Mtodo grfico para el clculo del pH: Diagrama logartmico

Consiste en representar el logaritmo de la concentracin en funcin del pH.

Hay que buscar, para llevar a cabo la representacin grfica, las ecuaciones que relacionan
el logaritmo de la concentracin de las distintas especies con el pH.
cido dbil HA
cido diprtico H2A
Sal sdica de un cido diprtico Na2A
Sal amnica de un cido diprtico (NH4)2A
Dos cidos dbiles HA y HB
- Sistema de cido debil HA 0,1 M.

[H3O+]

pH = -log [H3O+] log [H3O+] = -pH

[OH-]

[HA] y [A-]

Tres situaciones:

1)
Esto es as cuando el valor de Ka no llega al 5 % del valor de [H3O+].

En este ejemplo:
pH < 5 - 1,3 = 3,7

3)
Al igual que antes, esto es as cuando el valor de [H3O+] no llega al 5 % del valor de Ka.

Para este ejemplo:

pH > 5 + 1,3 = 6,3
Teniendo en cuenta todos estos datos y ecuaciones el diagrama logartmico para este
sistema es el siguiente:

El punto S se conoce como punto del sistema, y con l es suficiente para dibujar
directamente el diagrama logartmico. Las coordenadas de este punto corresponden con los
dos valores que definen el sistema: el pKa y el log ca. As pues, para un sistema de un cido
dbil HA a partir de este punto y fuera del intervalo de pKa 1,3 se dibujan las rectas de
pendiente 0, a ambos lados, y las de pendiente +1, a la izquierda, y -1, a la derecha. Los
segmentos, de forma suavizada, se unen pasando 0,3 unidades por debajo del punto S.
Sabiendo que a un pH cido la especie predominante es la protonada HA y a un pH bsico
lo es la desprotonada A-, se identifica a que especie corresponde cada una de las dos lneas.
Previamente en el diagrama se habrn dibujado dos rectas de pendiente -1 y +1 que pasan
por el centro del diagrama (pH = -log c = 7) correspondiendo la primera a los H3O+ y la
segunda a los OH-.
A continuacin para encontrar el pH a partir del diagrama logartmico del sistema es
necesario recurrir a la expresin del balance protnico.

Observando el diagrama a pH cido, que es el esperable, [OH-] << [A-]. Esto permite
establecer la siguiente igualdad:

ste es el punto en el que en el diagrama logartmico se entrecruzan las lneas

correspondientes a H3O+ y A-. El balance protnico se emplea pues, en general, para buscar
una igualdad entre dos especies, despreciando las dems. Esto corresponde a un punto en el
que las lneas de ambas especies se cruzan, lo que permite obtener el pH grfico.

Por tanto un pH = 3.
Ms all de para conocer el pH de un sistema sencillo, el diagrama logartmico es una
herramienta sobre todo til para resolver de forma relativamente simple sistemas
complicados. Adems de permitir conocer cmo cambian las concentraciones de las
especies con el pH y en general facilitar una mejor compresin del sistema.
- Sistema de un cido diprtico H2A 0,1 M.

Especies presentes y ecuaciones de equilibrio:

Balance de masas (las concentraciones por separado han de sumar la total):

Balance protnico:

La concentracin de A2- se multiplica por dos en el balance protnico porque esta especie
ha perdido dos protones respecto al H2A. Es decir, por cada A2- se generan dos iones H3O+.
Para llevar a cabo la representacin del diagrama logartmico se necesitan las expresiones
de la concentracin de cada especie en funcin de la concentracin de H3O+.

H2A

HA-

A2-

Al ser un cido diprtico con, por tanto, dos Ka se tienen dos puntos del sistema: S1 y S2.
Esto divide en tres partes o zonas el diagrama logartmico.

1)

2)

3)
Adems:

10

Al igual que anteriormente, aqu tambin las lneas de las especies implicadas en cada
equilibrio se cruzan 0,3 unidades por debajo de los respectivos puntos del sistema de la
representacin grfica. Recordar tambin que las simplificaciones anteriores se aplican a
pH = pKa 1,3. Teniendo en cuenta esto y todos los datos anteriores, la representacin del
diagrama logartmico para este sistema es la siguiente:

Como se ve en el grfico no es necesario suavizar las lneas al unir las rectas con pendiente.
Se unen directamente al llegar al correspondiente valor de pKa. Aqu tambin con la
sealizacin de los puntos del sistema S1 y S2 es suficiente para dibujar el sistema sin
necesidad de las ecuaciones.
El cambio de pendiente 1 a 2 se debe a que en esos intervalos de pH ms extremos la
prdida o ganancia de dos protones se produce de golpe, en una sola etapa.

11

Estas expresiones coinciden exactamente con las que ya se haban hallado antes para llevar
a cabo la representacin.
Puede observarse por la grfica que, aunque con diferencias, el diagrama logartmico de un
cido poliprtico puede considerarse como la combinacin de diagramas logartmicos
monoprticos individuales.
Para el clculo del pH grfico se utiliza el balance protnico:

Los OH- se pueden despreciar ya que se presume medio cido, por lo que su concentracin
ser muy baja. Tambin es factible despreciar los A2- dada la poca tendencia a ceder su
protn por parte del HA-. Ambas suposiciones se evidencian con la simple observacin de
la representacin del diagrama logartmico a pH cido.
Se busca la igualdad anteriormente establecida en la grfica (donde se cruzan las lneas de
H3O+ y HA-).

12

Por tanto pH = 3,5.

- Sistema de la sal sdica de un cido diprtico:

En solucin:

Equilibrios que tienen lugar:

Especies a tener en cuenta:

13

Concentracin analtica:

Balance protnico:

Diagrama logartmico:

Despreciando sumandos en el balance protnico se halla el pH grfico. Considerando que el

pH ser bsico la concentracin de H3O+ ser muy baja. Adems el segundo equilibrio que
tiene lugar es todava ms dbil que el primero por lo que la concentracion de H2A ser
mucho menor que la de HA-. Todo esto se observa muy bien en el grfico donde en la zona
de pH bsico las lneas que representan los logartmos de H2A y H3O+ quedan muy por
debajo de la lnea del logaritmo de HA-.
14

El punto en el que se cruzan las lneas de HA- y OH- indica el pH. Esto es:

Por tanto pH 11.

De forma analtica puede precisarse ms:

15

Siendo la solucin de la ecuacin de segundo grado:

- Sistema de la sal amnica de un cido diprtico:

En solucin:

Reacciones de equilibrio que tienen lugar:

16

Especies presentes a tener en cuenta:

Concentraciones:

Balance protnico:

El diagrama logartmico del sistema resulta de superponer sobre el grfico del ejemplo
anterior la representacin correspondiente al par NH4+/NH3:

17

Para hallar el pH se hacen simplificaciones en el balance protnico que permitan establecer

una igualdad entre dos concentraciones. Son despreciables en el mismo las concentraciones
correspondientes a H3O+ , cabe pensar que el pH ser bsico, aunque no tanto como en el
caso anterior, a H2A, la segunda protonacin es ms difcil, y como se observa en el grfico
tambin a OH-, siendo por tanto la principal fuente de protones la desprotonacin del ion
amonio NH4+.

Buscando este punto en el diagrama logartmico se encuentra el pH.

18

Un pH 9,15. Puede comprobarse en el grfico como las suposiciones a la hora de

despreciar en el balance protnico se cumplen. Ahora el pH es muy inferior respecto al
ejemplo anterior por la presencia de los iones amonio. Esto es, pH Na2A > pH (NH4)2A.
Afinando ms el valor del pH mediante clculo analtico:

Se resuelve la ecuacin de segundo grado:

19

- Sistema de dos cidos dbiles:

Reacciones:

Especies en el sistema:

Concentraciones analticas:

Balance protnico:

20

Diagrama logartmico del sistema:

Se presupone pH cido. Observando el diagrama en esta zona pueden hacerse

simplificaciones en el balance protnico. As se pueden despreciar la concentracin de OHy la concentracin de B-. Para esta ltima se aprecia como la lnea del log[A-] se mantine
ms all de 1,3 unidades por encima de la lnea de log[B-]. Esto es, log[A-] > log[B-] + 1,3
[A-] >
20[B-].

Con el punto en el que se cruzan las lneas que corresponden a H3O+ y A- se halla el pH del
sistema.

21

Por tanto pH 3.
Se puede afinar ms mediante mtodo analtico. Aqu se aplica la frmula del cido ms
fuerte.

No se puede despreciar en el denominador KHA ya que el pH como hemos visto

grficamente queda a una unidad del pKHA (menos de 1,3 unidades logartmicas).
Resolviendo la ecuacin de segundo grado:

22

En estos casos el pH viene determinado por el cido ms fuerte.

23