Potencial Qumico

Fugacidad y coeficiente de fugacidad

Presentacin:
Laura Rosa Conde Rivera
TERMOQUMICA II
Programa de ingeniera qumica
Universidad de Bogot Jorge Tadeo Lozano

Julio 29 de 2014
Potencial Qumico
La energa libre de Gibbs total de un sistema es funcin de: P, T y n.
En un sistema multicomponente, es funcin del nmero de moles de cada
especie:

Su derivada total es:



Utilizando las relaciones termodinmicas:


Se puede escribir de manera simplificada, as:

: nmero de
moles de la especie i
= (, ,
1
, ,

)
=

,,

=1

= + +

=1

=

,,

: potencial
qumico de la
especie i
La expresin:

Es vlida para:
Fase fluida nica
En sistema abierto, y
Con variacin de masa o composicin.

Al dividir la expresin entre el nmero total de moles, se llega a:

: fraccin molar de
Potencial Qumico
= + +

=1

=1

Es una funcin de estado
Es una propiedad intensiva
Sus unidades en el SI son J/mol
Para una sustancia pura el potencial qumico es la energa
libre de Gibbs molar:

,
=

Potencial Qumico
POTENCIAL QUMICO COMO CRITERIO DE
EQUILIBRIO ENTRE FASES
Criterio de equilibrio entre fases
En un sistema cerrado conformado por dos fases () y () en contacto
entre s, cada una de ellas se puede considerar un sistema abierto, luego:





El valor total de una propiedad M en un sistema, se evala teniendo en cuenta la
propiedad total en cada fase:


Por lo tanto, al sumar las expresiones de cada fase, la energa libre de Gibbs
total ser:

=1

=1

=

= + +

=1
+

=1

Criterio de equilibrio entre fases
Por lo tanto, al sumar las expresiones de cada fase, la energa libre de Gibbs
total ser:

=1

=1

= + +

=1
+

=1

=1

=1

+
Como el sistema es cerrado, tambin es vlida la expresin:


Restando sta a la anterior:




Se encuentra:
0 =

Criterio de equilibrio de fases
= +
= + +

=1
+

=1

= +
Los trminos

resultan de la transferencia de masa entre

las fases, as, el balance de materia en un sistema cerrado implica:


Reagrupando los trminos que corresponden a cada :



Las cantidades

0, por lo tanto, en condicin de equilibrio:

POTENCIAL QUMICO Y EQUILIBRIO DE
FASE

0 =

=1

= 1,2, ,
En un sistema con ms de dos fases:

= =

= 1,2, ,
Cuando se alcanza el equilibrio material, el potencial qumico de
cada componente debe tener el mismo valor en las diferentes
fases presentes.
Criterio de equilibrio de fases
Igual potencial
qumico
Criterio de equilibrio de fases
La condicin de equilibrio implica adems que:

En el equilibrio:
la temperatura debe tener el mismo valor en las diferentes
fases presentes, y
la presin debe tener el mismo valor en las diferentes fases
presentes.
El equilibrio termodinmico implica el cumplimiento simultneo de:
El equilibrio trmico,
El equilibrio mecnico y
El equilibrio material
Criterio de equilibrio de fases
El equilibrio termodinmico implica el cumplimiento simultneo de:
El equilibrio trmico,
El equilibrio mecnico y
El equilibrio material
Cuando el sistema alcanza el equilibrio termodinmico:
No hay cambio macroscpico de T, P ni

, ni de la composicin
a lo largo del tiempo, y
No hay transporte neto de calor, cantidad de movimiento o
materia de una parte a otra del sistema.
Criterio de equilibrio de fases
Para determinar el estado de equilibrio se necesita resolver el sistema de
ecuaciones:




Donde:

, ,

Por lo tanto:

= =

= =

= =

= 1,2, ,
las concentraciones en las distintas fases no son variables
independientes!
Si dos fases estn en equilibrio entre s, la composicin de una
fase se puede escribir como funcin de la de la otra!
FUGACIDAD COMO FUNCIN AUXILIAR PARA
REPRESETAR EL POTENCIAL QUMICO
En lugar de medirlo, se calcula!

Cmo calcularlo?

Se define una funcin auxiliar, que se denomina fugacidad!
Se puede medir el potencial
qumico?
Imagen tomada de: http://mastecno.org/preguntas-populares-de-la-web/ Consultado: Julio 2014
Para una sustancia pura:
Como

Integrando para evaluar el potencial a cualquier T y P:


En el caso de un gas ideal puro, a T = cte:



Lo que permite establecer el cambio del potencial qumico en funcin
de la presin (evaluando entre
0
y
1
):

Fugacidad
,
,

: Temperatura y
Presin de referencia

1

0

=
1

0
=

0

= 0
Gas ideal puro
T = cte
=

En el caso de un fluido real, por analoga:



Donde se ha utilizado una nueva propiedad: la fugacidad.
sta es entonces una presin corregida
que tiene en cuenta las desviaciones respecto del
comportamiento del gas ideal.
En el lmite del comportamiento ideal (T, P0):

Para cambios pequeos del potencial qumico
0,
1

0
+ :

Fugacidad

1

0

0

T = cte

= Gas ideal puro

ln =
1

T = cte
En el caso de una mezcla multicomponente, por analoga:
Fugacidad
T = cte
ln

=
1

FUGACIDAD COMO VARIABLE PARA ESTABLECER
EL CRITERIO DE EQUILIBRIO
El criterio de equilibrio material que se ha encontrado hasta este
momento es:


A partir de la expresin:


Se puede establecer el potencial qumico del componente i en la fase a,
a cualquier presin, al hacer la integracin desde el estado de
referencia del gas ideal:


Como en el equilibrio T es igual en todas las fases, al sustituir en el
criterio de equilibrio se encuentra:

= =

= 1,2, ,
Criterio de equilibrio de fases

0
+ ln

0

ln

=
1

= =

= 1,2, ,
El criterio de equilibrio material se escribe entonces como:
Cuando se alcanza el equilibrio material, la fugacidad de cada
componente debe tener el mismo valor en las diferentes fases
presentes.
Criterio de equilibrio de fases
Igual fugacidad

= =

= 1,2, ,
COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Para un componente en una mezcla real, se haba llegado a la expresin:


Que, teniendo en cuenta la igualdad

, se puede reescribir como:

Al integrarla entre un estado a presin suficientemente baja para que el
componente se comporte como gas ideal (P0, gas ideal,

) y un estado a presin arbitraria P, a la misma T:

1

= ln

T = cte
T = cte

= ln

Coeficiente de Fugacidad

= ln

ln

= ln

= ln

El trmino en el logaritmo natural es el coeficiente de fugacidad:
Coeficiente de Fugacidad
T = cte
Energa libre de Gibbs
molar parcial, residual
Coeficiente de fugacidad
del componente i
Si se puede calcular la energa libre de Gibbs molar parcial residual, se
puede calcular el coeficiente de fugacidad.

= ln