Estructura de la materia 3: Estados ligados y del continuo para el potencial Culombiano

Estructura de la materia 3
NOTAS DE CLASE 1. ATOMOS CON UN ELECTRON.

HIDROGENO
J. Miraglia
Departamento de Fsica. Facultad de Ciencias Exactas
y Naturales. Universidad de Buenos Aires. Argentina.
(Dated: August 16, 2013)
Abstract
UNIDADES ATOMICAS.
ESTADOS LIGADOS. Espacio de coordenadas. Espacio de los momento.Potencial central.
Atomo hidrogenoide. Espacio de coordenadas. Vericacion de dos teoremas. Espacio de los mo-
mentos. La funcion hipegeometrica. Propiedades de la funcion de onda Culombiana. Pseudo
potenciales centrales y modelo de electron independiente. Potencial no central.
ESTADOS DEL CONTINUO. Espacio de coordenadas. Onda Plana. Estado de continuo
para el potencial Culombiano.
MATERIAL ADICIONAL . RELACION CON LA TEORIA DE SCATTERING.
Condiciones asintoticas del estado Culombiano y la amplitud de scattering. Condiciones entrantes
y salientes Ecuacion de Lippman Schwinger en el espacio de los momentos. El estado continuo y
su relacion con la teoria de scattering y la seccion ecaz. Seccion ecaz diferencial de Rutherford.
APENDICE 1. Repaso.Propiedades del momento angular. APENDICE 2. Repaso. Armoni-
cos esfericos. Propiedades. APENDICE 3. La funcion hipegeometrica. Limite asintotico de la.
hipergeometrica conuente o degenerada. Kummer transformation. APENDICE 4. Nordsieck
integrals. APENDICE 5. Feynman integrals. APENDICE 6. Algunas integrales de interes
COMPUTACION . Programa de Salvat_Varea: estados ligados y del continuos
Falta: incluir guras. Corregir espanol, acentos, incluir referencias y desarrollar mejor
V
|
1
,|
2
(k; u): Incluir Dirac?
PACS numbers:
1
I. UNIDADES ATOMICAS
En este capitulo vamos a trabajar con unidades atomicas por lo que hacemos
~ = c
2
,4:
0
= :
c
= 1. (1)
(constante de Plank= ~ = 1.05459 10
34
J seg, carga del electron= c = 1.60219
10
19
Coulombios, masa del electron :
c
= 9.10953 10
31
Kg). En terminos de estas,
las unidades derivadas resultan
c
0
=
~
:
c
c
2
= unidad de longitud=5.29177 10
11
m,
t
0
=
:
c
~
c
2
0
= unidad de tiempo=2.4189 10
17
seg .
c
0
=
~
2
:
c
c
2
0
= unidad de energia=4.35981 10
18
Joule
= 27.21 eV, eV=electron Volts (2)
0
=
~
:
c
c
0
= unidad de velocidad=2.1877 10
6
m/seg, (3)
c = velocidad de la luz=137.037
0
,
c
2
0
=
_
~
:
c
c
2
_
2
= unidad de supercie=2.8002 10
21
m
2
i
0
=
1
t
0
= unidad de frecuencia=4.1341 10
+16
seg
1
,
j
0
= 4:,(j
0
cc)
2
; (= permitividad magnetica).
/ = constante de Boltzman=3.1668 10
6
Kelvin
1
.
1
0
=
c
c
2
0
= unidad de campo electrico=5.142 0
11
Volts/m.
Recordemos que la energia cinetica de los gases se relaciona a la temperatura 1
cia
=
/1 =3.166810
6
1(
1). A la temperatura ambiente 1

cia
3.1668 10
6
300
10
3
a.u. 0.03 eV. En muchos libros (americanos) se usa generalmente el sistema gaus-
siano, donde ya se pone 4:
0
= 1. (aqu
0
es la permitividad electrica) entonces en el
sistema atmico gaussiano se resume a: ~ = c = :
c
= 1.
Otras unidades de interes en astrosica y sica molecular es dar la energia en cm
1
.
llamemosle o. entonces
2
1(c.n.) = 4.556 10
6
o(c:
1
). (4)
1(c\ ) = 1.2398 10
4
o(c:
1
). (5)
que sale de 1 = /i = /c,` = 2:~c,`.Otra unidad que resulta muy usada para determinar
el momento dipolar es el Debye
1 D = 3. 36 10
30
mC (metro Coulomb) (6)
cc
0
= 8.478 10
30
mC = 2.52 D, en a.u. (7)
Las unidades que se usan estan generalmete estan basadas en las leyes fundamentales
de la sica. La electricidad y magnetismo incluyen
0
y j
0
que se pueden relacionar a
la carga del electron c y la velocidad de la luz c = 1,
_
0
j
0
. La mecanica cuantica in-
troduce ~ y la mecanica estadistica la contante de Boltzman / Como el electron es la
particula mas relevante en sica atomica entonces la unidades son ~ = c
2
,4:
0
= :
c
= 1.
Hay otras unidades que se usan en particulas donde se hace ~ = c
2
,4:
0
= c = 1. con
lo que la masa se puede escribir en unidades de energia 1 = :c
2
(c = 1) = : (
la masa del electron=5.1099810
5
eV/c
2
). Cuando se trabaja con gravitacion se puede
hacer G =Constante de gravitacion universal=1. En este caso la longitud de Plank es
c =
_
~G,c
3
= 1 (~ = c = G = 1) c = 1. 6162 10
35
: y la masa es una unidad derivada
(masa de Plank=1.2210
28
c\,c
2
)
II. ESTADOS LIGADOS
A. Espacio de coordenadas
La ecuacion de Schroedinger para un sistema con un electron (hidrogeno es un caso
particular) en el sistema centro de masa es
H = 1. (8)
H =
~
2
2j
\
2
v
+\ (
: ). (9)
3
En unidades atomicas. ~ = c
2
,4:
0
= :
c
= 1. Recordemos que j es la masa reducida j =
:
c
`,(:
c
+`). donde :
c
es la masa del electron, y ` es la masa del nucleo. Como en la
gran mayoria de los casos (no todos, antihidrogeno, atomos muonicos, postronio, llamados
en general atomos exoticos), ` :
c
. (M
jvctca
=1836.12 m
c
) con lo que podemos poner j
=1+O(10
3
). [En muchos libros se usa directamente la unidad de longitud c
j
= ~,jc
2
]. El
hamiltoniano en coordenadas esfericas se reduce a (j = 1)
H =
1
2
\
2
v
+l(
: ). (10)
Tenemos que notar que la relacion l = \. (donde l es la energia potencial y \ es el
potencial) l y \ se confunden cuando se usan unidades atomicas, ya que la energia para
un electron es l = c\ en unidades atomicas l = \.
B. Espacio de los momentos
En algunas circunstancias es conveniente usar directamente la ecuacion de Schroedinger
en el espacio de los momentos que resulta
_
1
a|
/
2
2
_

a|n
(

/ ) =
_
d
n
(2:)
32
\ (
n )
a|n
(
n ). (11)
donde, en general, denimos la transformada de Fourier as
,
a|n
(
/ ) =
_
d
:
(2:)
32
exp(i
/ .
: ) ,
a|n
(
: ). (12)
,
a|n
(
: ) =
_
d
/
(2:)
32
exp(+i
/ .
: )

,
a|n
(
/ ). (13)
Para demostrar (11) se hace uso del teorema de convolucion
\ (
: )
a|n
(
: ) =
_
d
/
(2:)
32
exp
_
i
/ .
:
_
_
d
n
(2:)
32
\ (
n )
a|n
(
n
. .
) (14)
Notese que es una ecuacion integral (no diferencial como en el espacio de las coordenadas).
4
C. Potencial central. Atomo hidrogenoide
1. Espacio de coordenadas
El potencial central depende solo del modulo de la distancia, o sea \ (:) = \ (
: ). Como es
estandar, separamos en armonicos esfericos 1
n
|
( :) = 1
n
|
(o. ,) y funciones radiales 1
a|
(:);
a|n
(
: ) = 1
a|
(:)1
n
|
( :). (15)
de modo tal que
1
2
1
n
|
(o. ,) = |(| + 1)1
n
|
(o. ,). (16)
1
:
1
n
|
(o. ,) = :1
n
|
(o. ,). (17)
En los apendices 1 y 2 repasamos las propiedades del momento angular y la denicion de
los armonicos esfericos. Haciendo
1
a|
(:) =
n
a|
(:)
:
. con : 1 > | > 0 , encontramos (18)
1
a|
n
a|
(:) =
_
1
2
d
2
d:
2
+\ (:) +
|(| + 1)
2:
2
_
n
a|
(:). (19)
Desde luego las funciones son ortogonales y verican
_
d
:
+
a|n
(
: )
a|n
(
: ) = o
a,a
0 o
|,|
0 o
n,n
0 . usando , (20)
_
d 1
n
|
(o. ,)1
n
0
|
0 (o. ,) = o
|,|
0 o
n,n
0 . resulta, (21)
_
o
0
d: :
2
1
a|
(:)1
a
0
|
(:) = o
a,a
0 , y por lo tanto, (22)
_
o
0
d: n
a|
(:) n
a
0
|
(:) = o
a,a
0 . de alli la importancia de n
a|
(:). (23)
Para el potencial culombiano tenemos
\ (:) =
2c
2
4:
0
1
:
o.&.
=
2
:
. (24)
5
donde hemos tomado el potencial atractivo: o sea si 2 0 el potencial es atractivo (2 = 1
para hidrogeno). Para este caso los autovalores de la energia son
1
a|
= 1
a
=
2
2
2:
2
. (25)
y la solucion es
1
a|
(:) = `
a|
exp(j,2) j
|
1
1
1
(: +| + 1; 2| + 1; j) (26)
`
a|
=
_
_
22
:
_
3
(: +|)!
(2| + 1)!
2
2: (: | 1)!
. y (27)
j = 22:,:. (28)
Para estados ligados la suma de la funcion hypergeometric
1
1
1
tiene un numero nito de
terminos. En el Apendice 3 damos la denicion y propiedades de las funciones hipergeomet-
ricas.
Es util aca introducir los orbitales de Slater
o
.
([:) =
(2)
.+12
_
(2`)!
:
.1
exp(:). (29)
A o
1
se lo llama del tipo 1s, a o
2
se lo llama del tipo 2s o 2p, a o
3
e lo llama del tipo 3s o
3p, etc. [En la literatura a veces se encuentra que escribe : y | en lugar de ` = : +|. y se
lo denota como o
a,|
([:)]. Los primeros orbitales son
o
1
([:) =
_
(2)
3
2!
exp(:). (30)
o
2
([:) =
_
(2)
5
4!
: exp(:). (31)
o
3
([:) =
_
(2)
7
6!
:
31
exp(:). (32)
Los o
.
([:) satisfacen las iguientes propiedades
_
o
0
d: :
2
o
.
([:) o
.
([:) = 1. pero tener cuidado que (33)
_
o
0
d: :
2
o
.
([:) o
.
0 ([:) ,= o
.,.
0 !! (34)
6
Las autofunciones del atomo de hydrogeno 1
a|
(:) pueden ponerse tambie en terminos de
o
.
([:) asi
1
10
(:) = 1
1c
(:) = o
1
(2[:). (35)
1
20
(:) = 1
2c
(:) = o
1
(2,2[:)
_
3 o
2
(2,2[:). (36)
1
21
(:) = 1
2j
(:) = o
2
(2,2[:). (37)
1
30
(:) = 1
3c
(:) = o
1
(2,3[:)
_
12 o
2
(2,3[:) +
_
10o
3
(2,3[:) (38)
1
31
(:) = 1
3j
(:) =
_
8,3o
2
(2,3[:)
_
5 o
3
(2,3[:). (39)
1
32
(:) = 1
3o
(:) = o
3
(2,3[:) . (40)
y en general
1
a|
(:) =
a
.=1+|
c
.
o
.
(2,:[:). (41)
c
.
= (1)
.|1
_
(: | 1)!(: +|!)(2`)!
2:
1
(` | 1)!(: `)!(` +|)!
. (42)
Notese que los coecientes c
.
son numeros independientes de 2.
Algunos valores medio de interes son (Rao)
a|n
[
1
:
3
[
a|n
=
2
3
:
3
1
|(| + 1,2)(| + 1)
. | ,= 0. (43)
a|n
[
1
:
2
[
a|n
=
2
2
:
3
1
| + 1,2
. (44)
a|n
[
1
:
[
a|n
=
2
:
2
. (45)
a|n
[:
0
[
a|n
= 1. (46)
a|n
[:[
a|n
=
:
2
22
[3
1
:
2
|(| + 1)]. (47)
a|n
[:
2
[
a|n
=
:
4
22
2
_
5 +
1
:
2

3
:
2
|(| + 1)
_
. (48)
a|n
[:
3
[
a|n
=
:
6
82
3
_
35
35
:
2

30
:
2
(| + 2)(| 1) +
3
:
4
(| + 2)(| + 1)|(| 1)
_
. (49)
que se usan en ferentes situaciones. Obviamente
a|n
[:[
a|n
=
a|n
[
\[
a|n
= 0
Otras potencias pueden encontrarse en Bethe.
7
2. Vericacion de dos teoremas
Antes de continuar, hagamos un par de chequeos muy sencillos. La ecuacion de
Schrodinger para el caso Culombiano es
_
1
2
\
2
v

2
:
_
(:) = 1(:). en valor medio (50)
[1[ = 1 =
2
2
2:
2
= [
1
2
\
2
v
[ +[
2
:
[ = 1 +\ (51)
\ =
2
2
:
2
. por (45), entonces (52)
1 = 1 \ =
2
2
2:
2
+
2
2
:
2
= +
2
2
2:
2
. podemos escribir (53)
2 =
\
1
(54)
y este es un caso muy particular del teorema del Virial que veremos mas adelante.A pesar
que = (2).veriquemos la siguiente igualdad
8
J1
J2
= [
_
J
J2
H
_
[ (55)
J1
J2
=
J
J2
_
2
2
2:
2
_
=
2
:
2
. LHS (56)
[
J
J2
_
1
2
\
2
v

2
:
_
[ = [
1
:
[ =
2
:
2
. RHS (57)
donde nuevamente hemos usado la identidad (45). A la identidad de partida se la conoce
como el Teorema de Hellmann-Feynman y la variacion se puede hacer sobre cualquier
otro parametro, no solamente Z
3. Espacio de los momentos
Veamos ahora la solucion de la ecuacion de Schroedinger en el espcio de los momentos.
Siguiendo el mismo esquema, para un caso mas general (cualquier potencial central), se
expande
a|n
(
/ ) = 1
a|
(/)1
n
|
(
/). (58)
\ (
n ) =

|
1
n
1
|
2
n
2
\
|
1
,|
2
(/. n)1
n
1
|
1
(
/)1
n
2
|
2
( n). (59)
_
1
a|
/
2
2
_
1
a|
(/) =
_
dn n
2
(2:)
32
\
|,|
(/. n)1
a|
(n). (60)
Y tal como en el caso radial se resuelve esta ecuacion -ahora integral. Trabajar en el espacio
de los momentos es totalmente equivalente y a veces conveniente Para el caso Culombiano
calculamos la transformada de Fourier as
\ (/) = 1i:
c0
_
d
:
(2:)
32
exp(i
/ .
: )
\ (
v )
..
_
2
:
exp(c:)
_
. (61)
=
_
2
:
2
/
2
+c
2

c0
_
2
:
2
/
2
. (62)
donde hemos incluido c para poder resolver la integral. De ser necesario debe retenerse c
hasta el nal del calculo, y por ultimo tomar el limite. Las expresiones de 1
a|
(n). para el
9
caso Culombiano se relacionan a los polinomios de Gegenbauer. Para los primeros estados
resultan directamente
100
(
/ ) =

1c
(
/ ) =
2
32
:
2
52
(/
2
+2
2
)
2
. (63)
200
(
/ ) =

2c
(
/ ) =
2
52
:

52
(/
2
2
)
(/
2
+
2
)
3
. = 2,2. (64)
210
(
/ ) =

2j0
(

/ ) = i
2
72
:

72
/ . c
:
(/
2
+
2
)
3
. (65)
211
(
/ ) =

2j1
(

/ ) = i
8
:

72
(
/ . c
a
/ . c
j
)
(/
2
+
2
)
3
. (66)
D. Propiedades de la funcion de onda Culombiana
Cinco propiedades son aqui importantes de destacar:
1- La condicion de Kato. Nos dice que para una interaccion Culombiana en el origen
vale la siguiente propiedad de la funcion de onda
0
0v
ac
(
: )
_
v=0
ac
(
: = 0)
= 2. (67)
Solo para estados ::, que son estados que tienen valores no nulos en el origen. Por ejemplo
para el 1s
0
0v
1c
(
: )
_
v=0
1c
(
: = 0)
=
0
0v
o
1
(2[:)
_
v=0
o
1
(2[:)
=
2
_
(2Z)
3
2!
_
(2Z)
3
2!
= 2. (68)
= [
1c
= 2. y asi suces. para otros ns (69)
Y similarmente para cualquier
ac
(
: ).Lo mismo para los estados continuos para cualquier

energia con | = 0
2- Para estados que tienen valores nulo al origen la funcion de onda sale con :
|
como
resulta obvio de la ecuacion 26. Este comportamiento es tambien valido para funciones del
continuo.
3- La otra propiedad es la regla de Oppenheimer, que dice que
10
[
ac
(
: = 0)]
2
=
_
_
(2)
3
2!4:
_
2
=
(2)
3
2!4:
.
=

3
:
=
2
3
::
3
:
3
. (70)
4- Solo para el caso Culombiano, la energia esta degenerada en | y : para un mismo
:, de acuerdo a
Degeneracion=
a1
|=0
(2| + 1) = :
2
. (71)
Asi por ejemplo, para n=3 tenemos 9 estados con la misma energia (2
2
,(23
2
)), a saber:
3:. 3j
0,1
y 3d
012
5- El numero de nodos de 1
a|
(:) es una propiedad muy importante de la funcion de
onda. Para determinarlo es muy sencillo. Sigamos el siguente analisis. De acuerdo a (??)
la hipergeometrica
1
1
1
(:+| +1; 2| +1; j). equivale a un polinomio de grado :| 1. con
lo que posee : | 1 raices. A estas habria que sumarles la raiz en el origen (:
|
) en el caso
de que | ,= 0 que no se cuenta . Entonces
Numero de nodos= : | 1. (72)
Asi entonces tenemos:
Para los estados 1s, 2s, 3s,... tenemos 0, 1, 2,..nodos.
Para los estados 2p, 3p, 4p,..tenemos 0, 1, 2,.. nodos.
Para los estados 3d, 4d, 5d,..tenemos 0, 1, 2 ,.. nodos.
Para los estados 4f, 5f, 6f ,..tenemos 0, 1, 2 ,... nodos.
Tengamos en cuenta que la funcion n
a|
(:) = :1
a|
(:) se comporta como :
|+1
en el origen.
E. Pseudo potenciales centrales y modelo de electron independiente
Trabajar con muchos electrones es un problema. hay una forma de trabajar con un
electron en un potencial central. Es muy conveniente encontrar un potencial central eectivo
que tenga en cuenta los otros electrones pasivos Hay varios niveles de complejidad. Al no
ser Culombianos se pierde la degeneracion en el numero cuantico |
11
1- A veces se toma un solo potencial central universal -digamos \
&
(:)para todos
los estados n
a|
(:). La ecuacion de Schroedinger es entonces
1
a|
n
a|
(:) =
_
1
2
d
2
d:
2
+\
&
(:) +
|(| + 1)
2:
2
_
n
a|
(:. (73)
Hay muchos metodos para determinar aproximar potencial. Es muy usado el Optimized
Eective Atomic Central Potential de Talman, a veces llamado OPM. Su codigo numerico
es viejo (1989) y es muy facil utilizarlo (lo veremos cuando veamos DFT ya que incluye
exchange y correlation). El potencial sale en forma numerica en una grilla. Si resolvemos
el caso del Argon por ejemplo obtenemos las siguientes energias de ligadura en comparacion
con el mejor Hartree Fock que tenemos a mano (en unidades atomicas)
OPMs Talman HFs Bunge
:(1:) 114.44 118.61
:(2:) 11.143 12.322
:(2j) 8.7229 9.5714
:(3:) 1.0949 1.2773
:(3j) 0.58717 0.591016
(74)
2- A veces es mas conveniente tener una descripcion mas precisa, tomando un potencial
estado a estado -\
a|
de acuerdo a un cierto criterio. Entonces escribimos
1
a|
n
a|
(:) =
_
1
2
d
2
d:
2
+\
a|
(:) +
|(| + 1)
2:
2
_
n
a|
(:). (75)
Para el caso del al Ar(3s), digamos, tenemos el siguiente potencial
\
3c
=
1
:
[0.54340 exp(0.19364 :)(1 0.0098664 :) 2.2608 exp(0.65595 :)(1 + 0.12243 :)
10.761 exp(2.3013 :)(1 0.18697 :) 3.4352 exp(9.8971 :) 1] . (76)
uno puede probar que \
3c
tiene los correctos limites
\
3c

_
_
_
18,: : 0
1,: :
(77)
Veamos algunos numeros de este potencial. La energia dada por el potencial universal
(Talman por ejemplo) da en a.u. E(3s)=-1.0949, el potencial dado por el potencial de
12
Bunge es E(3s)=1.277423 mientras que el mejor programa de Hartree Fock (Fisher) da
E(3s)=-1.277353. Y el mismo tenor en otros parametros < : . < 1,: . La funcion de
onda puede ser muy bien aproximada por (Bunge)
1
3c
(:) = 10.03551 o
1
(25.571[:) 0.181267 o
1
(15.626[:) + 0.0265 o
2
(22.40[:)
+0.00628 o
2
(10.53[:) + 0.11184 o
2
(7.0534[:) + 0.3856 o
2
(5.412[:) +
0.00007 o
3
(46.7052[:) 0.376901 o
3
(3.798[:) + 0.00007 o
3
(46.705[:)
0.376901 o
3
(3.798[:) 0.59356 o
3
(2.549[:) 0.22997 o
3
(1.796[:) (78)
En realidad esta funcion con Hartree Fock que veremos luego.En general en casi todos los
campos de Fisica y Quimica, se utiliza pseudo potenciales. cuando es posible. Es una tecnica
muy comum.
F. Potencial no central
En el caso mas general, se puede expandir en armonicos esfericos (no siempre es posible
o aconsejable)
\ (

: ) =

|n
\
|n
(:)1
n
|
( :). (79)
La ecuacion de Schrodinger se soluciona proponiendo una solucion del tipo
(
: ) =

|n
1
a|
(:)1
n
|
( :). (80)
La energia cinetica (el laplaciano) no presenta problemas, ya que es separable
1
2
\
2
v
(
: ) =
_
1
2:
2
J
J:
_
:
2
J
J:
_
+
1
2:
2
1
2
_
|n
1
a|
(:)1
n
|
( :)
=

|n
_
1
2:
J
2
J:
2
(:1
a|
(:)) +
|(| + 1)
2:
2
1
a|
(:)
_
1
n
|
( :)
El problema surge cuando tenemos el producto
13
\ (
: )(
: ) =

|
0
n
0
\
|
0
n
0 (:)1
n
0
|
0 ( :)
a|n
1
a|
(:)1
n
|
( :). que resulta, (81)
=

1A
_
|n
|
0
n
0
\
|
0
n
0 (:)1
a|
(:) C(|. |
t
. 1. :. :
t
. `)
_
1
A
1
( :). (82)
donde C(|. |
t
. 1. :. :
t
. `) son los coecientes de Clebsch Gordan. De esta manera se acoplan
todos los 1
a|
obteniendose un sistema de ecuaciones diferenciales acoplada. Se complica.
Cuando el potencial tiene simetria cilindrica (modelo para nanotubos, hilos metalicos,
por ejemplo) \ (
: ) = \ (j). se reduce la expansion a

(
: ) =

n
n
(:)c
in,
. (83)
Cuando se trata de moleculas complejas se usan generalmente las coordenadas cartesianas
\ (
: ) = \ (. . .) y la solucion se aproxima como productos de gaussianas en cartesianas:

(
: ) = G(r)G()G(.) con grandes ventajas cuando se integran sobre muchos centros.

III. ESTADOS DEL CONTINUO
A. Espacio de coordenadas
Hasta aqui hemos tratado estados ligados que son bien conocidos en los cursos elementales
de cuantica. Ahora estudiaremos los estados del continuo que resultan fundamental para
tratar el movimiento. Los estados ligados son a la Quimica Cuantica como el continuo es a la
Fisica. Recordemos que cuando expresamos la unidad en terminos de estados hidrogenicos,
escribimos
1 =

a|n
[
a|n
a|n
[ +
_
d
/ [
I
[. (84)
El continuo no esta discretizado. No presenta el problema de los estados ligados, en el sentido
que la energia aqui se conoce y es positiva y resulta ser 1
I
= /
2
,2j que corresponde al
autovalor de la funcion
I
. Luego veremos lo que signica el signo . Debemos recordar
que el continuo se normaliza a la delta de Dirac y no a la de Kronecker, o sea
I
[
I
0
= o(
/
t
). (85)
14
La forma de encontrar los estados del continuo siguen la misma estructura que la de los
ligados. O sea se propone
I
(
: ) =

|n
1
I|
(:)1
n
|
( :)1
n
|
(
/). (86)
y la condicion (86) impone la normalizacion
_
o
0
d: :
2
1

I|
(:)1
I
0
|
(:) = o(/ /
t
) (87)
Haciendo, como siempre,
1
I|
(:) = i
(|
n
I|
(:)
:
. con / [0. ] (88)
n
I|
(:) satisface
_
1
2
d
2
d:
2
+\ (:) +
|(| + 1)
2:
2

/
2
2
_
n
I|
(:) = 0. (89)
Una analisis matematico nos permit probar que en el limite asintotico vale
n
I|
(:)
vo
_
2
:
1
/
sin (/: |:,2 +o
|
) (90)
a la cantidad o
|
= o
|
(/) se lo llama desfasaje y tiene en cuenta la inuencia de \ (:). Estas
ecuaciones son validas si \ (:) en el innito tiende mas rapidamente a cero que el potencial
Culombiano!.
B. Onda Plana
En el caso de no tener potencial, \ (:) = 0. no hay estados ligados y la unidad se escribe
1 =
_
d
/ [
k
[. (91)
La solucion de
_
1
2
d
2
d:
2
+
|(| + 1)
2:
2

/
2
2
_
n
0
I|
(:) = 0. (92)
es la onda plana. Usando i
| ,
tenemos
15
1
0
I|
(:) = i
|
n
0
I|
(:)
:
= i
|
_
2
:
,
|
(/:)
1o
i
|
_
2
:
sin (/: |:,2)
/:
(93)
que no introduce ningun desfasaje. Sumanado nos da la conocida onda plana
|n
1
0
I|
(:)1
n
|
( :)1
n
|
(
/) =

|n
1
0
kl
(v)
..
_
2
:
i
|
,
|
(/:)1
n
|
( :)1
n
|
(
/) (94)
=
exp(i

/ .
: )
(2:)
32
=
k
(
: ). (95)
De haber usado i
|
habriamos llegado a
+
k
(
: ) =
I
(
: ) que es tambien solucion. Las

ondas planas son una base que nos permite representar el continuo y los estados ligados.
k
(
: ) es una razonable aproximacion al continuo
I
(
: ) (no siempre) cuando / .

C. Estado de continuo para el potencial Culombiano
Aca haremos un atajo que nos ayudara mucho. Si comparamos las energias de los estados
ligados del electron (j =masa reducida=1) con la del continuo, resulta
1
a
=
2
2
2:
2
=
/
2
2
== : = i
2
/
(96)
Tomemos el signo positivo por las razones que expondremos posteriormente. Generalizemos
al campo complejo las ecuaciones obtenidas para los estados ligados segun la regla dada por
la Eq.(96)
: i
2
/
= ic con c = 2,/ parametro de Sommerfeld (97)
j =
22
:
:
22
i2,/
: = 2i/: (98)
exp(j,2) exp(+i/:) (99)
j
|
(2i/:)
|
= (i)
|
(2/:)
|
(100)
Entonces las funciones del continuo tienen la misma estructura del estado ligado, o sea
1
I|
(:) = `
o|
(2/:)
|
exp(i/:)
1
1
1
(ic +| + 1; 2| + 1; 2i/:) (101)
16
donde ponemos en `
o|
= `(c. |) todos los otros magnitudes que no dependen de : y lo
interpretamos como una constante de normalizacion que se puede calcular via la normaliza-
dos a la delta de Dirac. `
o|
se calcula con la ayuda de las integrales de Nordsieck en una
dimension (ver Apendice). Escribimos el resultado directamente
1
I|
(:) = i
(|
exp(io
|
) 1
a
I|
(:). (102)
o
|
= arg(1 + | ic). (103)
1
a
I|
(:) es real y vale,
1
a
I|
(:) = /
_
2
:
exp(c:,2)[(1 + | ic)[
1
(2| + 1)!
.
(2/:)
|
exp(i/:)
1
1
1
(ic +| + 1; 2| + 1; 2i/:). (104)
El signo se entendera cuando se vea funciones entrantes y salientes. Aunque luce complejo,
el termino exp(i/:)
1
1
1
(ic + | + 1; 2| + 1; 2i/:). es real. Se prueba usando la regla de
Kummer (ver Apendice), que nos dice
exp(i/:)
1
1
1
(ic +| + 1; 2| + 1; 2i/:)
= exp(i/:)
1
1
1
(+ic +| + 1; 2| + 1; +2i/:). (105)
Si un numero es igual a su conjugado, es real. Ademas el termino de la izquierda es el que
hubiesemos obtenido si hubiesemos elegido : = i2,/ en lugar de : = i2,/. Es facil ver
que la funcion radial 1
I|
(:)(:) satisface la condicion de Kato. La funcion
1
1
1
(ic + | +
1; 2| + 1; 2i/:) ya no es mas un polinomio nito como en los estados ligados, sino que es
una serie innita.
Aqui es necesario mostrar que si 2 = 0. no tenemos potencial y por lo tanto deberiamos
obtener el estado libre, o sea la la onda plana. Veamos, si 2 = 0. entonces c = 0. o
|
=
0. (1 + |) = |!.
1
I|
(:)
Z=0
=
_
2
:
i
(|
|!
(2| + 1)!
(2/:)
|
[exp(i/:)
1
1
1
(| + 1; 2| + 1; 2i/:)]
. .
. (106)
el termino en [..] esta relacionado con la Bessel esferica
17
1
I|
(:)
Z=0
=
_
2
:
|! i(
|
(2| + 1)!
(2/:)
|
..
_
(2| + 1)!!
(/:)
|
,
|
(/:)
_
. (107)
=
_
2
:
_
|!2
|
(2| + 1)!!
(2| + 1)!
_
. .
l!2
l
(2l)!
=1.
i
(|
,
|
(/:). (108)
=
_
2
:
i
(|
,
|
(/:). (109)
donde hemos usado el hecho que[..] = 1. La ecuacion (109) es la solucion de la onda plana,
que era obvio pero nos sirvio para demostrar que el coeciente de normalizacion es el correcto.
De la misma manera podriamos sumar la serie
|n
para el caso del potencial culombiano
segun (86) [es una pedanteria, no se puede. Se llega por otros caminos (digamos la solucion
de Schroedinger en coordenadas parabolicas) y obtendriamos
I
(
: ) = =

|n
1
I|
(:)1
n
|
( :)1
n
|
(
/) (110)
!
=
k
(
: ) 1
(c.
/ [
: ). (111)
k
(
: ) =
exp(i
/ .
: )
(2:)
32
. (112)
1
(c.
/ [
: ) = exp(c:,2)(1 (ic)
1
1
1
(ic; 1; i/: i
/ .
: ). (113)
Y esta es la funcion del continuo, tal vez la mas importante en la dinamica de los electrones
en el continuo. Aqui es mas evidente que si 2 = 0. entonces c = 0, 1
(0.
/ .
: ) = 1. con
lo cual recuperamos la onda plana, que era lo esperado. Una propiedad muy importante es
que

I
(
: ) =
_
I
(
: )
_
+
(114)
que tiene que ver con la reversibilidad temporal, y obviamente es una propiedad de cualquier
potencial. Nos falta dar la explicacion del porque . que lo veremos en la proximo item.
Sin entrar en detalle, vamos a ver un mapping que nos indica la relacion: 1 = /
2
,2.
Veamoslo en el campo complejo. Tenemos / = [/[ exp(ic
I
). en 1 = /
2
,2 = [1[ exp(ic
1
).
tal que [1[ = [/[
2
,2 y c
1
= 2c
I
. Cuando c
I
[0. :] se llama hoja sica y cubre todo el
18
plano de la energia, ya que c
1
[0. 2:]. El otro semiplano c
I
[:. 2:] no resulta necesario
y se llama la hoja no sica.
La linea / = [/[ + ic. nos da las soluciones. Con / 0, tenemos la
+
k
. con / < 0,
tenemos la
k
. con c
I
= i: tenemos los estados ligados (c
I
= i: los antiligantes?). En
general para cualquier potencial los polos cerca del eje real dan las resonancias.
===================================================
IV. FINAL DE ESTRUCTURA 3. SIGUE MATERIAL ADICIONAL.
V. RELACION CON LA TEORIA DE SCATTERING Y APENDICES
===================================================
A. Condiciones asintoticas del continuo Culombiano y la amplitud de scattering
Calculemos ahora el comportamiento a grandes distancias de
+
k
. Segun el apendice
tenemos
k

ao

k
(
: )
_
expic ln r +c exp(2io
0
)
exp(ir)
r
expic ln r
_
. (115)
r = [r[ = /:
: = :/(1 cos o) = 2/: sin o

2
,2 0. (116)
y recordemos que
k
(
: ) es la onda plana y o
0
= arg (1 ic). Reemplazando resulta
k

ao
!
k
(
v )
..
exp(i
/ .
: )
(2:)
32
exp ic ln r
+
exp(i
: )
(2:)
32
. .
!
k
(
v )
c exp(2io
0
)
2/ sin o
2
,2
exp
_
_
i
a
..
(/:
: )
_
_
:
exp
_
ic ln(/:
/ .
:
. .
a
)
_
(117)
Deniendo la amplitud culombiana ,
c
(o) tal que podamos escribir
19
k

ao
1
(2:)
32
_
exp(i
/ .
: ) expic ln r+
,
c
(o)
exp(i/:)
:
expic ln(2/:)
_
. con (118)
,
c
(o) =
c exp(2io
0
)
2/ sin o
2
,2
expic ln(sin o
2
,2) (119)
B. Condiciones entrantes y salientes
De la expresion (118) podemos separar la onda en dos terminos
k

ao

+ ia
k
+
+ c&t
k
(120)
+ ia
k
=
exp(i
/ .
: )
(2:)
32
expic ln r (121)
+ c&t
k
= ,
c
(o)
exp(i/:)
:
expic ln(2/:) (122)
Como se ve
+ ia
k
es una onda plana entrante (asociada a tiempos negativos) y
+ c&t
k
es una onda esferica saliente (asociada a tiempos positivos), por esa razon se la llama
entrante (ingoing). Usando la propiedad de reversibilidad temporal
I
(
: ) =
_
I
(

: )
_
+
.
r = (/:
/ .
: ) (/: +
/ .
: ). y resulta que
k

ao

c&t
k
+
ia
k
(123)
c&t
k
=
exp(i
/ .
: )
(2:)
32
exp+ic ln(/: +
/ .
: ) (124)
ia
k
= ,
c
(o)
exp(i/:)
:
expic ln(2/:) (125)
Cuya interpretacion es exactamente lo contrario.
ia
k
es una onda esferica entrante
(asociada a tiempos negativos) y
c&t

k
es una onda plana saliente (asociada a tiempos
positivos), por esa razon se la llama saliente (outcoming). En ningun potencial, excepto
el culombiano, aparece expic ln(/:
/ .
: ) ni expic ln(2/:). Esto es debido al largo

rango del potencial. El concepto matematico y sico de entrante y saliente se ve haciendo
20
un desarrollo temporal de la funcion de onda con paquetes de onda, que aqui evitaremos
por razones de tiempo
C. Ecuacion de Lippman Schwinger en el espacio de los momentos
Vamos a probar que la expresion (118) es general para cualquier potencial de corto
alcance, salvo las fases que corresponden solo al potencial Culombiano. Recordemos que en
el espacio de los momentos (espacio Fourier) para estados ligados esta dado por la Eq(11).
Ahora hacemos

a|n

1
y 1
a|
= 1
1
_
1
1

/
2
2
_

1
(
/ ) =
_
d
n
(2:)
32
\ (
n )
1
(
n ), con (126)
1
(
) =
_
d
:
(2:)
32
exp(i
: )
1
(
: ) , y (127)
1
1
=
1
2
2
. (128)
y \ (:) puede ser cualquier potencial de corto alcance. Vamos a usar a un atajo similar a
la Eq.(96) en la que recurrimos al campo complejo. Ya que 1
1
0 habra un valor de /
(/ = 1) en el que el denominador se anula. Escapemos al campo complejo haciendo
1
1
=
1
2
2

1
2
2
ic. (129)
queda entonces
1
(
/ ) = o(
/ ) +
1
_
1
1

I
2
2
ic
_
d
n
(2:)
32
\ (
n )
1
(
n ). (130)
Este valor de ic nos situa en las hojas de Rieman sicas y no sicas, anteriormente vistas y
nos evita el polo en el denominador. A la ecuacion (130) le sumamos la onda plana o(
/ )
que es la solucion de la ecuacion homogenia. La ecuacion (130) nos permite obtener una
serie perturbativa en el potencial, de modo tal que podemos escribir
1
(
/ ) =

(0)
1
(
) +

(1)
1
(
) +

(2)
1
(
) +..... (131)
donde el termino n-esimo

(a)
1
es proporcional a

\
a
. El primer orden es obviamente la onda
plana
21
(0)
1
(
: ) =
1
(
: ) =
exp(i
: )
(2:)
32
. en el espacio Fourier, (132)
(0)
1
(
) = o(
/ ). (133)
Iterando la Eq.(130) tenemos (Bethe)
(a)
1
(
/ ) =

(0)
1
(
) +
1
_
1
1

I
2
2
ic
_
d
n
(2:)
32
\ (
n )
(a1)
1
(
n ). (134)
(1)
1
(
/ ) =
1
_
1
1

I
2
2
ic

\ (
1)
(2:)
32
. (135)
(2)
1
(
/ ) =
1
_
1
1

I
2
2
ic
_
d
n
(2:)
32
\ (
n )
1
_
1
1

&
2
2
ic

\ (
1)
(2:)
32
. (136)
Y asi sucesivamente. Lo que es importante es que el primer orden

(1)
1
(
/ ) es analtico,
con lo cual es de muchisima ayuda en procesos que involucran altas energias, por ejemplo:
scattering elasticos e inelasticos, Bremsstrahlung, Compton, efectos radiativos etc. Y lo
vamos a usar seguido.Integrales del tipo (136) se resuleven con la tecnica de Feynman (ver
Apendice). El tercer orden ya se complica.
Vamos a calcular el comportamiento a grandes distancias de la ecuacion (130). Haciendo
la antitransformada resulta que
..
_
d
/
(2:)
32
exp(i
/ .
: )

1
(
/ ) =
..
_
d
/
(2:)
32
exp(i
/ .
: )
_
o(
/ )
+
1
_
1
1

I
2
2
ic
_
d
n
(2:)
32
\ (
n )
1
(
n )
. .
R
d
!
r
0
(2)
3=2
exp[i
I .
v
0
]\ (
v
0
)
nlm
(
v
0
)
_
_
donde hemos usado el teorema de convolucion (14). Luego
22
1
(
: ) = =
exp(i
: )
(2:)
32
+
_
d
:
t
(2:)
32
1(
:
t
)\ (
:
t
)
1
(
:
t
). (137)
1(
:
t
) =
_
d
/
(2:)
32
exp
_
i
/ .(
:
t
)
_
_
1
1

I
2
2
ic
. (138)
= 2
2:
2
(2:)
32
exp (i1[
:
t
[)
[
:
t
[
. (139)
1(
:
t
) se resolvio en forma analitica (ver apendice), quedando
1
(
: ) =
K
(
: )
1
2:
_
d
:
t
exp (i1[
:
t
[)
[
:
t
[
\ (:
t
)
1
(
:
t
). (140)
Y esta ecuacion es exacta. Ahora hagamos el limite para [:[
exp (i1[
:
t
[)
[
:
t
[

[v[o
exp (i1: ((1 :)
:
t
)
:
. (141)
Llamando

1
t
= 1 : momento de salida
exp (i1: ((1 :)
:
t
)
:
=
exp (i1:)
:
exp
_
(i
1
t
:
t
_
= (2:)
32
exp (i1:)
:

(
K 0
(

:
t
).
(142)
Sigamos con el signo +
1
(
: ) =
K
(
: )
1
2:
(2:)
32
exp (i1:)
:
_
d
:
t
K 0
(
:
t
)\ (:
t
)
+
1
(
:
t
). (143)
=
K
(
: )
,(o)
(2:)
32
exp (i1:)
:
. (144)
ao

+ ia
K
+
+ c&t

K
(145)
,(o) = (2:)
2
I
0
[\ [
+
k
. (146)
con cos(o) =

1.
1
t
. Notese la similitud con la ecuacion (118). Al termino
I
0
[\ [
+
k
se
lo llama matriz de transicion. Con el signo - hubiesemos llegado al elemento de matriz de
transicion
k
[\ [
I
0
.
23
D. El estado continuo y su relacion con la teoria de scattering
Para chequear que todo anda mas o menos bien, calculemos ,
c
(o) en primer orden per-
turbativo para el potencial Culombiano. Esto es haciendo
+
k
=
k
.entonces
,
1
c
(o) = (2:)
2
I
0
[\ [
k
= (2:)
2
_
d
k 0
_
2
:
_
. .
\ (v)
k
=
= (2:)
2
_
d
:
exp(i
/
t
.
: )
(2:)
32
_
2
:
_
exp(i
/ .
: )
(2:)
32
=
2
(2:)
4:
(
/
t
)
2
=
22
_
/
t
_
2
=
22
/
2
+/
t2
2//
t
/.
/
t
..
cos 0
I=I
0
=
2
/
2
1
1 cos o
=
2
/
2
1
2 sin o
2
,2
=
2
/
..
o
1
/
1
2 sin o
2
,2
=
c
/
1
2 sin o
2
,2
(147)
que coincide con (119) en modulo!. Recordar que el caso Culombiano incluia aparte fases
logaritmicas, que lo tendran que dar los altos ordenes perturbativos.
E. El estado continuo y su relacion con la seccion ecaz
Dada la Eq.(??) podemos calcular la seccion ecaz diferencial. La denimos asi: corriente
saliente dividido por corriente entrante
d o =
di
c&t
di
ia
. (148)
Recordemos que (como en electricidad)
i =
_

J .d
c =
_

J . : dc . (149)
donde

J es el ujo. Expresando el ujo de particulas salientes a un determinado angulo
por unidas de area normalizado al ujo entrante por unidad de area. Debemos hacer
24
d o =

J
c&t
.
I
0
..
:
c&t
oo
..
:
2
d
J
ia
:
ia
..
I
1
..
oo
. (150)
Aqui es importante notar que el detector no acepta ninguna componente del ujo entrante
(esto esta asociado con el concepto de paquetes de onda y su relacion con el teorema optico).
En el caso Culombiano las fases logaritmicas (expic ln(/:
/ .
: ) ni expic ln(2/:))
no introducen ujo a grandes distancias. El ujo incidente es, por denicion (mecanica
cuantica).
J
+
=
~
2:i
_
v

+
I

+
v

+
I
_
. (151)
se supone que en el pasado remoto,
I

to

+ ia
k
=
I
=
exp(i
/ .
: )
(2:)
32
(152)
J
ia
=
~
2:i
v

+
I
=
~
/
(2:)
3
:
. (153)
El ujo saliente es
J
c&t
=
~
2:i
_
c
+
I
0
v
c
+
I
0
c
+
I
0
v
c
+
I
0
_
. (154)
se supone que en el futuro lejano tomo,
I

to

+ c&t
k
= c
+
I
0
=
,(o)
(2:)
32
exp(+i/:)
:
sabiendo que, (155)
v
exp(+i/:)
:
= i/ :
exp(+i/:)
:
+C
_
1
:
2
_
. (156)
y llamando

/
t
= / : (t ), luego /
t
= / (ojo

/
t
,=

/), entonces
J
c&t
=
[,(o)[
2
(2:)
3
~
/
t
: :
2
. (157)
resulta que
25
d o =
J
in
..
[,(o)[
2
(2:)
3
~
/
t
: :
2
.
/
t
:
2
d
~
/
(2:)
3
:
. .
J out
.
/
(158)
= [,(o)[
2
/
t
2
/
2
d sabiendo que / = /
0
(caso elastico) (159)
d o
d
= [,(o)[
2
. (160)
que es lo que usamos siempre.
F. Seccion ecaz diferencial de Rutherford
Para hacer un link con la mecanica clasica, en esta seccion, volvamos a las unidades
de MKS. Ya que c es adimensional entonces [,
c
(o)] = [1,/] = metro, con lo que
[[,
c
(o)[
2
]=metro
2
. o sea seccion ecaz. En MKS, c = 2c
2
j,/~
2
. entonces
,
c
(o) =
2c
2
j
~
2
2/
2
sin o
2
,2
exp2io
0
+ic ln(sin o
2
,2) (161)
que es la expresion mas famosa que se encuentra en todos los libros.
Si quisieramos hacer una serie perturbativa tenemos que desarrollar simplemente ,
c
(o) =
,
c
(2. o)
,
c
(o) =

)=1
J
)
J2
)
,
c
(2. o)
Z=0
2
)
,!
. (162)
El primer orden en 2 es la primera aproximacion de Born que resulta ser
,
1
c
(o) =
2c
2
j
(~/)
2
2 sin o
2
,2
. (163)
Con lo que podemos reconstruir ,
c
(o)
,
c
(o) = ,
1
c
(o) exp2io
0
+ic ln(sin o
2
,2). (164)
La seccion ecaz es simplemente
26
do
d
= [,
c
(o)[
2
=

,
1
c
(o)
2
=
do
1
d
=
2
2
c
4
j
2
(~/)
4
4 sin o
4
,2
. (165)
Haciendo j = ~/ =
_
2j1. donde 1 es la energia incidente, tenemos
do
d
=
do
1
d
=
2
2
c
4
161
2
sin o
4
,2
. (166)
que es la ecuacion de Rutherford (lo mismo que la mecanica clasica!). Como siempre la
seccion ecaz exacta o en primera aproximacion de Born es insensible al signo de la carga
Culombiana. Lo que resulta extraordinario es que el resultado exacto coincide con el primer
orden perturbativo (o sea Born). Otro hecho llamativo es que el segundo orden (ec.(136))
diverge !, pero la suma innta converge! Estos son problemas inherentes al potencial culom-
biano que es el mas importante (por no decir el unico) a nivel atomico.
VI. APENDICE 1 REPASO.PROPIEDADES DEL MOMENTO ANGULAR
Recordemos que el operador

1 se dene
1 =

:

1 =
~
i
\ =
~
i
_
_
_
_
_
c
a
c
j
c
:
r
0
0a
0
0j
0
0:
_
_
_
_
_
=

1
a
c
a
+

1
j
c
j
+

1
:
c
:
(167)
1 =

1
2
=

1
2
a
+

1
2
j
+

1
2
:
(168)

1
1 = i~
1 (169)
Ademas,

1
a
=

1
|
a
.

1
j
=

1
|
j
.

1
:
=

1
|
:
.

1
2
=

1
2|
.

1
2
y

1
:
conmutan con el Hamiltoniano
[

1
2
. H]=[

1
:
. H]=0, y
[

1
2
.
1
a
] = [

1
2
.
1
j
] = [

1
2
.
1
:
] = 0. =[

1
2
.
1] = 0 (170)
[

1
a
.
1
j
] = i~
1
:
. [

1
j
.
1
:
] = i~
1
a
. [

1
:
.
1
a
] = i~
1
j
.
(171)
[

1
:
. r] = i~. [

1
:
. ] = i~r [

1
:
. .] = 0
[

1
:
.

1
a
] = i~
1
j
. [

1
:
.

1
j
] = i~
1
a
[

1
:
.

1
:
] = 0
(172)
27
y sus relaciones ciclicas. Las relaciones cuadraticas
[

1
:
. r
2
] = 2i~r. [

1
:
.
2
] = 2i~r [

1
:
. .
2
] = 0
[

1
:
.

1
2
a
] = i~
1
a
1
j
. [

1
:
.

1
2
j
] = i~
1
j
1
a
[

1
:
.

1
2
:
] = 0
(173)
y sus relaciones ciclicas, con lo que [

1
:aj
. :
2
] = [

1
:aj
.

1
2
] = 0. Ya que estamos
recordemos los ladder operators
=

1
a
i
1
j
. =

1
a
=

1
+
+

1
2
.

1
:
=

1
+
2i
(174)
y operan sobre 1
n
|
( :) asi
1
+
1
n
|
( :) = ~
_
|(| + 1) :(:+ 1)1
n+1
|
( :). (175)
1
n
|
( :) = ~
_
|(| + 1) :(:1)1
n1
|
( :). (176)
y satisfacen
[

1
:
.
] =
(
i~
1
(
. [

1
2
.
] = 0. [

1
+
.
] = 2~
1
:
(177)
VII. APENDICE 2. REPASO. ARMONICOS ESFERICOS
Recordemos que los primeros 1
n
|
( :) son
1
0
0
=
1
_
4
. 1
0
1
=
_
3
_
4
cos o. 1
1
1
= (
_
32
_
4
sin o c
i,
(178)
(hay que tener cuidado que en un signo. algunos libros lo denen distinto!. Se sigue aqui
la denicion estandar del Edmons). Cuando los atomos estan en estructuras cartesianas se
usan cubic harmonics
1
a
1
=
_
3
4
a
v
. 1
j
1
=
_
3
4
j
v
. 1
:
1
=
_
3
4
:
v
. (179)
Algunos quimicos usan todavia el real esferico armonico y lo denen asi
28
o
|,0
= 1
0
|
=
_
2| + 1
4:
1
|
(cos o). (180)
o
|,n
=
_
:
2[:[
_
1
[n[
|
+ (1)
n
:
[:[
1
[n[
|
_
: ,= 0 (181)
o
|,+1
=
Y
1
1
Y
1
l
_
2
= 1
1
|
. o
|,1
= i
Y
1
1
+Y
1
l
_
2
.
o
|,+2
=
Y
2
1
+Y
2
l
_
2
= 1
2
|
. o
|,2
= i
Y
1
1
Y
1
l
_
2
. .....
(182)
y asi secesivamente. De esta manera queda
o
|,n0
= `(|. :)1
|,n
(cos o) cos(:,) (183)
o
|,n<0
= `(|. :)1
|,[n[
(cos o sin([:[,) (184)
A. Propiedades
1
n
|
( :) = (1)
|
1
n
|
( :)
1
n
|
(: o. : +,) = (1)
|
1
n
|
(o. ,)
1
n
|
( :) = (1)
n
1
n
|
( :)
1
n
1
|
1
( :)1
n
2
|
2
( :) =

|n
1
n
1
n
2
n
|
1
|
2
|
1
n +
|
( :) (185)
1
n
1
n
2
n
|
1
|
2
|
=
_
(2|
1
+ 1)(2|
2
+ 1)(2|
3
+ 1)
4:
_
_
|
1
|
2
|
:
1
:
2
:
_
_
_
_
|
1
|
2
|
0 0 0
_
_
(186)
_
d : 1
n
1
|
1
( :)1
n
2
|
2
( :)1
n
3
|
3
= 1
n
1
n
2
n
3
|
1
|
2
|
3
(187)
Los coecientes de Clebsch Gordan son
C
|
1
|
2
|
n
1
n
2
n
=
(1)
|
1
|
2
n
_
2| + 1
_
_
|
1
|
2
|
:
1
:
2
:
_
_
(188)
Las ppales leyes de adiciones son
29
|
n=|
1
n
|
( :)1
n
|
( :) =
2| + 1
4:
. (189)
|
n=|
1
n
|
(o
1
. ,
1
)1
n
|
(o
2
. ,
2
) =
2| + 1
4:
1
|
(cos .) (190)
cos . = cos o
1
cos o
2
+ sin o
1
sin o
2
cos(,
1
,
2
) (191)
o
|=0
1
n
|
( :)1
n
|
( :) =
o(cos o
1
cos o
2
)
2:
c
in(,
1
,
2
)
(192)
VIII. APENDICE 3. LA FUNCION HIPEGEOMETRICA
En general se dene
j
1
q
(c
1
. ... c
j
;
/
1
../
q
;
.) = 1 +
c
1
..c
j
/
1
../
q
. (193)
+
c
1
(c
1
+ 1)...c
j
(c
j
+ 1)
/
1
(/
1
+ 1).../
q
(/
q
+ 1)
.
2
2!
+.. (194)
Notemos que si alguno de los coecientes c
1
. ... c
j
es entero negativo, digamos -n, entonces
la serie es nita: es polinomio de grado n.
La funcion hipergeometrica degenerada j = = 1; es simplemente
1
1
1
(c. /; .) = 1 +
c
/
. +
c(c + 1)
/(/ + 1)
.
2
2!
+
c(c + 1)(c + 2)
/(/ + 1)(/ + 2)
.
3
3!
+... (195)
La de Gauss es tal vez la mas conocida y resulta ser
2
1
1
(c. / ;
c;
.) = 1 +
c
c
. +
c(c + 1)/(/ + 1)
c(c + 1)
.
2
2!
+
c(c + 1)(c + 2)/(/ + 1)(/ + 2)
c(c + 1)(c + 2)
.
3
3!
+... (196)
Las del tipo
j
1
j
sus series convergentes para cualquier valor de .. Las del tipo
j+1
1
j
sus series
son convergentes para [.[ < 1 y necesita de continuidades analiticas para [.[ 1. Una gran
cantidad de funciones especiales se pueden poner como hipergeometricas. En terminos de
la
1
1
1
se pueden poner las de Bessel esfericas, Laguerre, gamma incompleta, exponenciales,
trigonometricas, hyperbolicas, Hermite, error integrals, etc. En terminos de la
2
1
1
se
30
pueden poner las de Chebyshev, Gegenbauer, Jacobi, logaritmicas, inversas trigonometricas,
etc. Todas tienen representaciones integrales y una bateria de propiedades de recurrencias.
Las hay tambien de muchas variables y de varias formas (del tipo
1
.
2
.
3
. etc). Las
hipergeometricas son generalizaciones de las de Meijer (G) y McDonald (E).
A. Limite asintotico de la hipergeometrica conuente o degenerada
It is dene as
1
1
1
(c. /. .) = 1 +
c
/
. +
c(c + 1)
/(/ + 1)
.
2
2!
+
c(c + 1)(c + 2)
/(/ + 1)(/ + 2)
.
3
3!
+... (197)
As [.[ , the asymptotic limit is
1
1
1
(c. /. .)
(/)
(/ c)
expc ln(.)[1 +C(1,.)] +
(/)
(c)
exp. + (c /) ln(.)[1 +C(1,.)] (198)
In particular for the Coulomb continuum state, it is obtained with r Re+,
expic ln(ir) = ic(ln r i:,2) = ic ln r c:,2 (199)
(ic 1) ln(ir) = (ic 1)(ln r +i:,2) = (200)
= (ic 1) ln r c:,2 i:,2) (201)
1
1
1
(ic. 1. ir)
exp(c:,2)
(1 ic)
expic ln r
+
c exp(c:,2)
(1 + ic)
exp(ir)
r
expic ln r (202)
Introducing the continuum normalization, we have
exp(c:,2)(1 ic)
1
1
1
(ic. 1. ir) expic ln r
+c exp(2io
0
)
exp(ir)
r
expic ln r (203)
with o
0
= arg(1 + ic).and where we have used: crj(i:,2) = i
31
B. Kummer transformation
The following identity holds
1
1
1
(c. /. .) = c
:
1
1
1
(/ c. /. .) (204)
IX. APENDICE 4. NORDSIECK INTEGRALS
A. Integrals containing two continua
The basic integral to calculate the bremsstrahlung amplitude is
1
1
=
_
d: exp(.: +i
: ) 1
1
1
:
1
2
(205)
with
1
1
=
1
1
1
(ic
1
. 1. i/
1
: +/
1
:). (206)
1
2
=
1
1
1
(ic
2
. 1. i/
2
: +/
2
:) (207)
The solution is
1
1
=
4:
1

io
1
1

io
2
2
1(r
0
) (208)
where
o
)
=

/
)
.
i./
)
. , = 1. 2. o
3
= /
1
/
2
/
1
.
/
2
(209)
l
)
= 2o
)
,1 .
)
= 1 +l
)
. , = 1. 2. 3 (210)
1
)
= 2(i/
)
+.l
)
). , = 1. 2. 1
3
= 2.l
3
. (211)
1 = .
2
+
2
. r
0
= 1

1
+
2
2
. (212)
1(r) =
2
1
1
(ic
1
. ic
2
. 1. r). (213)
1
+
(r) =
2
1
1
(1 +ic
1
. 1 +ic
2
. 2. r). (214)
Others related integrals are
32
B.
I
2
=
_
d
r exp(zr + i
q :
r ) F
2
\
v
F
1
= k
1
\
j
1
I
1
(215)
I
a
=
_
d
r exp(zr + i
q :
r ) F
1
r
a1
F
2
= (1)
a
@
@z
a
I
1
(216)
Integrals containing only one continuum
To calculate the Coulomb scattering amplitude, we need to calculate
1
1
=
_
d
: exp(.: +i
: ) 1
1
1
:
=
4:
1

io
1
1
(217)
where we simply do 1
1
= 1
1
(c2 = 0). In similar fashion, by using parametric derivation we
have
1
2
=
_
d
: exp(.: +i
: )

\
v
1
1
= /
1
\
j
1
1
1
(218)
1
a
=
_
d
: exp(.: +i
: ) 1
1
:
a1
= (1)
a
J
a
J.
a
1
1
. (219)
=
_
d
: exp(.: +i
: ) 1
1
r
a
=
1
i
J
a
J.
a
1
1
(220)
1
a
=
_
d
: exp(.: +i
: ) 1
1

: = (i)
a
\
q
1
1
(221)
C. Integrales de Nordsieck en una dimension
La integral del tipo
` =
_
o
0
dr r
a
exp(.r)
1
1
1
(c
1
.
1
. /
1
r)
1
1
1
(c
2
.
2
. /
2
r) (222)
se pueden ver en el untimo Apendice del Landau.
X. APENDICE 5. FEYNMAN INTEGRALS
Consideremos la siguiente integral
1
i,),I
=
_
d
r
(r
2
+o
2
)
i
1
[(
)
2
+c
2
]
)
1
[(
1)
2
+,
2
]
I
(223)
33
El primer valor es
1
1,1,1
=
:
2
Q
ln
o +Q
o Q
(224)
o = o
_
(
1)
2
+ (c +,)
2
_
+c(o
2
+,
2
+1
2
) +,(o
2
+c
2
+
2
) (225)
Q =
_
o
2
(226)
=
_
(
1)
2
+ (c +,)
2
_
_
2
+ (c +o)
2
_
1
2
+ (, +o)
2
(227)
con la condicion que Re(c. ,) 0.En general todas se puede poner en terminos de 1
1,1,1
a
partir de derivacion parametrica, a saber
1
i,)+1,I
=
_
1
2c
_
i
J
i
J
i
c
1
i,),I
(228)
y similarmente en relacion a los otros parametros
XI. APENDICE 6. ALGUNAS INTEGRALES DE INTERES
Es facil calcular
1
0
=
_
d
:
1
:
exp(.: +i
: ) =
4:
.
2
+
2
(229)
A partir de aqui salen otras segun la derivacion parametrica
1
a
=
_
d
:
:
a
:
exp(.: +i
: ) =
_
J
J.
_
a
1
0
(230)
1
0 )
=
_
d
:
1
:
r
)
exp(.: +i
: ) =
_
1
i
J
J
a
_
)
1
0
. etc. (231)
Otra integral es
1
2
=
_
d
n
exp(i
n .
r )
n
2
(/ ic)
2

c0
2:
2
exp(i/r)
r
(232)
que se resuelve con la tecnica de residuos.
34
XII. COMPUTACION . PROGRAMA DE SALVAT_VAREA: ESTADOS LIGA-
DOS
caso hydrogeno
**** Schrodinger eq. Potential function: R*V(R)=Z+ZS*EXP(-A*R)
Z=-1.000000E+00, ZS= 0.000000E+00, A= 0.000000E+00
Bound state: N= 1, L= 0 (EPS= 1.0E-15)
Binding energy=-4.999999999999997E-01
**** Dirac equation. Potential function: R*V(R)=Z+ZS*EXP(-A*R)
Z=-1.000000E+00, ZS= 0.000000E+00, A= 0.000000E+00
Bound state: N= 1, K= -1 (EPS= 1.0E-15)
Binding energy=-5.000066565964870E-01
(jarse la parte debil)
Z=-1.000000E+00, ZS= 0.000000E+00, A= 0.000000E+00
Binding energy=-1.250000000000001E-01
Z=-1.000000E+00, ZS= 0.000000E+00, A= 0.000000E+00
Binding energy=-1.250000000000001E-01
Z=-1.000000E+00, ZS= 0.000000E+00, A= 0.000000E+00
Bound state: N= 2, K= 1 (EPS= 1.0E-15)
Binding energy=-1.250020801891716E-01
35
Z=-1.000000E+00, ZS= 0.000000E+00, A= 0.000000E+00
Binding energy=-1.250004160289724E-01
(jarse la parte debil)
Resetear pata el Xenon Z=54 1s
Z=-5.400000E+01, ZS= 0.000000E+00, A= 0.000000E+00
Binding energy=-1.457999999999997E+03
Z=-5.400000E+01, ZS= 0.000000E+00, A= 0.000000E+00
Binding energy=-1.519473342802748E+03
resetear para Yukawa A= 1.000000E+00
Z= 0.000000E+00, ZS=-1.000000E+00, A= 1.000000E+00
Binding energy=-1.028578972816524E-02
***** 2s no existe
resetear para Yukawa A= 2.500000E-01
Z= 0.000000E+00, ZS=-1.000000E+00, A= 2.500000E-01
Binding energy=-2.909195875151210E-01
Z= 0.000000E+00, ZS=-1.000000E+00, A= 2.500000E-01
Binding energy=-3.395926510754485E-03
***** 2p no existe
resetear para Yukawa A= A= 1.500000E-01
36
Z= 0.000000E+00, ZS=-1.000000E+00, A= 1.500000E-01
Binding energy=-3.654607999208242E-01
Z= 0.000000E+00, ZS=-1.000000E+00, A= 1.500000E-01
Binding energy=-2.722219078899113E-02
Z= 0.000000E+00, ZS=-1.000000E+00, A= 1.500000E-01
Binding energy=-2.110488906857747E-02
***** 3s no existe
caso de iones en solidos explicar dinamic screening V=-Ze
(&p) v
,:
XIII. COMPUTACION. PROGRAMA DE SALVAT_VAREA: ESTADOS DEL
CONTINUO
caso culombiano
Z=-1.000000E+00, ZS= 0.000000E+00, A= 0.000000E+00
Free state: E= 1.000000E+00, L= 0 (EPS= 1.0E-15)
Inner phase shift= 0.000000000000000E+00
Coulomb phase shift= 2.939225352424817E-01 (ETA=-7.071068E-01)
(ver wave.dat oscilaciones, y valor no nuloen el origen cuando *r)
Z=-1.000000E+00, ZS= 0.000000E+00, A= 0.000000E+00
Free state: E= 1.000000E+00, K= -1 (EPS= 1.0E-15)
Inner phase shift= 2.664535259100376E-15
Coulomb phase shift= 2.939737935158782E-01 (ETA=-7.071350E-01)
(comparar con no relativista)
caso Yukawa
37
Z= 0.000000E+00, ZS=-1.000000E+00, A= 1.000000E+00
Coulomb phase shift= 0.000000000000000E+00 (ETA= 0.000000E+00)
Z= 0.000000E+00, ZS=-1.000000E+00, A= 1.000000E+00
Coulomb phase shift= 0.000000000000000E+00 (ETA= 0.000000E+00)
(ver wave.dat oscilaciones, y valor nulo en el origen cuando *r)
38
NOTAS DE CLASE 2. ATOMOS CON DOS ELECTRONES.
EL HELIO
J. Miraglia
(Dated: August 30, 2013)
Abstract
El ATOMO DE HELIO.
Metodo de LeSech-Frolov. Metodo de Close Coupling.
HARTREE FOCK
Determinantes de Slater. Estado fundamental singlete. Estados excitados: tripletes. Estados
excitados: singletes. Estados excitados simples mas altos. Estados excitados dobles
EMISION AUGER. vidas medias y anchos de lineas. Otros procesos dielectronicos.
APPENDICE. Dos integrales de interes
Falta, Generalizar Auger a dielectronic recombination, etc espanol, acentos las guras y las
referencias.
PACS numbers:
1
I. EL ATOMO DE HELIO
Comencemos escribiendo el hamiltoniano para un sistema no relativista con dos electrones
(en este capitulo usamos unidades atomicas ~ = :
c
= c = 1)
H = H
0
+ \.
\ =
2
:
1

2
:
2
+
1
:
12
(1)
H
0
=
1
2
\
2
!
v
1

1
2
\
2
!
v
2
.
donde, como es usual,
_
:
1,
es la posicion del electron 1 con respecto al nucleo
:
2
, es la posicion del electron 2 con respecto al nucleo
:
12
=
:
1
:
2
, es la posicion del electron 1 con respecto al 2
: =
1
2
(
:
1
+
:
2
)
2 es la carga nuclear puntual y de masa innita (2 = 2 para Helio)
(2)
La funcion de onda exacta del estado fundamental (
1c
2 singlete) debe satisfacer los sigu-
ientes requerimientos
1c
2(
:
1,
:
2
) =
1c
2(
:
2,
:
1
). por exchange. Singlete
_
d
:
1
d
:
2
[
1c
2(
:
1,
:
2
)[
2
= 1. normalizacion (3)
1
1c
2(
:
1,
:
2
)
J
J:
1
1c
2(
:
1,
:
2
)
v
1
=0
=
1
1c
2(
:
1,
:
2
)
J
J:
2
1c
2(
:
1,
:
2
)
v
2
=0
= 2. (4)
Kato nuclear
1
1c
2(
:
1,
:
2
)
J
J:
12
1c
2(
:
1,
:
2
)
v
12
=0
=
1
2
. tambien Kato interelectronico (5)
1 =
1c
2[\ [
1c
2
1c
2[H
0
[
1c
2
= 2. teorema del Virial (6)
Antes de comenzar con Hartree Fock es conveniente introducir dos tipos de soluciones que
se usan actualmente para describir la correlacion electronica con gran precision para el caso
de atomos con pocos electrones. En esta tematica, generalmente la Fisica no tiene interes en
2
determinar las energias con gran precision, de eso se ocupa la Quimica Cuantica. La Fisica
se interesa actualmente en tener funciones de onda que tengan en cuenta la correlacion
electronica lo mas correctamente posible para describir los fenomenos dinamicos multiples,
tales como doble ionizacion, captura, doble fotoionizacion, etc. Son dos los metodos que
vamos a introducir, solucion del tipo LeSech y el metodo de expansion en armonicos esfericos.
A. Metodo de Close Coupling
Si para un electron se proponia
a|n
(
: ) =
n
a|
(:)
:
1
n
|
( :). (7)
para dos electrones se propone que cualquier funcion puede desarrollarse, en terminos de
armonicos esfericos, en su forma mas general asi
1A
(
:
1,
:
2
) =
1
:
1
:
2
|
1
,|
2
1
1A
|
1
,|
2
(:
1,
:
2
)
n
1
,n
2
C
|
1
|
2
1
n
1
n
2
A
1
n
1

|
1
( :
1
)1
n
2
|
2
( :
2
) (8)
donde L y M son los momentos orbitales y azimutales del sistema. Los 1
n
|
son los armonicos
esfericos y los C
|
1
|
2
1
n
1
n
2
A
son los coecientes de ClebschGordan. Para el caso particular de
1c
2 (1 = ` = 0. |
1
= |
2
= |) se reduce a
1c
2(
:
1,
:
2
) =
1
:
1
:
2
|
1
|,|
(:
1
. :
2
)
(1)
|
_
2| + 1
1(cos o
12
) (9)
1(cos o
12
) =

n
1
n
|
( :
1
)1
n
|
( :
2
) =
2| + 1
4:
1
|
(cos o
12
) (10)
cos o
12
= :
1
:
2
(11)
donde hemos usado el teorema de adicion. Los valores de 1
1A
|
1
,|
2
(:
1,
:
2
) se determinan en
forma numerica, generalmente en grillas. La precision depende de la base. Su calculo es
muy tedioso, pero un vez obtenidos los elementos 1
|,|
(:
1
. :
2
). se guardan y con ellos se puede
calcular cualquier elemento de matriz. En ppio. la forma (8) deberia ser correcta en la
medidad que la suma sea innita. Nunca lo es.
3
B. Metodo de LeSech-Frolov
Este metodo consiste en considerar la siguiente funcion de prueba
(:
1
. :
2
. :
12
) = `

)
1
, )
2
, )
3
exp(c
)
1
:
1
,
)
2
:
2
)
3
:
12
) :
)
1
1
:
)
2
2
:
)
3
12
(12)
y se determina todos los coecientes imponiendoseles las condiciones de exchange y Kato, y
el principio de minima energia,
1 =
[H[
[
(13)
Los autovalores y autoenergias corresponden a los estados de la paridad usada. Las integrales
no son complicadas (ver apendice). El estado fundamental es el
1c
2. los otros son
1c,2c
.
1c,3c
.etc. Con estos metodos se encuentra la energia con una precision altisima (Frolov?)La
mas elemental de estas funciones es
1c
2(:
1
. :
2
. :
12
) = ` exp(2:
1
2:
2
)
_
1 +
:
12
2
exp(`:
12
)
_
(14)
que satisface las condiciones de paridad y Kato.
C. HARTREE FOCK
1. Determinantes de Slater
Repasemos el caso del del helio, como se vio en cuantica. No consideremos correcciones
relativistas ni de spin. Tomemos este camino en forma pedestre que nos permitira gener-
alizarlo luego a muchos electrones. Dado los 2 electrones en dos orbitales a y b, es posible
construir 4 determinantes de Slater
1
=
1
p
2
c
o
(
:
1
)
1
c
b
(
:
1
)
1
c
o
(
:
2
)
2
c
b
(
:
2
)
2

2
=
1
p
2
c
o
(
:
1
) |
1
c
b
(
:
1
) |
1
c
o
(
:
2
) |
2
c
b
(
:
2
) |
2
3
=
1
p
2
c
o
(
:
1
)
1
c
b
(
:
1
) |
1
c
o
(
:
2
)
2
c
b
(
:
2
) |
2

3
=
1
p
2
c
o
(
:
1
) |
1
c
b
(
:
1
)
1
c
o
(
:
2
) |
2
c
b
(
:
2
)
2
(15)
cualquier estado sera una combinacion de estos 4 determinantes renormalizados a la unidad.
4
2. Estado fundamental singlete
Consideremos el caso c = / = 1:. 1s
2 1
o (energia exacta=-2.9037 a.u.=79.01eV eV,
NIST, Martin). En este caso el determinante
1
y
2
se anulan (ppio. de Pauli).
3
es
equivalente a
4
(
3
=
4
) con lo que
1c
2 =
3
= c
1c
(
:
1
)c
1c
(
:
2
)
_
1
|
2
|
1
2
_
2
_
. .
0;0
(16)
1c
2 = c
1c
(
:
1
)c
1c
(
:
2
)
0,0
= 1. 2[ 1:. 1:
. .
a
1
|
1
,a
2
|
2
. 0. 0
..
1,A
=
:
1
.

:
2
[
1c
2 (17)
Ahora vamos a calcular 1 =
1c
2[H[
1c
2. Nada hemos dicho de la expresion de c
1c
.
1 =
1c
2]H[
1c
2. H = H
1
+ H
2
+
1
:
12
(18)
H
12
=
1
2
\
2
!
v
1=2
2
:
12
(19)
1 =
1c
2]H
1
+ H
2
+
1
:
12
[
1c
2 (20)
= 1:. 1:[H
1
+ H
2
+
1
:
12
[1:. 1:
y
0,0
.
0,0
. .
1
(21)
Ahora proponemos
c
1c
(:) = c
1c
([:) =
_
3
:
exp(:). que satisface unitariedad ! (22)
c
1c
[c
1c
= 1. (23)
Calculemos 1 y hagamoslo en detalle
1 = 1 + J (24)
1 = 1:. 1:[
1
2
\
2
!
v
1

1
2
\
2
!
v
2

2
:
1

2
:
2
[1:. 1: (25)
= 1:. 1:[
1
2
\
2
!
v
1

:
1
. .
1
1
()
1
2
\
2
!
v
2

:
2
. .
1
2
()
+
2
:
1
+
2
:
2
[1:. 1: (26)
= 2
2
2
+ 2( 2)1:. 1:[
1
:
1
[1:. 1: (27)
=
2
+ 2( 2)1:[
1
:
[1: (28)
J = 1:. 1:[
1
:
12
[1:. 1: (29)
5
Segun el Appendice tenemos
1:[
1
:
1
[1: =

3
:
_
d
:
exp(2:)
:
=

3
:
4:
(2)
2
= . (30)
1:. 1:[
1
:
12
[1:. 1: =
_
3
:
__
d
:
1
_
d
:
2
exp(2:
1
2:
2
)
:
12
. (31)
=
5
8
. (32)
Con lo que
1 =
2
+ 2( 2)
. .
1
+
5
8
..
J
. (33)
=
2
22 +
5
8
. (34)
Ahora recurrimos al principio variacional invocando que 1 es estacionario alrededor de la
mejor aproximacion posible dada la forma propuesta. Recordemos que vamos a minimizar
1 = [H[,[. Algo importante es que como elegimos c
1c
(:) de modo tal que sea
normalizada, y asi lo es
1c
2, no importa el valor de . Esto es importante ya que si no,
tendriamos que haber usado multiplicadores de Lagrange (como tendremos que hacer luego).
La minima energia se obtiene haciendo
d
d
1 = 2
0
22 +
5
8
= 0. con lo que (35)
0
= 2 5,16. (36)
La energia del estado fundamental es entonces 1
0
= (2 5,16)
2
,2. Para el helio es
1
0
= 2.8474 au.=77.48 eV. La exacta es 79.01eV, lo cual no esta mal, 2%arriba. La funcion
asi obtenida
1c
2( =
0
) tampoco es autofuncion, es solamente un buena aproximacion, la
mejor que se puede obtener dada la simple estructura usada. Podriamos haberla mejorado
haciendo por ejemplo
c
1c
(:)
)
c
)
o
)
(
)
[:). (37)
donde o(
)
[:) son los orbitales de Slaters, y los parametros a
)
y
)
son optimizados con el
ppio. variacional con respecto a los valores
)
, resulta
c
1c
(:) = 1.347900 o
1c
(1.4595[:) 0.001613 o
3c
(5.3244[:)
0.100506 o
3c
(2.6298[:) 0.270779 o
3c
(1.7504[:) (38)
6
que satisface Kato (Bunge) y la energia vale 2.861679993=77.86eV. Se puede describir
directamente en una grilla numericamente en lugar de los orbitales de Slater. Aunque la
energia no esta tan mal, la autofuncion asi obtenida no contiene correlacion. O sea no hay
ningun termino que nos de un informacion del comportamiento en :
12
. HF es incapaz de
describir cualquier proceso doble (ionizacion, fotoionizacion, etc)
Este estado de spin
0,0
es el singlete (o = 0, y :
c
= 0), el termino espectroscopico es
(depende de la nomenclatura)
2S+1
1. o sea
1
o. Se puede mejorar Hartree Fock usando lo
que se llama conguracion de interaccion , que se obtiene sumando determinantes de
Slater que tienen la misma conguracion espectroscopica, o sea en nuestro caso
= C
1
[1:. 1:. 0. 01
S
+ C
2
[1:. 2:. 0. 01
S
+
C
3
[2:. 2:. 0. 01
S
+ C
4
[2j. 2j. 0. 01
S
. (39)
cuya diagonalizacion nos da todas las energias de la conguracion utilizada
1c,1c,
1
S
.
1c,2c,
1
S
.
2c,2c,
1
S
.
2j,2j,
1
S
. El primer termino [1:. 1:. 0. 01
S
es el valor de HF.
El el caso de tener tripletes (
1,ns
o = 1, y :
c
= 1. 0. +1, etc) apareceran otro tipo de
integrales del tipo exchange, llamadas del tipo K con lo que 1 = 1 +J 1. como veremos
proximamente.
3. Estados excitados. Tripletes
Consideremos el caso 1s2s
3
o (energia exacta=-2.175a.u.=-59.19eV). En este caso c = 1:
y / = 2:, entonces de
1
3
S
=
1
_
2
c
1c
(
:
1
)
1
c
2c
(
:
1
)
1
c
1c
(
:
2
)
2
c
2c
(
:
2
)
2
. (40)
=
1
_
2
(c
1c
(
:
1
)c
2c
(
:
2
) c
2c
(
:
2
)c
1c
(
:
1
))[
1
2
]
. .
1;1
. (41)
= 3
S

1,1
= antisimetrica simetrica. (42)
Hay que considerar otros determinantes de Slater para factorizar
1,1
y
1,0
, pero 3
S
resulta la misma. Asi
1,1
sale directamente de
2
y
1,0
de una combinacion de
3
y
4
.
7
Siguiendo el mismo camino
1 = 3
S
]H[3
S
. (43)
1 = 3
S
[H[3
S
y
1,1
.
1,1
. .
1
. (44)
Para hacerla simple, podemos proponer estados hidrogenoides puros (no es la unica opcion)
c
1c
(:) =
_
3
1
:
exp(
1
:). tal que 1:[
1
2
\
2
!
v

1
:
[1: =

2
1
2
. (45)
c
2c
(:) =
_
(
2
,2)
3
:
exp(:
2
,2)(1 :
2
,2). tal que 2:[
1
2
\
2
!
v

2
:
[2: =

2
2
8
. (46)
que satisfacen 1:[1: = 2:[2: = 1. Entonces
1 = 1 + J 1. (47)
1 =
1
2
(1:. 2:[ 2:. 1:[) (H
1
+ H
2
) ([1:. 2: [2:. 1:) . (48)
J =
1
2
1:. 2:[
1
:
12
[1:. 2: +
1
2
1:. 2:[
1
:
12
[2:. 1:. (49)
1 =
1
2
2:. 1:[
1
:
12
[1:. 2: +
1
2
1:. 2:[
1
:
12
[2:. 1:. (50)
Aqui resulta importante ver que por primera vez salen a la luz las integrales de intercambio
1 que son del tipo
1 = `. `
0
[
1
:
12
[`
0
. `. (51)
Se debe resolver las integrales, que son simples, y el ppio variacional requiere que 1 sea
minimo, esto es
J1
J1
=
J1
J
2
= 0. (52)
y aqui no hay problemas ya que 1s2s
3
o es el de mas baja energia del espacio
3
o. con lo que
el ppio variacional aplica. BJ encuentra que
1
= 2.01 y
2
= 1.53. da una energia de -2.167
au.=-58.97eV, el exacto esta alrededor de -59.19eV. Bastante bien.
4. Estados excitados. Singletes
Consideremos el caso 1s2s
1
o (energia exacta=-2.146a.u.=58.40eV)
8
3
S
=
1
_
2
(c
1c
(
:
1
)c
2c
(
:
2
) + c
2c
(
:
2
)c
1c
(
:
1
))
0,0,
(53)
= 1
S

0,0
= simetrica antisimetrica. (54)
Siguiendo el mismo camino
1 = 1
S
[H[1
S
= 1
S
[H[1
S
y
0,0
.
0,0
. .
1
. (55)
Como antes podemos proponer estados hidrogenoides puros ya normalizados con variables
1
y
1
a optimiza
1 = 1 + J + 1. (56)
1 =
1
2
(1:. 2:[ +2:. 1:[) (H
1
+ H
2
) ([1:. 2: +[2:. 1:) . (57)
J =
1
2
1:. 2:[
1
:
12
[1:. 2: +
1
2
2:. 1:[
1
:
12
[2:. 1:. (58)
1 =
1
2
2:. 1:[
1
:
12
[1:. 2: +
1
2
1:. 2:[
1
:
12
[2:. 1:. (59)
Notar el cambio de signo de la integral de intercambio K. Pero J es la misma! Es la razon
de que para estos casos el triplete esta mas bajo. . Siempre las integrales directas J incluyen
solo la densidad ( La K no !). Por ejemplo en nuestro caso
J =
__
d
:
1
d
:
1
:
12
_
1
2
c
1c
(
:
1
)c
2c
(
:
2
)c
1c
(
:
1
)c
2c
(
:
2
)
+
1
2
c
2c
(
:
1
)c
1c
(
:
2
)c
2c
(
:
1
)c
1c
(
:
2
)
_
. (60)
=
__
d
:
1
d
:
2
:
12
_
1
2
j
1c
(
:
1
)j
2c
(
:
2
) +
1
2
j
2c
(
:
1
)j
1c
(
:
2
)
_
. (61)
:
1

:
2
en el 2do termino de la RHS,
J =
__
d
:
1
d
:
2
j
1c
(
:
1
)j
2c
(
:
2
)
:
12
. (62)
Aca tenemos un problema. No podemos aplicar el ppio variacional directamente porque
tratara de darnos el valor mas bajo de la conguracion
1
o. y trataria de llegar al 1s
2 1
o!.
Lo que hay que hacer es contruir el ppio variacional imponiendole la ortogonalidad con el
estado 1s
2 1
o via un coeciente de Lagrange. BJ encuentra un buen valor usando
1
= 2 y en
lugar de c
2c
(
:
2
) hidrogenico, usan un orbital similar pero con 3 parametros (esencialmente
la suma de 2 orbitales de Slater)
,
2c
(
:
2
) = ` [exp(
2
:)
4
: exp(
3
:)] . (63)
9
con
2
= 0.865.
3
= 0.522. y
4
= 0.432784. dando una energia -2.143 au.= -58.31 eV,
recordando que el exacto es -58.40eV
D. Estados excitados simples mas altos
La serie de estados excitados sigue asi
1:3:
1
o(56.09 c\ ). 1:3:
3
o(56.29 c\ ). ....1::
1,3
o(54.42 c\ ). (64)
1:2j
3
1(58.05 c\ ). 1:3j
3
1(56.01 c\ ). ....1:j
3
1(54.42 c\ ). (65)
1:3d
3
1(55.93 c\ ). ....1:j
3
1(54.42 c\ ). (66)
Entonces para energias mas grande que 54.42 c\. o sea
2
2
2
Z=2
= 2 c.n. = 54.42 c\. (67)
tenemos un electron en el 1s y un electron en el continuo.
E. Estados excitados dobles
Consideremos ahora los estados doblementes excitados (Martin, NIST)
2:
2 1
o(21.17 c\ ). ..... (68)
2:2j
3
1(20.07 c\ ). 2:2j
1
1(18.88 c\ ). (69)
2j
2 3
1(19.34 c\ ). 2j
2 1
1(19.13 c\ ). 2j
2 1
1(16.87 c\ ). (70)
La energia de estos estados estan por encima de la ionizacion simple con lo cual pueden dar
lugar a un proceso de autoionizacion: un electron cae en el 1s con energia (Hc
+
(1:)) =
2
2
,2 = 2au= 54.42eV. y el otro se escapa al continuo con energia positiva (Hc
+
(/)). Por
10
ejemplo
2:
2 1
o : 21.17 eV =
.(1c
+
(1c))
..
54.42eV +
.(1c
+
(I))
..
33.25eV. (71)
2j
2 3
1 : 19.34 eV =
.(1c
+
(1c))
..
54.42eV +
.(1c
+
(I))
..
35.08eV. (72)
2j
2 1
1 : 19.13 eV =
.(1c
+
(1c))
..
54.42eV +
.(1c
+
(I))
..
35.29eV. (73)
2j
2 1
o : 16.87 eV =
.(1c
+
(1c))
..
54.42eV +
.(1c
+
(I))
..
37.55eV. (74)
1:2j
1
o : 18.88 eV =
.(1c
+
(1c))
..
54.42eV +
.(1c
+
(I))
..
35.54eV. (75)
II. EMISION AUGER
Estos estados doblemente excitados estan "embebidos" en el continuo. Una idea simple
que nos permite gracar la situacion es considerar un estado mezcla que oscila entre estos
2 (ver debajo (95)). En nuestro caso ya que hay un continuo, el electron se aleja y se le
hace dicil la retroalimentacion de modo tal que el estado se ioniza y los estados nales son
1c
(
:
1
) autofuncion de H
1
(Hc
+
(1:) y otro en el continuo
I
f
(
:
2
) de H
2
(con intercambio
12). por lo que la perturbacion es 1,:
12
. Reordenemos el hamiltoniano de esta manera
H =
1
2
\
2
!
v
1

2
:
1
. .
1
1
1
2
\
2
!
v
2

2
:
2
. .
1
2
+
1
:
12
. (76)
El proceso es entonces por ejemplo
Hc(2:
2 1
o)
. .
energia .
i
==Hc
+
(1:)
. .
energia .
1s
+ c
/
)
)
. .
energia I
2
2
.. (77)
Para tratar este problema hay un formalismo riguroso con los llamados operadores P y Q
de Feschbach que no seguiremos (pero son importantes para entender bien las forma de los
picos, relacionados a los llamados perles de Fano). Hagamoslo en dos etapas. Primero
recurrimos a la regla de oro de Fermi que nos da la probabilidad de transicion por unidad
de tiempo por unidad de estados nales d
/ entre el estado
i
y el estado
)
.
11
d
d
/
_
d\
i!)
dt
_
=
d n
i!)
d
/
= 2:o(
)

i
)
)
[
1
:
12
[
i
2
. (78)
i
=
i
(
:
1
.
:
2
) , ejemplo:
i
=
2c
21
S
.
2j
23
1
. .
2j
21
1
. ... etc (79)
= autoestado de H doblemente excitado con energia
i
(80)
)
=
1 T
12
_
2

1c
(
:
1
)
I
f
(
:
2
). (81)
= autoestado de Hc
+
(1:) + Hc
++
(
/
)
). con energia
)
=
/
2
2
+
1c
(82)
1
:
12
= perturbacion nal, lo que no tiene en cuenta
)
(83)
El spin debe conservarse. La densidad de estados nales d
/ es simplemente el espacio
de momentos del electron emitido d
/ : nos indica que el electron en ppio puede salir en

todas las direcciones y momentos posibles. Pero la funcion o nos restringe la energia, ya
que
_
d
/ o (
)

i
) =
_
d
/ o(
.
f
..
/
2
2
+
1c

i
) =
_
d
/ o
_
1
2
(/
2
/
2
)
)
_
. (84)
=
_
d
)
_
d/ /
2
o
_
1
2
(/
2
/
2
)
)
_
=
_
d
)
/
2
)
1
/
)
= /
)
_
d
)
. con (85)
/
)
=
_
2(
i
1c
).

/
)
= /
)
.
)
. (86)
Reemplazando
d
d
)
_
d \
i!)
dt
_
= 2: /
)
)
[
1
:
12
[
i
2
(87)
Veamos como se calculan los terminos
)
[
1
v
12
[
i
. La funcion de onda inicial sera en el caso
mas general del tipo (ver (8))
1A
i
(
:
1,
:
2
) =

|
1
,|
2
n
1
,n
2
1A
|
1
,|
2
,n
1
,n
2
(:
1,
:
2
)1
n
1

|
1
( :
1
)1
n
2
|
2
( :
2
). (88)
el nal
)
(
:
1,
:
2
) =
1c,
!
I
(
:
1,
:
2
) =
1 T
12
_
2

1c
(:
1
)
|n
1
I|
(:
2
)1
n
|
( :
2
) 1
n
|
(
/
)
)
. .
k
f
(
!
v
2
)
. (89)
12
donde 1
I|
(:) es la funcion radial del continuo. La perturbacion tambien puede ponerse en
termino de los armonico esfericos
1
:
12
=

|,n
4:
2| + 1
:
|
<
:
|+1
1
n
1

|
1
( :
1
)1
n
2
|
2
( :
2
). (90)
En denitiva el elemento de matriz resulta de la integarcion sobre

:
1
y

:
2
:las partes
angulares resultan analiticas usando Clebsch Gordan, y solo quedan la integrales sobre :
1
y
:
2
. Sobrevive a la integracion 1
n
|
(
/
)
). Llegamos nalmente a
)
[
1
:
12
[
i
=

|n
|n
1
n
|
(
/
)
). (91)
d
d
)
_
d\
i!)
dt
_
= 2: /
)
|n
|n
1
n
|
(
/
)
)
2
= 2: /
)
|n
|n
1
n
|
(
/
)
)
|
0
n
0
|
0
n
0 1
n
0
|
0 (
/
)
). (92)
usando Clebsch Gordan resulta
=

|n
|n
1
n
|
(
/). (93)
con lo cual el electron tiene no solo tiene una energia caracteristica (la que conserva la
energia (on shell )), sino tambien una denitiva distribucion angular (ver Figura)
Para los casos de simetria esferica. la distribucion sera isotropica. Integrando
d\
i!)
dt
=
_
d
)
|n
|n
1
n
0
|
0 (
/) =
_
4:
00
= = n
i!)
(94)
13
Esto da lugar a toda una espectroscopia angular (gura) y energetica (gura) que permite
hacer diagnosticos y ver la dinamica de los procesos.
A. Vidas medias y ancho de lineas
De la gura surge que las lineas tienen un ancho y que no dependen del detector experi-
mental. El ancho es debido a la vida media del estado. Vamos a trabajar en una forma no
rigurosa.
La regla de oro de Fermi que usamos surge de la resolucion del la time dependent
Schroedinger equation (TDSE)
= c
i
(t)
i
exp[i
i
t] +
_
d
/ c
!
I
(t)
1c,
!
I
exp
_
i
_
/
2
2
+
1c
_
t
_
(95)
Se resuelve usando una condicion: en que la amplitud del estado inicial c
)
(t) = o
)i
. O sea el
estado inicial siempre valia c
i
(t) = 1 y los otros estados tenian amplitudes tan pequenas de
modo tal que no alteraban la norma y nos llevaba a la o(
)
i
). Pero eso no es cierto porque
14
el estado inicial se despuebla (depleation) .Una forma de explicar el balance de probabilidades
es usar la master equation . [o sea despreciamos los elementos de interferencias cuantica,
eso esta mal!. La master equation fue introducida por Pauli y no deviene de la mecanica
cuantica!, sino de la teoria de la probabilidad como si fuera un proceso estocastico]. La
master equation nos dice
d
dt
1
i
(t) =

)
d \
+
)!i
dt
1
)
(t)
)
d \
+
i!)
dt
1
i
(t) (96)
Donde aqui hemos puesto la echa para recordar el sentido de la transicion. La interpretacion
es muy simple y logica, y tiene un gran rango de aplicacion. La probabilidad que crezca
la poblacion i. 1
i
(t) = [c
i
(t)[
2
es directamente proporcional a la probabilidad por unidad
de tiempo que la pueblen otros estados , por la poblacion de dichos estados ,. A esto hay
que restarle la probabilidad que decrezca la poblacion i ya que puebla otros estados ,. Es
la misma ecuacion de depredador-depredado. La solucion es una suma de exponenciales
que dan lugar a las asi llamadas cascadas. En particular si despreciamos la repoblacion
1
)
(t) = 0. y solo consideramos la despoblacion del estado i.queda en nuestra notacion
d
dt
1
i
(t) =
)
_
d \
+
i!)
dt
_
. .
=ctc
1
i
(t) = 1
i
(t) (97)
que puede resolverse analiticamente dando lugar a la solucion 1
i
(t) = exp(t). Como
1
i
(t) = [c
i
(t)[
2
. resulta que
c
i
(t) = exp(t,2). (98)
La regla de oro de Fermi la calculabamos con c
i
(t) = 1 y nos llevaba a la delta
o (/
2
,2 +
1c
i
) que venia "escencialmente" de la integracion temporal de los estados
nales e iniciales de la eq.(77)
o
_
/
2
,2 +
1c
i
_
= Lim
j!0
_
_
1
_
0
dt
2:
exp[jt] exp[i(
.
f
..
/
2
,2 +
1c
)t]
exp[i
i
t] + c.c.
_
_
. (99)
= Lim
j!0
1
2:
_
1
j + i(/
2
,2 +
1c
i
)
+ c.c
_
. (100)
= Lim
j!0
1
j
_
I
2
2
+
1c
i
_
2
+ j
2
(101)
15
Que es la denicion de la delta. Pero considerando la despoblacion del estado
i
. tenemos
ahora c
i
(t) = exp(t,2). con lo cual ,2 es valor nito y reemplaza al otrora innitesimal
j. dandonos un pico con ancho. o sea
d \
i!)
d
/ dt
=
d n
i!)
d
/
= 2:
1
2
_
_
I
2
2
+
1c
i
_
2
+
_
2
_
2
. .
!
!0
c(I
2
2+.
1s
.
i
)

)
[
1
:
12
[
i
2
(102)
Ahora reconocemos el tipico aspecto Lorentziano,
1(/) =
1
_
I
2
2
+
1c
i
_
2
+
_
2
_
2
=
_
_
/
n
=
_
2(
1c
i
). 1(/) =
4
2
. Maxim.
/
12
= /
n
,2. 1(/
12
) =
1
2
4
2
. HWHM
/ . 1(.)
1
I
4
. limit
(103)
La notacion que se suele utilizar para determinar el ancho de los picos es
_
_
_
HWHM=Half Width Half Maximum = ,2
FWHM=Full Width Half Maximum =
(104)
Vamos a repetir casi exactamente lo mismo cuando veamos decaimiento radiativo.
Para los tres casos que vimos 2s
2 1
o. 2s2p
1
1. 2p
2 1
1 . Los anchos vidas medias son
= 0.005. 0.00153 y 0.00262. Las vidas medias son t = 1,. 200, 653 y 380 au. Los anchos
en eV son 0.13, 0.04 y 0.07 eV, respectivamente. En las experiencias son mas anchos debido
a otros procesos adicionales que no vale la pena discutir aca.
B. Otros procesos dielectronicos
El proceso inverso al Auger (o autoionizacion) es la combinacion dielectronica, por ejemplo
Hc
+
(1:) + c
Hc(2:
2 1
o) (105)
Hay otros procesos equivalentes que se se resume en el siguiente diagrama
Nosotros nos hemos concentrado en el Helio que es el mas facil de ver, pero la gran mayoria
de atomos y moleculas presentan decaimientos Auger cuando se producen vacancias en las
capas internas. las posibilidades son practicamente innitas. Inclusive hay transiciones que
16
involucra 3 o mas estados. Por ejemplo un electron decae y dos se ionizan. El siguiente caso
al He es el Li altamente excitado y el espectro electronico luce como la gura
Al estudio de las lineas se llama espectroscopia Auger que nos da un diagnostico del
proceso bajo estudio. La espectroscopia Auger es util es muchas ramas de la sica atomica.
Permite hacer, por ejemplo, un diagnosticos de los estados electronicos cuando iones mul-
ticargados penetran solido , analisis de supercies, diagnostico de plasmas astrosicos y de
laboratorio, etc, en forma directa o indirecta.
III. APPENDICE. DOS INTEGRALES DE INTERES
LLamando [
:
1
:
2
[ = :
12
. las integrales mas elementales son
17
_ _
d
:
1
d
:
2
c
ov
1
c
bv
2
:
12
= 32:
2
c
2
+ 3c/ + /
2
c
2
/
2
(c + /)
3
(106)
en general
_ _
d
:
1
d
:
2
c
ov
1
c
bv
2
c
cv
12
:
a
1
1
1
:
a
2
1
2
:
I1
12
= 4:
2
/!
_
J
Jc
_
a
1
_
J
J/
_
a
2
_
(c + c)
I1
(/ + c)
I1
/
2
c
2
_
(107)
18
NOTAS DE CLASE 3. ATOMOS CON MUCHOS ELECTRONES.
HARTREE FOCK
J. E. Miraglia
Departamento de Fsica. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.
Universidad de Buenos Aires. Argentina.
(Dated: October 22, 2013)
Abstract
HARTREE FOCK
Determinantes de Slater. Propiedades. Reglas para tratar operadores de 1 y 2 particulas.
Ecuaciones de Hartree Fock. Principio variacional. Energias y funciones de onda. Potencial
directo (o promedio) y de exchange. Relacion con la matriz densidad. Calculo. Bases de Slater,
gausianas y numericas.
TRES TEOREMAS DE INTERES. Teorema de Koopmann. Anidad electronica. Teo-
rema de Helmann-Feyman. Teorema del Virial.
ENERGIA TOTAL
MATERIAL ADICIONAL.
REPASO. TABLA PERIODICA. Regla de Hund. Conguration interaction. Efectos de
correlacion Hartree Fock. Identicacion de las energias con las densidades.
Falta, dar mas CI. relajacion en He. espanol, acentos las guras y las referencias.
Mejor
12,n
0
s
=|
n
0
s
PACS numbers:
1
I. HARTREE FOCK
A. Determinantes de Slater. Propiedades
Comencemos considerando un atomo multielectronico (pero el metodo vale para cualquier
sistema; moleculas, clusters, inclusive solidos)
H =
.
i=1
_
1
2
\
2
!
v
i

2
:
i
_
+
1
2
a
i;j=1
i6=)
1
:
i)
. (1)
donde como es usual
_
:
)
es la posicion del electron j con respecto al nucleo
:
i)
=

:
i

:
)
es la posicion del electron i con respecto al j
2 es la carga nuclear puntual y de masa innita
. (2)
Para justicar Hartree Fock, siempre se recurre al argumento de Hartree (1957). Dice:
tomemos el caso del Fe (alguno usan el Si) que tiene 26 electrones o sea 26 3 (x,y,z)=78
variables. Si hiciesemos una tabla de valores de datos con 10 puntos por dimension. tendri-
amos una tabla de 10
78
numeros. Si guardasemos cada numero en un atomo, requeririamos
mas atomos que el sistema solar. Tomemos como solucion aproximada el determinante de
Slater (que satisface por denicion el principio de Pauli).
=
1
_
`!
c
c
(1) c
o
(1) ... c
i
(1)
c
c
(2) c
o
(2) ... c
i
(2)
... ... ... ...
c
c
(:) c
o
(:) ... c
i
(:)
1
2
:
. (3)
c , ... i
.
=
c,o,..i
(1. 2. ..:). lo notaremos, (4)
= [c. ,. ..i determinante de Slater, (5)
por ser un determinante de Slater vale = [c. ,. ..i = [,. c. ..i. Uso el underline para
resaltar la operacion. Ademas tenemos
2
c
c
(1) = c
a,|,n
(
:
1
) |
1
= c
c
(
1
) (6)
1
=
12,12
spin up,
|
1
=
12,12
spin down,
se supone que estan normalizados, o sea
c[, =
_
d
c
(
)c
o
(
) =
_
d
: c
c
(
: )c
o
(
: )
y
12,n
12,n
s
. (7)
= o
n
s
n
s
o
c,o
. (8)
(Se usa

, porque queda muy feo poner c[, =
_
d
1 c
c
(
1 )c
o
(
1 ). aunque se usa) Para

saber trabajar con determinantes de Slaters, reescribamos el Hamiltonino asi
H =
.
i=1
,(i) +
1
2
a
i,)=1 i6=)
q(i. ,). (9)
,(i) =
1
2
\
2
!
v
i

2
:
i
: single particle operator, (10)
q(i. ,) =
1
:
i)
: two-particle operator. (11)
Siguiendo a W. Johnson, nos conviene introducir 8 reglas para el manejo de los determi-
nantes. Cada uno tiene diferentes diagramas de Feynman. (demostrados con 2 electrones.
en Lindgren and Morrison, pag 109 y 110)
Regla 0
Si vale c
c
[c
o
= o
co
, donde se entiende que c
c
= c
c
(1) incluye variables espaciales y
de spin. Entonces vale que
c. ,. ..i] [c. ,. ..i = 1. (12)
Regla 1
3
c. ,. ..i
_
.
i=1
,(i)
_
[c
0
. ,
0
. ..i = 0. (13)
Si c ,= c
0
y , ,= ,
0
. O sea -al menos- dos indices son distintos.
Regla 2
c. ,. ..i]
_
a
i=1
,(i)
_
[c
0
. ,. ..i = c[,(i)[c
0
.
= ,
c,c
0 . (14)
Si c ,= c
0
. O sea solo un indice es distinto.
Regla 3
c. ,. ..i]
_
.
i=1
,(i)
_
[c. ,. ..i = c[,(i)[c +..... + i[,(i)[i.
=
i
A=co..
`[,(i)[` =
i
A=co..
,
A,A
. (15)
O sea todos los indices son iguales.
Regla 4
c. ,. . o..i
_
1
2
a
i6=)
q(i. ,)
_
[c
0
. ,
0
.
0
. o..i = 0. (16)
Si c ,= c
0
, , ,= ,
0
y ,=
0
. O sea -al menos- tres indices son distintos.
Regla 5
c. ,. ..i
_
1
2
a
i6=)
q(i. ,)
_
[c
0
. ,
0
. ..i. (17)
= c. ,[q(i. ,)[c
0
. ,
0
,. c[q(i. ,)[c
0
. ,
0
. (18)
Si c ,= c
0
y , ,= ,
0
. O sea dos indices son distintos (notar que esta el 1/2 en el RHS)
Regla 6
4
c. ,. ..i]
_
1
2
a
i6=)
q(i. ,)
_
[c
0
. ,. ..i. (19)
=
1
2
i
A=co..
c. `[q(i. ,)[c
0
. `
1
2
`. c[q(i. ,)[c
0
. `. (20)
Si c ,= c
0
. O sea un solo indices es distinto.
Regla 7
c. ,. ..i]
_
1
2
a
i6=)
q(i. ,)
_
[c. ,. ..i. (21)
=
1
2
i
A
0
=co.. A
06 =
A
i
A=co..
_
`
0
. `[q(i. ,)[`
0
. ` `. `
0
[q(i. ,)[`
0
. `
. (22)
O sea ningun indice distinto.
II. ECUACIONES DE HARTREE FOCK
Ahora si estamos en condiciones de calcular el valor medio de la energia del estado en
Hartree Fock . 1() = 1
= [H[. Hasta ahora ni es autofuncion de H ni 1
es la autoenergia. Estamos siguiendo el mismo camino del Helio. Usando las reglas 3 y 7
tenemos
1
= [H[ = c. ,. ..i] H[c. ,. ..i. (23)

= c. ,. ..i]
_
a
i=1
,(i)
_
[c. ,. ..i +
1
2
c. ,. ..i]
_
a
i6=)
q(i. ,)
_
[c. ,. ..i (24)
=
i
A=co..
`[,(i)[` +
1
2
i
A
0
6=A
[`
0
. `[q(i. ,)[`
0
. ` `. `
0
[q(i. ,)[`
0
. `] . (25)
donde hemos llamado por simplicidad
i
A
0
6= A
=
i
A
0
=co..
i
A=co.. A6=A
0
. (26)
5
Nos queda entonces
1
=
i
A=co..
`[
1
2
\
2
!
v

2
:
[` +
1
2
i
A
0
6= A
`
0
. `[
1
:
12
[`
0
. `
1
2
i
A
0
6= A
`. `
0
[
1
:
12
[`
0
. `. (27)
donde hemos escrito explicitamente ,(i) y q(i. ,) en representacion posicion. Se suele escribir
asi
1
=
i
A=co..
1
A
+
1
2
i
A
0
6= A
(J
A,A
0 1
A,A
0 ). (28)
=
i
A=co..
_
_
1
A
+
1
2
i
A
0
6=A
(J
A,A
0 1
A,A
0 )
_
_
. (29)
=
i
A=co..
1
A
. (30)
donde
1
A
= `[
1
2
\
2
!
v

2
:
[` =
_
d
A
(
)
_
1
2
\
2
!
v

2
:
_
c
A
(
). (31)
c
A
(
) = c
A
(
: ) |
n
s
. como o
n
s
n
s
= 1. entonces, (32)
1
A
=
_
d
: c
A
(
: )
_
1
2
\
2
!
v

2
:
_
c
A
(
: ). (33)
Los elementos de matriz que siguen son: el directo
J
A,A
0 = `
0
. `[
1
:
12
[`
0
. ` =
_ _
d
1
d
2
c
A
0 (
1
)c
A
(
2
)
1
:
12
c
A
0 (
1
)c
A
(
2
). (34)
=
_ _
d
:
1
d
:
2
c
A
0 (

:
1
)c
A
(
:
2
)
1
:
12
c
A
0 (
:
1
)c
A
(
:
2
) , (35)
donde usamos o
n
s
n
s
o
n
0
s
n
0
s
= 1. El de intercambio es
1
A,A
0 = `. `
0
[
1
:
12
[`
0
. ` =
_ _
d
1
d
2
c
A
(
1
)c
A
0 (
2
)
1
:
12
c
A
0 (
1
)c
A
(
2
) (36)
= o
2
n
s
n
0
s
_ _
d
:
1
d
:
2
c
A
(
:
1
)c
A
0 (
:
2
)
1
:
12
c
A
0 (
:
1
)c
A
(
:
2
). (37)
6
Nada hasta ahora fue dicho sobre la forma explicita c
A
. Ahora pasamos al principio varia-
cional y tomamos a 1
= 1(c
A
) como un funcional a ser optimizado (ve appendice en notas
5 sobre variacion con funcionales).
Y lo vamos a hacer variacional respecto a cualquier de las funciones por ejemplo las
c
A
pero de modo tal que deje normalizada la funcion de onda. Proponemos el siguiente
funcional usando los multiplicadores de Lagrange
A,A
0 asi
c() = 1
A,A
0
A,A
0 [`[`
0
o
A,A
0 ]. (38)
Como lo pide el ppio variacional hagamos una variacion, e igualemos a zero
oc() = 1
A,A
0
A,A
0 o`[`
0
= 0. con, (39)
o1
= o
i
A=co..
_
1
A
+
i
A
0
(J
A,A
0 1
A,A
0 )
_
. (40)
Notese que, como habiamos anticipado cuando tratamos el helio, ahora hay no solo integrales
del tipo 1 y J sino tambien del tipo 1. Como es usual voy a trabajar variando un estado
particular `
0
del conjunto de `. o sea o
A0
`
0
[ y voy a suponer (como casi siempre ocurre) que
hay otra ecuacion para el o
A0
[`
0
= [o`
0
que resulta dar la ecuacion compleja conjugada.
En realidad lo podriamos considerar independientes (como si fuesen parte real e imaginaria),
llamo o
A0
al operador
o
A0
`[ = o
A,A
0
o
A
`[ = o
A,A
0
o`
0
[. (41)
Operando termino a termino
7
o
A0
A,A
0
A,A
0 `[`
0
=

A,A
0
A,A
0 o
A,A
0
o`
0
[`
0
=

A
0
A
0
,A
0 o`
0
[`
0
. (42)
(43)
o
A0
A
1
A
=

A
o
A,A
0
o`
0
[
1
2
\
2
!
v

2
:
[` = o`
0
[
1
2
\
2
!
v

2
:
[`
0
. (44)
(45)
o
A0
A6=A
0
J
A,A
0 =

A6=A
0
o
A
0
,A
0
o`
0
. `[
1
:
12
[`
0
. ` +

A6=A
0
o
A
0
,A
0
`
0
. o`
0
[
1
:
12
[`
0
. `
. .
.
hcA
0
,A
0
j
1
r
12
jA
0
,A
0
i
(46)
= 2
A
o`
0
. `. [
1
:
12
[`
0
. `.
o
A0
A6=A
0
1
A,A
0 =

A6=A
0
o
A,A
0
o`
0
. `
0
[
1
:
12
[`
0
. ` +

A6=A
0
o
A
0
,A
0
`. o`
0
[
1
:
12
[`
0
. `
. .
hcA
0
,Aj
1
r
12
jA,A
0
i
. (47)
= 2
A
o`
0
. `[
1
:
12
[`. `
0
. (48)
con ` ,= `
0
. Si ahora juntamos todo
oc() = 0 = o`
0
[
1
2
\
2
!
v

2
:
[`
0
+
A
o`
0
. `[
1
:
12
[`
0
. `
A
o`
0
. `[
1
:
12
[`. `
0

A,A
0 o`
0
[` (49)
0 =
_
d
oc
A
0
(
)
_
1
2
\
2
!
v

2
:
_
c
A
0
(
)
+
A
_ _
d
1
d
2
oc
A
0
(
1
)c
A
(
2
)
1
:
12
c
A
0
(
1
)c
A
(
2
)
A
_ _
d
1
d
2
oc
A
0
(
1
)c
A
(
2
)
1
:
12
c
A
(
1
)c
A
0
(
2
)
A
0
A
0
,A
0
_
d
oc
A
0
(
) c
A
0 (
). (50)
8
0 =
_
d
oc
A
0
(
)
__
1
2
\
2
!
v

2
:
_
c
A
0
(
)
+
A
_
d
1
c
A
(
2
)
1
:
12
c
A
(
2
)c
A
0
(
A
_
d
2
c
A
(
2
)
1
:
12
c
A
0
(
2
)c
A
(
A
0
,A
c
A
(
)
_
. (51)
Lo cual es obvio que se anula el termino entre {}. Esto es asi para cada `
0
. Re-llamando
ahora `
0
` y ` `
0
queda
A
0
A,A
0 c
A
0 (
) =
_
_
1
2
\
2
!
v

2
:
_
+
A
0
_
d
1
c
A
0 (
1
)
1
:
12
c
A
0 (
1
)
_
c
A
(
A
0
_
d
2
c
A
0 (
2
)
1
:
12
c
A
(
2
) c
A
0 (
) (52)
Ahora podemos diagonalizar, que consiste en hacer una rotacion unitaria. (En el caso del
helio no rotamos, no fue necesario ya que la funcion era normalizada y resumimos todo a un
parametro). La autofuncion
A
satisface
A
=

o
n
Ao
c
o
. `. o = c. ,... i ,con la condicion de unitariedad (53)
A
[
A
0 = o
;
0
=

o, o
0
n
Ao
n
A
0
o0
c
o
[c
o0
(54)
y obtenemos los parametros n
Ao
tal que diagonalizen
A,A
0 . Entonces 1
A
es el autovector y
A
el autovector
A
(
) =
_
_
1
2
\
2
!
v

2
:
_
+
A
0
_
d
A
0 (
1
)
1
:
12
A
0 (
1
)
_
A
(
A
0
_
d
A
0 (
2
)
1
:
12
A
(
2
)
A
0 (
). (55)
y esta es la ecuacion de Hartree Fock.
9
1. Potencial directo (o promedio) y de intercambio. Relacion con la matriz densidad
Es conveniente escribirla como
A
(
) =
__
1
2
\
2
!
v

2
:
_
+\
o
(:
2
)

\
a
(:)
_
A
(
). (56)
\
o
(
2
) =

A
0
\
o
A
0 (
:
2
) =

A
0
_
d
:
1
A
0 (
:
1
)
1
:
12
A
0 (
:
1
) = \
o
(
:
2
). (57)
\
a
(
1
)
A
*
(
1
) =

A
0
\
a
A
0 (
1
)
A
(
1
) =

A
0
_
d
A
0 (
2
)
1
:
12
A
*
(
2
)
A
0 (
1
) (58)
=

A
0
o
n
s
n
0
s
|
n
0
s
_
d
:
0
A
0 (
:
2
)
1
:
12
A
*
(
:
2
)
A
0 (
:
1
) . (59)
\
o
(:
2
) representa el potencial culombiano local creado por los otros electrones, mientras
que

\
a
(
) es un operador (o termino, aca no tengo derecho a llamarle potencial) que tiene

en cuenta la contribucion debido al exchange con los otros electrones del cual no se puede
eliminar el spin facilmente.
Es facil ver que
\
o
A
(
1
)
A
(
1
) =

\
a
A
(
1
)
A
(
1
). (60)
con lo cual podemos incluir -o no- en la

A
0 el caso en que ` = `
0
ya que se cancelan.
Si en la

A
0 no incluimos el caso en que ` = `
0
(en ambos terminos J y K !), o sea
\
o
A
(
: ) =

A
0
6=A
\
o
A
0 (
: ).
(\
o
A
implica que no tenemos en cuenta el estado ` en la densidad ) y ademas despreciamos
el termino de exchange K, la expresion se reduce a la ecuacion de Hartree, o sea
A
(
: ) =
__
1
2
\
2
!
v

2
:
_
+\
o
A
(:)
_
A
(
: ) (61)
Si en la

A
0 si incluimos el caso ` = `
0
(debemos hacerselo en ambos terminos J y K), en
este caso el directo incluye la densidad total y no se puede despreciar el de exchange!, ya
que balancea el termino `.
Es interesante relacionarlo con la operador densidad : =
A
[
A
A
[. cuyos elementos
son la matriz densidad :(
1
.
2
)
10
:(
1
.
2
) =
1
[ :[
2
=

A
1
[
A
A
[
2
=

A
A
(
1
)
A
(
2
). (62)
y la sin spin
:(
:
1
.
:
2
) =

A
A
(
:
1
)
A
(
:
2
). (63)
Los elementos diagonales son generalmente denotados como :(
) = :(
). como asi
:(
: .
: ) = :(
: ). Entonces tomamos `
0
= `. podemos escribir el potencial directo en forma
mas compacta
\
o
(:
2
) =

A
0
_
d
A
0 (
1
)
1
:
12
A
0 (
1
) =
_
d
:
1
:(
:
1
)
1
:
12
. (64)
y el termino (integral) de exchange del cual no se puede eliminar el spin facilmente,
\
a
(
1
)
A
"
(
1
) =

A
0
_
d
A
0 (
2
)
1
:
12
A
"
(
2
)
A
0 (
1
) (65)
=
_
d
2
:(
1
.
2
)
1
:
12
A
"
(
2
) . (66)
La ecuacion de Hartree Fock queda entonces
A
(
) = H
11
A
A
(
) (67)
A
(
) =
__
1
2
\
2
!
v

2
:
_
+\
o
(:)

\
a
()
_
A
(
). (68)
A. Calculos
Los casos cuya estructura son del tipo closed-shells son mas faciles de trabajar. En este
caso los determinantes de Slater deben ser autofunciones de 1
2
. 1
:
. o
2
. y o
:
. son todos
nulos. El sistema es un singlete. Se puede trabajar sin problema con un electron de valencia
o un agujero en la closed shell. Para open shell (2 o mas electrones) el problema es algo
mas complejo. Generalmente hay que usar combianciones de determinantes de Slaters, no
siempre.
11
Notese que las ecuaciones son no lineales, en el sentido que
A
depende de :. pero :
depende de
A
0 que a su vez depende de
A
. Podriamos escribir
A
depende de :(
A
) y esto
implica una no linealidad.
La forma de resolverlo es en forma iterativa. Se propone
(0)
A
. se calcula todas las inte-
grales y asi los H
11(0)
. Se resuelve todas las ecuaciones dando lugar a
(1)
A
. que se recicla.
Y asi susecivamente. Hay una tecnica, debida a Rootham muy utilizada en sistemas com-
plejos que se basa en diagonalizar el sistema en una determinada base como explicaremos a
continuacion.
Hay un programa muy bueno para capas cerradas debido a W. Johnson que vamos a
usar en una practica computacional, es muy facil de usar. El de Fisher es mucho mas
completo y complicado de usar. Hay otros que incorporan correcciones relativistas. Otros
son totalmente relativistas (GRASP, HULAC ?).
B. Bases de Slater, gausianas y numericas
Hasta ahora no hemos dicho nada sobre la forma especica de los estados
A
mal alla de
ser normalizadas y satisfacer las ecuacionde Hartree Fock. mencionaremos tres bases
Slater. La historica es la de Slater y por esa razon se le llama STO (Slater Type Orbitals)
que supone
A
=

.
c
.
o
.
(
.
[:). (69)
donde o
.
(
.
[:) son los orbitales de Slater que vimos cuando nos referimos al atomo de
hidrogeno. Tiene una gran ventaja, y es que reproduce exactamente los casos hydrogenicos
si fuese necesario. Puede incluir muy facilmente las condiciones de Kato y es muy precisa.
Tiene un inconveniente y es que las integrales se complican mucho cuando hay varios centros
y en algunos casos (cuando hay ondas planas en los integrandos, traveling orbitals) que deben
ser resueltas numericamente.
Gausianas. La quimica cuantica (Boys, Pople) ha desarrollado una nueva cultura basada
en los orbitales gaussianos cartesianos (GTO, Gaussian Type Orbital)
12
A
=

.
/
.
G
.
(
.
[:). donde (70)
G
.
(
.
[:) = `
i,),I
r
i
)
.
I
exp(
.
:
2
). (71)
La introduccion de coordenadas cartesianas las hace muy utiles para trabajar moleculas y
solidos cristalinos. Las integrales a varios centros son sencillas y hay una gran experiencia
computacional. Esta base no es muy precisa (no describe la condicion de Kato, por ejemplo)
para describir la funcion de onda, pero da excelentes resultados de la energia.
Grilla numerica Cuando los sistemas no son complejos (atomos en particular) o
moleculas muy simples, directamente se expressa
A
en una grilla numerica. Tal es el
caso del codigo de Fisher, el de Johnson y de la mayoria. En este, se explicita asi
A
= (:
a
.
Aa
) : = 1. ...`. El tamanio de la grilla se puede achicar y el limite es muy
preciso. Hay variaciones de esta como el metodo de (B y cubic)-splines
III. TRES TEOREMAS DE INTERES
Hay una serie de teoremas que involucran atomos y moleculas que son de interes y se
utilizan a menudo
1. Teorema de Koopmann
(1934, premio nobel de economia 1975!). Reescribamos la ec (93) asi
1(`) =
.
A
=
.
A
1
A
+
.
A,j
J
Aj

.
A,j
1
Aj
. (72)
donde N es el numero total de electrones. Si extraemos un electron del orbital `
0
quedan
entonces (N-1) electrones. Si suponemos que los otros estados no reaccionan (orbitales
congelados!), entonces la diferencia de energias es
1(`) 1(` 1) = 1
A
0
+
.
j
J
A
0
j

.
j
1
A
0
j
=
A
0
. (73)
El teorema de Koopman dice que 1
A
0
representa la energia para remover el electron del
orbital `
0
(o sea la energia de ionizacion). Obviamente esto no es riguroso.
13
Para tener una idea si consideramos la energia total en HF, por ejemplo para el Ne
0
.
con 10 electrones tenemos 1
11
(10) = 128.547, la energia del Ne
+
es 1
11
(9) = 127.81.
con lo cual 1
11
(10) 1
11
(9) = 0.737. que diere en poco al valor de Koopman, que es
2j
= 0.850.
A esta altura es interesante hablar del termino electron anity. Se dene la anidad
de un atomo o molecula X a la cantidad de energia liberada
o))
cuando un electron se
pega a ese atomo o molecula para formar un ion negativo. Matematicamente
A +c A
+
o))
. (74)
Primero veamos el balance energetico total (usamos resultados de HF-CR) A = 1
0
,
1
11
(1
0
) = 99.409. y 1
11
(1
) = 99.459.
o))
= 1
11
(1
[10c|cct]) 1
11
(1
[9c|cct]) = 99.459 (99.409) = 0.05 c.n. = 1.35c\

(75)
Por otro lado, usamos el teorema de Koopmann nos da
o))
=
2j
[1
] = 0.1805 = 4.91c\.
y el experimento nos dice 3.4 eV (ver tabla). Correlacion y relajacion es muy importante
en estos casos. Aproximadamente. La energia de correlacion del F
0
es 0.268au.=7.3 eV. El
valor estimado de correlacion en F
es -0.306 a.u (con Perdew-Zunger).

Cuando se trabaja con la DFT en solidos, el concepto de anidad toma terminos difer-
enciales de la densidad y por lo tanto el teorema puede ser considerado preciso. En este
caso, la idea seria que: retirar un diferencial de electron no altera los otros spin-orbitals.
Es creible. En la tabla se muestran las anidades de los primeros elementos de la tabla
periodica. Notar que no existen los aniones de los gases raros
A. El Teorema de Hellmann-Feyman
Sea un Hamiltoniano H que dependa de un parametro, digamos `. cuyas autofunciones
dependen de `. tal que: H(`)(`) = 1(`)(`). y satisfaga la normalizacion: (`)[(`) =
1. entonces vale la forma diferencial
14
d1(`)
d`
= (`)[
dH(`)
d`
[(`). (76)
Su demostracion es muy simple
d1(`)
d`
=
d(`)
d`
[H(`)
!
[(`) + (`)[H(`)
[ + (`)[
dH(`)
d`
[(`).
= 1(`)
_
d(`)
d`
[(`) + (`)[
d(`)
d`

_
+ (`)[
dH(`)
d`
[(`).
= 1(`)
d
d`
(`)[(`)
. .
1
+ (`)[
dH(`)
d`
[(`).
= +(`)[
dH(`)
d`
[(`). (77)
Hay otras formas llamadas integradas e integrales, a saber
15
1(`
2
) 1(`
1
) = (`)[H(`
2
) H(`
1
)[(`) (78)
=
A
2
_
A
1
d`(`)[
dH(`)
d`
[(`). (79)
Permite trabajar en moleculas para determinar la fuerzas sbre cada una de ellas. Hay
una linda aplicacion del
a|n
[
1
v
2
[
a|n
en wikipedia ! (problema a resolver). Hay una
generalizacion dentro del formalismo temporal muy interesante.
B. Teorema del Virial
En un sistema estacionario en la que el operador

ni el hamiltonianao

H cambian en
el tiempo, vale
i
d
dt
[
[ = [[
.

H][ = 0. (80)
Comencemos considerando una particula en un potencial (
H = j
2
,2+\ ) central y tomando
=

:
j =

: (i
\). entonces
0 = [
j . H] = [
j . j
2
,2 +\ ] = i j
2
i
:

\\. (81)
== 21 =
:

\\ . (82)
Para un potencial central del tipo \ = :
c
. vale

:

\:
c
= :
: :
c1
: = :\. para el caso
Culombiano : = 1, entonces resulta
21 = \ .
El caso mas famoso fue el oscilador armonico : = 2,: la expresion se reduce a 1 =
\ . segun lo visto en los cursos basicos. Cuando se trabaja con muchos electrones con
interaccione entre electrones debe ser tambien Culombiana o sea: 1,:
12
. En este caso
usando

=
)
:
)

j
)
, el calculo resulta identico pero teniendo en cuenta ahora el termino
interelectronico
16
_
:
1

j
1
+

:
2

j
2
_
1
:
12
= i(
:
1

\
v
12

:
2

\
v
12
)
1
:
12
. (83)
= i(
:
1

:
2
)
. .
!
v
12

\
v
12
1
:
12
= +i
:
12
:
12
:
2
12
= i
1
:
12
. (84)
O sea deben ser Culombianos absolutamente todas las interacciones e-nucleo y e-e.
IV. ENERGIA TOTAL
Usando las funciones de HF La energia total en HF esta dada por (29)
1
11
=
i
A=co..
_
1
A
+
1
2
i
A
0
(J
A,A
0 1
A,A
0 )
_
(85)
donde ahora 1
A
. J
A,A
0 y 1
A,A
0 estan calculada con los orbtales de HF
A
. Por otro lado
sabemos que
.
A
=
.
A
1
A
+
.
A,j
(J
Aj
1
Aj
) (86)
Por lo que podemos escribir la energia total en HF asi
1
11
=
.
A

1
2
.
A
0
(J
A,A
0 1
A,A
0 ) (87)
=
.
A

1
.
2
. ..
.
]
_
1
2
.
i6=)
1
:
i)
_
[
1
.
2
. ..
.
(88)
Este ultimo sumando tiene en cuenta la interaccion e-e con exchange.
Conclusion. La energia total no es la suma de las energias individuales de cada
orbital,
A
A
. ya que la interaccion mutua e-e es tenida dos veces en cada ecuacion orbital
para
A
. Por lo tanto para obtener la energia total 1
11
debe restarse una de ellas.
Ejemplo. Neon (uso Bunge)
17
.
A
= 6
2j
+ 2
2c
+ 2
2c
= 74.50 a.u.
1
2
.
A
0
J
A,A
0 = 1
cc
= 66.35 (a partir del programa de W Johnson)
1
2
.
A
0
1
A,A
0 = 1
a
= 12.30 (a partir del programa de W Johnson)
1Ho = 74.50 (66.35 12.30) = 74.50 54.05 = 128.55 a.u.
1
11
= 128.54 a.u.(Bunge)
===================================================
V. SIGUE MATERIAL ADICIONAL.
===================================================
VI. REPASO. TABLA PERIODICA
Usando la notacion de Russell-Sounder
2S+1
1
J
la tabla periodica resulta BJ.
La conguraciones posibles (nl)
I
. son
18
A. Regla de Hund
Es una regla empirica (equivalente al llenado de un colectivo)
1- El termino con mas grande valor posible de S para una dada conguracion tiene la
mas baja energia
La energia de los otro terminos incrementa a medida que S disminuye
19
2- Para un dado valor de S, el termino que tenga el maximo valor posible de L, tiene la
mas baja energia.
20
1. Una Observacion:
Tengamos en cuenta que inmediatamente al estado fundamental atomico hay otro que
puede estar muy cerca y que coexisten en la naturaleza. Por ejemplo el Germanio
Ge [Ar]4s
2
4p
2
,
3
P E
T
= 2075.3591
Ge [Ar]4s
2
4p
2
,
1
D E
T
= 2075.3208
El que sigue, Arsenico :
As [Ar] 4S
2
4P
3
,
4
S, E
T
= 2234.2382
As [Ar] 4S
2
4P
3
,
2
D, E
T
= 2234.1718
As [Ar] 4S
2
4P
3
,
2
P, E
T
= 2234.1283
y asi sus.
B. Efectos de correlacion e Hartree Fock (Conguration interaction)
El metodo de HF que hemos visto es simplemente un metodo variacional representado
por un determinante de Slater. Si a la energia asi obtenida le llamamos 1
11
. esta diere
de la exacta 1
cac
, a la dierencia se la conoce como correlation energy 1
ccvv
= 1
cac
1
11
1
ccvv
= 1
cac
1
11
. (89)
Se entiende que 1
11
es el mejor valor de HF. Por ejemplo nuestra single z-function nos dio
-2.847 a.u. ( -77.48 eV) cuando el mejor HF nos da -2.862. El valor exacto 1
cac
= 2.904.
con lo que la correlation energy es 1
ccvv
= 2.904 (2.862) = 0.042. Para el Neon
por ejemplo tenemos 1
ccvv
= 128.93 (128.55) = 0.38. Desde luego 1
ccvv
es siempre
negativo.
Una forma de avanzar en esta linea es generalizar Hartree Fock usando lo que se
llama conguracion de interaccion , que se obtiene sumando determinantes de Slater
que tienen la misma conguracion espectroscopica, pero diferentes (excitados) orbitales.
Tomemos nuevamente el caso del simple del Helio. Sumando determinantes de Slaters con
la misma conguracion; tenemos
= C
1
[1:. 1:. 0. 01
S
+C
2
[1:. 2:. 0. 01
S
+
C
3
[2:. 2:. 0. 01
S
+C
4
[2j. 2j. 0. 01
S
. (90)
21
cuya diagonalizacion nos da todas las energias de la conguracion utilizada
1c,1c,
1
S
.
1c,2c,
1
S
.
2c,2c,
1
S
.
2j,2j,
1
S
..Las energias con CI son superiores a HF. La ener-
gia asi obtenida digamos 1
C1
se dice que tiene un determinado porcentaje de correlacion
defnido de la siguiente manera
1
C1
1
11
1
cac
1
11
100%. (91)
C. Identicacion de las energias con las densidades.
En conexion con la Density Functional Theory y Thomas Fermi desarrollaremos algunas
expresiones que seran de gran utilidad. Recordemos la ecuacion de Hartree Fock
1
A
A
(
) =
__
1
2
\
2
!
v

2
:
_
+\
o
(:)

\
a
(:)
_
A
(
). (92)
Premultipliquemos por
y
A
(
). sumemos sobre ` e integremos en

.
A
1
A
=

A
_
d

y
A
(
)1
A
A
(
) (1
T
total energy)
=

A
_
d

y
A
(

)
_
1
2
\
2
!
v
_
A
(
) (1
1
kinetics energy)
+
A
_
d

y
A
(
)
_
Z
v
_
A
(
) (1
c.
e-N pot. energy)
+
A
_
d

y
A
(
)\
o
(:)
A
(
) (1
o
cc
e-e pot. energy)
A
_
d

y
A
(
\
a
()
A
(
) (1
a
exchange energy)
(93)
1
T
= 1
1
+1
c.
+1
cc
+1
a
. (94)
Cada uno de estos terminos tiene un signicado sico muy claro. Notese que hasta aqui 2
de los 4 sumandos de la RHS dependen de la densidad local,
1
c.
=
_
d

: :(:)
_
2
:
_
. (95)
1
cc
= 1
o
=
1
2
_ _
d
:
1
d
:
2
:(
:
1
)
1
:
12
:(
:
2
). (96)
En cuanto al exchange, hay una aproximacion muy utilizada que es debida a Slater y
mejorada por muchisimos otros investigadores que relaciona 1
a
con la densidad. Todavia
hoy es el punto de partida de la Density Funtional Theory que es la aproximacion local.
Consiste en considerar
22
\
a
(:) \
|cc
(:) =
_
3
:
:(
: )
_
13
(97)
Lo vamos a demostrar mas adelante cuando tratemos Thomas Fermi.
En cuanto al termino cinetico 1
1
es muy comun escribirlo de otra forma
1
1
=

A
_
d
A
(
: )
_
1
2
\
2
!
v
_
A
(
: ) (98)
=

A
_
d
:
1
2
[\
A
(
: )[
2
(99)
donde hemos usado la simple relacion \(
A
\
A
) = [\
A
[
A
\
2
A
. y el teorema de Gauss,
invocando que el innito la funcion de onda se anula (no debria ser cierto cuando hay un
continuo). Si
A
fuese positivo en todo lugar del espacio (caso H(1s), H
+
2
), puedo escribir
A
(
: ) =
_
:(
: ).
\
A
=

\
_
: =
1
2:
\:. entonces, (100)

1
1
=
1
8
_
d
\:
:
2
. (101)
Con lo cual tambien podriamos relacional 1
1
con :(:). Esta expresion es muy mediocre.
Hay generalizaciones para otros atomos debido a March. En realidad es mas comun multi-
plicar a la RHS de la Eq.(101) por `. y se conoce com TF`W (Thomas Fermi ` Weissacker).
El valor mas usado es ` = 1,9. En denitiva es posible con muchas aproximaciones pasar
a una expresion que depende de la densidad. Cuando veamos DFT vamos a ver otras de
mayor calidad
23
NOTAS DE CLASE 4. THOMAS FERMI.
J. Miraglia
Abstract
TEMAS
REPASO. GAS DE ELECTRONES LIBRES EN UNA CAJA. Densidad.de estados y
energia de Fermi. Energia Total. Radio de Seitz
MODELO DE THOMAS FERMI. Ecuacin del potencial. Solucion de la ecuacion de
Thomas Fermi. Propiedades. Comportamiento a pequeas y grandes distancias de la densidad y
el potencial. Norma de la densidad.
ENERGIAS.
Energia cintica total. potencial y de repulsin electrnica total. Conexion con HF: Energia
cinetica local. Conexion con HF: energia local y total de exchange de Dirac. El funcional de
Lenz-Jensen.
MATERIAL ADICIONAL
Apantallamiento de una partcula en un gas de electrones libres.
Modelo de Thomas Fermi. Respuesta dielectrica de Thomas Fermi. Apantallamiento de Debye.
Ecuacion de la densidad
Miscelaneas.Algunos valores medios. Ecuacion de la densidad.
Falta incluir guras. ver al sunto de los nodos. Poner temperatura. Feynmann Teller Metropo-
lis?. Corregir espanol, acentos, etc. Ademas referencias. incluir tablas de energias totales ver
inuencia de la correlacion
PACS numbers:
1
I. REPASO. GAS DE ELECTRONES LIBRES (FEG) EN UNA CAJA
En esta capitulo usaremos unidades atomicas ~ = c = :
c
= 1. La ecuacion de
Schroedinger estacionaria en una caja en una dimension es
H
a
= 1
a
.
H
a
=
d
2
dr
2
+ \
b
(r). \
b
(r) =
_
_
_
0 r 0. 1
r 1. y r < 0
.
(r) =
Ix
(r) =
)x
(r) =
_
2
1
sin
_
,
a
:
1
r
_
. /
a
= /
)x
=
:
1
,
a
. y
1
a
=
/
2
)x
2
=
:
2
21
2
,
2
a
.
En 3 dimensiones tenemos

, = (,
a
. ,
j
. ,
:
)
1 =
/
2
)
2
=
:
2
21
2
(,
2
a
+ ,
2
j
+ ,
2
:
) =
:
2
21
2
,
2
. o (1)
, =
1
:
_
21. (2)
A. La densidad de estados y energia de Fermi
Supongamos un espacio cartesiano en el octante positivo (,
a
. ,
j
. ,
:
0. Pongamos en cada
valor (,
a
. ,
j
. ,
:
) dos electrones: uno con spin up y otro con spin down. Nos preguntamos
cuantos estados hay hasta un cierto valor de J. Matematicamente lo podemos pasar al
continuo y el numero de electrones `, simplemente sera
` = 2
_
d
, (J ,). (3)
El 2 corresponde a los 2 estados de spin (up y down) y es la step function de Heaviside.
La integral es simplemente
2
` = 2
1
8
4:
3
J
3
=
:
3
J
3
=
:
3
J
3
..
_
1
:
_
21
_
3
= 1
3
2
32
3:
2
1
32
. deniendo (4)
: =
`
1
3
=
2
32
3:
2
1
32
= densidad electronica, y ademas, (5)
d:
d1
=
_
2
:
2
1
12
= densidad de estados. (6)
La densidad de estados representa la cantidad de estados que hay entre 1 y 1+d1. Es muy
utilizada en Fisica del estado solido; generalmente en conexion con las bandas de conduccion.
Supongamos ahora que los estados se acumulen hasta un valor maximo que llamamos
energia de Fermi. 1 = 1
1
. entonces la densidad sera
: =
2
32
3:
2
1
32
1
= 0.09553 1
32
1
. o la inversa (7)
1
1
=
(3:
2
)
23
2
:
23
= 4.7854 :
23
. (8)
Otras dos cantidades de interes son la velocidad de Fermi /
1
=
_
21
1
, la energia
del plasmon .
j
=
_
4:: . y la temperatura de Fermi 1
1
= 1
1
,/
1
. donde /
1
=
3.1671 10
6 0
1
1
(Constante de Boltzman en a.u. por grado Kelvin)
/
1
=
_
21
12
1
= (3:
2
)
13
:
13
= 3.0936 :
13
. o la inversa (9)
: =
1
3:
2
/
3
1
= 0.03377 /
3
1
. (10)
.
j
=
_
4::
12
= 3.5449 :
12
. o la inversa (11)
: =
1
4:
.
2
j
= 0.07957 .
2
j
. (12)
1
1
=
1
1
/
1
=
(3:
2
)
32
2/
1
:
23
= 1.511 10
6
:
23
(
0
1). o la inversa (13)
: = 5.384 10
10
1
32
1
. (14)
B. Energia total
Ahora estamos en condiciones de calcular la energia total (cinetica en nuestro caso)
que llamaremos 1
1
que hay en la caja integrando sobre todas las energias, hasta la maxima
que es la de Fermi. De la Eq.(6) podemos poner
3
1
1
=
_
1
F
0
d1
d:
d1
1 =
_
2
:
2
_
1
F
0
d1 1
12
1 ==
2
32
5:
2
1
52
1
= 0.0573161
52
1
. (15)
=
2
32
5:
2
1
F
52
..
_
(3:
2
)
23
2
:
23
_
= / :
53
. con (16)
/ =
3
53
:
43
10
= 2.87123. en terminos de la densidad (17)
1
1
=
(3:
2
)
23
2
:
23
=
5
3
3
5
(3:
2
)
23
2
:
23
=
5
3
/ :
23
. (18)
C. Radio de Seitz
Resulta muy util denir el radio de la esfera que ocuparia el electron, se dene asi
: =
1
4
3
:
3
S
=
0.2387
:
3
S
. (19)
:
S
es llamado radio de Seitz. Cuando
:
S
. 1. alta densidad (densidades de electrones en atomos)
10 & :
S
& 1. densidades intermedias (electrones en solidos)
:
S
& 10 bajas densidades (plasmas astrosicos diluidos)
En terminos de :
S
las cantidades anteriores son
1
1
=
1
2
_
9:
4
_
23
1
:
2
S
=
1.8416
:
2
S
. (20)
/
1
=
_
9:
4
_
13
1
:
c
=
1.9192
:
S
. (21)
.
j
=
_
3
1
:
32
S
=
1.7320
:
32
S
. (22)
1
1
=
1
2/
1
_
9:
4
_
23
1
:
2
S
=
5.8147 10
5
:
2
S
. (23)
(si Feynmann Teller Metropolis. Las temperaturas son altas, Por ejemplo (Ascroft y Mer-
min): Be(:
S
= 1.8) ,T
1
=166 000
0
1; Cesio (:
S
= 5.62) T
1
=18 400
0
1 ).
4
II. MODELO DE THOMAS FERMI
Consideremos un atomo que tiene un nucleo de carga positiva 2 y una cierta densidad
electronica :(:) donde : es la distancia al nucleo. Segun Coulomb, el potencial a una cierta
distancia : es entonces
\ (:) =
2
:
+
_
d
:
0
:(:
0
)
[
:
0
[
. (24)
La ecuacion de Poisson nos dice
\
2
!
v
\ (:) = 2 \
2
!
v
1
:
+
_
d
:
0
:(:
0
)\
2
!
v
1
[
:
0
[
. (25)
sabiendo que \
2
!
v
(1,:) = 4:o(:) tenemos
\
2
!
v
\ (:) = +2 4:o(:)
_
d
:
0
:(:
0
)4:o(
:
0
)
= 4:[2 o(:) :(:)]. (26)
donde 2 o(:) :(:) es la densidad de carga. Lo que es correcto ya que tenemos una carga
puntual +2 (positiva) en el origen (el nucleo) y una distribucion electronica (negativa)
desparramada :(:).
Supongamos que haya electrones hasta una cierta 1
max
< 0 (no es posible tener 1
max
0
ya que los electrones se escaparian). Este modelo considera que en cada volumen del atomo
el potencial no cambia drasticamente, con lo que se puede considerar una caja electronica
con un FEG caracterizado por una cierta energia de Fermi 1
1
. La relacion fundamental
del modelo de Thomas Fermi es (ver dibujo)
1
max
= 1
1
+ \ (:). (27)
Recordemos que siempre sera 1
max
< 0. \ (:) < 0. y obviamente 1
1
0. En el caso de
tener atomos neutros tendremos 1
max
= 0. Llamemos, como es usual en el tema (:) =
1
max
\ (:). esta magnitud sera siempre positiva, por la sencilla razon que [\ (:)[ [1
max
[
y ambos son negativos. Todos los casos que veremos son atomos neutros de modo tal que
1
max
= 0. (28)
5
Volveremos sobre este tema. Reemplazando en la ecuacion fundamental de TF, resulta que
\ (:) = (:) = 1
1
=
5
3
/ :(:)
23,
(29)
o sea
5
3
/ :
23
(:) +
_
2
:
+
_
d
:
0
:(:
0
)
[
:
0
[
_
= 0 = 1
max
(30)
No conocemos la densidad. De aqui sacaremos todas las ecuaciones. Antes de continuar,
hay otra forma mas popular de escribir la Eq.(30)
1
2
/
2
1
(:)
. .
1
F
(v)
+ \ (:) = 0. (31)
que puede llevar a interpretaciones incorrectas (Spruch y el teorema del Virial).
A. Ecuacion del potencial
Partiendo de Eq.(29), podemos escribir
:(:) =
_
3
5/
(:)
_
32
. (32)
Despejando :(:) de la Eq.(26), la de Poisson,
:(:) =
1
4:
\
2
!
v
(:) + 2o(:). (33)
e igualando Eqs.(32) y (33) resulta
1
4:
\
2
!
v
(:) + 2o(:) =
_
3
5/
(:)
_
32
. (34)
o mejor
\
2
!
v
(:) = 4:
_
3
5/
(:)
_
32
4:2o(:). (35)
y aqui no interviene la densidad, por esa razon se llama ecuacion del potencial y es la
que vamos a resolver (hay otra para la densidad que no veremos, esta en el apendice). Re-
solveremos la ec. (35) siguiendo la siguiente estrategia. Primero solucionaremos la ecuacion
homogenia
6
\
2
!
v
(:) = 4:
_
3
5/
(:)
_
32
. (36)
imponiendole a (:) una condicion de contorno en : = 0 para que nos dara la o(:) en el
origen y asi nos daremos cuenta que es la solucion general. Suponiendo simetria esferica,
entonces (:) = ([:[). el termino LHS se reduce a
\
2
!
v
(:) =
1
:
J
2
J:
2
(:(:)). y el RHS
4:
_
3
5/
(:)
_
32
=
4:3
32
5/
32

32
(:). reemplazando / =
3
53
:
43
10
.
=
4:3
32
5
_
10
3
53
:
43
_
32
32
(:). (37)
=
8
_
2
3:
1
:
32
[:(:)]
32
. (38)
con lo que llegamos a una ecuacion mas tratable
J
2
J:
2
(:(:)) =
8
_
2
3:
1
:
12
[:(:)]
32
. (39)
B. Solucion de la ecuacion de Thomas Fermi
Encontramos una ecuacion no lineal. Pero antes vamos a hacer un scaling que resulta
casi magico. Este scaling tiene un gran impacto en una serie de teorias que la usan y con
ellas pueden hacer gracos universales. Hagamos la siguiente sustitucion
: = /r. (40)
/ = /
0
2
13
. (41)
/
0
=
1
2
_
3:
4
_
23
= 0.8853. llamamos (42)
(:) =
2
:
c(r). (43)
Notar que 2,: es el potencial Culombiano. Haciendo el cambio de coordenadas
J
2
J:
2
=
_
Jr
J:
_
J
2
Jr
2
=
1
/
2
J
2
Jr
2
. (44)
7
La Eq.(39) queda
2
/
2
J
2
Jr
2
c(r) =
8
_
2
3:
2
32
_
/r
c
32
(r) =
2
/
2
_
8
_
2
3:
/
32
2
12
_
1
_
r
c
32
(r). (45)
trabajemos el termino{}
8
_
2
3:
/
32
2
12
=
8
_
2
3:
/
32
0
(2
13
)
32
2
12
=
8
_
2
3:
_
1
2
_
3:
4
_
23
_
32
2
12
2
12
= 1. (46)
con lo que nos queda una expresion muy compacta
J
2
Jr
2
c(r) =
1
_
r
c
32
(r). (47)
c(r) requiere de una solucion numerica, aunque hay muchisimas aproximaciones analiticas
muy faciles de usar. Hay tablas muy exactas con muchas cifras. Hay tambien un sinumero
de expresiones aproximadas. A modo de ejemplo escribimos una expresion muy popular
debido a Moliere (hay miles!)
c(r) c
Ac|icvc
(r) = 0.35 exp(0.3r) + 0.55 exp(1.2r) + 0.1 exp(6r). (48)
Una vez conocida c(r) el potencial se obtiene simplemente de las Eq (43), o sea (:) =
\ (:) = 2,: c(r).
\ (:) =
2
:
c(:,/). (49)
La densidad la sacamos de la Eq.(32)
La densidad es entonces
:(:) =
_
3
5/
(:)
_
32
=
_
3
5/
_
32
_
2
:
c(:,/)
_
32
. (50)
=
_
3
5/
_
32
_
2
:
_
32
c
32
(:,/). reemplazando / resulta, (51)
:(:) =
2
32
3:
2
_
2
:
_
32
c
32
(:,/). (52)
Y obviamente :(:) _ 0. con lo que requiere que c
32
(:,/) _ 0. Entonces, conocida c(r) uno
puede calcular el potencial segun la Eq.(49) y la densidad segun la Eq.(52)
8
Nos resta comprobar que al ponerle la condicion culombiana 2,: en la Eq.(43) automati-
camente reproduce el termino extra 4:2o(:) de (35). En efecto, en la practica se pide
demostrar que lim
a!0
c(r) 1 + c
0
(0)r. entonces apliquemos el laplaciano a la solucion
\
2
!
v
(:) = \
2
!
v
_
2
:
c(r)
_
= \
2
!
v
_
2
:
(1 + c
0
(0)r + ..)
_
.
= \
2
!
v
_
2
:
_
1 + c
0
(0)
:
/
+ ..
_
_
= \
2
!
v
2
:
+\
2
!
v
2
/
c
0
(0) + ...
= 4:2o(:) + C(:
0
). (53)
que es la condicion requerida al origen. Con lo cual estamos en presencia de la solucion nal
del problema,
C. Propiedades
1. Potencial a grandes distancias
En la practica se pide demostrar que lim
a!1
c(r) 144,r
3
. Entonces el limite del
potencial es
\ (:) = (:) =
2
:
c(r).

2
:
144
r
3
=
2
:
144
_
/
0
2
13
:
_
3
=
1
:
4
144/
3
0
.

1
:
4
(12)
2
_
1
2
_
3:
4
_
23
_
3
=
1
:
4
9:
2
8
.

99.9
:
4

100
:
4
. cuando : . (54)
Este NO es el limite correcto: generalmente decae en forma exponencial. El potencial
1,:
4
es el potencial de polarizacion inducida por una carga culombiana sobre un atomo
Pero lo que es extranio es que es igual para todos los atomos no importa la carga nuclear
2!.
9
2. Potencial a pequenas distancias
a!0
c(r) 1 c
0
(0)r , por lo que entonces el
potencial se comporta segun
\ (:) =
2
:
c(r)
2
:
[1 + c
0
(0)r + ..] . con c
0
(0)
~
= 1.588.

2
:
+ 1.588
2
:
:
/
0
2
13
. con /
0
= 0.8853.

2
:
+ 1.7942
43
. : 0.
donde ahora 2,: es obviamente el potencial nuclear y 1.7942
43
es debido al apan-
tallamiento de los electrones.
3. Densidad a pequenas distancias
a!0
c(r) 1 + C(r), por lo que entonces la
densidad se comporta segun Eq.(52)
:(:) =
2
32
3:
2
_
2
:
_
32
c
32
(:,/)
2
32
3:
2
_
2
:
_
32
. cuando : 0. (55)
Lo cual esta MAL: TF predice que la densidad diverge en el origen (aunque es una divergen-
cia integrable como veremos en el proximo item). Sabemos que, como (vimos en el capitulo
1, para atomos hidrogenoides, y vale en general), la densidad tiende a un valor determinado
(recordar la regla de Oppenheimer). Este tema preocupo mucho a Schwinger, quien en 1980
ataco el problema. Hay muchos trabajos sobre este tema (otro de Parr, por ejemplo)
4. Densidad a grandes distancias
a!1
c(r) 144,r
3
Entonces el limite de la
densidad es
10
:(:) =
2
32
3:
2
_
2
:
_
32
c
32
(:,/)
2
32
3:
2
_
2
:
_
32
144
r
3
. cuando : .
2
32
3:
2
_
2
:
_
32
144
_
/
0
2
13
:
_
4
.
2
12
:
92
. (56)
que ciertamente NO es correcto ya que la densidad cae exponencialmente.
5. La norma de la densidad
Calculemos ahora
_
d
: :(:) =
2
32
3:
2
_
d
:
_
2
:
_
32
c
32
(:,/) =
2
32
3:
2
4:2
32
_
1
0
d: :
2
1
:
32
c
32
(:,/). r = :,/.
=
2
32
3:
2
4:2
32
/
32
_
1
0
dr
_
r c
32
(r)
. .
1
=
2
32
3:
2
4:2
32
_
1
2
_
3:
4
_
23
2
13
_
32
.
= 2. (57)
Con lo cual cancela exactamente la carga nuclear dando un atomo neutro. Recordemos que
hasta aqui hemos hecho E
max
= 0.
Que ocurre si tenemos tenemos un ion positivo? por ejemplo de carga +, entonces
debemos imponer un radio a la densidad digamos :
)
de modo tal que
_
d
: (:
)
:) :(:) = 2 . (58)
Nos queda hacer una observacion respecto a 1
max
. Si 1
max
= 0. estamos en el caso de
atomo neutro (, = 0) entonces (:) = \ (:) es siempre positiva, con lo cual de la Eq.(52)
no hay problema con la densidad electronica :(:) que se puede extender hasta innito.
Si Si 1
max
< 0. estamos en presencia de un ion positivo, entonces entonces (:) =
1
max
\ (:). sera positivo hasta un valor :
)
, tal que 1
max
\ (:
)
) = 0. Para : :
)
,
(:) < 0. con lo cual es incompatible con la Eq.(52) que requiere un valor positivo. Se
resuelve el problema haciendo :(:) = 0. para : :
)
, por lo que el ion positivo tiene un
radio denido y en consecuencia se determina 1
max
. Por supuesto Thomas Fermi no puede
describir iones negativos
11
D. Energias
1. Energia cinetica total
En la Eq.(17) vimos que la energia cinetica total en un elemento de volumen era 1
1
=
1
1
(:) = 1
1
(:) = / :
53
(:). Ahora estamos en condiciones de calcular la energia cinetica
total integrando sobre todo el espacio
1
1
=
_
d
: 1
1
(:) = /
_
d
: :
53
(:) . (59)
= /
_
d
:
_
2
32
3:
2
_
2
:
_
32
c
32
(:,/)
_
53
.
sustituyendo : = /r = /
0
2
13
r. + algebra tediosa,
1
1
=
3
13
2
73
:
23
5
2
73
_
1
0
dr
1
_
r
c
52
(r).
En la practica se muestra que ,
_
1
0
dr
1
_
r
c
52
(r) =
5
7
c
0
(0) 0. entonces
1
1
=
3
13
2
73
:
23
7
[c
0
(0)[ 2
73
(60)
Sacando de las tablas que c
0
(0)
~
= 1.588 entonces concluimos que
1
1
= C
7
2
73
con C
7
= 0.7687. (61)
E. Energia Potencial Total
Como vimos en Eq,(24)
\ (:) =
2
:
+
_
d
:
0
:(:
0
)
[
:
0
[
. (62)
por lo tanto en analogia con Eq.(59) que la podemos reescribir como
1
1
=
_
d
: :(:) c
1
(:). con c
1
(:) = /:
23
(:). (63)
la energia potential la escribimos como
12
1
c.
=
_
d
: :(:)
_
2
:
_
. y (64)
1
cc
=
1
2
_
d
: :(:)
_
d
:
0
:(:
0
)
[
:
0
[
. (65)
La primera integral es simple
1
c.
=
_
d
:
_
2
:
_
a(v)
..
_
2
32
3:
2
_
2
:
_
32
c
32
(:,/)
_
.
= 2
(22)
32
3:
2
4:
_
1
0
d: :
2
1
:
52
c
32
(:,/).
0
2
13
1
c.
= 2
(22)
32
3:
2
4:
_
/
0
2
13
_
1
0
dr
1
_
r
c
32
(r).
En la practica se prueba que
_
1
0
dr
1
_
r
c
32
(r) = c
0
(0) = [c
0
(0)[ 0.
=
2
73
(3:)
23
[c
0
(0)[ 2
73
. (66)
o lo que es lo mismo
1
c.
=
7
3
C
7
2
73
=
7
3
1
1
(67)
En cuanto a 1
cc
tambien puede calcularse de la misma manera, pero hagamos algo creativo.
Vamos a usar el teorema del Virial (en la practica se demuestra que el teorema es valido
en TF). Repasemos. Este teorema dice: Sea un sistema de particulas sujetas a potenciales
\ (:). el hamiltoniano se puede poner como H = 1 + \. entonces se puede probar que, los
valores medios satisfacen que
21 =
: \
v
\ (68)
En general, si los potenciales son del tipo \ = \
0
:
c
. entonces

: \
v
\ = :\ , con lo que
tenemos \ =
2
c
1. y H = 1 + \ = (1 + 2,:)1. En nuestra caso : = 1. por lo
que \ = 21. o sea
13
1
c.
+ 1
cc
= 21
1
.
1
cc
= 21
1
1
c.
= 2C
7
2
73
+
7
3
C
7
2
73
1
cc
=
1
3
C
7
2
73
(69)
Resumamos
1
1
= C
7
2
73
(70)
1
c.
=
7
3
C
7
2
73
(71)
1
cc
=
1
3
C
7
2
73
(72)
1
T
= 1
1
+ 1
c.
+ 1
cc
= C
7
2
73
(73)
con C
7
= 0.7687. A esta altura resulta interesante anticipar que podremos calcular el
termino de exchange dentro de Thomas Fermi (Dirac) y su resultado sera
1
a
= C
5
2
53
con C
5
= 0.220815. (74)
Con lo que va a quedar
1
T
= C
7
2
73
C
5
2
53
.
Un calculo mas preciso incluye el termino de Scott
1
T
= C
7
2
73
+ C
6
2
63
C
5
2
53
.
(75)
con C
6
= 1,2. (no lo veremos). En su honor, tomemos el caso tomado por Schwinger
(PRA 22, 1827) 2 = 80 (habria que hacer correcciones relativistas)
experimental = 18.13 10
3
(a.u.) (76)
C
7
2
73
= 21.2 10
3
(a.u.) (77)
C
7
2
73
+ C
6
2
63
= 18.0 10
3
(a.u.) (78)
C
7
2
73
+ C
6
2
63
C
5
2
53
= 19.5 10
3
(a.u.) (79)
14
F. Conexion con HF. Energia cinetica local
La energia cinetica total, segun Hartree Fock es
1
1
=
1
2
A
_
d
A
\
2
A
=
_
d
:

A
1
2
[\
A
(
: )[
2
=
_
d
: 1
I
(:). (80)
Ahora consideremos que en cada caja en : , tenemos un conjunto de ondas plana: la equiv-
alencia es
A
=
!
I
(:) =
exp(i
/ .
: )
(2:)
32
. (81)
es el estado de spin y la suma sobre ` queda
A
= 2
_
d
/ (/
1
/). con /
1
= /
1
(:). aproximacion local
La energia local queda entonces
1
I
(:) =

A
1
2
[\
A
(
: )[
2
= 2
_
d
/ (/
1
/)
. .
P
/
2
2
1
(2:)
3
. .
1
2
[r
(
!
v )[
2
. (82)
=
1
(2:)
3
4:
/
5
1
5
=
1
10:
5
/
5
1
=
1
10:
5
I
5
F
..
_
(3:
2
)
13
:
13
(:)
5
.
= / :
53
(:). con / =
3
53
:
43
10
= 2.87123. (83)
que es exactamente el integrando de la energia cinetica de la Eq.(94).
III. CONEXION CON HF. ENERGIA LOCAL Y TOTAL DE EXCHANGE
Lo que resulta muy interesante es que el termino exchange se puede calcular si consider-
amos ondas planas como en la seccion anterior. Partamos de la expresion integral encontrada
en HF
1
a
=
1
2
A
0
_
o
n
s
n
0
s
o
n
s
n
0
s
_
_
d
A
(
: )
A
0 (
: )
_
d
:
0
A
0 (
:
0
)
1
[
:
0
[
A
(
:
0
) (84)
=
_
d
: 1
a
(:) (85)
15
El termino o
n
s
n
0
s
o
n
s
n
0
s
sera 2, en la que todos coincidan (todos up y todos down). Como
antes situemosnos en una cierta caja en la posicion

: , tenemos que calcular el integrando
1
a
(:) =
P
1
2
2
..
_
d
/ (/
1
/)
P
0
..
_
d
/ (/
1
/
0
)
..
exp(i
/ .
: )
(2:)
32
0
..
exp(i
/
0
.
: )
(2:)
32
_
d

:
0
exp(i
/
0
.
:
0
)
(2:)
32
. .
0
1
[
:
0
[
exp(i
/ .
:
0
)
(2:)
32
. .
. (86)
La integral sobre

:
0
resulta
_
d
:
0
exp
_
i(

/
/
0
) (
:
0
)
_
[
:
0
[
=
4:
(
/
0
)
2
. (87)
entonces
1
a
(:) =
4:
(2:)
6
_
d

/ (/
1
/)
_
d
/ (/
1
/
0
)
1
(
/
0
)
2
. (88)
Nos conviene normalizar

=
/ ,/
1
y

0
=
/
0
,/
1
entonces
1
a
(:) =
4:
(2:)
6
/
4
1
1
a
. donde,
1
a
=
_
d
(1 )
_
d
0
(1
0
)
1
(
0
)
2
= 4:
2
. (89)
1
a
(:) =
1
4:
3
/
4
1
=
1
4:
3
_
(3:
2
)
13
:
13
. .
I
F
(a)
4
=
3
43
:
13
:
43
(:).
Entonces
1
a
(:) = r :
43
(:). con r =
3
4=3
4
1=3
= 0.738559. (90)
El numero r es al exchange como / lo es al termino cinetico (no confundir con el valor
homonimo : = /r). El termino 1
a
(:) es la energia local de exchange. Ahora estamos en
condicion de calcular la energia total de exchange integrando en todo el espacio
16
1
a
= r
_
d
: :
43
(:) =
3
43
4:
13
_
d
:
_
2
32
3:
2
_
2
:
_
32
c
32
(:,/)
_
. .
a(v)
43
. (91)
=
3
43
4:
13
_
2
32
3:
2
_
43
2
2
_
d
:
1
:
2
c
2
(:,/).
0
2
13
=
3
43
4:
13
_
2
32
3:
2
_
43
2
2
_
_
_
4:
b
..
/
0
2
13
_
_
_
_
1
0
dr c
2
(r)
. .
0.6154
.. (92)
Haciendo los numeros da
1
a
= C
5
2
53
con C
5
= 0.220815 (93)
que es valor que habiamos anticipado en la Eq.(74)
IV. FUNCIONAL DE LENS-JENSEN (O LENZ, O THOMAS-FERMI-DIRAC)
Escribamos la energia total 1
T
= 1
1
+ 1
c.
+ 1
cc
segun sus expresiones integrales en
terminos de la densidad (Eqs.(59)) es
1
T
= /
_
d
: :
53
(:) +
_
d
: :(:)
_
2
:
_
(94)
+
1
2
_ _
d
: d
:
0
:(:):(:
0
)
[
:
0
[
+ r
_
d
: :
43
(:). (95)
= 1
1
[:]. + 1
c.
[:]. + 1
cc
[:] + 1
a
[:] = 1
1J
[:].. (96)
La idea del funcional de Lenz-Jensen es considerar a 1
T
como un funcional de la densidad
:(:).(anticipo de la DFT!). O sea una funcion de funcion, con la condicion obviamente que
_
d
: :(:) = `. (97)
Los considerandos que hace importante a este funcional son dos, se encuentra que
1- 1
1J
[:] es extremal alrededor de : = :
0
.
2- 1
1J
[:
0
] reproduce la ecuacion de Thomas Fermi.
17
La palabra extremal aqui no debe entenderse como necesariamente estacionario. Hay mu-
cho escrito en la literatura que no vale la pena discutir aca (Ej r
2
es minimo y estacionario
alrededor de r = 0; pero [r[ es minimo y extremal alrededor de r = 0). Cuando tratemos
DFT daremos un apendice que resume las formulas de como trabajar con funcionales (en
realidad el apendice de Parr y Yang). Se encuentra que
o
o:
_
d
: :
c
(:) = c :(:)
c1
. (98)
o
o:
1
2
_ _
d
:
1
d
:
2
:(
:
1
):(
:
2
)
[:
1
:
2
[
=
_
d
:
0
:(
:
0
)
1
[
:
0
: [
. (99)
con lo que resulta (considerando que es estacionario (ver Spruch)),
d1
1J
[:]
d:
=
_
5
3
/:
23
(:)
2
:
+
_
d
:
0
:(:
0
)
[
:
0
[

4
3
r:
13
(:)
_
= 0. (100)
que es justamente la ecuacion fundamental de Thomas Fermi Dirac (ya que consideramos el
exchange tambien)
5
3
/:
23
(:)
2
:
+
_
d
:
0
:(:
0
)
[
:
0
[

4
3
r:
13
(:) = 0. (101)
Mas aun la forma en que remueve el 1/2 que a veces lleva a confusion, queda aca aclarada.
Este modelo se llama de Thomas-Fermi-Dirac ya que este ultimo fue el que incluyo el
termino adicional. Su calculo no es mas simple, (no hay mas formulas universales simples).
Se debe incluir un cut o en forma similar al caso de iones positivos. Una observacion, la
derivacion formal llega a
d1
1J
[:]
d:
=
_
d
: [...] d: = 0 (102)
donde [...] es el de la ecuacion (100).
El ultimo termino del la ecuacion (101) es muy usado en Quimica cuantica y es llamado
la aproximacion Local. En lugar de escribirlo de esta manera se lo escribe como
4
3
r :
13
(:) =
_
3
:(:)
13
= \
a, |cco|
(:). (103)
y esta es la forma que anticipamos cuando vimos Hartree Fock (Slater). Hay variaciones
llamadas las teorias Xc. Xc,. Xc, que terminan con Becke). Otra forma muy popular,
es escribirlo en terminos de el radio de Seitz, haciendo : = 3,(4::
3
S
) queda
18
\
a, |cco|
=
_
3
2:
_
23
1
:
S
. (104)
Si lo comparamos con la energia cinetica localmente
5
3
/ :
23
=
5
3
/
_
3
4:
_
23
1
:
2
S
. (105)
indica la importancia del exchange cuando :
S
es grande, o sea bajas densidades.
Estas formulas tienen gran importancia en la actualidad y son el punto de partida de
potenciales mas sosticados tanto en Fisica del estado solido como en Quimica Cuantica.
La Eq.(103) fue muy usada. (Kohn dice que el exito de la DFT se debe a la de la Eq.(103).
Otros usan la palabra serendipity)
===================================================
V. MATERIAL ADICIONAL.
===================================================
VI. APANTALLAMIENTO DE UNA PARTICULA CARGADA EN GAS
DE ELECTRONES LIBRES
Supongamos el siguiente problema muy comun en Fisica del estado solido, cuando se
pone una particula cargada en un conductor que pueda ser aproximado por un FEG. Otros
temas equivalentes son cargas intrusas en plasmas astrosicos y de laboratorio.
Primero tratemos de describir el conductor de una manera sencilla. El modelo mas
elemental es considerar que los iones positivos de los nucleos del solido (que son positivos
porque cedieron electrones al medio) estan desparramados en una suerte de jellium (gel)
o eter rigido. De modo que perdieron su identidad y se desparramaron generarando una
densidad de cargas positivas constantes que llamaremos :
+
. Los electrones no son rigidos,
pero estadisticamente estan caracterizados por una densidad que llamaremos :
0
. Por razones
de neutralidad :
0
= :
+
= ctc. El potencial en todo lugar es
19
\
0
(:) =
_
d

:
0
:
+
[
:
0
[
+
_
d
:
0
:
0
[
:
0
[
\
bca
. (106)
= \
0
= ctc. \
0
0.
En esta seccion no pasaremos por = \ (no es necesario). La ecuacion de Poisson resulta
ser
\
2
\
0
(:) =
_
d
:
0
:
+
\
2
1
[
:
0
[
+
_
d
:
0
:
0
\
2
1
[
:
0
[
0. (107)
=
_
d
:
0
(:
0
:
+
)[4:o(
:
0
)].
= 4:(:
+
:
0
) por neutralidad :
0
= :
+
. (108)
= 0. (109)
La ecuacion fundamental de Thomas Fermi nos dice aqui que
5
3
/ :
23
0
= 1
10
= \
0
. (110)
A. Modelo de Thomas Fermi
Ahora introducimos una carga Culombiana de carga 2 en la posicion : = 0, tendremos
un potencial \ (:) y una densidad :(:). Las ecuaciones que debemos resolver es
\
2
\ (:) = 4:(:
+
:) + 4:2o(:). (111)
la ecuacion de Thomas Fermi nos dice que
5
3
/ :
23
= \ (:). (112)
Desconocemos : . Deberiamos resolver la ecuacion usando las condiciones de contorno. Pero
hagamos un desarrollo perturbativo. Supongamos que la carga introduce una perturbacion
\ = \
0
+ \
1
, \
1
= \
1
(:). (113)
: = :
0
+ :
1
, :
1
= :
1
(:). (114)
20
con lo cual la ecuacion de Poisson nos queda
\
2
\
0
+\
2
\
1
= 4:(:
+
:
0
) 4::
1
+ 4:2o(:). (115)
usando Eq.(108) resulta ,
\
2
\
1
(:) = 4::
1
+ 4:2o(:). (116)
De la ecuacion de Thomas Fermi (112) sacamos
5
3
/ :
23
= \ (117)
5
3
/ (:
0
+ :
1
)
23
= (\
0
+ \
1
). (118)
desarrollando a primer orden,
5
3
/ :
32
0
. .
1
F0
(1 +
2
3
:
1
:
0
+ ..) = \
0
\
1
.
1
10
+
2
3
:
1
:
0
1
10
= \
0
\
1
.
Usando Eq.(110) resulta,
2
3
:
1
:
0
1
10
= \
1
. despejando :
1
. (119)
:
1
= \
1
3:
0
21
10
. (120)
Reemplazando Eq.(120) en (116) tenemos
\
2
\
1
(:) = 4::
1
+ 4:2o(:) = +\
1
6::
0
1
10
+ 4:2o(:)
_
\
2
`
2
_
\
1
(:) = +4:2o(:). (121)
donde hemos llamado
`
2
=
6::
0
1
10
. (122)
Vamos a resolver la ecuacion diferencial en el espacio Fourier
\
1
(
: ) =
_
d
n
exp(i

n .
: )
(2:)
32

\
1
(n). (123)
o(
: ) =
_
d
n
exp(i

n .
: )
(2:)
3
. (124)
21
reemplazando
_
d
n
1
(2:)
32

\
1
(n)
_
\
2
`
2
_
exp(i

n .
: ) = 4:2
_
d
n
exp(i

n .
: )
(2:)
3
.
_
d
n
1
(2:)
32

\
1
(n)
_
n
2
`
2
_
exp(i

n .
: ) = 4:2
_
dn
exp(i

n .
: )
(2:)
3
. (125)
Deberia valer para cualquier valor de 2 (pequeno!), luego igualando los integrandos tenemos
\
1
(n)
_
n
2
+ `
2
_
= 4:2,(2:)
32
.
\
1
(n) =
_
2
:
2
_
n
2
+ `
2
_. (126)
Usando la antitransformada de la Eq.(123) resulta
\
1
(:) =
_
d
n
exp(i

n .
: )
(2:)
32
_
2
:
2
_
n
2
+ `
2
_. (127)
cuya integral es simple (ver apendice) y da (recordar que \ = \
0
\
1
)
\ (:) =
Z
v
exp(`:) (128)
Y esta es la famosa expresion de Debye muy utilizada en quimica tambien. El parametro de
Debye ` se escribe en varias formas, por ejemplo
` =
_
6::
0
1
10
=
_
3
.
j
/
1
=
2
5:4
_
:
1
14
1
. (129)
=
2
_
:
_
/
1
=
_
12
:
_
13
1
:
12
S
. (130)
A todo esto la carga no se mueve, si se moviese con (alta) velocidad . el potencial de Yukawa
sigue siendo una buena aproximacion pero ahora ` .
j
, y se llama dynamic screening
B. Respuesta dielectrica de Thomas Fermi
En electrostatica vimos que el potencial en un determinado medio lineal isotropo y ho-
mogenio resulta (en MKS ahora)
22
\ (:) =
1
4:
:
=
1
1
4:
0
:
=
1
\
c&|
(:).
\ (:) = \
c&|
(:).
que en el espacio Fourier se lee
\ (n) =

\
c&|
(n).De la Eq.(126) resulta que
\ (n) =
_
2
:
2
_
n
2
+ `
2
_ =
_
2
:
2
n
2
1
1 + (`,n)
2
. y obviamente
\
c&|
(n) =
_
2
:
2
n
2
. con lo que
= (n) = 1 + (`,n)
2
(131)
C. Algunos valores medios (a la practica)
Es notables las cantidades de propiedades que se pueden calcular exactamente en el
modelo de Thomas Fermi. Presentaremos algunas introducidas por Spruch. Si denimos
:
0
(:) =
:(:)
2
. entonces
_
d
: :
0
(:) = 1. (132)
ocurre que :
0
(:) se transforma en una funcion probabilidad que la particula este en :.
Entonces de
_
d
: :(:)
_
2
:
_
=
7
3
C
7
2
73
= 1
c.
, resulta,
_
1
:
_
=
7
3
C
7
2
13
. (133)
En forma analoga, de
_
d
: :(:)
_
d
:
0
:(:
0
)
[
:
0
[
=
1
3
C
7
2
73
= 1
cc
. resulta,
_
1
:
12
_
=
2
3
C
7
2
13
. (134)
23
Mas aun podemos encontrar una propiedad muy interesante
1
v
_
_
1
v
12
_ =
7
3
C
7
2
13
2
3
C
7
2
13
=
21
6
=
7
2
. (135)
Faltaria hacer el valor : .
: =
_
d
: :
0
(:): =
1
2
_
d
:
a(v)
..
_
/
2
32
3:
2
2
32
:
32
c
32
(:,/)
_
:.
0
2
13
r. + algebra tediosa
=
1
.2
13
/ 2
72
/
52
0
3:
_
1
0
dr r
32
c
32
(r).
_
:
0
2
_
13
. (136)
con lo cual nos dice : 2
13
. y de alli sale siempre el termino 2
#3
. El atomo de TF no
presenta estructura de capas!
VII. ECUACION DE LA DENSIDAD.
Partamos de
5
3
/ :
23
(:) = \ (:) =
2
:

_
d
:
0
:(:
0
)
[
:
0
[
. (137)
y tomamos el Laplaciano a ambos miembros
\
2
!
v
\ (:) = 4:[2 o(:) :(:)]. (138)
\
2
!
v
5
3
/ :(:)
23
=
5
3
/ \
2
!
v
:(:)
23
. (139)
e igualando, tenemos
\
2
!
v
5
3
/ :(:)
23
= 4:[2 o(:) :(:)].. (140)
En esta ecuacion no interviene el potencial, por esa razon se llama ecuacion de la den-
sidad. Es una ecuacion diferencial que deberiamos resolverla con condiciones de contornos
adecuada. No es apropiada.
24
NOTAS DE CLASE 5. TEORIA DE LA FUNCION DENSIDAD
J. Miraglia.
Abstract
LA IMPORTANCIA DE LA DFT EN NUMEROS.
IDENTIFICACION DE LAS ENERGIAS CON HARTREE FOCK.
TEORIA DE LA FUNCION DENSIDAD (DFT). Teoremas de Hohenberg and Kohn.
Implicancias. Usando densidades de Hartree Fock. Exchange de Becke. Correlacion de Lee-Yang-
Parr (LYP). Energia Total.
MATERIAL ADICIONAL
APENDICE 1: Funcional y sus derivadas.Expresiones lineales e integrales.
APENDICE 2: Teorema e Hohenberg Kohn
APENDICE 3: Funcionales de exchange y correlacion
APENDICE 4: La pair correlation function . Estimacion de la pair correlation function con
Thomas Fermi.
Falta. acentos corregir espanol, poner referencias y gracos.
demostrar los teoremas del de HK . incluir guras de celementi del motec. explicar adelantos
para el C
4 y C_6 en DFT
PACS numbers:
1
I. LA IMPORTANCIA DE LA DFT EN NUMEROS
Vamos a dar una idea de la importancia de la Teoria de la Funcion Densidad (DFT) que
es un metodo "alternativo?" a HF (Hartree Fock)
Busquedas en google " Hartree Fock" ~10
6
Busquedas en google " Density Functional Theory" ~10
6
Busquedas en google "Time dependent Density Functional Theory" ~10
6
Citationes de Kohn Sham en: "adsabs.harvad.edu" 13200
Citationes de Kohn Hohemberg en: "adsabs.harvad.edu" 10.800. Ver Fig 1
La medalla indica el premio Nobel a Kohn y Pople, en 1998. Ver Fig. 2
La aproximacion B3LY es la aproximacion mas usada en Quimica y PBE la es en Cs
de materiales (ver Fig. 2).
En HF no se puede manejar mas de 10
2
atomos con exactitud.
DFT puede manejar 10
3
atomos, o mas con una precision regular, hipoteticamente se
habla de hasta 10
5
En palabras de Kohn: "DFT es una exacticacion de Thomas Fermi"
HF no incluye correlation, lo debe hacer con multiconguration, es muy preciso,
pero aplicable para atomos y moleculas muy simples.
Hoy: grandes esfuerzos para incorporar los potenciales dispersivos a grandes distancias
C
4
,:
4
y C
6
,:
6
. La DFT no los puede dar directamente, hasta ahora. Hay criterios.
II. IDENTIFICACION DE LAS ENERGIAS EN HARTREE FOCK
Recordemos la ecuacion de Hartree Fock, la energia total estaba dada por
1
11
=

A
1
A
(1
11
)
=

A
_
d

|
A
(
)
_
1
2
\
2
v
_
A
(
) (1
1
)
+
A
_
d

|
A
(
)
_
Z
v
_
A
(
) (1
c.
)
+
1
2
A
_
d
2

|
A
(
2
)
_
A
0
_
d
+
A
0 (
1
)
1
v
12
A
0 (
1
)
_
A
(
2
) (1
o
cc
)
1
2
A
_
d
2

|
A
(
2
)
_
A
0
_
d
+
A
0 (
1
)
1
v
12
A
(
1
)
_
A
0 (
2
) (1
a
)
(1)
1
11
= 1
1
+ 1
c.
+ 1
cc
+ 1
a
(2)
2
3
La integral
_

=
_
do
_
d
: . y cuando escribimos

A
=

A,o
donde o
A
representa el spin
del spinorbital
A
. La energia exacta 1 = 1
11
+ 1
c
. donde 1
c
es la energia de correlacion
1 = 1
1
+ 1
c.
+ 1
cc
+ 1
a
. .
1
HF
+ 1
c
(3)
Cada uno de estos terminos tiene un signicado sico muy claro. Para calcular la correlacion
en Hartree Fock se debe recurrir a la conguracion de interaccion, o sea con determinantes
de Slater con estados excitados (como lo vimos en el He)
Notese que hasta aqui 2 de los 4 sumandos ya dependen de la densidad local.
Recordemos que denimos el operador densidad : =
A
[
A
A
[. cuyos elementos son la
matriz densidad :(
1
.
2
)
:(
1
.
2
) =
1
[ :[
2
=
1
[
ccc
A
. .
b a
[
2
=

A
A
(
1
)
+
A
(
2
). (4)
Los elementos diagonales son generalmente denotados como :(
) = :(
). entonces,
resulta
:(
) =
ccc
Ao
[
A
A
[
=
ccc
A
(
: )
+
A
(
: ) =
ccc
A
[
A
(
: )[
2
= :(
: ). con (5)
` =
_
d
: :(:) = numero de electrones (6)

Cuando se trabaja con spin se diferencian las densidades ups and down
:(

: ) = :
: ) + :
: ). (7)
Para los casos de capas cerradas, :
: ) = :
: ). Entonces podemos escribir las energias

de 2 de los 4 sumandos en forma mas compacta en terminos de :(:) asi
1
c.
=
_
d
: :(:)
_
2
:
_
. (8)
1
cc
= 1
o
=
1
2
_ _
d
:
1
d
:
2
:(
:
1
)
1
:
12
:(
:
2
). (9)
Como en el caso que consideramos es de atomos, luego 2,: =
cat
(:) es el potencial externo
a los ` electrones, se puede generalizar a cualquier molecula compuesta por diferentes
nucleos | = 1. ...`
1
.
4
cat
(:) =
.
R
|=1
2
|
1
|
(10)
Luego podemos generalizar a 1
c.
y lo llamamos 1
cat
como un funcional de la densidad :(:)
1
cat
[:] =
_
d
: :(:)
cat
(:). (11)
y a 1
o
cc
se lo llama l (o a veces l
1
para identicarlo con el termino de Hartree)
l[:] =
1
2
_ _
d
:
1
d
:
2
:(
:
1
)
1
:
12
:(
:
2
) , (12)
y por supuesto, segun ec. (6) tambien ` = `[:] es un funcional. Notese que escribimos [:]
para identicar a un funcional de la densidad. (Vease el Apendice 1 para trabajar con
funcionales)
Nos quedaria tres magnitudes para escribirlas en terminos de la densidad.
1) la energia cinetica 1
1
que en la jerga de la DFT se la denomina 1
1 =

A
_
d

|
A
(
)
_
1
2
\
2
v
_
A
(
) (13)
=

A
_
d
:
|
A
(
: )
_
1
2
\
2
v
_
A
(
: ) = 1[
A
] (14)
lo cual no es una funcion explicita de la densidad :(:). Aunque sabemos que Thomas Fermi
encuentra una valor de la energia cinetica local (por eso se lo denomina 11) considerando
electrones que no interactuan entre si (FEG) y es
1
11
[:] = 1
T1
[:] = /
_
d
: :
53
(:) =
_
d
: :(:)c
T
(:). (15)
c
T
(:) = /:
23
(:). con / =
3
53
:
43
10
= 2.87123. (16)
2) El otro termino es la energia de exchange
1
a
=
1
2
A
_
d
1

|
A
(
1
)
A
0
_
d
+
A
0 (
2
)
1
:
12
A
(
2
)
A
0 (
1
) = 1
a
[
A
] (17)
=
1
2
_ _
d
1
d
2
:(
1
.
2
):(
2
.
1
)
:
12
(18)
5
que tampoco es una funcion de la densidad electronica . Sin embargo la contribucion a
Thomas Fermi hecha por Dirac nos dio una aproximacion local (o nuevamente 11)
1
11
a
[:] = 1
T1
a
[:] = r
_
d
: :
43
(:) =
_
d
: :(:)
11
a
(:). (19)
11
a
(:) = r :
13
(:) con r =
3
43
4:
13
= 0.738559 (20)
3) El otro termino que no se incluye en HF comun, es la correlacion. De vuelta, para un
gas de electrones homogenio, Wigner nos da una expresion local muy aproximada tambien
en termino de la densidad (hay muchisimas mas, Perdiew Zunger es la mas conocida y se
abrevia PZ. ver Fig. 2)
1
11
c
[:] = 1
WC
c
[:] =
_
d
:
c :
43
(:)
d + :
13
(:)
. (21)
El original de Wigner era c = 0.0564 y d = 0.0795. Clementi las redeno con c = 0.189 y
d = 5.80.
Resumamos. En HF podemos escribir sin correlacion
1
11
= 1[
A
] + 1
cat
[:] + l[:] + 1
a
[
A
] (22)
Thomas Fermi nos da un valor 1
11
[:]. Dirac nos da 1
11
a
[:]. y llegado el caso Wigner nos
da 1
11
c
[:]. Mas aun teniendo en cuenta el ppio variacional de Lens Jensen no es decabellado
pensar en una teoria basada en la densidad.
Antes de continuar sera importante calcular la siguiente integral
_
d
1
:(
1
.
2
):(
2
.
1
) =

A
A
0
|
A
(
2
)
A
0 (
2
)
_
d
+
A
0 (
1
)
A
(
1
)
. .
c
0 c
0
(23)
=

A
|
A
(
2
)
A
(
2
) = :(
:
2
) (24)
III. TEORIA DE LA FUNCION DENSIDAD (DFT)
El principio variacional de Hohenberg Kohn puede expresarse en foma de single-particle
orbitals c
)
(llamados de Kohn Sham (KS), no es la funcion de onda!) muy similar a la
de HF, asi
6
_
1
2
\
2
+
c
(:)
_
c
)
(:) =
)
c
)
(:) (25)
:(:) =
.
c
)
(:)
2
(26)
c
(:) =
cat
(:) +
_
d
:
t
:(
:
t
)
[
:
t
[
+
ac
(:) (27)
a
ac
(:) se lo denomina el potencial de exchange y correlation (basicamente
ac
(:) ~
a
(:) +
c
(:) + ...) y se lo denota simbolicamente
ac
(:) =
o1
ac
[:(:)]
o:(:)
. ya que (28)
1
ac
=
_
d
:
t
:(
:
t
)
ac
(
:
t
) (29)
con lo cual se lo presume funcion de la densidad :(:)!. Si nos jamos bien
c
(:) es solo
funcion de la densidad, y la energia cinetica 1
c
[c
)
] depende del orbital de KS c
)
.
1
c
[c
)
] =
ccc
)
_
d
: c
+
)
(:)
_
1
2
\
2
_
c
)
(:)
tiene como fuente a
c
(:) que a su vez dependera simbolicamente de :(:). (El subindice : en
c
(:) se reere a single orbital potentia). O sea podemos escribir 1
c
[c
)
[:]] = 1
c
[:]. con el
subincice : estamos haciendo mencion a una aproximacion de single obital c
)
. Podriamos
poner en general
1[:] = 1
c
[:] + 1
c
[:] (30)
donde 1
c
[:] incluye la correccion a la energia cinetica debida a la correlacion no tenida en
cuenta en el single orbital c
)
. Entonces por rigurosidad 1
c
[:] deberia contribuir a 1
ac
[:].
por lo que
1[:] = 1
c
[:] + \
cat
[:] + l[:] + 1
ac
[:] (31)
1
ac
[:] = (1[:] 1
c
[:]) + 1
a
[:] + 1
c
[:] (32)
7
Todo recae en (o se tira a) 1
ac
[:]. que absorve los errores cometidos por usar non-interacting
kinetics y e-e interaction single orbitals. Y por supesto es desconocida. Si queremos hilar
mas no (Capelle) el termino l[:] lo deberiamos llamar l
1
[:] o l
c
[:]
l
c
[:] =
1
2
_ _
d
:
1
d
:
2
:(
:
1
)
1
:
12
:(
:
2
)
ya que es calculado con la ecuacion (26) que involucra single orbitals {c
)
(:)}. Entonces
deberiamos escribir
1
ac
[:] = (1[:] 1
c
[:]) + (l[:]-l
c
[:]) + 1
a
[:] + 1
c
[:] (33)
Ya que estamos debemos decir que escribir 1
a
[:] + 1
c
[:] es una hipotesis.
En denitiva los 5 terminos 1[:]. 1[:]. 1
cat
[:]. l[:]. y 1
ac
[:] se pueden expresar en
termino de la densidad en la aproximacion local.
1. Teoremas de Hohenberg and Kohn
Primer Teorema de Hohenberg and Kohn (1964). La densidad electronica deter-
mina el potencial externo (excepto una constante). O sea :(:) determina
cat
(:). Su prueba
es por el absurdo y toma dos lineas. (Ver Apendice 2. PY dice disarmingly)
Segundo Teorema de Hohenberg and Kohn (1964) Establece el ppio variacional.
Para cualquier densidad de prueba :
t
(:). tal que
_
:
t
(:)d
: = `. entonces 1[:
t
] 1[:
0
].
siendo (1[:
0
]) la densidad (energia del estado fundamental). Este teorema restringe al estado
fundamental. Hay desarrollos para estados excitados y para perturbaciones dependiente del
tiempo (Teorema de Kohn Gross).
Para el caso de los orbitales de KS ec(25) las ecuaciones de reducen a
1
1S
[:] = 1
c
[:] + \
c
[:]. con (34)
\
c
[:] =
_
d
:
t
:(
: )
c
(
: ) (35)
La demostracion que la ec. (27) es variacional es obvia. De (34) tenemos
o1
1S
[:]
o:[:]
= 0 =
o1
c
[:]
o:[:]
+
o\
c
[:]
o:[:]
= (36)
o1
c
[:]
o:[:]
=
o\
c
[:]
o:[:]
(37)
8
y de (31)
o1[:]
o:[:]
= 0 =
o1
c
[:]
o:[:]
+
o\
cat
[:]
o:[:]
+
ol[:]
o:[:]
+
o1
ac
[:]
o:[:]
. .
Vs[n]
n[r]
(38)
con lo que, usando el Apendice 1,
c
(:) resulta (27), o sea
c
(:) =
cat
(:) +
_
d
:
t
:(
:
t
)
[
:
t
[
+
ac
(:) (39)
que es la que debe usarse. Muy parecido al camino usado para demostrar Lens Jensen. en
relacion a Thomas Fermi. (Ver Apendice 2 para detalles) Este teorema vale solo para el
estado fundamental y se extiende sin problemas cuando tenemos estados degenerados.
A. Implicancias
La DFT pretende un cambio de paradigma. En HF se parte de
cat
se resuelve la ec.
de Schrodinger se determina la soluciones (
1
.
2
..). y a partir de ella se determina los
observables mediante elementos de matriz del tipo [
C[
cat
1c.ScI
==
[
b
O[)
== observables
(40)
entre los observables esta precisamente la densidad
:(:) =

)
(

1
.
2
..)[o(
:
)
)[(
1
.
2
..) (41)
La DFT cambia el punto de vista. Se lee distinta. Parte del conocimiento de :(:). Se re-
suelve la ec.(25) y con los KS single orbitals c
)
se re-calcula de :(:). de alli se determina
c
(:). De alguna manera se deberia encontrar (
1
.
2
..) = [:]. y de alli los observ-
ables C[:]=[:][
C[[:]. Si los observables son single particle el resultado es obvio. En

particular, la energia 1[:]=[:][
H[[:]. Notar que obtener (
1
.
2
..) a partir de :(:).
o sea [:]. implicaria determinar la inversa de (41) (resulta increible!!!, ver Apendice 2).
Formalmente
:(:) ==[:](
1
.
2
..) ==
cat
(42)
9
Aunque esta forma de leerlo describe una linea de pensamiento conceptual, no representa el
procedimiento real que se sigue. En la practica se trabaja con la losoa y programas de
HF. Se pone enfasis en el hecho que
cat
esta determinado por :(:), porque 1
c
[:]. l[:] y
1
ac
[:]. son formas universales de la densidad. Sin embargo no es tan alocado pensar que
la densidad tiene informacion de la posicion de los nucleos. En el caso culombianao usando
Kato tenemos la presencia de una carga 2 en la posicion 1, cuando
2 =
1
2:(:)
d:(:)
d:
v1
(43)
O sea podriamos leerlo asi: la densidad tiene informacion de la posicion de los nucleos y por
lo tanto de (Capelle).
B. Usando densidades de Hartree Fock
Supongamos que consideremos las densidades obtenidas por Hartree Fock (sin correla-
cion pero con exchange y de hecho la consideremos una muy buena aproximacion a :(:)).
Podemos expandir la energia cinetica y de exchange en terminos de una serie (no local o sea
que incluye el gradiente) basadas solo en el analisis dimensional, resulta,
1[:] =
T
(0)
=T
LDA
[a]
..
/
_
d
: :
53
(
: ) +
T
(1)
..
`
8
_
d
\:(
: )
2
:(
: )

1
12
\
2
:(:)o
A
0 + 1
(2)
+ 1
(3)
...... (44)
1
a
[:] =
1
(0)
x
=1
LDA
x
[a]
..
r
_
d
: :
43
(
: ) ,
1
(1)
x
..
_
d
\:(
: )
2
:
43
(
: )
+ 1
(2)
a
+ 1
(3)
a
+ ...... (45)
por ` a 1
(0)
+ 1
(1)
se lo conoce com TF`W (Thomas Fermi ` Weissacker). El valor mas
usado es ` = 1,9. y , = 1 En la Tabla se muestra la contribucion de los terminos de la
series y su comparacion con HF para algunos atomos e iones
Esto nos indica que la LDA puede estimar el exchange bastante bien. A primer orden
uno podria poner
ac
(:)
11
a
(:) = r:
13
(:) (46)
10
que se ha usado muchisimo con gran exito. Kohn dijo que el exito de DFT se debio al exito
(suerte) de la aproximacion local
11
a
(:).
1. Exchange de Becke (B)
En 1987, March encontro el siguiente limite para 1
a
11
1
a
=
1
2
_ _
d

1
d
2
:(
1
.
2
):(
2
.
1
)
:
12
(47)
v
2
o
1
2
_
d
2
1
:
2
_
d
1
:(
1
.
2
):(
2
.
1
)
. .
(48)
usando (24)
v
2
o
1
2
_
d
2
1
:
2
:(
:
2
) (49)
1
a

v
2
o
_
d
:
2
:(
:
2
)
a
(:
2
). lo que implica que (50)
a
(:
2
)
v
2
o
1
2
1
:
2
(51)
Esto simula una interaccion Culombiana atractiva y se lo conoce como exchange charge o
Fermi Hole. Es como si un electron deja un agujero en la densidad. The termino LDA se
comporta como
11
a
(:) = r :
13
(:) . y tiende exponencialmente a 0 , no teniendo en
cuenta el Fermi Hole.
El termino de Becke (spin independent) se dene asi
1
a
(:) =
11
a
(:) ,:
13
(:)
r
2
1 + 6,r :c sinh(2
13
r)
(52)
r = r(:) =

\:(:)
:
43
(:)
(53)
Cuando r 0. tenemos
1
a
(:) =
11
a
(:) ,:
43
(:)r
2
+ C(r
4
) =
11
a
(:) + ,:
43
\:(:)
2
:
83
(:)
+ C(r
4
) (54)
=
11
a
(:) ,
\:(:)
2
:
43
(:)
+ C(r
4
) (55)
que coincide con la expansion (45)!. A grandes distancias podemos suponer una caida expo-
nencial
:(:) Cc
2v
. (56)
donde sabemos que (PY 1.3.33) =
_
2[1
cat
[. donde 1
cat
es la energia de ligadura del nivel
mas externo. Entonces cuando : .
11
a
(:) Cc
23 v
0, y r . ya que
12
r =
\:(:)
:
43
(:)
2Cc
2v
:
C
43
c
83 v
=
2
C
13
c
+23 v
(57)
1
a
(:) ,:
13
(:)
r
2
1 + 6,r :c sinh(2
13
r)
. .
ln(22
1=3
a)
(58)
,:
13
(:)
r
6, ln(2 2
13
r)
= :
13
(:)
r
6 ln(r)
(59)

_
Cc
2 v
_
13
2
C
1=3
c
+23 v
6 ln
_
2
C
1=3
c
+23 v
_ =
C
13
2
C
13
6
2
3
: ln c
=
1
2:
(60)
que es exactamente el electron hole. Una maravilla. Todas la Bdel graco de sopas se reeren
a Becke y a esta aproximacion en particular. En la Table se muestra las predicciones usando
Becke comparado con el resultado mas exacto. Se uso , = 2
13
0.0042. Es un resultado
impactante
C. Correlacion de Lee-Yang-Parr (LYP)
Para capas cerradas resulta ser (Kohano)
13
1Y 1
c
(:) =
c :
43
d + :
13
_
1 + /:
53
_
C
1
:
53
2t
W
+
1
9
_
t
W
+
1
2
\
2
:
__
c
ca
1=3
_
(61)
t
W
=
1
8
_
[\:[
2
:
\
2
:
_
(62)
con C
1
= 3,10(3:
2
)
23
. c = 0.04918. / = 0.132. c = 0.2533 and d = 0.349. Notar que el
coeciente de adelante tiene la misma estructura de la expresion de Wigner. Y asi queda
denido el funcional B3LYP. Este funcional esta basado en una expresion de Colle-Salvetti.
Hay Otros
IV. ENERGIA TOTAL
Partamos de (25)
)
c
)
(:) =
_
_
_
_
_
1
2
\
2
+
cat
(:) +
_
d
:
t
:(
:
t
)
[
:
t
[
+
ac
(:)
. .
s(v)
_
_
_
_
_
c
)
(:). (63)
y premultipliquemos por c
)
(:).
)
e integremos
)
=
1S
=
ccc
)
_
d

: c
+
)
(:)
_
1
2
\
2
_
c
)
(:) +
_
d
:
t
:(
:
t
)
cat
(
:
t
) (64)
+
_ _
d
:
1
d
:
2
:(
:
1
)
1
:
12
:(
:
2
) +
_
d
:
t
:(
:
t
)
a
(
:
t
). (65)
= 1
c
[:] + 1
cat
[:] + 2l[:] +
_
d
:
t
:(
:
t
)
a
(
:
t
). (66)
comparando con, (67)
1 = 1
11
+ 1
c
= 1
c
[:] + 1
cat
[:] + l[:] + 1
ac
[:]. (68)
por lo que podemos poner, (69)
1 =
1S
l[:] + 1
ac
[:]
_
d
:
t
:(
:
t
)
a
(
:
t
). (70)
que es la expresion conocida. Muy parecido a Hartree Fock
===================================================
14
V. FINAL DE ESTRUCTURA 3. SIGUE MATERIAL ADICIONAL.
===================================================
VI. APENDICE 1: FUNCIONAL Y SUS DERIVADAS
(Appendice A. Parr-Yang ) Daremos lo basico de un funcional. Una funcion ,(:) es
una regla que nos relaciona un valor de : a un numero ,(:) (en la jerga: mapping). Un
funcional 1[,(:)] = 1[,] nos relaciona una funcion , con un numero. Un funcional es una
funcion cuya variable es una una funcion.
A. Expresiones lineales
Sigue las reglas de diferenciabilidad standards
o
o:[:]
(c
o
1
o
[:(:)] + c
b
1
b
[:(:)]) = c
o
o1
o
[:(:)]
o:[:]
+ c
b
o1
b
[:(:)]
o:[:]
(71)
o
o:[:]
(1
o
[:(:)]1
b
[:(:)]) = 1
b
[:(:)]
o1
o
[:(:)]
o:[:]
+ 1
o
[:(:)]
o1
b
[:(:)]
o:[:]
(72)
B. Expresiones integrales
Queremos calcular o1[:],o:. El primero hagamoslo artesanalmente
1
1
[:] =
_
d
:
t
:
c
(:
t
) (73)
1
1
[: + o:] =
_
d
:
t
(: + o:)
c
=
_
d
:
t
_
:
c
+ c :
c1
o: + ..
_
(74)
= 1[:] + c
_
d
:
t
:
c1
o: (75)
o1
1
[:] = 1
1
[: + o:] 1
1
[:] = c
_
d
:
t
:(:
t
)
c1
o: (76)
Elejimos ahora o: = o:[
: ] = co(
:
t
: ). con c 0. y o(
:
t
) la delta de Dirac
o1
1
[:(:)]
o:[:]
=
1
1
[: + co(
:
t
)] 1
1
[:]
= c :(:)
c1
(77)
15
La generalizacion es obvia
1
1
[:] =
_
d
:
t
G[:(:
t
)].
o1
1
[:]
o:
=
JG[:(:
t
)]
J:(:
t
)
v=vt
(78)
y en particular, una muy utilizada (79)
1
1
[:] =
_
d
:
t
:(:
t
) (:
t
)
o1
1
[:(:)]
o:(:)
= (:) (80)
Otra expresion de interes es la relacionada a la energia de Hartree
1
2
[:] =
1
2
_
d
:
1
_
d
:
2
:(
:
1
)
1
[:
1
:
2
[
:(
:
2
) (81)
1
2
[: + o:] 1
2
[:] =
1
2
_
d
:
1
_
d
:
2
o:(
:
1
)
1
[
:
1
:
2
[
:(
:
2
) (82)
+
1
2
_
d
:
1
_
d
:
2
:(:
v 1
)
1
[
:
1
:
2
[
o:(
:
2
) (83)
Haciendo nuevamente o:(:
12
) = co(
:
12
: )
o1
2
[:[:]]
o:[:]
=
1
2
[: + o:] 1
2
[:]
c
=
_
d
:
t
:(
:
t
)
1
[
:
t
: [
(84)
Otra que tiene que ver con la energia cinetica
1
3
[:] =
1
8
_
d
:
t
\
t
:(:
t
)
\
t
:(:
t
)
:(:
t
)
(85)
1
3
[: + o:] =
1
8
_
d
:
t
\
t
(: + o:)
\
t
(: + o:)
: + o:
(86)
1
3
[: + o:] 1
3
[:] =
1
8
_
d
:
t
_
2
\
t
:
\
t
o:
:

\
t
:
\
t
:
:
2
o:
_
(87)
Haciendo o:(:
t
) = co(
:
t
: )
o1
3
[:[:]]
o:[:]
=
1
8
\:
\:
:
2
+
1
4
_
d
:
t
\
t
:
\
t
o(
:
t
: )
:
(88)
Recordando que
_
+o
o
dr ,(r)
J
Jr
o(r r
0
) =
J
Jr
,(r)
a=a
0
. queda (89)
o1
3
[:[:]]
o:[:]
=
1
8
\:
\:
:
2

1
4
\
2
:
:
. (90)
16
(diferencia con PY). Hay otros funcionales que son importantes en la expansion de gradientes
y laplacianos
1
4
[:] =
_
d

:
t
G[:(:
t
). [\:(:
t
)[ . \
2
:(:
t
).... ]. (91)
Hay muchas oportunidades donde usamos la derivadas de funcionales y no la regis-
tramos. Por ejemplo cuando escribimos el Lagrangiano en terminos de las variables gen-
eralizadas que son funciones del tiempo. Recordemos la densidad Lagrangiana: T[(t)] =
_
dt
t
/[(t
t
).

(t
t
). t
t
]. y el ppio variacional nos decia
0 =
oT[(t)]
o(t)
=
J/[..]
J(t
t
)
t=t
0
d
dt
J/[..]
J
(t
t
)
t=t
0
(92)
que es un caso particular de lo anterior.
VII. APPENDICE 2. TEOREMA DE HOHENBERG-KOHN
Seguimos a A. Salin
Consideremos un sistema de N particulas identicas (bosones o fermiones) cuya interac-
ciones estan descriptas por un potencial (2-body) denido y universal y jo, digamos \(:
12
)
(electrones en nuestro caso: \(:
12
) = 1,:
12
). Estos electrones esta sujetos a un cierto po-
tencial (1-body) externo \
cat
(:
)
) (digamos el potencial de los nucleos en nuestro caso). La
ecuacion de Schroedinger nos dice
H = (
1 + \
cat
+ \) = 1
j
(93)
donde es la autofuncion y 1
j
es la energia del estado fundamental.
Supongamos que variamos \
cat
(:
)
) (por ejemplo, variamos la carga nuclear). LLamemos
1 al conjunto de potenciales \
cat
(:
)
) posibles, o sea 1 ={ \
cat
. Y llamemos T al conjunto
de todas las soluciones . o sea T={}. La ecuacion de Schroedinger nos hace un mapping
1 T.
Una vez que tenemos construimos la densidad :(:)
:(:) =
_
ccc
)
o(
:
)

: )
_
(94)
17
LLamemos A a todo el conjunto de densidades. Por lo que podemos decir que (94) hace un
mapping T A. Por lo que hicimos 1 T A. o 1 A.
El teorema de Hohenberg Kohn dice que las relaciones 1 T y T A son biyectivas
1 T y A 1. o sea se tiene que probar T 1 y A 1.
T 1
La funcion de onda (:) determina univocamente \
cat
(:).
Consideremos que no (absurdo), que haya 2 potenciales \
cat
(:
)
). y \
t
cat
(:
)
) que es pro-
ducida por la misma funcion . con autovalores 1
j
y 1
t
j
. Luego de (93), resulta
[\
cat
\
t
cat
] =
_
1
j
1
t
j
(95)
.
i=1
[
cat
(
:
i
)
t
cat
(
:
i
)] (
:
1
. ..
:
.
) =
_
1
j
1
t
j
:
1
. ..
:
.
) (96)
Como esto es valido para todo

:
i
con i=1,N. Luego podemos escribir
\
cat
(
:
i
) \
t
cat
(
:
i
) = 1
j
1
t
j
= Constante (97)
A 1
La densidad :(:) determina univocamente \
cat
(:)
Consideremos que no (absurdo), que para un valor de :(:), haya 2 potenciales \
cat
y \
t
cat
entonces la ecuacion de Schroedinger nos dice
H = (
1 + \
cat
+ \) = 1
j
. 1
j
= [H[ (98)
H
t
t
= (
1 + \
t
cat
+ \)
t
= 1
t
j
1
t
j
=
t
[H
t
[
t
(99)
Usando el hecho que es autofuncion de H.
t
no lo es (podriamos pensarlo como una
funcion de prueba) por lo que
1
j
<
t
[H[
t
=
t
[H
t
+ \
cat
\
t
cat
[
t
= 1
t
j
+
t
[\
cat
\
t
cat
[
t
(100)
Por ser \
cat
single particle operator, entonces
1
j
< 1
t
j
+
_
d
: :
t
(:)
.
i=1
[
cat
(
:
i
)
t
cat
(
:
i
)] (101)
18
Lo mismo considerando
1
t
j
< [H
t
[ < 1
j
+
_
d
: :(:)
.
i=1
[
t
cat
(
:
i
)
cat
(
:
i
)] (102)
Usando la condicion que :(:) = :
t
(:) ( la misma densidad!), y sumado, resulta
1
j
+ 1
t
j
< 1
t
j
+ 1
j
. (103)
Lo cual es un absurdo. Por lo tanto no hay \
cat
,= \
t
cat
, solo pueden diferir en una constante.
A. Algunas discusiones
1) Es notable como pasamos de a :(:). De la informacion total
:(
:
1
. ..
:
.
) = [(
:
1
. ..
:
.
)[
2
. (104)
Integremosla en la variable

:
.
:(
:
1
. ..
:
.1
) = `
_
d:
.
[(
:
1
. ..
:
.
)[
2
. y luego en

:
.1
(105)
:(
:
1
. ..
:
.2
) =
_
_
`
2
_
_
_
d
:
.1
d
:
.
[(
:
1
. ..
:
.
)[
2
. .. y nalmente (106)
:(
: ) = `
_
d
:
2
...d
:
.
[(
:
1
. ..
:
.
)[
2
. (107)
es notable que a pesar de perderse informacion integral a integral esta ultima ecuacion tenga
toda la informacion del sistema!. Todo se debe a que \
cat
single particle operator (ver (102))
2) Si el observable es un single particle operador, el uso de la densidad (107) es obvia.
Pero este este paradigma dice es posible determinar cualquier observable. No nos dice como.
3) Si conozco . y 1
j
. la ec. de Schroedinger nos dice como determinar \
cat
. Por ejemplo
(simbolicamente)
\
cat
=
_
1
j

1 \
_
. (108)
19
Pero si conozco :(:). puedo determinar \
cat
? (Salin dice. En un hotel, hay una relacion
biunivoca entre piezas y llaves. Pero teniendo una llave en la mano (densidad) apriori no se
a que pieza pertenece (\
cat
) ).
4) Para algunos valores de n(r) del espacio A tal vez no sea posible determinar \
cat
. y
aqui aparece el problema conocido como \
cat
representability
VIII. APENDICE 3: FUNCIONALES DE EXCHANGE Y CORRELACION
Una forma de escribir la energia de exchange es
1
a
=
_
d
2
:(
2
)
a
(
2
). (109)
a
(
2
) =
o1
a
[:]
o:[:]
=
_
d
1
_
1
2:
12
_
j
a
(
1
.
2
). con (110)
j
a
(
1
.
2
) =
:(
1
.
2
):(
2
.
1
)
:(
2
)
. con la condicion (111)
_
d
1
j
a
(
1
.
2
) = 1 (112)
donde usamos (24). Se generaliza el exchange a correlacion y exchange, de la siguiente
manera
j
ac
(
1
.
2
) = j
a
(
1
.
2
) + j
c
(
1
.
2
) (113)
de modo tal que
_
d
1
j
c
(
1
.
2
) = 0. y se puede escribir
1
ac
=
o1
ac
[:]
o:[:]
=
_
d
2
:(
2
)
ac
(
2
). (114)
ac
(
2
) =
_
d

1
_
1
2:
12
_
j
ac
(
1
.
2
) (115)
Hay una enorme cantidad de funcionales de correlacion y exchange conteniendo el
\:. \
2
:. t(:) =
)
[\c
)
[
2
llamados gradiente generalizados, metagradientes, etc que
escriben
1
ac

_
d
: :(
: )
ac
_
:(:). \:(:). \
2
:(:). t(:)
(116)
la lista es interminable. Para un resumen ver https://sites.google.com/site/markcasida/dft,
donde hay 34 paginas llena de acronismos
20
IX. APENDICE 4: PAIR CORRELATION FUNCTION
Es importante, reescribir, a j
ac
como
j
ac
(
:
1
.

:
2
) = :(:
1
) (q(
:
1
.
:
2
) 1) (117)
y q(
:
1
.
:
2
) es la llamada pair correlation function promediada. Con la palabra promediada
se reere a q(
:
1
.
:
2
) = q([
:
1
:
2
[) promediada angularmente. y representa la probabil-
idad de que un electron este en

:
1
y el otro en

:
2
. La aproximacion basada en el FEG
homogeneo, debido solo al exchange, resulta (ver Apendice 3)
q
a
(
:
1
.
:
2
) = q
a
(:
12
) =
9
2
_
,
1
(/
1
:
12
)
/
1
:
12
_
2
(118)
La funcion q(:
12
) 1,2 cuando :
12
0. y esto revela el hecho que los electrones con
el mismo spin no les gusta ocupar el mismo lugar en el espacio (:
12
= 0). lo que reduce
la probabilidad a electrones de distinto spin. Recordemos que HF incorpora el exchange
(exactamente), mientras que Hartree no lo incluye para nada por lo que para este caso
q(:
12
) = 1
A. Estimacion de la pair correlation function
Estimemos la q(
: .
:
t
) en un gas de electrones libres homogenio. Calcularemos de
la misma manera que hicimos en Thomas Fermi, y con las mismas aproximaciones. Veamos
los dos terminos
\
o
= +
1
2
A
_
d
2

|
A
(
2
)
_
A
0
_
d
|
A
0
(
1
)
1
:
12
A
0 (
1
)
_
A
(
2
). (119)
=
_ _
d
:
1
d
:
2
\
o
(
:
1
.
:
2
). (120)
\
a
=
1
2
A
_
d
2

|
A
(
2
)
_
A
0
_
d
|
A
0
(
1
)
1
:
12
A
0 (
2
)
_
A
(
1
). (121)
=
_ _
d
:
1
d
:
2
\
a
(
:
1
.
:
2
). (122)
Debemos hacer
21
A
(
2
) =

!
k
_
d
/ (/
1
/)
. .
P
exp(i
/ .
: )
(2:)
32

I
. .
q )
.
I
=. | (123)
Sabiendo que
I
0
_
I
0
_
= 2, sobreviven en la que todos coincidan (up con up y
down con down). Como antes situemosno en una cierta caja en la posicion

:
1
y

:
2
\
o
(
:
1
.
:
2
) = +2
1
2
P
..
_
d
/ (/
1
/)
P
0
..
_
d
/
t
(/
1
/
t
)
exp(i
/ .
:
2
)
(2:)
32
. .
v
2
)
exp(i
/
t
.
:
1
)
(2:)
32
. .
0
(
v
1
)
1
:
12
exp(i
/
t
.
:
1
)
(2:)
32
. .
0 (
v
1
)
exp(i
/ .
:
2
)
(2:)
32
. .
v
2
)
(124)
\
o
(
:
1
.
:
2
) =
1
:
12
1
2
:
0
:
0
. donde (125)
:
0
= 2
_
d
/
(/
1
/)
(2:)
32
=
/
3
1
3:
2
. (126)
y /
1
es la velocidad de Fermi. El termino de intercambio es
\
a
(
:
1
.
:
2
) = 2
1
2
P
..
_
d
/ (/
1
/)
P
0
..
_
d
/
t
(/
1
/
t
)
exp(i
/ .
:
2
)
(2:)
32
. .
v
2
)
exp(i
/
t
.
:
1
)
(2:)
32
. .
0
(
v
1
)
1
:
12
exp(i
/ .
:
1
)
(2:)
32
. .
v
1
)
exp(i
/
t
.
:
2
)
(2:)
32
. .
0 (
v
2
)
(127)
\
a
(
:
1
.
:
2
) =
1
:
12
1
(2:)
6
_
d
/ (/
1
/) exp(i
/ .
:
12
)
2
(128)
=
1
:
12
1
(2:)
6
(4:/
3
1
)
2
_
,
1
(/
1
:
12
)
/
1
:
12
_
2
=
9
4
:
0
:
0
_
,
1
(/
1
:
12
)
/
1
:
12
_
2
(129)
y obviamente tanto V
o
tanto como V
a
depende de :
12
. Notar que la distancia interparticula
queda escaleada con el radio de Seitz :
S
. ya que
/
1
:
12
= 1.9192
:
12
:
c
(130)
22
Sumando ambos terminos
\
o
(:
12
) + \
a
(:
12
) =
1
2
:
0
:
0
1
:
12
_
1
9
2
_
,
1
(/
1
:
12
)
/
1
:
12
_
2
_
(131)
y ,
1
(r) = :i:(r) r cos(r). es la funcion esferica de Bessel. Haciendo un desarrollo de
potencias resulta que
\
o
(:
12
) + \
a
(:
12
)
1
2
:
0
:
0
1
v
12
= q(:
12
)
_
_
_
1. :
12

1
2
. :
12
0
(132)
La funcion q(:
12
) 1,2 cuando :
12
0. y esto revela el hecho que los electrones con
el mismo spin no les gusta ocupar el mismo lugar en el espacio (:
12
= 0). lo que reduce
la probabilidad a electrones de distinto spin. Recordemos que HF incorpora el exchange
(exactamente si no tenemos la contribucion de exchange), mientras que hartree no lo incluye
para nada por lo que para este caso q(:
12
) = 0.
(functional theory to studies of the ground state. The ground state energy and density corre-
spond to the minimum of some. functional E[r] subject to the constraint that the density contains
the correct number. of electrons. The Lagrange multiplier of this constraint is the electronic chem-
ical. potential m. The above discussion establishes the remarkable fact that there is a universal.
functional E[r] (i.e. it does not depend on the external potential which represents the.particular
system of interest) which, if we knew its form, could be inserted into the above equation and
minimised to obtain the exact ground state density and energy.)
23
NOTAS DE CLASE 6. POTENCIALES INTERATOMICOS
J. E. Miraglia
(Dated: September 10, 2013)
Abstract
REPASO. INTERACCION ENTRE DOS PARTICULAS. Potencial central.
POTENCIAL ENTRE UNA PARTICULA CARGADA Y UN ATOMO. Potencial
estatico. potencial de polarizacion.
POTENCIAL ENTRE DOS ATOMOS NEUTROS. Potencial estatico. Potencial de
Van der Wall: Extension para R!0: potencial de Lennard Jones.
OTRAS CORRECCIONES A GRANDES DISTANCIAS
POTENCIALES INTERATOMICOS SEMIEMPIRICOS
MATERIAL ADICIONAL
Potencial entre una particula cragada y un atomo Extension para R!0: Polarizacion dinamica.
Determinacion de C
4
:
Potencial entre dos atomos neutros. Determinacion de C
6
: Correcciones cineticas y de intercam-
bio
PACS numbers:
1
I. REPASO. INTERACCION ENTRE DOS PARTICULAS.
A. Potencial central
Repasemos potencial central. Consideremos dos particula puntuales A y B, con masas
(cargas nucleares) `
(2
) `
1
(2
1
) en las posiciones en
!
r
y
!
r
1
. que interactuan
via un potencial central \ (1). El hamiltoniano del sistema es (trabajamos en unidades
atomicas) puede expresar en terminos de la coordenada relativa
!
1 y la posicion del centro
de masas
!
A. como siempre
H =
1
2`
r
2
!
a
A
1
2`
1
r
2
!
a
B
+\ (1) =
1
2`
r
2
!
A
+H
1
. (1)
H
1
=
1
2j
r
2
!
1
+\ (1) = Hamiltoniano de dos particulas (2)
` = `
+ `
1
= masa total. (3)
1
j
=
1
`
+
1
`
1
. j=masa reducida, (4)
_
_
!
r
!
r
1
_
_
=
_
_
A
B
A
A
+A
B
1
A
A
A
A
+A
B
1
_
_
_
_
!
1
!
A
_
_
. o la inversa, (5)
_
_
!
1
!
A
_
_
=
_
_
1 1
A
A
A
A
+A
B
A
B
A
A
+A
B
_
_
_
_
!
r
!
r
1
_
_
. (6)
La solucion de H es
H =
_
1
2
i
2`
+1
0
_
. =
!
1
i
0
(7)
1
2`
r
2
!
A

!
1
i
=
1
2
i
2`
!
1
i
.
!
1
i
(
!
A) =
exp(i
!
1
i
!
A)
(2:)
32
. (8)
H
1
0
=
_
1
2j
r
2
!
1
+\ (1)
_
0
= 1
0
0
(9)
Ya que el centro de masa se mueve con velocidad constante (sistema inercial), nos posi-
cionaremos alli. El problema se reduce a resolver la ecuacion de Schroedinger de una pseudo
marticula de masa j en un potencial central \ (1).
B. POTENCIAL ENTRE UNA PARTICULA CARGADA Y UN ATOMO.
(Recordar Fisica 3 un carga frente a un electron atado con un resorte a un nucleo. Feyn-
man) Si es un atomo con i = 1. ..:
electrones y 1 una particula puntual cargada,

2
entonces
H =
1
2j
r
2
!
1
+H
+\
(1). (10)
H
=
a
A
i=1
_
1
2
r
2
!
v
Ai
j
!
:
i
j
+
1
2
a
A
)6=i
1
j
!
:
i
!
:
)
j
_
. (11)
\
(1) =
2
2
1
1

a
A
i=1
2
1
!
:
i
+
!
1
. (12)
donde
!
:
i
es la posicion del electron respecto al nucleo A. A grandes distancias vale el
desrrollo
\
(1) !
1!1
2
1
(2
)
1
+
2
1
1
2
a
A
i=1
1
!
:
i
. (13)
C. Potencial estatico
Si la solucion de H
es
. entonces
H
= 1
(14)
A primer orden podemos considerar que la particula B no distorsiona las autofunciones
o
del atomo A, entonces podemos pensar que vale (2) y el Hamiltoniano es
H
1
= h
jH 1
i =
1
2j
r
2
!
1
+\
(1)
(:) (15)
= Hamiltoniano de dos particulas, (16)
\
(1)
(1) = h
j\
1
(1)j
i = \
(c)
(1) = potencial estatico, (17)
=
2
1
2
1
2
1
_
d
!
:
j
(
!
: )
!
:
!
1
. (18)
donde j
(:) es la densidad electronica del atomo .

\
(c)
(1) !
1!1
2
2
1
1

2
1
1
_
d:j
(:)
. .
a
A
=
(2
) 2
1
1
. (19)
3
Por ejemplo en el caso que A sea un atomo de hidrogenico 1s, j
(:) =
_
_
2
3
,: exp(2
:)
_
2
. entonces
\
(c)
(1) =
2
2
1
1

2
1
1
[1 (1 +2
1) exp(22
:)] . (20)
=
(2
1) 2
1
1
+
2
1
1
(1 +2
1) exp(22
:). (21)
!
_
_
_
(Z
A
1)Z
B
1
. 1 !1
Z
A
Z
B
1
1 !0
. (22)
El potencial estatico asi denido es el mas simple (elemental) para describir electron o
particula (puntuales) cargada con atomos o moleculas.
D. Potencial de polarizacion
A segundo orden tenemos que la particula B distorsiona
; la teoria de perturbaciones
nos dice que
\
(2)
(1) = \
(1)
(1) +
\
1
G
+
\
1
_
. (23)
donde G
+
es el operador de Green
G
+
=

c6=
c
_
1
1
1
c
+ic
_
. c !0. (24)
incluyendo el continuo!, entonces
\
(2)
(1) = \
(c)
(1) +

c6=
h
j\
j
c
i
1
1
1
c
+ic
h
c
j\
i. (25)
4
Usando la expresiona grandes distancias de \
, y sabiendo que h
j
c
i =h
j,(1)j
c
i = 0
ya que
6=
c
. entonces
\
(2)
(1) = \
(c)
(1) +\
jc|
(1) (26)
\
jc|
(1) =
2
2
1
1
4
c6=
1 h
j
a
A
i=1
!
:
i
j
c
i
1
1
1
c
+ic
h
c
j
a
A
i=1
!
:
i
j
i

1. (27)
y el elemento corresponde al single particle operator, (28)
=
2
2
1
1
4
c6=
_
1
!
d
c
__
!
d
c

1
_
1
c
1
ic
.
!
d
c
= h
c
j
a
A
i=1
!
:
i
j
i. (29)
=
C
4
1
4
=
2
2
1
21
4
c
= potencial de polarizacion , (30)

c
= 2
c6=
_
1
!
d
c
__
!
d
c

1
_
1
c
1
ic
(1
c
1
). (31)
c
= polarizabilidad atomica. (32)

Algunos valores estan en la Tabla en cm
3
. La relacion es a
3
1
= (5.2917 10
9
c:)
3
=
0.1481810
24
c:
En Electromagnetismo se encuentra que una esfera conductora de radio c en el vacio
en presencia de un campo electrico externo
!
1
ca
se induce un dipolo
!
j tal que (Clausius
Mossotti) (Mossotti vivio en Argentina)
!
j = c
3
!
1
0
. Este dipolo es el inducido y se lo dene
precisamente como polarizabilidad c de la relacion:
!
j = c
!
1
0
. O sea que la polarizabilidad
es proporcional al volumen: c = c
3
. En la gura 1 se graca la polarizabilidad y el volumen
de los atomos donde efectivamente se ve que existe tal relacion.
Mas aun, si un atomo libre tiene una polarizacion c
)vcc
y un volumen \
)vcc
. la polarizacion
de ese atomo en una determinada molecula o compuesto o cluster, que tenga un volumen \.
a c se aproxima bastante bien como (Becke 2012)
c =
\
\
)vcc
c
)vcc
(33)
5
II. POTENCIAL ENTRE DOS ATOMOS NEUTROS
Si es un atomo con i = 1. ..:
electrones y 1 otro atomo con i = 1. ..:

1
electrones,
entonces
H =
1
2j
r
2
!
1
+H
+H
1
+\
1
(1) (34)
H
1
=
a
A=B
i=1
_
1
2
r
2
!
v
A=Bi
2
1
!
:
1i
+
1
2
a
A=B
)6=i
1
!
:
1i
!
:
1)
_
. con H
1
1
= 1
1
1
(35)
\
1
(1) =
a
A
i=1
2
1
!
1 +
!
:
i

a
A
)=1
2
!
1
!
:
1i
+
2
2
1
1
+
1
2
a
A
i=1
a
B
)=1
1
!
1 +
!
:
i
!
:
1)
(36)
Si los atomos son neutros, entonces :
= 2
. y :
1
= 2
1
6
A. Potencial estatico
Como siempre, a primer orden se obtiene el potencial estatico
H
1
= h
1
jH 1
1
1
j
1
i =
1
2j
r
2
!
1
+\
(1)
(1). (37)
= Hamiltoniano de dos particulas.
\
(1)
(1) = h
1
j\
1
j
1
i = \
(c)
(1). potencial estatico , (38)
= 2
1
_
d
!
:
j
(:)
!
: +
!
1
_
d
!
:
0
j
1
(:
0
)
!
:
0
!
1
+
2
2
1
1
+
_ _
d
!
: d
!
:
0
j
(:)j
1
(:
0
)
!
1 +
!
:
!
:
0
(39)
Si no tenemos electrones en el centro B entonces j
1
(:
0
) = 0. recuperamos el caso anterior.
Por ejemplo en el caso que A y B sean atomos de hydrogenicos 1s entonces satisface
7
B.
V
(c)
(R) !
_
_
_
(Z
A
1)(Z
B
1)
1
; R !1
Z
A
Z
B
1
R !0
(40)
Potencial de Van der Wall
Consideremos ahora el segundo orden; asi como surgio el potencial de polarizacion en
el caso ion atomo, aqui surgira el potencial de Van der Wall.
\
(2)
(1) = \
(1)
(1) +h
1
j\
1
G
+
\
1
(1)j
1
i (41)
donde ahora tenemos que abrir el operador de Green en dos bases completas centradas en
A y B que denotamos
c
j
c
ih
c
j y
o
j
o
ih
o
j
G
+
=

c6=, o6=1
o
_
1
1
+1
1
1
c
1
o
+ic
_
. c !0 (42)
Como en el caso anterior tomemos el limite de \
1
a grandes distancias. Sabiendo que
Z
|=1
1
!
1
!
n
|
!
1!1
2
1
+

1
1
2

_
Z
|=1
!
n
|
_
+
1
21
3
Z
|=1
_
3
_
1
!
n
|
_
2
n
2
|
_
(43)
entonces resulta
\
1
(1) !
1!1

2
1
2
1
+
2
1

1
1
2

_
Z
A
i=1
!
:
i
_
2
1
21
3
Z
A
i=1
_
3
_
1
!
:
i
_
2
:
2
i
_
2
1
1

2
1
1
2

_
Z
B
)=1
!
:
1)
_
12
21
3
Z
B
)=1
_
3
_
1
!
:
1)
_
2
:
2
1)
_
+
2
2
1
1
+
2
1
2
1
+

1
1
2

_
2
Z
B
)=1
!
:
1)
2
1
Z
A
i=1
!
:
i
_
+
+
1
21
3
Z
B
)=1
Z
A
i=1
_
3(
1
!
:
1)
)
2
+ 3(
1
!
:
)
)
2
6(
1
!
:
1)
)(
1
!
:
)
) (:
2
1)
+:
2
)
2
!
:
i
!
:
1)
)
_
(44)
Los terminos 1,1 y 1,1
2
y algunos de los 1,1
3
se cancelan, solo sobrevive nada mas que
dos terminos del ultimo sumando
\
1
(1) !
1!1
1
1
3
Z
B
)=1
Z
A
i=1
_
!
:
i
!
:
1)
3(
1
!
:
1)
)(
1
!
:
)
)
_
(45)
A esta altura uno puede reconocer la estructura de la energia de interaccion dipolo-dipolo
que se ve en Fisica 3 (Jackson, ec. 4.19?) en relacion a la expansion multipolar. Luego el
8
segundo termino \
(2)
(1) es
\
(2)
(1) !
1!1
\
(1)
(1)
1
1
6
c6=, o6=1
_
!
d
c
!
d
1o
3(
1
!
d
c
)(
1
!
d
1o
)
_
1
1
+1
1
1
c
1
o
+ic
_
!
d
c
!
d
o1
3(
1
!
d
c
)(
1
!
d
o1
)
_
(46)
donde .
!
d
c
=
Z
A
i=1
h
j
!
:
i
j
c
i. y
!
d
1o
=
Z
B
)=1
h
1
j
!
:
1)
j
o
i (47)
Despreciando \
(c)
ya que cae exponencialmente a grandes distancias, queda entonces el
potencial de Van der Wall
\
(2)
(1) !
1!1
\
\ oW
(1) =
C
6
1
6
(48)
con C
6
< 0 (1
+1
1
< 1
c
+1
o
). Algunos valores de C
6
se dan en la Tabla (Tao, Perdew,
Ruzsinky 2010)
1. Extension para R!0 : potencial de Lennard Jones
Una forma muy popular de extener \
\ oW
para cuando R! 0 es el conocido potencial
de Lennard Jones, que funciona para molculas tales como H
2
. N
2
. O
2
. etc, cluster de gases
raros, cristales de gases raros a bajas temperaturas, etc. La forma ms comn es escribirla
as
\
1J
= \
0
_
2
_
1
0
1
_
12
_
1
0
1
_
6
_
Lennard Jones , (49)
! \
0
_
1
0
1
_
6
1 !1 . C
6
= \
0
:
6
0
(50)
(el trmino (1
0
,1)
12
es un artefacto matemtico irreal!). Se puede probar que la posicin
de equilibrio de la molcula (d\
1J
,d: = 0) es 1 = 1
0
. Con lo que conociendo la posicion
de equilibrio y C
6
se determina \
0
.
III. OTRAS CORRECCIONES A MUY GRANDES DISTANCIAS
Lo que hemos visto funciona bien para distancias de hasta, digamos, 10 a.u. El desarrollo
se expresa asi
\ (1) !
1!1
C
4
1
4
+
C
6
1
6
+
C
8
1
8
+
C
10
1
10
+... (51)
9
Los terminos mas debiles se aproximan (forma empirica) en relacion a C
6
(Tao et al )
C
8
= 10C
1.25
6
. C
10
= 121C
1.5
6
. (52)
De cualquier maner la dependencia a muy grandes distancias es tema de discucion. Por
ejemplo (Hirschfelder) resume que para R1800 a.u. el potencial H-H tiende como
\ (1) !
1!1
\
3
c
2
1
3

37
c1
7
(53)
el termino R
3
tiene que ver con la interaccion spin-spin, y el siguiente tiene que ver con el
efecto la dispersion de Casimir-Polser dipolo-dipolo con retardacion .
10
IV. POTENCIALES INTERATOMICOS EMPIRICOS
No seria correcto descartar aqui a una variedad de potenciales ampliamente usados. Todos
ellos tiene expresiones analiticas simples con parametros ajustables ampliamente tabulados.
Algunos de ellos no tienen fundamentacion teorica.
Born-Mayer: \ (1) = c exp(/1). Hay adaptaciones y generalizaciones para atomos
en cristales
Brinkman: \ (1) = /2
2
1
exp(/1),(1 exp(/1)). que tiende como 2
2
1
,1.
para R!0. y a la forma Born- Mayer: exp(/1) para R!1
Moliere interatomico es una generalizacion de Moliere (que se ve en TF),
\ (1) =
2
2
1
1
(r). r = 12
13
c))
,/
0
. /
0
=
1
2
_
3:
4
_
23
= 0.88534 (54)
2
c))
=
_
2
2
+2
2
1
. (55)
(r) = (r) = 0.35c
0.3a
+ 0.55c
1.2a
+ 0.1c
6a
. (56)
que no presenta ninguna estructura de capa (hay muchisimas variaciones de este potencial)
Morse. Es tal vez el mas popular y el mas tabulado. Su expresion es
\
A
(1) = 1
c
_
c
2c(11
0
)
2c
c(11
0
)
(57)
(Por ejemplo para la molecula de H
2
se usa 1
0
= 1.40. 1
c
= 0.175 (4.75c\ ) y c =
1.03.). Este potencial tiene un mnimo en 1 = 1
0
y alli se comporta como un oscilador
\
A
(1) = 1
c
+1
c
c
2
. .
I2
(1 1
0
)
2
1
c
c
3
(1 1
0
)
3
+
7
12
1
c
c
4
(1 1
0
)
4
+..... (58)
Lo mas interesante es que se conoce la solucion de la ecuacion de Schrodinger. Usando \
A
dado por la Eq.(57), los autovalores son
1
i
= .
0
_
i +
1
2
_
1
41
.
0
_
i +
1
2
_
2
(59)
donde .
0
=
_
/,j. donde j es la masa reducida de los atomos (4) y / = 21
c
c
2
,2. De
esta forma se obtienen los niveles vibracionales moleculares. Usaremos esta expresion mas
adelantes
===================================================
11
V. FINAL DE ESTRUCTURA 3. SIGUE MATERIAL ADICIONAL.
===================================================
VI. POTENCIAL DE POLARIZACION
2. Extension para R!0:
Para evitar divergencias 1,1
4
cuando : !0 a veces se extiende de diferentes formas.
\
jc|
(1) =
C
4
(1
2
+1
2
)
2
=
C
4
1
2
(1
2
+1
2
)
3
= C
4
_
2
_
1
1
_
8
_
1
1
_
4
_
=
2
2
1
21
4
c
_
1
_
1 +
1
1
+
1
2
_
1
1
_
2
+
1
6
_
1
1
_
3
_
c
11
A
_
. Celli-Toennies
y 1
esta relacionado con el radio del atomo A. Ninguna de ellas es buena, todas traen
problemas.
3. Polarizacion dinamica
La polarizabilidad tal cual la hemos denido, se conoce como polarizabilidad estatica. Si
estamos en presencia de un campo de radiacion, por ejemplo, o cualquier otra perturbacion
temporal los elementos de matriz tendran esta estructura bajo la integral temporal, mas o
menos asi
hc
i1
j..c
i.t
j.c
i1
A
i.. /
1
1
c
(1
+.) ic
(60)
donde . es la energia del foton, por ejemplo. Se dene entonces la polarizabilidad dinamica
c
(.)
c
(.) = 2
c6=
_
1
!
d
c
__
!
d
c

1
_
1
c
1
. ic
(61)
la polarizabilidad estatica resulta c
= c
(. = 0). Lo veremos bien cuando tratemos

radiacion.
12
4. Determinacion de la C
4
Hay muchismas formas. Desde los calculos exactos (J Mitroy, J. Phys. B: 43 (2010))
hasta aproximaciones elementales Por ejemplo: dentro del formalismo dielectrico, usando
la aproximacion de Drude, y otras aproximaciones mas, se encuentra que
c
(.) =
_
d
!
: j
(:)
.
2
0
(:) .
2
(62)
y .
2
0
(:) es la frecuencia de plasmon, que en la Local Density Approximation es .
2
0
(:) =
4:j
(:). Siguiendo a Becke (2012)

c
= c
(0) =
_
d
!
: j
(:)
4:j
(:)
!
=
_
v
0
0
:
2
d: =
1
3
:
3
0
=
1
4:
\
(63)
lo cual relaciona la polarizabilidad estatica con el volumen del atomo A. Si conocemos la
polarizabilidad estatica podemos determinar :
0
=
3
p
3c. Aplicaremos esta aproximaciona
para determinar el termino de Van der Wall.
VII. POTENCIAL ENTRE DOS ATOMOS NEUTROS
5. Determinacion de C
6
El coeciente de Van der Wall C
6
se puede calcular en terminos de la polarizabilidad
dinamica
C
6
=
3
:
1
_
0
d. c
(i.)c
1
(i.) (64)
Y esto es una relacion rigurosa (J. F. Stanton, Phys. Rev. A 49, 1698 1994). Entonces con
el conocimiento de c
1
(i.) es posible calcular tanto C
4
como C
6
. Dalgarno fue el primero
que calculo estos terminos. En general requieren de una gran poder de calculo. Gran esfuerfo
esta siendo direccionado actualmente para incorporarlo en la DFT. Si usamos directamente
la aproximacion Eq(62)
C
6
'
3
:
1
_
0
d.
_ _
d
!
: d
!
:
0
j
(:)
.
2
0
(:) +.
2
j
(:
0
)
.
2
01
(:
0
) +.
2
(65)
(Se mejora mucho si se parametriza .
2
por (.,.
0
)
2
y se determina .
0
por algun criterio). Hay
otras aproximaciones muy elementales (pero my famosas), por ejemplo (Slater y Kirwood)
C
6
'
3
2
1
1
1
1
+1
1
c
c
1
(66)
13
1
e 1
1
son las energias de ionizacion de los atomos y 1. Hay muchas otras mas. Por
ejemplo. Hay una formula que relaciona los C
6
y de los sistemas homonucleares (C
6
y
C
611
) y las polarizabilidades estaticas c
y c
1
(PRL 102, 073005 (2009))
C
61
=
2C
6
C
611
c
B
c
C
6
+
c
A
c1
C
6
(67)
Tambien se trabaja a nivel de moleculas triatomicas y otras. Ademas se esta trabajando
mucho en clusters de Van der Wall de gases raros, donde la unica fuerza atractiva en pre-
cisamente C
6
,1
6
especialmente a bajas temperaturas.
6. Correcciones cineticas y de intercambio
Lo que hemos hecho es congelar las densidades, no hemos tomado en cuenta el termino de
exchange ni la contribucion cinetica entre los electrones de Ay B. Una forma de considerarlos
es recurrir a la LDA (ver Parr & Yang ). Sabiendo que
1
11
k
[j] = C
k
_
d
!
: j
53
(
!
: ). C
k
= 2.87123c.n kinetics (68)
1
11
x
[j] = C
x
_
d
!
: j
43
(
!
: ). C
x
= 0.73856c.n. exchange (69)
y considerar que la densidad total es la suma de densidades de A y B, o sea
j
1
(1. :) ' j
(:
) +j
1
(:
1
) (70)
tenemos dos correcciones al potencial estatico, el cinetico y el de exchange
\
(1)
(1) = \
(c)
(1) +\
(I)
(
1) +\
(a)
(
1). con (71)

\
(I)
(
1) = 1
11
k
[j
1
(1. :)] 1
11
k
[j
(:
)] 1
11
k
[j
1
(:
1
)] . (72)
\
(a)
(
1) = 1
11
x
[j
1
(1. :)] 1
11
x
[j
(:
)] 1
11
x
[j
1
(:
1
)] . (73)
habria una tercera debido a la correlacion pero no se tiene en cuenta.
14
NOTAS DE CLASE 7. MOLECULA H
+
2
J. E. Miraglia
Abstract
ESTADOS ELECTRONICOS DE LA MOLECULA H
+
2
. Solucion exacta. Notacion 1.
Soucion aproximada: LCAO. Notacion 2. valores numericos. Estados excitados.Notacion 3.
SEPARACION DE BORN OPPENHEIMER. Estados roto-vibracionales de H
+
2
: Com-
paracion con los experimentos.
APPENDICE. Integrales coulombianas de un electrn en dos centros
PACS numbers:
1
Hasta ahora vimos tomos con 1, 2 y muchos electrones. Vimos ademas que los atomos
se atraen, por diferentes mecanismos, para formar moleculas. Ahora pasemos a ver algo de
molculas que podriamos denirlos como estados ligados (y del continuo) de electrones en
el campo de mas de un ncleo. Seguiremos la misma lnea de pensamiento que con tomos.
El equivalente del tomo de hidrogeno (un slo electrn) es la molecula H
+
2
. El equivalente
del tomo de Helio (dos electrones) es la molecula H
2
. La generalizacin a otras moleculas
homonucleares es mas o menos directa, y sigue los mismos lineamientos de la tabla periodica
Molculas heteronucleares se complica bastante y molculas con mas centros es un tema es
mas complicado. An para el simple caso de H
+
2
se debe tener en cuenta que hay grados de
libertad adicionales, por ejemplo la vibracion y rotacin de los nucleos, que veremos aqui.
I. ESTADOS ELECTRNICOS DE LA MOLECULA H
+
2
A. Solucin exacta
Comencemos con el caso mas simple, dos ncleos Z
y Z
1
(en nuestro caso Z
=Z
1
= 1)
situados por conveniencia en la direccin Z, o sea
= 1
2.
1
1
= 1
1
2.y
1=
1
1
.
A este sistema (centro de masa generalmente) se lo llama body-xed frame, por lo que habra
que hacer una rotacion del space-xed frame. Consideremos aqu que los ncleos estn jos
(no se mueven uno respecto al otro, 1 =cte). El Hamiltoniano electrnico (sin spin y no
relativista) del sistema es entonces
H
c
4(1.
: ) = 1(1)4(1.
: ). (1)
H
c
=
1
2
\
2
!
v
\ (
: ). (2)
\ (
: ) =
2

2
1
:
1

2
2
1
1
. donde llamamos, (3)
:

=

:
.

:
1
=
1
1
. y

1 =
1
1
. (4)
Estamos interesados en las soluciones 4(
1.
: ) y las energas electrnicas 1(1).

Asi como el hidrogeno tiene soluciones "perfectas" en trminos de la
1
1
1
. este caso tambin
las tiene. La solucin exacta se obtiene usando las coordenadas elpticas (. j. ,) , donde ,
[:. :[ es el ngulo azimutal con respecto al eje internuclear,
2
_
_
_
=
v
A
+v
B
1
. [1. [
j =
v
A
v
B
1
. j [1. 1[
.
_
_
_
:
=
1
2
( j)
:
1
=
1
2
( j)
y (5)
d
: =
1
3
8
(
2
j
2
) d djd,. (6)
El laplaciano en estas variables es
1
2
\
2
!
v
=
2
1
2
(
2
j
2
)
_
J
J
_
(
2
1)
J
J
_
J
Jj
_
(1 j
2
)
J
Jj
_
_
1
(
2
1)

1
(1 j
2
)
_
J
2
J,
2
_
(7)
y el potencial queda

2
1
:
1

2
2
1
1
=
22
1( j)

22
1
1( j)

2
2
1
1
. (8)
=
2
1
2
(
2
j
2
)
_
2
1( j) 2
1
1( j)
2
12
1
1
21
(
2
j
2
)
_
. (9)
=
2
1
2
(
2
j
2
)
_
(.
.
1
) j(.
1
.
)
.
.
1
21
(
2
j
2
)
_
. (10)
done hemos hecho .
,1
= 12
,1
. Muchas veces se saca el termino internuclear 2
2
1
,1 y
se lo adiciona al nal. Proponiendo una solucion del tipo
4(. j. ,) = 1()G(j)
cxp(i:,)
_
2:
. y sabiendo que, (11)
J
2
J,
2
cxp(i:,)
_
2:
= :
2
cxp(i:,)
_
2:
. resulta, (12)
0 =
2
1
2
(
2
j
2
)
_
J
J
_
(
2
1)
J
J
_
J
Jj
_
(1 j
2
)
J
Jj
_
_
1
(
2
1)

1
(1 j
2
)
_
:
2
(.
.
1
) j(.
1
.
)
.
.
1
21
(
2
j
2
) 1(1)
1
2
(
2
j
2
)
2
_
1()G(j). (13)
y podemos separarla en dos ecuaciones
_
J
J
_
(
2
1)
J
J
_
:
2
(
2
1)
(.
.
1
)
_
1
2
1(1)
.
.
1
1
_
2
2
(
_
1() = 0(14)
_
J
Jj
_
(1 j
2
)
J
Jj
_
:
2
(1 j
2
)
(.
1
.
)j
_
1
2
1(1)
.
.
1
1
_
j
2
2
(
_
G(j) = 0(15)
donde ( es una constante de separacin. No hay una solucin de estas ecuaciones en ter-
minos de una funcin mas conocida, se expresan en series de potencias. Se pueden encon-
trar funciones numricas para todos los estados incluyendo el continuo. Notese que hemos
3
planteado el caso general esto es 2
,= 2
1
. En nuestro caso (H
+
2
) 2
= 2
1
= 2 = 1.
por lo que desaparece en termino lineal en j. (.
1
.
)j.
1. Notacin 1
Veamos ahora la notacion o identicacin de cada estado. En el caso de tomos con un
electron los numeros cuanticos eran :. |. : y el spin. En primer lugar la solucin 4(. j. ,)
es autofuncin del operador
|
:
. en efecto
|
Z
4(. j. ,) = i
J
J,
4(. j. ,) =
_
i
J
J,
_
1()G(j)
cxp(i:,)
_
2:
= :4(. j. ,) (16)
con lo cual : es un buen nmero cuntico, entonces al estado se lo caracteriza con ` = [:[.
Como a los estados en el potencial central se los identica con :. j. d. ,, etc, aqui se usa
las correspondientes letras griegas
` = 0 o. ` = 1 :. ` = 2 o. ` = 3 c. etc (17)
Nos queda determinar dos nmeros cunticos. Obviamente sern los nodos de la 1() y de
G(j). :
y :
j
. Asi los tres nmeros cunticos que describen el estado es: (:
. :
j
. :) . El
estado fundamental es el (0. 0. 0) el proximo es el (0. 1. 0). (1. 0. 0). etc., y asi sucesivamente
Pero esta no es la forma mas popular, hay otra que daremos en la siguiente seccion. El
estado de minima energa se obtiene mediante clculo numrico haciendo
J1(1)
J1
= 0 (18)
nos da, en unidades atmicas, 1 = 1
0
= 2c
1
= 1.00
. y la energa da 1
c
(1
0
) = 0.1020 =
2.79c\. que coincide con el experimento con 3 cifras signicativas!.
B. Solucin aproximada: LCAO (Linear Combination of atomic orbitals)
A grandes distancias uno esperaria que la funcion electronica fundamental tienda como
4
_
_
_
1c
(2[:
) =
1c
(2[:
1
). R 0
c
1c
(1[:
) c
1
1c
(1[:
1
). R
. (19)
con
1c
(.[:) =
_
.
3
:
cxp(.:). (20)
4
La idea del LCAO es proponer una combinacion
4
:
= c
c
1
1
. con (21)
=
1c
(.[:
). y
1
=
1c
(.[:
1
). (22)
donde 4
:
es una funcion de prueba dependiendo de la variable c
. c
1
. que sera determinada
con el ppio variacional
1 =
4
:
[H
c
[4
:
4
:
[4
:
= 1(1). (23)
Reemplazando (21) en (23) llegamos a
1(c
o
1
c
1
c
1
o
1
c
1
o
11
c
1
)
= c
H
1
c
1
c
1
H
1
c
1
H
11
c
1
. (24)
Esta ecuacin involucra 2 variables c
y c
1
(c
y c
1
son simplementes las conjugadas que
conducen a las mismas ecuaciones). Sabiendo que 1 = 1( c
. c
1
). e imponiendo la condicion
variacional J1,Jc
= J1,Jc
1
= 0. produce
_
_
H
H
1
H
1
H
11
_
_
_
_
c
c
1
_
_
= 1
_
_
o
o
1
o
1
o
11
_
_
_
_
c
c
1
_
_
. (25)
con (ver apendice)
o
= o
11
=
1
[
1
= 1. (26)
o
1
=
[
1
= o
1
=
1
[
= c
:1
_
1 .1
1
3
(.1)
3
_
. (27)
H
[H[
= H
11
=
1
[H[
1
. (28)
=
2
2
1

.
2
2
.2
2
1
_
1 (1 .1)c
2:1
. (29)
H
1
=
[H[
1
= H
1
=
1
[H[
. (30)
=
_
2
2
1

.
2
2
_
o
1
.(. 22) (1 .1) c
:1
. (31)
donde hemos hecho 2
= 2
1
= 2. Debemos recordar que como

1 esta jo, entonces
_
d
:

=
_
d
:
1
, y \
2
!
v
A
= \
2
!
v
B
. La Eq.(25) involucra el calculo matricial, Hc = 1oc,
y los autovalores se determinan tal que (H 1o) c = 0.
oci
_
_
H
1 H
1
1o
1
H
1
1o
1
H
1
_
_
= 0. (32)
5
produciendo una ecuacion secular
H
1 = (H
1
1o
o1
) . (33)
cuyas soluciones son
1
=
H
H
1
1 o
1
= 1
(.. 1). (34)

Los coecientes de la LCAO c
y c
1
. salen de la Eq.(32)
(H
1
+
) c
+
(H
1
1
+
o
1
) c
+
1
= 0 (35)
(H
) c
(H
1
1
o
1
) c
1
= 0 (36)
de (33) resulta que
c
+
c
+
1
= 1. y
c
1
= 1. (37)
el coeciente c
+
se puede calcular demandando que que la funcin este normalizada
1 =

4
+
:
[4
+
:
_
= c

1
)[c

1
) = [c
[
2
(2 2o
1
) . (38)
c
+
= c
+
1
=
1
_
2 2o
1
= c
+
. y similarmente, (39)
c
= c
1
=
1
_
2 2o
1
= c
+
. (40)
Ya tenemos todo lo que necesitamos. Las 2 funciones aqui obtenidas son
1
+
(.. 1). 4
+
:
= c
+
(

1
)
R!1

1
_
2
. (41)
1
+
(.. 1). 4
:
= c
1
)
R!1
1
_
2
. (42)
1. Notacin 2
Basado en este mtodo vamos a introducir una notacin de los estados moleculares que es
mas difundida. Las autofunciones deberian describir adecuadamente los lmites asintticos,
H
+
2

_
_
_
He
+
(:
0
|
0
:
0
). R 0
H(:|:) H(:|:) R
. (43)
Una mejor forma es describir el estado con el :| del tomo separado (R ), seguido de
` mas un parametro de simetra. o sea `
j
:| o `
&
:|. La denominacion q (gerade (par)) o
6
n ( ungerade (impar)) es una denominacin que se usa solamente para el caso de molculas
homonucleares (2
= 2
1
) y representa una simetra extra. Si tenemos nucleos iguales tiene
un centro de simetra, el punto medio en
1
cjn
= (
1
1
),2. Eligiendo este punto como
el centro de coordenadas resulta que el hamiltoniano es invariante respecto a una reeccin
: ==
: . En trminos prcticos es equivalente a cambiar == 1. o sea que puede

denirse la operacin

C
1
. entonces
C
1
[4
+
:
[ =

C
1
[c
+
(

1
)[ = c
+
(
1

) = 4
+
:
. gerade, (44)
C
1
[4
:
[ =

C
1
[c
1
)[ = c
(
1
) = 4
+
:
. ungerade. (45)
Como veremos el estado que llamaremos o
j
1: tiene un estado en la cual la molecula es
estable, ocurre que una determinada zona de 1 se observa 1
+
1
1c
< 0. por lo tanto el
estado se llama ligante (bonding). Mientras que el estado al que llamaremos o
&
1: no tiene
un estado ligado , siempre 1
+
1
1c
0. por lo tanto es antiligante (antibonding), por esa
razn se le pone el * o sea o
&
1:
2. Valores numricos
Comencemos considerando el estado fundamental o
j
1: de H
+
2
(2 = 1) y tomando . =
2 = 1. La posicin de equilibrio o de minima energa es aquella tal que (use aca MATH.)
J
J1
1
+
(1. 1) = 0 ==1
0
= 2.c
1
. (exper.: 1
0
= 2.0c
1
) . (46)
1
+
(1. 1
0
)
_
1
2
_
. .
1
1s
= 1
c
= 0.048 = 1.70 eV. (exper.: 1
c
= 2.79eV) . (47)
Pero el ppio variacional (23) es mas poderoso nos dice que es estacionario tambin en ., o
sea
J
J1
1
+
(.. 1) = 0 : y
J
J.
1
+
(.. 1) = 0 . nos da (48)
.
0
= 1.24c
1
, 1
0
= 2.0c
1
. (exper.: 1
0
= 2.0c
1
) . (49)
1
+
(1. 1
0
)
_
1
2
_
. .
1
1s
= 1
c
= 0.08044 = 2.3 eV. (exper.: 1
c
= 2.79eV) . (50)
7
Lo cual es muy satisfactorio!. Lo que indica que el LCAO funciona para describir lo grueso.
Para Z= 2 , que corresponde a la molcula He
3+
2
. no existe ningn mnimo de la energa, ni
siquiera variando .. y por lo tanto no existe una forma estable de dicha molcula. Son todos
estados antiligantes Numericamente no hay mnimo para Z 1.3 (use MATH., chequear?)
3. Estados excitados
Podemos introducir lo estados moleculares excitados en la misma modalidad o sea con-
siderando lo LCAO con estados excitados, Comenzamos con el espacio o.que se pueden
identicar los estados moleculares (molecular orbital, MO) de acuerdo a los estados asin-
tticos, a saber
4
o

1!1
_
_
LCAO MO
1
p
2
(
1c

1c1
) . o
j
1:
1
p
2
(
1c

1c1
) . o
&
1:
1
p
2
(
2c

2c1
) . o
j
2:
1
p
2
(
2c

2c1
) . o
&
2:
1
p
2
_
2j0

2j01
_
. o
j
2j
0
= o
j
2j
:
1
p
2
_
2j0

2j01
_
. o
&
2j
0
= o
&
2j
:
. (51)
(OJO no siempre los estados ungerade son antiligantes!). Podemos combinar todos los
estados o. con m=0, o sea
4
o
=
_
c
1
1c0
c
2
2c0
c
3
2j0
_
_
c
1
1c01
c
2
2c01
c
3
2j01
_
. (52)
donde
a|n,1
=
a|n
(.[:
,1
). o reordenandoles, directamente (53)
4
og
= d
1
og1c
d
1
og2c
d
1
og2j
0
..... (54)
4
ou
= d
1
ou1c
d
1
ou2c
d
1
ou2j
0
..... (55)
los signos + - correspondern a los estados gerade ungerade, respectivamente. Podra
agregarsele otros estados exitados con m=0. La forma de calcular es exactamente igual
al caso anterior. Debemos diagonalizar una matrix 60 y nos dar 6 autovalores, y 6
autovectores
Tambin podemos combinar los estados : con m=1. y m=-1.
8
4
_
LCAO MO
1
p
2
_
2j
1

2j11
_
:
j
2j
1
1
p
2
_
2j
1

2j11
_
:
&
2j
1
. (56)
Aunque a veces es mas convenientes trabajarlos en forma cartesiana y decribirlos con r e .
y la notacin es
4
_
LCAO MO
1
p
2
_
2jaj

2jaj1
_
:
j
2j
aj
1
p
2
_
2jaj

2jaj1
_
:
&
2j
aj
. (57)
notes que aca el ungerade es el estable y el gerade el inestable !!. Obviamente los estados
:
j
2j
a
y :
j
2j
j
tienen la misma energia, son degenerados. Son igualmente degenerados :
&
2j
a
y :
&
2j
j
.
Visualizar estados com m=2, o sea estados o, son mas complicados, pero el analisis es
igual.
As como las energas atmicas siguen aproximadamente la regla: 1s<2s_2p<3s_3p...
etc, los MO varan con 1. alrededor de las posiciones de equilibrio, las energas de los MO
estn , mas o menos, ordenadas asi,
o
j
1: < o
&
1: < o
j
2: < o
&
2: < :
&
2j
aj
< o
j
2j
:=0
< :
j
2j
aj
< 2jo
&
2j
:=0
(58)
y de la misma manera que construimos la tabla periodica de atomos con esa regla, tambien
constriremos las moleculas homonucleares.
4. Notacin 3
Hasta ahora usamos una notacin muy visualizable, pero redundante. Hay otra forma
mas rigurosa que nos va a permitir codicar mejor las moleculas homonucleares con muchos
electrones. Siempre tengamos en mente que estamos trabajando con un modelo simplicado,
sin interaccin spin-orbita, ni correcciones relativistas, y con nucleos puntuales.
En un tomo de hidrgeno

|
2
. y

|
:
conmutan con el Hamiltoniano por lo que | y :
son constante de movimiento. Sumado el nmero cuntico principal que nos da el nmero
9
de nodos de la funcin radial llegamos al valores :, | y : que caracterizan los estados
electrnicos.
En la molcula homonuclear con un electrn H
+
2
, sabemos que solo

|
:
conmuta con el
Hamiltoniano. Habiamos visto que su autovalor ` = [:[ era un buen nmero. Tambin
vimos la simetra

: ==
: (o equivalentemente

C
()1
) nos daba la simetra gerade o
ungerade.
Generalmente se usa una tercera notacion mas compacta equivalentes. La equivalencia
es
o
j
1: o
&
1: o
j
2: o
&
2: :
&
2j o
j
2j :
j
2j
aj
o
&
2j
0
= 1o
j
= 1o
&
= 2o
j
= 2o
&
= 1:
&
= 3o
j
= 1:
j
()) = 3o
&
(59)
()) doble degenerado, x/y. La explicacion de esta notacion es simple y esta relacionada con
la forma de calculo. Si se diagonaliza en una base atmica determinada segn las simetras
o
j
. o
&
. :
j
. :
&
. o
j
. o
&
. ... etc. Dentro de cada simetra se los numera de abajo 1,2,3 ... y
asi sucesivamente, que es el nmero que se pone adelante
Hay una tercera simetra que sera importante solo cuando tengamos muchos electrones,
y es la reeccin respecto al plano A2 en el body-xed frame. Esta puede denirse cam-
biando 1 == 1. Esta operacin, digamos c
Y
. conmuta con el Hamiltoniano por lo que
es una constante de movimiento. El azimut es , = arcian(A,1 ). por lo que cambiar
1 = 1 implica cambiar , = ,. Recordando que los harmonicos esfricos se denen
como Y
n
|
(o. ,) = O
jnj
(o)c
n
(,) con
c
n
=
_
cxp(i:,)
_
2:
_
_
_
_
(1)
n
: _ 0
1 : _ 0
. (60)
entonces, vale
c
Y
[c
n
(,)[ = c
n
(,) = (1)
n
c
n
(,). y (61)
c
2
Y
[c
n
(,)[ = (1)
n
c
Y
c
n
(,) = (1)
n
(1)
n
c
n
(,) = c
n
(,) (62)
Los autovalores seran 1 y se los simbolizara con el supraindice . Ademas
10
|
:
c
Y
[c
n
[ =

|
:
_
(1)
n
c
n
= :(1)
n
_
c
n
. (63)
c
Y
|
:
[c
n
[ = c
Y
[:c
n
[ = :(1)
n
_
c
n
. implica que (64)
|
:
c
Y
c
Y
|
:
= 0 (65)
Notese que para el caso : = 0 (o ` = o) las autofunciones de
|
:
son tambien las autofunciones
de c
Y
. Entonces tenemos el operador
| . y a esos sumamos el equivalente del numero cuantico

ppal que involucra el nmero de nodos. Para el caso de m,=0, estar degenerado ya que dos
estados con autofunciones con c
n
y c
n
tienen la misma energa.
II. SEPARACION DE BORN-OPPENHEIMER
A. Estados roto-vibracionales de H
+
2
Hasta aqui hemos considerado que los ncleos estaban jos, y hemos encontrado todos
los estados electrnicos (base completa) tal que
H
c
4
c
= 1(1)4
c
(66)
con : identicando el estado (: representa :`
j
:`
&
. incluyendo el continuo) y dependiendo
de 1 como parmetro externo. Ahora vamos a darle movimiento a los ncleos introduciendo
en el Hamiltoniano su energa cintica. El Hamiltoniano total es ahora
H =
1
2j
\
2
!
1
H
c
. (67)
H
c
=
1
2
\
2
!
v

2
:

2
:
1

22
1
. (68)
1
j
=
1
`

1
`
1
=
2
`
. (69)
donde `
= `
1
= ` es la masa de los nucleos. Queremos encontrar la solucin dde H
tal que Hd = 1d. Proponemos una separacin (llamada de Born-Oppenheimer)
d =
c
1
c
(
1)4
c
(1.
: ). (70)
entonces
c
_
1
2j
\
2
!
1
H
c
_
1
c
(
1)4
c
(1.
: ) = 1
c
1
c
(
1)4
c
(1.
: ). (71)
c
_
1
2j
\
2
!
1
1
c
(1) 1
_
1
c
(
1)4
c
(1.
: ) = 0. (72)
11
Premultiplicando por 4
&
(1.
: ).usando 4
&
[4
c
= o
&,c
. e integrando en d
c
_
4
&
1
2j
\
2
!
1
4
c
_
1
c
(
1) (1
&
(1) 1) 1
&
(
1) = 0. (73)
Tenemos un problema acoplado. El problema resulta todavia complicado de resolver. Va-
mos a hacer una approximacin muy elemental, llamada approximacin adiabtica, que
consiste en suponer que 4
c
(1.
: ). vara muy debilmente con todas las componentes de

1.
entonces llegamos a
_
1
2j
\
2
!
1
1
c
(1) 1
_
1
c
(
1) = 0. (74)
que resulta ser una simple ecuacin de Schrodinger en un potencial central 1
c
(1). Hagamos
la de siempre, ya que
1
2j
\
2
!
1
=
1
2j1
2
_
J
J1
1
2
J
J1
_

/
2
2j1
2
. (75)
donde

/ es el operador momento orbital angular (usamos letras caligrcas para las com-
ponentes de

1). Proponemos
1
c
(
1) =
l
c
(1)
1
1
M
L
(
!). (76)
y llegamos a
_
1
2j
J
2
J1
2

/(/1)
2j1
2
1
c
(1)
_
l
c
(1) = 1l
c
(1). (77)
Para entenderla sicamente, hagamos una expansion de 1
c
(1) alrededor del minimio, o
posicin de equilibrio 1
0
1
c
(1) = 1
c
(1
0
) (1 1
0
)
d
d1
1
c
(1)
1=1
0
. .
0
1
2
(1 1
0
)
2
d
2
d1
2
1
c
(1)
1=1
0
... (78)
= 1
c
(1
0
)
/
c2
2
(1 1
0
)
2
/
c3
0
(1 1
0
)
3
/
c4
24
(1 1
0
)
4
..... (79)
reteniendo solo el trmino cuadrtico
_
1
2j
J
2
J1
2

/(/1)
2j1
2
0
1
c
(1
0
)
/
c2
2
(1 1
0
)
2
_
l
c
(1) = 1l
c
(1). (80)
Es un oscilador cuyas soluciones son los polinomios de Hermitte H
. siendo el numero
cuntico. Evaluando alrededor de 1
0
= 2.0c
1
. llegamos a
12
1 = 1
cL
~
= 1
c
(1
0
)
. .
electrnica
.
..
_
/
c2
j
_
i
1
2
_
. .
vibracional
/(/1)
2j1
2
0
. .
rotacional
. (81)
1. Comparacin con los experimentos
Retomemos nuestro caso: el H
+
2
.
La energa electrnica 1
c
(1
0
) para el estado fundamental : = o
j
1:. la calculamos
anteriormente (ver Eq.(50)) y obtuvimos
1
c
= 1
og1c
1
2
_
. .
1
1s
= 0.08044 = 2.3 eV, (82)
y el experimento daba 2.79 eV.
La energa vibracional resulta con: /
1cog 2
0.14 (lo saque con MATH. usando
LCAO) y j 1830,2 = 918. lo que da o
j
1:
.
og1c
=
_
/
1cog 2
j

_
0.14
918
0.012 0.33 eV. (83)
El NIST da .
exp
og1c
=2321 cm
1
= 2321 1.2410
4
eV= 0.29 eV (bastante bien!). Ojo que
estamos despeciando las derivadas de ordenes mayores que dan lugar a correcciones llamadas
anarmnicas (encontre con MATH. para LCAO, k
3,og1c
= 0.34. y k
4,og1c
= 0.74. chequear).
La energia rotacional est determinada por el trmino 1
1 =
1
2j1
2
0
=
1
2 918 2
2
= 0.000130 = 0.0037 eV. (84)
El valor que da el NIST es 1
exp
= 29.8 cm
1
= 29.81.2410
4
= 0.0037 eV (igual!).
Es interesante ver que el trmino 1 = j1
2
0
= 3072 unidades atmicas es el momento de
inercia de la molcula H
+
2
. Podemos reconocer a /
2
,21 como la energa cintica de rotacin
(mecnica elemental)
Finalmente veamos la energa de disociacin 1, y se dene como la energa que hay que
das al estado, en nuestro caso caracterizado como i = 0. /=0 y : = 1:o
j
. digamos 1
1cog,0,0
.
para disociarlo totalmente. Consideremos primero
13
1 2 3 4 5
-0,5
0,0
o
D
0
D
D
e
E
(
R
)

(
a
.
u
.
)
R (a.u.)
1
0
= 1
0,0,o
g
1s

_
1
2
_
. .
1
1s
= 1
og1c
1
2
_
. .
1
1s
.
og1c
_
0
1
2
_
0(01)
2j1
2
0
. (85)
= 0.08044 0.012
1
2
0 = 0.08044 = 2.18c\. (86)
El experimental esta alrededor experimental -2.65 eV.
Si incluimos la energia del electron, entonces tenemos el termino 1
1 = 2.18 13.0 = 1.78 eV (87)
mientras que el valor experimental es 2.0 13.0 = 10.2 eV. (Tener cuidado que hay
3 terminos: 1. 1
0
y 1
c
hay diferentes notaciones entre textos)
III. APENDICE. INTEGRALES COULOMBIANAS DE UN ELECTRN EN DOS
CENTROS
Partiendo de la integral
J
1,0
=
_
d
:
cxp(c:
) cxp(,:
1
)
:
:
1
(88)
donde
:

=
.

:
1
=
1
1
. y
1 =
1
1
. Con el uso de variable elipticas

(. j. ,) , , es el asimut
14
_
_
_
:
=
1
2
( j)
:
1
=
1
2
( j)
entonces
_
d
: =
d,
1
_
1
dj
1
_
1
d
1
3
8
(
2
j
2
) (89)
resulta
J
1,1
=
4:
1
1
c
2
,
2
[cxp(,1) cxp(c1)[ (90)
= [
c=o
=
2:
c
cxp(c1) (91)
Otras integrales de interes son
J
1,0
=
_
d
:
cxp(c:
) cxp(,:
1
)
:
=
1
,
J
J,
J
1,1
(92)
=
4:
1
_
1
c
2
,
2
cxp(,1)
2,
_
c
2
,
2
_
2
[cxp(c1) cxp(,1)[
_
(93)
= [
c=o
=
:
c
2
(1 c1) cxp(c1) (94)
J
0,0
=
_
d
: cxp(c:
) cxp(,:
1
) =
1
c
J
Jc
J
1,0
(95)
=
8:
1
_
c
2
,
2
_
2
_
[1ccxp(,1) , cxp(c1)[
4c,
c
2
,
2
[cxp(c1) cxp(,1)[
_
(96)
= = [
c=o
=
:
c
3
_
1 c1
1
3
(c1)
2
_
cxp(c1) (97)
Otras interales del tipo
J
a,n
=
_
d
: cxp(c:
):
a
cxp(,:
1
):
n
(98)
pueden obtenerse por sucesivas derivaciones parametricas
15
NOTAS DE CLASE 8. MOLECULAS HOMO-NUCLEARES
J. E. Miraglia
Abstract
Teoria. caso general. Notacion.
Estados electrnicos del H
2
. Aproximacion LCAO. Enlace covalente e ionico. Comparacion
con los experimentos.
Moleculas homonucleares diatomicas. Bond order. Casos: He
0+
2
; Li
0+
2
; He
0+
2
;
Li
0+
2
; Be
0+
2
; B
0+
2
; C
0+
2
; O
0+
2
; N
0+
2
; F
0+
2
; y Ne
0+
2
:Excitaciones Moleculares.
Potenciales. Modelos roto-vibracionales. Distorsion centrifuga. Ordenes de magnitud.
Falta Frank Condom. Heitler London. Para y diamagnetismo. Importar dibujos de los orbitales
moleculares. Espanol. guras y acentos.
PACS numbers:
1
I. TEORIA. CASO GENERAL
Comenzaremos estudiando la molcula H
2
. que tiene dos electrones y es el equivalente
molecular del Helio. Luego veremos las homonucleares en gral y en el proximo clase vere-
mos algo de hetero- y multi-nucleares Siguiendo los mismos pasos anteriores denimos el
Hamiltoniano para :
c
electrones, en general (copio anterior)
H =
1
2j
\
2
!
1

H
c
. (1)
H
c
=

i
_
1
2
\
2
!
v
i
2
:
i

2
:
i

22
1
_
. .
1
i

i6=)
1
:
i)
(:
c
1)
22
1
. (2)
:
i
=

:
i
.

:
1i
=
:
i
1
1
.

:
i)
=

:
i
:
)
. (3)
1
j
=
1
`

1
`
1
Aa=A
B
=A
=
2
`
. (4)
Notese que, asi escrito, H
i
representa el equivalente al hamiltoniano de H
+
2
Como siempre
se debe resolver el Hamiltoniano electrnico
H
c
4
c
(
1.
:
1
.

:
2
....) = 1
c
(1)
c
4
c
(
1.
:
1
.
:
2
....) (5)
Se propone la separacin de Born-Oppenheimer
d(
1.
:
1
.
:
2
) =

c
1
c
(
1)4
c
(
1.
:
1
.
:
2
). (6)
con lo que debemos conocer la base completa que debe ser ortonormal
_
d
:
1
d
:
2
4
c
0 (
1.

:
1
.
:
2
)4
c
(
1.
:
1
.
:
2
) = o
c,c
0 \ 1. (7)
Haciendo Hd(
1.
:
1
.
:
2
) = 1(1)d(
1.
:
1
.
:
2
) se llega escencialmente a la misma
ecuacin
&
_
4
&
1
2j
\
2
!
1
4
c
_
1
c
(
1) (1
c
(1) 1) 1
c
(
1) = 0. (8)
que se resuelve con la tcnica apropiada. Si invocamos la aproximacion adiabatica, y
hacemos
2
1
c
(
1) =
l
c
(1)
1
1
M
L
(
!). (9)
llegamos a la conocida expresion
_
1
2j
J
2
J1
2

/(/1)
2j1
2
1
c
(1)
_
l
c
(1) = 1l
c
(1). (10)
1. Notacin
Cuando en fsica atmica tenamos un electrn sin considerar el spin (tomo hidrogenoide)
la notacin era :|:. Tenamos una "multiplidad" de spn 2: 1 = 2
1
2
1 = 2. No se usaba
ya que la notacion hubiera sido redundante.
Cuando se incoporaba spin-orbita, el momento angular total era
, . Notemos que todas

las letras se escriban en minsculas. Cuando pasamos a tomos con muchos electrones el
trmino (o smbolo o identicacin) espectroscpico era
2S+1
1
J
. (11)
que se conoce como de Russell Saunders. 1. o y J eran las variable totales (sumas). Notemos
que las letras son todas en maysculas.
Equivalentemente, cuando trabajamos con la molcula con un electrn sin considerar spin
(caso de H
+
2
) usamos letras minsculas para notar el estados del electrn. Efectivamente,
usabamos la notacion
`
j&
:| ``
j&
. donde,
_
_
:| = 1:. 2:. 2j
aj
. ( o 2j
11
). 3:... ` = nmero de nodos,
` = o. :. o... = [:[: tal que el autovalor de

|
:
era :.
q / n = indicaba el autovalor de

C
1
( ==1) que poda ser par impar .
(12)
Si tenemos muchos electrones la funcin de onda sigue siendo simtrica o antisimtrica
respecto al cambio de A=1. (solo para el caso homonuclear) o sea
C
1
4
c
= 4
c
. donde + =gerade, y -=ungerade. (13)
Para un sistema de muchos electrones hay que denir entonces:

1
Z
=
i
|
Zi
, entonces
1
Z
4
c
= `4
c
= A4
c
, donde A = [`[ . ` =
i
:
i
. (14)
3
Entonces para cada estado con A ,= 0 (1
Z
=M). habra dos estados degenerados
correspondiente a diferentes proyecciones del momento angular total sobre la direccin
internuclear. Por supuesto los efectos de rotacin rompern esta degeneracin (A doubling).
Slo para el caso de A = 0.

C
Y
conmuta con

1
Z
y con el Hamiltoniano

H
c
. Como sabi-
amos que

C
2
Y
4
c
= 4
c
entoncesPodemos contruir las autofunciones que sean autofunciones
simultaneas de

H
c
.

1
Z
y

C
Y
cuyos autovalores seran 1.(recordemos que

C
Y
cambiaba
1 ==1 )
Es obvio entonces que, para molculas con muchos electrnes, la notacin ser en mays-
culas. El trmino espectral ser entonces en analogia con 11
2S+1
A
+
& / j
, donde, (15)
_
_
A = ([`[ = 0). H ([`[ = 1). ^ ([`[ = 2). 4 ([`[ = 3). I ([`[ = 4).
tal que el autovalor de

1
:
=

i
|
:i
es `.
, = indica el autovalor de

C
Y
(1 ==1 ) que poda ser - ,
q / n = indica el autovalor de

C
1
( ==1) que poda ser par impar .
(16)
Por ejemplo tendremos
1
+
j
.
2
+
&
.
2
+
j
.
3
j
.
2
H
&
.
3
H
j
.
2
H
&
.
1
A
j
. ....... (17)
Para el caso ` = 0 (o A = ) las autofunciones de

1
:
son tambien las autofunciones de

C
Y
por lo que tiene sentido el signo .Resumamos
letras 1 electron muchos electrones
Atomos latinas minusculas mayusculas
Moleculas griegas minusculas mayusculas
.
II. ESTADOS ELECTRNICOS DEL H
2
No existe una solucion exacta (tal como no hay una solucin exacta del He). Vamos a
hacer una aproximacion equivalente. En el Helio hicimos una aproximacin basada en el
producto de orbitales atmicos, o sea 4
1c
2(
:
1
.
:
2
) =
1c
(
:
1
)
1c
(
:
1
)
0,0
(1. 2). Aca se
generaliza con orbitales moleculares. Siguiendo la misma losoa para estado fundamental
del H
2
podemos combinar los orbitales moleculares (OM) de cuatro formas distintas, a
4
saber
4
o
(1. 2) = 4
j
(
:
1
)4
j
(
:
2
)
0,0
(1. 2). (18)
4
b
(1. 2) = 4
&
(
:
1
)4
&
(
:
2
)
0,0
(1. 2). (19)
4
c
(1. 2) =
1
_
2
[4
j
(
:
1
)4
&
(
:
2
) 4
&
(
:
1
)4
j
(
:
2
)[
1,ns
(1. 2). (20)
4
o
(1. 2) =
1
_
2
[4
j
(
:
1
)4
&
(
:
2
) 4
&
(
:
1
)4
j
(
:
2
)[
1,ns
(1. 2). :
c
= 1. 0. 1. (21)
Recordando que
_
0,0
(1. 2) =
1
p
2
(
1
|
2
|
1
2
)
1,1
(1. 2) =
1
1,0
(1. 2) =
1
p
2
(
1
|
2
|
1
2
)
1,1
(1. 2) =|
1
|
2
=
_
0,0
(1. 2)
0,0
(1. 2) = 1
1,ns
(1. 2)
1,ns
(1. 2) = 1
1,ns
(1. 2) =
1,ns
(2. 1)
0,0
(1. 2) =
0,0
(2. 1)
. (22)
De esta manera se satisface el ppio de Pauli
4
obco
(1. 2) = 4
obco
(2. 1) (23)
como corresponde a todos los ferminones.
Uno espera que la funcion 4
o
(1. 2) es la de mas baja energia: esta constituida por 4
j
que son ligantes, donde los electrones tienen spins opuesto y forman un singlete. Veamos
la ecuacin de Schrodinger para el caso de H
2
(2 = 1), H4
o
= 1
o
4
o
, premultiplicando 4
o
e integrando
1
o
(1) =
_
d
1 d
2 4
o
(1. 2)H 4
o
(1. 2). (24)
=
c
_
d
:
1
d
:
2
4
j
(
:
1
)4
j
(
:
2
)
_
H
1
H
2

1
:
12

22
1
_
4
j
(
:
1
)4
j
(
:
2
). (25)
De aqu en mas, uno puede usar el principio variacional y encontrar la "mejor" forma posible.
Y trabajar en consecuencia.
A. Aproximacion LCAO
Siguimos el caso atmico del Helio. Como primera aproximacion tenamos :
4
1c
2(
:
1
.
:
2
) =
1c
(
:
1
)
1c
(
:
1
). o sea un producto de orbitales atmicos (AO) El equiv-
alente aqui es usar el producto de MO, esto es
4
o
(
:
1
.
:
2
) = 4
j
(
:
1
)4
j
(
:
2
)
1og
(
:
1
)
1og
(
:
2
). (26)
5
que son una aproximacion a las autofunciones de H
i
en la ec(2). Al atomo de Helio lo
notabamos como (1s)
2 1
o o directamente 1s
2 1
o. El caso molecular sigue la misma regla
pero con letras griegas maysuculas, as
(o
j
1s)
2 1
+
directamente 1o
2
j
1
+
j
.
(27)
Usando una combinacin de OA para describir el MO resulta
4
o
(
:
1
.
:
2
) [
1CO
=
1sg
(
!
v
1
)
..
1
_
2
(
1c
(
:
1
)
1c
(
:
11
))
1sg
(
!
v
1
)
..
1
_
2
(
1c
(
:
2
)
1c
(
:
12
)). (28)
que podemos re-escribir como
= 4
cc
o
(
:
1
.
:
2
) 4
ica
o
(
:
1
.
:
2
). (29)
4
cc
o
(
:
1
.
:
2
) =
1
2
[
1c
(

:
1
)
1c
(
:
12
)
1c
(
:
2
)
1c
(
:
11
)[ . (30)
4
ica
o
(
:
1
.
:
2
) =
1
2
[
1c
(

:
1
)
1c
(
:
2
)
1c
(
:
11
)
1c
(
:
12
)[ . (31)
4
cc
o
representa un enlace covalente (covalent bonding), en el que un electrn esta en un
centro A, y el otro en el B; a grandes distancias tiende a dos tomos de hidrogeno, o sea:
H(1s)+H(1s). Por el contrario 4
ica
o
representa un enlace inico (ionic bonding), en el que
los dos electrones terminan en un solo centro A, o B, o sea: H
+
H
_
o H
H
+
.
1. Resultados
Es interesante puntualizar aqui que valores se obtienen usando LCAO en su forma mas
elemental, esto es usando
1c
(.[
: ) =
1c
(2[
: ) =
1c
(1[
: ). Se obtiene una distancia de

equilibrio 1
0
= 1. a.u y un valor de la energa de disociacin (dissociation energy) 1
c
=
0.098 a.u=2.68 eV. Los valores experimentales son 1
0
= 1.4 a.u y un valor de la energa de
disociacin 1
c
= 0.17 a.u=4.75 eV. El resultado no es tan bueno.
Hay muchas propuestas para mejorar estos resultados LCAO, por ejemplo introduciendo
cargas efectivas determinadas por el ppio variacional. Otras estrategia es mezclarlo con
4
b
, y determinar variacionalmente . Se puede ya que el producto de 4
&
(
:
1
)4
&
(
:
2
) es
simtrico ante el intercambio de A=B, y por lo tanto tiene la simetra de un estado gerade.
Otro mtodo muy popular era el de Heitler London que usa escencialmente el valor
covalente con parametros optimizados; no es bueno. Actualmente se trabaja directamente
6
en Hartree-Fock o DFT con bases gaussianas que son mas convenientes para lidear con
multiple centros.
El mejor calculo de la energia total del H
2
es -1.164 025 030 84, reportado este ano en el
RMP 85, 723 (2013) usando 10000 bases gausianas. Para el caso del isotopo HD, se encontro
1.165 471 922 0.
III. MOLECULAS HOMONUCLEARES DIATOMICAS
Ahora vamos a trabajar con cargas nucleares mayores por ejemplo molculas del tipo
He
2
. Li
2
. ...F
2
. Ne
2
. y sus estados cationicos: por ejemplo He
+
2
. Li
+
2
. . o aninico, Li
2
. C
2
..
La funcion de onda total se construye como productos de de funciones MO unielectroni-
cas (metodo de Hund-Mulliken). Aparte cada una de estos MO pueden ser approximados
por una LCAO. Sistematizaremos las moleculas en forma equivalente a la tabla periodica
atomica. Al respecto recordemos que el espectro de autofunciones de H
i
tenia el siguiente
orden energetico (aproximado!)
o
j
1: < o
&
1: < o
j
2: < o
&
2: < :
&
2j
aj
< o
j
2j
:=0
< :
j
2j
aj
< 2jo
&
2j
:=0
(32)
2. Caso He
0+
2
Asi por ejemplo
Molcula nro. de electrones Conguracion Estado bond order
Hc
+
2
2 2 1 = 3 1o
2
j
1
&
..
nuevo
2
+
&
/
0
=
21
2
=
1
2
Hc
2
2 2 = 4 1o
2
j
1
2
&
= 11
1
+
j
/
0
=
22
2
= 0
(33)
Tomemos primero el caso del He
+
2
. Tenemos 3 electrones, 2 estarn en el 1o
j
uno con spin
y otro |, estado ligante . El tercer electrn estar en en el 1o
&
. (antiligante) y la que dene
la paridad ungerade del estado
2
+
&
que es duplete, por tener S=2
1
2
1 = 2.
El He
2
. tiene 4 electrones, 2 estaran en el 1o
j
(ligante), y los otro dos en los (antiligante)
1o
&
, la paridad del estado es gerade y es un estado fundamental
1
+
j
que es singlete. La
molecula de He
2
existe! y se detecto experimentalmente (ver PRL 85, 2248 (2000)). Tiene
un radio de 52A=98 a.u. (la molecula simple mas grande jamas vista?) pero se destruye a
1.1 miliKelvin o sea una energia de ligadura del orden de 10
7
eV!
7
3. Bond order
Hay un parametro (empirico) que indica si la molecula es estable o no, que es el llamado
bond order. Se dene bond order /
0
como el nro. de estados ligantes menos el nro. de
estados antiligantes dividido 2
/
0
=
1
2
(:
|ijoatcc
:
oati|ijoatcc
) =
1
2
(: :
) (34)
El criterio es que si b
0
0. la molcula existe, si b
0
_ 0 no existe. (/
0
= 0. caso limite,
gralmente no existe). Por ejemplo,
- para H
+
2
. /
0
= 1,2: = existe
- para H
2
. /
0
= 1,2: = existe
- para H
2
. /
0
= 1,2: = existe
- para Hc
+
2
, /
0
= 1,2: = existe
- para Hc
2
/
0
= 0 por lo cual no deberia existir (o estaria la duda)
De la mis manera que a la conguracion atmica 1:
2
se la abrevia K (por la capa K),
2:
2
2j
6
se la abrevia L etc, todas estas son capas cerradas o sea
1
o. la conguracion molecular
1o
2
j
1o
2
&
se la abrevia KK. Notese adems tiene una termino equivalente
1
+
j
al atomico
1
o
0
.
Obviamente el Hc
2
no existe.
4. Caso Li
0+
2
En este caso no hay sorpresas
Molecula nro. de electrones Conguracion Estado bond order
1i
+
2
2 3 1 = 11 2
j
..
nuevo
2
+
j
/
0
=
10
2
=
1
2
1i
2
2 3 = 0 11 2
2
j
1
+
j
/
0
=
20
2
= 1
(35)
Notese que el caso de Li
2
existe ya el electron de mas entrara en el estado 2o
&
que es
antiligante pero no hay problemas ya que /
0
= (2 1),2 =
1
2
0.
8
5. Caso Be
0+
2
Aca vuelve a aparecer un problema ya que
Molecula nro. de electrones Conguracion Estado bond order
1c
+
2
2 4 1 = 7 11 2o
2
j
2
&
..
nuevo
2
+
&
/
0
=
21
2
=
1
2
1c
2
2 4 = 8 11 2o
2
j
2
2
&
1
+
j
/
0
=
22
2
= 0
(36)
El bond order de 1c
2
es nulo por lo que no existe (chequear, calculo MCHF )
6. Caso B
0+
2
Aca ocurre otro problema interesante, veamos
Molecula nro. de electrones Conguracion estado bond order
1
+
2
2 1 = 9 11 2o
2
j
2o
2
&
1
&
..
nuevo
+
&
/
0
=
32
2
=
1
2
1
2
2 = 10 11 2o
2
j
2o
2
&
1
2
&
3
j
/
0
=
42
2
= 1
(37)
Recordemos que el estado 1:
&
( o :
&
2j
aj
) es ligante a pesar de ser ungerade por lo que
el bond order es positivo, entonces la moleculas existe. Pero el trmino espectroscopico es
impar y triplete (algunos qumicos ponian ? para indicar que estaba en duda). En realidad
un calculo sencillo basado en MO+LCAO no es suciente se requiere MCHF.
Veamos un anlisis cualitativo. Que sea triplete se entiende. La razn que es paridad
negativa es raro. Recordemos los trminos de las molculas Hc
2
. 1i
2
. 1c
2
y otros por venir
son
1
+
j
. Son los anlogos de las capas cerradas atmicas
1
o (recordar H
c
. 1c. `c...) . Se
encuentra que
3
j
esta 0.23 eV debajo de
1
j
.
9
7. Caso C
0+
2
En este caso continua llenando el orbital 1: con tres y cuatro electrones, con lo cual lo
satura (spin up y down , x e y). Cuando ponemos un electrn mas inagura otro estado 3o
j
Molecula nro. de electrones Conguracion estado bond order
C
+
2
2 0 1 = 11 11 2o
2
j
2o
2
&
1
3
&
2
H
&
/
0
=
52
2
=
3
2
C
2
2 0 = 12 11 2o
2
j
2o
2
&
1
4
&
1
+
j
/
0
=
62
2
= 2
C
2
2 0 1 = 13 11 2o
2
j
2o
2
&
1:
4
&
3
1
j
..
nuevo
2
+
j
/
0
=
72
2
=
5
2
(38)
8. Caso N
0+
2
Aca no trae ninguna novedad, el N
+
2
tiene la misma conguracin que el C
2
. y el `
2
simplemente llena el 3o
j
. pero el `
2
inagura otro nuevo estado el 1:
&
que es antiligante
Molcula nro. de electrones Conguracion estado bond order
`
+
2
2 7 1 = 13 11 2o
2
j
2o
2
&
1:
4
&
3
1
j
2
+
j
/
0
=
72
2
=
5
2
`
2
2 7 = 14 11 2o
2
j
2o
2
&
1:
4
&
3
2
j
1
+
&
/
0
=
82
2
= 3
`
2
2 7 1 = 1 11 2o
2
j
2o
2
&
1:
4
&
3o
2
j
1
1
j
. .
nuevo
2
H
j
/
0
=
83
2
=
5
2
(39)
9. Caso O
0+
2
No tiene otra que seguir llenando 1:
j
C
+
2
2 8 1 = 1 11 2o
2
j
2o
2
&
3o
2
j
1:
4
&
1
1
j
2
H
j
/
0
=
72
2
=
5
2
C
2
2 8 = 10 11 2o
2
j
2o
2
&
3o
2
j
1:
4
&
1
2
j
3
&
/
0
=
84
2
= 2
C
2
2 8 1 = 17 11 2o
2
j
2o
2
&
3o
2
j
1:
4
&
1
3
j
2
H
j
/
0
=
85
2
=
3
2
(40)
Aca ocurre algo interesante; hay una transicion importante del N
2
al O
2
. En el N
2
el orden
energetico es ...1:
4
&
3
2
j
. mientras que en el O
2
las conguraciones de los electrones internos
10
se invierten y quedan ..3o
2
j
1:
4
&
: energeticamente 3o
2
j
paso a estar debajo del 1:
4.
&
. Es
tambien interesante el caso emblematico del peroxido C
=
2
.
10. Caso F
0+
2
Nada nuevo, no tiene otra que seguir llenando 1:
j
1
+
2
2 9 1 = 17 11 2o
2
j
2o
2
&
3o
2
j
1:
4
&
1
3
j
2
H
j
/
0
=
72
2
=
3
2
1
2
2 9 = 18 11 2o
2
j
2o
2
&
3o
2
j
1:
4
&
1
4
j
1
+
j
/
0
=
86
2
= 1
1
2
2 9 1 = 19 11 2o
2
j
2o
2
&
3o
2
j
1:
4
&
1:
4
j
3
&
..
nuevo
2
H
j
/
0
=
85
2
=
3
2
(41)
11. Caso Ne
0+
2
`c
+
2
2 10 1 = 19 11 2o
2
j
2o
2
&
3o
2
j
1:
4
&
1:
4
j
3
&
2
H
j
/
0
=
86
2
= 1
`c
2
2 10 = 20 11 2o
2
j
2o
2
&
3o
2
j
1:
4
&
1:
4
j
3
2
&
1
+
j
/
0
=
88
2
= 0
(42)
ya que /
0
= 0. el Ne
2
no deberia existir, y de hecho no existe.
A. Estados moleculares excitados
Los MO tienen estados excitados y en muchos casos son directamente los estados por
llenar. Antes de continuar hagamos notar que hay otra notacion y es anteponer la X
delante del termino para indicar que es el estado fundamental. En algunos casos debido a
la temperatura se excitan los modos rotovibracionales y se meclan los estados. Para el caso
del O
2
. la separacion de los digramas energeticos (o lo que se llama la potential energy
curve) es mas clara, veamos
11
Molcula Conguracion estado Energia (eV) R
0
(a.u.)
C
2
11 2o
2
j
2o
2
&
3o
2
j
1:
4
&
1:
2
j
A
3
j
0 1
0
= 2.282
C
2
11 2o
2
j
2o
2
&
3o
2
j
1:
4
&
1:
2
j
1
^
j
0.98 1
0
= 2.297
C
2
11 2o
2
j
2o
2
&
3o
2
j
1:
4
&
1:
2
j
1
+
j
1.03 1
0
= 2.318
(43)
IV. POTENCIALES. MODELOS ROTO-VIBRACIONALES
Primero consideremos que la molecula no este rotando, o sea /=0.
Aunque ultimamente se utiliza cada vez menos, es muy util el llamado potencial de
Morse. En realidad es un teo del potencial internuclear molecular que permite trabajar
muy facilmente las excitaciones y los estados vibracionales alrededor de las posiciones de
equilibrio 1
0
. Este potencial se usa no solo en molculas homonucleares sino tambien para
heteronucleares y a veces para tratar (aproximadamente) moleculas poliatomicas tomadas
de a dos. La idea es aproximar la ecuacin (10) con un hamiltoniano aproximado asi
H
oj
= H
A
1
c
(1 = ) =
1
2j
\
2
!
1
\
A
(1)
. .
1
M
1
c
(1 = ), con (44)
\
A
(1) = 1
c
_
c
2c(11
0
)
2c
c(11
0
)
. potencial de Morse. (45)

Como vimos, para la molecula de H
2
se usa 1
0
= 1.40. 1
c
= 0.17(4.7c\ ) y c = 1.03.
Este potencial tiene un mnimo en 1 = 1
0
y alli se comporta como un oscilador
\
A
(1) = 1
c
1
c
c
2
. .
I
2
2
(1 1
0
)
2
1
c
c
3
(1 1
0
)
3
7
12
1
c
c
4
(1 1
0
)
4
... (46)
Como visto anteriormente, deniendo .
0
=
_
/
2
,j. donde j es la masa reducida de los
nucleos, tenemos
1
c
c
2
=
/
2
2
=
j
2
.
2
0
. = .
0
=
_
21
c
c
2
j
. (47)
12
Los autovalores H
A
son las energias vibracionales, estan cuanticadas y se pueden aproximar
asi (} = 1)
1
i
= .
0
_
i
1
2
_
.
0
,
_
i
1
2
_
2
. (48)
donde , es una correccin llamada anarmnica en contraste con el movimiento armnico
introducido por el primer termino. Aqui resulta necesario recordar que el valor minimo es:
1
c
= 1
c
() 1
c
(1
0
). (49)
mientras que el valor real de disociacion es 1
0
1
0
= 1
c
.
0
2
. (50)
Dos problemas tiene el potencial de Morse: primero, en el origen el valor V
A
(0) es nito
mientras que el exacto debe comportarse como 1/R representando la repulsion internuclear.
El segundo problema es que no describe el potencial de largo alcance si lo hubiera, del tipo
Lennard Jones, 1,1
6
.
A. Distorsion centriga
Considermos ahora que la molecula este rotando, o sea / _0.
Partiendo de la (10) y usando el potencial de Morse tenemos en forma aproximada
1l
c
(1) =
_
1
2j
J
2
J1
2
\
c))
(1) 1
c
()
_
l
c
(1) = 1l
c
(1). (51)
\
c))
(1) = \
A
(1)
/(/1)
2j1
2
. (52)
para valores de /0, este potencial cambia la posicion del minimo de 1
0
a 1
L
,
1
L
= 1
0
1
/(/1)
1
0
1
c
c
2
O
_
1
j
2
_
. (53)
1
c
=
1
2j1
2
0
. (54)
Claramente se ve que 1
L
_ 1
0
o sea la molecula se estira, streching, en /. Fisicamente
es el efecto de la fuerza centrifuga. Tiene una analogia clasica y es el movimiento de una
13
masa atada a un resorte en el que se lo hace girar con un movimiento circular uniforme (a
la fuerza de restitucion del resorte se le suma la fuerza centrifuga). Uno puede probar que
los autovalores de la energia son (Bransden Joachain)
1
i,L
= 1
c
(MO)
.
0
_
i
1
2
_
.
0
,
_
i
1
2
_
2
(vibracion)
1/(/1) 1
c
_
1
1
c
c1
0
/(/1)
_
2
(rotacion)
3
2
.
0
1
1
c
c1
0
_
1
1
c1
0
__
i
1
2
_
/(/1) (interferencia) (55)
B. Ordenes de magnitud
Es obvio que 1
0
. c. 1
c
son del orden de las unidades atomicas (1
c
, en gral, es del
orden del eV), pero la cantidad .
0
1,
_
j y el valor 1 1,j. Como j es mulltiplo de
m
j
= 1830. varia entre 10
3
a 10
5
. Entonces .
0
es una fraccion de eV y el B es del orden
del milesimo de eV. En espectroscopia se usa mucho la cantidad o en cm
1
. la relacion es
E(eV ) = 1.2398 10
4
o(cm
1
). con lo que .
0
~ 10
3
cm
1
y ~ 10. Las energias rotacionales
son muchos mas pequenas que las vibracionales. Las transiciones vibracionales se ven en el
rango infrarojo mientras que las rotacionales en el el rango de microondas. Resumamos
.
0

1
p
j
~
1
p
1836 .
~ 10
2
~ 10
1
c\ infrarojo
1
1
j
~
1
1836 .
~ 10
4
~ 10
3
c\ microondas
. (56)
De la misma manera los periodos que involucran estos movimientos son proporcionales a
t ~ 1,1 ~
_
j para el movimiento oscilatorio y t ~ 1,1 ~ j. Es importante para entender
la dinamica de las interacciones.
14
NOTAS DE CLASE 10. REPASO. CAMPOS CLASICOS
Y PRIMERA CUANTIFICACION
J. Miraglia
Abstract
faltas dibujos , espanol y bibliograa.
Primera cuanticacion. Estados de Volkov. Invariancia de gauge. Repaso. Radiacion electro-
magnetica clasica. Campos electricos y magneticos. Densidad de energia. Vector de Poynting.
Aproximacion dipolar. Trabajando en una caja y la densidad de estados.
falta (seria interesante re-llamar
k ->k
ahorraria mucho espacio). No revise las notas

PACS numbers:
1
I. PRIMERA CUANTIFICACION
El Hamiltoniano de una particula de carga sujeto al potencial \ y al campo electro-
magnetico caracterizado por el potencial vector

esta dado por (Goldstein p. 256)
H =
1
2:
(
)
2
+ \. (1)
Y este es el punto de partida. La Eq(1) nos permite cuanticar el movimiento de una
particula segun las reglas de la (primera) cuanticacion (habra una segunda), que asume
j

j =
~
i
\
!
r
.
:

: . (2)
H

H = i~
J
Jt
.
y asi queda la ecuacion conocida
i~
J
Jt
(
: . t) =
_
1
2:
_
~
i
\
!
r

_
2
+ \
_
(
: . t). (3)
Desarrollando el cuadrado
_
~
i
\
!
r

_
2
=
_
~
i
\
!
r
_
2
~
i
\
!
r
+
\
!
r
_
+
2
2
.
= ~
2
\
2
!
r
2
~
i
\
r
+
2
2
. (4)
donde hemos hecho
\
r
_
_
=
\
!
r
+
_
\
!
r

_
. .
=0 transverse gauge
. (5)
Finalmente podemos reescribir la ecuacion de Schroedinger asi
1~
J
Jt
(
: . t) = [H
0
+ H
0
+ H
00
] (
: . t). (6)
H
0
=
~
2
2:
\
2
!
r
+ \ = Hamiltoniano mecanico o de la materia, (7)
H
0
=
:
~
i
\
r
= interaccion materia-radiacion, (8)
H
00
=

2
2:
2
= Hamiltoniano del campo, (9)
Este es el Hamiltoniano semiclasico en el sentido que las magnitudes

y \ son clasicas
(campos clasicos) y el electron es puramente cuantico
2
A. Estados de Volkov
Supongamos una particula libre, autofuncion de H
0
con \ 0 = 0. cuya solucion es una
onda plana
!
k
(
: . t) =
!
k
(
: ) exp(it ~
2
/
2
,2:). (10)
con
k
= ~
2
/
2
,2:.
!
k
(
: ) =
exp(i
/ .
: )
(2:)
3=2
. (11)
Supongamos que a partir de t = t
0
. aparece en todo el espacio un potencial vector
(t) (pero
,=

(
: ), o sea independiente de la posicion). Entonces la solucion del hamiltoniano

son los llamados estados de Volkov :
(
: . t) =
!
k
(
: ) exp(io(t),~). (12)
o(t) =
1
2:
_
t
t
0
dt
_
~
(t)
_
2
. (13)
donde hemos supesto que \ = 0. Luego veremos que \ y

(t) estan conectados via un
gauge determinado. La demostracion es obvia. El LHS es
i~
J
Jt
(
: . t) = (
: . t) i~
_
i
~
_
. .
1
1
2:
_
~
(t)
_
2
. (14)
mientras que el RHS es
H
0
(
: . t) =
~
2
/
2
2:
(
: . t). (15)
H
0
(
: . t) =
:
~
i
/ (
: . t). (16)
H
00
(
: . t) =

2
2:
2
(
: . t). (17)
Vemos que sumando las Eqs.(15), (16) y (17) iguala el RHS Eq.(14)
B. Invariancia de gauge
En Fisica basica se vio que los campos

1 y

1 quedan inalterados si se cambia
0
=
\. (18)
\ \
0
= \
J
Jt
.
3
donde (
: . t) es una funcion arbitraria. En efecto
1
0
=

\
0
=
\
_
\
_
=
\
. .
0
=
1. (19)
1
0
=
\\
0
J
Jt
0
=
\
_
\
J
Jt
..
_
J
Jt
_
+

\
..
_
.
=
\\
J
Jt
1. (20)
Por lo tanto hay un espacio innito de soluciones (
: . t) tal que permiten hacer
= 0 gauge de Coulomb si

,=
: ) (21)
\.
_
\
_
= 0 con lo que,
\
2
= 0 condicion de . (22)
que es un excelente eleccion para tratar campos de radiacion (luz). Se llama a veces trans-
verse gauge. Sin embargo hay muchismas posibilidades aun en el gauge de Coulomb Nos
queda ver que impacto tiene la introduccion de (
: . t) en la ecuacion de Schroedinger.
Problema. Nos preguntamos: Si (
: . t) era la autofuncion de la ecuacion de

Schrodinger cuando teniamos

. como es la solucion
0
(
: . t) cuando hacemos

0
=
\ y \
0
= \
@
@t
? Reemplazandolo

0
en la ecuacion de Schroedinger
i~
J
Jt
0
(
: . t) =
_
_
1
2:
_
_
_
~
i

\
!
r
[
\]
. .
!
A
0
_
_
_
2
+ [\
J
Jt
. .
]
V
0
_
0
(
: . t). (23)
Puede demostrarse que
0
(
: . t) = (
: . t) exp[i(
: . t),~]. (24)
O sea la inclusion de (
: . t) conlleva a una rotacion de la funcion de onda. Tenemos libertad

para elejir (
: . t). Por ejemplo si elijo

(
: . t) =
(t)
: , que verica, (25)

\
2
(
: . t) = 0. (26)
con lo cual satisface el gauge transversal de acuerdo a la Eq.(22). Los terminos de interes
en la Eq.(24)
0
=

+
\ =
\(
: ) =
= 0. (27)
\
0
= \
J
Jt
= 0
J
Jt
(
: ) =
_
J
Jt
_
.
: =
1(t).
: . (28)
4
donde hemos usado el hecho que .
1(t) = J
1(t)7Jt. Reemplazando en la Eq.(23), resulta

i~
J
Jt
0
(
: . t) =
_
~
2
2:
\
2
!
r

1(t).
:
_
0
(
: . t). (29)
que se llama forma de la longitud, mientras que la Eq(3) se la conoce como la forma
de la velocidad. Hay una tercera forma que involucra a una expresion determinada del
Hamiltoniano que se llama forma de la aceleracion o fuerza que veremos mas adelante.
Como trabajamos en MKS, podemos ver que la dimension es correcta,

1 =

1(:)
es la fuerza que realiza el campo sobre la carga y

1

: es la energia que se suma a
la energia cinetica. Mas aun, podriamos haber introducido directamenet el hamiltoniano
Eq(29) invocando la inclusion del campo electrico de la misma manera que se introdujo
cuando se vio el efecto Stark. En ese caso -recordemos-

1 = 1 . = Ctc. con lo que
1.
: c1.. que es la perturbacion que se usa en el efecto Stark.

C. Radiacion electromagnetica clasica
Las 4 ecuaciones de Maxwell en el vacio son
_
_
_
\.
1 = j,
0

\
1 =
@
@t
\.
1 = 0

\
1 = j
0
J +
1
c
2
@
!
E
@t
. (30)
y los potenciales son

1 =
\\
J
Jt
. (31)
1 =

\
. (32)
En el gauge de Coulomb (temporal) los potenciales satisfacen
\.
+
1
c
2
J\
Jt
= 0. (33)
por lo que las ecuaciones para

y \ se reducen a
\
2
\
1
c
2
J
2
Jt
2
\ =
j
0
. (34)
\
2

1
c
2
J
2
Jt
2
= j
0
J . (35)
5
En ausencia de cargas (j = 0) y corrientes electricas (
J = 0), la soluciones de

en una
caja de vacio de un campo de luz clasicos de frecuencias .. o sea
!
k
(..
: . t) =

/
!
k
(..
: . t) +
!
k
(..
: . t). (36)
!
k
(..
: . t) =
!
k

N
exp[i
/ .
: i.t + io
!
]. (37)
!
k
(..
: . t) =
!
k

N
exp[i
/ .
: + i.t io
!
]. (38)
\ = 0. (39)
Como pedimos que

\
= 0 (de (33) con \ = 0). resulta que

\
!
k

/ con lo
que el transverse gauge se satisface ya que los dos versores de polarizacion son ortogonales
a

/
1
!
k

/ =
2
!
k

/ =
1
!
k

2
!
k
= 0. (40)
y los tres forman una terna ortonormal. Si tenemos el transverse gauge

\
= 0. con
\ = 0. entonces tambien tenemos el gauge de Coulomb. Si pedimos que

!
k
satisfaga la
Eq.(35) entonces
. = c /. (41)
c es la velocidad de la luz, [c]=metro/segundo, / es el numero de onda ([/]=1/metro), y
. = 2:i. i es la frecuencia [.] = [i]=1/segundo, de modo tal que la energia del foton es
1 = ~. = /i. En general la funcion . = .(/) representa una relacion de dispersion, y
conocemos algunos casos particulares
_
_
fotones ~. = ~c / lineal en /.
particulas ~. = ~
2
/
2
,2: cuadratico en /.
plasmones ~. ctc independiente de /.
fonones ~. 0 nulo,
(42)
Fisicamente, podemos decir que
_
1
!
k
y
2
!
k
son versores de polarizacion
(direccion del campo elect. y mag.),
. / i representa la energia o color ,
o
!
es la fase aleatoria (si la luz es no ,
coherente) deberia ser promediada.
(43)
6
Nos queda denir el valor de
N
que resultara ser
N
=
N
(.) =
_
~`(.)
2
0
.\
. (44)
`(.) = numero de fotones con energia ~.. (45)
\ = volumen de la caja de cuanticacion, (46)
que la demostraremos en la proxima seccion.
De acuerdo a las expresiones (36) y (37)

!
k
resulta ser real y vale
!
k
(..
: . t) =
!
k
2
N
cos[
/ .
: .t + o
!
]. (47)
El espacio de todas las posible estados sera
!
k
!
k
(..
: . t). (48)
que tienen en cuenta todas los posibles

/ y
!
k
. Es una base.
D. Campos electricos y magneticos
Una vez que esta determinada la magnitud

!
k
(..
: . t) nos queda denir los campos

electricos y magneticos de acuerdo a sus deniciones.
a) El campo electrico es de (31)
!
k
(..
: . t) =
J
Jt
!
k
(..
: . t) =
!
k
2.
N
sin[
/ .
: .t + o
!
]. (49)
Re-identicamos entonces a
!
k
como la direccion del campo electrico (algo bien conocido
en optica, el sentido de la polarizacion de los fotones corresponde a la del campo electrico).
b) El campo magnetico resulta un poco mas complejo ya que requiere del rotor
!
k
(..
: . t) =
!
k
(..
: . t) = (
!
k
) 2
N
sin[
/ .
: .t + o
!
]. (50)
donde hemos usado la identidad
!
k
exp(i
/ .
: ) = i(
!
k
) exp(i
/ .
: ). (51)
7
Conrmamos de la Eq.(??) que la direccion del campo magnetico es perpendicular a la del
campo electrico, y que ambas estan en fase en el tiempo (estamos en el vacio). Notemos
ademas que

1
!
k
.. mientras que

1
!
k
/ con lo que se encuentra que
1
!
k
= c1
!
k
=
1
_
0
j
0
1
!
k
(52)
c) De la sica elemental se vio que densidad de energia o sea la energia l de un campo
electromagnetico por unidad de volumen \ era
j(.) =
l
!
k
\
=
1
2
0
[
!
k
[
2
+
1
2j
0
[
!
k
[
2
. (53)
Reemplazando los campos obtenidos en las Eqs.(49) y (52), tenemos
j(.) =
0
[
!
k
[
2
= 4
0
.
2
2
N
sin
2
[
/ .
: .t + o
!
]. (54)
y es una expresion que depende del tiempo. Se toma el valor medio que se dene
, =
1
t
_

0
,(t)dt. entonces, (55)
sin
2
(c .t) = cos
2
(c .t) =
1
2
. (56)
la densidad de energia es
j(.) = 2
0
.
2
2
N
. (57)
Ahora estamos en condiciones de determinar el valor de
N
(.). Si en el volumen \ hay
`(.) fotones con energias ~. entonces obviamente la densidad de energia es
j(.) =
~.
\
`(.). (58)
Igualando ecuaciones (57) y (58) podemos determinar el valor de
N
que anticipamos en la
Eq.(59), repetimos
N
=
N
(.) =
_
~`(.)
2
0
.\
. (59)
Nosotros estamos trabajando en el sistema MKS. Pero en muchos libros americanos (el
Jackson por ejemplo) se usa el sistema gaussiano, en ese caso hacemos 4:
0
= 1 con lo que
N
=
1
c
_
2:~c
/\
. (60)
8
d) Una magnitud interesante que se usa para determinar los ujos de radiacion es el
vector de Poynting, que se dene
o =
1
j
0
1 (61)
veamos primero las unidades
[o] =
Ampere
Tesla metro
Newton
Coulomb
Tesla= =
Joule
metro
2
segundo
. (62)
o sea ujo es de energia por unidad de tempo y area. (para tener una idea, el vector de
Poynting debido al sol sobre la tierra es 1.4 kiloWatt/m
2
.sumando toda las frecuencias ).
Reemplazando Eqs(49) y (52) en la Eq.(61) resulta
o =

/
j
0
1
B
..
1
c
=
/
0
c1
2
=
/ 4c
0
.
2
2
N
sin
2
[
/ .
: .t + o
!
]. (63)
donde hemos usado el hecho que
!
k
(
!
k
) =
/. (64)
haciendo un provedio temporal resulta que
o =
/ c 2
0
.
2
2
N
. (65)
hay otra forma mas compactade escribirla y es reemplazar j(.) = 2
0
.
2
2
N
(.) lo que
resulta
o =
/ c j(.) . (66)
y esta es tal vez la expresion mas utilizada del ujo energetico de fotones como si fuese un
uido.
Recordemos que
o nos da el ujo energetico. Si estamos interesados en el ujo solo esto

es el numero de particulas por unidad de tiempo y area
1 . tenemos que dividir
o
por (~.). o sea por la energia de las particulas, que da
1 =

o
~.
=
/
1
~/
j(.) . (67)
Denamos la presion de la radiacion :
1 =
1
c
o =
/ j(.) ..
9
cuyas unidades son:
[1] =
Jon|c
:
2
:cq

:cq
:
=
`cnto:
:
2
= [presion]. (68)
(Para tener una idea, la presin del sol a la altura de la Tierra es 510
6
`n,:
2
. y toda
la tierra recibe una fuerza de 10
8
Newtons ). Tambien se dene el momento lineal y para
twisted light tambien el momento angular.
E. Aproximacion dipolar
Como vemos

!
k
exp(i
/ .
: ). donde / = .,c = 2:i,c. Debido a que c es muy

grande, el momento del foton / puede despreciarse.
Ejemplo: luz amarilla i = 0.5 10
15
1/seg, / = 2:i,c 0.0005. Notemos que
exp(i0.0005) 1. Y en general vale para todo el espectro de luz visible e inclusive el
ultravioleta.
El valor de / sera importante cuando /: & 1. o sea .: c. o (2:i): c. o i c,(2::).
para dimensiones atomicas : c
0
= 5 10
11
metros, c = 3 10
8
metros/segundos, con
lo que i 10
20
1/segundo. Que corresponde a los rayos X duros. Si estamos trabajando
a nivel de sica nuclear, los valores de : son digamos 1000 veces mas chicos con lo que la
radiacion corresponde a los rayos gamma.
F. Trabajando en una caja y la densidad de estados del foton
Cuando teniamos particulas libres o con paquetes de ondas, las ondas planas en todo el
espacio, se normalizaba a la delta de Dirac, esto es
_
d
:
exp(i

/
0
.
: )
(2:)
3=2
exp(i
/ .
: )
(2:)
3=2
= o(
/
0

/ ). (69)
Cuando se trabaja con fotones se trabaja en una caja, como ya lo hicimos con electrones en
Thomas Fermi. En este caso el concepto seria luego reducido a la densidad que fue al nal
la magnitud que sobrevivio Aqui no, el volumen es el volumen de todo el espacio de interes
y se supone que 1 = longitud de la caja deberia ser tendido a innito al nal del calculo.
Se espera que el resultado no dependa del volumen (y si uno es cuidadose, efectivamente no
depende). En realidad las ondas planas aqui se reeren a las exponenciales exp(i

/ .
: )
10
que aparecen en las denicion de

!
k
(..
: . t). Cuando tenemos una caja los valores de /

no se consideran continuos sino que estan -digamos- numerizados. Tomemos una dimension
exp(i/
x
r) = cos(/
x
r) + i sin(/
x
r). con /
x
=
2:
1
:
x
, (70)
= cos
_
2:
1
:
x
r
_
+ i sin
_
2:
1
:
x
r
_
. (71)
y asi con todas las dimensiones. De esta manera numerizamos todos los "colores" posibles,
La suma

!
k
en Eq.(48) ahora se reduce a

; nx;ny;nz
Las deltas de Dirac se transforman
en deltas de Kronecker. Veamoslo, en una dimension. Se puede reescribir todo en terminos
de :
x
= :
x
y :
0
x
sabiendo que /
x
= /
x
(:
x
) = 2::
x
,1. y /
0
x
= /
0
x
(:
0
x
) = 2::
0
x
,1
_
+L=2
L=2
dr
exp(i
k
0
x
..
2::
0
x
,1 r)
(2:)
1=2
exp(i
kx
..
2::
x
,1 r)
(2:)
1=2
=
1
2:
o
nx;n
0
x
.
_
+L=2
L=2
dr
1
exp[i2::
0
x
r,1] exp[i/2::
x
r,1] = o
nx;n
0
x
. (72)
y todo quedo en terminos de :
0
x
y :
x
. En tres dimensiones resulta, compactandolo
_
Caja
d
:
\
exp[i
/
0
(
:
0
).
: ] exp[i
/ (
: ).
: ] = o
!
n
0
;
!
n
. (73)
Entonces el Volumen reemplaza a (2:)
3
y la delta de Kronecker o
!
n
0
;
!
n
a la de Dirac o(
/
0
/ )
ya que

:
0
y

: son ahoras las variables.
Una cantidad muy importante es la densidad de estados, y esta resulta de la Eq.(71),.
d:
x
=
1
2:
d/
x
. d:
y
=
1
2:
d/
y
. d:
z
=
1
2:
d/
z
.
d
: =
\ d
/
(2:)
3
. alternativamente si / = .,c. (74)
=
\
(2:)
3
c
3
d
. =
\
(2:)
3
c
3
.
2
d.d
!
. (75)
Esta cantidad la usaremos mucho cuando nos referiremos en el calculo de la seccion ecaz a
la densidad de estados del foton. Como todo sera independente de \ ya que se simplicara.
Esta es la razon por la cual se usa directamente \ = 1.
11
NOTAS DE CLASE 11. REPASO. OPERADORES DE CREACION
Y DESTRUCCION
J. E. Miraglia
Abstract
faltas dibujos , espanol y bibliograa.
PACS numbers:
1
I. REPASO
El hamiltoniano en una dimension para el oscilador armonico es
H =
1
2:
j
2
+
1
2
:.
2
r
2
(1)
con . =
_
/,: y j = (~,i) d,dr . Las autofunciones son H
n
= 1
n
n
=
n
exp(A
2
,2)H
n
(A). 1
n
= ~.(: + 1,2) (2)
A =
_
:.
~
r .
n
= 1,
_
2
n
:!
p
:
y H
n
son los polinomios de Hermite. Nos conviene escribir el Hamiltoniano en su forma
cuadratica
H =
~.
2
(
1
2
+ A
2
). con (3)
1 =
1
p
:~.
j. (4)
Notar que el commutador
[A.

1] = [
_
:.
~
r.
1
p
:~.
j] =
1
~
[r. j] =
1
~
~i = i. (5)
Deno los operadores escaleras (ladder)
c =
1
p
2
(A + i
1) . annihilation, o lowering operator, (6)

c
y
=
1
p
2
(
A i
1) = c
. creation, o lowering operator. (7)

Vale entonces
cc
y
=
1
2
(1
2
+ A
2
) +
1
2
. (8)
c
y
c =
1
2
(1
2
+ A
2
)
1
2
. (9)
con lo que los operadores no conmutan.
[c. c
y
] = 1. [c
y
. c] = 1. (10)
2
Reemplazando en H resulta
H = ~.
_
c
y
c +
1
2
_
= ~.
_
` +
1
2
_
(11)
` =

` = c
y
c = operador de numero de particulas
aunque en realidad hasta ahora representa el numero de nodos, como veremos. De acuerdo
a la convencion de signos resulta que (compactando j
n
i = j:i y j
n+1
i = j: + 1i)
c
y
j:i =
p
: + 1j: + 1i (12)
cj:i =
p
:j: 1i (13)
h:jc
y
= (cj:i)
y
= (
p
:j: 1i)
y
= h: 1j
p
: (14)
h:jc = (c
y
j:i)
y
= (
p
: + 1j: + 1i)
y
= h: + 1j
p
: + 1 (15)
En realidad toda esta forma operacional esta desarrollando la propiedad de los polinomios
de Hermite: H
n+1
= 2rH
n
2:H
n1
.
Podemos decir que
c
:construye - ,! ! destruye
. (16)
c
y
:destruye - ,! ! construye
. (17)
Se llama operador numero ya que
`j:i = c
y
cj:i = c
y
p
:j: 1i.
=
p
: 1 + 1
p
:j:i = :j:i. (18)
El operador N es hermitico ya que
`
y
= (c
y
c)
y
= c
y
c
y
y
= c
y
c = `. (19)
Podemos escribir
3
c
y
j0i =
p
1j1i.
c
y
c
y
j0i =
p
1
p
2j2i =
p
2j2i.
c
y
c
y
c
y
j0i =
p
1
p
2
p
3j3i =
p
3!j3i.
en general,
(c
y
)
n
j0i =
p
:!j:i. o tambien,
j:i =
1
p
:!
(c
y
)
n
j0i. (20)
h:
0
jcj:i = h:
0
j
p
:j: 1i =
p
:o
n
0
;n1
. (21)
h:
0
jc
y
j:i = h:
0
j
p
: + 1j: + 1i =
p
: + 1o
n
0
;n+1
. (22)
De (6) y 7 podemos escribir
A =
1
p
2
(c
y
+ c). y (23)
1 =
i
p
2
(c
y
c). (24)
que nos permite realizar una serie de elementos de matriz sin recurrir a la tabla de integrales.
Por ejemplo
h:jA
2
j:i = h:j
1
2
(c
y
+ c)
2
j:i.
=
1
2
h:jc
y
c
y
..
0
+ c
y
c + cc
y
+ cc
..
0
j:i.
=
1
2
(
p
:
p
: +
p
: + 1
p
: + 1)h:j:i.
=
1
2
(: + : + 1) =
1
2
(2: + 1). (25)
4
h:j
1
2
j:i = h:j
i
2
2
(c
y
c)
2
j:i.
=
1
2
h:jc
y
c
y
..
0
c
y
c cc
y
+ cc
..
0
j:i.
=
1
2
(
p
:
p
:
p
: + 1
p
: + 1)h:j:i.
=
1
2
(+: + : + 1) =
1
2
(2: + 1). (26)
y esto tiene que ver con el teorema del virial (equiparticion de energia cinetica y potencial).
Sigue
h:jHj:i =
~.
2
h:j
1
2
+ A
2
j:i.
=
~.
2
2
(2: + 1)
2
.
= ~.(: +
1
2
). (27)
que es el resultado conocido. Es interesante describir las representaciones espectrales en la
base C
n
0
;n
= h:
0
jCj:i de los diferentes operadores. Por ejemplo
` =
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
0 0 0 0 .
0 1 0 0 .
0 0 2 0 .
0 0 0 3 .
. . . . ..
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
. (28)
c
y
=
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
0 0 0 0 .
p
1 0 0 0 .
0
p
2 0 0 .
0 0
p
3 0 .
. . . .. .
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
. (29)
5
c =
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
0
p
1 0 0 .
0 0
p
2 0 .
0 0 0
p
3 .
0 0 0 0 .
. . . .. .
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
. (30)
y
j:i =
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
0
..
1
..
0
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
n-esima posic.. h:j =
_
0 .. 1 .. 0
_
y se interpreta todo como producto matricial por ejemplo c
y
j2i =
p
3j3i
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
0
0
1
0
.
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
0 0 0 0 .
p
1 0 0 0 .
0
p
2 0 0 .
0 0
p
3 0 .
. . . .. .
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
0
0
0
p
3
.
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
. (31)
y h2jc
y
=
p
2h1j
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
0 0 0 0 .
p
1 0 0 0 .
0
p
2 0 0 .
0 0
p
3 0 .
. . . .. .
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
0 0 1 0 ..
_ _
0
p
2 0 0 ..
_
. (32)
6
NOTAS DE CLASE 12. SEGUNDA CUANTIFICACION
J. E. Miraglia
(Dated: November 4, 2013)
Abstract
Revision del campo de radiacion Campos electricos y magneticos.
Segunda cuanticacion . Operadores de creacion y destruccion. El hamiltoniano. Generaliza-
ciones Aproximacion dipolar. Ecuacion de Schroedinger dependiente del tiempo. La regla de Oro
de Fermi. Equivalencias. Cambio de notacion y el formalismo independiente del tiempo. Formas
alternativas de la longitud y aceleracion en la aproximacion dipolar
Procesos que veremos. Hoja de ruta
APENDICE I. La regla de oro de Fermi. Otra vez
APENDICE II. Otra formas alternativa en la aproximacion dipolar: la fuerza
Falta Habria que reducir. dibujos , espanol y bibliograa. Hubiese sido mejor llamar A
0
en
lugar de A
1
; para indicar que hay 0 foton en el habitat. Hay que cambiar tambien la nota 10.
hacer un TDSE mas general que contenga fermi y decaimientos para tratar decaimiento radiativo
y Auger
PACS numbers:
1
A. Revision del campo de radiacion
Como lo hemos hecho en campos clasicos, los potenciales vectores son ahora (recordemos
que estamos lejos de las fuentes por lo que el potencial escalar \ = 0)
k
(
: . t) =

/
k
(
: . t) +
/
+
k
(
: . t). (1)
k
(
: . t) =
1
exp(i
/ .
: i.t +io
!
) c
k
. (2)
. = /c. (3)
k
.
/ =
2
k
.
/ =
1
k
.
2
k
= 0. o mejor usando heliticidades (4)
(5)
1
=
1
(.) =
_
~
2
0
.\
=
N=1
(.) (6)
\ = volumen de la caja de cuanticacion (7)
Que resulta exactamente igual pero que ahora introducimos las funciones (no operadores
todavia!, pero lo seran) de destruccion (c
k
) y creacion (c
+
k
). Hemos mantenido la misma
notacion que en campos clasicos. Algunos libros incorporan tambien el tiempo asi: c
k
(t) =
c
k
exp(i.t) y c
+
k
(t) = exp(i.t)c
+
k
y lo sacan de
k
. con lo que queda independiente
del tiempo. Algo mas mantendremos la fase o
!
. hasta el nal aunque aqui no tendra ningun
role
Recordemos que c es la velocidad de la luz,

/ la direccion (momento) de propagacion,
. = 2:i. i es la frecuencia de modo tal que la energia del foton es 1 = ~. = /i. y
k
es el versor de polarizacion, o los correspondientes a la direcciones del campo electrico y
magnetico. Es mejor usar los versores
(en este caso ` = )

_
+
=
Left
=
b"x+ib"y
_
2
=
1
=
+
0
=

/
=
Right
=
b"xib"y
_
2
=
1
=
+
+
y las inversas
_
x
=
b"
+
+b"
_
2
/ =
0
y
= i
b"
+
b"
_
2
. (8)
Pero las propiedades son ahora
_
+
(

=
+
(

0
=
= 0
=
+
0

0
= 1
+
+
=
+
+
=
+
+
= 0
. (9)
2
Antes de continuar es importante anticipar que la funcion
k
(
: . t) =
k
exp(i
/ .
:
i.t +io
!
)(que llamaremos 1
k
luego) es el estado del foton, ya que

j
k
(
: . t) =
_
~
i
r
_
k
(
: . t) = ~
k
(
: . t) ( momento del foton). (10)
k
(
: . t) =
_
i~
J
Jt
_
k
(
: . t) = ~.
k
(
: . t) ( energia del foton). (11)

~
o
z
= (1) ~
. (12)
y tiene masa en reposo nula.
B. Campos electricos y magneticos
Una vez que esta denida la magnitud

k
(
: . t) nos queda denir los campos electri-

cos, magneticos y la densidad de energia de acuerdo a sus deniciones. Vamos a repetir
exactamente todo lo que hicimos con campos clasicos, ahora manteniendo c
k
y c
+
k
a) El campo electrico es
k
(
: . t) =
J
Jt
k
(
: . t) = i.
_
k
(
: . t)
/
+
k
(
: . t)
_
. (13)
No sumaremos algebraicamente

/
k
y

/
+
k
(recordemos que tenemos los futuros op-
eradores c
k
c
+
k
). En campos clasicos, teniamos c
k
=c
+
k
= 1 y nos daba
k
(
: . t) =
k
2.
N
sin[
/ .

: .t + o
!
]. Las razones seran evidentes cuando cal-
culemos la densidad de energia.
b) El campo magnetico resulta
k
(
: . t) =
k
(
: . t) = i
/
_
k
(
: . t)
/
+
k
(
: . t)
_
. (14)
donde hemos usado, como siempre, la identidad
k
exp(i
/ .
: ) = (i
k
) exp(i
/ .
: ). (15)
c) De la sica elemental se vio que la densidad de energia o sea la energia l de un
campo electromagnetico por unidad de volumen \ era
j =
l
\
=
1
\
_
V
d

:
dl
d\
=
1
2
0
_
V
d
:
\
_
[
1[
2
+c
2
[
1[
2
_
2
. (16)
3
Donde tenemos cuidado y sumamos todos los posibles campos electricos y magneticos
1 =

k
(
: . t) y

1 =

k
(
: . t). (17)
Aqui tenemos suma de campos que podrian interferir: como la experiencia de Young en
optica. Trabajo con cuidado
_
V
d
:
\
[1[
2
=
_
V
d
:
\
_
_
k
(
: . t)
_
_
_
_
k
(
: . t)
_
_
+
.
=
_
V
d

:
\
_
_
k
i.
_
k
(
: . t)
/
+
k
(
: . t)
_
_
_
_
_
k
0
(i.
t
)
_
/
+
k
0
(
: . t)
k
0
(
: . t)
_
_
_
. (18)
Usando la siguiente propiedad
_
V
d
:
\

/
+
k
0
(
: . t)
k
(
: . t) =
_
V
d
:
\
. .
k
0
+
1
(.) exp(i
/
t
.
:
. .
+i.
t
t io
!
0 )c
+
k
0
.
1
(.
t
) exp(i
/ .
:
. .
i.t +io
!
)c
k
.
= [
1
[
2
o
;
0 o
k ;

k
0
c
+
k
c
k
. (19)
Aca podemos considerar lo siguiente. Si suponemos la numeralizacion en una caja

/ =
: 2:,1. las componentes de

: son siempre positivas con lo que o
k ;

k
0
o
n ;
n
= 0 y
entonces
_
V
d
:
\

/
k
0
(
: . t)
k
(
: . t) = 0. (20)
(se ve mejor con heliticidades, recordar
= 0, pero
+
= 1 ). Volviendo a la Eq.(19)
resulta
_
V
d
:
\
[1[
2
=

k
.
2
[
1
[
2
_
c
+
k
c
k
+c
k
c
+
k
_
. (21)
En realidad no encontramos nada extraordinario. En campos clasicos demostramos que, en
modulo, cuadrado nos da
_
k
(
: . t)
2
_
=
_
4.
2
2
N
sin
2
[
/ .
: .t +o
!
]
_
N=1
= 2.
2
[
1
[
2
. (22)
que es exactamente lo mismo que la Eq.(21) con c
k
= 1. Y ademas lo que incluimos como
posible interferencia solo sobrevivio en el termino
_
c
+
k
c
k
+c
k
c
+
k
_
en la ecuacion (21).
Algo mas la
k
sale fuera del modulo y suma todas las amplitudes. No hay interferencias.
4
De la misma manera calculemos [1[
2
_
V
d
:
\
c
2
[1[
2
=
_
V
d
:
\
c
2
_
_
k
(
: . t)
_
_
_
_
k
(
: . t)
_
_
+
.
=
_
V
d
:
\
_
_
k
i
/
_
k
(
: . t)
/
+
k
(
: . t)
_
_
_
_
_
0

k
0
i
/
_
/
+
k
0
(
: . t)
k
0
(
: . t)
_
_
_
. (23)
Usando las Eqs.(19) y (20) resulta
_
V
d
:
\
c
2
[1[
2
=

k
c
2
/
2
..
!
2
[
1
[
2
_
c
+
k
c
k
+c
k
c
+
k
_
. (24)
donde hemos usado
_
k
_
.
_
k
_
= /
2
o
;
0 . (25)
Notese el hecho que la densidad de energia magnetica Eq.(24) iguala a la electrica Eq.(21)
que es algo que conocemos muy bien de los campos clasicos.
Reemplazando en Eqs.(21) y (24) en la Eq.(16) tenemos
j =
l
\
=
1
2
0
2
k
.
2
[
1
[
2
_
c
+
k
c
k
+c
k
c
+
k
_
.
j =
l
\
=
0
k
.
2
[A
1
[
2
..
~
2
0
.\
_
c
+
k
c
k
+c
k
c
+
k
_
.
l =

k
~.
1
2
_
c
+
k
c
k
+c
k
c
+
k
_
. (26)
Si c
k
y c
+
k
son funciones, tendra derecho a escribir tambien
l =

k
~. c
+
k
c
k
. (27)
C. Segunda cuanticacion
La Eq.(27) tiene la forma virtuosa del oscilador. Vamos a promover las funciones a
operadores,
c
k
c
k
lowering operator, (28)
c
+
k
c
|
k
raising operator,
5
y l que era una funcion ahora es un operador, que resulta ser
l =

k
~.c
|
k
c
k
. (29)
que es equivalente al hamiltoniano del oscilador. En terminos del operador de numero
k
= c
|
k
c
k
. es
l =

k
~.

`
k
. (30)
Si operamos sobre un autoestado, por ejemplo [:

1
k
1
. :

2
k
2
[. entonces
l[:
k
1
. :
k
2
= (: ~.
1
+: ~.
2
)[:
k
1
. :

2
k
2
. (31)
El autovalor es la energia correspondiente a : fotones con energia ~.
1
mas : fotones con
energia ~.
2
. Si : = 1. y : = 2. entonces [1
k
1
. 2
k
2
es una abreviacion de
[1
k
1
. 2
k
2
= [0. 1. 0. ...
. .
k
1
. 0. 0. 1. 0
. .
k
2
.. ... (32)
Hay una duda, y es que la promocion la hicimos sobre la Eq.(27), porque no haberla hecho
en la Eq.(26)? En este caso tendriamos
l =

k
~.
2
_
c
|
k
c
k
+c
k
c
|
k
_
. (33)
pero como vale que [c
k
. c
|
k
] = 1. implica que c
k
c
|
k
= c
|
k
c
k
+ 1. con lo que
l =

k
~.
_
c
|
k
c
k
+
1
2
_
=

k
~.c
|
k
c
k
+
1
2
k
~.
. .
!
0
. (34)
que es el oscilador, pero hay un termino adicional .
0
conocido como energia del vacio o
punto cero, que en ppio no habria problemas ya que generalmente se trabaja con diferencias
de energia. [Ocurre que a veces que .
0
diverge. Para resolver el problema se recurre a la
renormalizacion de carga y masa (Tomonaga y Schwinger)]. Usaremos la Eq.(29).
6
D. El hamiltoniano
Podemos ahora incorporar directamente el campo de radiacion al Hamiltoniano y trabajar
con un sistema cerrado materia-radiacion que conserva energia y momento asi
H =
1
2:
(
)
2
+\ + \
0
2
_
V
d
:
\
_
[
1[
2
+c
2
[
1[
2
_
2
. .
U =
!
k
~!ba
y
!
k
ba
!
k
.
=
~
2
2:
\
2
r
+\
~
i
\
r
. .
c
p
+
2
2:
2
+l. (35)
H =
~
2
2:
\
2
r
+\
A
..
k
_
k
(
: . t) +
/
+
k
(
: . t)
_

j
+
2
2:
k
_
k
(
: . t) +
/
+
k
(
: . t)
_
. .
k
0
_
/
+
k
0
(
: . t) +
k
0
(
: . t)
_
+
. .
+l. (36)
Cambiando de notacion, podemos reescribirlo de igual manera a campos clasicos
H = H
0
+H
t
+H
tt
+l. (37)
H
0
=
~
2
2:
\
2
r
+\. (38)
H
t
=

k
H
k
c
i!t
+
k
c
+i!t
H
+
k
. . (39)
H
tt
=

k;
0
k
0
H

k;
0
k
0
c
i!ti!
0
t
+

k;
0
k
0
c
i!t+i!
0
t
H
+ +
k;
0
k
0
.
+

k;
0
k
0
c
i!t
H
+
k;
0
k
0
c
i!
0
t
+

k;
0
k
0
c
i!t
H
+
k;
0
k
0
c
i!
0
t
. (40)
7
donde
H
k
=
1

j c
k
,
k
c
i
k :
r + i!
. .
1
!
k
. (41)
H
+
k
=
k
c
i
k :
r i!
. .
1
!
k
c
|
k
-
j . (42)
H

k;
0
k
0
=
2
2:
1
(.)
1
(.
t
)c
k
,
k
c
i
k :
r
c
i!
. .
1
!
k
c
k
0
,
k
0
c
i
k
0
:
r
c
i
!
0
. .
1
0
!
k
0
. (43)
H
+ +
k;
0
k
0
=
2
2:
1
(.)
1
(.
t
)
k
c
i
k :
r
c
i!
. .
1
!
k
c
|
k
-
k
0
c
i
k
0
:
r
c
i
!
0
. .
1
0
!
k
0
c
|
k
0
-
. (44)
H
+
k;
0
k
0
=
2
2:
1
(.)
1
(.
t
) c
k
0
,
k
0
c
i
k
0
:
r
c
i
!
0
. .
1
0
!
k
0
k
c
i
k :
r
c
i!
. .
1
!
k
c
|
k
-
. (45)
H
+
k;
0
k
0
=
2
2:
1
(.)
1
(.
t
) c
k
,
k
c
+i
k :
r
c
+i!
. .
1
!
k
k
0
c
i
k
0
:
r
c
i
!
0
. .
1
0
!
k
0
c
|
k
0
-
. (46)
l =

k
~. c
|
k
c
k
(47)
La sica de cada elemento es simple
H
k
un foton `
/ del habitat se destruye

H
+
k
un foton `
/ se crea en el habitat
H

k;
0
k
0
dos fotones `
/ y `
t
/
t
del habitat se destruyen (48)
H
+ +
k;
0
k
0
dos fotones `
/ y `
t
/
t
se crean en el habitat
H
+
k;
0
k
0
un foton `
t
/
t
del habitat se destruye y un foton `
/ se crea
H
+
k;
0
k
0
un foton `
t
/
t
se crea y un foton `
/ del habitat se destruye

8
E. Time dependent Schroedinger equation (TDSE)
Vamos a concentrarnos en la creacion de un foton: la ganeralizacion a otros casos es
directa. La solucion de la ecuacion de Schroediner (
: . t) satisface
i~
J
Jt
(
: . t) = H (
: . t) = [H
0
+l +`] (
: . t). (49)
` = c
+i!t
H
+
k
(50)
Vamos a considerar como base a las autofunciones de H
0
+ l y a ` como perturbacion.
Como es natural, denamos los estados iniciales y nales de la transicion que nos interesa
autofunciones de H
0
: (51)
i
(:. t) = exp(i
i
t,~)
i
(:). H
0
i
(:) =
i
i
(:).
f
(:. t) = exp(i
f
t,~)
f
(:). H
0
f
(:) =
f
f
(:). (52)
autofunciones de l :
[`
i
= [. . `
i(
k )
. . l[`
i
= `
i
~.
i
[`
i
. (53)
[`
f
= [. . `
f(
k )
. . l[`
f
= `
f
~.
f
[`
f
, (54)
(por ahora no le pongamos la dependencia temporal
incorporacion sera evidente) (55)
autofunciones de H
0
+l :
c
i
(:. t) =
i
(:. t)[`
i
=
i
(:)[`
i
exp(i
i
t,~). (56)
c
f
(:. t) =
f
(:. t)[`
f
=
f
(:)[`
f
exp(i
f
t,~). (57)
Denamos una base completa de soluciones de (H
0
+l)
(
: . t) =

l
c
l
(t) c
l
(:. t). con las condiciones (58)
c
i
(t = 0) = 1. (59)
c
l
(t = 0) = 0. | ,= i. (60)
Reemplazando la Eq.(58) en la ecuacion de Schroedinger da
i~
d
dt
c
f
(t) =

l
c
f
[`[c
l
c
l
(t). (61)
9
Seguimos el metodo tradicional de perturbaciones dependiente del tiempo. Haciendo: c
l
(t)
c
(0)
l
(t) = o
li
. lo que da en primer orden perturbativo c
(1)
f
(t) = c
fi
(t)
i~
d
dt
c
fi
(t) = c
f
[`[c
i
1. (62)
que se resuelve facilmente por integracion
c
fi
(t) =
1
i~
t
_
0
dt c
f
[`[c
i
. (63)
=
1
i~
t
_
0
dt
f
(:)`
f
c
i"
f
t=~
c
+i!t
H
+
k
c
i"
i
t=~
[
i
(:)`
i
. (64)
=
1
i~
t
_
0
dt exp(it)`
f
.
f
[H
+
k
[`
i
.
i
. con (65)
=
i
~

f
~
. =
i
(
f
+ ~.)
~
. (66)
Al termino c
fi
(t) se le llama amplitud de transicion y a \(t) = [c
fi
(t)[
2
la probabilidad total
ya que sabemos diverge debido a que permanentemente hay transicion. Nos va a interesar
como siempre la probabilidad de transicion por unidad de tiempo y por densidad de estados
nales como vimos en la teoria formal de scattering dependiente del tiempo. La densidad
de estados nales d
, . en este caso representa todos los posibles estados nales del foton.
En el Apendice 1, derivamos otra vez las, la regla de ora de Fermi que nos da
d \
+
fi
dt d
,
=
d
dt
[c
fi
(t)[
2
.
=
2:
~
o [
i
f
~.]

`
f
.
f
[H
+
k
[`
i
.
i
2
. (67)
y otra vez mas llegamos a la expresion de siempre. Hay varios puntos para destacar:
i) el termino `
f
f
[H
+
k
[`
i
i
es estacionario no depende del tiempo.
ii) Notar que de la Ec.(63) y (64), podriamos haber trabajado en el formalimo de inter-
accion (interaction picture) deniendo funciones dependiendo del tiempo
[`
i
(t) = exp(i`
i
.t)[`
i
.
[`
f
(t) = exp(i`
f
.t)[`
f
. (68)
10
luego resulta que
i
(:. t) =
i
(:. t)[`
i
(t) =
i
(:)[`
i
exp(i
i
t,~ i`
i
.t).
f
(:. t) =
f
(:. t)[`
f
(t) =
f
(:)[`
f
exp(i
f
t,~ i`
f
.t). (69)
y nalmente usar como perturbation independiente del tiempo a H
+
k
. Hubiesemos llegado
a una expresion igual a la ec. (63).
iii) la o simplemente describe la conservacion de la energia
i
=
f
+~.. que resulta obvio
la emision de un foton con energia ~..
Los otros terminos son
d\
fi
dt d
,
=
2:
~
o[
f
..
E
f
i
+ ~.
. .
E
i
]
`
f
.
f
[H
k
[`
i
.
i
2
. (70)
d\
+ +
fi
dt d
,
=
2:
~
o[(
f
+ ~. + ~.
t
)
. .
E
f

i
..
E
i
]

`
f
. `
t
f
.
f
[H
+ +
k;
0
k
0
[`
i
. `
t
i
.
i
2
. (71)
d\

fi
dtd
,
=
2:
~
o[
f
..
E
f
(
i
+ ~. + ~.
t
)
. .
E
i
]

`
f
. `
t
f
.
f
[H

k;
0
k
0
[`
i
. `
t
i
.
i
2
. (72)
d\
+
fi
dt d
,
=
2:
~
o[(
f
+ ~.)
. .
E
f
(
i
+ ~.
t
)
. .
E
i
]
`
f
. `
t
f
.
f
[H
+
k;
0
k
0
[`
i
. `
t
i
.
i
2
. (73)
d\
+
fi
dt d
,
=
2:
~
o[(
f
+ ~.
t
)
. .
E
f
i
+ ~.
. .
E
i
]
`
f
. `
t
f
.
f
[H
+
k;
0
k
0
[`
i
. `
t
i
.
i
2
. (74)
La lectura del argumento de la o nos da la conservacion de energia e inmeditamente recono-
cemos el proceso
F. Cambio de notacion y el formalismo independiente del tiempo
Ya en el formalismo independiente del tiempo hay otra forma de notacion mas compacta
De vuelta reconsideremos el elemento de matriz la creacion de un foton como ejemplo
`
f
.
f
[H
+
k
[`
i
.
i
= (`
f
)
k
.
f
[
k
c
i
k :
r i!
. .
1
!
k
c
|
k

j [(`
i
)
k
.
i
. (75)
Ademas sabemos que
c
|
k
[(`
i
)
k
=
_
`
i
+ 1[(`
i
+ 1)
k
. (76)
11
con lo que puede incorporarse a
1
y dar
N
i
+1
ya que
_
`
i
+ 1
1
(.) =
_
`
i
+ 1
_
~ 1
2
0
.\
=
_
~(`
i
+ 1)
2
0
.\
.
=
N
i
+1
(.) (77)
Usando el hecho que (`
f
)
k
[(`
i
+ 1)
k
= o
N
f
;N
i
+1
. entonces
(`
i
+ 1)
k
.
f
[H
+
k
[(`
i
)
k
.
i
=
f
[
N
i
+1
1
k

j [
i
. (78)
Aqui podemos hacer algo creativo que nos ayudara mucho a leer rapidamente los elementos
de matriz. Fijemosno que el operador contiene la funcion 1
k
que, como dijimos, es la
onda plana del foton con su correspondiente momento y polarizacion. Podemos pensar en
incorporarla directamente al estado nal estacionario asi
f

f
1
k
con 1
k
(
: ) =
k
c
i
k :
r i!
. (79)
Mas aun el estado inicial podemos inventarle la ausencia del foton llamando
i

i
1 =
i
0
k
con 0
k
(
: ) = 1. (80)
El 0
k
es un termino simbolico (digamos el zero foton). El elemento de matriz de creacion
de un foton se reduce entonces a
(`
i
+ 1)
k
.
f
[H
+
k
[(`
i
)
k
.
i
=
N
i
+1
1
f
[

j [0
i
. (81)
Y aca hay una diferencia que es fundamental ya que aparece el termino
N
i
+1
en lugar del
N
i
que da los campos clasicos. Es una diferencia muy importante. Que nos permitira
tener radiacion espontanea en ausencia de fotones (`
i
= 0). La clasica lo prohibia.
Con analisis similares los otros elementos de matriz, la destruccion de un foton
(`
f
)
k
.
f
[H
k
[(`
i
)
k
.
i
=
N
i
0
f
[

j [1
i
.
Para los casos en que se involucra dos fotones resumamos la notacion , llamemos
(`
f
)
k
0
= `
t
f
. (`
f
)
k
= `
f
.
(`
i
)
k
0
= `
t
i
(`
i
)
k
= `
i
.
12
y se reduce entonces a
`
f
. `
t
f
.
f
[H
+ +
k;
0
k
0
[`
i
. `
t
i
.
i
=
2
2:
N
i
+1
(.)
N
0
i
+1
(.
t
) (82)
1
k
1
k
0
f
[0
k
0
k
0
i
.
`
f
. `
t
f
.
f
[H

k;
0
k
0
[`
i
. `
t
i
.
i
=
2
2:
N
i
(.)
N
0
i
(.
t
) (83)
0
k
0
k
0
f
[1
k
1
k
0
i
.
`
f
. `
t
f
.
f
[H
+
k;
0
k
0
[`
i
. `
t
i
.
i
=
2
2:
N
i
(.)
N
0
i
+1
(.
t
) (84)
0
k
1
k
0
f
[1
k
0
k
0
i
.
`
f
. `
t
f
.
f
[H
+
k;
0
k
0
[`
i
. `
t
i
.
i
=
2
2:
N
i
+1
(.)
N
0
i
(.
t
) (85)
1
k
0
k
0
f
[ 0
k
1
k
0
i
.
donde usamos la propiedad
c
k
[(`
i
)
k
=
_
`
i
[(`
i
1)
k
. .y (86)
c
|
k
[(`
i
)
k
=
_
`
i
+ 1[(`
i
+ 1)
k
. (87)
Lo que da c [0
k
= 0, implica que no se puede destruir fotones donde no hay fotones.
Podemos compactar mas aun las expresiones llamando
1
fi
=
f
[ 1[
i
(88)
compactamos un poco mas las formulas (obviando la fase o
!
)
`
f
.
f
[H
+
k
[`
i
.
i
=
N
i
+1

k

_
c
i
k :
r
j
_
fi
. (89)
`
f
.
f
[H
k
[`
i
.
i
=
N
i

k

_
j c
i
k :
r
_
fi
. (90)
`
f
. `
t
f
.
f
[H
+ +
k;
0
k
0
[`
i
. `
t
i
.
i
=
2
2:
N
i
+1
(.)
N
0
i
+1
(.
t
)
+
k
0
_
c
i
k
0
r i
r
_
fi
. (91)
`
f
. `
t
f
.
f
[H

k;
0
k
0
[`
i
. `
t
i
.
i
=
2
2:
N
i
(.)
N
0
i
(.
t
)
k
0
_
c
+i
k
0
r +i
r
_
fi
. (92)
`
f
. `
t
f
. .
f
[H
+
k;
0
k
0
[`
i
. `
t
i
.
i
=
2
2:
N
i
(.)
N
0
i
+1
(.
t
)
k
0
_
c
i
r i
k
0
r
_
fi
. (93)
`
f
. `
t
f
.
f
[H
+
k;
0
k
0
[`
i
. `
t
i
.
i
=
2
2:
N
i
+1
(.)
N
0
i
(.
t
)
k
0
_
c
i
r +i
k
0
r
_
fi
. (94)
13
G. Aproximacion dipolar
Si usamos la aproximacion dipolar que consiste en hacer / = 0 (ver nota 10, campos
clasicos). o sea
1
k
=
k
c
i
k :
r i!
k
c
i!
. (95)
En los casos que veremos la fase c
i!
resulta irrelevante. Esto implica considerar al foton
como una particula con energia pero no momento. Entonces las ecuaciones precedentes que
involucran la transicion de un foton se simplican mas aun
`
f
.
f
[H
+
k
[`
i
.
i
=
N+1
j
fi
. (96)
`
f
.
f
[H
k
[`
i
.
i
=
N
i

j
fi
. (97)
En los otros terminos que involucra transiciones de dos fotones NOpuede hacerse la aprox-
imacion dipolar, ya que si se lo hicise, entonces daria 0
fi
= 1
fi
= 0. por ortogonalidad.
H. Formas alternativas de la longitud y fuerza en la aproximacion dipolar
En la aproximacion dipolar haciamos / = 0 que era equivalente a considerar al foton
como una particula con energia pero sin momento. El elemento de matrix de interes es
entonces
j
fi
=
f
[

j [
i
=
f
[
~
i
\[
i
VELOCIDAD. (98)
A esta forma se la llama velocidad y es la que surge naturalmente Hay otras dos formas que
pasamos a ver
Usando la identidad demostrada en mecanica cuantica
j =
:
i~
[
: . H
0
]. (99)
Recordemos que salia haciendo
:
i~
[
: . H
0
] =
:
i~
[
: .
j
2
2:
+\ (:)] =
:
i~
[
: .
j
2
2:
].
=
1
2i~
([
: . j] j + j[
: . j]) =
1
2i~
(i~ j +i~ j) = j. (100)
Reemplazando la identidad (99) en la Eq.(98), resulta
14
j
fi
=
f
[
:
i~
[
: . H
0
][
i
=
:
i~
f
[

: H
0
,
H
0
-
: [
i
=
j
fi
=
i:
~
(
f

i
)
:
fi
:
fi
=
f
[

: [
i
LONGITUD (101)
y a este termino se llama longitud. En el APPENDICE 2 continuamos con otra expresion
alternativa: la fuerza.
I. PROCESOS QUE VEREMOS
Veremos los siguientes fenomenos.
Elemento H
+
k
.Decaimiento radiativo; los estados iniciales y nales son ligados.
Elemento H
+
k
. Captura radiativa; si el estado inicial es el continuo y el nal un
ligado.
Elemento H
+
k
. Bremsstrahlung; si los estados iniciales y nales son continuos.
Elemento H
k
. Efecto fotoelectrico; si el estado inicial es ligado y el nal un continuo
Elemento H
+
k
0

k
0
. Thomson scattering ; el estado inicial es ligado y el nal un
continuo.
Elemento H
+
k
0

k
0
. Compton scattering; el estado inicial es ligado (o continuo) y
el nal un continuo a energia relativistas
Elemento H
+
k
0
G
0
H
k
. Raman scattering el estado inicial y nal ligados, general-
mente sobre moleculas y con excitaciones roto-vibracionales.
Elemento H
+
k
0
G
0
H
k
+H
+
k
0

k
0
. Rayleigh scattering, el estado inicial y nal son
el mismo (scattering elastico)
A todos los investigadoes se les otorgo (por alguna u otra razon) el Premio Nobel.
Einstein (PN 1921, por el efecto fotoelectrico. No por la teoria de la relatividad)
Thomson.(PN 1906, su hijo tambien gano el PN en 1937) alumno de Maxwell, profesor
de Cambridge
Compton. (P.N. 1927) americano.(dirigio el S-1, que enriquecio el uranio para el proyecto
manhattan)
Raman (PN 1930) Hindu, Tamil, espero ganarlo en 1929 pero lo gano deBroglie (ya habia
comprado los tickets). Su padre fue profesor de sica y su sobrino Chandrasekar gano el
15
nobel en 1983. Tambien publico en nature 1909 sobre acustica de instrumentos musicales
hindues.
Rayleigh (P.N 1904 por el descubrimiento del Ar.) Fue miembro de la realeza (camara de
Lords). Fue sucesor de Maxwell en Cambridge. Fue presidente de la Roy Soc. y presidente
del comite gubernamental de explosivos. Tiene un excelente libro sobre sonido
A. Hoja de ruta
Antes de comenzar a estudiar los procesos descriptos hagamos una hoja de ruta general
que nos permitira atacar todos los procesos.
1i) Identicar el proceso radiativo en cuestion y determinar que elemento de matriz
interviene.
H
if
= `
f
. `
t
f
. ...
f
[H
::::::::
:::::::
[`
i
. `
t
i
. ...
i
. (102)
2i) Escribir la regal de oro de Fermi correpondiente.
d \
::::
if
dt d
,
=
2:
~
o [1
i
1
f
] [H
if
[
2
. (103)
3i) Determinar la densidad de estados nales ya sea particulas o fotones:
d
, = d
/
f
. particulas (electrones), (104)
d
, =

\
(2:)
3
d
/ . fotones. (105)
4i) Integrar la conservacion de la energia de la regla de Fermi con la densidad de estados
nales y asi obtener la probabilidad diferencial. si escribimos simbolicamente d
, = ,
2
d, d
f
d \
::::
if
dt
=
_
d
,
2:
~
o [1
i
1
f
] [H
if
[
2
d \
::::
if
dt d
f
. (106)
5i) Si estamos interesados en la seccion ecaz dividir la probabilidad diferencial por el
ujo incidente
do
if
d
f
=
d W
::::
i!f
dt d
f
J
in
. (107)
16
ya sea particulas o fotones.
J
in
=
~/
i
(2:)
3
:
. particulas (electrones), (108)
J
in
=
`
k
\
c. fotones. (109)
6i) Calcular los elementos de matriz, haciendo la aproximacion que corresponda (dipolar,
onda plana, etc.) y de esta manera se llega a la seccion ecaz multiplediferencial.
7i) Si fuese necesario se integra sobre las condiciones iniciales (fase, polarizacion. ener-
gia..etc).
8i) Se va integrando la seccion ecaz diferencial para arribar a la magnitud requerida.
o
if
=
_
d
f
do
if
d
f
(110)
La ultima escala es la seccion ecaz total.o
if
9i) Se interpreta la Fisica involucrada en el proceso
II. APENDICE 1. LA REGLA DE ORO DE FERMI. OTRA VEZ.
Nos va a interesar como siempre la probabilidad de transicion por unidad de tiempo y
por densidad de estados nales como vimos en la teoria formal de scattering dependiente
del tiempo (recordar que nos concentramos en la creacion de un foton)
d
dt
[c
fi
(t)[
2
=
d
dt
_
c
+
fi
(t)c
fi
(t)
_
. (111)
=
_
d
dt
c
fi
(t)
_
c
+
fi
(t) +c.c. con (112)
c
fi
(t) =
1
i~
t
_
0
dt exp(it)`
f
.
f
[H
+
k
[`
i
.
i
. (113)
17
Reemplazando, la probabilidad de transicion por unidad de tiempo es
d
dt
[c
fi
(t)[
2
= .
d
dt
a
fi
(t)
..
_
1
i~
exp(it)`
f
.
f
[H
+
k
[`
i
.
i
.
_
fi
(t)
..
1
i~
t
_
0
dt exp(+it)`
f
.
f
[H
+
k
[`
i
.
i
+
+c.c. (114)
=
1
~
2
[`
f
.
f
[H
+
k
[`
i
.
i
[
2
1(t) con (115)
1(t) = exp(it)
t
_
0
dt
t
exp(+it
t
) +c.c. (116)
Nos va a interesar hacer el limite de 1(t) cuando t . para eso vamos a hacer alguna
manipulacion no muy agradable. Hay tres formas que nos llevan a la regla de oro de Fermi.
Todas hacen suposiciones. Una se ve en la teoria formal de Scattering haciendo el limite de
Golberger y Gell-mann. Otra la vimos introduciendo de prepo 1 1ic que es equivalente
a considerar un potencial que se apaga adiabaticamente. La tercera es la que vamos a ver
ahora y que tambien puede ser criticada (pero es un poco mas elegante de lo que se ve en
los libros elementales de cuantica)
1(t) =
t
_
0
dt
t
exp[+i(t
t
t)] +c.c.. haciendo t
tt
= t
t
t. (117)
=
0
_
t
dt
tt
exp[+it
tt
] +
0
_
t
dt
tt
exp[it
tt
]
. .
t
_
0
dt
00
exp[+it
00
]
=
t
_
t
dt
tt
exp[+it
tt
]. (118)
lim
to
1(t)
o
_
o
dt
tt
exp[+it
tt
] = 2: o(). (119)
Con lo que que
d
dt
[c
fi
(t)[
2
=
1
~
2
[`
f
.
f
[H
+
k
[`
i
.
i
[
2
2:o
_
i
(
f
+ ~.)
~
_
(120)
=
2:
~
[
i
(
f
+ ~.)] [`
f
.
f
[H
+
k
[`
i
.
i
[
2
. (121)
18
III. APENDICE II. OTRA FORMAS ALTERNATIVA EN LA APROXIMACION
DIPOLAR: LA FUERZA
Usemos otra propiedad
[H
0
. j] = [
j
2
2:
+\. j] = [\. j]
= \
~
i
\
~
i
\\ =
~
i
(
\\ ) =
~
i
, (122)
siendo
, =
\\. la fuerza. Calculando el elemento de matriz

_
,
_
fi
=
f
[
_
\\
_
[
i
=
_
\\
_
fi
FUERZA (123)
=
i
~
f
[ [H
0
. j][
i
.
=
i
~
f
[ H
0
-
j j H
0
,
[
i
=
1
i~
(
f

i
)
f
[

j [
i
.
_
,
_
fi
=
1
i~
(
i
f
)

j
fi
=
:
~
2
(
f

i
)
2
:
fi
. (124)
Para el caso puramente Culombiano
\\ =
4:
0
1
:
=
4:
0
:
:
2
(125)
Resumiendo
j
fi
=
i:
~
(
f

i
)
:
fi
=
i~
(
f

i
)
_
,
_
fi
. (126)
La razon por la cual se llaman longitud, velocidad y fuerza o aceleracion parten de la siguiente
analogia con la mecanica newtoniana. Deno
1(t) =
_
d
: exp(i
f
t,~)
+
f
(:)

: exp(i
f
t,~)
i
(:). entonces, (127)
1 (t) = :
\ (t) = :
d
dt

1(t) =
i:
~
(
f

i
)
1(t). (128)
1 (t) =
d
dt
1 (t) =
i
~
(
f

i
):
d
dt
1(t)
. .
P (t)
=
:
~
2
(
f

i
)
2
1(t). (129)
que son las mismas relaciones
Veamos algunas observaciones:
i) Vale dentro de la aproximacion dipolar
ii) Usamos el hecho que H
0
i;f
=
i;f
i;f
por lo que si tenemos funciones de onda aproxi-
madas (no exactas), ocurre lo que se llama una discrepancia velocidad-longitud y justamente
es una medidad de la bondad de las funciones de onda.
19
Estructura 3
NOTA 13. Un foton aparece. Emision de radiacion por decaimiento
J. E. Miraglia
Abstract
Hoja de Ruta. Identicaciondel proceso. Regla de oro de Fermi. Densidad de estados nales
e integracion.
Estimaciones. ordenes de magnitud. decaimiento espontaneo y asitido. La regla Z
4
:
Reglas de Seleccion Componentes esferias del versor de polarizacion.
Reglas de seleccion. Transiciones permitidas y prohibidas.
Vida media y cascadas. Cascadas en el atomo de hidrogeno
Vidas medias y anchos de linea. Anchos experimentales.
MATERIAL ADICIONAL .
Collisional broadening .Doppler Broadening. Oscillator strengths y la regla de suma de Thomas-
Reiche-Kuhn
falta dibujos , espanol y bibliograa. No lo corregi.el material adicional. Habria que hacer en
auger lo mismo que aca, o sea calcular W(w) y aca invocarlo
PACS numbers:
1
I. HOJA DE RUTA
Seguir la hoja de ruta para encarar el decaimiento radiativo es incorrecto, por varios
motivos. Un desarrollo acertado lo da el libro de Heitler en la seccion damping phenomena,
donde incluye del vamos el ancho de linea. Nosotros aca vamos a tratar el problema en dos
partes. En esta seccion vamos a suponer que el estado inicial no sufre depleation, con lo
cual aplica la regla de oro de Fermi y la hoja de ruta. Mas adelante, cuando incorporemos
las vidas medias y los anchos naturales, vamos a hacer un tratamiento mas digno. Faltaria
todavia el tratamiento puramente cuantico incluyendo interferencias, efecto Zeno y demas,
que no veremos.
Identiticacion del proceso Veremos la emision de un foton caracterizado por un wave
vector

/ . y una polarizacion (lineal)
A
I
. En su caso mas general el campo fotonico pasa
de `
A
I
`
A
I
+ 1. mientras que los otros nodos `
A
0
I
0
quedan inalterados (si los hubiera).
El proceso mas conocido es el de emision espontanea. En este caso el espacio fotonico esta
vacio del foton de interes. Consideraremos el caso en que el atomo este en reposo y aqui
nos restringiremos al caso que involucre transiciones entre estados ligados. Las radiaciones
seran del tipo de lineas.
El decaimiento radiativo es un proceso en que el blanco esta inicialmente en un estado
mecanico
i
(ligado) inmerso, o no, en un campo fotonico `
/ . en el que cada foton tiene

energia ~. (. = c/). Por la interaccion debida a H
+
A
I
.el sistema mecanico termina en un
estado
)
(tambien ligado) y se emite un foton:
Blanco(
i
) Blanco(
)
) + ~.. (1)
donde, como siempre el blanco puede ser cualquier atomos, molecula. etc. El elemento de
matriz interviniente es
1
A
I

)
[H
+
A
I
[0
A
I

i
=
:

.+1
I

_
c
i
I .
v
j
_
)i
. (2)
La conservacion de la energia determina la energia del foton de salida
i
=
)
+ ~.. (3)
Aqui no hay ujo incidente. Pensemos que el estado inicial fue excitado en un periodo muy
corto de tiempo (digamos lo que dura una colision o un laser ultracorto) y no podemos
2
calcular secciones ecaces, solo probabilidades. Nos concentraremos en el caso hydrogenico
H(:
i
|
i
:
i
) H(:
)
|
)
:
)
) + ~.. (4)
Regla de oro de Fermi La regla de oro de Fermi nos da la probabilidad. Siguiendo la
misma notacion
d \
+
i)
dt d
,
=
2:
~
o [(
)
+ ~.)
i
]
c
:

.+1
I

_
c
i
I .
v
j
_
)i
2
. (5)
Densidad de estados nales e integracion Un punto muy importante es identicar
la densidad de estados nales d
, . En este caso, el espacio nal corresponde al espacio

de los fotones, que en ppio puede salir en todas las direcciones y momentos posibles. Del
capitulo anterior tenemos que la densidad de estados nales para el foton es
d
, =
A
1
(2:)
3
d
/ =
A
1
(2:)
3
o
I
..
d d. .
2
c
3
(6)
donde con

/ (/ = ~.,c) queremos indicar todo el espacio de posibilidades del foton y 1
es lel volumen de la caja La delta function de la regla de oro de Fermi nos restringira a un
solo valor (en modulo) que es el que conserva la energia y descartara los otros. Integrando
d \
+
i)
dt
=
_
o
)
..
A
1
(2:)
3
d
/
d \
+
i)
dt d
,
. (7)
donde hemos usado la aproximacion dipolar. Integrando la delta function con cuidado
_
d
/
1
(2)
3
1
~
c[(.
i
.
f
)~.)]
..
o(
i
)
~.) =
_
d j(.
i)
). (8)
j(.
i)
) =
1
(2)
3
.
2
if
~c
3
= densidad de estados, con
.
i)
=
.
i
.
f
~
(9)
Reemplazando en la Eq.(7)
d \
+
i)
dt d.
= =
j(.
if
)
..
1
(2:)
2
.
2
i)
~
2
c
3
c
2
:
2
2
N+1
..
~(` + 1)
2
0
.
i)
1
j
)i
2
.
=
.
i)
(` + 1)
(2:) :
2
~ c
3
c
2
4:
0
j
)i
2
. (10)
3
Alternativamente, podemos usar la forma de longitud que es la mas popular
d \
+
i)
dt d.
=
.
i)
(` + 1)
(2:) :
2
~ c
3
c
2
4:
0
j
fi
..
_
i:
~
(~ .
i)
)
:
)i
_
2
.
=
.
3
i)
(` + 1)
(2:) ~ c
3
c
2
4:
0
:
)i
2
. (11)
En general no hay un eje privilegiado (si podria ser el caso de un cristal o un atomo o
molecula alineada).
Reduccion del elemento de matrix. Deniendo entonces
/ = (0. 0. 1).
1
I
= (1. 0. 0).
2
I
= (0. 1. 0). (12)
:
)i
=

)
[
: [
i
_
= :
)i
(sin o cos ,. sin o sin ,. cos o).
resulta
:
)i
2
= :
2
)i
sin
2
o. (13)
y entonces encontramos la probabilidad diferencial
d \
+
i)
dt d.
=
.
3
i)
(` + 1)
(2:) ~ c
3
c
2
4:
0
:
2
)i
sin
2
o (14)
El termino sin
2
o es el sello de la aproximacion dipolar. Integrando
d\
+
i)
dt
=
.
3
i)
:
2
)i
(` + 1)
(2:) ~ c
3
c
2
4:
0
_
dsin
2
o
. .
83
.
d\
+
i)
dt
=
4
3
.
3
i)
:
2
)i
(` + 1)
~ c
3
c
2
4:
0
. (15)
Que es el resultado nal. No hay ujo incidente con lo que no amerita el calculo de una
seccion ecaz.
Antes de usar las unidades atomicas uno puede chequear que [d \
i)
,dt]=1/seg. es por
esa razon que este termino, se lo redene como
d \
+
i)
dt
=
1
t
. (16)
siendo t la vida media de la transicion. Volveremos sobre el tema en conexion con las
cascadas. En unidades atomicas c
2
,4:
0
= : = ~ = 1 se reduce a
d \
+
i)
dt
=
4.
3
)i
:
2
)i
(` + 1)
3c
3
. (17)
4
De ahora en mas seguimos en unidades atomicas.
II. ESTIMACIONES Y PROPIEDADES.
i) Las probabilidades son pequenas ya que son 1,c
3
= 1,(137)
3
= 4.9 10
7
c.n.
ii) Notemos que d \
+
i)
,dt es proporcional a (` + 1). separandolos
d \
+
i)
dt
=
4.
3
i)
:
2
)i
3c
3
+
4.
3
i)
:
2
)i
`
3c
3
. (18)
El primer termino se llama decaimiento espontaneo y ocurre en el vacio, El segundo se
llama decaimiento asistido y es proporcional al numero de fotones presente (de aca salen
los coecientes de Einstein y el detail balancing).
iii) Consideremos en un atomo hydrogenoide una transicion del tipo 2p-1s, espontanea
` = 0. o sea
H(2j) H(1:) + ~. (1
c
) (19)
.
i)
~
2
2
8
+
2
2
2
~
3
8
2
2
. (20)
:
)i
=
)
[

: [
i
=
1
2
)
[ 2
: [
i
~
1
2
. (21)
Recordar que
1c
2
32
exp(2:).con lo que 2: es la variable natural. Luego
d \
+
i)
dt
~ 4
_
3
8
2
2
_
3
_
1
2
_
2
1
3c
3
~
2
4
c
3
. (22)
Veamos algunos casos
_
_
H. 2 = 1
1
t
~
1
4
2.610
6
~ 10
7
c.n. t ~ 10
7
c.n. 10
10
seg.
Ar. 2 = 18
1
t
~
18
4
2.610
6
~ 10
2
c.n t ~ 100 c.n 10
15
seg.
Kr. 2 = 36
1
t
~
36
4
2.610
6
~ 1 10
1
c.n t ~ 10 c.n 10
16
seg.
Xe. 2 = 54
1
t
~
54
4
2.610
6
~ 1 10
0
c.n t ~ 1 c.n 10
17
seg.
. (23)
La dependencia 2
4
es de vital importancia. Notese que los tiempos de decaimiento radiativo,
para Kr, Xe por ejemplo, caen a 10
16
seg, con lo cual iguala al tiempo de colision, o
sea al tiempo de excitacion (produccion) del estado inicial. Esto implica que durante la
excitacion esta decayendo radiativamente. Es un mecanismo competitivo. Esto requiere
otro formalismo diferente al que hemos visto.
5
III. REGLAS DE SELECCION
A. Componentes cartesianas
Hemos visto en que todos los casos sumabamos

I
y usabamos la base cartesiana
_
_
_

1
I
=
a
.
2
I
=
j
.

/ =
:
a

j
=
j
/ =
a
/ = 0
. (24)
Recordemos que si el campo electrico oscila a lo largo de
1
I
=
a
( y en consecuencia el
campo magnetico a lo largo de
2
I
=
j
) permanentemente decimos que tenemos polariza-
cion lineal. El elemento :
2
)i
= (r)
2
)i
+ ()
2
)i
+ (.)
2
)i
, y cada componente resulta
:
)i
=
_
_
_
_
_
r
.
_
_
_
_
_
)i
=
_
d: :
2
1
a
f
|
f
(:) :
_
4:
3
. .
1
a
i
|
i
(:)
_
d 1
n
f
+
|
f
_
_
_
_
_
(1
1
1
1
+1
1
),
_
2
i(1
1
1
+ 1
+1
1
),
_
2
1
0
1
_
_
_
_
_
1
n
i
|i
. (25)
B. Componentes esferias del versor de polarizacion
En la practica tenemos otras posibilidades llamadas componentes esfericas. Los versores
esfericos se denen asi
_
+
=
1c)t
=
b.x+ib.y
_
2
=
+
=
1
0
=
:
=
=
1ijIt
=
b.xib.y
_
2
=
+
+
=
1
y las inversas
_
a
=
b.
+
+b.
_
2
j
= i
b.
+
b.
_
2
:
=
0
=
/
(26)
Pero las propiedades son ahora
_
=
+
(

(
= 0.
=
+
0

0
= 1.
+
+
=
+
+
= 0 y ademas
a

+
=
1
_
2

a

0
= 0
a

=
1
_
2
.
j

+
=
i
_
2

j

0
= 0
j

=
i
_
2
.
. (27)
6
Obviamente el producto interno de 2 vectores es independiente de la base
: = (r. . .) = r
a
+
j
+ .
:
en coordenadas cartesianas, a (28)
: = (:
. :
0
. :
+
) = :
+ :
0
0
+ :
+
+
=
+
+
:
+
+
0
:
0
+
+
:
+
. (29)
En terminos de los armonicos esfericos 1
n
1
, resultan
:
=

:
=
+
+

: =
: .
a
i
j
_
2
=
r i
_
2
= :
_
4:
3
1
1
1
.
:
0
= . = : cos o = :
_
4:
3
1
0
1
. (30)
:
+
=

:
+
=
+

: =
: .
a
+ i
j
_
2
=
r + i
_
2
= :
_
4:
3
1
+1
1
. (31)
El signo tiene tambien el sentido de la helicidad. Otra forma de decirlo es que, en lugar de
hablar de polarizacion lineal
a
o
j
. hablamos de helicidad +1 (left=levogira,
+
) y helicidad
-1(right=dextrogira
). Obviamente en modulo de un vector permanece inalterado por lo

que resulta:
:
2
=
: = r
2
+
2
+ .
2
=
:
+
: = :
2
+ :
2
0
+ :
2
+
. (32)
C. Reglas de seleccion
Ahora estamos en condiciones de calcular
:
)i
2
=

A=
:
)i
2
=
)i
2
+
:
+
)i
2
(33)
donde hemos usado Eqs.(27). Usando funciones de onda correspondiente a un potencial
central los elementos de matriz son
:
)i
=

+
+
:
_
)i
=
)
[ :
[
i
.
=
_
d: :
2
1
a
f
|
f
(:)
_
:
_
4:
3
_
1
a
i
|
i
(:)
_
d 1
n
f
+
|
f
_
1
1
1
_
1
n
i
|i
. (34)
:
+
)i
=

:
_
)i
=
)
[ :
+
[
i
. (35)
=
_
d: :
2
1
a
f
|
f
(:)
_
:
_
4:
3
_
1
a
i
|
i
(:)
_
d 1
n
f
+
|
f
_
1
+1
1
_
1
n
i
|i
. (36)
7
Las reglas de selecion ahora estan dadas por los Clebsh Gordan. Veamos ahora el signicado
Fisico. Supongamos el caso dado por (19)
:
+
)i
,= 0. :
i
= 1 & :
)
= 0 ==H(2j
1
) H(1:) + ~. (
) (37)
:
)i
,= 0. :
i
= 1 & :
)
= 0 ==H(2j
1
) H(1:) + ~. (
+
) (38)
lo que implica que se mantiene la helicidad con el numero cuantico magnetico. Lo que
resulta interesante es que vale tambien el proceso inverso, esto es la reversion temporal: la
absorcion de fotones
~. (
+
) + H(1:) H(2j
1
) (39)
~. (
) + H(1:) H(2j
1
) (40)
D. Transiciones prohibidas
Hemos visto que el elemento
:
)i
=
)
[

: [
i
imponia las reglas | = 1. y
: = 0. 1. y a estas transiciones se las llama opticamente permitidas. Pero hay otras
transiciones que no satisfacen esta regla; son las opticamente prohibidas. Por ejemplo
1c
[

: [
ac
. No quieren decir que no decaigan, los tiempos son muchisimos mas largos
pero lo hacen por otro camino. Hay dos consideraciones que son los mas comunes.
i) recordemos que las reglas de seleccion fueron obtenidas a partir de la aproximacion
dipolar. Si esta no es hecha el elemento a calcular es entonces (ver capitulo anterior)
1
A
I

)
[

j [0
A
I

i
con

1
A
I
=
A
I
c
+i
I .
v + ic!
1
A
I

)
[

j [0
A
I

i

ac
[c
i

I .
v

\[
1c
. (41)
~
ac
[
\[
1c
i
ac
[(
/ .
: )

\[
1c
+ C(/
2
). (42)
~ i
ac
[(
/ .
: )

\[
1c
+ C(/
2
). (43)
y estos termino no son nulos. Pero son muy pequenos ya que son / ~ 1,c por lo que la
probabilidad es 1,c
2
~ 10
5
a.u.
8
ii) Puede ocurrir que estos terminos (el de la Eq.(43) sean tambien nulos, Con lo que hay
que ralizar una expansion perturbativa a segundo orden o sea.
1
A
1
A
0
I
0
)
[H
+
A
0
I
0
G
+
0
H
+
A
I
[0
A
I
0
A
0
I
0

i
(44)
G
+
0
=

)
[
1
A
I
0
A
0
I
0
1
1 1
)
+ i
1
A
I
0
A
0
I
0
)
[ (45)
Entonces una transicion prohibida se hace via dos transiciones permitidas, primero se genera
`
/ de modo tal que

)
satisfaga las reglas de seleccion y posteriromente se genera el foton
`
t
/
t
. A este mecanismo se lo llama por emision de dos fotones. Puede ser que el espectro sea
continuo! vias estados virtuales. El H(2:) es un ejemplo y se calcula que es 1,7 segundo,
lo cual es una eternidad a nivel atomico. Los calculos son muy tediosos y hay que usar los
acoplamientos spin-orbita, ya que son muy sensibles. Resultan de importancia en astrosica.
IV. VIDAS MEDIAS Y CASCADAS
En el capitulo anterior hemos resuelto la TDSE usando una condicion en que la amplitud
del estado inicial c
)
(t) = o
)i
. O sea el estado inicial siempre tenia norma unitaria para
todo: tiempo c
i
(t) = 1 y los otros estados tenian amplitudes tan pequenas de modo tal que
no alteraban la norma
)
1
)
(t) = 1, siendo 1
)
(t) = [c
)
(t)[
2
la probabilidad de encontrar el
sistema en el estado ,. Pero eso no es cierto aqui, porque el estado inicial se despuebla
(depleation). Una forma de tener en cuenta el balance de probabilidades es usar la master
equation (o sea despreciamos los elementos de interferencias entre decaimiento. Esto no es
correcto!) Esta es (ya lo vimos cuando vimos Auger, aca repito)
d
dt
1
i
(t) =
)
1
)
(t)
d \
+
)i
dt

|
1
i
(t)
d \
+
i|
dt
(46)
Donde hemos puesto la echa para recordar el sentido de la transicion. La interpretacion es
muy simple y logica. La probabilidad que crezca la poblacion i es directamente proporcional
a la probabilidad por unidad de tiempo que la pueblen de otros estados , por la poblacion
de dichos estados ,. A esto hay que restarle la probabilidad que decrezca la poblacion i ya
que puebla otros estados |. La master equation es equivalente a la linealizacion del balance
depredador-depredado. Concretamente, en nuestro caso, el rate de la probabilidad del estado
2j digamos- es proporcional a las poblaciones de los estados que la alimentan: digamos el
9
3d y 3: (si transiciones permitidas) menos la probabilidad de que el estado se despueble por
que esta decayendo al 1:. Los rates eran
d \
+
i|
dt
=
1
t
i|
de modo tal que denimos
1
t
i
=

|
1
t
i|
=
i
(47)
y a t
i
le llamamos vida media del estado i. Conociendo todos los rates t
In
uno puede
resolver la Eq.(46) con la condicion inicial, por ejemplo 1
i
(t = 0) = 1
d
dt
1
i
(t) =
)
1
)
(t)
1
t
)

|
1
i
(t)
1
t
i
(48)
La solucion es una suma de exponenciales que dan lugar a las llamadas cascadas. En
particular si despreciamos la repoblacion y solo consideramos la despoblacion del estado i
queda
d
dt
1
i
(t) =
|
d \
+
i|
dt
1
i
(t) =
1
t
i
1
i
(t) (49)
que puede resolverse analiticamente dando lugar a la solucion 1
i
(t) = exp(t,t
i
). Como
1
i
(t) = [c
i
(t)[
2
. resulta que
c
i
(t) = exp(t,2t
i
) = exp(t,2). (50)
Este decaimientoexponencial no es preciso (c
i
(t) ~ 1 +O(t
2
). Zeno, etc).
A. Cascadas en el atomo de hidrogeno.
Supongamos que tenemos un atomo de hidrogeno que por la accion de un proyectil o un
foton es excitado a un estado -digamos 5d (Bethe p. 268). El tiempo en que transcurre esa
excitacion es pequeno, digamos del orden de la 1 unidad atomica de tiempo. Recordemos que
en hidrogeno las transiciones son del orden de 10
7
a.u. de tiempo con lo cual la excitacion
dura lo que, digamos, una delta de Dirac. Del 5d solo puede saltar a los estados que satisfacen
la regla de seleccion | = 1. y : = 0. 1.
Las transiciones son multiple steps. Comenzemos con la 3 steps y sus probabilidades que
ocurra _
_
5d 4, 3d 2j 1: 0.3%
5d 4j 3d 2j 1: 0.1%
5d 4, 3: 2j 1: 0.3%
(51)
10
dos steps
_
_
5d 4j 1: 8%
5d 3j 1: 21%
5d 2j 1: 66%
(52)
A partir del 4j pueden todos los casos anteriores hacer otra cascada (otra ramicacion) y
terminar en el 2: _
_
_
5d 4j 2: 1.1%
5d 3j 2: 2.9%
(53)
Las transiciones 2: 1: estan prohibidas por la regla de seleccion, decae via 2 fotones,
como vimos.
B. Vidas medias y anchos naturales
En el capitulo anterior, desarrollamos la TDSE, la resolvimos en forma aproximadas
(primer orden perturbativo) considerando que la amplitud del estado inicial c
)
(t) = o
)i
o sea
el estado inicial siempre tenia c
i
(t) = 1 y los otros estados tenian amplitudes tan pequenas de
modo tal que no alteraban la norma
)
1
)
(t) = 1 con 1
)
(t) = [c
)
(t)[
2
siendo la probabilidad
de encontrar el sistema en el estado ,. Pero de la Eq.(50) vimos que no era cierto y que
se esperaba la forma exponencial, esto es c
i
(t) = exp(t,2t
i
) = exp(t,2). (que resulta
una forma exponencial se puede probar mas rigurosamente llendo al espacio Fourier, ver
Heitler). Volvamos a la ecuacion de Schroedinger y consideremos la emision de un foton en
la notacion mas compacta. Vamos a ser cuidadosos porque NO vamos a llegar a la Fermi
golden rule como antes. Vamos a un formalismo dependiente del tiempo
i~
J
Jt
(
: . t) = H (
: . t) =
_
H
0
+ l + H
+
A
I
_
(
: . t). (54)
H
0
+ l =
~
2
2:
\
2
v
+ \ +
I
~.c
|
A
I
c
A
I
. (55)
H
+
A
I
=
c
:

1

1
+
A
j c
|
A
I
. (56)
Consideremos la aproximacion dipolar: o sea
1
+
A
I

A
I
. Propongamos la solucion
11
(
: . t) =

)
c
)
(t)
)
(:. t). con (57)
)
(:. t) =
)
(:)[(`
)
)
A,
. .
j
(v)
exp(i
)
t,~ i`
)
.t
. .
i1
j
t
). (58)
i~
J
Jt
)
(:. t) = 1
)
)
(:. t) = (H
0
+ l)
)
(:. t) . (59)
llegamos entonces a la misma ecuacion
i~
d
dt
c
)
(t) =
)
[H
+
A
I
[
|
c
|
(t) (60)
Si aca ponemos c
|
(t) = o
|i
llegamos a la Fermi Golden rule que resulta en la emision de un
foton y es el que conserva la energia. Ya lo vimos. Pero hora porque vamos consideramos la
despoblacion del estado inicial. Supongamos
c
|
(t)
~
= c
(0)
|
(t) = o
|i
exp(t,2). (61)
que produce
i~
d
dt
c
(1)
)
(t) =
)
[H
+
A
I
[
|
c
(0)
i
(t)
..
o
|i
exp(t,2) (62)
Reemplazando la Eq.(61) en aproximacion dipolar considerando solo una emision `
i
=
`. `
)
= ` + 1. tenemos
i~
d
dt
c
(1)
)
(t) =
)
[
1
+
!
k
..
c
:

1

A
I
c
|
A
I

j [
i
c
(0)
i
(t)
..
exp(t,2)
=
c
:

1
I

)
(` + 1)
A,
I
[ c
|
A
I

j [
i
`
exp[i
)
+ (` + 1).
. .
1
f
t i
i
+ `.
. .
1
i
t t,2]
=
c
:

.+1
I

)
(:)[

j [
i
(:)
. .
j
fi
exp(i(
)

i
)t,~ + i.t t,2). (63)
Por razones que seran evidentes luego llamamos i~C
)
a la funcion independiente del tiempo
i~C
)
=
c
:

.+1
j
)i
= 1
A
I

)
[H
+
A
I
[0
A
I

i
(64)
12
d
dt
c
(1)
f
(t) = C
)
exp(i(
)
+ .
i
)t,~ t,2). (65)
lim
to
c
(1)
f
(t) = lim
to
t
_
t=0
dt
t
d
dt
t
c
(1)
f
(t
t
) =
C
)
1
~
(
)
+ .
i
) + i
2
(66)
La probabilidad de transicion tiempo a tiempo (no mas por unidad de tiempo!) resulta
\
+
i!f
= [c
(1)
f
(t)[
2
. Final mente en unidades atomicas es
d\
+
i!f
d
,
= [c
(1)
f
()[
2
= [C
)
[
2
1
[. (
i
)
)]
2
+
2
,4
(67)
Ahora reconocemos el tipico aspecto Lorentziano,
1(.) =
1
[. (
i
)
)]
2
+
2
,4
=
_
_
. = .
i)
=
i
)
. 1(.
i)
) =
4
2
. Maxim.
.
12
= .
i)
,2. 1(.
12
) =
1
2
4
2
. HWHM
. . 1(.)
1
.
2
. limit
(68)
La notacion que se suele utilizar es (repito lo de Auger)
_
_
_
HWHM=Half Width Half Maximum = ,2 = 1,t
FWHM=Full Width Half Maximum = = 2,t
(69)
Vamos a escribir algunos casos especiales para hidrogeno (de BJ p. 183) ,2 = 1,t (vericar)
_
_
H(2p) t = 0.16 10
8
segs.
H(3s) t = 16.0 10
8
segs
H(3p) t = 0.54 10
8
segs
H(3d) t = 1.56 10
8
segs
H(4s) t = 23.0 10
8
segs
H(4p) t = 1.24 10
8
segs
H(4d) t = 3.65 10
8
segs
H(4f) t = 7.30 10
8
segs
(70)
Resulta ademas que la vida media de H(2s), t = 1,7 seg. Es una eternidad (como 1 dia en
10 millones de anos)
Sobre estas tablas se pueden hacer generalizaciones (Bethe Salpeter). Por ejemplo si
tenemos atomos hidrogenoides, se generaliza asi (ya vimos la dependencia con 2
4
)
t(2) =
t(2 = 1)
2
4
(71)
13
Notemos ademas que t(:|) :
3
. En efecto
H(2p) 0.16 10
8
segs,2
3
= 0.02 10
8
H(3p) 0.54 10
8
segs,3
3
= 0.02 10
8
H(4p) 1.24 10
8
segs,4
3
= 0.019 10
8
H(np) ~ 0.02 10
8
(72)
Otra propiedad es que

|
t(:|) :
92
(vericar).
C. Anchos experimentales
Iterando perturbativamente la ecuacion (60) nos da una serie para (1) dada por
(1) =
2i
~
_
i
[H
+
A
I
[
i
+
i
[H
+
A
I
[
|
|
[H
+
A
I
[
i
1 1
|
+ i0
+
+ ...
_
(73)
= Re (1) + i Im(1) (74)
El termino Re (1). como se vio. da el ancho de linea, y el termino imaginario, Im(1), da
un corrimiento de la posicion del decaimiento (es generalmente un valor muy pequeno) y se
llama autoenergia
Los anchos de linea asi calculados (tambien llamados anchos naturales) son muy pequenos
tambien. Para tener una idea. Supongamos una tipica transicion en el hidrogeno =
)

i
~ 10.2 c\ H(2p-1s)
~ ~. ~ ~ 2:i (75)
i ~

~ 2:
~
10.2 4.36 10
18
,27.21 J
10
34
J seg 2:
~ 2 10
15
1
seg
(76)
que debe ser comparado con ,2. que para la misma transicion es (ver tabla (70))
2
=
1
t
=
1
0.16 10
8
seg.
= 6 10
8
1
seg
(77)
con lo que cambia la sexta/septima cifra. En la gran mayoria de los casos es irrelvante,
imperceptible. Para medirlo se requiere -como veremos- que el atomo este quieto y para
ello se recurre al trapping y un altisimo vacio (10
12
c 10
15
). Veremos a continuacion dos
efectos que ensanchan la linea, el collisional broadening y el efecto Doppler.
===================================================
14
V. SIGUE MATERIAL ADICIONAL.
===================================================
A. Collisional broadening
Teniamos la master equation (49) que era
d
dt
1
voo
i
(t) =
1
t
voo
i
1
voo
i
(t) (78)
donde t
voo
i
(antes le llamabamos simplemente t
i
) tenia en cuenta todas las despoblacion
del estado inicial i debido a transiciones radiativas. Su calculo se baso en que el sistema
en cuestion este aislado. Lo sque ocurre es que si el sistema que decae esta inmerso en
gas por ejemplo ocurren colisiones entre ellos por lo que el estado i en cuestion es excitado
inducido a decaer colisionalmente. En forma analoga obtendriamos independientemente
del proceso radiativo, el proceso colisional
d
dt
1
col
i
(t) =
1
t
col
i
1
col
i
(t) (79)
La despoblacion total sera obviamente la suma
d
dt
1
i
(t) =
d
dt
[1
voo
i
(t) + 1
col
i
(t)] = [
1
t
voo
i
+
1
t
col
i
]1
i
(t)
= [
voo
i
+
col
i
]1
i
(t) (80)
y eso inuira en el espectro de la radiacion emitida con lo que el espectro Lorentziano sera
ahora
1
t
(.) =
1
[. (
)

i
)]
2
+ (
voo
i
+
col
i
)
2
,4
(81)
y por lo tanto es mas ancho. El valor de
col
i
es fuertemente dependiendo de la proximidad
de los otros atomos o sistemas por lo cual dependera de la presion. Razon por la cual a
veces se llama presure broadening. Es muy importante en Astrosica. Algunas veces se puede
determinar la densidad de ciertos lugares de una misma estrella comparando los anchos de
linea. Hay tambien otro efecto de ensanchamiento debido a campos electricos intensos. Por
efecto Stark hay transiciones adicionales que son proporcionales a [1[
2
y son observables en
plasmas ionizados y relativamente densos.
15
B. Doppler Broadening
Como se vio en los cursos elementales el efecto Doppler es un cambio en la frecuencia
debido al movimiento de la fuente. Para ello supongamos que una fuente que emite y se
mueve con velocidad , y un observador que mide la frecuencia de una determinada linea.
Supongamos tres casos en que la fuente este quieta respecto del observador, se aleje con o
se acerque con .
_
_
= 0 ` = `
0
= ct
0
=
c
i
0
=
2c
.
0
fuente quieta
0 ` = (c )t
0
= `
0
(1

c
) =
2c
.
se acerca
0 ` = (c + )t
0
= `
0
(1 +

c
) =
2c
.
se aleja
(82)
Podemos entonces escribir
. =
2:c
`
=
2:c
`
0
(1

c
)
=
.
0
(1

c
)
.
0
(1 (

c
) + C
_
(
c
)
2
_
(83)
despejando la velocidad de la fuente
= (c
. .
0
.
0
(84)
Supongamos que el atomo (o fuente) emisor este en un ga cuyas velocidades estan descriptas
por una distribucion de Maxwell Si consideramos la direccion del observador sabemos que
d`
d
= `
0
exp
_
1
2
`
2
,/
1
1
_
(85)
donde d`,d es el numero de particulas que tiene velocidades entre y + d. ` es la
masa del atomo /
1
es la constante de Boltzman, 1 es la temperatura absoluta. y `
0
es
una constante de normalizacion.Nos interesa ahora saber como es d`,d. o sea la cantidad
de particulas que emiten radiacion con energias entre ~. y ~. + d~.. que resulta
d`
d(~.)
=
d`
d
d
d(~.)
= `
1
exp
_
`c
2
2/
1
1
_
. .
0
.
0
_
2
_
(86)
O sea hay un ancho adicional en que tiene que ver con el Doppler. Pero tengamos en
cuenta que el perl dado por la Eq.(86) es una gausiana y no un Lorentziana. Para ser
16
coherente debemos asimilarlo a una Lorentziana. Para la Lorentziana lo que es impor-
tante es el HWHM. Entonces calculemos cual es el HWHM en la gausiana y hagamos la
equivalencia con la Lorenciana, asi:
G(r) = ` exp[(r r
0
)
2
,
2
] (87)
G(r
0
) = `
G(r = r
0
+ r
12
) =
1
2
G(r
0
) =
1
2
`
o sea
1
2
` = ` exp[r
2
12
,
2
]
r
2
12
,
2
= ln(2)
r
12
=
_
ln(2) = 0.8325 (88)
En nuestro caso
1cjj
= 2r
12
, y reemplazando
2
= 2/1.
2
0
/(`c
2
) que resulta de comparar
Eq.(87) y (86) tenemos
1cjj
= 2r
12

2.
0
c
_
2/1
`
ln 2 (89)
que es una expresion muy conocida en plasma de fusion y astrosica. Entonces tenemos un
ancho simil-Lorentziano que resulta seer
1
tt
(.)
1
[. (
i
)
)]
2
+ (
voo
i
+
col
i
+
1cjj
)
2
,4
(90)
Hagamos la misma aplicacion que hicimos anteriormente en relacion a la transicion H(2p-
1s). En este caso tenemos
= 10.2 c\ .
0
=
.
~
= 10
16
seg
` = `
Ijovcj
= 1.67 10
27
Kg
/ = Cte Boltz = 1.38 10
23
J/
0
Kelv
c = vel. luz = 3 10
8
metros/seg
lo que resulta
1cjj
7 10
9
_
1
Si suponemos que el H(2p) esta en la corona solar con lo que T 5500
0
Kelv, resulta que
17
1cjj
5.310
11
1,seg. Si lo comparamos con el ancho natural
voo
610
8
1,seg, resulta
que
1cjj
1000
voo
para este caso. (vericar?)
C. Oscillator strengths y la regla de suma de Thomas-Reiche-Kuhn
Partiendo del termino expontaneo de la Eq.(18) podemos reescribirla en general asi
d \
+
i)
dt
=
2.
2
i)
:c
3
c
2
4:
0
,
i)
. (91)
,
i)
=
2:
3 ~
.
i)
:
2
)i
. oscilator strength (92)
.
i)
=

i
)
~
. y :
2
)i
= [
)
[

: [
i
[
2
.
El oscilator strength ,
i)
es una magnitud adimensional. Se generaliza para todos los casos
i

)
.
i)
0. Emision,
i
<
)
.
i)
< 0. Absorcion,
(93)
Consideremos el caso de emision
i

)
y consideremos una variedad de posible estados
nales caracterizados por : con lo que
,
ia
=
2:
3 ~
.
ia
:
2
ai
. (94)
Se puede demostrar que
a
,
ia
= 1 Regla de Thomas-Reiche-Kuhn. (95)
Queda para la practica. Esta regla es importante para saber las relaciones de clausura
18
Estructura 3
NOTA 14. Un foton aparece. Recombinacion radiativa
J. E. Miraglia
Abstract
HOJA DE RUTA. Identicaciondel proceso. Regla de oro de Fermi. Densidad de estados
nales e integracion. Reduccion del elemento de matriz. Seccion ecaz.
CALCULO. APPROXIMACION DE ONDA PLANA
IMPLICANCIAS FISICAS
falta dibujos , espanol y bibliograa.
PACS numbers:
1
I. HOJA DE RUTA
Siguiendo el mismo esquema de siempre.
Identicacion del proceso
Veremos la emision de un foton caracterizado por un wave vector
k , y una polarizacion
(lineal)

k
. En su caso mas general el campo fotonico pasa de N

k
N

k
+ 1, mientras
que los otros nodos N
quedan inalterados (si los hubiera). La captura o recombinacion

radiativa considera que el estado inicial esta en el continuo, es decir: incide un electron
libre que nalmente queda atrapado en un estado ligado del blanco
e(
+

k
i
) + Blanco
+q
Blanco
q1
(
f
) + . (1)
Si el blanco fuera un nucleo desnudo (sin electrones), este proceso es posible si y solo si
hay emision de radiacion. Sin emision de un foton, este proceso seria imposible ya que no
conserva la energia. No hay que confundir, para blancos multielectronicos este proceso
es posible sin la emision de radiacion, por ejemplo
e + He
+
(1s) He(nl, n
), (2)
a este proceso -no radiativo- se la llama recombinacion dielectronica y lo vimos como el
proceso inverso al Auger. Este proceso compite en algunos casos dependiendo del rango
energetico del electron incidente y el blanco en cuestion..
Las huellas de este proceso la marca la emision de un foton cuya energia queda
determinada por la conservacion de la energia
E
i
=
i
=
(k
i
)
2
2m
= E
f
=
f
+ . (3)
Como las energias nales (
f
) e iniciales (
i
) estan perfectamente determinadas, la energia
emitida debe ser unica y por lo tanto el espectro es de linea siempre y cuando el haz de
electrones incidentes sea monoenergetico. Normalmente no lo es. El elemento de matriz
interviniente es
1

k

f
|H
+

k
|0

k

+

k
i
=
e
m
A
1
1

k

f
|

p |0

k

+

k
i
(4)
La diferencia con la emision espontanea de linea es que el estado inicial aqui es el continuo.
Vamos a calcular en detalle el caso hidrogenico
e + H H(nl) + .
2
La regla de oro de Fermi. Siguiendo con la misma notacion (con q = e) y
suponiendo que no hay fotones en el medio esto es el vacio, la regla de oro de Fermi nos da
d W
+
if
dt d
f
=
2
(E
f
E
i
)

k

f
|H
+

k
|0

k

+

k
i
2
, (5)
=
2
[(
f
+ )
i
]
e
2
m
2
A
2
1

k

_
e
i

k .

r
p
_
f

k
i
2
. (6)
Densidad de estados nales e integracion. Recordemos que el diferencial de estados
nales del foton d
f en la caja de volumen V
d
f =

V
(2)
3
d
k =

V
(2)
3
d

k
..
d d
2
c
3
(7)
donde con
k queremos indicar todo el espacio de posibilidades y k = /c. La funcion delta

de Dirac nos restringira a un solo valor del momento del foton: que es el que conserva la
energia y descartara los otros:
_
d
k
V
(2)
3
1

[
(
i
f
)/)
]
..
(
i
f
) =
_
d (
if
), (8)
(
if
) =
V
(2)
3
2
if
c
3
densidad de estados, con
if
=

i
(9)
O sea que el foton sale con una energia bien determinada y esta dado por la Eq.(9). Reem-
plazando Eq.(8) en (6) queda
d W
+
if
dt d
=
2
2
if
c
3
e
2
m
2
V
(2)
3
A
2
1
..
2
0
if
V

k

_
e
i

k .

r
p
_
f

k
i
2
=

if
c
3
1
m
2
1
(2)
e
2
4
0

k

_
e
i

k .

r
p
_
f

k
i
2
(10)
Notese que el volumen V se simplica en forma natural, por lo que el resultado es indepen-
diente de V (tal es asi que en agunos casos se pone V = 1 desde el comienzo).
Reduccion del elemento de matriz. Concentremosno en un nucleo Culombiano
3
desnudo suponiendo que el electron cae en un estado nlm cuya energia es la hidrogenoide
f
=
nlm
,
f
=
Z
2
2n
2
me
4
2
, estdo ligado (11)
+

k
i
(
r ) =

k
i
(
r )D
+
(a,
k
i
|
r ), estado continuo (12)

k
i
(
r ) =
exp(i
k
i
.
r )
(2)
3/2
= onda plana, (13)
D
+
(a,
k
i
|
r ) = exp(a/2)(1 ia)
1
F
1
(+ia; 1; +ik
i
r i
k
i
.
r ), (14)
a = Ze
2
m/k
2
, que satisface, (15)
_
nlm
|

k
i
_
= 0, ortogonalidad, (16)
_
e
i

k .

r
p
_
nlm

k
+
i
=
_
d
nlm
(r)
_
e
i

k .

r

i
r
_

+

k
i
(
r ). (17)
El elemento de matrix (17) involucra integrales de Nordsieck (ver apendice de notas anteri-
ores)
Seccion ecaz. En este proceso podemos denir una seccion ecaz ya que hay ujo de
particulas entrantes. Para calcular la seccion ecaz debemos hacer
d
d
=
d W
+
if
dt d
J
in
(18)
donde J
in
es el ujo incidente (el electronico) que es por denicion
J
in
=

2mi
_

k
i

r

+

k
i
+

k
i

r

+

k
i
_
se supone que en el pasado remoto
=

2mi
_

k
i

r

k
i

k
i

k
i
_
=

k
i
(2)
3
m
. (19)
Lo que resulta
d
d
=

if
c
3
1
m
2
1
(2)
e
2
4
0
_
(2)
3
m
k
i
_

k

_
e
i

k .

r
p
_
fi
2
,
d
d
=
(2)
2
if
2
c
3
m k
i
e
2
4
0

k

_
e
i

k .

r
p
_
f

k
i
2
, (20)
De aqui en mas deberia continuarse sin problemas: el calculo es sencillo.
4
II. CALCULO. APPROXIMACION DE ONDA PLANA.
Hagamos dos aproximaciones para tener una idea de su comportamiemto. Primero con-
sideremos la aproximacion dipolar
_
e
i

k .

r
p
_
fi

p
fi
. En segundo lugar consideremos
que el electron impacta a grandes velocidades, a 1/k
i
0 cuando k
i
, de manera
que puede despreciarse el factor D
+
(a,
k
i
|
r ) en la Eq.(12) y asi el estado nal se reduce a

una onda plana (una aproximacion grosera, ya que perdemos la ortogonalidad). Entonces
tenemos
p
fi

_
d
f
(r)

p
..
_
_
onda plana
..
exp(i
k
i
.
r )
(2)
3/2
,
=
k
i
_
d
f
(r)
exp(i
k
i
.
r )
(2)
3/2
=
k
i
f
(
k
i
), (21)
donde

f
(
k
i
) es la transformada de Fourier del estado ligado nal. Reemplazando la Eq.(21)
en (20) tenemos
d
d
=
(2)
2
if
2
c
3
m k
i
e
2
4
0
2
k
2
i
|
f
(
k
i
)|
2
k
i
2
,
=
(2)
2
if
k
i
c
3
m
e
2
4
0
|
f
(
k
i
)|
2
k
i
2
. (22)
Introduciendo las siguientes coordenadas
_
k
i
= (0, 0, 1), electron incidene,
k = (sin cos , sin sin , cos ), foton,
1

k
= (sin , cos , 0),
2

k
= (cos cos , cos sin , sin ),
1

k

2

k
=

k, y
1

k

k =
2

k

k = 0,
, (23)
luego
k
i
2
= sin
2
, (24)
Con lo que resulta
d
d
=
(2)
2
if
k
i
c
3
m
e
2
4
0
|
f
(
k
i
)|
2
sin
2
. (25)
De aqui salen interesantes conclusiones.
5
i) Los fotones salen en su mayoria en forma perpendicular a la direccion de incidencia
del electron (sin
2
). Si no hubiesemos considerado la proximacion dipolar sale ligeramente
despazado hacia adelante (retardacion).
ii) El espectro fotonico en energia esta modulado por |
f
(
k
i
)|
2
, con lo cual describe la
distribucion de velocidades del estado
f
.
Usando el hecho que
_
dsin
2
= 8/3 resulta que
=
2
5
if
k
i
3c
3
m
e
2
4
0
|
f
(
k
i
)|
2
, (26)
Ahora pasamos A unidades atomicas, = m = e
2
/4
0
= 1 y la expresion se simplica a
=
2
5
if
v
3c
3
|
f
(
v )|
2
, (27)
donde usamos el hecho que en unidades atomicas k
i
= mv/ = v = velocidad del electron
incidente en unidades atomicas. Notar que tambien va a depender de la distribucion de
velocidades, no importa el angulo de salida del foton.
En el caso particular de ser capturado en el estado fundamental
1s
,
f
(
k
i
) =

1s
(
k
i
) =
2
3/2
Z
5/2
(Z
2
+ v
2
)
2
, y (28)
if
=
i
f
=
v
2
2

_
Z
2
2
_
=
(v
2
+ Z
2
)
2
, (29)
donde hemos generalizado a atomos hidrogenoides con carga nuclear Z. Reemplazando queda
=
2
5
3
3c
3
(v
2
+ Z
2
)
2
2
3
2
Z
5
(Z
2
+ v
2
)
4
, (30)
=
2
7
3c
3
vZ
5
(Z
2
+ v
2
)
3
, (31)
y en el limite de alta velocidad de incidencia se reduce a
lim
v
=
2
7
3c
3
Z
5
v
5
, (32)
que es una expresion muy conocida. Sera de alguna manera la inversa del efecto fotoelectrico.
A pequenas velocidades crece linealmente con v y tiene un maximo alrededor de Z = v (se
obtiene haciendo d/dv = 0). O sea es maxima cuando la velocidad del electron incidente
es del orden de la velocidad media del estado ligado nal y luego caera, para estados ns,
como v
5
.
6
III. IMPLICANCIAS FISICAS.
Intercambio de carga en gases. La captura radiativa es un mecanismo importante de
neutralizacion en plasmas, pero ocurre tambien en colisiones atomicas para los procesos que
involucran atomos en lugar de electrones incidentes. En estos casos los electrones lo provee
los atomos incidentes. Tomemos el caso mas sencillo
H
+
+ H(1s) H(1s) + H
+
(33)
El electron en el H(1s) del LHS puede aproximarse en buena medida como un paquete cuya
forma esta dado por la transformada de Fourier. o sea, escribamos el asi llamado traveling
orbital
exp(i
v .
r )
1s
(r) = exp(i
v .
r )
1s
(r)
..
_
d
k
2
3/2
1
5/2
(1
2
+ k
2
)
2
. .
1s
(k)
exp(i
k .
r )
(2)
3/2
(34)
_
d
2
3/2
1
5/2
(1
2
+ (
v )
2
)
2
. .
paquete
Lorentziano
exp(i
r )
(2)
3/2
. .
onda plana
referida al H
+
del LHS
(35)
con lo que el problema se reduce a una convolucion Lorentziana del proceso
H
+
+ e H(1s) + (36)
La unica diferencia es que el espectro fotonico no da una delta de Dirac sino un perl
que tiene que ver precisamente con la transformada de Fourier, o mas precisamente tha
distribucion de velocidades.
En colisiones mecanicas, esto es sin emision de radiacion, el proceso del tipo (33)
se comporta a altas velocidades como v
12
(o v
11
si se tiene en cuenta el segundo orden
perturbativo), pero la captura radiativa da un comportamiento v
5
, con lo cual a muy altas
velocidades es el mecanismo mas relevante de neutralizacion!. Las energias en la que la
captura radiativa es mas importante que la mecanica es del orden de 10 MeV de protones o
v 20a.u. En conclusion: los iones muy veloces que vienen de otras estrellas se neutralizan
en el camino segun este mecanismo radiativo (el mecanico es depreciable).
7
Estructura 3
NOTAS DE CLASE 15. Un foton aparece. Bremsstrahlung
J. E. Miraglia,
Abstract
HOJA DE RUTA Identicaciondel proceso. Regla de oro de Fermi. Densidad de estados
nales e integracion. Elemento de matriz.
CALCULO EN PRIMER ORDEN PERTURBATIVO. Formula diferenciales. Ecua-
cion de Bethe Heitler
APPENDICE. ESTIMACION DEL ELEMENTO DE MATRIZ
OBSERVACIONES
falta altas dibujos , espanol y bibliograa. Seria conveniente hacer un nuevo item que incluya
creacion y aniquilacion y relacionarlo con bremsstrahlung y compton incorporar calculo de creacion
de pares. En esta version no corregi la creacion de pares, quedo de lo viejo
PACS numbers:
1
I. HOJA DE RUTA
Siguiendo los mismos items que las notas anteriores.
Identicacion del proceso. El decaimiento radiativo consistia de una emision fotonica
como consecuencia de una transicion que involucraba estados ligados (los dos, el inicial
y nal). La captura o recombinacion radiativa considera que el estado inicial esta en el
continuo (es decir incide un electron) y nalmente queda atrapado en un estado ligado. El
bresmsstrahlung (o radiacion de frenado) es un proceso que involucra estados del continuo
(los dos, el inicial y el nal). Esquematicamente
Proyectil + Blanco Proyectil + Blanco + ~.. (1)
Proyectil = c. c
+
. H
+;
. j. iones[Hc
++
. Hc
+
(1:)]. etc (2)
Blanco = atomos, moleculas, iones, etc. (3)
O sea que el blanco y proyectil mantienen su identidad y la energia del foton con vector

/
y polarizacion
!
k
es proveida por parte de la cinetica del proyectil. Lo que determina la
energia del foton aqui es, como siempre, el balance de la energia
i
=
f
+ ~..
(~/
i
)
2
2:
=
(~/
f
)
2
2:
+ ~.. (4)
y aqui hay un espacio adicional

/
f
(con su densidad de estados d
/
f
) que permiten un
abanico de posibilidades de ~.. A diferencia de la captura radiativa y la emision espontanea
que producian espectros de lineas, el bremsstharlung produce un espectro de radiacion
continua.
El elemento de matriz interviniente es, como hasta ahora,
_
1
!
k

f
[H
+
!
k
[0
!
k

i
_
=
!
k

_
c
i
!
k :
!
r
j
_
!
k
f
!
k
i
. (5)
Nos concentraremos en el caso de impacto electronico (la generalizacion a iones pesados es
inmediata), donde tenemos
+
!
k
i
(:). funcion del continuo inicial (6)
!
k
f
(:). funcion del continuo nal, que verican (7)
_
!
k
f
(:)[
!
k
i
(:)
_
= o(
/
i
/
f
). (8)
2
donde
+
!
k
i
(:) no necesariamente son funciones hidrogenicas, sino continuos en el potencial
de cualquier atomo, ion, o molecula.
Regla de oro de Fermi. El proceso sico es muy similar al de captura radiativa. La
unica diferencia es que ahora el estado nal es el continuo; no mas el estado ligado. Siguiendo
exactamente la misma notacion y suponiendo que no hay fotones en el medio esto es el vacio,
la expresion de partida es exactamente la misma, o sea
d \
+
i!f
dt d
,
=
2:
~
o [1
f
1
i
]
_
1
!
k

f
[H
+
!
k
[0
!
k

i
_
2
. (9)
=
2:
~
o [(
f
+ ~.)
i
]
c
2
:
2
2
1
!
k

_
c
i
!
k :
!
r
j
_
!
k
f
!
k
i
2
. (10)
Si tuviesemos solo interaccion culombiana, el blanco es una carga puntual, o sea la reaccion
+
!
k
i
+ 2
+
+
!
k
f
+ 2
+
+ ~.. (11)
donde indicamos con 2 es la carga nuclear y en general indica la carga del proyectil. En
el caso de tener electrones incidente resulta que = c. Las funciones de onda en este caso
son conocidas, las de siempre, o sea (repito lo mismo)
+
!
k
i
(
: ) =
!
k
i
(

: )1
+
(c
i
.
/
i
[
: ). (12)
!
k
f
(
: ) =
!
k
f
(

: )1
(c
f
.
/
f
[
: ). (13)
!
k
(
: ) =
exp(i
/ .
: )
(2:)
3=2
. (14)
1
(c.
/ [
: ) = exp(c:,2)(1 (ic)
1
1
1
(ic; 1; i/: i
/ .
: ). (15)
c
i
= 2c:,/
f
~
2
c
f
= 2c:,/
f
~
2
. (16)
y : es la masa reducida de los sistemas colisionantes. Los elementos de matriz son analiticos
y son las integrales de Nordsieck (ver apendice de Notas 1).
Densidad de estados nales e integracion. Aqui comienza la diferencia con la cap-
tura radiativa que hace mas complejo este proceso y es en la descripcion del estado nal.
En la captura radiativa teniamos, en el canal nal, solamente el espacio de los fotones. En
bremsstrahlung tenemos ademas el espacio de los electrones dispersados d
/
f
, esto es
d
, =

1
(2:)
3
d
/
. .
foton
d
/
f
..
electron
. (17)
3
donde con
/ queremos indicar todo el espacio de posibilidades del foton. y con d
/
f
la del
electron dispersado. Esto suma 3 dimensiones mas al problema que lo hace mas tedioso.
Amen del calculo de los elementos de matriz que involucra funciones hypergeometricas en el
mejor de los casos.
Aca tenemos dos alternativas para proceder a calcular la probabilidad. O estamos in-
teresados en el electron dispersado o en el espectro fotonico. Ya que estamos en emision de
radiacion nos concentraremos en el espectro fotonico
_
d
/
f
o [
i
f
~.] =
_
d
/
f
o
_
(~/
i
)
2
2:

(~/
f
)
2
2:
~.
_
. (18)
=
_
d
f
_
d/
f
/
2
f
o
_
~
2
2:
(/
2
f
/
2
f!
)
_
. con, (19)
/
f!
= /
f
(.) =
_
/
2
i

2:
~
. = /
f
. (para simplicar) (20)
/
f
o [
i
f
~.] =
_
d
f
2:
~
2
/
2
f
2/
f
=
_
d
f
:
~
2
/
f
. (21)
Notese que ahora /
f
= /
f
(.). lo que indica que la velocidad de salida del electron depende
de la del foton. Reemplazando en la probabilidad, tenemos
d \
+
i!f
dt d
f
d
/
=
2:
~
1
(2:)
3
_
:
~
2
/
f
_
c
2
:
2

2
1
!
k

_
c
i
!
k :
!
r
j
_
!
k
!
k
+
i
2
(22)
haciendo

. = c
/ .
d \
+
i!f
dt d
f
d
.
=
1
(2:)
2
(~c)
3
1
/
f
2
:
A
2
1
..
~
2
0
.1
!
k

_
c
i
!
k :
!
r
j
_
!
k
!
k
+
i
2
. (23)
=
/
f
2: ~
2
c
3
.:

2
4:
0
!
k

_
c
i
!
k :
!
r
j
_
!
k
!
k
+
i
2
. (24)
y como siempre se simplico en volumen de la caja 1.
Seccion ecaz. En estos casos, la magnitud de interes es la seccion ecaz, con lo que
debemos obtenerla dividiendo la probabilidad por el ujo incidente de electrones
d o
d
f
d
.
=
d \
+
i!f
dt d
f
d
.
1
J
in
. (25)
4
donde J
in
ya fue calculado en la captura radiativa y es J
in
= ~/
i
,((2:)
3
:)
d o
d
f
d
.
=
(2:)
3
:
~/
i
. .
1=J
in
/
f
2: ~
2
c
3
.:

2
4:
0
!
k

_
c
i
!
k :
!
r
j
_
fi
2
. (26)
= (2:)
2
/
f
/
i
1
. ~
3
c
3
2
4:
0
!
k

_
c
i
!
k :
!
r
j
_
!
k
!
k
+
i
2
. (27)
,Ahora pasamos a unidades atomicas que resulta con = c. ~ = : = c
2
,4:
0
= 1
d o
d
f
d
.
=
(2:)
2
. c
3
/
f
/
i
!
k

_
c
i
!
k :
!
r
j
_
!
k
!
k
+
i
2
. (28)
El elemento de matriz. Como hemos indicado el elemento de matriz
_
c
i
!
k :
!
r
j
_
!
k
!
k
+
i
para el caso Culombiano puro es analitico. Para otro caso mas general de potencial central
\ (:), se requiere una fuerte dosis de algebra. Si adoptamos la aproximacion dipolar c
i
!
k :
!
r
=
1. entonces
j
!
k
!
k
+
i
=
_
d
!
k
f
(
: )
_
1
i
\
!
r
_
+
!
k
i
(
: ). (29)
Las integrales de Nordsieck permiten calcular estos terminos exactamente. Luego se proyecta
sobre los
!
k
y posteriormente se integra sobre d
f
y asi obtengo do,d
. O sea el espectro
fotonico que es de interes aqui. Para otros caso centrales pero no Culombianos, el calculo
requiere de elementos de matriz free-free que involucran integrales complicadas. Seguimos
en unidades atomicas.
A. CALCULO EN PRIMER ORDEN PERTURBATIVO
En el Apendice demostramos que a primer orden pertutbativo el elemento
j
!
k
!
k
+
i
esta dado por
i
j
!
k
!
k
+
i
=
/
i
o(
/
i
/
f
) +
2
(2:)
3=2
\ (
/
i
/
f
)
/
2
f
/
2
i
+ ic
(
/
i
/
f
) + C(\
2
). (30)
La primera e interesante conclusion es que el primer termino C(\
0
) es la conservacion del
momento con lo cual impone

/
i
=
/
f
pero contradice la conservacion de la energia y por
lo tanto debe ser nulo. O mas precisamente si

/
i
=
/
f
tenemos una colision elastica y no
hay energia para el foton. Fisicamemente nos dice algo muy importante: una particula libre
(ausencia de potencial) no puede emitir fotones.
5
Lo interesante del desarrollo que hemos hecho es que no necesariamente nos debemos
circunscribir a la interaccion culombiana: \ puede tener cualquier forma . Esto da lugar a,
por ejemplo, atomos, o sea
c
!
k
i
+ Atomo c
!
k
f
+ Atomo + ~.. (31)
Vamos a considerar un potencial del tipo de Yukawa para tener una idea del comportamiento
de un blanco atomico neutro del tipo
\ (:) = 2
exp(`:)
:
. por lo que , (32)
\ (
n ) = 2
_
2
:
1
n
2
+ `
2
. (33)
donde 2 seria la carga nuclear del atomo. Reemplazando la Eq.(33) en (30) y removiendo
+ic ya que sabemos siempre /
2
i
/
2
f
resulta
!
k

j
!
k
f
!
k
i
2
=
2
2
(2:)
3
\
2
(
/
i
/
f
)
(/
2
f
/
2
i
)
2
!
k
(
/
i
/
f
)
2
. (34)
Y ahora nos queda denir los versores, Seguimos el mismo criterio de siempre
_
/
i
= (0. 0. 1) . electron incidente
/
f
= (sin o
f
cos ,
f
. sin o
f
sin ,
f
. cos o
f
). electron dispersado
/ = (sin o. 0. cos o). foton
1
!
k
= (0. 1. 0).
2
!
k
= (cos o. 0. sin o).
(35)
entonces
_
_
_
/
i
/
f
= (/
f
sin o
f
cos ,
f
. /
f
sin o
f
sin ,
f
. /
i
/
f
cos o
f
).
(
/
i
/
f
)
2
= /
2
i
+ /
2
f
2/
i
/
f
cos o
f
.
. (36)
_
_
_
1
!
k
(
/
i
/
f
) = /
f
sin o
f
sin ,
f
.
2
!
k
(
/
i
/
f
) = /
i
sin o /
f
cos o sin o
f
cos ,
f
+ /
f
sin o cos o
f
.
. (37)
Nos va a convenir reproducir aca un resultado que se obtiene recurriendo a un programa de
de algebra
1
=
_
d
!
..
foton
_
d
f
..
electron
_
\ (
/
i
/
i
)
_
2
!
k
(
/
i
/
f
)
2
. (38)
6
Luego de tedioso calculo resulta ser para el potencial de Yukawa (33)
1
=
16:2
2
3/
f
/
i
(1 A). (39)
1 = log
(/
i
+ /
f
)
2
+ `
2
(/
i
/
f
)
2
+ `
2
. (40)
A =
4/
f
/
i
`
2
(/
2
i
/
2
f
)
2
+ 2`
2
(/
2
i
+ /
2
f
) + `
4
. (41)
Obviamente la conservacion de la energia impone /
f
=
_
/
2
i
2. con lo que la maxima
energia sera cuando
/
2
f
= /
2
i
2.
max
0. (42)
.
max
<
/
2
i
2
. (43)
Para el caso extremo en que . = /
2
i
,2, se transformo toda la energia cinetica del electron
incidente en la del foton y nalmente quedo "quieto", /
f
= 0. Reemplazando, tenemos
d o
.
2
d.
=
(2:)
2
. c
3
/
f
/
i
2
2
(2:)
3
(/
2
f
/
2
i
)
2
16:2
2
3/
f!
/
i
(1 A) (44)
=
32 2
2
3. c
3
1
/
2
i
1
(2.)
2
(1 A) (45)
d o
d.
=
8 2
2
3. c
3
1
/
2
i
(1 A) (46)
A primer orden perturbativo en 2 hemos resuelto analiticamente el problema.
Pero esta no es la ecuacion mas famosa. Si consideramos /
i
muy grandes, /
i
`. y
para bajos valores de . entonces podemos aproximar
` << /
f
=
_
/
2
i
2. - /
i
.
/
i
+ .. (47)
con lo que
A =
4/
f
/
i
`
2
(/
2
i
/
2
f
)
2
. .
(2!)
2
+ 2`
2
(/
2
i
+ /
2
f
)
. .
4k
2
i

2
+ `
4
1. (48)
1 = log
(/
i
+ /
f
)
2
+ `
2
(/
i
/
f
)
2
+ `
2
log
4/
2
i
(
!
k
i
)
2
2 log
2/
2
i
.
. (49)
Entonces d o,d. se reduce a
d o
d.

16 2
2
3. c
3
1
/
2
i
_
log
2/
2
i
.

1
2
_
. (50)
d o
d.

16 2
2
3. c
3
1
/
2
i
log
2/
2
i
c.
. (51)
7
donde c es un valor digamos cercano a
_
c. Y esta es la famosa ecuacion de Bethe
Heitler.
II. OBSERVACIONES
De aqui podemos decir:
i) Lo hicimos para impacto de electrones donde : = 1 en unidades atomicas. Si el
proyectil tuviese una masa ` (protones por ejemplo ` = 1836.12) La Eq.(51) deberia
dividirse por `
2
.
ii) Si el proyectil tuviese una carga c. (por ejemplo = 2 para He
++
) entonces la Eq.(51)
deberia multiplicarse por
2
(primer orden perturbativo)
iii) Su valor es pequeno ( c
3
) pero es un mecanismo que sobrevive en el rango ultra-
violeta y rayos X
4i) Notese que (cuando ` 0). do,d. apunta a una divergencia en cuando . 0. y en
esa region es muy parecida a 1/.
5i) En relacion a la Eq.(51), recordemos que /
i
= =velocidad en unidades atomicas.
Hay muchisimas formas de escribirla (el Jackson tiene un capitulo dedicado a este tema)
6i) El frenamiento de iones en la materia debida a bremsstrahlung es muy importante
a altas energias de impacto. Su importancia es capital en ciencia basica (estrellas, plasma
de fusion, PIXE, creacion de pares). Y esta presente en muchos aparatos tecnologicos,
(generador de rayos X, radiacion contaminante, reactores de fusion y sion, etc)
Hay fenomenos interesantes, stripping, bremsstrahlung internuclear. Da una dimension
distinta a los procesos dinamicos.
III. APPENDICE. ESTIMACION DEL ELEMENTO DE MATRIZ
Hagamos una aproximacion. En el espacio Fourier es
i
j
!
k
!
k
+
i
=
_
d
!
k
f
n ) (
n )

+
!
k
i
(
n ). (52)
donde como siempre hacemos
,(
n ) =
_
d
:
exp(i

n .
: )
(2:)
3=2
,(
: ). (53)
,(
: ) =
_
d
n
exp(i

n .
: )
(2:)
3=2

,(
n ). (54)
8
Ahora podemos expandir las funciones en continuo en forma perturbativa a partir de la onda
plana tal como vimos en las primeras clases
+
!
k
i
(
n ) = o(
/
i
n ) +
2
(2:)
3=2
\ (
/
i
n )
/
2
i
n
2
+ ic
. (55)
!
k
f
(
n ) = o(
/
f

n ) +
2
(2:)
3=2
\ (
/
f

n )
/
2
f
n
2
ic
. (56)
Entonces
!
k
f
n )

+
!
k
i
(
n ) = o(
/
i
n )o(
/
f

n )
+
2
(2:)
3=2
\ (
/
i
/
f
)
/
2
i
/
2
f
+ ic
o(
/
f

n )
+
2
(2:)
3=2
\ (
/
f

/
i
)
/
2
f
/
2
i
+ ic
o(
/
i
n ) + C(\
2
). (57)
Reemplazando en la Eq.(??)
i
j
!
k
!
k
+
i
=
/
i
o(
/
i
/
f
) +
2
(2:)
3=2
\ (
/
i
/
f
)
/
2
f
/
2
i
+ ic
(
/
i
/
f
) + C(\
2
). (58)
9
Estructura 3
NOTAS DE CLASE 16. Un foton desaparece. Efecto fotoelectrico
J. E. Miraglia
Abstract
HOJA DE RUTA. Identicacion del proceso. Regla de oro de Fermi. Densidad de estados
nales e integracion.
APROXIMACION DE ONDA PLANA.
IMPLICANCIAS FISICAS. caso particular. Miscelaneas. Opacidad estelar.
PACS numbers:
1
I. HOJA DE RUTA
Sigamos la misma rutina de siempre.
Identicacion del proceso. Es exactamente inverso a la captura radiativa. Tiene una
gran importancia historica ya que fue el tema por el cual le adjudicaron el premio Nobel
a Einstein, de cualquier manera actualmente es mas conocido como fotoionizacion y tiene
una gran aplicacion en sica atomica y materia condensada. Esquematicamente se puede
representar asi
~. + Blanco Blanco
+
+c (1)
Blanco = Atomos, Moleculas,..Iones,
A veces se considera efecto fotoelectrico tambien a la excitacion esto es cuando naliza
en Blanco
en lugar de Blanco
+
. que seria fotoexcitacion. El formalismo es totalmente
equivalente Lo que determina la energia nal del electron emitido es, como siempre, el
balance de la energia
1
i
= ~. +
i
= 1
f
=
f
(2)
~. +
i
=
(~/
f
)
2
2:
e
(si ionizacion, con
!
k
f
) (3)
~. +
i
=
f
(si excitacion, con
f
) (4)
Por primera vez aparece el termino que destruye un foton del medio que da lugar a la
emision de un electron con

/
f
.
(` 1)
!
k
.
!
k
f
[H
!
k
[`
!
k
.
i
=
!
k

_
j c
+i
!
k :
!
r
_
!
k
f
i
. (5)
_
c
i
!
k :
!
r
j
_
!
k
f
i
=
!
k
f
[

j c
+i
!
k :
!
r
[
i
. (6)
Regla de oro de Fermi La probabilidad de transicion ya lo hemos escrito y resulta ser
con = c
d \
i!f
dt d
,
=
2:
~
o[
(~/
f
)
2
2:
e
. .
E
f
(
i
+ ~.)
. .
E
i
]
2
:
2
2
N
!
k

_
j c
+i
!
k :
!
r
_
!
k
f
i
2
. (7)
En el modelo de electron independiente tenemos
2
i
=
nlm
(
: ). (8)
!
k
f
(
: ) =
!
k
f
(
: )1
(c
f
.
/
f
[
: ). (9)
!
k
(
: ) =
exp(i
/ .
: )
(2:)
3=2
. onda plana (10)
!
k
[
nlm
= 0 ortogonalidad. (11)
Si la interaccion fuese Coulombiana pura, entonces como siempre,
1
(c
f
.
/ [
: ) = exp(c:,2)(1 +ic)
1
1
1
(ic; 1; i/: i
: ). (12)
c
f
= 2c:
e
,/
f
~
2
. (13)
Los elementos de matriz son analiticos y otra vez mas se llega a las famosas integrales de
Nordsieck (ver apendice anteriores).
Densidad de estados nales e integracion. La densidad de estados nales es sim-
plemente el espacio de momentos del electron emitido d
/
f
(no tengo fotones en el canal
nal)
d
, = d
/
f
..
electron
. (14)
La integral es simple y resula ser
_
d
/
f
o
_
(~/
f
)
2
2:
~.
i
_
=
_
d
/
f
o
_
~
2
2:
e
(/
2
f
/
2
f!
)
_
. con (15)
=
_
d
f
2:
e
~
2
/
2
f!
2/
f
=
_
d
f
:
~
2
/
f!
. con (16)
/
f!
=
_
2:
e
~
2
(~. +
i
). (17)
:
~
2
/
f!
= densidad de estados (18)
Notese que ahora /
f!
= /
f
(.). Reemplazando en la probabilidad, tenemos
d \
i!f
dt d
f
=
2:
~
:
e
~
2
/
f!
c
2
:
2
e
2
N
!
k

_
j c
i
!
k :
!
r
_
!
k
f!
i
2
. (19)
Aqui
!
k
se reere al versor de polarizacion del foton incidente. Si tuviesemos polarizacion
circular debemos reemplazar
!
k
por
!
k
.
3
Seccion ecaz. Ya que tenemos un ujo incidente de fotones podemos calcular la seccion
ecaz simplemente dividiendo la probabilidad por el ujo incidente de fotones, o sea
d o
d
f
=
d \
i!f
dt d
f
1
J
in
. (20)
donde J
in
ya fue calculado en los primeros capitulos y resultaba ser
J
in
=
`
!
k
1
c. tal que 1=Volumen. (21)
Puede verse que sus unidades son efectivamente 1/(seg. m
2
). Reemplazando resulta
d o
d
f
=
1=J
in
..
1
`
!
k
c
2:
~
:
e
~
2
/
f!
c
2
:
2
e
A
2
N
..
~`
!
k
2
0
.
fi
1
!
k

_
j c
i
!
k :
!
r
_
!
k
f!
i
2
.
=
(2:)
2
:
e
~
2
.c
/
f!
c
2
4:
0
!
k

_
j c
i
!
k :
!
r
_
!
k
f!
i
2
. (22)
Y asi hemos rapidamente encontrado el elemento. Notese que el volumen 1 se simplico por
lo que el resultado es independiente de 1. (Razon por la cual en algunos textos se escribe
directamente 1 = 1 del vamos). Para los calculos en cuestion pasamos del MKS a unidades
atomicas ~ = : = c
2
,4:
0
= 1 que resulta
d o
d
f
=
(2:)
2
.c
/
f!
!
k

_
j c
i
!
k :
!
r
_
!
k
f!
i
2
. (23)
II. APPROXIMACION DE ONDA PLANA
Como hemos indicado el elemento de matriz
_
c
i
!
k :
!
r
j
_
!
k
f
i
para el caso Culombiano
resulta analitico. Para otro caso mas general de potencial central, se requier alguna dosis de
algebra. Si adoptamos la aproximacion dipolar c
i
!
k :
!
r
= 1. entonces
j
!
k
f!
i
=
_
d
!
k
f
(
: )
_
1
i
\
!
r
_
i
(
: ). (24)
Si ademas consideramos que la energia del foton incidente es grande de modo tal que po-
damos simplicar el continuo
!
k
f
por la onda plana
!
k
f
.(es una aproximacion muy grosera)
entonces
j
!
k
f
i
se reduce a
j
!
k
f!
i

/
f!

i
(
/
f
). (25)
4
La seccion caz diferencial queda entonces
d o
d
f
~
=
(2:)
2
.c
/
f
i
(
/
f!
)

!
k

/
f!
2
. (26)
El primer punto interesante es que, nuevamente, la seccion ecaz diferencial mapea la den-
sidad de velocidades del electron en el estado inicial
Y ahora nos queda denir los versores. Seguimos el mismo criterio de siempre
_
/ = (0. 0. 1) direccion de incidencia del foton
1
!
k
= (1. 0. 0). y
2
!
k
= (0. 1. 0).
/
f
= (sin o
f
cos ,
f
. sin o
f
sin ,
f
. cos o
f
) =

/
f!
. electron
. (27)
_
_
_
1
!
k

/
f
= /
f!
sin o
f
cos ,
f
.
2
!
k

/
f
= /
f!
sin o
f
sin ,
f
.
(28)
Si el estado inicial no esta alineado con algun eje de cuanticacion resulta
d o
d
f
~
=
(2:)
2
.c
/
3
f
i
(
/
f!
)

2
sin
2
o
f
cos
2
,
f
. (29)
Integrando
_
d
f
sin
2
o
f
cos
2
,
f
=
4:
3
. llegamos a (30)
o
~
=
2
4
:
3
3.c
/
3
f!
i
(
/
f!
)

2
(31)
Y asi nos queda en forma compacta la seccion ecaz para cualquier estado inicial. No
necesitamos ninguna expresion particular, dentro -por supuesto- la aproximacion de onda
plana.
A. IMPLICANCIAS FISICAS
B. Caso particular
Si consideramos el estado fundamental de un atomo hydrogenico
1s
tenemos
i
(/
f!
) =

1s
(/
f!
) =
2
3=2
:
2
5=2
(2
2
+/
2
f!
)
2
. (32)
donde 2 es la carga nuclear, luego
o
~
=
2
7
:
3.c
2
5
/
3
f!
(2
2
+/
2
f!
)
4
. (33)
5
Es mas comun expresar la ecuacion en terminos de .. /
f!
=
_
2(. +
i
)/
f!
=
_
2(. +
i
) =
_
2
_
. 2
2
,2.
o
~
=
2
17=2
:
3.c
2
5
(. 2
2
,2)
3=2
(2
2
+ 2. 2
2
)
4
.
~
=
2
4
_
2:
3c
2
5
(. 2
2
,2)
3=2
.
5
. (34)
Notemos que . tiene que ser mayor que 2
2
,2. esto implica que el foton debe tener obviamente
mas energia que el umbral de ionizacion. Cuando . 2
2
,2 = [
i
[, que corresponde al rango
de aplicabilidad de la onda plana, resulta que
o
!!1
2
4
_
2:
3c
2
5
.
7=2
. (35)
Ecuacion esta muy famosa que se encuentra en cualquier libros de texto.
C. Miscelaneas
i) o c
1
con lo cual es muy importante con respecto a otros procesos radiativos.
ii) o .
7=2
con lo cual, asintoticamente, no puede competir con otros procesos a
grandes valores de .. como bremsstrahlung por ejemplo.
iii) Tiene un maximo alrededor de . ~ 2
2
,2 ~
i
4i) para estados del tipo ::. puede verse que se escalea con la regla de Oppemheimer
o
o(: = 1)
:
3
(36)
y resulta asi porque la transformada de Fourier a grandes velocidades esta relacionada con el
comportamiento al origen de las funciones de onda en el espacio de coordenadas y justamente
la regla :
3
es el comportamiento al origen.
5i) Notese que la Eq.(29) resulta ser proporcional a sin
2
o que es la distribucion an-
gular tipica de la aproximacion dipolar. Si se hubiese considerado el momento del foton
(retardacion) hubiesemos llegado a

i
(
/
f
+
/ ) en lugar de

i
(
/
f
). con lo que la distribu-
cion deberia haber sido movida ligeramente hacia adelante.
6i) Veamos un orden de magnitud Supondamos una radiacion del orden de . = 10[
i
[ =
102
2
,2 = 5 para hidrogeno (2 = 1) ( esto ya pertenece al rango de los rayos X). la seccion
6
ecaz es
o =
2
4
_
2:
3 137
(1,2)
5
5
7=2
10
4
a.u.. (37)
2.7 10
21
c:
2
2700 Barns. (38)
pueden alcanzar los megaBarn para mas bajos .. Recordemos algunos ordenes de magnitud
_
_
Fisica atomica ~ 10
17
c:
2
Fisica Nuclear ~ 10
24
c:
2
Fisica de particulas menor que 10
27
c:
2
(39)
7i) Si hubiesemos impactado con fotones de una heliticidad determinada no hubiese cam-
biado el resultado.
8i) Opacidad estelar Opacidad se llama a la atenuacion de la radiacion electromagnet-
ica. La materia estelar se compone, digamos muy aproximadamente, en masa, 10% de Helio
muy pocos porcentajes de elementos entre 2 = 6 a 30. El resto es hidrogeno. La temperatura
(supercial de las estrellas varia entre 3000 y 20 000 grados K). Estrellas calientes del orden
de los 10000 grados (o sea con energias del orden de k
B
1 ~ 0.86 eV). con lo cual el hidrogeno
esta parcialmente ionizado. En las estrellas frias esta mas o menos neutro. Los electrones
emitidos por fotoionizacion son a veces capturados por H
0
para dar H
(Chandrasekar) que
a su vez es fotoionizado por fotones muy pocos energeticos del orden de 0.8 eV (~k
B
1).
7
Estructura 3
NOTAS DE CLASE 17. El cuerpo negro y
los coecientes de Einstein.
J. E. Miraglia.
Abstract
IMPORTANCIA
FORMULACION. Ley de Boltzman. ley de Plank. El cuerpo negro.
COEFICIENTES DE EINSTEIN
PACS numbers:
1
I. IMPORTANCIA
Cuando uno comienza cuantica en su forma mas elemental (gralmente en en el contexto de
sica moderna) la primer clase esta dedicada al cuerpo negro. Se calcula el llamado espectro
de Rayleigh-Jeans se encuentra que esta en desacuerdo con los experimentos. Algunos libros
hablan de la "catastrofe del ultravioleta" (ya no se usa). Se propone el postulado de Plank,
se introduce su constante / y de alli en mas se ingresa a la mecanica cuantica.
A esa altura de la carrera no quedaba claro, que es realmente el cuerpo negro. Tipi-
cas frases que se invocan eran : "todo cuerpo a una determinada temperatura emite esta
radiacion", "radiacion termica",.. "supercie que absorve toda la radiacion que incide",
"cavidad electromagnetica", etc. Pero que es un cuerpo negro? A esta altura de lo
que conocemos sobre teoria de la radiacion-materia estamos en condiciones de encontrar la
interpretacion sica de un cuerpo negro. Resulta interesante (epico digamos) entender en la
ultima clase lo que se planteo en la primera.
Una consecuencia de este tema fue estudiado por Einstein bajo el nombre de detail bal-
ancing. La derivacion de Einstein es diferente a la que presentamos aca. Aca nos interesara
ver la conexion con la teoria de Plank y el equilibrio termodinamico (lo haremos en una
forma algo forzada). Lo que resulta extraordinario es que Einstein lo considero un postu-
lado porque todavia no se conocian las ecuaciones especicas que involucraban la emision
(espontanea) y absorcion.
A. FORMULACION
Consideremos una caja de volumen V con un gran numero de atomos variados que emiten
y absorben radiacion (que ahora sabemos son fotones). Este sistema de atomos lo podemos
considerar en equilibrio a una cierta temperatura T. Que sabemos de la Fisica clasica?
1- Si hacemos un pequenio agujero en la caja de volumen V, la radiacion electromagnetica
que emerge corresponde a la cuerpo negro.
2- El numero total de atomos en cada estado de energia debe estar distribuido de acuerdo
a la estadistica de Maxwell Boltzman correspondiente a la temperatura T.
3- Como el sistema esta en equilibrio, el numero total de atomos en cada nivel de energia
debe permanecer constante. Esquematicamente lo vemos en la gura.
2
N
=
b
-
a
a
b
a
b
N
a
a
b
a
b
N
b
Vamos a suponer que los atomos o iones interactuan solamente via emision y absorcion
de fotones, segun lo hemos visto en las notas anteriores. El sistema esta en un banio de
fotones que incluyen todas las frecuencias. Supongamos dos estados cualquiera de un cierto
atomo (two state system, luego lo generalizaremos). Llamemos (trabajaremos en unidades
atomicas)
`
o
= numero de atomos en el estado c.
:
o
=
`
o
V
= densidad de estado c.
1
o
= Energia del estado c. caracterizado por la funcion
o
.
`
b
= numero de atomos en el estado /.
:
b
=
`
b
V
= densidad de estado /.
1
b
= Energia del estado /, caracterizado por la funcion
b
.
y ademas que
1
b
1
o
tal que .
bo
= . = 1
b
1
o
0. y (1)
`
A
!
I
= `
.
= numero de fotones con energia ~. en V.
:
.
=
`
.
V
= densidad de esos fotones. (2)
3
Por simplicidad llamaremos directamente .
bo
= ..
Plantiemos la equivalencia basica. Conocemos la probabilidad de transicion por unidad
de tiempo de que el sistema estando en el estado c, absorba un foton de energia . = .
bo
y
sea fotoexcitado al estado /: de las ecuaciones de foto excitacion resulta (en a.u.)
d \
bo
dt d
!
,
= 2:o [(
o
+ .)
b
]
2
N!
..
_
2:`
.
.V
_
A
!
I
h
!
j i
2
bo
. (3)
= `
.
d \
0
b,o
dt d
!
,
. . (4)
El proceso inverso es la probabilidad de transicion por unidad de tiempo de que el sistema
estando en el estado /, emita un foton de energia .
bo
= . y caiga al estado cfotoemision.
La ecuacion es simplemente.
d \
+
ob
dt d
!
,
= 2:o [
b
(
o
+ .
bo
)]
2
N!+1
..
_
2:(`
.
+ 1)
.\
_
A
!
I
(
!
j )
ob
2
.
= (`
.
+ 1)
d \
0
b,o
dt d
!
,
. (5)
Ahora plantiemos la Master equation (obviemos por ahora d
!
, )
d`
o
dt
=
d \
+
ob
dt
`
b
d \
bo
dt
`
o
.
= [(`
.
+ 1)`
b
`
.
`
o
]
d \
0
b,o
dt
.
=
_
`
.
(`
b
`
o)
+ `
b
d \
0
b,o
dt
. (6)
y similarmente
d`
b
dt
=
d \
bo
dt
`
o
d \
+
ob
dt
`
b
.
= [`
.
`
o
(`
.
+ 1)`
b
]
d \
0
b,o
dt
.
= [`
.
(`
o
`
b
) `
b
]
d \
0
b,o
dt
. (7)
La primera relacion importante es que de (6) y (7)
d`
b
dt
+
d`
o
dt
= 0. (8)
4
que era de esperar en un estado de un sistema cerrado. Nada se pierde en el sistema c. / via
..
Ahora si, supongamos que estamos en el equilibrio entonces podemos poner
d`
b
dt
= 0. y
d`
o
dt
= 0. (9)
de lo que resulta la misma ecuacion
`
b
= `
.
(`
o
`
b
). (10)
`
o
`
b
=
1 + `
.
`
.
. (11)
Ahora usemos el hecho que la densidad de estados esta regido por la estadistica de Mawxell-
Boltzman (clasica), `() / exp[,/1]
`
o
`
b
=
:
o
:
b
=
exp[
o
,/1]
exp[
b
,/1]
.
= exp[(
o
b
),/1] = exp[(
b
o
),/1].
= exp(.
bo
,/1) = exp(.,/1). (12)
Reemplazando en (11)
:
o
:
b
=
`
o
`
b
=
1 + `
.
`
.
= exp[.,/1].
`
.
=
1
exp(.,/1) 1
. (13)
(notar el -1 en el denominador!). Si . !0. `
.
!1. y si . !1. `
.
!exp(.,/1) !0.
Recordemos que estamos trabajando en unidades atomicas por lo que . ~..
Ahora tenemos que tener en cuenta la densidad de fotones en particular elemento de
volumen en el espacio
!
/ de fotones. Esto signica sicamente pasar al continuo de . con
todo lo que eso implica. Esto es considerar que hay innitos estados excitados de modo tal
que las transiciones formen un continuo (que es la base del cuerpo negro). El numero
total de fotones en V sera (recuperemos ahora d
!
, )
` =
_
`
.
d
!
, =
_
`
.
jc|ovi:.A
..
2 V
(2:)
3
d
!
/
. .
o
!
)
=
_
`
.
2V
(2:)
3
d
!
.
c
3
. (14)
=
2 V
(2:)
3
c
3
_
d. .
2
`
.
_
d
.
. .
4
=
8: V
(2:)
3
c
3
_
d. .
2
`
.
. (15)
`
V
= :
Tct
=
8:
(2:)
3
c
3
_
d. .
2
`
.
=
_
d.
d:
Tct
.
d.
(16)
5
La cantidad de fotones entre . y . + d. en la caja V es d:
Tct
.
d:
Tct
.
d.
=
.
2
`
.
:
2
c
3
Reemplazando (13) resulta
d:
Tct
.
d.
=
.
2
:
2
c
3
1
exp(.,/1) 1
(17)
La energia de cada estado es ~. = . en unidades atomicas, con lo que la densidad de energia
total (integrados angularmente por unidad de volumen) es
j(.) = .
d:
Tct
.
d.
=
.
3
:
2
c
3
1
exp(.,/1) 1
. (18)
Que no es otra cosa que la ley de Plank. Ahora queda entendido el cuerpo negro en el que
la emision espontanea es determinante en este analisis.
Y de alli sale todo lo que se vio en sica moderna. Por ejemplo si queremos ver toda la
energia del cuerpo negro o sea integrando todas las frecuencias tenemos
Tct
=
_
1
0
d. j(.) =
_
1
0
d. .
d:
Tct
.
d.
=
_
1
0
d.
.
3
:
2
c
3
1
exp(.,/1) 1
.
=
:
2
15c
3
/
4
1
4
= Ctc 1
4
. (19)
que no es otra cosa que la ley de Stephen Boltzman. Y sigue Fisica 4
B. COEFICIENTES DE EINSTEIN
Vericamos entonces la propiedad de los cuerpos negros (o mejor el gas de fotones) basan-
dones en la formalismo de la interaccion materia-radiacion. Einstein lo hizo al reves. Propuso
la siguiente master equation (BJ168)
d`
o!b
dt
= `
o
1
o!b
j(.) (20)
d`
b!o
dt
= `
b
1
b!o
j(.) + `
b
b!o
(21)
donde
d`
o!b
dt
= numeros de atomos que hacen la transicion (22)
c !/ en la unidad de tiempo,
d`
b!o
dt
= numeros de atomos que hacen la transicion (23)
/ !c en la unidad de tiempo,
6
`
o
= numeros de atomos en el estado c.
`
b
= numeros de atomos en el estado /.
y j(.) es la densidad energetica de fotones que ya vimos
Los coecientes 1
o!b
. 1
b!o

b!o
son los coecientes de Einstein. Notese que
b!o
es
la emision expontanea, no bien formalisada por entonces. Proponiendo
1- Equilibrio,
d`
o!b
= d`
b!o
. (24)
2- Maxwell Boltzman
`
o
`
b
= exp[(
b
o
),/1]. (25)
3- y Plank
j(.) = :
.
~. =
j
1
(.)
..
~.
3
:
2
c
3
1
exp(~.,/1) 1
=
j
1
(.)
exp(~.,/1) 1
. (26)
demuestra que
1
o!b
= 1
b!o
. (27)
b!o
= 1
b!o
~.
3
:
2
c
3
..
j
1
(.)
= 1
b!o
j
1
(.). (28)
expresiones que se utilizan mucho en plasmas astrosicos.
7

Estructura de la materia 3: Estados ligados y del continuo para el potencial Culombiano

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Estructura de la materia 3: Estados ligados y del continuo para el potencial Culombiano

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Estructura de la materia 3

NOTAS DE CLASE 1. ATOMOS CON UN ELECTRON.

1). A la temperatura ambiente 1

: ).Lo mismo para los estados continuos para cualquier

: ) = \ (j). se reduce la expansion a

: ) = \ (. . .) y la solucion se aproxima como productos de gaussianas en cartesianas:

: ) = G(r)G()G(.) con grandes ventajas cuando se integran sobre muchos centros.

: ) que es tambien solucion. Las

: ) es una razonable aproximacion al continuo

: ) (no siempre) cuando / .

: = :/(1 cos o) = 2/: sin o

: ) ni expic ln(2/:). Esto es debido al largo

/ : nos indica que el electron en ppio puede salir en

1 ). aunque se usa) Para

= [H[. Hasta ahora ni es autofuncion de H ni 1

= [H[ = c. ,. ..i] H[c. ,. ..i. (23)

) es un operador (o termino, aca no tengo derecho a llamarle potencial) que tiene

[9c|cct]) = 99.459 (99.409) = 0.05 c.n. = 1.35c\

es -0.306 a.u (con Perdew-Zunger).

). sumemos sobre ` e integremos en

\:. entonces, (100)

: :(:) = numero de electrones (6)

: ). Entonces podemos escribir las energias

C[[:]. Si los observables son single particle el resultado es obvio. En

H[[:]. Notar que obtener (

electrones y 1 una particula puntual cargada,

(:) es la densidad electronica del atomo .

= potencial de polarizacion , (30)

= polarizabilidad atomica. (32)

electrones y 1 otro atomo con i = 1. ..:

(. = 0). Lo veremos bien cuando tratemos

(:). Siguiendo a Becke (2012)

1). con (71)

: ) y las energas electrnicas 1(1).

(.. 1). (34)

: . En trminos prcticos es equivalente a cambiar == 1. o sea que puede

. implica que (64)

| . y a esos sumamos el equivalente del numero cuantico

: ). vara muy debilmente con todas las componentes de

. Con el uso de variable elipticas

, . Notemos que todas

: ). Se obtiene una distancia de

. potencial de Morse. (45)

ahorraria mucho espacio). No revise las notas

: ), o sea independiente de la posicion). Entonces la solucion del hamiltoniano

: . t) es una funcion arbitraria. En efecto

: . t) tal que permiten hacer

: . t) era la autofuncion de la ecuacion de

: . t) conlleva a una rotacion de la funcion de onda. Tenemos libertad

: . t). Por ejemplo si elijo

: , que verica, (25)

1(t)7Jt. Reemplazando en la Eq.(23), resulta

: c1.. que es la perturbacion que se usa en el efecto Stark.

= 0 (de (33) con \ = 0). resulta que

: . t) nos queda denir los campos

o nos da el ujo energetico. Si estamos interesados en el ujo solo esto

1 . tenemos que dividir

: ). donde / = .,c = 2:i,c. Debido a que c es muy

: . t). Cuando tenemos una caja los valores de /

1) . annihilation, o lowering operator, (6)

. creation, o lowering operator. (7)

(en este caso ` = )