QUIMICA ANALITICA. VOLUMETRIAS REDOX.

1.- Cul es el peso equivalente de las siguientes sustancias?

Sulfato ferroso amnico heptahidratado (reductor)
Tiosulfato sdico pentahidratado (reductor)
Agua oxigenada (reductor y oxidante)
Persulfato amnico (oxidante)
Bromato potsico a bromo (oxidante)
2.- Se disuelve en agua 0.1790 g de una muestra que contiene Na2C2O4, NaHC2O4 y
materiales inertes, se acidifica la disolucin y se valora con 19.20 mL de una disolucin de
KMnO4. Otra porcin de la muestra, de doble cantidad que la primera, requiere 12.00 mL
de disolucin de NaOH 0.0950N para su valoracin, en presencia de fenoftalena como
indicador. Calcular el % de Na2C2O4 y NaHC2O4 en la muestra. (Indicar todas las
reacciones).
Datos: 20.0 mL de disolucin de KMnO4 equivalen a 0.6951g de FeSO4 . 7 H2O
pesos moleculares: FeSO4 . 7 H2O: 278.03; Na2C2O4 134.00; NaHC2O4 112.02
47.1,35.7 y 17.2%
3.- Se tiene una mezcla slida constituida solamente por permanganato potsico y
cromato potsico. Cuando se trata una muestra de 0.2400 g en solucin cida con KI, se
produce una cantidad suficientemente de I2 para reaccionar con 60.0 mL de tiosulfato,
48.80 mL del cual reaccionan con el yodo liberado al adicionar exceso de KI a una
solucin que contiene 0.2393 g de K2Cr2O7. Calcular los porcentajes de Cr y Mn en la
mezcla.
11.0% y 20.5%
4.- Se tienen dos soluciones de KMnO4. La solucin A es tal que 15 mL de Na2C2O4
0.1584 M consumen 10 mL de A. La solucin B es tal que 20 mL oxidan a 0.0120 g de
Fe(II). )En que proporcin en volumen deben mezclarse las dos soluciones para que la
solucin resultante posea la misma normalidad como oxidante en medio cido que el
dicromato 0.0555 M? Datos: peso atmico del Fe: 55.8 g/mol.

5.- Una muestra que contiene Fe (Fe3+), Ti (Ti4+) e impurezas inertes fue analizada
disolviendo una porcin de 3.00 g y diluyndola exactamente a 500 mL en un matraz
aforado. Una alcuota de 50 mL de la disolucin fue pasada a travs de un reductor de Ag0,
el cual redujo slo uno de ellos. La valoracin de esta disolucin con Ce4+ 0.0750 N
requiri 18.2 mL. Otra alcuota de 100 mL fue pasada a travs de un reductor de Jones y su
disolucin reducida consumi 46.3 mL de la misma disolucin de Ce4+. Calcular el
porcentaje de Fe expresado como Fe2O3 y el de Ti expresado como TiO2 en la muestra.
Datos: E (Fe3+/Fe2+) = 0.77 V; E (Ti4+/Ti3+) = 0.10 V; E (Ag +/Ag0) = 0.75 V; E (R.
Jones) = -0.76 V; Pat (Fe)= 55.8; Pat (Ti)=47.9; Pat (O) = 16
6.- Una muestra de 0.8976 g constituida por KCl y que contiene impurezas de KI es
tratada con Br2 en medio dbilmente cido. Despus de eliminar el exceso de Br2, se aade
un exceso de HCl y KI, el I2 liberado consume 4.18 mL de una disolucin de Na3AsO3 que
contiene 0.2563 g/L de As2O3. Calcular el % de KI en la muestra.
potenciales normales: E (I2/I-)= 0.54 V; E (Cl2/Cl-)= 1.36 V; E (Br2/Br-)= 1.09 V;
E (IO3-/I-) = 0.61 (1.08) V; E (H3AsO4/H3AsO3) = 0.58 v (1M HCl)
6.7x10-2%
7.- Dibujar la curva de valoracin de 50 mL de una disolucin de Fe2+ 0.1 M con
KMnO4 0.025 molar. Realizarlo a pH = 0, 2 y 4.
Datos: E0(Fe3+/Fe2+) = 0.77; E0(MnO4-/Mn2+) = 1.51
8.- Dibujar la curva de valoracin de 60 mL de una disolucin de Fe2+ 0.1 M con
Cr2O72- 5.0x10-2 molar. Realizarlo a pH = 0, 2 y 4.
Fe3+ + 1e- Fe2+

E0 = 0.77 v

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O E0 = 1.33 v

9.- Dibujar la curva de valoracin de 50 mL de disolucin 0.1 M en Ti3+ y 0.2 M en Fe2+
con disolucin de KMnO4 0.1 N en H2SO4 5x10-2 M pH =1.
Datos: E0(Ti4+/Ti3+) = 0.04; E0(Fe3+/Fe2+) = 0.68; E0(MnO4-/Mn2+) = 1.51
10.- Cual deber ser el valor de E de un indicador redox que sufre un intercambio de
dos electrones y presenta el color de su forma oxidada cuando el 40% del indicador esta
en dicha forma adecuada para la valoracin de ferrocianuro con Ce(IV)?
E0(Fe(CN)63-/ Fe(CN)64-) = 0.69, E0(Ce4+/ Ce3+) = 1.44

1.- Cul es el peso equivalente de las siguientes sustancias?

Sulfato ferroso amnico hexahidratado (reductor) Sal de Mohr
Tiosulfato sdico pentahidratado (reductor)
Agua oxigenada (reductor y oxidante)
Persulfato amnico (oxidante)
Bromato potsico a bromo (oxidante)

Sulfato ferroso amnico hexahidratado (reductor)

La sal de Mohr, (NH4)2Fe(SO4)26H2O, contiene hierro(II) que se oxida a hierro(III)
el hierro(II) se oxida a hierro(III)
Fe2+ Fe3+ + 1eEl peso equivalente coincide con el peso molecular
Peq = Pm = 392.16

Tiosulfato sdico pentahidratado (reductor):

Los tiosulfatos son las sales del hipottico cido tiosulfrico H2S2O3. La frmula
qumica del anin tiosulfato es S2O32-, en la que el azufre tiene estado de oxidacin +2.
Son estables en medios con pH bsico y neutro y se descomponen bajo formacin de
azufre elemental, sulfhdrico (H2S), dixido de azufre (SO2) y trazas de otros
compuestos azufrados en presencia de cido. El tiosulfato reacciona con oxidantes
suaves como el I2 formando tetrationatos (O3S-S-S-SO32-).
La estructura del anin tetrationato es bastante especial: -O3S -S -S-SO3-. Los dos
tomos de azufre interiores tienen estado de oxidacin (0) y los otros dos, estado de
oxidacin (+5).
La reaccin de oxidacin es:
I2 + 2e- 2I- E0 = 0.53 v
2S2O32- S4O62- + 2eDos moles de tiosulfato intercambian 2 electrones luego el peso equivalente es igual al
peso molecular
Peq = Pm = 248.19

Si el oxidante es ms fuerte, por ejemplo, el permanganato de potasio em mdio cido,

el tiosulfato sdico se oxida a sulfato, donde el azufre alcanza un estado de oxidacin
+6:
E0 = 1.52 v
MnO4- + 8H+ + 5e-
Mn2+ + 4H2O
22+
S2O3 + 5H2O

2SO4 + 10H +8e
Un mol de tiosulfato intercambia 8 electrones, el peso equivalente es, en este caso, la
octava parte del peso molecular.
Peq = Pm = 248.19/8 = 31.02

Agua oxigenada (reductor y oxidante):

El agua oxigenada es capaz de actuar ya sea como agente oxidante o como
reductor. El agua oxigenada concentrada, es una sustancia peligrosamente reactiva,
debido a que su descomposicin, por dismutacin, para formar agua y oxgeno es
sumamente exotrmica:
2H2O2 2 H2O + O2 Ho = -196.0 KJ
Cuando el perxido de hidrgeno H2O2 acta reductor, el ion O22- se oxida a O2,
pasando su estado de oxidacin de -1 a 0 con cesin de dos electrones. El peso
equivalente es la mitad del peso molecular.
H2O2 O2 + 2H+ + 2e- (O2 + 2H+ + 2e- H2O2) Eo = 0.67 v
Peq = Pm/2 0 34/2 = 17.

Agua oxigenada como oxidante:

H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O Eo =1.77 v
El agua oxigenada es un poderoso oxidante. El oxgeno se reduce pasando de
estado de oxidacin -1 a estado de oxidacin -2, intercambiando 2e-. Su peso
equivalente es la mitad de su peso molecular.

Peq = Pm/2 0 34/2 = 17.

Persulfato amnico (oxidante)

El peroxidisultato amnico o persulfato amnico (NH4)2S2O8 es uno de los
oxidantes ms fuertes, su accin lenta puede ser catalizada con ion plata. Se utiliza para
la oxidacin de manganeso (II) a permanganato y para la oxidacin del carbono en
muestras de aceros.
S2O82- + 2e- 2SO42El peso equivalente es la mitad del peso molecular.
Peq = Pm/2 = 228.18/2 = 114.09

Bromato potsico a bromo (oxidante)

2BrO3- + 12H+ + 10e- Br2 + 6H2O
2 moles de bromato intercambian 10e-, luego la valencia del bromato es 5. Por tanto, el
peso equivalente es la quita parte del peso molecular.
Peq = Pm/5 = 167.01/5 = 33.4

2.- Se disuelve en agua 0.1790 g de una muestra que contiene Na2C2O4, NaHC2O4 y
materiales inertes, se acidifica la disolucin y se valora con 19.20 mL de una disolucin de
KMnO4. Otra porcin de la muestra, de doble cantidad que la primera, requiere 12.00 mL
de disolucin de NaOH 0.0950N para su valoracin, en presencia de fenoftalena como
indicador. Calcular el % de Na2C2O4 y NaHC2O4 en la muestra. (Indicar todas las
reacciones).
Datos:20.0 mL de disolucin de KMnO4 equivalen a 0.6951g de FeSO4 . 7 H2O
pesos moleculares: FeSO4 . 7 H2O: 278.03; Na2C2O4 134.00; NaHC2O4 112.02
47.1,35.7 y 17.2%

Al acidificar la muestra y valorarla con permanganato se valora tanto Na2C2O4 como

NaHC2O4. En medio cido la reaccin redox es:
Reduccin del permanganato:
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
Oxidacin de las formas de oxalato:
H2C2O4 + 2e- 2CO2 + 2H+
5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+

10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

La normalidad del permanganato se calcula teniendo en cuenta el consumo de ion

ferroso:
eq MnO4- = eq Fe2+ (como FeSO47H2O)
Fe2+ se oxida a Fe3+ en presencia de permanganato, por lo que el peso equivalente del
sulfato ferroso heptahidratado es igual a su peso molecular.

eqMnO4 = 20 x10 3 * N MnO = eqFeSO47 H 2O =

4

gFeSO47 H 2O
0.6951
=
= 2.5 x10 3
PeqFeSO47 H 2O 278.03

NMnO4- = 0.125 eq/L

En la valoracin con NaOH, se valora el nico protn del HC2O4- a C2O42-. Como se ha
tomado el doble de la muestra que en la primera porcin, se ha de reducir a la mitad el
nmero de moles calculados para hacer referencia a la primera muestra.

Por tanto:
*

De la pesada:
(1) gNa2C2O4 + gNaHC2O4 + gImpurezas inertes = 0.1790

De la valoracin redox:
(2) eqNa2C2O4 + eqNaHC2O4 = eqMnO4- = VMnO4-*NMnO4-

Los equivalentes los expresamos como los gramos entre el peso equivalente, resultando:

gNa2C2O4
gNaHC2O4
gNa2C2O4 gNaHC2O4

+
= eqMnO4
+
= 19.20 x10 3 * 0.125
PeqNa2C2O4 PeqNaHC2O4
134 / 2
112 / 2
Luego:
(2) 1.493x10-2*gNa2C2O4 + 1.786x10-2gNaHC2O4 = 2.4x10-3
* De la valoracin cido base:
(3) Moles de NaHC2O4 = moles NaOH
Los moles de NaHC2O4 los expresamos como los gramos entre el peso molecular y
tenemos en cuenta adems que el tamao de la muestra es el doble:

gNaHC2O4
gNaHC2O4 1
1
=
= (VNaOH * N NaOH ) = 12 x10 3 * 0.095
PmNaHC2O4
112.02
2
2

Luego:
(3) gNaHC2O4 = 112.02*1/2*12x10-3*0.095 =6.385x10-2

gramos NaHCO3
6.385 x10 2
% NaHCO3 =
x100 =
x100 = 35.7%
gramos muestra
0.1790
Despejando en (2)
1.493x10-2*gNa2C2O4 + 1.786x10-2gNaHC2O4 = 2.4x10-3
gNa2C2O4 = (2.4x10-3 - 1.786x10-2 * 6.385x10-2)/1.493x10-2 = 8.44x10-2.

gramos Na2CO3
8.44 x10 2
% Na2CO3 =
x100 =
x100 = 47.1%
gramos muestra
0.1790

Los gramos de impurezas los obtenemos despejando en (1):

(1) gNa2C2O4 + gNaHC2O4 + gImpurezas inertes = 0.1790
gImpurezas=0.1790-gNa2C2O4-gNaHC2O4 = 0.1790-6.385x10-2-8.44x10-2 =3.075x10-2.
gramos I
3.075 x102
%I =
x100 =
x100 = 17.2%
gramos muestra
0.1790

3.- Se tiene una mezcla slida constituida solamente por permanganato potsico y
cromato potsico. Cuando se trata una muestra de 0.2400 g en solucin cida con KI, se
produce una cantidad suficientemente de I2 para reaccionar con 60.0 mL de tiosulfato,
48.80 mL del cual reaccionan con el yodo liberado al adicionar exceso de KI a una
solucin que contiene 0.2393 g de K2Cr2O7. Calcular los porcentajes de Cr y Mn en la
mezcla.
11.0% y 20.5%
Por una parte:
(1) gramos de KMnO4 + gramos K2CrO4 = gramos de muestra
De la reaccin redox:
(2) eq KMnO4 + eq K2CrO4 = eq I- = eqI2 = eqS2O32Lo primero es calcular la normalidad del tiosulfato:
Se contrasta frente a dicromato, cuyo peso equivalente es la sexta parte de su peso
molecular (1 mol de dicromato produce 3 de I2 que intercambia cada uno 2e-. Total 6e-):
K2Cr2O7 + 14H+ + 6e- 2K+ + 2Cr3+ + 7H2O
2I- I2 +2eK2Cr2O7 + 14H+ + 6I- 2K+ + 2Cr3+ + 7H2O + 3 I2
Pm(K2Cr2O7) = 2*39.1 + 2*52+ 7*16 = 294.2
Peq(K2Cr2O7) = 294.2/6 = 49.03
V(S2O32-) * N(S2O32-) = eq (K2Cr2O7) = 0.2393/49.03 = 4.88x10-3.
N(S2O32-) = 4.88x10-3 / 48.8x10-3 = 0.100 N
Para obtener los pesos equivalentes de permanganato y cromato vemos sus
semirreacciones:
KMnO4 + 8H+ + 5e- K+ + Mn2+ + 4H2O
Su peso equivalente es la quinta parte de su peso molecular
Pm(KMnO4) = 39.1 + 54.9 + 4*16 = 158
Peq(KMnO4) = 158 / 5 = 31.6
K2CrO4 + 8H+ + 3e- 2K+ + Cr3+ + 4H2O

Su peso equivalente es la tercera parte de su peso molecular

Pm(K2CrO4) = 39.1*2 + 52.0 + 4*16 = 194.2
Pm(K2CrO4) = 194.2 / 3 = 64.7
Queda expresar las ecuaciones (1) y (2) en las mismas unidades:

(1) gramos de KMnO4 + gramos K2CrO4 = gramos de muestra

(2) gramos de KMnO4 / Peq de KMnO4 + gramos K2CrO4 / Peq K2CrO4 = eqS2O32(1) gramos de KMnO4 + gramos K2CrO4 = 0.2400
(2) gramos de KMnO4 / 31.6 + gramos K2CrO4 / 64.7 = 60.0x10-3 * 0.100
(2) 3.165x10-2gramos de KMnO4 + 1.546x10-2gramos K2CrO4 = 6.0x10-3
Solucin:
gramos de KMnO4 = 1.414x10-1
gramos K2CrO4 = 9.858x10-2

% Mn =

gramos Mn
gramos muestra

* 100 =

1
gramos KMnO
4 Pat Mn * 100 = 1.414 x10 * 54.9 * 100 = 20.5%
gramos muestra Pm KMnO
0.2400
158
4

Su peso equivalente es la tercera parte de su peso molecular

Pm(K2CrO4) = 39.1*2 + 52.0 + 4*16 = 194.2
%Cr =

gramos Cr
gramos muestra

* 100 =

2
gramos K CrO
Pat Cr
9.858 x10
52.0
2
4
* 100 =
*
* 100 = 11.0%
gramos muestra Pm K CrO
0.2400
194.2
2
4

4.- Se tienen dos soluciones de KMnO4. La solucin A es tal que 15 mL de Na2C2O4

0.1584 M consumen 10 mL de A. La solucin B es tal que 20 mL oxidan a 0.120 g de
Fe(II). )En que proporcin en volumen deben mezclarse las dos soluciones para que la
solucin resultante posea la misma normalidad como oxidanten en medio cido que el
dicromato 0.0555 M? Datos: peso atmico del Fe: 55.8 g/mol.
La disolucin A presenta los siguientes equivalentes:
eqA = VNa2C2O4 * NNa2C2O4 = 15x10-3 * 0.1584 * 2 = 4.752x10-3
ya que son 2 los electrones que intercambia el oxalato:
C2O42- 2CO2 + 2eLa normalidad de la disolucin A es: NA = eqA/VA = 4.752x10-3/10x10-3 = 0.4752
La disolucin B presenta los siguientes equivalentes:
EqB = eqFe = gFe/Peq Fe = 0.120/55.8 = 2.15x10-3
el peso equivalente del Fe coincide con su peso atmico ya que Fe2+ se oxida a Fe3+
intercambiando un electrn:
Fe2+ Fe3+ + 1eLa normalidad de la disolucin B es: NB = eqB/VB = 2.15x10-3/20x10-3 = 0.1075
El dicromato en medio cido se reduce a Cr3+:
K2Cr2O7 + 14H+ + 6e- 2K+ + 2Cr3+ + 7H2O
Por lo que la normalidad del dicromato es:
NK2Cr2O7 = MK2Cr2O7 * ne- = 0.0555 * 6 = 0.333 eq/L
La normalidad de la disolucin resultante, C, de la mezcla de A y B debe ser 0.333
eq/L. Tomando como base de clculo un litro de C:
(1) eqC = eqA + eqB 0.333 = VANA + VBNB 0.333 = 0.4752VA + 0.1075VB
por otra parte, segn la base de clculo:
(2) VT =VA + VB 1 = VA + VB
VA = 613 mL
VB = 387 mL
VA / VB = 613/387 = 1.584

5.- Una muestra que contiene Fe (Fe3+), Ti (Ti4+) e impurezas inertes fue analizada
disolviendo una porcin de 3.00 g y diluyndola exactamente a 500 mL en un matraz
aforado. Una alcuota de 50 mL de la disolucin fue pasada a travs de un reductor de Ag0,
el cual redujo slo uno de ellos. La valoracin de esta disolucin con Ce4+ 0.0750 N
requiri 18.2 mL. Otra alcuota de 100 mL fue pasada a travs de un reductor de Jones y su
disolucin reducida consumi 46.3 mL de la misma disolucin de Ce4+. Calcular el
porcentaje de Fe expresado como Fe2O3 y el de Ti expresado como TiO2 en la muestra.
Datos: E (Fe3+/Fe2+) = 0.66 V; E (Ti4+/Ti3+) = 0.10 V; E (Ag +/Ag0) = 0.75 V; E (R.
Jones) = -0.76 V; Pat (Fe)= 55.8; Pat (Ti)=47.9; Pat (O) = 16
Las semirreacciones de reduccin son:
Fe3+ + 1e- Fe2+ E = 0.66
Ti4+ + 1e- Ti3+ E = 0.10
Ag+ + 1e- Ag0 E = 0.75
Zn2+(Hg) + 2e- Zn0(Hg) E = -0.76
Segn los potenciales, al pasar la muestra por el reductor de plata, la plata se oxida
reduciendo selectivamente Fe3+ a Fe2+ que luego es valorado con Ce4+. Entonces:
VCe4+*NCe4+ = Vm*NFe2+
N Fe 2+ =

VCe 4+ N Ce 4+
Vm

18.2 * 0.075
= 0.0273
50

Al pasar la muestra por el reductor de Jones, tanto el hierro como el titanio son reducidos.
Posteriormente se valoran con Ce4+:
VCe4+*NCe4+ = Vm*(NFe2++NTi3+)
N Ti 3+ =

VCe 4+ N Ce 4+
Vm

N Fe 2+ =

46.3 * 0.075
0.0273 = 7.425 x10 3
100

Al intercambiar tanto el hierro como el titanio un electrn cada uno las normalidades son
iguales a las molaridades. Como la muestra se disolvi en medio litro, los moles de Ti y de
Fe procedentes de los 3.00 g de muestra coinciden con la mitad de las molaridades.
1 7.425 x10 3
moles Ti * Pat Ti Pm TiO2
%TiO2 =
*
*100 =
* (47.9 + 2 *16) *100 = 9.9%
g muestra
Pat Ti
2
3.00
% Fe2O3 =

moles Fe * Pat Fe Pm Fe2O3

1 2.73 x10 2 (2 * 55.85 + 3 *16)
*
*100 =
*
*100 = 36.3%
g muestra
2 * Pat Fe
2 3.00
2

6.- Una muestra de 0.8976 g constituida por KCl y que contiene impurezas de KI es
tratada con Br2 en medio dbilmente cido. Despus de eliminar el exceso de Br2, se aade
un exceso de HCl y KI, el I2 liberado consume 4.18 mL de una disolucin de Na3AsO3 que
contiene 0.2563 g/L de As2O3. Calcular el % de KI en la muestra.
potenciales normales: E (I2/I-)= 0.54 V; E (Cl2/Cl-)= 1.36 V; E (Br2/Br-)= 1.09 V;
E (IO3-/I-) = 0.61 (1.08) V; E (H3AsO4/H3AsO3) = 0.58 v (1M HCl)
6.7x10-2%
El bromo aadido es un oxidante selectivo de I- que pasa a IO3- que en presencia de Igenera I2 que es valorado con arsenito:
eq AsO33- = eq I2 = eq IO3- = eq KI
Las reacciones son:
IO3- + 6H+ + 6e- I- + 3H2O E0 = 0.61
Br2 + 2e- 2Br- E0 = 1.08
Luego:
3Br2 + I- + 3H2O 6Br- + IO3- + 6H+
En medio cido y en presencia de un exceso de KI:
2IO3- + 12H+ + 10e- I2 + 6H2O E0 = 1.19
I2 + 2e- 2I- E0 = 0.54
La reaccin global:
2IO3- + 12H+ + 10I-

I2 + 5I2 + 6H2O

Simplificando:
IO3- + 6H+ + 5I-

3I2 + 3H2O

I2 + 2e- 2I- E0 = 0.54

H3AsO4 + 2H+ + 2e- H3AsO3 + H2O E0 = 0.58 (1M HCl)
La normalidad del H3AsO3 se obtiene del contenido en As2O3:
Los gramos por litro de H3AsO3 = gr As2O3 * 2*Pm H3AsO3/Pm As2O3
Para calcular la normalidad de H3AsO3 dividimos los gramos entre el peso equivalente
que es igual al peso molecular dividido entre dos, por ser dos los electrones
intercambiados por el arsenito en su oxidacin a arseniato:

N H 3 AsO3 =

grH 3 AsO3 por litro grAs2O3* 2*PmH 3 AsO3 /PmAs2O3

grAs2O3* 2
=
=
Peq
PmH 3 AsO3 / 2
PmAs2O3 / 2

N H 3 AsO3 =

0.2563* 2
= 5.2 x10 3 N
197.84 / 2

Teniendo en cuenta que la valencia del KI es 6 por generar 1 de IO3- 3 de I2 y este

intercambiar 2e-, se tiene:
eq KI = eqI2=eqH3AsO3

eq KI = V H3AsO3*N H3AsO3 = 4.18x10-3*5.2x10-3=2.174x10-5

gr KI = eq KI * peq KI = gr KI * Pm KI/6 = 2.174x10-5*166/6=6.015x10-4
% KI = gr KI / gr muestra *100 = 6.015x10-4 / 0.8976 * 100 = 6.7x10-2%

7.- Dibujar la curva de valoracin de 50 mL de una disolucin de Fe2+ 0.1 M con

KMnO4 0.025 molar. Realizarlo a pH = 0, 2 y 4.
Fe3+ + 1e- Fe2+

E0 = 0.77 v

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O E0 = 1.52 v

Semirreacciones y espontaneidad de la reaccin global
Segn las tablas de potenciales redox estndar:
Fe3+ + 1e-
Fe2+ Eo1 = 0.77 v
MnO4- + 8H+ + 5e-
Mn2+ + 4H2O Eo2 = 1.52 v
La reaccin de valoracin es:
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Eo = 1.52 - 0.77 = 0.75v
Su potencial indica espontaneidad hacia la derecha, con una constante, K = 3.631*1063.

La estequiometra de la reaccin es 1:5, es decir, cada vez que aadimos un mol

de MnO4-se consumen cinco moles de Fe2+ y se produce un mol de Mn2+ y cinco moles
de Fe3+, respectivamente.
-Antes de llegar al punto de equivalencia, el potencial se calcula teniendo en cuenta el
par redox Fe3+/Fe2+ donde existe exceso del valorato. Se seleccionan los siguientes
porcentajes: 5, 50, 90, 95 y 99%
El clculo se basa en que [Fe3+] / [Fe2+] es el %valoracin / (100-%valoracin).
Por ejemplo, al 5% de la valoracin [Fe3+] / [Fe2+] = 5/95. El potencial:
E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(5/95) = 0.695v
al 50% de la valoracin [Fe3+] / [Fe2+] = 50/50. El potencial:
E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(50/50) = 0.77v
al 90% de la valoracin [Fe3+] / [Fe2+] = 90/10. El potencial:
E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(90/10) = 0.826v
al 95% de la valoracin [Fe3+] / [Fe2+] = 95/5. El potencial:
E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(95/5) = 0.845v
al 99% de la valoracin [Fe3+] / [Fe2+] = 99/1. El potencial:
E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(99/1) = 0.888v
Independientemente del pH, estos valores son los mismos para todas las curvas.
El potencial al 50% de la valoracin es igual al normal.

-En el punto de equivalencia, al ser la valoracin completa y la reaccin estequiomtrica

se cumple:
[Fe3+] = 5 [Mn2+]
[Fe2+] = 5[MnO4-]
Calculando el potencial por un sistema u otro, este debe tomar el mismo valor:
E1 = Eo1 + 0.059*log[Fe3+]/[Fe2+]
E2 = Eo2 + 0.059/5*log[MnO4-][H+]8/[Mn2+]
6Epe = Eo1 + 5Eo2 + 0.059*log ([Fe3+]*[MnO4-][H+]8/ ([Fe2+]*[Mn2+])
Reagrupando:
Epe = (Eo1 + 5Eo2) / 6 + 0.059/6 *log ([Fe3+]*[MnO4-] / ([Fe2+]*[Mn2+]) 8/6 *0.059*pH
Que teniendo en cuenta las relaciones estequiomtricas de la reaccin:
Epe = (Eo1 + 5Eo2) / 6 7.87*10-2*pH
Esta expresin nos indica que el potencial en el punto de equivalencia depende
linealmente del pH, de forma que al aumentar ste, el potencial en el punto de
equivalencia se hace menor y por tanto, menos cuantitativa es la reaccin y menor es el
salto en las proximidades del punto de equivalencia. Esta expresin nos indica tambin
que el potencial en el punto de equivalencia se aproxima ms al del agente valorante ya
que ste intercambia 5 electrones por cada electrn que intercambia el valorato. Esto
hace que el MnO4- sea mejor agente valorante que el Ce4+, por ejemplo, pues, aunque
dependiente del pH del medio, provoca mayor salto de potencial en las proximidades
del punto de equivalencia.
Calculamos el potencial en el punto de equivalencia para los pHs propuestos:
-A pH = 0, Epe = (0.77+5*1.52)/6 = 1.395v
-A pH = 2, Epe = 1.395 0.157 = 1.238 v
-A pH = 4, Epe = 1.395 0.314 = 1.081 v (0.314 = 2*0.157)!!!
Para calcular el volumen en el punto de equivalencia: ya que la reaccin es 1:5,
necesitamos 5 veces menos de lo que hay de Fe2+ para valorarlo. Por tanto:
(50*0.1)/5 = 0.025*x de donde x = 40 mL.
Igualmente se puede obtener por equivalentes, pero es mejor trabajar con los
coeficientes estequiomtricos para que se refuerce su comprensin.
En este caso, que tambin se les explica:
V1N1 = V2N2
50 * 0.1 = V2 * 0.025*5 (son 5 los electrones intercambiados, lo que otorga la valencia
al permanganto). V2 = 40 mL.

Despus del punto de equivalencia distinguimos entre los tres casos de pH. Sin
embargo, si se presta atencin, vasta calcular la curva a pH = 0 y para pH = 2 y pH = 4
simplemente se restan los valores obtenidos antes de 0.157 y 0.314v, respectivamente.
Incluso para ahorrar tiempo en su trazado, vasta con dibujar la de pH = 0 y la de pH = 4
y la de pH = 2 es justamente la intermedia entre las ya dibujadas.
Veamos los clculos a pH = 0 para los siguientes porcentajes: 101, 105, 110, 150, y
200%:
La relacin [MnO4-] / [Mn2+] es igual a (%valoracin-100) / 100.
Por ejemplo, al 101 % de la valoracin, el potencial toma el valor:
E = Eo2 + 0.059/5 *log [MnO4-] / [Mn2+] = 1.52 + 0.059/5*log(1/100) = 1.496v
De la misma forma se procede para los dems porcentajes, hasta llegar al 200% de la
valoracin, donde [MnO4-] = [Mn2+] y el potencial es 1.52v.
-A pH = 2 los clculos son los mismos, restando a cada valor la cantidad de 0.157v
-A pH = 4 los clculos son los mismos, restando a cada valor la cantidad de 0.314 v
El resto de los volmenes se obtienen proporcionalmente al obtenido para el punto de
equivalencia.
Se construye la tabla de datos y se superponen en una grfica.

MnO4-

Valoracin

(mL)

0.695

0.695

0.695

50

20

0.77

0.77

0.77

90

36

0.826

0.826

0.826

95

38

0.845

0.845

0.845

99

39.6

0.888

0.888

0.888

100

40

1.395

1.238

1.081

101

40.4

1.496

1.339

1.182

105

42

1.505

1.348

1.191

110

44

1.508

1.351

1.194

150

60

1.516

1.359

1.202

200

80

1.52

1.363

1.206

E (v)

E (v)

E (v)

pH = 0 pH = 2 pH = 4

1.60

pH = 0
1.50
1.40

Punto equivalencia a pH = 0

pH = 2

1.30

Potencial (v)

Punto de equivalencia a pH = 2

pH = 4

1.20
1.10

Punto de equivalencia a pH = 4

1.00
0.90
0.80
0.70
0.60
0

10

20

30

Volumen

40

50

MnO4

(mL)

60

70

80

Cuando el agente valorante es el dicromato potsico no se puede utilizar el

mtodo de los porcentajes y la construccin de la curva de valoracin requiere el clculo
de las concentraciones a cada una de las adiciones propuestas de agente valorante.

8.- Dibujar la curva de valoracin de 60 mL de una disolucin de Fe2+ 0.1 M con

Cr2O72- 5.0x10-2 molar. Realizarlo a pH = 0, 2 y 4.
Fe3+ + 1e- Fe2+

E0 = 0.77 v

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O E0 = 1.33 v

Para el sistema Fe3+/Fe2+ se tiene:
Fe3+ + 1e- Fe2+

E1 = 0.77 + 0.059 log

[ Fe3+ ]
[ Fe 2+ ]

Para el sistema Cr2O72-/Cr3+ se tiene:

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O
2

0.059
[Cr O ][ H + ]14
E2 = 1.33 +
log 2 7 3+ 2
6
[Cr ]
El volumen en el punto de equivalencia:
eqFe2+ = eqCr2O72- VFe2+NFe2+ = VCr2O72-NCr2O72- 60*0.1*1=VCr2O72*5x10-2*6
VCr2O72-= 20 mL
-Antes del punto de equivalencia, hasta 20 mL, el potencial del sistema se calcula
mediante la ecuacin de Nerst para el par redox Fe3+/Fe2+ donde existe exceso del
valorato.
Se seleccionan los siguientes porcentajes: 5, 50, 90, 95 y 99%
El clculo se basa en que [Fe3+] / [Fe2+] es el %valoracin / (100-%valoracin).
Por ejemplo, al 5% de la valoracin [Fe3+] / [Fe2+] = 5/95. El potencial:
E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(5/95) = 0.695v
al 50% de la valoracin [Fe3+] / [Fe2+] = 50/50. El potencial:
E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(50/50) = 0.77v
al 90% de la valoracin [Fe3+] / [Fe2+] = 90/10. El potencial:
E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(90/10) = 0.826v
al 95% de la valoracin [Fe3+] / [Fe2+] = 95/5. El potencial:
E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(95/5) = 0.845v
al 99% de la valoracin [Fe3+] / [Fe2+] = 99/1. El potencial:
E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(99/1) = 0.888v

Independientemente del pH, estos valores son los mismos para todas las curvas.
El potencial al 50% de la valoracin (10 mL) es igual al normal.

La reaccin global en equilibrio en el punto de equivalencia es estequiomtrica:

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
Para calcular el potencial en el punto de equivalencia: Epeq = E1 = E2
2

0.059
[Cr O ] 14
0.059
[Cr O ] 14
E2 = 1.33 +
log 2 3+7 2 + 0.059 log[ H + ] = 1.33 +
log 2 3+7 2 0.059 pH
6
[Cr ]
6
6
[Cr ]
6

7 E = E1 + 6 E2

[ Fe3+ ]
[Cr O ]
= 0.77 + 0.059 log
+ 6 *1.33 + 0.059 log 2 3+7 2 14 * 0.059 pH
2+
[ Fe ]
[Cr ]

7 E = 0.77 + 6 *1.33 + 0.059 log

[ Fe3+ ][Cr2O7 ]
14 * 0.059 pH
[ Fe 2+ ][Cr 3+ ]2

Teniendo en cuenta que se han mezclado cantidades equivalentes de in ferroso y

permanganato, se cumple en el equilibrio:
[Fe3+] = 3 [Cr3+]
[Fe2+] = 6 [Cr2O72-]
Con lo que:
2

[ Fe3+ ][Cr2O7 ] 3[Cr 3+ ][Cr2O7 ]

1
=
=
2
2+
3+ 2
3+ 2
[ Fe ][Cr ]
2[Cr 3+ ]
6[Cr2O7 ][Cr ]
Por tanto:

7 E = 0.77 + 6 *1.33 + 0.059 log

E=

1
14 * 0.059 pH
2[Cr 3+ ]

0.77 + 6 *1.33 0.059

1
+
log
2 * 0.059 pH
7
7
2[Cr 3+ ]

Por lo que es necesario calcular la concentracin de Cr3+ en el equilibrio. Teniendo en

cuenta la diferencia de potenciales, la constante de equilibrio ser lo suficientemente
alta para suponer que todo el dicromato se ha transformado en Cr3+(si es necesario se
puede calcular la constante de equilibrio). Como por cada 6Fe2+ se consiguen 2Cr3+ , la

concentracin de Cr3+ es la tercera parte de la ferroso inicial teniendo en cuenta adems

la dilucin:
1 0.1 * 60
[Cr 3+ ] = *
= 2.50 x10 2
3 60 + 20

A pH = 0
E=

1
0.77 + 6 * 1.33 0.059
+
log
2 * 0.059 pH = 1.25 + 0.011 = 1.261v
7
7
2[Cr 3+ ]

A pH = 2
E=

1
0.77 + 6 * 1.33 0.059
+
log
2 * 0.059 pH = 1.25 + 0.011 0.236 = 1.025v
7
7
2[Cr 3+ ]

A pH = 4(no es posible usar dicromato para valorar Fe(II) a pH 4)

E=

0.77 + 6 * 1.33 0.059

1
+
log
2 * 0.059 pH = 1.25 + 0.011 0.472 = 0.789v
7
7
2[Cr 3+ ]

A partir de 20 mL calculamos el potencial con el sistema Cr2O72-/Cr3+. Calculamos a los

porcentajes de valoracin 101, 105, 110, 150, y 200%. Se hacen los clculos a pH 0 y
luego restamos el valor constante que corresponde a pH 2 (14/6*0.059*2=0.2753).
2

[Cr O ] 14
[Cr O ] 14
0.059
0.059
E = 1.33 +
log 2 3+7 2 + 0.059 log[ H + ] = 1.33 +
log 2 3+7 2 0.059 pH
6
[Cr ]
6
6
[Cr ]
6
Donde las concentraciones no las podemos sustituir por porcentajes y se ha de calcular
tanto la concentracin de dicromato como la del ion cromo(III).
Teniendo en cuenta la estequiometria de la reaccin:
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
Al 101% de la valoracin (20.2 mL)
[Cr 3+ ] =

E = 1.33 +

2 0.1 * 60
= 4.988 x10 2 M
*
3 60 + 20.2

1 1 0.1* 60
2
[Cr2O7 ] = *
= 1.247 x10 4 M
6 100 60 + 20.2

[Cr O ] 14
0.059
0.059
1.247 x10 4
log 2 3+7 2 0.059 pH = 1.33 +
log
= 1.33 0.013 = 1.317
6
[Cr ]
6
6
(4.988 x10 2 ) 2

As se calculan en resto de puntos y luego se representa grficamente.

9.- Dibujar la curva de valoracin de 50 mL de disolucin 0.1 M en Ti3+ y 0.2 M en Fe2+

con disolucin de KMnO4 0.1 N en H2SO4 5x10-2 M pH =1.
Datos: E0(Ti4+/Ti3+) = 0.04; E0(Fe3+/Fe2+) = 0.68; E0(MnO4-/Mn2+) = 1.51
El primero en oxidarse es Ti3+ ya que posee un potencial redox menor, cuando todo Ti3+
est valorado, comienza la oxidacin de Fe2+. Como los potenciales normales de ambos
sistemas se diferencian en ms de 0.2 v es posible su determinacin simultnea. Adems
de que el ms alto de ellos se diferencia en ms de 0.2 v del sistema MnO4-/Mn2+.
Los puntos de equivalencia se localizan a los volmenes:
eq MnO4- = eq Ti3+
VMnO4-*NMnO4- = Vm*NTi3+ ; VMnO4- = Vm*NTi3+/NMnO4-=50*0.1/01 = 50mL
eq MnO4- = eq Fe2+
VMnO4-*NMnO4- = Vm*NFe2+ ; VMnO4- = Vm*NFe2+/NMnO4-=50*0.1/01 = 50mL
Los primeros 50 mL se gastan en valorar Ti3+ y los siguientes 50 mL se gastan en valorar
Fe2+. El primer punto de equivalencia se sita a 50 mL y el segundo a 100 mL. Calculamos
la valoracin hasta 150 mL de KMnO4. Distinguimos las siguientes zonas dentro de la
curva de valoracin:
a) Inicio de la valoracin-hasta el primer punto de equivalencia.
b) Primer punto de equivalencia.
c) Desde el primer punto de equivalencia hasta el segundo punto de equivalencia.
d) Segundo punto de equivalencia.
e) Desde el segundo punto de equivalencia hasta el final de la valoracin.
a) Al principio de la valoracin hasta el primer punto de equivalencia el potencial se
calcula teniendo en cuenta el sistema Ti4+/Ti3+. Podemos hacer los porcentajes de
valoracin, siendo el 100% de la valoracin de Ti3+ 50 mL de KMnO4 o hacer los clculos
teniendo en cuenta el volumen aadido y calculando las concentraciones. Optemos por los
porcentajes. Calculamos los siguientes puntos:
0, 5, 50, 95, 98, 99 y 99.9% (0.1% de error en la determinacin). Se corresponden con los
volmenes: 0, 2.5, 25, 47.5, 49, 49.5 y 49.95.
Semirreacciones y espontaneidad de la reaccin global
Segn las tablas de potenciales redox estndar:
Ti4+ + 1e- Ti3+
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
La reaccin de valoracin es:

5Ti4+ + MnO4- + 8H+ 5Ti3+ + Mn2+ + 4H2O

La estequiometra de la reaccin es 1:5, es decir, cada vez que aadimos un mol
de MnO4-se consumen cinco moles de Ti3+ y se produce un mol de Mn2+ y cinco moles
de Ti4+, respectivamente.

El clculo se basa en:

[Ti 4 + ] moles Ti 4 +
%valoracin * molesTi 4 + iniciales
%valoracin
=
=
=
3+
3+
4+
[Ti ] moles Ti
(100 %valoracin) * molesTi iniciales (100 %valoracin)

Justo al inicio de la valoracin no se puede calcular el potencial ya que an no hay

reaccin redox.
Al 5% (2.5 mL) de la valoracin [Ti4+] / [Ti3+] = 5/95. El potencial:
E = E0 + 0.059*log [Ti4+]/[Ti4+] = 0.04 + 0.059*log(5/95) = -.0355v
Al 50% (25.0 mL) de la valoracin [Ti4+] / [Ti3+] = 50/50. El potencial a semivaloracin
coincide con el normal:
E = E0 + 0.059*log [Ti4+]/[Ti3+] = 0.04 + 0.059*log(50/50) = 0.04 v
Al 95% (47.5 mL) de la valoracin [Ti4+] / [Ti3+] = 95/5. El potencial:
E = E0 + 0.059*log [Ti4+]/[Ti3+] = 0.04 + 0.059*log(95/5) = 0.115 v
Es decir, al 5 y 95% el potencial es 0.04" 0.0755 respectivamente que supone una
variacin de potencial pequea comparada con la que se produce en las proximidades
del punto de equivalencia (teniendo en cuenta los volmenes).
Al 98% (49.0 mL) de la valoracin [Ti4+] / [Ti3+] = 98/2. El potencial:
E = E0 + 0.059*log [Ti4+]/[Ti3+] = 0.04 + 0.059*log(98/2) = 0.140 v
Al 99% (49.5 mL) de la valoracin [Ti4+] / [Ti3+] = 99/1. El potencial:
E = E0 + 0.059*log [Ti4+]/[Ti3+] = 0.04 + 0.059*log(99/1) = 0.158 v
Al 99.9% (49.95 mL) de la valoracin [Ti4+] / [Ti3+] = 99.9/0.1. El potencial:
E = E0 + 0.059*log [Ti4+]/[Ti3+] = 0.04 + 0.059*log(99.9/0.1) = 0.217 v
Estos potenciales son independientes del pH al que se realiza la valoracin.

-En el punto de equivalencia, al ser la valoracin completa y la reaccin

estequiomtrica se cumple:
Suponemos que todo Ti3+ se ha oxidado a Ti4+, todo el permanganato est consumido y
presente como Mn2+. Por otra parte, aunque el sistema Fe3+/Fe2+ presenta mayor

potencial de reduccin que el de Ti4+/Ti3+, en estos momentos de la valoracin solo

hay presente como oxidante Ti4+ y, Fe2+ como reductor, por lo que Ti4+ oxida a Fe2+,
por ser el nico oxidante presente. Si bien, la reaccin:
Ti4+ + Fe2+ Ti3+ + Fe3+
Se encuentra poco desplazada a la derecha. La reaccin no es estequiomtrica pero se
cumple que:
[Ti 4 + ] [Ti 3+ ]0
[Ti ] = [ Fe ]
=
[ Fe 2 + ] [ Fe 2 + ]0
3+

3+

El potencial en el primer punto de equivalencia se obtiene a partir de los dos sistemas:

E1 = Eo1 + 0.059*log[Ti4+]/[Ti3+]
E2 = Eo2 + 0.059*log[Fe3+]/[Fe2+]
2Epe = Eo1 + Eo2 + 0.059*log ([Ti4+]*[Fe3+]/ [Ti3+]*[Fe2+])
Teniendo en cueta las consideraciones anteriores:
2Epe = Eo1 + Eo2 + 0.059*log ([Ti3+]0*[Ti3+]/ [Ti3+]*[Fe2+]0)
Epe = (Eo1 + Eo2) / 2 + 0.059 *log ([Ti3+]0/[Fe2+]0)
Siendo (E01 +E02)/2 el trmino que ms contribuye al valor de Epe. En este caso, como
se parte de concentraciones iniciales iguales de Ti3+ y de Fe2+, el potencial en el punto
de equivalencia coincide con la semisuma de los potenciales normales de ambos
sistemas:
Epe = (Eo1 + Eo2) / 2 = (0.04+0.68)/2=0.36 v
Pasado el primer punto de equivalencia y antes del segundo comienza a valorarse el
Fe2+. El potencial del sistema lo calculamos con la ecuacin de Nerst para el sistema
Fe3+/Fe2+:
Los clculos se hacen teniendo en cuenta el porcentaje de valoracin sobre el Fe2+ y a la
hora de calcular los volmenes correspondientes de permanganato se ha de tener en
cuenta que se parte ya de 50 mL que se corresponden con la valoracin de Ti3+. Se
recomienda aadir algunos puntos ms al principio de la valoracin de Fe2+ (que se
corresponden con el exceso de la valoracin de Ti3+.
Al 0.1% (50.05 mL) de la valoracin [Fe3+] / [Fe2+] = 0.1/99.9. El potencial:

E = E0 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.68 + 0.059*log(0.1/99.9) = 0503v

Al 1% (50.50 mL) de la valoracin [Fe3+] / [Fe2+] = 1/99. El potencial:
E = E0 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.68 + 0.059*log(1/99) = 0562v
Al 5% (52.50 mL) de la valoracin [Fe3+] / [Fe2+] = 5/95. El potencial:
E = E0 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.68 + 0.059*log(5/95) = 0.605v
Al 50% (75 mL) de la valoracin [Fe3+] / [Fe2+] = 50/50. El potencial a semivaloracin
coincide con el normal:
E = E0 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.68 + 0.059*log(50/50) = 0.680 v
Al 95% (97.50 mL) de la valoracin [Fe3+] / [Fe2+] = 95/5. El potencial:
E = E0 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.68 + 0.059*log(95/5) = 0.755 v
Al 98% (99 mL) de la valoracin [Fe3+] / [Fe2+] = 98/2. El potencial:
E = E0 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.68 + 0.059*log(98/2) = 0.780 v
Al 99% (99.5 mL) de la valoracin [Fe3+] / [Fe2+] = 99/1. El potencial:
E = E0 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.68 + 0.059*log(99/1) = 0.798 v
Al 99.9% (99.95 mL) de la valoracin [Fe3+] / [Fe2+] = 99.9/0.1. El potencial:
E = E0 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.68 + 0.059*log(99.9/0.1) = 0.857 v
Estos potenciales son independientes del pH al que se realiza la valoracin.

d) Segundo punto de equivalencia:

Fe3+ + 1e- Fe2+
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Eo2 = 1.52 v
La reaccin de valoracin es:
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
La valoracin es completa y la reaccin estequiomtrica. Se cumple:
[Fe3+] = 5 [Mn2+]
[Fe2+] = 5[MnO4-]
Calculando el potencial por un sistema u otro, este debe tomar el mismo valor:
E1 = Eo1 + 0.059*log[Fe3+]/[Fe2+]
E2 = Eo2 + 0.059/5*log[MnO4-][H+]8/[Mn2+]
6Epe = Eo1 + 5Eo2 + 0.059*log ([Fe3+]*[MnO4-][H+]8/ ([Fe2+]*[Mn2+])
Reagrupando:
Epe = (Eo1 + 5Eo2) / 6 + 0.059/6 *log ([Fe3+]*[MnO4-] / ([Fe2+]*[Mn2+]) 8/6 *0.059*pH

Que teniendo en cuenta las relaciones estequiomtricas de la reaccin:

Epe = (Eo1 + 5Eo2) / 6 7.87x10-2*pH
Esta expresin nos indica que el potencial en el punto de equivalencia depende
linealmente del pH, de forma que al aumentar ste, el potencial en el punto de
equivalencia se hace menor y por tanto, menos cuantitativa es la reaccin y menor es el
salto en las proximidades del punto de equivalencia. Esta expresin nos indica tambin
que el potencial en el punto de equivalencia se aproxima ms al del agente valorante ya
que ste intercambia 5 electrones por cada electrn que intercambia el valorato.
A pH = 1, Epe = (0.68+5*1.52)/6 -7.87x10-2*1 = 1.301v

e) Despus del segundo punto de equivalencia, se calcula el potencial teniendo en

cuenta el sistema MnO4-/Mn2+ ya que, el permanganto se encuentra en exceso y su
concentracin se calcula fcilmente por balance de masa. Calculamos el potencial al
100.1, 101, 105, 150, y 200%, teniendo en cuenta que se han gastado ya 50.0 mL para la
valoracin de Ti3+.
Haciendo las mismas consideraciones, la relacin [MnO4-] / [Mn2+] es igual a
(%valoracin-100) / 100.
Al 100.1 % (100.05 mL) el potencial toma el valor:
E = Eo2 + 0.059/5 *log [MnO4-] / [Mn2+]-8/5*0.059*pH = 1.52 + 0.059/5*log(0.1/100)8/5*0.059*1 (= -0.0944)= 1.390v
Al 101 % (100.5 mL) de la valoracin, el potencial toma el valor:
E = Eo2 + 0.059/5 *log [MnO4-] / [Mn2+]-0.0944 = 1.52 + 0.059/5*log(1/100)-0.0944 =
1.402v
Al 105 % (102.5 mL) de la valoracin, el potencial toma el valor:
E = Eo2 + 0.059/5 *log [MnO4-] / [Mn2+]-0.0944 = 1.52 + 0.059/5*log(5/100)-0.0944 =
1.410v
Al 150 % (125 mL) de la valoracin, el potencial toma el valor:
E = Eo2 + 0.059/5 *log [MnO4-] / [Mn2+]-0.0944 = 1.52 + 0.059/5*log(50/100)-0.0944
= 1.422v
Al 200% (150 mL) de la valoracin, donde [MnO4-] = [Mn2+] y el potencial es:
E = Eo2 + 0.059/5 *log [MnO4-] / [Mn2+]-0.0944 = 1.52 + 0.059/5*log(100/100)-0.0944
= 1.426v

MnO4-

E (v)

MnO4-

E (v)

(mL)

pH = 1

(mL)

pH = 1

2.50

-0.036

97.50

0.755

25.00

0.040

99.00

0.780

47.50

0.115

99.50

0.798

49.00

0.140

99.95

0.857

49.50

0.158

100.00

1.301

49.95

0.217

100.05

1.390

50.00

0.360

100.50

1.402

50.05

0.503

102.50

1.410

50.50

0.562

125.00

1.410

52.50

0.605

150.00

1.422

75.00

0.680

200.00

1.426

1.5
1.4
1.3
1.2

Potencial del sistema (v)

1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-0.1
-0.2
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 100 110 120 130 140 150

V MnO4 (mL)

10.- Cual deber ser el valor de E de un indicador redox que sufre un intercambio de
dos electrones y presenta el color de su forma oxidada cuando el 40% del indicador esta
en dicha forma adecuada para la valoracin de ferrocianuro con Ce(IV)?
E0(Fe(CN)63-/ Fe(CN)64-) = 0.69, E0(Ce4+/ Ce3+) = 1.44

Lo primero es calcular el potencial en el punto de equivalencia para la determinacin de

ferrocianuro con cerio(IV). Las reacciones redox son:
Fe(CN)64- Fe(CN)63- + 1eCe4+ + 1e- Ce3+
Fe(CN)64- + Ce4+ Fe(CN)63- + Ce3+
Como la reaccin es estequiomtrica en el punto de equivalencia, se cumple:
[Ce3+] = [Fe(CN)63-]
[Ce4+] = [Fe(CN)64-]
Calculando el potencial por un sistema u otro, este debe tomar el mismo valor:
E1 = 0.69 + 0.059*log[Fe(CN)63-]/[Fe(CN)64-]
E2 = 1.44 + 0.059*log[Ce4+]/[Ce3+]
2Epe = 0.69 + 1.44 + 0.059*log ([Fe(CN)63-]*[Ce4+])/([Fe(CN)64-]*[Ce3+])
Que teniendo en cuenta la estequiometra de la reaccin y resumiendo, queda:
Epe = (0.69+1.44) / 2 = 1.065 v
Por otra parte, para un error aceptable del 0.1% tanto por exceso como por defecto :
-antes del punto de equivalencia, 99.9% de la valoracin:
E99.9% = 0.69 + 0.059*log [Fe(CN)63-]/[Fe(CN)64-]
E99.9% = 0.69 + 0.059*log (99.9/0.1) = 0.867
-despus del punto de equivalencia, al 100.1% de la valoracin:
E100.1% = 1.44 + 0.059*log ([Ce4+]/ [Ce3+])
E100.1% = 1.44 + 0.059*log (0.1/ 100) = 1.263
En cuanto al indicador:
Inred Inox + 2eEl viraje se produce para [Inox]/[Inred] = 40/60, cuyo potencial, segn la ecuacin de
Nerst es:

E = EIn0 +0.059/2*log[Inox]/[Inred] = EIn0 +0.059/2*log(40/60) = EIn0 -5.2x10-3.

Como mucho, el potencial normal del indicador es aquel que nos da un 0.1% de error
por exceso, es decir:
1.263 = EIn0 -5.2x10-3 EIn0(mximo) = 1.263+5.2x10-3 = 1.268

El potencial normal ms pequeo que debe tener el indicador es aquel que como
mnimo vira una vez producido un 99.9% de la valoracin:
0.867 = EIn0 -5.2x10-3 EIn0(mnimo) = 0.867+5.2x10-3 0.872

El potencial normal ideal es aquel que hace igualar el potencial del indicador al del
punto de equivalencia:
EIn0(ptimo) = 1.065+5.2x10-3 = 1.070