Reacciones Clave de Aldehdos y Cetonas

Traducido con permiso de Dr. J. Ashenbluth

masterorganicchemistry.com March 2013. Version 1.2

Una Simple Frmula para Siete Reacciones Clave de Aldehdos Y Cetonas

O

1.Nu

Nu
R

2.Protonacin

Enlaces
formados

OH
H

Enlaces
rotos

C-Nu
O-H
Nuclefilo

Reaccin de Grignard

R-MgX

H
R

OH
R

R-Li

H
R

OH
R

Reduccin por
borohidruro de sodio

Na H-BH4

Reduccin por hidruro de

litio aluminio

Li H-AlH4

Adicin de ion cianuro

para formar cianhidrinas

Producto

HO
R

CN

Adicin de ion hidrxido

para formar hidratos

OH

Adicin de alcxidos para

formar hemiacetales

1.

C-O ()

Reaccin

Adicin de organolitiados

Qu factores afectan la reactividad de aldehdos y cetonas?

OR

OH
H

HO
R

H
H

NC
HO

H
R

OH

En aldehdos y cetonas, el enlace C=O es polar, debido a la mayor

electronegatividad del oxgeno con respecto al carbono (3.4 vs. 2.5); el
carbono lleva una carga parcial positiva y el oxgeno una carga parcial
negativa.
O
R

El oxgeno es rico en electrones (nucleoflico)

El carbono es pobre en electrones (electroflico)

O ms electrofilico
F3C

H3C

PCC: Clorocromato de piridinio

OH
H

2. Efecto estrico.

Hidroboracin de alquinos
2) H2O2

Nu
R

H3C

Ms reactivo

<

H3C

CH3

<

2) H2O, H2SO4

RO

ROH

Hemiacetal

Formacin de acetales
O
R

ROH

RO

HX

Nu
R

O
H

Nu
R

RO

OR

RMgBr,RLi,RO,OH,
NaBH4,LIAlh4,PCC,etc

MgHBr

BrMg-CH3 R

H3C
R

O
H

H3C
R

H
H

H
O

OH
H

MgBrX

Los acetales solo reaccionan con soluciones

NO HAY REACCIN cidas. Entonces, la formacin de un acetal

es un mtodo de proteger al grupo carbonilo.

Formacin de iminas

La protonacin del oxgeno hace que las

formas resonantes sean ms significativas
de lo que normalmente seran y por lo tanto
hay una mayor carga sobre el carbono en el
hbrido de resonancia. Resultado final: el
carbono es ms electroflico.

RNH2
H

H2O

Aldehdos y cetonas tratados con una amina

primaria formarn iminas. Pequeas cantidades de
cido pueden ser usadas para promover la reaccin.

Formacin de enaminas
O
R

El nico inconveniente de usar cido para acelerar una reaccin es que no

puede ser usado con nuclefilos bsicos, porque los protonara
irreversiblemente. Por ejemplo, no se puede usar un cido fuerte para
acelerar la reaccin de Grignard, porque los reactivos de Grignard son bases
fuertes. La catlisis cida trabaja mejor con nuclefios neutros como agua,
alcxidos y aminas, al igual que con bases nucleoflicas dbiles como CN.

OH
H

Ejemplo especfico: Adicin de un Grignard

El tratamiento de un aldehdo o cetona con un alcohol en

cido produce un acetal. El acetal puede ser removido
calentndolo en una solucion cida.

Acetales como grupos protectores

Nu

OR
H

Acetal

Paso 2. Protonacin del oxgeno

En el segundo paso de esta reaccin el oxgeno es protonado por la adicin
de cido para la obtencin de un grupo hidroxilo (O-H).

A los aldehdos y cetonas se les puede adicionar un alcohol para

formar hemiacetales. El equilibrio se ve favorecido hacia el
aldehdo o cetona, excepto en los casos donde se forma un
anillo. La reaccin es ms rpida al agregar cido.

OH

La adicin de un cido (HX) a un aldehdo o cetona, puede hacer ms

electrolfico al carbono del carbonilo) y por lo tanto ms reactivo.

H X

El agua se adiciona al aldehdo o cetona para formar el

hidrato. El equilibrio se ve favorecido hacia el aldehdo o
cetona. La reaccin es ms rpida agregando cido.

OH
R
H
Hidrato

Menos reactivo

Los aldehdos son ms reactivos que las cetonas en gran parte por esta
razn.

HO

O
R

H3C

3. Catlisis cida.

O
H

Adicin de agua al extremo ms sustituido del

alquino, produciendo un enol que tautomeriza a
la cetona.

1) Hg (OAc)2

Oximercuracin de alquinos

<

Primero se da la formacin del enol,

el cual se tautomeriza al aldehdo.

1) BH3

Formacin de hemiacetales

Mientras ms grande sea el grupo adyacente al carbono del carbonilo, ser

ms difcil el ataque nuclefilico, debido al impedimento estrico.

PPC es un oxidante que no oxida al aldehdo

hasta el cido carboxlico.

Hidratacin

HO
R

OH

Otras reacciones de Aldehdos y Cetonas

H

Este aldehdo es ms pobre en electrones que el aldehdo de la derecha

debido a los tomos electroatractores de flor.

Paso 1. Adicin del nuclefilo

PCC

menos electrofilico

OH
H

Cmo plantear el mecanismo para esta serie:

El paso 1 es la donacin de un par de electrones del nuclefilo al carbono
del carbonilo, el cual lleva a una carga parcial positiva (el oxgeno es ms
electronegativo que el carbono). Se forma un enlace entre el nuclefilo y el
carbono, y el doble enlace carbono oxgeno (enlace ) se rompe. El oxgeno
adquiere una carga negativa.

Los alcoholes secundarios tambin pueden ser oxidados a cetonas

con agentes oxidantentes como el H2CrO4 y otros.

PCC

La mayora de las reacciones de aldehdos y cetonas involucran un nuclefilo

rico en electrones que forma un enlace con un electrfilo pobre en
electrones, que es el carbono del carbonilo del aldehdo o cetona.
El aldehdo o cetona ms deficiente en electrones ser ms reactivo con
nuclefilos.

HO
R

Cada una de estas reacciones sigue un patrn de 2 pasos: 1) adicin 2)

protonacin.

Sntesis de Aldehdos y Cetonas

Efecto electrnico.

R2NH2
CH3

H X

HN
R

R
H2O

CH2

Los aldehdos y cetonas tratados con aminas

secundarias forman enaminas. Para su
formacin se requiere de catlisis cida.

Reaccin de Witting
O
R

Ph3P
H

CH2

CH2
R

Ph3P O

El tratamiento de un aldehdo o cetona con un

iluro de fosforo produce la formacin de un
alqueno. Esta es la reaccin de Witting.