas del jabn en el lmite de dos fases,
la tensin superficial disminuye mientras que el poder humec
tante y espumgeno de la solucin jabonosa, y por consiguiente,
su-accin detergente aumenta.
Los jabones corrientes poseen diferente poder detergente en el
agua cruda y en el agua blanda. En el agua cruda (rica en sales
de calcio, magnesio y hierro) se forman copos de sales insolubles
y la accin detergente del jabn disminuye:
2C!7H3COONa + Ce3+ (C,rHaECOO)sCa -t-2Na+
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Na+~
Na+- -
Na+
NaOH
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NaOH
CH3CH=CHCOOH
CH*=CCOOH
CH2= C H CH2COOH
cido crotnico
(cido buion*2-ofco)
cido metacrNico
(cido 2-inetflpropen-2-olco)
cido vinactlco
(cido fcutcn-3-olco)
Ismero trons de i
ctdo crotnico
(punto de fusin
72 C; punto de cbulli*
cin, 18$ C>
HOOCCH
268
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CH3C H O CII2COOH
KOH; alcohol
HCI
CH*CH=CHCOOH
cido crotnico
neldo p'cJorobutirJco
HOCHsCHzCOOH -- * CHj=CHCOOH
cido *oxlproplnco
cido crfUco
KCN
H*o{H+)
CHs=CH~CHjCOOH
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1----- CHjBrCHjCOOH
J H2o(H*
CH*=*CH COOH i
cido p-bromopropInico
1----- CHjOHCHj-COOH
cido p-hIdroxipropnlco
o-
o-
/OH I
CHa=C H C = 0 + H++ Br I CHtBrCHC'r
,
H
>' CHjBrCHaCOOH
cido dlhldroxlproplnjco
cido olelco
cido
a cela Ico
. h 2o
270
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J,
'i
CHaOH
H*SO; H jO
C H jf^C H CN -------- y
CH b=CH COOCH,
HCN
H3Cv
/O H
< /
H jC '
X CN
M
toW tolM ta. (H,SO ( C H i= C _ C 00H
Los derivados del cido metacrlico tambin sirven de monmeros en las reacciones de polimerizacin.
El derivado ms importante es el metilmetacrilato que se ob
tiene de la cianhidrina de acetona, al calentarla con el alcohol
metlico en presencia del H 2SO 4:
?H
I
CHaOH;
H jS 0 4; H jO
CH9
En la polimerizacin del metilmetacrilato se obtiene el po!imetijmetacrilato, el llamado cristal orgnico (vase 185).
cido srbico es el representante de los cidos con dos dobles
enlaces en la molcula CHaC H = C H C H = C H COOH. Es
una sustancia cristalina con punto de fusin de 134 C. Se en
cuentra en la Naturaleza y tambin se obtiene sintticamente
(vase 101). El cido srbico es un agente conservador de los
productos alimenticios muy valioso. A una concentracin aproxi
madamente de 0 , 1 % protege del deterioro los productos de la
carne y del pescado, los productos culinarios elaborados, el queso,
evita que se agrien los jugos de frutas y bayas, siropes, vinos
y otros.
Acido oleico C17H33COOH es uno de los cidos no saturados
superiores ms importantes. Est bastante difundido en la Na
turaleza: en forma de steres con la glicerina entra en la com
271
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CH3( CH8)7CH
II
II
HOOC(CH2)7CH
HC(CH8)7COOH
tfsmero cis
cido oleico)
ismero trans
(cido elafdfco)
CHjCHjCH=*CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
cido linolnico
(punte de fu*ln. II C)
C6H5 CH
HOOCCH
H CCOOH
rs-clnmco alocnmlco)
(punto de fusin, 57 eC)
ra/M-clnmico (cinmica)
(punto de fusin, 13? C)
.o
CH3Cv
QjHtC ^ +
;0
N - f CHSC '
II
o
272
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El cido cinmico entra en la composicin de una resina balsmida aromtica estirax (incienso). Al calentar el cido cin
mico ocurre un descarboxilacin y se forma un producto tcnico
importante estireno ( 48):
C6HsCH=CHCOOH C#HSCH=CH + CO
CIDOS DICARBOXLICOS
CH3v /C O O H
;c (
C iH / ^C O O H
dcto inelllelllwatnlco
sP
IO]
HOCHjCHjOH ---*
W
etllCRglfcol
(tl|
---*-
N i
glioxal
"C C ^
Wy
X)H
cido oxlico
CHaCl
, -lelorodo.iv
1 2
kcn
CH,CN
CHjCN
h 20
---*
cido dinlutloiuccluko
CHaCOOH
CH*COOH
clilo succinico
273
185870
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(HOOCC.OO)~ + H*
Nombre
del cido
Frmula
Oxlico
Malnico
Succnico
GlutArico
Ad i pinico
Plmlico
Mateico
(c/s*)
Fumrico
(trans-)
Ftlico
Punto
de fusin.
*C
Solubi*
Hilad
en 100 k
lio agtn.
a 20 C
Constantes
re disociacin
en el arii
a 55 *C
Kfl;.10~5
5.2
HOOCCOOH
HOOCCH2COOH
HOO(CHj)COOH
HOOC(CHa)sCOOH
HOOC<CH2 4-COOH
HOOC(CH2)5 -COOH
1100CCH=CHCOOH
I8C.5
8,6
5400
13,6
185,0
73.5
149
5,8
6.6
97,5
G3,9
4,7
152
1,5
3,7
105
130
5.0
79
3,1
100
lo mismo
288
0.7
96
4.1
110
0,4
206208
(se des*
compone)
274
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0,22
0,25
0,29
0.39
0,37
0.55
COOH
coa
R
La cercana de los grupos carboxilos condiciona la inestabili
dad trmica de los compuestos.
AI calentar los cidos succnico y gutrico, o sus homlogos,
es decir, los compuestos, en los cuales los grupos carboxilos se
encuentran en las posiciones 1,4 y 1,5, se desprende agua y se
forman anhdridos interiores cclicos con ciclos pentagonales y
hexagonales:
CHa COOH
CH2 C ^
:o
CHa COOH
cido succnico
_ H j0
CH
c/
anhdrido succnico
275
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U k
* c oc
COOH
O
cido itlico
anhdrido FtUeo
101. Algunos representantes. El cido oxlico existe habtualmente en forma de cristalohidratos HOOCC 0 0 H 2I-20,
punto de fusin, 101 C; el cido deshidratado funde a 189,5 C.
Est difundido en la Naturaleza en forma de oxalato y en forma
libre. El oxalato de calcio se encuentra en todas las plantas, la
sal potsica cida KOOCCOOH, en las acederas. Los oxalatos
de los metales alcalinos son solubles en el agua, el oxalato de
calcio prcticamente es insoluble en el agua frfa. En algunas al
teraciones de! metabolismo en el organismo humano el oxalato
de calcio se acumula, provocando la formacin de piedras en el
hgado, en los riones y en las vas urinarias.
La poca solubilidad del oxalato de calcio se utiliza en la Qu
mica analtica para las determinaciones cualitativas y cuantitati
vas del calcio.
Las propiedades caractersticas del cido oxlico son la des
crita anteriormente descarboxilacin al calentarse y la fcil oxi
dacin. Siendo un producto de la oxidacin de muchas sustancias
orgnicas, el cido oxlico propio se oxida con facilidad, por
ejemplo, con el premanganato de potasio:
101
kcn
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/CO O H
/COO H
--
+ HaQ
'"'H
^COOH
CHdCH= C
H*
------
^COOH
C J
C HsCH=CHCOOH
cido ciclnico
0
1
CjHsOCv.
C2H5OC
V h 2 + Na
CHaHsOc /
II
O
\ CH
Na* + Vj Hj
CaHjO o /
II
O
^COOC,hJ
ster Nf-malnico
^COOCjHs
ster mctllmstnlco
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HsBt
------ye
^COO CsH *
yCO O CjH s
C aH g/ N : 0 0 C 2Hs
ster del cido metlIeUtcnaInico
/COOH
c 2h /
N cooh
~co
I
CH3
tico meteil acalco
2CO + h 2o
(270 CC; 200 ks/cm?)
O
Grandes cantidades de cido adpico st emplean para obtener
fibra sinttica de nylon. En la industria alimenticia el cido ad
pico puede remplazar los cidos ctrico y tartrico. Los steres
del cido adpico, el butiladipinato y el octiladipinato, se emplean
en la produccin de plsticos en calidad de plastificantes.
cidos ftlicos. En la oxidacin de los hidrocarburos aromti
cos que contienen en la molcula dos cadenas laterales, en depen
dencia de la disposicin de las cadenas laterales, pueden obtenerse
tres cidos dicarboxlicos ismeros, nombrados ftlicos:
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
ftillco
fsoltlco
tercUlco
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Oj
COOH
CII3CHCH3
acido
tereftlico
ciincno
00 c
--- *
COOK
COOK
HOOCCO
II
HCCOOH
ismero- cis dei
cido maleteo
fpunto de fusin,
130 D
HCCOOH
ismero trans del cido
fumrico
(punto de fusin. 288 C*
El fenmeno de la isomera cis-trans de los compuestos etilnicos fue estudiado con detalles precisamente en estos cidos.
El cido maleico es menos estable que el fumrico. Bajo la
influencia de algunas sustancias (huellas de yodo, bromo, cido
nitroso) ste se transforma en el cido fumrico que es ms
estable. El cido fumrico pasa al maleico bajo la accin de la luz
ultravioleta o por calentamiento, o sea, para esta transformacin
se necesita un suministro de energa.
279
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>
CHCOOH
c u _c
S
cido maleico
+ HsO
d
anhdrido maleico
02
Os
Oj
o <
CHC ^
o
CHCH3
II
CHCH*
buieno-2
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CHr - CQ
N*
C6l-u
x ci
N :i
cloruro de cte*
nolo cloruro
de acctol
cloruro de bcntoHo
CHs-CT
+PC1B C6Hs- C ^
+ POCl3 + HCl
x >h
>ci
CHsCHaCH,C f
----- * CH3CH2~CH 2C;
+ SOa + HC1
^O H
V .1
cido butrico
cloruro de butlrllo
) "OCcocl+so
CV
anhdrido UIfco
l^
v ^ c0a
cloruro de ftalollo
y 3
RC .f
4- KHF2 RCT
* ^C !
+ K C I + HF
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+ H aO
RC .'
-f MCI
x:i
XM-i
Son sustancias muy reactivas. El centro activo es el carbono
carbonlico, que tiene una gran carga positiva. Esta carga surge
bajo la accin de dos tomos fuertemente electronegativos: el
oxgeno y el cloro. Debido a esto el carbono carbonlico reacciona
fcilmente con los reactivos nudeofilcos. En la primera etapa
ocurre adicin del reactivo nu'cleoflico (agua, alcohol, amina) por
el doble enlace C = 0 . Despus, del producto intermedio se des
prende el cloruro de hidrgeno. Asi. en las reacciones con los al
coholes se forma un ster:
0r 6
RCCl
I
O
OCH
R CCl
HOCH3
RCOCH3 4- HCl
II
O
OH
C H 3 C (
+ HC!
X )H
ckio actico
+ H O C jH s
CHs C"
X II
+ HCl
XJCaH
ellUcelato
* CcHs C '
+ HCl
X NH2
benzamlda
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+N a 2SO
X :l
CO + CI2
||
ClCCl
4-
^C R
\rv7V....;;;rs/
O] H
HO r
II
II
R C O C R + H*0
f i
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R c r
+ .C R '
N l
R C O -C R ' +
Na(X
NaC!
c h 3
cf
c h
3-
OFI
(
;o
CHs
\ )
ry
4- H O C 2 H 5
C H 3 C ^
CHSQ
CH 3CO O H
X)CsH6
Nd
Los anhdridos se hidroizan con el agua hasta formar cidos,
pero con ms lentitud que los cloruros de cidos.
105. Algunos representantes. El anhdrido actico es un l
quido con la temperatura de ebullicin de 140 C, no es miscible
con el agua y slo reacciona con sta lentamente en el fro. Se
284
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^^C O O C H a
..COOCH3
U k .
O-f-
anhdrido itlico
A lC lj
H*SO<
--->-HjiO
cido o'benzoltbcnzofco
antraquinona
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enolft3leina
---
Nas02
2C8H5CCl
O
II
11
* C d iiC0 - 0 C C*H
perxido de benzoilo
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|1
II
C 15H5 C0 0 C CHs
C H jO N a
ti
II
II
CbHs COOH
cido per benzoico
II
II
COONa
\
H jO ? ; NaOH
c >
c
>
COONa
II
o
Los perxidos de los acilos y percidos son fuertes oxidantes.
Un el fro los percidos se descomponen lentamente, desprendin
dose el oxgeno, y al calentarlos explotan, por lo cual no pueden
ser destilados. Cuando actan como oxidantes, desprenden el ha
lgeno de los halogenuros de hidrgeno y oxidan los alquenos
hasta convertirlos en xidos. Se emplean habitualmente en forma
de soluciones en el cloroformo o en el tetracloruro de carbono.
El perxido de benzoilo es una sustancia cristalina, punto de
fusin, 108 C. Es ms estable que otros perxidos de acilos. Puede
almacenarse y transportarse. Al calentarlo o bajo la accin de
los rayos ultravioleta, se descompone con explosin. Al calentar
una solucin de perxido en un disolvente orgnico se produce
una descomposicin lenta y se forman radicales libres:
0
11
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fo rm a n x id o s a :
\
;c - c '/ + c 6h 5~ c ;
'
N',c ~ C. +C#HsCOOH
_
n ooh
/ \ / \
o
Nombre
Frmula
por la nomenclatura
moderna internacional
n
H co c h 3
o
CH3c OCjHj
O
II
Me til formiato
Etilacciato
CH2= CHCHC1COC jH 5
Eti.-2-clorobuteno-3-oato
288
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RC f
+ R OH * = *
X>H
RC f
+ HaO
X>R'
OR'
*= * RCO -+ [HsO]
195870
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II
O
BFa
II
11
[|
(HjO)H
R CO R ' ", ~
j|
R COH + R'OH
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II
II
RCOR' -f R"OH
R COR" + R'OH
Jl
CH3COCaHs 4* NH3 * CH3CNHS + C2HBOH
ctllacctato
acetamida
[1
reduccin
19*
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CHj
~0COC iH3
II
200 C
1
CHOH -f 3HO C C|rHj& --- * CHOCOC,7H8S+ 3HaO
CHjO-COC jtHjj
CHjOH
trlesearna
CHa(CH*),COOH
II
H C=CH
CH3 (CHa)ie COOH
^ C H (CH2) ,j COOH
CH j
III
IV
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HjO<H+)
{ glicerina
2 2 pal mi t?co } * ' '
CHjOCOC lsH31
estesrodipalmtina
Para crear un medio alcalino puede emplearse un lcali y lcal. Del catalizador cido sirve, por ejemplo, el contacto de Petrovy que es una mezcla de cidos naftnicos, aceite de vaselina,
cido sulfrico y agua.
*
- '
La reaccin de hidrogenacin delas grasas, es decir, latrans
formacin de las grasas lquidasen slidas es unareaccin muy
importante que tiene gran valor industrial. La esencia de esta
reaccin reside en la adicin del hidrgeno al cido graso no sa
turado y la transformacin de stos en cido saturado (Ni, 200 C,
15 kgf/cm2):
CHjOCOCi H33
I
C H O C O C , 7 H 3i
CHjOCOC t7H3s
+ CHj
---- C H O C O C ,rH 3s
CHjOCOC, tHjs,
grasa liquida
CHsOCOC i7H3
grasa lida
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CHjOCOR
OCOR'
CH<
CHOCOR'
CHaOPOCHCHr-N(CH),
CHjOPOCHjCHaNHj
/ V
/ V
(I
HOCH,CHOHCH,OP(OH),
ni
IV
Las cefalinas estn construidas por el tipo de ias lecitinas,
pero eh sus molculas en calidad de base nitrogenada se tiene
296
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HCNH,
iormamlds
CaHjCNHS
CHaCNHa
proponamida
acetamldo
II
CEH .,CNH,
capramida
*
1 N
+H ,
RCNH2
-< R=
El calentamiento de las sales amoniacales de los cidos carbo
xlicos (destilacin en seco) es el mtodo industrial ms impor
tante para la obtencin de las amidas:
O
R
O
GNH, - R
NHa + HaO
II
R C sN >* R CNHa
o
n
c
** RCOOH + NH 4CI
HaO
R
----------------
jh,
NaOH
** RCOONa + NHj
HONO
CONHj ---
COOH + Na + HaO
scet&mlda
H3V
atelonitrilo
298
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co
H 8C ^
co
Bra
H a C '' \
J. ) NH -55T
)NBr
HaC\ / 1
HjC\ / ~HBr
CO
succinlmida
CO
N-brornosuccInlmlda
II
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Por primera ve2 la urea fue sintetizada por Whler (1828) me*
diante el calentamiento del cianuro de potasio y el sulfato de
amonio:
O
<n h )3s o 4
KOCN
ico
II
II
3. De la cianamida:
H*NCN + H20 HjMCONHa
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HjNCONHCHiOH <---
2c h 2o
metilo! de ta urca
> HOCHjNHCONHCHjOH
dlinelUol de h urca
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CHs
H osoa ci
^ 'V
x Hs
* U L
S02NHa
c-tcluolsu!f amida
O
COOH
NaOH
NNa
SOsNHj
amida del cido
o-sulfabenzoico
C H ^ C H C sN
aceten iir to
nitrito del ctdo actico
(metUcUnuro)
acrilonitrilo
nltrllo del cido crUlco
(vlnllclanuro)
CflH6C sN
CfiHfiCHaCt^N
ben/onltrUo
nltrllo dci cido benzoico
(fenUdanuro)
fenilacetonltriJo
nltrllo del cido femtacUco
(bcnziklanuro)
302
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CaHgCH=NOH ----
HjO
CeHs CssN
exima de benzaldehdo
benzonltrllo
2 H ,0 (0 H " )
4H
CsHsI
CN
CN
CN
303
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Acrilonitrilo
CHa=CHCN
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\/
O
OH
C H j= C H CH
s 0
CN
etilenclanhl*
Urina
CAPITULO 13
Tioles (mercaplanos)
Sulfuros (tioteres)
Dsulfuros
Tiocelonas
RSH
RSR'
R SSR
RC R'
II
S
Acidos sulfcuicos
Acidos sulfinicos
RSOH
m
RSOH
ll
O
O
Acidos sulfnicos
(sulfcidos)
Sulfxtdos
II
R SOH
R SR
A
O
SuIIottaa
Sales de sulfonlo
II
R SR
!,
o
r 3sx ^
306
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ROH
ROR
R0 0 R
R~-CR'
U
Punto de ebullicin C
H20 ........................ $00
.....................
C H sO H
C sH 5O H .....................
64,7
78.3
R S H + H O
ch3
H 3
307
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ar
.MgBr
'710
"
ft?)
--- -
/\ /S H
r
+ Mg(OH)Br
C J
cc lohex tbromur o
de megneato
de lohexenot (o
6.
Los tiofenoles se obtienen de los diazocompuestos arom
ticos (vase 130).
Por las propiedades qumicas, los tioles son parecidos al sul
furo de hidrgeno. Ellos poseen ms acentuadas ias propiedades
cidas que los alcoholes correspondientes: son solubles en las
soluciones acuosas de los lcalis, formando sales nombradas mercaptidos o mercapturos R ~SNa. Con los metales pesados forman
mercaptidos insolubles. Son caractersticos los mercaptidos de
mercurio:
2CH8SH + HgO (CHaS)2Hg + HaO
-t-CjHsSH
CH9C ^
X CI
+ HC1
^SCjHs
etJttloacctalO
CHSH -- CHsSOaOH
cido metansul*
fnico
5 c
?II
|0|
O
dimetSlSulKldo
Ipunto de ebulicin
wC
dlm elllsulfona
(punto de e b u lli
cin, 238 C).
(punto de fusin,
110 C>
Al tratar las sales con los cidos minerales, de las sales pue
den desprenderse sulfcidos libres.
309
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RS 0 2OH + HCl
S 0 3 + HS07 + HsO+
tTixido
de azufre
ion carbonio
310
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- + h so ^ :r:::
^ _y>~ S O j + H30 +
<Q
^ so ^ + HzSOa
y SOs H + H2O
OH
Los colorantes obtenidos con la participacin del cido cromotrpico dan diferentes coloraciones al ponerse en contacto con los
distintos mordientes.
311
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--- * C6H0-1-H2SO,
4.
Al tratar las sales de los cidos sulfnicos con pentacloruro
de fsforo se forman sulfacloruros:
QHsSOaONa + PC1B C6HS SOjCI + POC!3-f NaCI
CeHsCHj ------CHjC6H,SOaCl
lolurnsulf ac'oruro
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CAPTULO 14
Nitrocompuestos
Llmanse niirocompuestos a ias sustancias orgnicas que con
tienen en calidad de grupo funcional un grupo nitro NO2. El
tomo de nitrgeno del grupo nitro est directamente enlazado
con el carbono a diferencia de los steres de cido nitroso, que
contienen un grupo funcional ONO, donde el enace se realiza a
travs del oxgeno. Los steres del cido nitroso son ismeros
de los nitrocompuestos:
R ONO
RN02
nttroco m puesto
CH:
CHa CH CH3
NOa
nJtrometAno
CHa
NOj
2~fiKtropropano
2'nHro-2*metS)propano
NOa
a
CH3 CH=*C
CHa
o -
S-nltrobuteno-
NOa
nUrobenccno
n 1trocido hcXQ no
OaN
NO
NOa
cN r
2,7dtiiltronartaleiio
3-nltioplridliia
313
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^*
www.FreeLibros.com
cr
RN:O
-I
Q>
Vu* --
R NC
c o i
u*
RO
0,l37jir:
O.tSSr.m
R
VO
Por su estructura el grupo nitro se asemeja al anin carboxilato estudiado anteriormente (va'se pg. 258), para cl cual es
caracterstica la mesomera anloga.
120. Mtodos de obtencin. 1. Los nitrocompuestos pueden
ser obtenidos como resultado de la reaccin de intercambio entre
los derivados halogenados y el nitrito de plata. En calidad de
315
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nliroetsno
C*H6ONO
etllnllrifo
2.
El mtodo principal de obtener los nitrocompuestos es la
reaccin de nitracin, o sea, la sustitucin del hidrgeno por el
grupo nitro:
RK RNO?
Para efectuar la nitracin se emplean diferentes agentes nitrantes: la mezcla del cido ntrico con el sulfrico (mezcla nitrante), sales del cido ntrico mezcladas con el cido sulfrico,
xidos de nitrgeno y otros.
A la nitracin pueden someterse los muy variados compuestos
orgnicos; los hidrocarburos de las series* parafnica, cicioparafnica y aromtica, los heterociclos, como tambin muchas sustan
cias (en particular, de la serie aromtica) que ya contienen en la
molcula otros sustituyentes. La amplia utilizacin de la reaccin
de nitracin y tambin la importancia de sus productos resultan
tes, hacen que la nitracin sea una de las transformaciones ms
importantes en la Qumica orgnica.
La nitracin de las parafinas y cicloparafinas se verifica con
el cido ntrico diluido (reaccin de Konovlov, pag. 66), o por
los xidos de nitrgeno durante calentamiento en la fase lquida
o de vapor. Esta reaccin transcurre segn el mecanismo radical.
De acuerdo a las ideas de A. I. Titov, en la etapa inicial surge un
radical alqulico debido al desprendimiento del tomo de hidr
geno con el dixido de nitrgeno, por el oxgeno u otros iniciado
res:
RH + NOj ^
R + HNOa
HONO
H O . + -NO
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420 C
(26%)
l-nliropropano (32%);
2*nlfropropano (33%)
NOa
4 0 -50 C
------------
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a los nitrocompuestos
D
CeHsl ......................
C6Hj O H .................
1.30
1,45
C e H sN O ...................
C9HsNO ..................
3,14
4,01
38
CsHsO H .....................
78
114
C jH s N O a ......................
Nombre
Nitrometano
Nitroetano
Nitropropano
Nftrobenceno
a-Ntronaftaleno
Punto
de fusin.
28,6
89,5
104
+5,8
57,8
Punto
de ebu
llicin.
Densidad
relativa,
.20
*c
d4
101
114
131
211
304
1.138
1,051
1,001
1,223
Momento
D
dipolar,
317
3 19
3,57
4.01
3.98
Solubilidad
cn et agua a
20 C, g/100 mi
9,5
4,5
1.4
0,2
Prcticamente
insoluble
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\H
H20
OH
alcohol $-nitro-a-fcnHetlico
CaHsCH=CHN02
fJ-nltroestireno.
NO,
B rj; FeBrs
,NOa
OH; oxidante dbil
* 0*N
'NO*
6ddo p!cr(nIo
I.3>(MrJflitrobei!ceno
-NO,
NOa
HaNOHCjHsONa)
* OaN-
-NH*
2,4'dlnllroanlUna
-----------------------------*
320
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zsS
'NOs
2,4,6-trinl trotolusno
OH
OH
NOj
NO*
l,7 IO~ 10
0,96-JO- 7
OH
02N^
^N02
. s.
NOj
no2
l-lfl4
4,2.10
El ltimo de los compuestos expuestos en esta serie 2,4,6-tnnitrofenol lleva el nombre de cido picrico. En realidad esta
sustancia se comporta como un cido verdadero (su fuerza supera
la fuerza del cido carbnico) forma sales nombradas picratos:
OCH3
OAg
OH
AksO
OjN
8 CHji
NO*
cldo picrico
picraio do piola
aN\ J \ ^ NO*
y
NO,
ter metlico de
cido picrico
321
215870
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ONa
+ CH.OH
NOs
O N ^ i.
YJ
NHa
.N03
OsN
<.NOs
YY
+ nh3
+ c h 3o h
NOa
O
122. Representantes ms importantes. Nitrocompuestos alifticos. A escala industrial se producen los primeros representan
tes de la serie homloga con un nmero de tomos de carbono
CiC 3. Estos nitrocompuestos se emplean como disolventes (en
particular para las resinas sintticas y los cauchos) y tambin
se utilizan en diferentes sntesis para obtener los nitroalcoholes,
nitroolefinas y otros compuestos. La produccin de la hidroxilamina a travs del nitroetano al actuar el cido sulfrico tiene im
portancia industrial:
h 2o
{h *)
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NOa
o-miro tolueno
punto de fusin,
3 C;
punto de ebulli
cin, 222 C
m -nitrotolutno
panto de fusin
16 C;
punto de ebulh
cin, 233 C
NOj
p ni tro tolueno
punto d* fusin.
62 C;
punto de ebulIJ'
cin, 238 C
21*
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CAPTULO 15
Aminas
123. Estructura. Isomera. Nomenclatura. Propiedades fsi
cas. Las aminas son derivados orgnicos del amoniaco, que pue
den considerarse como productos de sustitucin de los tomos de
hidrgeno del amonaco por los radicales hidrocarbricos. En de
pendencia de la naturaleza del radical, ias aminas pueden ser
alifticas (saturadas y no saturadas), alcclicas, aromticas y
heterocclicas. En dependencia del nmero de tomos de hidrgeno
sustituidos por radicales, se diferencian ias aminas primarias I,
secundarias II, y terciarias III; los derivados orgnicos de las
sales de amonio IV que son los compuestos de amonio cuater
nario V:
NHs
RNH,
RNHR
R3N
II
tu
!NH]+C r
|R,N]+C r
IV
CHSCH*CHCHj
NHa
l-aminobutano,
n-butlamina
324
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2-anilnobuano.
ceobutJIamEna
CH3
NHs
C H iN
C H , C H C H j N H ,
CHS
Hj
2-amlno2-met o
lloro-
paito, ercbutllamtn
Aminas secundarias:
CHs
CHa C H N H C H 3
C H S CHa CHa NH C H 3
l*iietHamEnopropano,
metllpropllamloa
2-metllaininopropano
m ct Hlao pro pll
lisa mina
Aminas terciarias:
ch3
C H 8 C H j N CHs
dlmctllamjnoeiano,
dlroeMtetUamina
Nombre
Frmula
Metiiamina
CH j NHj
Dimetiiamina
Trimetilamina
Etilamina
DietUamina
Prop lamina
(CH9)2NH
C2H8NH2
Butilamina
Hexamina
Anilina
C^HgNHj
C6H iNH2
c h 6n h 2
Meianllina
Dimetllanilina
Dltenllamlna
c 6h 5n h c h 3
(CH,)SN
(CaHshNH
C3H7NHa
C6H5N(CH3)r
(CeH^aNH
Punto
de fllfitHr
PC
117
50
19
Punto
de ebul
licin
Densidad relativa.
j 20
A
- 7 ,6
0,769 (a 79 C)
+7
0,680 (a 0C)
3,5
0,671 (a 0C)
16.6
0,706 (a 0 C)
56
0,711
49
0,714
78
0,742
130
0,763
164
1,027
196
194
0,989
302
1,158
2.5
54
0,95c
325
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nh3
C*H5NHz ------*
C jH u D f
(C2Hs)*NH2Br
*
NH3
CjHsBr
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* U k co
H# 0 ( H * )
/COOH
U k
+ CjH/NHa
COOH
2.
Reduccin de ios nitrocompuestos aromticos. Por primera
vez esta reaccin fue realizada por N. N. Zinin (ao 1842). l
obtuvo la anilina, tratando el nitrobenceno con el sulfuro de
amonio:
CeHjNOj + 3(NH)2S > C6H5NH2 + 6NHS+ 3S + 2HaO
En las condiciones de los laboratorios la reduccin de los nitrocompuestos hasta aminas a menudo se efecta con estao y
cido clorhdrico:
C4H5NO2+ 3Sn + 7HC1 C8H5NHa HCl + 3SnCI2 + 2H20
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CcHfiN02
nitrobenceno
i
CeH*NO
nitro 3 0 benceno
condensacin
en un medio olea lino
CaHtNHOH
azoxlbenccno
fcnHhidroxia ruina
CeH5N=NCsHs
CeHsNHa
azofaericeno
anilina
Medio alcalino
i
-------------------- CeH5NHNHCeH
li Id razo benceno
laoptopllamlnft
CaHsOH; Na
CsN -------y
tcnzllamna
bcnzonltrilo
CHsCHjCNHa
II
O
CHsNHs
+ CH3CHsCH*NH
propiiamlr.il
328
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4.
Un mtodo singular de obtencin de las aminas es la degra
dacin de Hofmann. En el transcurso de esta reaccin ocurre ia
transformacin de una amida en una amina con la prdida de un
tomo de carbono, que se desprende en forma de COj. El grupo
amino que se encontraba al principio unido a carbono carbon
lico, se desplaza hacia el radical hidrocarbrico, o sea, ocurre
un reagrupamiento intramolecular:
CHs CNH* + NaOBr + 2NaOH CHaNH* + Na2C03+ NaBr + H*0
II
O
nh;
RNHs -fH ?0
hct
RNHl + HCT
1+
H,C* NJ+ H^+ CI" * HSCJ NtHiCPo cnotra forma C H sNHj' HCf
H
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HjN-
aaoo-to-,a
i.3*io1*
^NH, I C l
CjHs^
cloruro de ctJlfenllamoiito
(CH,),Ni + C H ,I l(C4H)4N]+r
yoduro de tetra*
metllamono
Al actuar las bases sobre las sales que se forman, pueden des
prenderse en forma libre las correspondientes aminas y las bases
amonio tetrasustituido:
c 6h b>v
+- h 80 + K C l
CjHs
et|| Anilina
l(C H a)4N]4 r + A BOH |{CHs))+ OH -f- A g
Mdrdxdo de
tetraxnet 11amonio
330
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Cl
t+l
CjHs N : + C CHa
(/>
I?)
---*
CaHsI
jnO
<*>
UC1
C2 HsNCCH3
A
cUlamtda del cido
actico
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H H
!)
C,Hb- N-COH
CHj
I
CH*
I
H
B
CH
-11*0- C<HS N
Lase do Schtff
/C H jCHs
,NH + 0= C (
h 3c / ~
\ CHjCH
J, s
HjCv
CT
h 3c
HjC^j
N h cH^
D
CH2CH2
CHCHa
HjC.
/CH jCHj
HaC^
\NC1^/
>-c
H3C /
n\
CH,CH2
^CH
Hj
HjO j- NO "I- C (
332
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I
+
cr
CH8CH8CH3 N : + N = 0 ---
|
CHjCHaCH, NN = 0
H
)
t-
- h 2o
'Nj
cloruro de proptldlazonlo
+ H0
CHa C H = C H a
calln propo
>NI + Nol
1
>-N =0 I y
R\
r/
.NN=0
-H*
dlincUIanlilna
N=0
pnilrosonictllantiina
333
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H,N t
SOaH
NHj -f (CH3CO)aO
NH COCH, + CHjCOOH
- 1
NHCOCH*
NHCOCH3
NHa
N 02
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-so ;.
sulfetfozol
CHs
________ j
NN
^
CaHfi-- /
\ NHS-- NHS
sulfaetll
Las naftilam inas C 10H 7NH 2 existen, al igual que otros naftalenos monosustituidos, en forma de dos isomeros (a- y p-naftilaminas). Estos compuestos y, en particular, los sulfa- o hidroxiderivados tienen gran importancia como semiproductos en la sn
tesis de los colorantes.
225870
337
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OH
NH?
S03h
cido nafttfnlco
(cido l-am!nonf*
(a lcnc ^ - 3 1 1 fnico)
cido H
(cido 1 amino-8-liidroxmaftaleno
3.6-dfsulf<3nlco*
Se ha descubierto que la {S-naftilamina posee accin cancerognica (que provoca el cncer de la vejiga), por lo que en la
URSS no se emplea en Ja industria.
La difenilamina son cristales incoloros, prcticamente inso
lubles en el agua. Se obtiene al calentar bajo presin una mezcla
de anilina con el hidrocloruro de anilina:
C HsNH, + CHSN H ,. HCl >- CaH6NHC0He + NH.Cl
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efecto
/:
H < CHs < CjHs < i.90-C3Hr < n-CjHy < C(CH3)3
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0 .,/jr ,o 7s-
Efectos
electrnicos
Orientacin de
la sustitucin
Influencia sobre
el ncleo
Sustituyentes de / gnero
Alquilos
Grupo amino
Hidroxilo
Halgenos
Ai
/
+ M - /
+ Al < - /
orto
orto
orto
orto
y
y
y
y
paraparaparapara
Activacin
>
Pasvacin
Sustituyentes de I I gnero
Grupo nitro
Grupo carboxilo
Grupo amonio
-Al,
~/
- /
mta
mela. meta-
Paslvacin
>
3-11
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CAPITUL 16-
Diazocompuestos
Los diazocompuestos Ar N2X son sustancias orgnicas con
un grupo funcional compuesto de dos tomos de nitrgeno y unido
con el radical aromtico y e' radical inorgnico X La estructura
de! grupo No en los diazocompuestos la descifraremos posterior
mente. El grupo de la misma composicin, que tiene una estruc
tura N = N y que se encuentra entre dos radicales orgnicos
{comnmente aromticos), marca el comienzo de una nueva clase,
la de los azocompuestos RN = NR. Los estudiaremos tambin
en este capitulo.
129. Reaccin de diazotacin y estructura de los dlazocompuestos. El mtodo comn y ms importante de obtencin de tos
diazocompuestos, reside cn la accin del cido nitroso sobre las
sales de las aminas aromticas primarias (reaccin de diazoacin). En la prctica, en lugar del cido nitroso que es inestable
en estado libre, se toman su sal y un acido mineral fuerte (clor
hdrico o sulfrico) cn cantidad suficiente para que se forme la
sal de la amina, se desprende el cido nitroso de su sal y se con
serve el medio cido despus de que se termine el proceso (en
I niel de amina. 2.53 moles de cido):
0 5 C
'
sal de diazonio
----
AgOH
[ArN=N]~OH
h
hidrxido de diazonio
NaOH :
ArN=NONa
-----diazotato
.H C l
lsomer zaci<3n
ArN=NOH
diazohidrato
') SI la base de diazonio fuera dbil, entonces su sal con un cido fuerte
(por ejemplo, el clorhdrico), como 'resultado de la hidrlisis, dara una solucin
acuosa acida.
344
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ArN
II
NON
NONa
anti' diazotato
sLfld\Olbtc
cso
CeH&OH 4- Na + HCl
clorura
t bcnccno
diazonio
fenol
NsC! + KI
CH
I + Na + KCl
V
p-yodotolueno
cloruro de p-oafaEeno*
diazonio
||
Na + C u 2Cl2
(j-ronionataiciio
CH*
ch3
1 + Na + CuaCls
dozonio)
1-can o*2,4-d me
t Ibenctno
(p clano m-xi.eno)
345
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C H 3011
> CflHjOCH3
-Na; -H C l
c 6h 0
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> CeH-^CHa--CH--COOH
Na
Cl
N(CHa)j
N =N ^
CHaCOONa
--------
^ N(CH3)j + HCl
p-dlmetllamlnozoDcnccno
Por su mecanismo, la copulacin azoica pertenece a las reac
ciones de sustitucin electroflica en el ncleo aromtico: gracias
a la carga positiva el catin de diazonio ArN juega el papel de
partcula electroflica. Sin embargo, ya que las propiedades electroflicas del catin de diazonio son bastante dbiles, ste entra
en la reaccin slo con aquellos compuestos aromticos, cuyos
ncleos estn activados por grupos donadores de electrones, o sea,
el grupo hidroxilo y el grupo amino. Las aminas aromticas y los
fenoles que participan en la reaccin reciben el nombre de azo~
componentes o de componentes azoicos y los diazocompuestos in
troducidos en la reaccin reciben el nombre de dlazocomponentes
o de componentes diazoicos. Al efectuar la reaccin, tiene eran
importancia la creacin del medio necesario, que es alcalino dbil
al combinarse con los fenoles y cido dbil al combinarse con las
aminas. Esto se exige para poder crear las condiciones necesarias
347
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N=N
grupo azo
\) = 0
W /
O (
agrupamlento
quinonlco
348
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CC
II II
O O
agrupamiento
u-dlcarbonfllco
o-
OH
N=NV
NH,
JL
^N=N y
HOsS ^ ^
NOa
^-SOsH
Los cromforos aqu son los grupos azo y los auxocromos ser
obtenido por copulacin del cido NW con la anilina diazotizada
y la p-nitroanilina diazotizada.
Muchos azocolorantes pueden cambiar su coloracin en depen
dencia del pH del medio, o sea, servir de indicadores. De un
ejemplo puede servir la heliantina (anaranjado de metilo), que
se obtiene del cido diazosulfanilico y la dimetilanilina:
Acido
diftzosulattflJco
/ = \
,
CHjCO ONa
1
---------------------------------------- *
dlRictitantUna
i NaO*
)> N=*N
'N(CHb)2
dlmetllam lnoaiobencenosulonato
de sodio (anaranjado de metilo)
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-V
H 0 3S ^
NHs - f
cfdo sulfanilico
(-amna-2-nallol
Esta reaccin se emplea para obtener algunos aminocompuestos y tambin para determinar la estructura de los azocolorantes.
132. Diazocompuestos alifticos. El ms simple e importante
de los diazocompuestos alifticos es el diazometano CH 2N2. Los
diazocompuestos alifticos tienen las propiedades y la estructura
completamente diferentes que los aromticos. Antes se les atribula
la frmula de un ciclo de tres miembros I. Sin embargc, las inves
tigaciones electronogrficas demostraron que la molcula del diazometano tiene una estructura lineal II:
H jCA'
"
*= N-
CHS~ N
................................
O
o
El diazometano es un gas amarillo cuyo punto de ebullicin
es 24 C, extremadamente peligroso por su toxicidad y explocividad. Comnmente se emplea en forma de solucin en el ter
dietlico. Gracias a la alta actividad del diazometano, existe la
posibilidad, de realizar-muchas reacciones .en condiciones suaves.
350
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Desde luego, no existe la necesidad de metilar con el diazometafo ni al cido actico; ni al fenol, pues esto puede efectuarse por
otros mtodos ms simples. Sin embargo para metilar los com
puestos que se descomponen al calentarlos o por accin de cidos,
el diazometano es un agente ideal.
Otra capacidad interesante dl diazometano esa la de entrar
en las reacciones con compuestos quecontienen enlaces mltiples.
As, por ejemplo, del diazometano y el*etileno se forma el com
puesto cclico que contiene nitrgeno, pirazolona, que despus de
la descomposicin da el ciclopropanc:
o-
H,C=CH2 + CfjNa v HT
,NH * H2C---CH,
S /
\/
CH,
pirazolona
ciclopropano
:G + CH2N2
ciclohexanona
ele lo A plano na
(aubcrono)
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C jH ftO H
R C CHN=N ---------
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CAPTULO 17
Compuestos organometlicos
y semiorgnicos
V*
b u tiilltio
(CH3)2Zn . . . .
dimetilclnc
Cmpuesto3^emtorgr)t eos
C H jM g l................ yoduro de metilmagnesio
CHP(OH)s . . . cido
metilfos-
II
(CH a)sP..............
(C H6)sP . . . .
trimetilfosfina
pentafenilfosfo-
CHj AsCIj . . . .
rano
fnico
metlldicloroar*
slna
235870
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6-
A- 3+
CH3Na 4- B OH CH + NaOH
RAB MgX
(/)
(2)
CH* + Mg(OH)I
OCHS
clclopen-
tedfeno
23-
reactivo de Yotsftch
CHAgl
yoduro de cj-
clopentodlcnir
magnesio
355
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fi-
, 0 = 0 + R M gX
hoh(h*)
- R C O M gX
------------ R C OH + M g(O H )X
CaHs
CjHj
Hjo(H+>
HjO(H+)
R C O M g l
A-
\/
II
CHa
CHa
CHs
HsOH*}
. 1
X /
CHa
CH9
\ /
CH ,
CHs
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h 2 (h * )
C=N
bcnzaanillna
(base de Schfffi
V CeH6CHN-CeHs + Mg(OH)I
CH, H
+ 6-
C H sM gl
HOH
---------
CH3
v C H s C = 0 + M g(OH)I + NHa
CH3
4.
Con los derivados halogenados los compuestos organomag
nsicos reaccionan por el tipo de reaccin de Wurtz, lormano
hidrocarburos:
CHs=CHCHjI 4- CH3Mgl CHa= C H CH*CHa + M gl,
357
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Los compuestos del litio, sodio, y potasio entran en las mismas reacciones
que los compuestos organomagnsicos. Sin embargo, para la extremada sensibi
lidad de estos compuestos al oxgeno de? aire {Inflamacin espontnea!) y a
la humedad, es menos conveniente trabajar con los compuestos orgnicos de
los metales alcalinos, que con los compuestos organomagnsicos. Por esto,
ellos se emplean slo en aquellos casos, cuando se exigen compuestos con
reactividad elevada.
La gran actividad qumica de ios compuestos orgnicos de los metales
alcalinos es la consecuencia de que el enlace carbono-metal tiene en ellos un
carcter inico. En las reacciones de estos compuestos participan carbaniones
del tipo
CeH j, etc. La actividad de los compuestos orgnicos de los
metales alcalinos crece para los metales por separado en el orden siguiente:
Na < K < Rb < Cs
Los compuestos organolticos se emplean en la sntesis de los alcoholes
muy ramificados, que no pueden obtenerse por la sntesis organomagnsica,
por ejemplo:
1JCHsijCHLI:
CH(CHa)j
2 -H 20
trlfsopropllcarblroi
La elevada reactividad de los compuestos orgnicos de los metales alcali
nos, se revela tambin en su capacidad de adicionarse el doble enlace carbonocarbono:
CHa
CHa
HZN
QHfCHsCH(CHs)
185. Compuestos organoalumnicos. Los compuestos trialqulicos del aluminio R3AI eran conocidos ya en el siglo pasado.
Sin embargo, stos atrageron la atencin slo despus que el qu
mico alemn Ziegler descubri el mtodo directo simple de la odtencin de stos a partir del aluminio metlico, el hidrgeno y
los hidrocarburos etilnicos (1955):
100C; 80 fcgf/cm*
2(CHSn+1)3Al
353
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3
R
C
1+
2AI
*R
A
IC
lj+
R
*
A
I
C
1
(C
,H
6
)3
A
1
+
1
2
C
H
j=
C
H
*
*(C
i
c
H
3
,)4
A
1
Esquema 8. Utilizacin de los trialquilaluminios
339
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H0
(C
*
H
6
)2
F
e
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C
r
<^0 )
c o c o 'c o
III
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Si0a + 2H20
C H jM g !
C HaM gl
CH8SC13
metlttrlclorosilano
(punto de ebullicin. 66 C)
CHaCl + Si
trlmctllclorosllano
(punto do ebullicin 58C>
(CH3),Si
(CH3)8SiCl2
dlmetllclorosllano
(punto de ebullicin. 70C)
tetrametlls Hano
(punto de ebullicin. 26C)
H jO
(C H ^S iO H
trlmeUlslanol
De manera similar se verifica la hidrlisis de los dialquildiclorosilanos, pero se forman compuestos de carcter polmero
(vase 191).
Semejante al carbono, el silicio es capaz de formar cadenas
y ciclos. As, es conocido el hexameildisilano (CH3) 3Si Si(CH 3) 3l
362
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RPHa
aminas primarlas
fosflnas primarias
C
H
3
P
H
2
+
H
C
I
[C
H
3
P
H
3
]+
C
r
mctilfoslna
cloruro do ractllfosfonio
101
R
P
H
2
>
R
P
(O
H
)a
cido alqul.fosfnlco
lOl
R
jP
H
R
2
P
O
H
O
cido dialqulosinico
IOJ
R3P R3P = 0
xido de la losUna
terciar, a
363
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R
P
C
1
*R
P
(O
H
)a
h o
Ca
Hao
R
2P
C
I
*R
jP
C
I8
*R
jP
O
H
Las frmulas de los cidos alquilosfnicos y dialoqulfosfinicos, como tambin de los xidos de fosfinas, antes mostrados,
contienen fsforo pentavalente. No viola sto la regla del octeto?
Puede ser que estas sustancias, al igual que los xidos de las
aminas y sus anlogos, contengan fsforo tetravalente, y que el
oxgeno est enlazado por un enlace semipolar?
Este problema se someti o un cuidadoso estudio Las medi
ciones de las longitudes de enlaces y de los momentos dipoiares
mostraron que el enlace del fsforo con el oxgeno en ios cidos
alquilosfnicos y dialquiifosfnicos, tienen un carcter interme
dio entre los simples y dobles; o sea que el estado real es mes
mero entre las estructuras lmites:
/O H
R-P(
4 /O H
R-P^
N dh
{CHj)jP<=0
(CHs)3P - 0 "
/ CsH5
CcH/J^Q
H,
6 5
c h
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yOCsHB
c 2h * - p ;
IIXOC sH5
ster d etlico del cldo
etlHosfnlco
/O C jH ,
CHS- P (
q F
sari na
(C3H50)sPO-- NOa
S
paretJonn
/N(CH*)S
<CHs)aN - P (
N VCH,),
hempa
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Parte III
COMPUESTOS HETEROFUNCIONALES
Clase
de compuesto
<1
en el prefijo
cn el' sufijo
Acidos carboxlicos
Carboxl
cido carboxilicc
cido ojeo
- clJ( OH
Sulfcidos
SOaH
Sulfo
cido su!tnico
Nitrilos
-C=N
Cfano
carbonitrllo
CHO
Aldehidos
Cefona
nitrilo
C J^N
> j-
Alcoholes, fenoles
OH
Tioles
Aminas
NHa
SH
Formilo
carbaldebido
Oxo
al
Oxo
ona
Hidroxl
ol
Mercapto
tiol
Amino
amina
F r Cl, Br.
Fluor,
cloro,
bromo, yodo
Ni t rosocompuesios
NO
Nitroso
-----
Nitrocompuestos
NO2
Nitro
----
Azidas
N,
Azido
Diazocompuestos
Na
Diazo
Eteres
OR
Alcoxi
-----
367
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HOCHaCl !*CHaCOOH
cido 2'cforobutrfco
d d do 4-hldroxIbutirfco
CH3
OH
CHaCCOOH
HOOCCHjCCHSCOOH
OOH
NH8
cido 2-amino*
2-'inetlipropl<3nlco
cido 2-hWroxtpropautricarboxI
Ileo (cido ctrico)
H O - O
COOH
cido 4>hldroxlclclohcxancarboxfUco
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CAPTULO 18
Acidos halogenados.
Hidroxicidos.
cidos aldehdicos y cetnicos
ACIDOS HALOGENADOS
CH3 COOH *
cido
actico
Cl?
O2
C IO V -C O O H * C12CHCOOH >
clo mono-
cloroactko
cido dlclofo-
actico
CC\
ZCOOH
c!do-trir
cIocobcIco
Br,
y fi
* CHa CHBr C ^
X Br
^B r
PCIa
----- * ClCHjCHiCOONa
ClCHjCHjCOOH
C j H j OH ;
( h +)
----- ClCHjCHjCOOCjHg
I nh,
C lC H aC H sC O N H j
rCH#C1
w .n
H jN C H jC H aC O O C H
<
CH,COONa
C H , C O O C H jC H sC O O H
-----------
COOH
CHaONa
CHsOCHaCHjCOONa
KOH
(alcohol)
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c i + c h 2*^ c
J.S-
or
s 6'
1,75
Actico.....................
Yodoactico........................... 75
Bromoactico . . . .
138
Cloroactico . . . .
140
K a ' KT
Dicloroactico . . .
Tricloroactlco
. .
P-Cloropropinico . .
a-Cloropropinico . .
3 320
20000
8,5
140
Tambin ejercen influencia sobre el carboxilo otros sustituyentes que poseen efecto inductivo y capaces de provocar la polari
zacin de los enlaces.
De los cidos halogenados el que tiene ms importancia prc
tica es el cido cloroactico. Este se obtiene en grandes cantida
des por cloracin del cido actico y se emplea en la sntesis or
gnica, en particular, para obtener el ndigo (ail) y tambin
como herbicidas que son sustancias, con la ayuda de las cuales
371
24*
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ONa
NaOH
OCH2COOH
CICHaCOOH
---
HIDROXIACIDOS
HO-)
HOCHCOOH
cido gllcHco
CHvCHO
h 2o
Jt
OH
1
OH
cido lctico
(oh ld roxl propin tco)
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I
Cl
PCls
<CHa)2SO
CHS
is1
V)
CHOH
>
CH2= C H COOH *
~H, 0
OOH
CH3CHCOOH
ch3
ArCOCl
j CHOH
CHaCHCOOH
COAr
01 j(H*)
CH3CH(OH)COOCH,
(6)1 nh3
CH3CH(OH)CONHj
N )H
HO.
;CHCHj
HOOC^
_ 2 a0
/ C- \
---- CHsHC,
/ C H CH,
\OC
N>
cido
a-hldroxlprop inico
lactlda
373
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cido crtico
>
o ---- c (
^o
cido y-hJdroxJ va leri n ico
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i i
aV
lctl pi '
donde [ajes la rotacin especfica; a. la rotacin observada- V, el volumen
de la solucin en mi; p, la cantidad de sustancia disueita en g; l, la longitud
del tubo polarimtrico en din.
La rotacin especifica es una magnitud puramente de clculo, por eso no
hay que asombrarse, si a veces su valor sobrepasa los 360. Este depende de
la longitud de onda; y por lo comn se determina para la lnea amarilla del
sodio y entonces se designa [ajo.
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H- OH
]
i
?
CH8
COOII
HO H
ch3
espejo
cido
DA}-lctico
cido
{*HIctfco
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'
CHaCOOH
HO H
CHjCOOH
espejo
cido
)-mlfco
cido
-(h m llco
dextrgira mesotartrlco
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mezcla
racmica
(pareja de
antpodas!
(+}R*
(+ )-RM + )-A
(+)*R* ()*A
por mto
dos fsico*
(-B-R* *(-h)-A
(+)-R* *(~)*A
diastereoismeros
H -O H
COOH
COOH
H OH
H OH
OH H
COOH
cldo
(-)UrtdrlcQ
COOH
cido
(+)-tartrlco
378
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H OH
COOH
cldo meso-
tartrico
COOH
H OH
H Cl
COOH
HO -H
Cl H
H-
OH
Cl
-H
COOH
COOH
COOH
COOH
OH
N
Cl-
COH
jD *
-m fzcla racmica Cf
mezcla racmica I
HCN
CH*CHCN
H
H aO
CH?CHCOOH
OH
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H)SO<
COOH
^OC
OH
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,COOH
CHsCOCI
__
OH
COOH
^ O COCHs
aspirina^
La aspirina cs un medicamento antipirtico y analgsico. Fue
descubierto ya en el siglo pasado, sin embargo, nasta el momento
no ha perdido su importancia.
.
Otro medicamento, el salol, un remedio contra las enfermeda
des estomacales-intestinales, es el ster del cido saliclico y
fenol:
^COOH
c. h, .
Pocl3t
XOOCeHs
^O H
salo!
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HV
H
c O-
< > _ 0
HOv
JOH
HrOn '/
Y
'COOH
dldpsldo (cido ni'dlgllcot
COOH
CO
HO'
'OH
tridpsido
Otros taninos son steres del cido glico con los carbohidra
tos, ms frecuentemente, con la glucosa (glucsidos, vase 153).
Los curtientes sintticos por su naturaleza qumica son, por
lo comn, derivados sulfonados de los fenoles polinucleares, por
ejemplo;
OH
OH
rCH,-rCH
!
SO*H
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H CCOOH
CHSCCOOH
I
O
B
O
cido goxlico
cido pirvlco
(cido a-ccto^roplnlcol
CH8CCHSCOOH
CH#<? CHaCHaCOOH
II
O
cido Y"Cetovfll*srtnico
-
HCCOOH
b
etilenglicol
2.
Acido glloxfllco
SHjO
| HCCOOH
COOH
cido dicloroactico
CHCHCHaCHaCOOH CHjCCHjCHjCOOH
II
OH
= *
383
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-CO3
CHa CHO
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El mecanismo de esta reaccin recuerda la condensacin aldlica, estudiada anteriormente (vase la pg. 230). Ante todo,, bajo
la accin de una base fuerte (etilato de sodio) s separa un pro*
tn del grupo CHs dl- ster acetilactico y se forma un car
banin'.
CH8COOCiHg + C2H6CT
i CH,COOCaH8 + C,H#OH
. o c sH*
b -
6-
H+
CHSCCHS
COOC,H6 CgHsOH
j
CHsC=CHCOOCjHs
<
r
. O"
o ~
CHsCCHsCOOCiH
O O CjHb
CHa0 * C H COOC#H8
OH
Sonna t n ic a
(orina
255870
cnllca
385
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NoEISOj
CHjCCHyCOOCsHs -- *
--CH3
II
CHSGOOCsHs
OH
I _
CHaCCHCOOCjHs -- * CHsCCHyCOOO3 H5
OH
Cl
II
CHr-CCHCOOC,Hb
i
HBr
OH
* CHaCCHCOOC2 H5
I)
ch
3n 2
CHS0 = C H COOCaHs
OCHa
ONa
387
25
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ch
3i
CH3CCHCOOCjHb
O CH
Na
O C eH6
II
CHs C CH COOC2H5
2CHC CH'COOCHg
i
|
-2NeI CH3CCHCOOCjHb
ONa
II
CH C CHaCOOCaHj -----------*
v ' r
2CHS COONa
I descomposicin
cetnica
' sO
Z E o t CHS CHs
v*
CH3
II
descomposicin
cetnica
||
meUietcetona
CH COOH + CHsCH*COOH
cido actico
O
||
cido proplnico
C O C flH fi
I
deseo mporfcUJn
cetnica
P
II
I descomposicin
L
CfiHttCOCHa
ficctofenona
O
|
descomposicin
cetnica
II
CHaCCHCOOCaHs
acotonl acetona
II
O
| descomooletn
I clda
2CHjCOOH + HOOC(CHa)^COOH
cido succnico
CHj-C CHCOOCjHa
ONa
CH,CCHCOOCjHg
OCOOC2 H5
II
alcohol
Y*cttopro pflco
(oxoform)'
390.
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250 C
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CH9CHBrCH8
CAPTULO t9
Carbohidratos
Los carbohidratos son sustancias con una composicin de
CBH 2nOn que tienen una importancia bioqumica de primer grado
y estn difundidos en la Naturaleza viva. A ellos pertenecen di
ferentes sustancias sacridas, el almidn y la celulosa. El nombre
de carbohidrato se conserva por ellos desde el tiempo en que la
estructura de estos compuestos todava no era conocida, pero ya
estaba establecida su composicin que responda a la frmula
general Crt(HnO)m. Por esta frmula, los carbohidratos se con
sideraban como hidratos de carbono, o sea, compuestos del car
bono con el agua carbo-hidratos".
151. Clasificacin. Propiedades fsicas. Estado natural. La
clase de los carbohidratos comprende:
Los monosacridos, que son compuestos que tienen la natura
leza qumica de los hidroxialdehdos o de las hidroxicetonas, pero
que existen principalmente en formas tautmeras cclicas.
Los oligosacridos (del griego oiigos, escaso, poco numeroso),
son productos de la condensacin de varias molculas de mono
sacridos entre s con desprendimiento de agua (como el tipo de
los teres). Los oligosacridos ms importantes son los disacri
dos, cuyas molculas estn formadas por dos residuos de mono
sacridos.
Los polisacridos son sustancias macromoleculares, productos
de la condensacin de gran nmero de las molculas de mono
sacridos.
Los monosacridos, en dependencia del nmero de tomos de
oxgeno que entran en su composicin (con frecuencia este n
mero es igual al de tomos de carbono) se dividen en los grupos,
de las tetrosas, peniosas, hexosas, etc. En dependencia de si en
la molcula de ios monosacridos hay un grupo aldehido o un
grupo cetona, stos se dividen en aldosas y celosas La clasifica
cin de los carbohidratos puede representarse por el siguiente es
quema:
392
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Monosacridos
Tefrosas CtHaO
erltrosa
treasa
Pentosas CeH,0OB
arabinosa
xilosa
rtbosa
Hexosas CsH|$0
glucosa
maosa
galactosa
fructo&
Dlsacridos CiH220 h
sacarosa
lactosa
maltosa
ceioblosa
Polisacrtdos
(CbHjO^),,
pentosanos
(CflH10OB.)
celulosa
almidn
glicgeno
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A_J
i A i ! A
CHjCHCHGHCHCH
OH
OH H
i
MONOSACARIDOS
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<
|Nh
CHI
HI
(Ah,)8
i
tf>
(CHOH),
(CHaCOrtO
(SJ
pcntacetllfftucoft
I.
GHaOH
cido glucnko
glucosa
I hcn
iicli&fcldii
<
T > h
(CHOH)4
V )
HaOH
CHa
2-yodQhexno
Agao
---*
alquilacin
(CHaJiSO
CH
(CHOH)3
<5)
pcaUmetlfflucoai
CHsOH
nltrllo tal cido
glitcohcptnlco
CHO
H OH
HOCH
H C OH
o en una escritura
condicional simpli
ficada
H C OH
HO
OH
OH
OH
H#OH
CHsOH
lucoja
395
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X
1
o
1
o
X
CHO
CHO
HO
CHO
HAOH
1
HOCH
i
h o c j-;
i
HCOH
1
HOCH
HOCH
1
HCOH
1
HCOH
HOCH
1
HCOH
1
HC OH
CHaOH
CHjOH
HCOH
1
HCOH
1
CHjOH
IM+Vglucosa
M Wructoga
ZM+)-manoaa
CHjOH
ZM+Valactosa
Aldopentosas:
CHO
HCOH
CHO
HOCH
CHO
HCOH
HOCH
HCOH
HCOH
H -C OH
HCOH
HCOH
;h so h
CHjOH
CH*OH
ZM) ribos*
D-()-*roblnosa
M+l-xIlosa
Frmulas cclicas. Como ya recordamos, algunas de las pro>iedades de los monosacridos no pueden ser explicadas por la
rmula de aldehdo:lcohol. As, la glucosa no entra en todas
las reacciones caractersticas a ios aldehidos, por ejemplo, ella
no forma compuestos bisulfticos, no prdc coloracin con la
solucin acuosa de fucsina, decolorada por el cido sulfuroso.
Result tambin que no todos los grupos nidroxilos de la glucosa
tienen propidades qumicas iguales. Esto se revela en que al
tratar la glucosa con el alcohol metlico y el cloruro de hidrgeno
a la metilacin se somete uno de sus\ hidroxilos, los restantes
grupos hidroxilos se' someten a la alquilacin slo en condiciones
ms severas (por metilacin con el yoduro de metilo y ei xido
de plata, el dimetllsulfato y lcali). En la pentametilglucosa que
se obtiene por este mtodo Uno de los grupos metilos se des
prende fcilmente en la hidrlisis y los otros se mantienen de una
manera slida.
896
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O
La esencia de la transicin tautmera de la forma aldehdica
en la cclica consiste en que el tomo de hidrgeno del hidroxilo
que se encuentra en el quinto tomo de carbono se traslada hacia
el oxigeno del grupo carbonilo. Como resultado de esto, el car
bono C-l s vuelve asimtrico y entre los tomos C*l y C-5 se
establece un enlace a travs del tomo de, oxgeno (de aqu pro
viene el trmino de forma de xido) con la formacin de un ciclo
hexagonal. El tomo asimtrico surgido de carbono C *1 puede
tener dos configuraciones antpodas, o sea, es posible la existencia
de dos ismeros cclicos, nombrados formas a y P:
H O C H
c OH
H C OH
I*
H O C H
I*
H C OH
I*
H O C H
I*
11 C O H
H C O H
H C
HC
I*
C H 2OH
CH.OH
Forma o
de D-glucosa
forma p
de D glucosa
397
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H 3C
Hac J
C *=0 + CHaOH
H
h '']
^o h
^ o :ch.
______ _ j
'
/O H
;c ;
N dch*
H*
Rv
+ cHs h =*=*
/OCH
;c ;
w
+ h so
N dch,
Una transformacin similar ocurre tambin con los monosacridos. Ai actuar sobre stos el alcohol metlico y el cloruro de
988
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hidrgeno se forman dos acetales diaestereolsmeros que son derivados de la forma cclica de la glucosa:
r
H C O C H
H
HO
Vo
-COH
I
C H
CH-O C H
c h 3o h
HCl
H C OH
HO C H
3
C H nO H ;
Ha
H C O H
HOC H
H- C O H
H C OH
H C O H
H* C -----
H C OH
H C ----
CHaOH
c h 2o h
C H jO H
gJucosa
mtl-a-glucsido
r."
-glucsido
sh 2o (h *)
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CH S
C.Hj
HC
ti
HC
CH
H2C
CU
HoC
2i
i!
cr
or
CIU
I *
CH.,
forma adoptada
para represenlar
\o$ ( X i r b o h i d r u o 5
tetrahdmpirano
pirano
O H
[i
________ __
oh
05-D-glucosa
(o-D-gluoopiranosa)
oh
-D-glucosa
{j3-D-g3ucopiranosa)
C H sO H
HO
--- H
OH
cc-D-galactosa
(oc-D-ga!actopiranosa)
H
OH
0 -D-gaactosa
(0 -D*galactopiranosaJ
400
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HC CH
hc^
\ :h
HaC
.O.
XH;
H H
forma adoptada
tetnhkSfofursno
furano
para representar
loscarbohidratos
eCH2OH
P-D-fniaosa
-D-fnjdofiiranosfli)
a-D-frudosa
(a-D-fructofuranos*)
CHjOH
6CHaOH
OH
H
s|
OH
OH
fl-D -rfc o
(p-D-ribolurartcs)
H
'O H
3j
OH
OH
a -D* r ib o
(a -D-ibofLiranosa)
265870
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c h 8o h
Ns'Hg o NsBH*
glucosa
H OH
HO H
H OH
H OH
CHjOH
sorbitol
2.
Oxidacin. El agua de cloro (o de bromo) dirige su accin
ante todo sobre el grupo aldehido del monosacrido, oxidando.o
hasta el carboxilo. Los compuestos que se obtienen llevan el nom
bre de cidos aldnicos, por ejemplo:
CHO
H OH
HO H
H OH
H OH
CH4OH
[oj
glucosa
COOH
H--- OH
HO--- H
H--- OH
H--- OH
CHjOH
cido glucnlco
H OH
CHaOH
glucosa
IO!
COOH
H OH
HO H
H OH
H OH
COOH
cido ( lucrico
(cido sncrlco)
102
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CHO
H|OH
HOIH
H--- OH
H--- OH
CHaOH
HCN
H COH
H OH
HO H
OH
H OH
CHaOH
t i
4.
II -OH
CHaOH
CH=NNHCHfi
+3CaH$NHNH3
-CeHsNHaNH3; 2HaO
CH=NiNHC6H5
HO--- H
H--- OH
H--- OH
CHjOH
glucosa
osflzona
U glucosa
403
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CHgOH
H
CHaH;
HC*
H yl
OH
HO
H
H J a
/H
hvOH
HO
OH
c h 2o c h 3
(ch ^
so4;
N aOH
CHp
OCH,
OCH,
OH
OCHj
et-O-njQ-D-gucoso
a-Dffticoa
H J - Q H
pentoO-metfr
a -D-jiucosa
<
c h 2o c h
3
h , o (h *)
.OCH, H.
CHjjO
f OCH)
c h 2o c h 3
:h .
h
c h 3o
J <x
OH
OCH3
H
CHjO
H
H
H
OCH3
H
OCH,
OH
c h 2o c h
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(c h 3c o )8o ;
Z n C lj ; oc
ACO
OAC
OAc
X
penta-O-aid-
Of-D-gfucOM
a -D-gJiioosa
(c h 3c o ) 2o ;
C H 3C O O N a ;
C H jO A c
100C
-Q
AcO
OAc
OAc
oenifrOacelilft-D-glucosa
7.
Disminucin de la cadena carbonada del carbohidrato por
el desprendimiento de un tomo de carbono con extremo aldeh*
dico de la molcula. Las hexosas en estas reacciones se trans
forman en pentosas, por ejemplo, la glucosa se transforma en ara
binosa.
Para realizar estas reacciones existen varias vas. Una de ellas
es el desprendimiento por el mtodo de Ruff, que consiste en la
oxidacin de la sal clcica del cido aldnico con el perxido de
hidrgeno en presencia del acetato de hierro (III):
COOCaVa
H--- OH
HO--- H
H--- OH
H--- OH
H aO j; (C H sCOO)3Fe
CHO
HO O
H OH
OH
CH2OH
CH OH
caldca det
d d o glucnlco
D &rabinos a
8.
Accin de las bases. Al actuar bases dbiles ocurre la epimerizacin de los monosacridos. As se denomina el proceso de
transformacin de la configuracin en el tomo de carbono asi
mtrico, que est ms cerca del extremo aldehdico de la mol
cula (C-2 ). Simultneamente ocurre una transformacin mutua
de las cetosas y aldosas. As, por ejemplo, si a la glucosa le aa
dimos agua de cal, entonces, al cabo de 5 das sta se convertir
en una mezcla en equilibrio que contiene un 63,5% de glucosa,
un 31% de fructosa y el 2,5% de maosa. Las bases fuertes des
componen los monosacridos.
405
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9.
Accin de los cidos. La relacin de las pentosas y las hexosas hacia los cidos es distinta. Las pentosas pierden agua y se
forma urfural, llamado tambin furfurol, al calentarlas con los
cidos minerales:
HO C H C H O";
ITT-'___ J
LH j c h
: c
c h
H C CH
---- >
h o
hc
-3^0
o [h o h ]
cho
pfntosa
furfurol
HCCH
CHCHO - HOCH3~ c f
1
OH OH
j H
V CHO >
\ /
a 0
hoscosa
hldroxlmcf nfurfiirnl
CHaCCHaCHaCOOH 4- HCOOH
cldo levulnico
cldo frmico
CHjOH
CHaOH
CH8OH
ln
l!
Ha
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HO H
COOH
lOl
HO
H OH
H OH
COOH
CHjOH
cfdo {- )torlrico
Mrcoso
A base de lo dicho puede afirmarse, que la disposicin espacial de ios
sustituyentes alrededor de ios tomos asimtricos de la ()-tresa es el mismo
que para el cido () -tartrico, cuya configuracin est establecida slida
mente por los mtodos roentgenogrilcos.
Para probar la configuracin de la (t) -eritrsa sirve e hecho de qui al
disminuir la cadena (pg. 405) de la ()-treosq y de la () -eritrsa se
obtiene un mismo (+ ) aldehido glicrico. Esto signlrica, que las configura
ciones del tomo asimtrico inferior*1 de la () -treosa'-y ae la () -eritrsa
son iguales, se diferencian slo por ia configuracin del tomo asimtrico
"superior", que, ai destruirse hasla el aldehido glicrico, desaparece. Basndo
nos en estas consideraciones puede escribirse la frmula de proyeccin de la
() -eritrsa:
*CHO
CHO
>1.
HO- -CH
i
ai
H C OH
*1
H- COH
H C OH
CHaOH
4CHaOH
14-Hrltrosa
(Hrtoaa
CHO
H OH
H OH
CHO
H - O H
i HCrJ
2hidil Isis
3reduccin
H OH
IO| H--- OH
H--- OH
H--- OH
CHjOH
COOH
IV
111
H OH
CHjOH
COOH
CHO
HO
H
H OH
H OH
CH2OH
COOH
fO!
HO H
H OH
H O H
COOH
vi
El posterior alargamiento de ia cadena carbonada con la sntesis de hiliani a travs de cianhidrinas puede convertir la ()-arnbinosr. V n una
407
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OHC
HO*C H
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HO-^CH
'w'lh o h 2c
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confutacin R
(*f)-fdicenaldehdo
con
radn S
(-)-glttfa]dchfcio
OLIGOSACARIDOS
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409
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CuHS|Oi6
HO
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residuo de a -D-glucosa
residuo <c a -D-guco
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{arCT-^csdogXicostf
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CHgOH
H
c h 2o h
HO
residuo
d e a -glucosa
residuo
de 0 -fructosa
sacarosa
( a -glucsido- 0 -fructosa)
c h 2o h
o h
CH2OH
CH jOH
HO
HO
H
OH
ctobiou
[4-{0-^cOVJr>*tfUCI3?]
OH
OH
toiLou
OH
(
*{a-hiotfo)-gkuxHij
CUgOH
ClUOH
fectosa
[4(0 ^CtHdoJ-guaasa)]
Todos os disacridos de este tipo tienen un hidroxilo glicosdico libre (en las frmulas est sealado con un asterisco), por
consiguiente, ellos pueden transformarse en la forma aldehdica,
de donde provienen las propiedades reductoras de estos disac
ridos. Los disacridos reductores entran en las mismas reacciones
4)1
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POLISACARIDOS
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c h 2o h
OH
OH
L-O-
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CHgOH
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JS h M H
H
OH
CH>OH
O.
r *
M
H
CL OH
Y " O.
H
OH
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el celuloide obtuvo una amplia utilizacin como material termoplstico, convnierite para la produccin d muchos objetos (jugue
tes, mercera, etc.). La utilizacin del celuloide en la produccin
de pelculas cinematogrficas y de lacas nitrocelulsicas tiene
importancia particular. Un serio inconveniente d este material
reside en que es excesivamente inflamable, por ello en la actuali
dad l celuloide cada vez ms s remplaza por otros materiales,
en particular^ por los acetatos de l celulosa.
Al- tratar; la celulosa con una mezcla de anhdrido actico,
cido actico y cido sulfrico o cloruro de cinc (los ltimos
juegan- l papel de catalizadores) se-forma el triacetato de celu
losa:
*V
vCH*CO)sO
417
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CSi; NaOH
------ > *
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CAPTULO 20
Aminoalcoholes yy.aminocidos
j
- -
-- n
Llmanse aminoalcoholes aquellos' compuestos', cuyas molculas contienen a- la vez grupos amino y hidroxilo, y los aminoci
dos son los compuestos que tienen funciones aminicas y carbo*
xlicas.
AMINOALCOHOLES Y AMINOFENOLES
etanolamina
H*C CHa
(HOCH2CH2)aNH -------- - (HOCHCHs),N
dletaQoJamlna
trletanolamlna
! cr
\
XH
C H jNO
HjNI
27
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c H C h ,
NHCH,
CHOH CH NHCH*
efedrina
adrenmna
420
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Gf
NH
1,2-0 o-amlnofcnol (punto.
de fusin i 74 C)
NHj
*
Las o- y p-aminofenoles se obtienen por la reduccin de los
nitrofenoles. -correspondientes, ^que->a su vez se producen fcil
mente mediante la nitracin del. fenol. La sntesis del m-amino*
fenol es ms compleja.
th
Los dos grupos donadores de electrones, que se encuentran
en los ahiinolenoles, elevan la densidad electrnica en el ncleo,
lo que causa un aumento de su reactividad. Los aminofenoies, oxi
dndose fcilmente, actan- sobre muchas ?sustancias como re*
ductores, rAs, por ejemplo,,,ellos hacen eliminarse la pate,m et'
lica de sus sales. Gracias a esto, los aminofenoies se emplean eri
la fotografa como reveladores. Con: este objetivo se utilizan, por
ejemplo, el metol (4-metilaminofenoj) o el nmidol (2,4-diaminofenol):
OH
oh
NHCH,
mejol
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NHa
cido l-AmirKH^na!o-3,<Mf$ul
fnico cido H
2-amInonaftoM
OCsHs
NH COCH,
NHCONHa
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(-toxifonil-urea)
fenacetina
(l-ctox-+'acf
tfinminobcnccno)
CHaCHaNHs
tlramlCB
[N4-hIdroxlfenll>-
etilamina)
AM INOACIDOS
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HSNCHjCOONH4-f NHgCl
CH,c ;
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aldehido
HCN
NH,
NH,
H aOOH *)
ctcnhldrlna
mnonitrlla
NH,
CHg i Cv
A VoH
a-amlao4 cio
3.
0 -insaturados,
for
NH,
423
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4.
Accin de los aldehidos y del amonaco sobre el cido ma
Inico (siniesis del (J-aminocido segn V. M Rodinov):
COOH
CsHt c f
COOH
NH8
+ H S *- CBH5CHH
H
COOH
Ah
OOH
I
COOH
CsHbCH CH
-COa*
CflHjCHCHCOOH
NH2 COOH
(i
NHa
itl
COOH
COOH
COOH
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mite a elles formar sales tanto con los cidos como con las bases:
1
K
HCl
V NaOH
HCl HgN-CHCOOH-
H a
H ,
cido o-amlnoproplnlco
"
CHN*d
CHaCHOl*)
H j N C H jCO O H
cido mnatetico
NH
H2N C H 2C OOC H
lc r v
. H N C H jC p N H j
.i
- ,
-. . amida
-7ST CH#NH
metiiamina
*
*
CHsCOCI
C H jC O N H C H bC O O H
cido acetiiomtnoactico
CaH#
C H 8CHO
NH,
-------- Hc==NCH j C O O H
cido beszaUmlnatctico
H ,
HNOj
CHgl
(CH a)aN CH CO O H
cido dtmctllamlnoaetlco
O O H
H O CH aCO O H
>:
cido e l [clico
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propldnlco
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cido 0-anilnobuUrIco
cido crotnico
426
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N z= 0
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cido y-ominobuHrJco
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H1S04
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COs: KHCOj
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COOH
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Parte IV
COMPUESTOS HETEROCCLICOS
CAPITULO 21
Heterociclos pentagonales
y hexagonales. Alcaloides
Llmanse heterocclicos los compuestos cclicos, cuyos anillos
estn compuestos no slo de tomos de carbono, sino que tienen
tambin tomos de otros elementos, heterotomos.
163. Clasificacin y caracterstica general. Estos compuestos
se clasifican por la naturaleza del heterotomo, subdividindose
luego por la cantidad de heterotomos, el nmero de eslabones
en el ciclo y otras causas.
v>
Los compuestos heterocclicos de mayor importancia son aque
llos en los cuales tomos N, O o S entran _en la composicin de
los anillos hexa- y pentagonales. stos compuestos por su estruc
tura pueden ser anlogos a las cicloparafinas, pero an ms
importantes son los compuestos heterocclicos formalmente no
saturados anlogos a los compuestos aromticos.
Ms abajo vienen dadas ias -frmulas y los nombres de los
ncleos heterocclicos ms importantes. Como esta indicado en
las frmulas, la numeracin siempre comienza por el heterotomo.
Para los compuestos simples se utiliza otro mtodo: los tomos
se designan con letrasgriegas, los adyacentes al heterotomo, con
la a, y Tos ms alejados, con la p y y:
S
PHC/ ^CH
aH(\ ^H
N *
HtC^
CHa
H3<L ^CHa
NH
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PHCCH?
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NH
NH
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COMPUESTOS HETEROCICLICOS
DE ANILLO HEXAGONAL CON UN HETEROATOMO
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II
En la hidrogenacin catalitica, la piridina se convierte en piperidina, que tiene la estructura y las propiedades de amina se
cundaria:
CHa
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CaHsNOa
------------------- -
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H 3 O; - H
^C H
quinoleina
cido qulnolenlco
" -
M g C l,
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NR
RN*
r
En la hidrogenacin, la quinoleina, al igual que la piridina, se
convierte en los compuestos saturados correspondientes, que por
las propiedades qumicas no se diferencian de las aminas alif
ticas comunes:
Ha
SHb
tetrahidroqunolena
decahldro*
quinle! oa
h c - c^h
HC CH
HC CH
NH
HC10,CH
II
III
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complejo
de ptridlno
con trixido
de azufre
cido a-plrroau*
Inico
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Indigo
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168. Furano y sus derivados. El furano se obtiene por descarboxilacin del cido piromcico:
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+ CO,
SO,H
c h 3c o o - n o 2
NO,
COCH,
JT ~ \
H S/NI
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HlC^
V Hj
o
que por la estructura es un ter intramolecular de butandiol-1,4.
Como todos los teres, ste es un compuesto bastante inerte qul*
micamente. Se utiliza como un buen disolvente.
El compuesto ms accesible de la serie del furano es el aN
dehdo furjural que se forma al calentar la pentosa con cidos
diluidos (ver 153). Una fuente de pentosa son los polisacaridos
pentosanos, que se encuentran en grandes cantidades en diferen
tes productos de procedencia vegetal como en el salvado, la cs
cara de semillas del girasol y en el marlo de maz. Por la ela
boracin de stos y otros residuos agrcolas en la industria se
441
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CH =N O K
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CHO
oxlrrta de furfural
NNHCeH8
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Un derivado de la piridina es tambin el alcaloide atiabasitia II. Este alcaloide fue separado por primera vez por A. P. Orjov (ao 1928), de la planta del Asia Central anabasis aphylta.
En la actualidad la anabasina se obtiene en grandes cantidades
por la va industrial y se emplean para lucha contra los parsitos
del campo.
La nicotina 111 es un ismero de a anabasina. Es el alcaloide
principal del tabaco, en el que se encuentra cn forma de sales de
los cidos ctrico y mlico. En la Naturaleza se encuentra el an
tpoda levgiro de la nicotina, que es varias veces ms venenoso
que el dextrgiro. Este fenmeno cs uno de los ejemplos intere
santes de cmo la estructura espacial de las sustancias orgnicas
influye sobre la accin fisiolgica de stas. La nicotina que se
extrae dcl tabaco (liquido, punto de ebul cin. 246 C) sirven
para luchar contra los insectos dainos en la agricultura. La
nicotina es un veneno fuerte tambin para el hombre !a dosis
mortal es alrededor de 40 mg.
La quinina IV es un alcaloide de la corteza de quina y un
derivado de la quinoleina:
CH
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HO CH HC
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c h 0 'c h ~ c h = c h.
CH 2
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Parte V
CAPTULOS ESPECIALES
DE LA QUM ICA ORGANICA
CAPTULO 22
Elementos de la Qumica
bioorgnica
A comienzos dcl siglo pasado se produjo la divisin de la
Qumica en la inorgnica y en la orgnica, que es la ciencia
sobre las sustancias de procedencia vegetal y animal. Aunque
posteriormente han comenzado a ocupar un lugar especial las
investigaciones de sustancias sintticas que no se encuentran en
la Naturaleza, los especialistas en la Qumica orgnica nunca han
olvidado las investigaciones de ias sustancias naturales. Con esto
a medida que iba desarrollndose la ciencia, los cientficos pu
dieron resolver exitosamente los problemas cada vez ms com
plejos. En el siglo XIX y a principios del siglo XX esto consista
en la investigacin de la estructura qumica de las sustancias de
procedencia vegetal y animal, primeramente las ms simples y
despus cada vez ms complejas. Gradualmente se empezaron a
desarrollar tambin las investigaciones sobre los procesos qumi*
eos que transcurran en los organismos vivos. De la unin de la
Qumica y la Biotogia surgieron nuevas ciencias, la Bioqumica
y ltimamente la Qumica bioorgnica. Es difcil hacer una exacta
limitacin entre ambas ciencias. Pudiera decirse que la Bioqu
mica en su base es una rama de la ciencia biolgica, que emplea
mtodos qumicos para el estudio de los fenmenos en los orga
nismos vivos. La Qumica bioorgnica, es una rama de la Qumica
que estudia las bases qumicas de los procesos vitales. Aquf en
contraremos las sustancias orgnicas ms complejas, y utilizare
mos los mtodos de investigacin ms refinados.
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dlpplido (gllcllglclna;
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trlpptido (gltengHcllgitctaa)
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II
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glfcNalanlna
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(en nuestro caso m *=* 20; n = 10) da una magnitud det orden de 600 mil
millones. Y notemos que, este clculo corresponde a un poiipplido relativa
mente simple que posee una masa molecular del orden de 15002000
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458
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2HaO
COOH
*- CHNHa
,
La produccin industrial del cido glutmico est basada en
la utilizacin en calidad de materia prima del acrilonitrilo. La
sntesis se realiza segn el esquema:
CO+Hs
NH*CN
NaOH;
H jO
Nfly
NHs
cido glutmico
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HOCH8
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464
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467
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468
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CH CH NH C CHC1,
OH
CHjOH
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CONH,
etfficcno
x:
bin el caucho natural ( 186).
En la base de la mayora de los terpenos descansa un hidro
carburo ciclohexnico, el n-mentano 1, que es como si estuviera
construido de dos residuos de sopreno. La frmula del menlano
con frecuencia se representa condiconalmente (frmula II):
CH.,
I J
CH
H 2C ^
h 2c
CH,
v ch2
CH
CH
H3C V -H j
1
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J
H2C\ / C H 2
CH
1
C^
H3C/ / ^'C H s
Hsc / ^ C H j
II
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del limoneno por tener otra distribucin de los enlaces dobles, por
ejemplo, los terpinenos y felandrenos:
a terplneno
a-lelandreno
S-tcrplncno
V"ter?lnno
B-feiandreno
Hvcatreno
a-terpineol
trente i
472
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arao
pinano
...
bomano =
(canfano)V
a -p ln e n o
borneol
alcanfor
473
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Se encuentra en muchos aceites esenciales: el ismero dextrcgiro se encuentra en los aceites de alcanfor, romero y de lavanda,
y el levgiro, en el aceite de picea. El borneol es una sustancia
slida cristalina, poco soluble en el agua, y que fcilmente se
disuelve cn los disolventes orgnicos. Es curiosa la excepcional
mente poca diferencia que existe entre las temperaturas de ebulli
cin y fusin de este alcohol (stas son iguales a 204 y 210 C,
correspondientemente), por esto el borneol se sublima fcilmente
El alcanfor es una sustancia cristalina, punto de fusin, 179 C,
posee un olor caracterstico.
La presencia en la molcula del alcanfor de dos tomos de car
bono asimtricos (los tomos de empalme que estn designados
en la frmula con un asterisco) debera, por regla general, provo
car ia existencia de cuatro ismeros pticos En la realidad se
conoce slo una pareja de antpodas pticos del alcanfor: el
(+)' y ( ) -alcanfor y el alcanfor pticamente inactivo (racmico). El menor nmero de formas estreoismeras del alcanfor se
explica por que en un sistema biciciico rgido, del cual es repre
sentante el alcanfor, las configuraciones de ambos tomos asi
mtricos estn mutuamente relacionadas. Estas configuraciones
slo pueden cambiar simultneamente.
En la Naturaleza el alcanfor se encuentra con ms frecuencia
en las hojas, races y en la madera del rbol del alcanfor en forma
de (-{-)-alcanfor. El aceite del rbol del alcanfor tambin sirve
como fuente natural de alcanfor. En pocas cantidades est con
tenido en otros aceites esenciales (de albahaca, ajenjo, y de sal
via).
El alcanfor se utiliza en la medicina como exicitador de la
actividad cardaca. Grandes cantidades de alcanfor se gastan
como plastificante en la obtencin del celuloide (vase pg. 416).
Por cuanto las fuentes naturales no pueden satisfacer por com
pleto las necesidades de alcanfor, ste se produce tambin por la
va sinttica. En la URSS el alcanfor se obtiene por la deshidrogenacin del borneol que se extrae del aceite esencial de los pinos
siberianos, en los cuales est contenido en una cantidad ^p^oximadamente de 40% (libre y tambin en forma de acetato):
O
En otro mtodo como sustancia de partida se emplea el a-pneno que es el componente principal de la esencia de trementina.
Los vapores del pineno se hacen pesar sobre un cataJizador
(TO2), de esta manera se produce un. reagrupamiento del esque
leto carbonado d ste y se forma el canfeno. Al canfeno se le
adiciona cido actico, esta reaccin va igualmente acompaada
474
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ti oa
a -pmcno
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canfeno
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arfo cjoo
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(hormona sexii d mascufinq)
estrena
(hormona sexual femenina)
CH2OH
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c=o
I
0=0
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CAPTULO 23
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L C flH jC
O1jj
C8H6 + COa
perxido
de benzoilo
Inicio de la cadena:
CbHs C H =C H s + CsH8 * CH CHtC8H8
CaHa
esttrcno
H a
H s
C8H s
CH
CftH*
etc.
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315870
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111
31
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Unidad en desorden
Bloque tacooo
Unidad cn desorden
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nCFs=CFa -CFaCFjCFjrCFjCFjCFf
fluoroptast-4
COOCH,
acrllato de metilo
COOCH, COOCHj
acrllato de polimetito
CH*
C H a= C
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CH8
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metilmefacrllito
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CH,
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489
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Cl
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limites de
temperaturas
de explotacin.
C
resisten
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traccin,
kg/cm1
aUrgsmiento
relativo.
Buna S (C. S, B)
Butadieno
Butadinico estereorregul ar
(C. S.)
Butadieno
del
-1 1 0
Butadieno-estirnlco
Butadieno (72%),
estireno (28%)
del
68
Butad ieno-nttrllco
Natural
Isopreno
Cloropreno
Cloropreno
491
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(CH8) + (H ,)a
COOH
:
(CHa)*
COOH
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492
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H jC CH#
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NH (CH s) b CONH (CH s) b CONH (CH2)6 CO---
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(120 C: 10 gf/cmS)
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CH,
b COOH
COOCH,
OC'
CHC O O ^ ^ V ^
COOCHj
XCOO
COOCH*CH CHaO OC
OOC
qqL
{jl"
COO I I
En lugar de la glicerina puede emplearse tambin el pentaeritritol C(CHaOH )4 (resinas pentaftlicas) . Junto al cido ftlico
se introducen tambin los cidos grasos saturados y no saturados.
Las resinas gliftlicas, pentaftlicas y los productos de las modi
ficaciones de stos con diferentes aditivos se unen bajo el nombre
general de resinas alquidicas. Estas se disuelven en diferentes
disolventes orgnicos (en hidrocarburos alifticos o aromticos),
se aaden colorantes y se obtienen esmaltes y lacas que se em
plean para pintar los vagones, mquinas herramientas y agrco
las. Las resinas alquidicas se emplean tambin en la preparacin
de colorantes tipogrficos, de linleo y de gomas de pegar. En
estos campos de aplicacin tiene importancia la capacidad de las
resinas alqumicas de dar pelculas resistentes despus de secarse,
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CH,
CH,
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CH,
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CAPITULO 24
Mtodos de investigacin
de las sustancias orgnicas
192. Determinacin de la estructura. Al leer los trabajos d
los clsicos de la Qumica orgnica, involuntariamente se presta
atencin al esmero con que stos han descrito las sustancias or*
gnicas obtenidas por ellos, cunta atencin le prestan a la purifi
cacin y a las caractersticas de las mismas. En las publicaciones
actuales, esta etapa del trabajo del especialista en Qumica or*
gnica es ms lacnica: se da la frmula de composicin, la tem
peratura de ebullicin o de fusin, y ms adelante las diferentes
caractersticas modernas obtenidas con ayuda de los mtodos de
investigacin fisicoqumicos, como son los datos de los espectros
pticos, la resonancia magntica nuclear (RMN), la espectro
metra de masa y otros. Esta descripcin con frecuencia crea la
falsa idea en los investigadores en Qumica orgnica principian
tes, de que los mtodos modernos de investigacin los liberan de
la necesidad de una purificacin esmerada de las sustancias, que
estos mtodos modernos por ellos mismos son capaces de dar
una respuesta correcta, No hay nada ms peligroso y daino que
este error! Un anlisis correcto, una temperatura de fusin exacta,
una caracterstica espectral o de otro tipo, correcta, son posibles
slo al trabajar con sustancias idealmente puras. Los datos de
la investigacin de sustancias contaminadas pueden ser la causa
de serios errores. Por esto el problema de la purificacin de las
sustancias sigue siendo, al igual que antes, muy actual.
Los mtodos de purificacin de las sustancias orgnicas fueron
estudiados en el 5. Una sustancia orgnica pura se somete a
un anlisis cualitativo y cuantitativo, determinando su frmuSa
sumaria (emprica). Sin embargo, esto constituye slo el comienzo
de su investigacin. La etapa siguiente consiste en el estableci
miento de la frmula estructural. Una gran ayuda en sto la pres
tan -al investigador moderno los diferentes mtodos ftsicoqumicos (vase ms adelante).. Sin embargo, en principio, el problema
del establecimiento de la estructura puede resolverse tambin por
mtodos puramente qumicos. Mostremos esto en el ejemplo concreto de una sustancia, para la cual fue establecida la frmula
emprica QH^Os.
499
32'
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CHstC COOH
C H*=* C H C H*COOH
Ha
1
II
III
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193. Mtodos fsicos de determinacin de la estructura. Refractometra. La determinacin del ndice de refraccin con la
ayuda de aparatos pticos, nombrados refractmetros, la refractometra es uno de los mtodos fsicos ms antiguos de investiga
cin de los compuestos orgnicos. Este mtodo gracias a su sen
cillez y sensibilidad se utiliza gustosamente para identiticar sus
tancias orgnicas lquidas, y para valorar la pureza de stas.
La pureza se valora mediante la comparacin del ndice de
refraccin hallado con la constante para la sustancia pura tomada
de la tabla. Una sustancia puede considerarse pura, si su ndice
de refraccin se diferencia del que se indica en la literatura en
no ms de una unidad en el trcer valor despus de la coma
(0,001).
Al efectuar la identificacin de la sustancia de los ndices de
refraccin y la densidad de la sustancia se calcula la refraccin
molecular (frmula de Lorentz Lorenz):
ttn
MR
M
~~m ~
na l
*TF 4* 2
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Refraccin
atmica
Bromo..................8,865
Carbono.............
Hidrgeno . . . .
Yodo . . . . . .
13.900
Oxgeno
Nitrgeno (en las
en el hidroxilo
1,525
aminas alHeireo.............
1,643
cas primarias) .
2,322
carbonlico . .
2.2U
Incrementos
C lo ro ................................... 5.967 C =C . . . . .
1.733
C-ssC . . . . .
2,389
27,71
Hexeno
6-2.418
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CONCLUSIN
La historia de la existencia de la Qumica orgnica como tal
data aproximadamente de 150 aos. Surgida como una ciencia
sobre las sustancias de la Naturaleza viva, la Qumica orgnica
posteriormente se dirigi, en un grado significativo, hacia el estu
dio de compuestos sintticos. Los xitos de la Qumica orgnica
sinttica sirvieron ya en el siglo pasado de base para la creacin,
de ramas enteras de la industria, como son la produccin de colo
rantes sintticos, preparados medicinales, sustancias explosivas.
Ya en nuestro siglo, basndose en la utilizacin, del-petrlo se ha
desarrollado la industria de la sntesis orgnica pesada, a pro
duccin de gran tonelaje de hidrocarburos puros, alcoholes, ceto
nas, cidos y sus derivados, que son a la vez la materia prima
para la obtencin de variados productos. En la rama de gran vo
lumen y de una importancia primordial se desarroll la obtencin
de compuestos sintticos de alto peso molecular. Si de pronto,
por una magia maligna, desapareciera todo lo que ha sido pre
parado con ayuda de la Qumica orgnica sinttica, ei hombre
quedara sin ropa y calzado, sin la mayora de los objetos de uso
domstico, medicinas y de otras muchas cosas La obtencin de
sustancias beneficiosas y materiales cada vez ms nuevos, es tam
bin en la actualidad una importante tarea de la Qumica org
nica.
Ya ha pasado aquel tiempo en que se podan obtener las sus
tancias necesarias de forma casual: ahora se puede planificar con
un determinado grado de probabilidad la direccin de la bs
queda. Pero el problema del conocimiento profundo de la rela
cin entre la estructura y las propiedades fsicas, qumicas y fi
siolgicas de las sustancias sigue siendo en el futuro cercano
uno de los problemas cientficos ms importantes en la rama de
la Qumica orgnica. El xito de la resolucin de los problemas
tericos y prcticos se determina por el desarrollo de los medios
de investigacin, como son la sntesis, el anlisis, diferentes m
todos fisicoqumicos.
Los especialistas en Qumica orgnica siempre se ocuparon de
la investigacin de las sustancias naturales. Ahora, cuando en
unin con la Biologa, la Qumica orgnica se ha acercado a la
comprensin de los fundamentos qumicos de la vida, esta direc
cin ha adquirido una especial importancia, no slo terica, sino
tambin la prctica. Esto crea un fundamento cientfico para
luchar contra las enfermedades ms graves, para elevar la pro
ductividad en la agricultura.
La Qumica orgnica, gracias a su contacto con todos los as
pectos de la actividad mullifactica del hombre, representa una
de las bases del progreso cientfico-tcnico.
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NDICE ALFABTICO
510
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512
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.
diahidrogenacin de,
100
68,
82.
262,
209.
225.
267,
335870
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614
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purnicas, 445.
estructura de, 1 1 0 .
obtencin de. .114, 115.
polimerizacin de, II4, 489.
reacciones de; 111; 112, 249.
Butandil-J.4r 209.
.:
Butandiona'2,3 (diacetilo, dmetilgllo
xa!), 244; 245, 295!
Butano. 60, 67, 157, 263.
Butatiol, 307.
terr-Butilacetato, 290./
Butiladipnato, 278. Butilminas, 324, 325.
Butiicarbitl, 208, >
Butilenos, 85, 92, ,114. r
Butilo, Hidroperxidos de, 213'
Buti'.Mio, 353. r
Butindiot-1,4, 233:
Butinos, 99..
Btlerov, Teora de la estructura qu
mica. 28.
Cadena. Crecimiento de. 63.
ruptura de, 63.
Calcierol (vitamina Ds), 466.
Calormetros, 39.
Canfeno, 475.
Cannizzaro. Reaccin de, 235, 237.
Caprolactame, 240, 322.
Cara no, 473.
Carbamida (urea). 299301.
Carbaniones, 43, 6 6 .
Carbitoles (teres de dietilengllcol),
208,
Carbohidratos, 178, 189, 264, 392.
Carbohta, 497.
Carbonizacin de acetileno, 271,
de alquenos, 254,
Carbono, Estado de valencia de. 3 4 .
estructura de tomo de, 3 4 , 3 5 .
Carbn de piedra (hulla). Coquefac
cin de, 135.
Caroteno, 467.
Casena, 449, 456.
Catin nltronio, 127. 128. 332.
nitrosonlo, 332, 333.
tropillo, 150, I5f.
Capramtda, 297.
Caprn, Obtencin de, 322.
Cauchos, 486.
vulcanizacin de. 487.
butadincos, 489491.
cloroprnicos, 490, 491.
eatereorregulares, 488, 490.
Isoprfenicos, 488, 490, 49J
naturales, 486. 488.
metilsiloxnicos, 467.
de poliurett.no, 493.
sintticos, 488; 491.
Cefalinas, 296.
33*
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Celobiosa, 411.
Celofn, 416.
Celosolves, 194, 208.
Celuloide, 416, 417.
Celulosa, 414.
acetatos de, 417.
dinitrato de (coloxilina), 416.
teres, steres de, 416.
Ceras, 291,
de abeja, 291.
de algodn, 291.
Cetales, 226.
Cetoalcoholes, 246.
Cetohexosas, 393, 396.
Cetonas, 94, 214.
aromticas, 124, 218.
obtencin de, 131, 186, 216.
cclicas, 350.
cr,p*insaturadas
(conjugadas),
241243.
oxidacin de, 234, 235, 253.
oximas de, 227.
reacciones de, 332, 356.
reduccin de, 178, 223, 242.
Ceteno, 244, 284.
Cetosas, 392.
Cianhidrinas (hidroxinitrlos, nitrilos
de a-hidroxicidos), 224.
Cicloaicanos, 70. 158.
halogenacin de, 74.
halogenados, 166.
propiedades de, 74.
reacciones de, 74, 123, 212, 309, 316.
Ciclobutano, 70, 71. 73.
Cicloheptanona (suberona), 35l.
Cicloheptatrieno, 351.
Ciclohexano, 70, 77, 118, 123.
ismeros de, 77.
obtencin de, 71, 72, 131.
Ciclohexadienos, 109.
Ciclohexano!, 179, 186, 191, 197, 202.
Ciclohexanona, 186, 191, 240, 351.
Ciclohexanoxima, 322.
Ciclohexantiol, 308.
*
Ciclohexen-2 'ol-l, -186.
Ciclohexen-2-ona-1, 186
Ciclohexllbroniuro de magnesio, 308.
Ciclononano, 74.
v.
*
Ciciooctatetraeno, I5.
Ciclopentadieno-1,3, 109, 113, 114, 116,
150, 355. ..
dmero de, 116. J
Ciclopentadinil-manganso, Trlcarbo nilo de, 361. - ~
-;
Ciclopentdierllmagnesi, Yoduro de,
355.
' ;
'
Ciclopentadienilo, Anin, 150.
Ciclopentano, 70, 73, 74, 77, 97.
Ciclopentanbprhidrfenantreno, 475.
Ciclopenteno, 96.
*r'f'
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Fenolftalefna, 286.
Fermentacin actica, 262, 263.
alcohlica 406.
de loa azcares, 178, 189, 264.
lctica, 379.
Fermentos, 406.
inmovilizados, 466.
Ferroceno. 360, 361.
Fischer, Sntesis de, 439.
Fischer, Frmulas de proyeccin de,
376.
Florocluclna. 203.
Fluocloroalcanos, 173.
Fluocarburos, 172, 173.
Fluoresceina, 286.
Formaldehdo, Hidrato de, 224.
obtencin de, 69.
policondensacin de, 496.
polimerizacin de, 229.
reacciones de, 195, 236, 237.
Formol, 236.
Formamida, 297, 299.
Formiatos, 258, 261, 288.
Formilacin, 219.
Frmulas cclicas de carbohidratos,
400.
Fosfatidos, 296.
Fosfinas, 363.
Fositos, 365.
Fosfoproteldos, 454.
Fosgeno, 283.
Formilo, 253.
fluoruro de, 281, 283.
Fotosntesis, 394.
Fren, 173, 174.
Friedel-Crafts, Reaccin de, 124, 130.
Fructosa, 393, 396.
Ftaleinas, 285.
Ftalimida de potasio, 327.
Furacina, 442.
Furfural, 406, 441.
Furano, 209, 429, 436, 441.
Furanosas, 401.
Galactosa, 394/ 396, .460.
Gas de alumbrado, 117.
de coque, 135.
gris, 6 8 .
natural, 6 8 .
Gases de craqueo, 82, 83.
^naturales de petroleo, 6 8 .
Gasoil, 155...
Gasolina, 155, 157, 158.
Oattermann, Reaccin de, 219
Gelatina. 460.
GHceratos, 195, 196.
Glicerina, 191, 192.
policondensacin de. 495.
reacciones de, 243, 293, 434.
620
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Hexafeniletano, 140.
Hexafluoracetona, 225.
Hexametildisilano, 362, 363.
Hexamelendlantlna. 334, 492.
Hexametilentetramina, 236. 237.
Hexano, 60, 6 6 .
Hexilamlna, 325.
Hexgeno, 237.
Hexosas, 392, 406.
Hibridacin, 34, 35.
Hidracina, 327.
Hldraclnas, 228, 347.
Hidratacin de alquenos, 90, 178.
de alquinos, 104.
de formaldehdo. 224.
Hidrazonas, 228.
Hidrazobenceno, 328.
Hidrocarburos aromticos, 117.
aceiilacln de, 144, 219.
alquilacin de, 124.
formliacin de, 203.
nitracin de, 127, 3i6, 317.
oxidaoin de, 132, 253.
reacciones de, 233.
sulfonacin de, 268, 310, 311.
sulfocloracin de, 812.
multinucleares, 142, 149.
Hidrocarburos dinicos, 109.
conjugacin de, 1 1 0 .
polimerizacin de, 114, 489, 490.
Hiaroformilacin de alquenos (oxosintesis), 217, 263.
Hidrogenacin de aldehidos, 223, 241,
242.
de alquenos, 90.
de alquinos, 104.
de butadieno, 113.
de cetonas. 223, 242.
de cicloaicanos, 75.
de fenoles, 2 0 2 .
de furano, 209, 441.
de grasas, 295.
de nidrocarburos aromticos, 118,
131, 145, 148.
de quinoleina, 436.
de piridina, 434.
de tiofeno, 443.
Hidrlisis de cidos halogenados, 372.
de cidos nucleicos, 460.
de sulfcidos. 312.
de acrilonitrilo, 270.
de alcoholatos, 183.
- de alquilcloroslanos, 362.
de almidn, 394, 414.
de amidas, 298.
de anhdridos, 284.
de derivados halogenados, 164, 168,
178, 198, 218.
de steres, 290.
de teres vinlicos, 207.
621
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Maltosa. 411.
Mananos, 394.
Maosa, 393, 396.
Margarina, 295.
Markvnikov, Reglas de, 64, 65. 8 8 , 89.
Medios de acetilacin, 244.
Meerwein, Reaccin de, 3 4 7 .
Meerweln-Ponndorf, Reaccin de, 223.
Melasa, 414.
n-Mentano, 470.
Mentol, 472.
Mentn, 472.
Metaldehdo, 229.
Metatoproteidos, 454.
Metano, 60, 6 8 , 69.
conversin de, 69.
craqueo de 1 0 1 .
estructura de la molcula, 36.
oxidacin de, 69.
pirlisis de, 69, 101.
Metanoxientano (ter metiletilico).205.
Metanol (vase alcohol metlico).
Metanol, agente de alquilacin, 326.
Metantiol (metilmercaptano), 307.
Mercaptanos {tioles), 307.
Mercaptidos (mercapturos), 308
Mercerizacin, 415.
Mercuracin
de furfural, 443.
de tiofeno, 442.
5-Mercurofurfural, Cloruro de, 4 4 3 .
Mesitileno, 348.
Mesomeria, 1 1 2 .
* de anin carboxilato, 258.
de nitrocompuestos, 315.
.Metilacrilato, 485.
Metiiamina, 325, 334.
4-Metilaminofenol;(metol), 421.
Metilanilina, 325.
Meiilato de sodio, 432.
Metibencno (vase tolueno).
2-Meti (butadieno-1,3 (isopreno), 109.
114.
'
2~Metilbuteno-2, 94.
Metilcaucho, 489.
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eplmerizacin, 405.
estereoqumica de, 406, 407.
Monoterpenos, 470.
Mucoproteidos, 454.
Mutarrotacin, 397.
t 9
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Ozazonas, 403.
Oznidos, 93.
Ozonlisis de alquenos, 93, 94.
de benceno, 118.
de caucho. 487.
Parafina, 263, 264, 265.
Parafinas, 48, 60.
Paraformo (polihidroximetileno), 229.
Paraformaldenfdo, 236.
Paraldehido, 229.
Paratlona, 365.
Pauli, Principio de, 33.
Penicitlnas, 468.
Pentacetilglucosa, 395, 404.
Pentanona-2 (metilpropilcetona), 213.
Pentaclorotolueno, 162.
Pentacontano, 60.
Pentadecano, 60.
Penladreno-1,4, 110.
Pentaeritrito!, 495.
Pentafenilfosforano. 353, 364.
Pentametilglucosa, 395, 404.
Penta no, 60.
Pentosas, 392, 406.
Pptidos, 452.
Pericidos, 212.
de actlos, 197, 287.
Perdoronaftaleno, 143.
Perfluorocarbonos, 172, 173.
Perhidroantraceno, 148.
Perkin, Reaccin de, 272.
Perln, 493.
Peroxidacin de eumeno, 198.
Perxido de benzoilo, 265, 286. 287,
480.
Perxidos de 8Clos, 213.
de alquilos. 2 1 1 .
de metilo, 2 1 2 .
Petroleo. 153.
aromatizacin de, 124, 136, 155<
asfltico, 155.
composicin de, 77, 154.
craqueo de, 82, 156.
desulfuracin de, 443.
naftnico, 154.
parafnico, 154.
-pirlisis de, 82.
Petrov, Contacto de. 295.
Plcolinas (metilpirldinaB), 430, 432
Plcramida, 322.
Pinacona, 489.
Pinano, 473.
a-Ptneno. 470, 475.
Plperidlna. 428. 434.
Pirano, 429.
Piranosas, 399, 400.
Pirazol, 444.
Pirazolina, 351.
Pireno, 15.
Piridina, 428, 431.
Piridona, 433.
Piridoxal-5rfosfato, 464
Pirimidlna, 444.
Plrocatequina
( 1 ,2 -dihldroxibenceno);
197, 203, 248.
Pirogalol (1,2,3-trlhidroxibenceho), 196,
203
'
Pirlisis, 6 8 .
de acetona, 244.
de fluoroclbromtano, 173.
de metano, 69, 1 0 1 .=
oxidante de metano, 1 0 1
de petroleo, 82.
Piroxllina, 416.
Pirrol, 428, 436
Prrolldfna, 428.
Plano de clivale, 256, 257
Plastificantes, 484.
Polaridad. 40.
Polarfmetro, 375.
Polarizabilidad de ios enlaces qumi
cos, 35.
Polarizacin inductiva, 175.
PoHadicin, 493.
Poliamidas, 492.
Poliacrilonitrilo, 485.
Polidoropineno, 473.
Policondensacin, 492, 493.
Polienos ciclicos, 120.
Poliestireno, 483.
Polisteres, 494, 495.
Polietileno, 92, 481.
Polietilentereftalato, 494.
Poliformaldehldo. 229.
Polthalogenados,
Derivados, 161,
169.
Polimerizacin, 479
de acetileno, 105, 124.
de acrilonitrilo, 485.
de aldehido actico, 229.
de aldehidos, 229.
de alquenos, 91, 92, 209, 481.
en bloque, 483.
estereorregular, 483.
en cadena, 480.
de cloropreno, 491.
conjunta. 481.
de 2,3-dimetiibutadeno-l,3, 489.
estereospeclfica, 482, 483
de steres de los cidos no satura
dos, 485.
de estireno, 480, 483.
de etileno, 481.
de etiienos fluorados, 485.
de formaldehdo. 2 1 2 .
inica, 480
525
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de isopreno, 488.
de propileno, 481, 482.
Polmeros, 478.
atcticos, 482.
de cadena carbonada, 479.
de cadena heterogenea, 479.
estereorregulares, 488, 490.
isotcticos, 483.
de policondensacin, 492.
reticulados, 478, 479, 495.
semiorgnicos, 479.
sindiotctlcos, 482.
de tetra luoretileno, 174, 485.
vinilicos, 484,
Polimetilmetacrilato (cristal orgni
co), 271, 485.
Pometilacrilato, 485.
Polioximetileno (paraformo), 229.
Polipropileno. 481, 482.
Polisacridos, 388.
Polisiloxanos, 497.
Plvora sin humo, 416.
Prednisolona, 477.
Prilezhev, Reaccin de, 209, 288.
Prolina, 450.
Propadleno (aleo), 110Propantrlol-1,3 (glicerina), 191, 192Propano, 60, 157, 317.
Propantlol, 307.
Propargllo, 99.
Propitamina, 325, 328.
Propildiazonio, Cloruro, de 333.
Propileno, 85, 95, 130.
cloracin, 96, 130, 195.
dimerzacin, 116.
oxidacin, 195, 239, 243.
polimerizacin, 481, 482.
reacciones de, 130.
Propilo, Cloruro de, 163.
Propionilo, 253.
Proplontrilo, 168
oc-Propilpiperidina (conifna), 445.
Proteidos,. 454.
Protenas, 448, 454.
desnaturalizacin, 449, 456.
estructura. 453.
sntesis de, 458.
Prototropa, 386.
Purgante (fenolftalena), 285, 286.
Purina, 444, 445.
Prpura visual, 454.
Quelatos (compuestos complejos), 247.
Qulnonas, 247.
Quinaldlna (a-metilqulnoleina), 435.
Quinhidrona, 249.
Quinina, 446.
Quinollna, 428, 429 434.
R-cldo (2-naftol-3,6-disu|fcdo), 311.
626
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Sulfatiazol, 337.
Sulfato dimetlico, 185.
Sulfatos dialqulics, 206.
Sutfuros (tioteres), 306, 308.
de dialquilo. 308, 309.
Sulfimtda, 302.
Sulfocioradn de . alcanos, 66; 309.
de cicloaicanos, 310.
fotoqumica, 310.
.de hidrocarburos aromticos, 312,
Sulfocloruros (cloranhldrldos de sul
fcidos),,66. 267. 268, 309, 310, 311.
Sulfonacin de anilina, 335.
de antraceno, 148.
de fenoles, 20h
de furano, 441
de heterocclos pentagonales, 437.
de hidrocarburos aromticos. 129,
130, 267, 309.
de naftaleno, 143.
de piridina, 430; 431.
de tiofeno, 443.
Sulfonas, 306, 309.
Sulfonatos de alquilo, 267, 310.
de alqularlos, 268.
Sulfonio, Sales de, 306.
Sulfxldos, 306, 309.
Sustitucin electroflica, 126, 133, 162.
168. 200, 333 347. 430, 435, 442.
electroflica en el ncleo aromtico,
338
nucleoflica, 164. 183, 184, 320, 326.
Sustituyentes. aceptores de electrones,
175, 221.
donadores de electrones. 221.
Taninos, 382.
Tautomeria ceto-enol, 246, 385, 386,
390.
de diazocompuestos. 344.
de glucosa, 397.
de nitrocompuestos, 319. 320.
Tefln (polmero de (luorocarburo),
174.
Telomerizacin, 494.
Teido en tina, 44C.
Teora de estructura de los ciclos, 72.
73.
de la estructura qumica de Btle
rov, 28
de los radicales de Berzelius, 26.
de las reacciones en cadena, 63.
de los tipos, 27.
Terileno, 494.
Terpenos, 469.
a-Tcrpineol, 472.
Terpinenos, 472.
Testosterona, 477.
1,1,2,2-Tetrabromoetano, 103.
627
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Tetraceno, 149.
Tetraciclina. 469.
Tetracloroetano, 103, 171.
Teiraclorometano, 170, 494.
Tetracloruro de carbono, 170, 494.
Tetradecano, 60.
Tetraetilo de plomo, 158, 361.
Tetrafluoretileno, 173, 174.
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