Bloque I.

- Estructuras Cristalinas

Estructuras Cristalinas
Bibliografa:
Solid State Chemistry: An introduction, L. Smart and
E. Moore. 1992
Solid State Chemistry and its applications, A.R. West.
1984

Bloque I.- Estructuras Cristalinas

Enlace en Cermicos
Inico

Covalente

Mezcla

Pauling: % Carcter Inico=

( X A X B )

4
1001 e

Porcentaje de carcter inico y covalente del enlace para algunos materiales cermicos F
determina la ESTRUCTURA CRISTALINA

Material
Cermico

tomos
XA - XB
enlazados

% Carcter
inico

% Carcter
covalente

MgO

MgO

2,3

73

27

Al2O3

AlO

2,0

63

37

SiO2

SiO

1,7

51

49

Si3N4

SiN

1,2

30

70

SiC

Si-C

0,7

11

89
2

Bloque I.- Estructuras Cristalinas

Empaquetamiento de iones en estructuras inicas

Estructura inica: empaquetamiento de aniones con cationes en intersticios

Los iones tienden a

empaquetarse
densamente para Etotal

Tamao C+ A- F(en general rcatin< ranin)

Electroneutralidad
ndice de coordinacin (Al I.C. D estabilidad)

h.o
h.t

En estructuras
COMPACTAS es
cierto que

FCC

h.o

N huecos tetradricos=2n
N huecos Octadricos=n
n = N tomos de la celda
unidad

h.t

Bloque I.- Estructuras Cristalinas

Empaquetamiento de iones en estructuras inicas

La relacin de radios cuando los A- y C+ estn en contacto F Relacin
de radios crtica

ESTABLES

Nmero de
Coordinacin

rC/rA

Geometra de
coordinacin

<0,155

A cada lado

0,155-0,225

0,225-0,414

0,414- 0,732

0,732-1

Vrtices de un
tringulo
Vrtices de un
tetraedro
Vrtices de un
octaedro
Vrtices de un
cubo

INESTABLE
Fvibra en su jaula de A-

Bloque I.- Estructuras Cristalinas

Empaquetamiento de iones en estructuras inicas

ndice de Coordinacin para los slidos inicos CsCl y NaCl?
Cs+=0,170 nm

rCs +
rCl

rNa +
rCl

Na+=0,102 nm

Cl-=0,181 nm

= 0,94 > 0,732 I .C = 8 Coord . Cbica

= 0,56 > 0,414 I .C = 6 Coord. Octadrica

I.C.

rC/rA

0,414- 0,732

0,732-1

Geometra
Vrtices de un
octaedro
Vrtices de un
cubo

Bloque I.- Estructuras Cristalinas

Empaquetamiento de iones en estructuras inicas

Bloque I.- Estructuras Cristalinas

a) Estructura cristalina tipo NaCl

Cl-: empaquetamiento fcc
Na: todos h.o., I.C.: 6
Celdilla unidad: 4 Na+ y 4 ClCermicas que adoptan este tipo estructural: haluros
alcalinos (excp. Cs y Tl), MgO, CaO, FeO, NiO

b) Estructura cristalina tipo CsCl

Cermico prop. Aislante elctrico

Cl-: empaquetamiento cbico primitivo

Cs+: centro de cubo
I.C (Cs).: 8
Cermicas que adoptan este tipo estructural: CsBr,
TlCl, TlBr, aleaciones CuZn, AlNi.
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Bloque I.- Estructuras Cristalinas

c) Estructura cristalina tipo blenda, ZnS

S2-: empaquetamiento fcc
Zn2+: h.t.
I.C.: 4
4

Zn2+

r Zn2+
y4

S2-

por celda unidad

r S 2

= 0.345 I.C. = 4

Segn Pauling enlace Zn-S ~87% covalente

Cermicas que adoptan este tipo estructural: CdS, HgS
Clulas solares: Fotoconductores cermicos

Si todos los atm. fueran iguales: Estructura diamante

Bloque I.- Estructuras Cristalinas

d) Estructura cristalina tipo FLUORITA CaF2

Ca2+: empaquetamiento fcc
F-: todos h.t. (8)
I.C.(Ca2+): 8 ; I.C.(F-): 4

Ca2+
FR(Ca2+)<R(F-)

Empaquetamiento cbico primitivo de FCa2+ : centro cubo

Cermicas que adoptan este
estructural: UO2, ThO2, CeO2,,

tipo
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Bloque I.- Estructuras Cristalinas

e) Estructura cristalina tipo PEROVSKITA, ABO3 (BaTiO3)

A y B cationes con diferente tamao
(rA>>>rB)
O2- y Ca2+: empaquetamiento fcc
Ti4+: 1/4 h.0.
I.C.(Ti2+): 6 ;

I.C.(Ca2+): 12

Cermicas que adoptan este

tipo estructural: BaTiO3,
CaTiO3, SrTiO3, PbZrO3,,
KNbO3, LiNbO3,

Materiales ferroelctricos,
Superconductores:
YBa2Cu3O7
TIPO A

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f) Estructura cristalina tipo ESPINELA, AB2O4

A2+B23+O4

Empaquetamiento casi fcc: O2-

Celda Unidad: 56 iones (8 A, 16 B y 32 O) y

96 posiciones reticulares:
64: h. Tetradricas (1/8) : 8 h.t.
32: h. Octadricas (1/2) : 16 h.o.

Sol. Slidas
(A1-xBx)t(B2-xAx)oO4
ESPINELA NORMAL
A2+: 8 h.t.
B3+: 16 ho

ESPINELA INVERSA
A2+: 8 h.o.
B3+: 8 h.o.
B3+: 8 h.t.

Los cermicos magnticos comerciales estn basados en la estructura espinela:

MgFe2O4, NiFe2O4, MnFe2O4, y otros xidos ferrimagnticos.
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Bloque I.- Estructuras Cristalinas

g) Estructura cristalina tipo CORINDN Al2O3

O2-: empaquetamiento hcp 6 iones/celdilla
Al3+: 2/3 h.o. (ELECTRONEUTRALIDAD)
I.C. (Al3+): 6 ; I.C.(O2-): 6
Cermicas que adoptan este tipo estructural: Cr2O3,
-Fe2O3,

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Bloque I.- Estructuras Cristalinas

h) Estructura cristalina tipo Rutilo: TiO2

Adopta un desordenado h.c.p de O2- con h.t. ocupados (Ti4+)
c
a

Celda unidad: TETRAGONAL

i.c. (Ti): 6 (octaedro distorsionado)
i.c. (O): 3 (tringulo casi equiltero)

Capas planares ideales de O2

Llenas Ti4+ a o y vacos a 1/2

Vacas a 0 y llenos a 1/2
hcp de O2-

a:b: 4.594 A
c: 2.959 A
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Bloque I.- Estructuras Cristalinas

h) Estructura cristalina tipo Rutilo: TiO2

tomos de O octaedros

Difusin de iones peq.

Li+, H+ a travs de
tneles (ELECTRODOS
en
dispositivos
electroqumicos)

Blanqueantes
(Pinturas,
plsticos, ): No txicos
Cada O es compartido tres octaedros

PbO: muy txico

Octaedros (90) compartiendo vrtices y lados

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Bloque I.- Estructuras Cristalinas

Cermicas Covalentes
Predominio de Enl. Covalente, pero tambin enl. inico
DIAMANTE

BN

Tipo Blenda ( de Zn)

Muy duro: abrasivo

Estructura hexagonal ( grafito)

Muy dctil: lubricante
22% inico

SiC
12% ionico
Ej: SiO2: 51% enl. inico
MgO, NaCl: 70% enl. inico

Pf: 3000C

Tipo Blenda ( de Zn)

Muy duro: abrasivo, refractario
Cer. Estructural resist. desgaste
Pf: 2700C
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Bloque I.- Estructuras Cristalinas

Cermicas Covalentes
Si3N4

Si hibridacin sp3 i.c.: 4 Tetraedros de SiN4

N hibridacin sp2 i.c.: 3 N unido a 3 Si
Pf: 1900C

30% enl. ionico

Estrc. ABIERTA
2 politipos (hexagonales):
Diferente secuencia de apilamiento en direccin c
N

Si

SIALONES:

-Si3N4 abcd Si12N16

-Si3N4 abab Si6N8
Familia de S.S: Si-Al-O-N
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Bloque I.- Estructuras Cristalinas

Estructuras Cristalinas de los silicatos

Si y O son los elementos ms abundantes en la corteza

terrestre
Base de cermicas tradicionales
Bajo precio
Materiales tiles

Gran disponibilidad
Propiedades especiales

Construccin
(ladrillos,
cemento vidrio)
Mat. aislantes elctricos y
trmicos (T fusin)

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Estructuras Cristalinas de los silicatos

Bloque I.- Estructuras Cristalinas

Clasificacin de los silicatos en funcin de la

ordenacin de los tetraedros [SiO4]4-.

a)Aislados

Unidad bsica estructural

SiO44F Si en coordinacin tetradrica

Anillo

tetraedros unidos por vrtices

F Tipo de enlace (Pauling): 50%inico-50%

covalente

rC/r = 0.29 estruct. estable con

A

Cadena

coord. tetradr.

F Multitud de posibles estructuras:

a) Estructuras de silicatos aislados

Laminar

b) Estructuras de anillo y cadena

c) Estructuras laminares
d) Estructuras tridimensionales

3D

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Estructuras Cristalinas de los silicatos

Bloque I.- Estructuras Cristalinas

Unidad bsica estructural

SiO44-

F Si en coordinacin tetradrica tetraedros unidos por vrtices

F Tipo de enlace (Pauling): 50%inico-50% covalente
F rC/rA = 0.29 estruct. estable con coord. tetradr.
F Multitud de posibles estructuras:
a) Estructuras de silicatos aislados
b) Estructuras de anillo y cadena
c) Estructuras laminares
d) Estructuras tridimensionales
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Estructuras Cristalinas de los silicatos

Aislados

Cadena

Bloque I.- Estructuras Cristalinas

Anillo

Laminar

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Estructuras Cristalinas de los silicatos

Bloque I.- Estructuras Cristalinas

b) Estrucutra de anillo y cadenas

2 de los 4 tomos de O- del tetraedro SiO44estn unidos a otro tetraedro para formar
cadenas de silicato
c) Estructura Lminar

Frmula: (SiO3)n2n3 de los 4 tomos de O- del tetraedro SiO44estn unidos a otro tetraedro para formar
capas de silicato

un O- sin enlazar en cada tetraedro

carga (-) F Se une a lminas (+)
Frmula: Si2O52-

Formacin de la CAOLINITA

Caolinita Al2(OH)42+
Talco: Mg3(OH)42+
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Estructuras Cristalinas de los silicatos

Bloque I.- Estructuras Cristalinas

d) Silicatos Tridimensionales
Unidad: tetraedros SiO44Se comparten todos los vrtices del tetraedro
Polimorfismos

Slice

Componente importante en muchas cermicas tradicionales y muchos tipos de vidrio

870 C
1470 C
1710 C
cuarzo
tridimita
cristobalita
fundido

Cristobalita: Si04:
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