Depsito qumico sol-gel

Dr. Antonio E. Jimnez Gonzlez

Centro de Investigacin en Energa UNAM

Introduccin
La preparacin de muchos materiales semiconductores y aislantes por
tcnicas de depsito qumico resultan ser baratas y comercialmente
rentables.
Es posible preparar materiales con diversas configuraciones, ya sea en
forma de polvo, como material compacto o como pelcula delgada.
Es posible impurificar un compuesto en forma sencilla, esto es,
agregando el reactivo qumico con el cual pretendemos impurificar el
compuesto.

Es posible escalar la preparacin de materiales semiconductores y

aislantes a escalas mayores, ya sea del orden de kilos o de metros
cuadrados.

Objetivos
1. Preparar materiales semiconductores y aislantes por medio la
tcnica de deposito qumico sol-gel particularmente en forma de
pelcula delgadas

3. Estudiar las propiedades semiconductoras de los xidos

inmovilizados en funcin de la temperatura de sinterizacin.
3. Aplicacin de los materiales semiconductores y aislantes a casos
reales la degradacin fotocataltica de compuestos orgnicos y
celdas solares de TiO2

La tcnica de depsito qumico sol-gel

La tcnica sol-gel es una ruta para la preparacin

principalmente de xidos metlicos (simples o
mixtos), ya sea en forma de pelcula delgada, polvo
o como un material denso.

El proceso sol-gel parte de la obtencin de un sol o

suspensin de partculas coloidales o macromolculas
polimricas de tamao inferior a los 100 nm en un
lquido. Normalmente el sol es obtenido por la va
polimrica, lo que implica una hidrlisis y polimerizacin
de precursores metalorgnicos.

Alcoxidos metlicos como precursores

organometlicos: M(OR)n
HIDRLISIS
M(OR)n + n H2O ---- M(OH)n + n ROH

POLIMERIZACIN
M(OH)n ------ MOn/2 + n/2 H20
La formacin de un xido metlico involucra la conexin
de centros metlicos con puentes oxo (M-O-M) o hydroxo
(M-OH-M) para generar polmeros metal-oxo or metalhydroxo en la solucin.
El progreso de la reaccin de polimerizacin da finalmente
lugar a la formacin de un gel, que consiste una red de
enlaces M-O-M interconectados en tres dimensiones
rodeados de solvente.

En el caso de la preparacin de soles de slice, el precursor

ms comnmente empleado es el tetraetiltrietoxisilano
(TEOS), cuyas reacciones de hidrlisis y polimerizacin son
las siguientes:
a) Hidrlisis
Si(OC2H5)4 + 4 H2O <=====> Si(OH)4 + 4 C2H5OH
b) Polimerizacin
SiOH + SiOH <=====> Si-O-Si + H2O

Precursores organometliscos y Procesos sol-gel

Alcxidos metlicos:
Cloruros metlicos:
Acetatos metlicos
Sales metlicas

A partir del sol pueden obtenerse recubrimientos por ciclos inmersin-extraccin (dip-coating). En
la inmersin se recubre el sustrato en el sol, y se extae a una velocidad controlada. La rpida
evaporacin del solvente durante la extraccin del sustrato da lugar a la formacin de un delgado
recubrimiento (< 1 micron) de un gel de xido. El secado y posterior densificacin del gel a
temperaturas entre 400 y 600 C da lugar a la formacin de un recubrimiento de xido cristalino

Factores experimental que afectan la cintica

de la reaccin de hidrlisis

Razn de agua/alkoxido, solvente,

catalizador de la hidrlisis, temperatura y
tipo de grupos alkilo en los alkxidos
metlicos.

Estos factores modifican las properties

estructurales, elctricas, optoelectronica
and catalyticas de los materiales
semiconductores.

La Hidrlisis y la polimerizacin se pueden acelerar o

frenar utilizando un catalizador cido o base:
Para pH bajo las partculas se agregan para formar estructuras
polimricas
pHs altos favorecen que las partculas aumentan de tamao;
este efecto se debe a la variacin de la solubilidad con la
curvatura de la superficie y con el pH.
1.
2.

Basic catalysts: NH4OH

Acid catalysts: HCl and oxalic acid.

Titanium
Isopropoxide

Ethanol

Precursor Solution of Titanium

Isopropoxide-Ethanol

Hydrolysis of the Solution

Sol-Gel
Deposition
Cycles of
immersion

Temperature
Treatment in air

Final Treatment in air

at 500 C, 10 60 min.

TiO2

El mtodo sol-gel

Caracterizacin experimental
de pelculas sol-gel

Crecimiento de pelculas de TiO2

0.8 Ac. oxlico
0.67 NH4OH
0.67 HCl

6000

TiO2
500 C
Oxa. ac.

Thickness [nm]

5000

4000

3000

2000
HCl

1000
NH4OH
0
0

Immersion cycles

10

Catalizador de TiO2 inmovilizado

sobre tubos de vidrio pyrex

Fe2O3

Estructura cristalina del TiO2

a

Intensity [Arb. u.]

TiO2 G
0.47 HCl
2.35 H2O
10 inm

525 C

500 C

450 C
400 C
350 C
300 C
250 C
50 C

d = 1.8622
TiO2 (200) = 1.8922 A
A

23 C
0

10

20

30

40

2 Grados

50

60

70

5
5nm
nm

Efecto del catalizador de la hidrlisis

Intensity [Arb. units]

P-25
Oxalico
NH4OH

a
TiO2
a anatase
r rutile

a
a

a
r

P-25

a
r

Ox.
NH4OH
0

20

40

2 Degrees

60

Banda prohibida de energa

2.5

3x10

3.0

11

3.5

4.0

TiO2
500 C
air
11

1x10

11

-1

(h) [cm eV]

2x10

4.5

0
2.5

3.0

800

4.0

4.5

TiO2
500 C
air

Photoresponse [A]

( h)

10

-5

10

-6

10

-7

10

-8

10

-9

TiO2 E
0.67 HCl, 2.35 H2O
500 C, air, 1-10 inm

j
e
f

400

1/2

-1

[cm eV)1/2

600

3.5

200

3
4

0
2.5

3.0

3.5

h [eV]

4.0

4.5

10

-10

10

-11

i
c
b
g a d
e
f
j

20

40

60

80

Time [s]

100

120

140

Eg v.s.Tamao de cristal
3.8
3.7

350C 400450 C

500C

TiO2

EgDIR
EgIND

Band gap [eV]

3.6
D

3.5

Eg

525C

3.4

3.3
I

Eg

3.2
3.1
15

16

17

18

19

Grain size []

b
20

21

Degradacin fotocataltica del

carbarilo
100
TiO2 thin film
0.67 HCl, 1.35 H2O
50 mg

Photocatalitic degradation [%]

80

60

40

pure

20
+ H2O2

0
0

20

40

60

80

100

Irradiation time [min]

120

140

Degradacin fotocataltica del colorante

rojo lanasol

Desarrollo de celdas solares por depsito sol-gel,

electroqumico y screen printing

Curvas I-V de celdas de TiO2

Electrolito en estado lquido:

I2, LiI en 4-Tert-Butilpyridine

RuL2(NCS)2 : 2 TBA (L = 2,2'-bipyridyl-4,

4'-dicarboxylic acid;
TBA = tetrabutylammonium)

Conclusiones
1. Por medio de la tcnica sol-gel ha sido posible preparar pelculas
de alta calidad de TiO2, CdO, NiOx, Al2O3, Cr2O3, SnO2, ZnO, etc,
puras e impurificadas, micro y nanoestructuradas.

2. Cada catalizador modifica las propiedades qumicas, elctricas,

pticas y estructurales de diferente manera.
3. Es posible escalar las dimensiones de los xidos semiconductores
preparados por la tcnica sol-gel y satisfacer las demandas
especficas de cada aplicacin:
Fotocatalizadores para el tratamiento de aguas residuales
Celdas solares de TiO2

Muchas gracias

Hidrlisis
A catalyzed hydrolysis process can be in general
described as follows:

HCl
M(OR)n + nH2O

M(OH)n + n ROH

To obtain:

T
M(OH)n

MOn + n/2 H2O

Hydrolysis
The hydrolysis reaction of a metal alkoxide (M-OR)n with water to form a metallic
hydroxide can be as follows represented:

OR
RO M OR + HOH

OR

OR

RO M OH + ROH
OR

where M is the metal, R the alkyl group, (for example, CH3, C2H5, etc.) and n the valence
number of the metal.

In this chemical procedure, the 'sol' (or solution) gradually evolves

towards the formation of a gel-like diphasic system containing
both a liquid phase and solid phase whose morphologies range
from discrete particles to continuous polymer networks.

Principios de la celda de TiO2

I3- + 2e2S+ + 3II3- + 2e-

cb(TiO2)

3I2S*
3I-

+ I3-