Ludwig O.

Julca
ludwig_julca@hotmail.com

Facultad de Ingeniera Qumica

Universidad Nacional de Trujillo

FENOLES
Objetivo.
Comprobar los efectos activadores del grupo hidroxilo OH en los anillos de benceno y
naftaleno, as como las reacciones caractersticas de este grupo.

Introduccin.
Los fenoles son sustratos muy reactivos a la sustitucin aromtica electroflica, porque los
electrones no enlazantes del grupo hidroxilo estabilizan al complejo sigma que se forma por
ataque en la posicin orto o para. Por tanto, se dice que el grupo hidroxilo es muy activante y
director orto-para. Los fenoles son sustratos excelentes para halogenacin, nitracin,
sulfonacin y algunas reacciones de Friedel-Crafts. Como son muy reactivos, generalmente
los fenoles se alquilan o se acilan con catalizadores de Friedel-Crafts, relativamente dbiles
(como el HF) para evitar sobrealquilacin o sobreacilacin. As y todo, las sustituciones
electroflicas aromticas requieren condiciones mucho ms suaves que para el benceno, y la
reaccin sucede mucho ms rpidamente.
OH

OH

CH3

OH

CH

CH

H3C

CH3

HF
CH3

propan-2-ol
phenol

2-isopropylphenol

El fenol mismo reacciona con bromo en solucin acuosa para producir 2,4,6-tribromofenol en
rendimiento casi cuantitativo. En otros solventes polares tampoco se puede detener la
bromacin en el producto monobromado.
OH

OH
Br

+ 3 Br2
dibromine

Br

+ 3 HBr

H2O

hydrogen bromide

phenol
Br

2,4,6-tribromophenol

La monobromacin del fenol puede lograrse llevando a cabo la reaccin en disulfuro de

carbono o 1,2-dicloroetano a baja temperatura, con altsimo rendimiento. El principal
producto es el ismero para.
OH

OH

Br2
dibromine

5C

CS2

HBr

hydrogen bromide

phenol
Br

4-bromophenol

Los iones fenxido, que se generan fcilmente tratando un fenol con hidrxido de sodio, son
an ms reactivos que los fenoles hacia la sustitucin aromtica electroflica. Como tienen
una carga negativa, los iones fenxido reaccionan con electrfilos con carga positiva para dar
complejos sigma neutros, cuyas estructuras son similares a las de las quinonas:
1

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O

benzoquinone

Los iones fenxido estn tan activados que participan en la sustitucin aromtica electroflica
con dixido de carbono (reaccin de Kolbe-Schmitt), que es un electrfilo dbil. La
carboxilacin del ion fenxido es la sntesis industrial del cido saliclico, necesaria para la
conversin a cido acetilsaliclico, la aspirina.
O
C
O-

O-

O
C

O-

HOphenolate

OH

O-

6-oxocyclohexa-2,4-dienecarboxylate

H+

OH

H2O
2-oxidobenzoate

2-hydroxybenzoic acid

Otras reacciones tpicas de sustitucin aromtica electroflica nitracin, sulfonacin,

alquilacin y acilacin de Friedel-Crafts tienen lugar rpidamente y son de mucha utilidad
en sntesis. Los fenoles tambin sufren reacciones de sustitucin electroflica que estn
limitadas slo a los compuestos aromticos ms activos, incluyendo la nitrosacin y la
copulacin con sales de diazonio.

Procedimientos y Esquemas

Bromacin de fenol

Eliminar todo

III gotas de fenol

H2O hasta las

partes

Llenar con H2O

Agregar gota a gota

Agua de Bromo

Ppdo. Blanco
lechoso

Nitrosacin de anilina

II gotas de anilina

XX gotas de HCl

4ml H2O helada

5ml NaNO3 10%

Mantener en H2O
helada

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Copulacin diazo de fenol y bencendiazonio

III gotas de fenol

2ml NaHCO3
10%

Agregar gota a gota

la solucin anterior

Copulacin diazo de -naftol y bencendiazonio

III gotas de -naftol

2ml NaHCO3
10%

Agregar gota a gota

la solucin anterior

Copulacin diazo de -naftol y bencendiazonio

III gotas de -naftol

2ml NaHCO3
10%

Agregar gota a gota

la solucin anterior

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Complexacin de fenol con cloruro frrico

I gota de fenol

H2O hasta las

partes

Agregar FeCl3
gota a gota

Oxidacin de pirogalol con cloruro frrico

I gota de pirogalol

H2O hasta las

partes

Agregar FeCl3
gota a gota

Complexacin de -naftol con cloruro frrico

I gota de -naftol

H2O hasta las

partes

Agregar FeCl3
gota a gota

Reaccin indofenlica

2ml H2SO4

XX gotas de NaNO2

Agregar fenol
gota a gota

Rxn. exotrmica

Echar en 30ml
de H2O helada

Tomar XX de la
solucin anterior y
agregar NaOH

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Reacciones

Bromacin de fenol
OH

OH
Br

Br

H2O

3 Br2

dibromine

3 HBr

hydrogen bromide

phenol
Br

2,4,6-tribromophenol

Nitrosacin de anilina
NH2

HONO

H3O+

nitrous acid

0C

N+

3 H2O

oxonium

water

aniline

benzenediazonium

Copulacin diazo de fenol y bencendiazonio

N
N+

OH

hydroxide
benzenediazonium

OH

HO-

0C

phenol

+
N

H2 O
water

4-(phenyldiazenyl)phenol

Copulacin diazo de -naftol y bencendiazonio

N
N+

OH

hydroxide

0C

naphthalen-1-ol

benzenediazonium

OH

HO-

+
N

H2O
water

4-(phenyldiazenyl)naphthalen-1-ol

Copulacin diazo de -naftol y bencendiazonio

N
N+

benzenediazonium

HO-

0C
hydroxide

N
HO

H2O
water

HO

naphthalen-2-ol

1-(phenyldiazenyl)naphthalen-2-ol

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Complexacin de fenol con cloruro frrico

OH

HO

H2O
H2O

H2O

Fe-3

Fe+3

HO

H2O

H2O

+ 6 H2O

HO

water

OH

H2O

hexaaquoiron(III)

phenol
tetraphenoliron(III)

Oxidacin de pirogalol con cloruro frrico

OH

OH

OH

2 Fe(H2O)6+3 +
hexaaquoiron(III)

OH

2 H2O

2 Fe(H2O)6+2
hexaaquoiron(II)

water

2 H3O+
oxonium

3-hydroxycyclohexa-3,5-diene-1,2-dione

benzene-1,2,3-triol

Complexacin de -naftol con cloruro frrico

HO

H2O
H2O

Fe-3

H2O

H2O

OH

HO

H2O

HO

OH

H2O

hexaaquoiron(III)

Fe+3

+ 6 H2O
water

naphthalen-2-ol

tetrakis(2-naphthol)iron(III)

Reaccin indofenlica
OH

OH

H2O

water

OH

nitrous acid
H

phenol

N
O

4-nitrosophenol

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OH

OH

OH-

H2O

water
phenol
N

N
O

4-nitrosophenol
OH

4-(4-hydroxyphenylimino)cyclohexa-2,5-dienone

Mecanismo de reaccin
Las reacciones efectuadas: bromacin, copulacin diazo e indofenlica corresponden a la
sustitucin electroflica aromtica, haciendo hincapi en la activacin del anillo por el grupo
hidroxilo fenlico. La nitrosacin de la anilina: corresponde a una adicin electroflica del
catin nitrosonio (azilidinoxonio) sobre el nitrgeno que tiene un par libre. Las reacciones de
complexacin son propias del grupo hidroxilo fenlico, que acta como un ligante
monodentado. La oxidacin del pirogalol es una reaccin redox que lo convierte en una
quinona. La reaccin indofenlica es una nitrosacin electroflica del anillo aromtico,
seguida por sustitucin electroflica a fenol en medio bsico.

Bromacin de fenol
OH

OH

Br

HC

Br

phenol

OH

H2O

Br

Br

4-bromophenol

Br-

HO

6-bromo-3-hydroxycyclohexa-2,4-dien-1-ylium
OH

OH
Br

OH
Br-

Br

Br

Br
H
CH+
HO-

H2O

6-bromo-5-hydroxycyclohexa-2,4-dien-1-ylium
Br

Br

4-bromophenol

2,4-dibromophenol

OH

OH
Br

Br

OH
Br-

Br

Br
Br

Br

Br

H
CH+
HO-

H2O

4,6-dibromo-5-hydroxycyclohexa-2,4-dien-1-ylium
Br

2,4-dibromophenol

Br

2,4,6-tribromophenol

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Nitrosacin de anilina
N

NH2

aniline

N-nitrosoanilinium

H3O+

N-nitrosoaniline

N
O+

N+

H
N

OH

H2O

H 3O +

(E)-1-hydroxy-2-phenyldiazene

(E)-2-hydroxy-1-phenyldiazenium

N-nitrosoaniline

H2O

NH

azylidyneoxonium

OH2+

H3O

N+

(E)-1-hydroxy-2-phenyldiazene

H2O

benzenediazonium

(E)-(phenyldiazenyl)oxonium

Copulacin de bencendiazonio y fenol

OH

H2O

H3O+

H
N+

OH

C
H+

N
N

benzenediazonium

OH

3-hydroxy-6-(phenyldiazenyl)cyclohexa-2,4-dien-1-ylium

phenol

(E)-4-(phenyldiazenyl)phenol

Copulacin de bencendiazonio y -naftol

OH

H2O

H3O+

H
N+

OH

C
H+

N
N

benzenediazonium

OH

4-hydroxy-1-(phenyldiazenyl)-1,2-dihydronaphthalen-2-ylium

naphthalen-1-ol

(E)-4-(phenyldiazenyl)naphthalen-1-ol

Oxidacin de pirogalol por ion frrico

Aunque el mecanismo de esta reaccin no se conoce con exactitud por ser de ndole redox e
involucrar a un catin metlico, se puede sugerir que la primera etapa de la misma debe ser,
necesariamente, una complexacin del catin Fe+3 por dos de los grupos hidroxilo del
pirogalol, seguida por el electroflico de una molcula de agua para eliminar un ion oxonio, a
la vez que se produce el cambio del estado de oxidacin del catin frrico.
H
HO

HO

OH
Fe+3

OH

O
Fe+3
O
H
H2O

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Copulacin de bencendiazonio y -naftol

H2O

CH+

H3O+

H
N+

N
HO

3-hydroxy-4-(phenyldiazenyl)-1,4-dihydronaphthalen-1-ylium

benzenediazonium
HO

naphthalen-2-ol

HO

(E)-1-(phenyldiazenyl)naphthalen-2-ol

Reaccin indofenlica
OH

OH

OH

O+

CH+

N
O

phenol

H3O+

H2O

3-hydroxy-6-nitrosocyclohexa-2,4-dien-1-ylium

4-nitrosophenol

OH-

O-

N
O

4-nitrosophenol

N
O-

H2O

4-nitrosophenolate

OH

4-(hydroxyimino)cyclohexa-2,5-dienone

N+

HC
O-

OH
H

H2O

4-(hydroxyimino)cyclohexa-2,5-dienone

H
OH-

6-(4-oxocyclohexa-2,5-dienylideneamino)
cyclohexa-2,4-dien-1-yliumolate

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HC
O-

N
H2O

OH

H2O

6-(4-oxocyclohexa-2,5-dienylideneamino)cyclohexa-2,4dien-1-yliumolate hydrate
4-(4-hydroxyphenylimino)cyclohexa-2,5-dienone

Discusin

Sustitucin electroflica aromtica en fenol:

Las reacciones de sustitucin electroflica aromtica en anillos bencnicos muy activados,
como es el caso del fenol, tienden a orientar al ismero orto y para. Cuando el grupo atacante
es muy voluminoso, se produce una repulsin con el grupo OH fenlico, lo que aumenta la
barrera energtica para la sustitucin en orto. En este caso, la sustitucin en para se ve
favorecida, aunque principalmente el rendimiento depende de factores probabilsticos: hay
doble de probabilidad geomtrica en la adicin orto que en la adicin para.
En trminos del modelo de Resonancia de la Teora del Enlace de Valencia, la reaccin en las
posiciones orto y para se ve favorecida porque tanto en los complejos sigma 1,2 y 1,4 hay una
forma lmite que tiene un enlace pi adicional, formado por la donacin de un par libre del
tomo de oxgeno para formar un enlace pi con el anillo bencnico. En los complejos sigma
1,3 no hay tal estructura, y aunque la carga positiva est igualmente deslocalizada en 3
tomos, la diferencia provocada por la formacin del enlace pi oxgeno-carbono establece la
trayectoria de la reaccin.

Complejo sigma 1,2

OH

OH+

OH
H

CH+

HC

excepcionalmente estable:
1 enlace adicional

Complejo sigma 1,3

OH

OH

CH+

OH

HC

H
A

H
A

H
C
H+

10

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Complejo sigma 1,4

OH+

OH

OH

CH+

HC

excepcionalmente estable:
1 enlace adicional

Bromacin de fenoles
La bromacin electroflica en los fenoles sucede incluso en ausencia de buenos cidos de
Lewis como catalizadores. En un disolvente polar, como el agua, la bromacin sucede
rpidamente. Las molculas de agua estabilizan los iones bromuro formados en la reaccin,
con lo que la adicin al carbono 4 del anillo fenlico se hace favorable.
Siendo en bromo un desactivador dbil (puede donar un par de electrones libre al complejo
sigma formado durante una sustitucin electroflica), no afecta de modo significativo la
orientacin en la adicin de los dems iones bromonio. As, el primer producto formado sera
el 2-bromofenol, debido a que el tomo de bromo no es un grupo muy voluminoso y, dado
que hay dos posiciones orto disponibles, es ms probable que se adicione a alguno de ellos
que a la posicin para que, aunque ms libre estricamente, tiene menos probabilidad de
recibir al ion bromonio.

Sustitucin electroflica aromtica en -naftol

Al plantear las estructuras en resonancia para el complejo sigma formado por la adicin de un
electrfilo a cualquiera de los tomos de carbono de los naftoles se debe tomar en cuenta que
la adicin debe proseguir, necesariamente, en el anillo que tiene el grupo hidroxilo. Esto
porque la adicin en el otro anillo provocara que en las formas lmites se destruya la
aromaticidad de ambos anillos, o que el grupo hidroxilo no participe en la resonancia.
En el caso de la sustitucin electroflica aromtica del -naftol, o 1-naftol, es posible
obtenerse, siguiendo la restriccin anterior, 3 ismeros: 1,2 , 1,3 y 1,4 , que equivalen de
algn modo a las posiciones orto, meta y para del anillo simple fenlico. Sin embargo, la
existencia del segundo anillo restringe las posibilidades en estructuras en resonancia. As, en
el complejo sigma 1,2 slo es posible una estructura, donde la carga positiva queda localizada
sobre el tomo de oxgeno que se une por medio de un enlace pi adicional al anillo naftnico.
Las otras dos estructuras vistas en el complejo 1,2 fenlico son imposibles aqu pues se
destruira la aromaticidad del segundo anillo. En el complejo sigma 1,3 tambin es posible
slo una estructura debido a las mismas restricciones que en el caso anterior. En el complejo
sigma 1,4 es posible, sin embargo, construir dos estructuras razonables, una de ellas con el
enlace pi adicional oxgeno-carbono aromtico. La sustitucin se da, por tanto, en esta
posicin, obtenindose el producto 1,4.

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Complejo sigma 1,2

OH+
H
A

Complejo sigma 1,3

OH

H
C
H+

Complejo sigma 1,4

OH+

OH

CH+

excepcionalmente estable:
1 enlace adicional

Sustitucin electroflica aromtica en -naftol

En el caso de la sustitucin electroflica aromtica del -naftol, o 2-naftol, es posible
obtenerse, siguiendo la restriccin anterior, 3 ismeros: 2,1 , 2,3 y 2,4. Del mismo modo que
con el -naftol., la existencia del segundo anillo restringe las posibilidades en estructuras en
resonancia. En el complejo sigma 2,1 son posibles 2 formas lmite, teniendo una de ellas un
enlace pi adicional oxgeno-carbono aromtico, por lo que es excepcionalmente estable. En el
complejo sigma 2,3 slo es posible una estructura, con la carga positiva localizada en un solo
tomo de carbono. En el complejo sigma 2,4 es posible escribir 2 estructuras en resonancia,
con la carga deslocalizada en dos tomos de carbono. La sustitucin se da, por tanto, en la
posicin 1, obtenindose el producto 2,1.

Complejo sigma 2,1

A

A
OH

H
OH+

C
H+

excepcionalmente estable:
1 enlace adicional

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Complejo sigma 2,3

OH

A
C
H+

Complejo sigma 2,4

H+
C

OH

OH

CH+

Oxidacin de pirogalol por catin frrico

El pirogalol es un compuesto aromtico polihidroxlico. Como tal, es sumamente susceptible
a la oxidacin, transformndose en una quinona.
Los grupos hidroxilo actan como activadores del anillo bencnico al donarle densidad
electrnica por medio de sus orbitales p libres o no enlazantes. Esto ocasiona que la
aromaticidad del anillo se debilite, adquiriendo ms las caractersticas de un polieno
conjugado. El ion hierro (III), un oxidante moderado, es capaz de inducir la conversin del
pirogalol a una ortoquinona hidroxilada y, en concentraciones de pirogalol an mayores,
promover la formacin de un polmero de la quinona formada, obtenindose un producto con
un sistema pi muy largo y, por tanto, absorcin en todo el espectro.

Reaccin indofenlica
En soluciones ligeramente alcalinas, los compuestos fenlicos forman una cantidad pequea,
pero significativa de ion fenolato o fenxido. Cuando en el anillo se encuentra presente algn
grupo que sea capaz de recibir electrones, se puede formar, a partir del ion fenolato, una
estructura en resonancia con la carga negativa ubicada sobre dicho grupo. Esto puede inducir
a una tautomerizacin en medio bsico si dicho grupo es capaz, adems, de recibir iones H+.
En el caso del 4-nitrosofenol, es esto lo que sucede: se isomeriza a 4-(hidroxiimino)ciclohexa2,5-dienona, sustancia que es capaz de liberar un grupo OH- en forma de agua, para formar el
un catin electroflico con carga localizada en el tomo de nitrgeno. Este reactivo intermedio
puede reaccionar con el ion fenxido presente (que no reaccion con el catin nitrosilo en la
primera reaccin), formando el indofenol: 4-(4-hidroxifenilimino)ciclohexa-2,5-dienona.

Resultados y conclusiones
1. La bromacin del fenol en medio acuoso a TPE produce el aducto tribromado: 2,4,6tribromofenol.
2. La nitrosacin de la anilina conduce a la formacin del catin bencendiazonio, un
electrfilo dbil.
3. Las reacciones de los fenoles con los cationes fenildiazonio produce compuestos azoicos
coloreados:
3.1. La copulacin diazo del fenol con el catin bencendiazonio produce 4(fenildiazenil)fenol, un colorante mostaza.
3.2. La copulacin diazo del -naftol con el catin bencendiazonio produce 4(fenildiazenil)naftalen-1-ol, un colorante rojo.
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3.3. La copulacin diazo del -naftol con el catin bencendiazonio produce 1(fenildiazenil)naftalen-2-ol, un colorante anaranjado.
4. Las reacciones de los fenoles monohidroxlicos con catin hierro (III) produce
compuestos de coordinacin coloreados:
4.1. La complexacin de fenol con catin hierro (III) produce tetrakis(fenol)hierro (III),
un complejo de color morado.
4.2. La complexacin de -naftol con catin hierro (III) produce tetrakis(2-naftol)hierro
(III), un complejo de color mostaza.
5. Las reacciones de los fenoles polihidroxlicos con catin hierro (III) producen compuestos
oxidados, principalmente quinonas. Al oxidarse el bencen-1,2,3-triol, se obtiene 3hidroxiciclohexa-3,5-dien-1,2-diona.
6. La reaccin del fenol con catin nitrosilo produce 4-nitrosofenol, que en medio bsico
reacciona con fenol produciendo indofenol: 4-(4-hidroxifenilimino)ciclohexa-2,5-dienona.

Referencias
1. CAREY, F. Organic Chemistry. 4 ed. Ed. McGraw-Hill. USA. 2000.
2. SOLOMONS, T.W.G Qumica Orgnica. 1 ed. Ed. Limusa. Mxico. 1971.
3. WADE, L.G. Qumica Orgnica. 2 ed. Ed. Prentice-Hall- USA. 2002.

Software utilizado
1. CambridgeSoft. ChemOffice 2005 Ultra Edition.
2. Gaussian Client Pro v. 9.0 para ChemOffice 2005

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