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Cristalizacion
Cristalizacion
DISEO DE CRISTALIZADORES
CLCULOS DE EQUILIBRIO
(masa total de cristales)
CINTICA DE NUCLEACIN
CINTICA DE CRECIMIENTO
CSD
(tamao, forma y nmero de cristales)
Cintica de
crecimiento
Balance de
materia
Velocidad
de crecimiento
Sobresaturacin
Cintica de
nucleacin
Velocidad
de nucleacin
Balance de
poblacin
rea de los
cristales
Sales
Solubilidad
Aumenta con T
Disminuye con T
Sobresaturacin y cristalizacin:
Conc.
Curva de
saturacin
Temperatura
Sobresaturacin y cristalizacin:
Conc. Enfriamiento
Curva de
saturacin
Temperatura
Sobresaturacin y cristalizacin:
Conc. Enfriamiento
Curva de
saturacin
Temperatura
Sobresaturacin y cristalizacin:
Conc. Enfriamiento
Curva de
sobresaturacin
Curva de
saturacin
Temperatura
Sobresaturacin y cristalizacin:
Conc. Enfriamiento
Zo
me n a
tae
sta
b le
Zona
lbil
Curva de
sobresaturacin
Curva de
saturacin
Zona
no saturada
A
Diagrama de Miers
Temperatura
Sobresaturacin y cristalizacin:
Evaporacin
Conc.
Curva de
sobresaturacin
Zona
lbil
Zo
me n a
tae
s ta
ble
Curva de
saturacin
Zona
no saturada
B
A
Temperatura
RESUMEN
a
Inestable
C
B
M
ble
a
t
s
e tae
C = Csobresat - Csat
Estable
S = Csobresat / Csat
t
El diagrama queda dividido en tres zonas:
1. Zona estable (subsaturada), donde no es posible la cristalizacin.
2. Zona metaestable (sobresaturada), entre las curvas de sobresaturacin y
solubilidad, donde la cristalizacin espontnea es improbable. S existe crecimiento
de cristales si ya estn presentes en la disolucin.
3.Zona inestable (sobresaturada), donde es probable la cristalizacin espontnea.
Solubilidad invertida
= 1 - 2 > 0
= 0 + RT ln(a)
= ln( a / a ) = ln( S )
eq
RT
Expresiones prcticas
Relacin de sobresaturacin: S = C/Ceq
(Aplicaciones termodinmicas; cociente de coef. actividad = 1; S debe
definirse con las unidades de concentracin).
Fuerza impulsora de concentracin: C = C Ceq
(Estudios cinticos)
Fuerza impulsora en trminos de sobreenfriamiento:
T = Teq - T
Comparacin sistemas = C/Ceq = S-1
Conc.
Zo
me n a
tae
sta
ble
Zona
lbil
Zona
no saturada
Temperatura
Combinacin de mtodos
anteriores
ki < 1
Eutcticos: ki < 1
B, D, F: eutcticos
C, E: puntos congruentes
G: punto incongruente. Transicin
donde cambia la composicin, el
dihidrato pasa a monohidrato.
F=1
F=2
F=3
C=3
=> L = 2
=> L = 1
=> L = 0
Un rea
Una lnea
Un punto
H2 O
L=2
L=1
L=1
Campo de cristalizacin
del slido S2
L=0
S1
S2
Eliminacin de agua de F
Three-dimensional plot for equilibrium for the system Na2SO4-MgSO4-H2O (Fitch, 1970)
Projections for system Na2SO4-MgSO4-water (Fitch 1970. Ind. Eng. Chem., 62, (12), 6 (1970).
a. 50 C isotherm. b. 20 C, 10 C and 0 C isotherms
CRISTALIZACIN FRACCIONAL
Se parte de disolucin de composicin b(T!) a T1. El objetivo es obtener las dos sales por
separado. Se realiza una cristalizacin fraccional cambiando T en alguna parte del ciclo.
Obtencin de una sal a una temperatura: Se aade agua hasta punto a. Al cambiar la
temperatura hasta T2 se producen cristales del hidrato en equilibrio con disolucin de
composicin b(T2). Se separan los cristales.
Obtencin de la otra sal a otra temperatura: Se evapora agua de la disolucin b(T2) hasta
punto c. Al cambiar la temperatura hasta T1 se producen cristales de la sal B pura en
equilibrio con disolucin de composicin b(T1). Se separan los cristales y se reanuda el ciclo.
Los esquemas anteriores utilizan las composiciones eutcticas [b(T1) y b(T2)] en el ciclo.
Con ello se consigue maximizar los rendimientos.
Sin embargo, hay veces que econmicamente es mejor prescindir del paso por alguna de
esas composiciones eutcticas. As sucede en el ejemplo que se recoge en la figura, donde,
en ningn momento del ciclo se aade o se evapora agua.
Se parte de disolucin b(2) que se enfra hasta 20 C, separndose as una fraccin de
cristales de KCl en equilibrio con disolucin de composicin a.
La disolucin a se mezcla con la alimentacin F hasta obtener el punto de composiscin c.
Se calienta entonces hasta 80 C y se separa una cosecha de cristales de NaCl en equilibrio
con disolucin b(2). Se reanuda el ciclo.
Process flowsheet for fractionation for Na2SO4 and MgSO4 (Fitch 1970)
CINTICA DE NUCLEACIN
ETAPAS EN CRISTALIZACIN
1.
Sobresaturar
2.
Formar ncleos
3.
Crecimiento
TIPOS NUCLEACIN
PRIMARIA
SECUNDARIA
No cristales en el medio
1. Homognea
Se produce en el medio lquido, en ausencia
de cristales y de cualquier otra partcula.
2. Heterognea
Se produce sobre las partculas de polvo o las
paredes del recipiente
Agregacin
(c
Crecimiento
Hay que vencer una barrera energtica para formar los ncleos. Por ello, se
postula una ecuacin tipo Arrhenius para expresar la velocidad de nucleacin:
0
=
B homog
dN
dt
nucleo
G
= Aexp
kT
166
B 0 = Aexp
3 3
2
3k
T
(lnS)
VM2
Nucleacin secundaria:
Ocurre por varios posibles mecanismos:
En procesos con siembra de cristales: polvo del cristal que se suelta y hace de
ncleos (nucleacin aparente).
En cristalizacin muy rpida se generan agujas o dendritas en los cristales en
crecimiento, que se sueltan o rompen con facilidad y sirven como ncleos.
Nucleacin de contacto: Los cristales en crecimiento entran en contacto entre s,
con las paredes del recipiente o con el agitador. Se producen as pequeas partculas
por roturas, que sirven como ncleos.
Numerosas cristalizaciones dan lugar a aglomerados de cristales que se pueden
separar con facilidad generando ncleos.
B 0 = k N c iMAX
Ec. vlida para nucleacin
secundaria y primaria
heterognea
B0 =
dN
dt
=
L =0
dN
dL
L =0
dL
= n 0G
dt
N: n ncleos / volumen
n0: densidad de poblacin de ncleos
B0 = kGi ;
n0 = kGi-1
CRECIMIENTO CRISTALINO
Formas cristalinas
HEXAGONAL
CUBICO
TETRAGONAL
MONOCLNICO
TRIGONAL
ORTORRMBICO
TRICLNICO
a=bc
= = y = 90
a=b=c
= = y = 90
z = 120
a=b=c
= = y 90
CUBICO:
CUBICO Tres ejes de igual longitud y perpendiculares unos de otros. Se
llama tambin sistema isomtrico o regular.
Cloruro de sodio, cloruro de potasio, clorato sdico, aluminios,
diamante.
TETRAGONAL:
TETRAGONAL Tres ejes que intersectan en ngulos rectos. Dos de los
ejes son de igual longitud. La forma ms simple es un prisma.
Calcopirita, pirolusita, casiterita, uraninita.
HEXAGONAL:
HEXAGONAL Cuatro ejes, tres de los cuales son de igual longitud y
estn en el mismo plano. Un cristal hexagonal es la forma ms simple.
Apatito, grafito, mercurio, esmeralda, vanadinita, zincita,
molibdenita.
TRIGONAL:
TRIGONAL Se llama tambin rombodrico y se define como una
subdivisin del sistema hexagonal. Si no se realiza un examen
cuidadoso no siempre resulta clara la distincin entre ambos.
Antimonio, arsnico, bismuto, calcita, chabazita, dolomita,
hematite, magnesita, cuarzo, rub, zafiro.
abc
= = 90 y
RMBICO:
MBICO Tres ejes perpendiculares entre si, cada uno de
diferente longitud. Mximo planos de simetra 3.
Alexandrita, anhidrita, aragonita, barita, celestina,
olivino, azufre, topacio.
MONOCL
MONOCLNICO:
NICO Tres ejes de diferente longitud, dos de ellos
perpendiculares entre s y el tercero inclinado. Mximo
planos de simetra 1.
Azurita, yeso, malaquita, tiosulfato sdico, azcar.
abc
y
TRICL
TRICLNICO:
NICO Tres ejes de distinta longitud y ninguno
perpendicular entre ellos. Por ello, Maximo planos de
simetra igual a 0.
Albita, amazonita, labradorita, sulfato de cobre.
HBITO CRISTALINO
Cada sustancia tiene una nica forma cristalina correspondiente a alguno de los 7 sistemas
cristalogrficos. El aspecto nico de un compuesto es que los ngulos entre caras adyacentes son
constantes. Los ngulos no cambian (son caractersticos de cada sustancia), lo que puede
cambiar es el tamao de las caras.
Con ngulos constantes y caras de diferente tamao la forma de un cristal puede variar
mucho: HBITOS DIFERENTES
En la figura se muestran 3 modificaciones del hbito de un cristal perteneciente al sistema
hexagonal.
La modificacin del hbito depende de numerosos factores ligados a las condiciones en las
que tiene lugar el crecimiento del cristal: sobresaturacin -enfriamiento brusco, siembra, -,
agitacin, presencia de impurezas, tipo de disolvente, etc.
HBITO CRISTALINO
IMPERFECCIONES EN EL CRECIMIENTO
Dendritas: Se producen por una rpida cristalizacin a partir de disoluciones
sobresaturadas o de fundidos sobreenfriados o de vapores.
Crecimiento dendrtico
Maclas
Intercrecimiento simtrico de 2
cubos (fluorespato)
CRECIMIENTO CRISTALINO
Para cumplir la ley de Hay los sucesivos desplazamientos de las caras al crecer han de ser
paralelos entre s. Ello implica un desarrollo diferente de las caras individuales, e.g., la
velocidad de crecimiento G es diferente para cada cara.
La Figura (a) muestra el caso ideal de un cristal que mantiene su geometra original mientras
crece (cristal invariante). Las 3 caras A crecen a igual G, lo mismo sucede con las 2 caras B,
aunque su velocidad de crecimiento es mayor, y la cara C es la que crece ms rpido.
En la prctica, un cristal no siempre mantiene su geometra similar durante su crecimiento.
Por ejemplo, en la figura (b) se observa la progresiva desaparicin de las caras menores (B),
que son las que crecen ms rpido que las A.
(a)
(b)
Velocidades de crecimiento de las caras de los cristales: (a) cristal invariante; (b) solapante.
CRECIMIENTO CRISTALINO
Los cristales crecen en el seno de una disolucin sobresaturada a travs de dos
etapas en serie: 1) difusin en la fase lquida de las unidades de soluto hasta
alcanzar la superficie del cristal (teora de difusin o de TM) + 2) integracin del
soluto y organizacin dentro de la red (teora de adsorcin o reaccin)
c, ck, ceq: concentraciones de soluto en
c
ck
ceq
disolucin:
global (sobresaturada), en la superficie de contacto
(desconocida) y en el equilibrio (saturada).
La etapa de reaccin no es infinitamente rpida y
requiere una FI igual a (ck-ceq) -sobresaturacin real-.
Por ello, la FI para la difusin externa se reduce
desde un valor de la sobresaturacin aparente (c-ceq)
hasta un valor (c-ck).
Difusin
Integracin Capa de
superficie difusin
dm
dt
= k
A c (c c
(capa adsorbida)
Teora de difusin-reaccin
Integracin superficie
dm
dt
= k i A c ( c k c eq ) i
Para cristales donde sus caras crecen a la misma velocidad: m = kvL3s ; Ac = kAL2
(c c eq )
1 + 1
kd
ki
Sustituyendo:
kA
dL
=
dt
3 s kV
Simplificando:
dL
G = k (c c eq ) = kc
dt
Si la sobresaturacin c es constante:
L = G t
dm
= K G A c (c c eq ) n
dt