Tema 2.

Primer Principio
PROBLEMAS EJEMPLO

1.- Un sistema cerrado, inicialmente en reposo sobre la tierra, es sometido a un proceso en el que
recibe una transferencia neta de energa por trabajo igual a 200KJ. Durante este proceso hay
una transferencia neta de energa por calor desde el sistema al entorno de 30KJ. Al final del
proceso el sistema tiene una velocidad de 60m/s y una altura de 60m. La masa del sistema es
25Kg, y la aceleracin local de la gravedad es g=9,8m/s2 . Determinar el cambio de energa
interna del sistema para el proceso.
60m

60m/s

Para llevar a cabo el balance de energa: E=Q+ W

EK + EP + U= Q + W
2
1
1
EK m v22 v12 25Kg.602 m 2 45KJ
s
2
2
EP mg h2 h1 25Kg.9,8 m 2 .60m 14,7 KJ
s
U= -30KJ + 200KJ - 45KJ - 14.7KJ= 110.3KJ
luego la energa interna del sistema aumenta durante el proceso

2.- Un mol de un G.I. se expande isotermicamente desde (P1 ,V1 , T) hasta (P2, V2,T) en una etapa,
frente a una P de oposicin constante e igual a P2 . Si P1 = 10 at, P2 =5 at y T=300K, Cul es el
trabajo realizado por el sistema?
V2

W Pext dV Pext V2 V1
V1

P
W nRT 1 2 1247.1J
P1
El proceso es irreversible, un proceso de expansin frente a
una presin constante. El W lo realiza el sistema.

3.- Si se lleva a cabo la misma expansin isotrmica, pero en 2 etapas, (P1,V1,T) (P,V,T)
(P2 ,V2,T), formular la expresin para el trabajo producido en trminos de T, P1 , P2 y P. Para
qu valor de P es mximo el trabajo de expansin que se puede obtener en estas dos etapas?.
Si el estado inicial y final del sistema es el mismo que en el problema anterior, Cul es el
trabajo mximo producido?
V'

V2

V1

V'

a) W P ' dV P2 dV P ' V ' V1 P2 V2 V '

P'

P
P' P
W nRT 1 1 2 nRT 2 2
P '
P1 P '
P1

b) Para calcular el trabajo mximo hay que derivar respecto a P y

por ser un mximo la primera derivada es 0.
1 P2
P
1
W
22 P=(P1 P2 )1/2
P ' 0 nRT P 2
P1 P '

1 P'
P 1 2 P 12
P 12

P ' P2
2
2

c) W nRT 2 nRT 2
2nRT 1 2 1461.1J
P1
P1
P1 P '
P1

Notar que el W es mayor en valor absoluto que en el caso anterior

4.- Se lleva a cabo la misma expansin isotrmica, pero de forma reversible (infinitas etapas).
Cul es ahora el trabajo producido por el sistema?
Si el proceso es reversible Pext=Pint dP;
y si el sistema es un gas ideal su ec. de estado es PV=nRT
V
P
dV
W Pext dV nRT
nRTLn 2 nRTLn 2 1728.8 J
V
V1
P1
Notar que el trabajo realizado por el sistema es mximo cuando se
realiza reversiblemente

5.- Un cilindro al que va ajustado un pistn sin rozamiento contiene 3 moles de He gaseoso a P=1at,
y est introducido en un bao grande a la T constante de 400K. Calcular el Q, W, U y H
para el proceso: a) si la P aumenta reversiblemente a 5 at. b) si se alcanza el mismo estado
final pero el proceso ocurre de forma irreversible.
Procesos Isotrmicos (de compresin) Reversible e Irreversible de Gas Ideal
Si el recipiente que contiene el gas est introducido en un bao, los procesos que tengan lugar sern
procesos isotermicos (dT=0).
Adems, y por ser un G.I, la U es slo funcin de T Uf(T),
U
Y de la definicin CV
dU=CVdT U=0 en ambos procesos a) y b) por ser isotrmicos
T V
Del mismo modo, por ser un G.I, la H es slo funcin de T Hf(T),
H
Y de la definicin CP
dH=CPdT H=0 tambin en ambos procesos a) y b) isotrmicos
T P
En cuanto al resto de las magnitudes, haciendo uso del 1er Principio: U=Q+W Q=-W
a) Por ser un proceso reversible Pext=PintdP
Vf
Pf
Vf
dV
J
5
W Pext dV PdV nRT
nRTLn
nRTLn
3mol .8,314
400 KLn 16 KJ
Vi
V
Vi
Pi
K .mol
1
Q=-16KJ
b) El proceso es irreversible y para que PF=5 at, esta debe ser la Pext
nRT nRT
Vf
J
1
1
W Pext dV Pext V f Vi Pext

400 K

39.9KJ
5at.3mol.8.314
Vi
Pf
P
K
.
mol
5
at
1
at

Q=- 39.9 KJ
Observar:
Si la T se mantiene constante, la P aumenta porque el V disminuye.
El estado final de ambos procesos isotrmicos es el mismo. Las funciones de estado tienen el
mismo valor en el estado final, y por tanto su variacin es la misma en ambos procesos, pero Q
y W dependen de la trayectoria del proceso
El W>0 en ambos casos, es un trabajo de compresin que realiza el medio ambiente sobre el
sistema, y puesto que la energa interna del sistema no vara (U=0), se produce una
transferencia de energa desde el sistema al medio ambiente Q<0.
6.- Una muestra de Ar de 1 at de P y 25C, se expande reversible y adiabticamente desde 0,5 dm3
a 1 dm3 . Calcular la Tfinal del gas, el trabajo efectuado durante la expansin, el cambio en la
energa interna, la presin final del gas y el cambio de la entalpa durante la expansin.
CV 12, 48 J K -1 mol-1 .
Proceso (de expansin) adiabtico reversible de G.I
Por ser un proceso adiabtico Q=0, y por ser reversible Pext=PintdP
Si se supone que el Ar en estas condiciones se comporta como un G.I, su ec. de estado es PV=nRT
U
y su U es slo funcin de T Uf(T), por lo que de la definicin CV
dU=CVdT
T V

y como w Pext dV PdV nRT

dV
V

, sustituyendo en la expresin del 1er principio: dU= q + w

T2 C
V2 dV
dV
V dT nR
y si se conoce CV f(T) se puede integrar.
T1 T
V1 V
V
Para un G.I monoatmico a T y P moderadas CV=3/2 R, como indica el enunciado del problema, y por

CV dT nRT

tanto

CV Ln

T2
V
T V
nRLn 1 , o reordenando esta ecuacin 2 1
T1
V2
T1 V2
CP

CP CV R

Como para un G.I

T2 V1 CV

T1 V2

nR

CV

T2 V1

T1 V2
As pues podemos describir los procesos adiabticos reversibles de G.I como: TV-1 =cte o PV=cte
Se denomina coeficiente adiabtico () a la cantidad

V
Por tanto para calcular la Tfinal
T2 T1 1
V2
PV
1 1
Como dU=CVdT
dU nCV dT RT1 CV dT
U W

1at.0,5l
0.082 at.l K .mol 298K

V
P2 P1 1
V2

8.314 J
CV

adems U=Q+W=W

(12.48 8.314) J

0,5l
P2 1at

1l

H
CP

T P
H
dH CP dT
dP
P T

que es lo mismo, para un gas ideal Hf(T) y por tanto dH=CPdT

H

K .mol

0,5l 12.48 J K .mol

298K
187.8K

1l

Para calcular H se emplea la definicin de

constante, si se escribe Hf(T,P)

y por tanto

J
(187.8K 298K ) 28 J
K .mol

12, 48

Para calcular la Pfinal

CP
,
CV

12.48 J

K .mol

K . mol

0,32at

y aunque el proceso no ocurre a P

H
, pero para un G.I
0 , o lo
P T
PV
dH nCP dT 1 1 CP dT
RT1

1at .0, 5l
J
(12, 48 8,314)
(187.8K 298K ) 47 J
K .mol
0.082 at.l K .mol 298K

Para calcular H tambin se podra haber usado su definicin HU+PV H=U+(PV).

Si se usa la ec. de estado del G.I PV=nRT, como en la expansin el nmero de moles se mantiene
constante (PV)=nRT
y por tanto H=U+nRT
Observar:
El gas se enfra al expandirse adibticamente. Como Q=0, dado que el sistema realiza un W
(W<0) contra el medio ambiente, lo hace consumiendo una energa, y consecuentemente U<0.
7.- Una muestra de 2 moles de Ar, en un cilindro de 5cm2 de rea transversal, a una P de 5 at, se
expande adiabticamente contra una P externa de 1 at. Durante la expansin, empuja al
pistn 46,3m. Si la Tinicial es 300K, cul es la Tfinal del gas? Cv ( Ar ) 12, 48 J/Kmol
Proceso (de expansin) adiabtico irreversible de G.I
A diferencia del problema anterior, el G.I se expande adiabticamente frente a una P externa muy
diferente de la Pgas, por tanto el proceso es irreversible.
Por el 1er Principio U=Q+W=W
Si se supone que el sistema se comporta como un G.I. Uf(T) dU=CVdT

U2

U1

T2

dU nCV dT
T1

Vf

W Pext dV Pext V f Vi
Vi

U nCV (T2 T1 )
y combinando ambas expresiones nCV (T2 T1 ) Pext (V2 V1 )

2
1at (5cm2 104 m
46, 3m)
Pext V
Pext (s. A)
cm2
T

1, 013.105 Pa 94K

at
J
nCV
nCV
2mol.12, 48
K .mol
T2=T1 +T=206K
Comprobar como igual que en el problema anterior el gas se enfria.

Se podra haber llegado al mismo resultado aplicando la ec. De estado de G.I., simplemente
calculando cual es el V2 =V1 +V (hay una pequea diferencia debido a los decimales en las
operaciones).

8.- Qu cantidad de calor se necesita para elevar la temperatura de 1 mol de O2 gaseoso desde
27C hasta 127C a la presin de 1 at.? Considrese que:
CP (O2 ) 6, 095 3,253 10-3 T - 1,017 10-6 T 2 (cal/K mol)
Como QP=H, y si expresamos Hf(T,P) , por ser dP=0

dH nC

H
H
dH
dT
dP CP dT
T P
P T

dT n (6, 095 3, 253.103 T 1, 017.106 T 2 )dT

3, 253.103 2
1, 017.106 3
H 1mol 6, 095 T2 T1
T2 T12
T2 T13 633,9cal

2
3

9.- Un calormetro de latn de 125 gr. contiene un bloque de hielo de 250 gr. y todo ello a 15C.
Calcular la cantidad de vapor de agua a 100C que se necesita aadir para que todo el
sistema llegue a la temperatura a 15C.
Datos: CP latn= 0,09 cal K-1 gr1 CP hielo = 0,5 cal K-1 gr-1
Hf = 80 cal gr-1
Latn 125 gr. + H2 O(s) = 250 gr. a Ti= -15C. Ti (vapor)= 100C

Q= 0
Hielo

Hv= 540 cal gr-1

Tf = 15C

El calormetro es un recipiente de
paredes adiabticas, pero su pared interior estar a la misma
temperatura que su contenido una vez se alcance el equilibrio
trmico.

Primero calculamos la energa en forma de Q que ser necesaria para pasar el calormetro de Ti=-15C a
Tf=15C
0, 09cal
Latn
QP= mlatn CP (latn) (Tf-Ti)=125gr.
(15 (15)) C 337,5cal
Kgr
En cuanto al hielo, el proceso que se seguir es:
H2 O (s) (-15C)
H2 O(s) (0C)
H2 O(l) (0C) H2 O(l) (15C)
En primer lugar calculamos el Q necesario para variar la T del hielo desde Ti=-15C hasta la Tfusin =0C a
P=1at
QP= mhielo CP (hielo) (Tf-Ti)= 250gr 0,5 cal/grK (0C-(-15C))= 1875 cal
A continuacin la energa necesaria para fundir el hielo
80 cal
Qp = Hf = 250 gr x
= 20.000 cal.
gr
Y finalmente
H2 O(l) (0C) H2 O(l) (15C)

H2 O(s) (0C)

H2 O(l) (0C)

cal
(15-0)C=3750 cal.
Kgr
La energa que el sistema absorber en forma de calor es:
Qsist= Qi= (3750+20.000+1875+337,5) cal =25962,5 cal
Qp = mliquido CP (liq) (Tf Ti)= 250 gr x 1

Esta energa ser cedida por el vapor de agua que se encuentra inicialmente a 100C. Cuando el vapor
entra en contacto a esa T y P con un sistema a menor T lo que ocurre es que cede energa y condensa,
adems, si se alcanza el equilibrio a Tf=15C, el proceso global que experimenta el vapor ser:
H2 O (v) (100C)
H2 O(l) (100C)
H2 O(l) (15C)

Por tanto

Qcedido = mvapor Hcondensacin + mvapor CP (liquido) (Tf-Ti)

Como Qabsob + Qcedido =0

Qcedido =-Qabsorbido

-25962,5 cal = mV (-540 cal/gr)+ mv 1 cal/grK (15-100)C

mv = 41,5 gr de agua vapor

PROBLEMAS

1.- Calcular el trabajo producido por el medio sobre el sistema si un gas ideal se comprime desde
(P2 ,V2,T) a (P1 ,V1,T), en una etapa, en dos etapas y de forma reversible.
Sol. 1 etapa W=-2494.2J

2 etapas W=-2066.3 J

reversible W=-1728.8 J

2.- Calcular el trabajo efectuado cuando 50g de Fe se disuelven en cido HCl. en a) un recipiente
cerrado y b) en un vaso de precipitados abierto a la atmsfera a 25C.
Sol. a) W=0 J

b) W=-2.2 J

3.- Calcular el W realizado para evaporar 1 mol de H2O a 100C, suponiendo la idealidad del
vapor de agua a esa temperatura. El volumen molar del agua lquida a 100C es 0,018 l/mol.
Sol.

W=-3.10 J

4.- Un gas ideal se comprime isotrmica y reversiblemente desde 10 l hasta 1,5 l a 25C. El trabajo
ejecutado por el recipiente trmico es de 2250 cal Cuntos moles de gas se hayan presentes en
el sistema?
Sol. n 2moles

5.- Calclese el trabajo desarrollado por 1 mol de gas que tiene la ecuacin de estado:

PV RT APT BP
cuando se expande segn un proceso isotrmico reversible, desde el volumen molar, V1 al
volumen molar V2 . A y B son constantes caractersticas del gas.
V AT B
W RTLn 2

V1 AT B

Sol.

6.- Un mol de un gas ideal monoatmico recorre

el ciclo indicado en la figura segn las etapas
1, 2 y 3 e implicando los estados A, B y C.
Suponiendo que todas las etapas son
reversibles. CV= 3/2R
Calcular Q, W, Uy H para cada proceso y para
el ciclo.
Solucin:
Etapa 1
W=0 J

V=constante
U=Q= 3404.6 J

H=5674,3 J

V(l)
C

44.8
3

A
22.4

273

546

T(K)

Etapa 2
W=-3146,5 J

T=constante
U=0
Q=3146,5 J

Etapa 3
W=2270 J

P=constante
U=-3404,3 J

H=0

Q=-5674,3 J =H

Para el ciclo
W=Wi= -876,5J
Q=Qi= 876,5 J.
U=Ui= 0
H=Hi= 0

Observar:

U Funcin de Estado Uciclo =0

H Funcin de Estado Hciclo =0
Las funciones de estado no varan en un proceso cclico.

7.- Supngase que 0,1 moles de un gas perfecto con Cv 1,50 R , independiente de la temperatura,
sufre el proceso cclico 12341 que muestra la figura. Calcular el Q, W , U y H en
cada etapa y para el ciclo completo.
Sol.
Etapa 12
Etapa

Etapa
Etapa

23

34
41

Ciclo completo

P/at

W= 0J H=507 J
QV=U= 304 J.
W=-304 J.
Qp = 761 J=H
U= 457 J.
W= 0J H= -1014,3 J
QV=U=-608,5 J.
W=101 J
Q p = -253,5 J = H.
U=-152,5 J.
W= -203 J

1000

U= 0 J

Q= 203 J

2000

V/cc

H=0

8.- Un mol de gas ideal monoatmico CV 3 R que se encuentra inicialmente a 2 atm y 273 K
2
sufre una transformacin reversible hasta un estado con una presin de 4 atm. El proceso se
caracteriza por P/V = const. Calcular V1 , V2 y T2, adems de U, H, Q y W (en caloras).
Sol.
U=2432,5 cal

V1 =11,2 l

H=4057 cal

V1 =22,4 l

T2 =1092,7 K

W=-808,7 cal

Q=3241,2 cal

9.- Un mol de gas monoatmico ideal que se encuentra a una presin de 1 atm y una temperatura
de 273 K sufre un proceso reversible en el cual el volumen se duplica. Aunque no se especifica
la naturaleza del proceso, se sabe que H=500 cal y Q= 400 cal. Tomando CV =3R/2
a) Calcular la temperatura y presin finales, as como U y W en el proceso.
b) En caso de que el sistema llegase a las condiciones finales mediante un proceso que
implicase un cambio isocoro seguido de un cambio isotermo, ambos reversibles,
calcular: H, U, Q y W.
Sol.
a) T2 = 374 K
P2 = 0,68 atm
U=299,97 cal
W=-100 cal
b) Proceso A
Proceso B

V=cte
T=cte

W=0 ;
U= 0 ;

U = 299,97cal ; Q=299,97 cal;

H=0
Q=-W= 513,3 cal.

Proceso total
W=Wi=0 + (-513,3) cal = -513,3cal Q=Qi =513,3 + 299,97 = 813,25 cal
H= 500 cal
U =299,97 cal.

H=500cal

10.- El HCl(g) obedece a la ecuacin de estado PV RT 0, 04 P , y su capacidad calorfica molar a

la P de 1 at viene dada por CP 28,16 1,8.103 T 1, 548.106 T 2 J K .mol . Si 100g de HCl(g)
se enfran desde 50C hasta 25C, a 1at de P, calcular U, H, Q y W.
Sol.

H= -1977,3 J =Q

U=-1407,8 J

W= 569,5

11.- En un calormetro de latn de 240gr que contiene 750cc de agua a 20,6C se echa una moneda
de una aleacin de oro y cobre de 100gr a 98C y la temperatura asciende a 21C. Determinar
la cantidad de oro y de cobre que contiene la moneda.
Datos: Calor especfico del latn = 0,09 cal/grK
Calor especfico del oro = 0,031 cal/grK
Calor especfico del cobre = 0,0922 cal/grK
Calor especfico del agua = 1 cal/grK
Sol.

85 gr Au y 15 gr Cu

12.- Se mezclan adiabticamente y a P constante 20gr. de hielo a 5C y 100gr de H2O a 21C.

Cul ser la Tfinal del sistema? Sabiendo que H ofus 6, 009 KJ/mol y que
C p H 2 O( s ) 37, 7 J mol-1 K -1 , y Cp H 2O(1) 75,3 J mol-1 K 1 . Habr hielo en el sistema?
Sol. No habr hielo, Tf (l)=3,8C
13 .- Al calentar desde 12C hasta una temperatura tC un recipiente de paredes rgidas pero
permeables, de 197.8 ml. de capacidad que se encuentra lleno de aire, se escapan a la
atmsfera 169,1 ml. medidos a 10C. Durante la experiencia la P atmosfrica es de 750
mmHg. Calcular, suponiendo un comportamiento de gas ideal y que CV=5/2 R:
a) La temperatura final del sistema
b) La variacin de la entalpa del gas que queda en el recipiente
Sol.

a) T2 =2052,1 K

b) H=136,7 J

14.- Verdadero o Faso:

a) H es una funcin de estado.
b) CV es independiente de T en un gas perfecto.
c) U=Q+W para todo sistema termodinmico en reposo en ausencia de campos externos.
d) Un proceso termodinmico se especifica al especificar el estado inicial y final del
proceso.
e) Para un sistema cerrado en reposo en ausencia de campos externos V=Q+W.
f) U permanece constante en todo proceso isotrmico en un sistema cerrado.
g) Q=0 en todo proceso cclico.
h) U=0 en todo proceso cclico.
i) T=0 para todo proceso adiabtico en un sistema cerrado.
j) En un sistema cerrado que slo realiza trabajo P-V, un proceso a presin constante con
Q>0 debe implicar que T>0.
k) Cuando un gas real se expansiona contra el vaco en un recinto aislado trmicamente
su variacin de energa interna es distinta de cero.
l) Dado que en la fusin del hielo, la T se mantiene constante U=0.
m) Para que haya transferencia de calor de una sustancia a otra tiene que haber una
diferencia de calor entre ambas.
n) La capacidad calorfica de un sistema puede ser negativa.
o) Para un gas real de ecuacin de estado P(V-b)=RT, el cociente / es igual a R/(V-b)

Problemas Adicionales Resueltos

Tema 2. Primer Principio

1.- A temperatura constante, el efecto de la presin en el volumen de un lquido se describe por la

ecuacin: V Vo 1 P P0
Para el sistema el factor de compresibilidad es 0.69.104 bar 1 . Determinar el cambio de
volumen y el trabajo que se realiza cuando el sistema de 0,28m3 se somete a un cambio de
presin desde 1 a 50 bar de manera reversible. Dar el resultado en Julios.
Los datos de que se dispone son V0=0,28m3=280l; P0=1bar; PF=50bar; =0.69 10-4 bar-1
1 V
Por definicin
,
V P T
Para calcular el cambio de volumen bastara con sustituir en la ecuacin de estado:
VF V0 1 PF P0 280l 1 0, 69.104 bar 1 50bar 1bar 279l
Se llega al mismo resultado si :
V
V
V
como Vf(T,P)
dV
por ser un proceso isotrmico,
dT
dP
dP
T P
P T
P T
dV V
V
luego

O lo que es lo mismo dV
;
dP
dP P T
P T
VF
PF
V
como de la ecuacin de estado
V0 , luego reordenando trminos V0 dV P0 V0 dP
P T
VF V0 Vo PF P0 1l
Para calcular el trabajo , W Pext dV ;

y por ser un proceso reversible Pext=PintdP

PF
PF
PF2 P02
V
W Pint dV P
dP

V
dP

0
0

P0
P0
2
P T
2

8.314 J
502 bar 2 12 bar 2
K .mol
at
W 0, 69.104 bar 1 280l

24,14
bar
.
lx
0.9876

23.84
at
.
lx

l
at
.
l
2
2
0.082

K .mol
W=2417.14 J

2.- Medidas de U / V T para el NH3 dan el valor de 840 J m-3 mol-1 a 300K. El valor de CV es
27,32 J K-1 mol-1 . Cul es el cambio en la energa interna molar del amoniaco cuando se
calienta 2 grados y se comprime 100 cc?
U
3

840 J/m mol

V T

T= 300 K

CV 27,32 J/Kmol

T= 2

V=-100cc.

 U
U
dU
dT
dV
T V

V T

U
U Cv T
V
V T

luego integrando

Cv

J
J
m3
(2K ) 840 3
x 100cm3 x106 3 ;

Kmol
m mol
cm
U 54, 64 J mol 0, 084 J mol
U 54,5 J mol
U 27,32

3.- El coeficiente de Joule-Thompson para un gas de Van der Waals viene dado por
2a

RT b

JT
CP
Calcular H para la compresin isotrmica a 300K de 1 mol de N2 que pasa desde 1 a 500 at.
siendo a= 1,34 l2 at mol-2 y b= 0,039 l mol-1

Lo que hay que calcular es cmo vara H con la P en un proceso isotrmico, es decir, hay que integrar la
H
expresin

P T

Como dato se sabe que el coeficiente de Joule-Thomson es

JT

2a

RT b
T

CP
P H

T P H
Y de las propiedades de las derivadas parciales:


1
P H H T T P
H
T H
2a

JT CP
P T
P H T P
RT

Por lo que

2a

dH RT b dP

y por tanto:

2.1, 34l 2 atmol 2

H
0, 039l / mol (500at 1at ) 34,9atl / mol 842, 7cal
0, 082 atl 300K

Kmol

4.- La variacin de JT del aire con la temperatura, a 1 at, viene dada por:
138,3 319
2 K .at 1
T
T
CP 6, 5 0, 001T cal.mol -1 K 1 (a 1 at)
JT 0,1975

Determinar la velocidad de la variacin de C P del aire con la presin en cal.mol-1 at-1 en la

regin de 25C y 1 at.

Hay que determinar

T
T P H
J T
teniendo en cuenta que
,

1 , se
P H
P H H T T P
1 H
H

. Si se toma la definicin CP

CP P T
T P

De la definicin:
tiene que J T

C P

 JT CP
2 H H
CP H
JT
C

JT P
CP

T P T P T PT T P T P
T P
T P
P
CP
138,3 2.319

CP 2 3 JT 0, 001
T
P T
T
CP
3
y al sustituir T=298 K se tiene
P 3,16.10 cal / at .mol