Potenciometrias

Los mtodos potenciomtricos se basan en la medida del potencial

elctrico (respecto a una referencia) de un electrodo sumergido en
la disolucin problema, a partir de la cual es posible establecer la
concentracin de la misma directa o indirectamente.
Potenciometra directa, consistente en la determinacin de la
actividad de una especie de forma directa, a travs de la medida de
un potencial elctrico.
Valoracin potenciomtrica, para localizar el punto de
equivalencia de una valoracin analtica (volumtrica o

).

culombimtrica

POTENCIOMETRIA DIRECTA
Est limitada a la medida de potenciales de equilibrio de
sistemas rpidos, a los que puede aplicarse la ecuacin de
Nernst:

a ox
0.06
E=E +
log
a red
n
o

mV

La medida de potenciales de electrodos

aislados no es posible, por lo que para
evitar este inconveniente es necesario
construir una pila y medir la diferencia de
potencial respecto a un electrodo de
referencia

puente
salino

KCl sat.
Hg2 Cl2 + KCl

Cu
2+

Cu

Hg
electrodo de
calomelanos

electrodo
de cobre

Electrodos primera especie

i

Cu2+

Cu

E eq

2+

Cu
H2

Cu

H2 O (en Cu)

i
Zn

2+

Zn

2+

Zn(Hg)
E M (pot. mixto)

Zn + Hg
E eq
E

E
Zn

2+

Zn

2+

Zn(Hg)
H 2O (en Zn)

H2
a

H2

H 2 O (en Hg)

Zn + Hg

Electrodos de segunda especie

Cuando un electrodo metlico de primera especie se utiliza para

medir la actividad de un anion con el que su ion forma un precipitado
o un complejo estable
Ag + Cl e > AgCl
o

E eq = E Ag /Ag + 0.06 log Ag = E Ag /Ag + 0.06 log

+

= 0.80 + 0.06 log 10

9.7

+ 0.06 log

1
Cl

K s AgCl
Cl

= 0.22 + 0.06 pCl

Electrodos de tercera especie

Un electrodo metlico es de tercera especie cuando se utiliza

para determinar un cation diferente al suyo

La determinacin de Ca2+ y otros alcalinotrreos

electroqumicamente inactivos con un electrodo de mercurio, de la
forma siguiente: el potencial de un electrodo de mercurio en presencia
de AEDT es:
Eeq = cte. 0.03 log [Y4]
Si se pone una pequea cantidad de complejo CaY2, se establece
el equilibrio,
CaY

<> Ca

2+

+Y

2+

1
Ca
Y
=
Kf
4
CaY

CaY
E eq = cte. 0.03 log
Kf

Si (CaY2)=Kte,
Eeq = CTE. + 0.03 log [Ca2+]

0.03 log

1
Ca

2+

Potencial unin liquida

Cuando se tienen dos electrlitos distintos (en concentracin o en

naturaleza), en la interfase de ambos, se establece una diferencia
de potencial, comoconsecuencia de la diferente difusin de sus
iones
puente salino
electrodo
(KNO3 1 M)
(KCl 4 M)
El movimiento de los iones Cl y NO3

K+

K+

Cl

NO3

hacia
la
derecha
e
izquierda
respectivamente es casi de la misma
magnitud, mientras que pasan mayor
nmero de iones K+ de derecha a
izquierda que al contrario. Por ello, el lado
izquierdo de la interfase se cargara
negativamente y el lado derecho
positivamente,
estableciendose
una
diferencia de potencial, denominado de
unin lquida o tambin potencial de
difusin.


HCl
0.1 M

HCl
0.1 M

HCl
1M
H

KCl
0.1 M

HCl
0.1 M

KNO3
0.01 M

H+

Cl
Cl

K+
NO3

a) Mismo electrolito con diferentes concentraciones (a.)

b) Electrlitos diferentes con la misma concentracin (b.)
c) Electrlitos diferentes y distintas concentraciones. (c)

RT
E = =
d ln ai

j
i

F i

Ejemplo

Calcular el potencial de unin lquida entre disoluciones de HCl 0.01 y 0.1 M.

Los nmeros de transporte a 25 C son: tH+=0.83; tCl=0.17.

E j = 0.059 0.83 0.17 log

0.01
= 0.0391 = 39.1 mV.
0.1

ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES

Consiste en una membrana que responde, ms o menos,
selectivamente a un determinado ion, y que est en contacto,
por una parte con una disolucin del ion a determinar, y por
otra, generalmente con una disolucin del mismo (a una
actividad fija), la cual est a su vez en contacto con un
electrodo de referencia.
La presencia de la membrana modifica el transporte de materia,
originndose una diferencia de potencial, que es funcin de la
composicin de las disoluciones en ambos lados

KCl 0.1 M

KCl 0.01 M

K 0.1

K 0.01

R
R

Cl 0.1

Cl 0.01
R-K
a

+
K (0.1x)

_
Cl 0.1

R
R
R-K
b

+
+
+
+ +
+ K (0.01+x)
+
+
+ Cl 0.01
+
+
+

Em =

ai

RT
ln
z iF
ai

Electrodo de Vidrio (pH )

Funcionamiento

Error cido y alcalino

error
pH
()
0
(+)

10

12

14

Coeficientes de selectividad

coeficiente de selectividad, representa la relacin entre las

respuestas a los dos iones A y B+, o, lo que es lo mismo, del
grado de interferencia relativa entre ambas especies Si A=H+ y
B=Na+ el valor del E seria :

RT
E m = cte. +
ln a H +, + k H +, Na + + a Na +,
nF

Electrodos de membrana
cristalina
Existen fundamentalmente dos tipos de electrodos de
membrana cristalina: uno de ellos es el basado en la
utilizacin de monocristales de compuestos inicos y
cuyo prototipo es el electrodo de fluoruro, y un segundo
tipo consistente en la utilizacin de sales de plata.

Electrodo de Fluoruro
electrodo de referencia interno

disolucin de NaF 0.1 M + NaCl 0.1 M

.
tubo de plstico

monocristal de LaF 3 (con EuF2 )

LaF3 <> LaF2+ + F

slido slido disolucin
el potencial de membrana puede expresarse por:

E m = cte. +

RT
ln a F
nF

Mecanismo de transporte

Electrodos basados en sales de

plata
Estn formados por sales insolubles, tales
como AgCl, AgBr, AgI, Ag2S, CuS, CdS y
PbS

Las membranas construidas con mezclas de Ag2SXAg, donde X=Cl, Br,

I, SCN, el electrodo responde a estos aniones, ya que la actividad del ion
Ag+ sobre la superficie del electrodo est controlada por la actividad de la
especie X en funcin del equilibrio de solubilidad:

AgX-Ag2S <> Ag+ + X

RT
RT K s
RT
+
E m = cte. +
ln a Ag = cte. +
ln = cte.
ln a X
nF
nF a X
nF

Electrodos de membrana cristalina

Analito

Membrana

Margen de concentracion
(M)

Interferencias (algunas)

F
Cl
Br
I
CN
SCN
Ag+/S2
Cu2+
Cd2+
Pb2+

LaF3
AgCl
AgBr
AgI
AgI
AgSCN
AgS2
AgS2(CuS)
AgS2(CdS)
AgS2(PbS)

sat. 106
1 5x105
1 5x106
1 5x108
102 106
1 5x106
1 107
101 108
101 107
101 106

OH
S2, CN, I, Br
S2, CN, I
S2
S2, I
S2, I, CN, Br
Hg2+ (<107)
Ag+, Hg2+
Ag+, Hg2+, Cu2+
Ag+, Hg2+, Cu2+

Electrodos de membrana lquida

electrodo de referencia interno

tubos de plstico

fase orgnica
(intercambiador de iones orgnico)

fase acuosa (CaCl

2)

membrana hidrfoba saturada con fase org

Electrodos sensibles a las

molculas
Suelen estar compuestos de un electrodo
ordinario y una membrana adicional que
aisla, o produce, la especie que detecta el
electrodo. Se considerarn las sondas
sensibles a gases y los electrodos de
membrana biocataltica.

Sondas sensibles a gases

electrodo
de referencia

al medidor
electrodo de vidrio

disolucin de NaCl y NaHCO3

membrana permeable al CO2

Sondas sensibles a gases

CO2 + H2O <> HCO3 + H+

SO2 + H2O <> HSO3 + H+
2 NO2 + H2O <> NO2 + NO3 + 2 H+
NH3 + H2O NH4+ +OH-

Electrodos de membrana
biocataltica.

La muestra se pone en contacto con un enzima inmovilizado, donde el

analito experimenta una reaccin cataltica para dar especies tales
como NH3, CO2, H+ H2O2, que pueden detectarse con el electrodo
correspondiente.

electrodo de vidrio sensible al NH

4+

ureasa inmovilizada

membrana

ureasa
H2N-CO-NH2 + 2 H2O + H+ > HCO3 + 2 NH4+

ISFET

Metodologa