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3.-ALCANOS
ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL CARBONO.
El tomo de carbono posee un total de seis electrones, los que estn dispuestos
en diferentes orbitales atmicos, como se muestra en el diagrama de energas:
2px
2pz
2py
2s
1s
Diagrama N1
2px
2pz
2py
2s
1s
1
4(sp3 )
2px
2py
2pz
1
4(sp3 )
E
2s
( cuatro orbitales hbridos de igual energa )
Diagrama N2
48
Estos 4 orbitales sp3 tienen un electrn cada uno, son equivalentes en energa y
esta es menor que la de los orbitales 2p no hibridizados.
C
estructura de un carbono
con hibridacin sp3
Figura N1
EL ENLACE
(C-H)
Csp3
-enlazante y el otro *-
orbital molecular
antienlazante
.
H 1s
orbital molecular
enlazante.
Diagrama N3
EL ENLACE
(CA-CB)
El enlace sigma entre dos tomos de carbono se forma por combinacin de dos
orbitales atmicos sp3 hbridos del carbono, con un solo electrn cada uno. Como en el
caso anterior esta combinacin de dos orbitales atmicos diferentes A y B, produce dos
49
orbital molecular
antienlazante
.
(a,b)*
sigma
E
Csp3b
Csp3a
orbital molecular
enlazante.
sigma(a,b)
Diagrama N4
(C-H):
Energa =
98 - 103
Largo
1,2 x 10
-8
Kcal/mol
cm.
(c-c)
Energa=
83
Largo
ngulo C-C-C
Kcal/mol
109
50
Los alcanos son molculas que contienen solo carbono e hidrgeno. Su frmula
general corresponde a CnH2n+2 para molculas lineales y CnH2n si posee un anillo
en su estructura (alicclicas y cclicas)
PROPIEDADES FSICAS:
Los alcanos son un constituyente importante de la composicin del petrleo. Su
densidad es menor que la del agua (Entre 0,5 g/mL y 0,8 g/mL.) Son insolubles en
solventes polares como el agua. Sus puntos de fusin como tambin los de ebullicin
aumentan gradualmente con su peso molecular. Las molculas que contienen hasta
cuatro tomos de carbono son gases, desde cinco hasta catorce carbonos son lquidos
y desde quince para arriba son slidos.
NOMENCLATURA (IUPAC)
En el siglo XIX, se acostumbraba a denominar las molculas orgnicas sin
seguir regla alguna, pero, se les nombraba ya sea segn su origen o se les colocaba el
nombre del investigador que lo descubra etc. Por ejemplo, se llamaba limoneno a una
sustancia que era extrada del limn, a una sustancia que se extraa de los pinos se le
llamaba pineno, etc. A pesar de que estos nombres se conservan hoy en da, solo son
tiles para los especialistas. Una nomenclatura as, como se comprender resulta ser
poco prctica y muy difcil de asimilar. Esta fue una de las razones que justific la
necesidad de crear una nomenclatura sistemtica que reflejara las caractersticas
estructurales de las molculas. As, dado un nombre, estas normas deberan ser
capaces de permitirnos escribir sin duda alguna, la estructura del compuesto y dada
una estructura, escribir correctamente su nombre. Las reglas que rigen la nomenclatura
fueron establecidas como iniciativa de una sociedad de qumicos que hasta hoy
sesiona peridicamente en distintos lugares del mundo, llamada Unin Internacional
de Qumica Pura y Aplicada, (IUPAC)
El nombre de cualquier compuesto qumico, est formado por tres partes:
ABC
El prefijo A, representa todo lo relativo a los sustituyentes. B representa la
cadena o esqueleto principal, y el sufijo C est relacionado a la familia qumica a la
cual pertenece el compuesto.
REGLAS DE NOMENCLATURA PARA LOS ALCANOS
1.- ALCANOS DE CADENA ABIERTA:
REGLA N 1.-En el caso de los alcanos lineales, a los cuatro primeros miembros se les
da el nombre arbitrario que sigue:
CH4
CH3CH3
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
Tabla N1
METANO
ETANO
n-PROPANO
n-BUTANO
51
Nombre
PENTANO
HEXANO
HEPTANO
.......
DECANO
Frmula
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
.........
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
Tabla N2
CH3
CH3CH2CHCH2CH2CH3
Estructura N1
Aqu la molcula (A) tiene una cadena que es la ms larga y continua con seis
tomos de carbono, por lo tanto, es un hexano sustituido y el grupo -CH 3 que aparece
como ramificacin es un ejemplo de sustituyente.
REGLA N 3.- La cadena principal debe numerarse partiendo del extremo ms cercano
al sustituyente, asegurando de ese modo que la ramificacin reciba la numeracin ms
baja posible.
(A)
CH3
CH3CH2CHCH2CH2CH3
1
numeracin correcta
CH3
CH3CH2CHCH2CH2CH3
6
numeracin incorrecta
Frmula
CH4
CH3CH3
CH3CH2CH3
Sustituyente
metil o metilo
etil o etilo
n-propil o n-propilo
Frmula
-CH3
-CH2CH3
-CH2CH2CH3
52
Tabla N3
CH2CH2CH3
1
n-propano
CHCH3
n-propilo
1-metiletil
(isopropilo)
CH3
CH3CH2CH2CH3
n-butano
CH2CH2CH2CH3
1
n-butilo
CH2CHCH3
1
2-metilpropil
(isobutilo)
CH3
CHCH2CH3
1
1-metilpropil
(Sec-butil)
Tabla N4
REGLA N 6.- Los nombres que aparecen entre parntesis como isopropil, isobutil, secbutil, etc., son nombres no sistemticos. No respetan las reglas de la IUPAC, sin
embargo, son reconocidos como vlidos (hasta estructuras de seis tomos de carbono)
53
porque su uso est muy difundido en la literatura. Otros ejemplos de esta nomenclatura
no sistemtica se dan ms abajo.
CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
n-pentano
CH2CH2CH2CH2CH3
1
CH2CH2CHCH3
1
n-pentilo
CH3
2
2-metibutil
3 4
3-metibutil
(isopentil)
CH3
CH2CHCH2CH3
1
CH2CCH3
1
CH3 3
2,2-dimetilpropil
(neopentil)
Tabla N5
54
Ejemplo:
CH2 CH3
CH3
CH3
CH
CH3
13
16
CH3CH2CHCH2CHCH2CHCH2CCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3
1
CH CH3
CH
CH3
CH CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
Ntese que los nmeros se separan entre s por comas y a su vez los nmeros
se separan de las palabras por guiones. Esta regla es siempre vlida, no importando si
los sustituyentes son iguales o diferentes. Vase el nombre de la estructura N3.
CH2CH3
CH2CH3
9
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3
1
13
CH2CH3
4,8,9-trietiltridecano
Estructura N4
CH3
CH2CH3
9
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3
1
13
CH2CH3
8,9-dietil-4-metiltridecano
Estructura N5
55
b
CH3
CH2
CH2 CH3
a
CH3
CH2
CH2
CH CH2
CH3
CH CH3
H3C
CH
1
CH3
d
2,3,5-trimetil-4,4-dipropilheptano
Estructura N6
2.-ALCANOS CCLICOS
REGLA N 9.- El primer miembro de esta serie, es un anillo de tres tomos de carbono.
Para nombrarlos, se les considera como parientes del alcano lineal de igual nmero de
tomos de carbono, anteponindole a ese nombre el prefijo ciclo,
CH2
CH2
CH2
CH2
ciclopropano
CH2
ciclobutano
CH2
CH2
Estructura N7
ciclopentano
Estructura N8
ciclohexano
cicloheptano
56
ciclopropil
CH2
CH2
CH2
CH
CH2
CH2
ciclobutil
ciclohexil
ciclopentil
cicloheptil
Estructura N9
CH3
metilciclohexano
CH CH3
H3C
(1-metiletil)ciclohexano
Estructura N10
CH2CH3
CH2CHCH3
1
4
1
CH3
1-etil-3-metilciclopentano
Estructura N11
H3C
CH3
1-metil-4-(2-metilpropil)ciclohexano
57
3.-ALCANOS BICCLOS
Esstos compuestos se caracterizan por tener dos anillos con un lado comn. A
los tomos de carbono que son tambin comunes a ambos anillos se llama cabeza de
puente.
cabezas de puente
puentes
REGLA N 12.- Los biciclos se numeran partiendo siempre desde una cabeza de
puente, la que se indica como la posicin nmero uno, cubriendo luego, en primer
lugar, la cadena de mayor longitud hasta la otra cabeza de puente, luego se prosigue
con el puente que sigue en longitud volviendo a la cabeza de puente de donde se
parti. Finalmente, se cubre el puente menor restante. El sentido de la numeracin
depender de los sustituyentes presentes en la molcula. Debe respetarse siempre la
jerarqua creada por la longitud de los puentes, aun cuando por ejemplo, haya una
instauracin (doble o triple enlace) o no haya sustituyentes en el puente mayor.
Ejemplo:
CH2CH3
8
10
1
10-etilbiciclo[6.4.0]dodecano
58
CH3
2
CH3
11
2,9-dimetilbiciclo[4.4.1]undecano
Estructura N13
5C
1
4
2
3
carbono espiro
monoespiro
Figura N3
1
3
CH2CH2CH3
1-etil-6-propilespiro[3.6]decano
Estructura N14
59
SNTESIS DE ALCANOS
Si bien es cierto que el petrleo podra ser la fuente principal para obtener
cualquier alcano mediante una simple destilacin, tambin es cierto que en el petrleo
la mezcla de alcanos es tan compleja y sus puntos de ebullicin son tan prximos entre
s, que resulta poco prctico pretender obtener alguno de ellos con la pureza y
cantidad necesaria.
Por esta razn es bueno contar con algunos mtodos de sntesis para nuestras
necesidades en el laboratorio.
MTODOS DE SNTESIS:
a).- Conservando la longitud de la cadena.
a1.- Hidrogenacin cataltica de alquenos. (Adams)
Esta reaccin se lleva acabo, calentando a reflujo y con agitacin un alqueno en
presencia del catalizador Pd o Pt metlico finamente dividido, que tiene hidrgeno
adsorbido en su superficie.
C
Pt, Ni
(H2)
Esquema N1
R CH2 X
Zn (HCl)
ZnCl2
R CH2 H
Esquema N2
60
sea menos bsica que ella, reaccionar extrayendo un protn y formando el alcano
correspondiente.
R CH2 MgX
reactivo de Grignard
X + Mg
CH2
CH2 MgX
+ H
protn cido
pKa < 40
CH2
Mg(A)X
protn de pKa=40
Esquema N3
+ Zn(Hg)
HCl
CH2
ZnCl2
Esquema N4
NaOH
NH2 NH2
CH2
+ N2
+ H2O
Esquema N5
F3B
O +
SH
S
C
S
Ni (Raney)
CH2
CH3
+ NiS
CH3
Esquema N6
R CH2 CH2 R +
alcano simtrico
2 NaX
Esquema N7
61
CH2
X + R CH2 X
Na
NaX
Esquema N8
R CH2 COOH
R COO Na
+ NaOH
+ H2O
electrodo
R CH2 C OO
R
R CH2 COO
R CH2 + CO2
CH2COO
2 R CH2
CH2CH2 R
alcano simtrico
Esquema N9
X + Li(exceso)
RLi
+ LiX
R2CuLi
+ CuI
R2CuLi + R'
+ LiI
R' + RCu + LiX
El halogenuro de alquilo R
- X debe ser primario solamente.
Esquema N10
62
H
C
H
fijo
rotar
C
H
Figura N4
Sin embargo, esta rotacin libre tiene ciertas restricciones en la medida de que
los tomos de hidrgeno u otros colocados en ambos tomos de carbono se enfrenten
entre s. La barrera de energa mxima a la rotacin C-C en una molcula como el
etano, es de 3 kcal/mol.
Al hacer girar entonces una parte de la molcula sobre este enlace genera
estructuras de distinta energa llamadas conformaciones. Todas son ismeras entre s
y pueden interconvertirse unas en otras por simple rotacin sobre el enlace C-C, sin
romper ninguno de ellos. En este caso, las dos conformaciones extremas son:
HH
H
H
H
(A) alternada
HH
HH
(B) eclipsada
Figura N5
63
HH
CH3
H
HH
CH3
H
H
eclipsado
CH
H 3
HH
gauche
H
CH3
eclipsado2
3
CH3
CH3
H
anti
4
Figura N6
CH2
ciclopropano dos formas de dibujarlo
Figura N7
El ngulo C-C-C del anillo tiene 60 apartndose bastante del ngulo normal de
109. Este ngulo forzado deriva en lo que se llama tensin angular. Por otro lado, si
se mira este anillo desde un costado, encontramos que los hidrgenos de los carbonos
vecinos del anillo se superponen en una conformacin eclipsada de alta energa.
64
H H
H
H
H
H
Figura N8
H H
H
H
H H
conformacin SILLA
HH
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
conformacin BOTE
Estructura N15
65
Por otro lado, la conformacin bote tiene todos los ngulos de enlace de 109,
es decir, sin tensin angular, sin embargo, sus hidrgenos estn eclipsados y dos de
ellos estn muy cerca entre s, lo que se traduce en un aumento de su energa
torsional. As, si ambas formas son colocadas en equilibrio, este estar inclinado hacia
la forma silla.
H H
HH
H
H
H
H
99%
H H
H
H
H
H
H
H
conformacin BOTE
conformacin SILLA
HH
Esquema N11
eje
H
H
H
H
H
hidrgenos axiales en el ciclohexano
Figura N9
66
eje
Adems, ambos tipos de hidrgeno, son nter convertibles, porque basta con
torcer el esqueleto de tomos de carbono conservando la conformacin silla, para que
un hidrgeno axial se transforme en ecuatorial.
H1 (a)
1
H 2 (e)
6
2
H 1(e)
H 2 (a)
interconvercin de los hidrgenos axiales en ecuatoriales y viceversa
y esta interconvercin se realiza miles de veces por segundo.
Esquema N12
CICLOHEXANOS SUSTITUIDOS.
La regla general es que el sustituyente ms voluminoso debe quedar en posicin
ecuatorial, evitando as la interaccin fuerte asta de bandera. Esta interaccin se
genera en una repulsin electrnica producida cuando dos tomos o grupos de tomos
axiales de un ciclohexano se aproximan a los tomos de hidrgeno o grupos de tomos
que estn tambin en posicin axial y al mismo lado del anillo.
67
CH3 (a)
(e)
H3C
CH3 (a)
CH3 (a)
3
cis-1,2-dimetilciclohexano
cis-1,3-dimetilciclohexano
Estructura N16
CH3 (a)
CH3(a)
3
CH3(e)
CH3 (a)
trans-1,3-dimetilciclohexano
Estructura N17
trans-1,2-dimetilciclohexano
68
(3n+1)/2 O2
n CO2
n CO
Esquema N14
(2n+1)/2 O2 ->
Esquema N15
Estas reacciones producen gran cantidad de agua y otros gases entre los cuales
el CO es el ms peligroso. Por inhalacin de este gas, que se llama monxido de
carbono, producto de una combustin incompleta en estufas y calefones, han muerto
numerosas personas.
B) REACCIN DE HALOGENACIN.
i.-Reaccin de halogenacin del metano. (Reactividad frente a los halgenos)
La reaccin de halogenacin se produce al poner en contacto un gas halgeno
(F2, Cl2, Br2, I2) con el hidrocarburo bajo ciertas condiciones experimentales. Como es
una reaccin de radicales libres, se espera que ocurra en tres etapas:
b1.- Una de iniciacin, en la cual la molcula de halgeno es descompuesta por
luz o calor para formar dos radicales:
X2
Esquema N16
luz o calor
2X
69
CH3
+ CH4
CH3
X CH3
X2
HX
+
Esquema N17
X2
CH3 + CH3
CH3
CH3
Esquema N18
Puede decirse que los halgenos reaccionan con el metano segn el siguiente
orden:
F2, >Cl2,> Br2 >I2.
Hay que resaltar que esta reactividad est reflejada en el balance energtico de
la etapa de propagacin e independiente de las otras etapas de la reaccin, siendo la
ms exotrmica la reaccin con el fluor.
ii.-Halogenacin de alcanos superiores. ( Reactividad de los diferentes tipos de
hidrgeno frente a los halgenos.)
Alcanos abiertos de ms de dos tomos de carbono, presentan ms de un tipo
de hidrgeno. Por ejemplo:
hidrgenos 1s
CH3
CH2
CH3
hidrgeno 2
hidrgenos 1s
CH3
CH3
CH
CH3
hidrgeno 3
Estructura N18
70
tipo de hidrgeno
C
C
C
C
C
energa Kcal/mol
primario
98
secundario
94
terciario
91
C
Tabla N7
dH = - 5 Kcal / mol
CH3
CH3
CH
CH2
CH3
(CH3 ) CHCHCH3
+ Cl
+ HCl
dH = - 9 Kcal / mol
(CH3 )2CCH2CH3
+ HCl
H 2
<
aumenta la reactividad
H 3
71
(CH3)2CHCH2Cl
45%
(CH3)3CH
Br2
(CH3)3CBr
luz o calor
99%
(CH3)2CHCH2Br
1%
Esquema N20
Hay una notable diferencia de reactividad entre estos dos halgenos. El Cloro es
un halgeno impetuoso, no es capaz de distinguir los diferentes tipos de hidrgeno. El
Bromo es un halgeno selectivo. Extrae preferentemente aquel hidrgeno que sea ms
fcil de sacar por su baja energa de enlace.
EL POSTULADO DE HAMMOND
El postulado de Hammond explica tericamente esta diferencia de reactividad
entre los halgenos. Hay que considerar que dos reacciones, una exotrmica y una
endotrmica tienen curvas de reaccin diferentes. Sus grficos E v/s CR son:
R
E
E
Cl2
Br2
P
coord. de reaccin
(exotrmica)
coord. de reaccin
(endotrmica)
Grfico N1
72
CH3
CH3
CH3
H
H
gauche
H
CH3
anti
73
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
4.-El alcanfor (A) es una cetona con la estructura que se muestra mas abajo. A partir
de ella proponga un mtodo para transformarla en el correspondiente alcano (B).
Nombre (B) segn IUPAC.
H3C
CH3
CH3
ALCANO (B)
(A)
5.- Cul ser el nombre correcto segn IUPAC para el siguiente alcano?
CH2CH3
H3C
CH3
CH3
6.-Proponga un mtodo de sntesis para obtener 3,6-dimetiloctano como nico
producto de reaccin, a partir de:
Cl
1-cloro-2-metilbutano