ECUACIONES DE ESTADO

III.1. Relaciones entre propiedades. Regla de las fases Uno de los objetivos de este curso es presentar relaciones entre las propiedades termodinmicas. Una pregunta elemental que siempre nos debemos hacer es cundo un estado se encuentra definido desde un punto de vista intensivo? cuntas propiedades termodinmicas se necesitan para definir un estado? Supongamos que se trata de agua en estado lquido; en ese caso sabemos que el estado queda definido si se conocen 2 propiedades (por ejemplo P y T, T y , P y s, etc.). Si el agua se encuentra en equilibrio lquido-vapor solamente necesitamos conocer una propiedad; por ejemplo, si decimos que la temperatura es de 100 C, automticamente sabemos que la presin es de 1 atmsfera y tambin podramos conocer las dems propiedades. Si el agua se encuentra en equilibrio lquido-vapor-slido, el estado queda completamente determinado sin fijar ninguna propiedad (610.8 Pa y 0.01C). Si en lugar de agua se tratara de otras sustancias puras, el resultado sera el mismo: para que el sistema resulte completamente determinado, para una fase deben fijarse 2 propiedades intensivas, para 2 fases una y para 3 fases ninguna. De esta manera podemos definir la Regla de las Fases o de Gibbs. Esta Regla, de carcter general (componentes puros y multicomponentes), se demostrar durante la cursada de Termodinmica de Ingeniera Qumica II:
L=C +2 F ( III 1)

L: nmero de grados de libertad o propiedades intensivas que se pueden fijar independientemente; F: es el nmero de fases del sistema y C: es el nmero de componentes del sistema.

En el Captulo I dijimos que ecuacin de estado designa a cualquier relacin de propiedades de estado. Entre estas propiedades de estado, la presin, la temperatura y el volumen son las propiedades medibles u observables. Las dems propiedades (S, U, H,...) no son medibles directamente, no se conoce un instrumento analtico capaz de indicarnos por lectura directa el valor de cualquiera de ellas. Sin embargo las llamadas propiedades energticas son las ms importantes en la mayor parte de los clculos ingenieriles. Uno de los objetivos nuestros ser el de obtener los cambios en estas propiedades (S, U, H,...), a partir de las medibles u observables. Por lo tanto resulta imprescindible establecer los vnculos entre ellas: para ello lo primero que debemos hacer es conocer las relaciones P-v-T. Estas relaciones P-v-T son las que se conocen como ecuaciones de estado.

III.2. Diagramas P- v -T En la figura III.1 se muestra un diagrama tpico P-T para una sustancia pura. Se observan tres regiones (slido, lquido, gas) y 3 curvas de equilibrio. La curva de sublimacin (equilibrio slido-gas), la curva de condensacin o evaporacin (equilibrio lquido-gas) y la curva de fusin o solidificacin (equilibrio slido-lquido). El punto crtico (PC) corresponde a la presin y temperatura por encima de las cuales no se pueden distinguir las fases lquida y gaseosa (no existen reas interfaciales visibles); es nico para cada componente puro. El punto triple corresponde a la presin y temperatura donde coexisten tres fases.

En la figura III.2 se presenta un diagrama tipo P-v para fludos puros. La figura III.3 muestra una diagrama P-T fases lquida y gas. A diferencia del PC, que es nico para cuerpos puros, es posible la existencia de ms de un punto triple (Figura III.4, para el caso del He).

Figura III.2. Diagrama P-v para un fludo puro.

Figura III.3. Diagramas P-T con v como parmetro.

Figura IV.4. Diagrama P-T para el He. Por encima de las temperaturas y presiones crticas no tiene sentido hablar de fase lquida o gaseosa Se pueden, inclusive, imaginar caminos como el AB de la figura III.1, que permite el paso de una fase a la otra sin que se visualice un cambio neto de fase (la transicin es gradual, nunca se desarrolla un rea interfasial). La figura III.1 no da informacin sobre el volumen, como brindan los diagramas P-v (Figura III.2, notar que

en todos los casos se trata de v = V/m, donde m es la masa puesta en juego). Las lneas marcadas como T1 y T2 son evoluciones isotrmicas en el plano P-v. Las valores de T1 y T2 corresponden a temperaturas por encima de la temperatura crtica, por lo que no cruzan regiones de ms de una fase. Las lneas isotrmicas a T3 y T4 estn por debajo de la temperatura crtica, por lo que atraviesan la frontera bifsica, distinguindose 3 zonas (gas, lquido-gas y lquido). El lugar geomtrico de separacin de estas zonas es la curva ACB, donde AC (lquido saturado) representa la separacin de la fase lquida con el comienzo de la zona bifsica (corresponde a los llamados puntos de burbuja) y CB (vapor saturado) representa el equilibrio entre la fase gas y la bifsica (corresponde a los llamados puntos de roco). Las presiones de vapor correspondientes a las zonas bifsicas se denominan presiones de saturacin (Psat). Los datos experimentales de todas las sustancias reales indican que para la temperatura crtica (Tc), la isoterma, en el diagrama P-v, pasa por un punto de inflexin horizontal para la presin crtica (Pc), por lo que en el Punto Crtico se debe cumplir:
2P P = =0 2 v Tc v Tc

( III 2)

Esta ecuacin (III-2) es muy til para el anlisis de las ecuaciones de estado. En la figura III.5 se muestra el diagrama P-v-T completo para sistemas gas-slido-lquido. Un punto de inters para cualquier tipo de clculo es la estimacin de las propiedades totales de mezcla a partir del conocimiento de las masas puestas en juego para cada fase. Para cualquier propiedad extensiva X se debe cumplir que:
5

X = mi x i
i

mi X = xi i m m

x=

X = wi x i i m

( III 3)

Para el caso especfico del equilibrio lquido-vapor, a la fraccin de vapor wv (wv = mv/( mv + ml)) se la denomina ttulo o calidad del vapor.

Figura III.5. Diagrama P-v-T en tres dimensiones.

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III.3. Ecuaciones de estado Si bien ecuacin de estado se refiere a cualquier relacin entre propiedades de estado, se llaman ecuaciones de estado a las relaciones P-vT. Estas propiedades (P,v,T) son medibles u observables, lo que las diferencia de las propiedades energticas. Las ecuaciones P-v-T sirven para que con la ayuda de las herramientas termodinmicas que iremos descubriendo a lo largo del curso, sea posible obtener los cambios en las propiedades no medibles a partir del comnocimiento de las observables. Las relaciones f(P,v,T) = 0, definen el estado para un cuerpo puro (porqu?). La ms simple de estas relaciones es la conocida ecuacin del gas ideal (PV = nRT Pv = RT). Una ecuacin de estado permite expresar una propiedad en funcin de otras 2, por ejemplo V = V(P,T). A partir de esta expresin podemos escribir:
V V dV = T dP P dT + T P

( III 4)

Las derivadas parciales en la ecuacin (III-4) tienen un significado preciso y pueden ser obtenibles en tablas y bases de datos. En el caso de lquidos es normal encontrarlas tabuladas, como .
1 V V T 1 V T V P

; =

( III 5) ( III 6)

dV = dT dP V

El coeficiente se denomina expansin volumtrica y el coeficiente se denomina compresibilidad isotrmica (expresiones (III5)). En las figuras III-2,5 se puede observar que para lquidos, las derivadas parciales del volumen con respecto a P y T, a T y P constantes,
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respectivamente, son muy pequeas, especialmente lejos del punto crtico. Esto lleva a una idealizacin; que dice que los lquidos podran ser tratados como fludos incompresibles (ambas derivadas nulas). An en el caso de que no sean incompresibles, puede suponerse que y son aproximadamente constantes en un amplio rango de variaciones de P y T. Con esta suposicin se puede integrar la expresin (III-6) para dar lugar a la (III-7). Esta ecuacin permite estimar las relaciones P-v-T para lquidos a partir del conocimiento de y .

ln

V2 = (T2 T1 ) ( P2 P1 ) V1

( III 7)

Los coeficientes y son variables para gases, por tal razn expresiones del tipo de la (III-7) no tienen sentido para la fase gas o vapor, lo que lleva a la necesidad de establecer relaciones P-v-T. Por esta razn, si bien es de inters conocer ecuaciones de estado para cualquier estado de agregacin de la materia, resulta indispensable correlacionar estos comportamientos para la fase gaseosa. Las ecuaciones de estado son de 4 tipos: viriales, cbicas, empricas y las relaciones que surgen de la Ley de Estados Correspondientes.

III.3.1. Ecuaciones viriales La figura III.5 muestra la complejidad de las relaciones P-v-T; sin embargo, si nos situamos en la fase gas, se observa que las isotermas tienen un comportamiento bastante simple, donde P y v responden bastante bien a las formas de una hiprbola, principalmente para bajas presiones (Figura III.2). Esto sugiere que el producto de Pv puede expresarse en funcin de una serie del tipo Pv = a + bP +cP2 +... Pv/a = 1+bP+cP2 +...

(b= b/a, c= c/a). La representacin de Pv en funcin de P, a una dada temperatura, se muestra en la figura III.6 donde resulta claro que para P 0 (Pv a), todas las sustancias convergen al mismo punto. Este punto es 22711 cm3bar mol-1, a 273.16 K. Si el producto de Pv, para P 0, se representa para varias temperaturas, se obtiene la recta que se muestra en la figura III.7, cuya pendiente es R. En otras palabras a = RT, (se verifica la ecuacin de estado del gas ideal, Pv = RT). El modelo del gas ideal parte de las hiptesis siguientes: volumen molecular nulo y energa de interaccin molecular nula. Con estas hiptesis puede deducirse la ecuacin del gas ideal a partir de la termodinmica estadstica.

Figura III.6. Representacin de Pv en funcin de P.

Figura III.7. Relacin Pv para P 0 en funcin de T (La pendiente de la recta es R). La ecuacin del gas ideal es muchas veces utilizada para casos prcticos (por ejemplo para aire hmedo). A bajas presiones y altas temperaturas se ubican las regiones donde esta ecuacin de estado resulta vlida; esto significa que a bajas presiones o muy altos volmenes (P 0 v ) y a altas temperaturas, un gas se acerca a su comportamiento ideal. Qu significan bajas presiones y altas temperaturas? Es relativo para cada sustancia; por ejemplo para el agua, a 110 C y 1 atmsfera, el estado se encuentra en una condicin bastante alejada de la del gas ideal, mientras que el aire se comporta idealmente a 110 C y 1 atmsfera. Una visin rpida en cada caso se da comparando con las condiciones P y T con los valores de estas propiedades en el punto crtico; una sustancia en fase gas y

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en condiciones muy alejadas del punto crtico tiene un comportamiento prximo al ideal. De acuerdo a lo visto hasta aqu, podemos decir que el comportamiento P-v-T para gases puede ser descripto por la expresin:

Z=

Pv = 1 + BP + CP 2 + ... RT

( III 8)

donde Z es el factor de compresibilidad y la ecuacin (III-8) es la denominada ecuacin virial en trminos de P. El factor Z vale 1 para el gas ideal y la desviacin con respecto a 1 seala la desviacin con respecto al comportamiento ideal. En la ecuacin (III-8) los trminos B y C son funciones que dependen exclusivamente de la temperatura. Una expresin alternativa y equivalente para Z, en funcin de 1/v, es:
Pv 1 1 = 1 + B + C 2 + ... RT v v

Z=

( III 9)

donde B y C tambin son dependientes exclusivamente de T. La ecuacin (III-9) tiene base terica, dado que puede deducirse a partir de la Termodinmica Estadstica. Los trminos B, C, etc. representan interacciones entre pares de molculas, ternas de molculas, etc. Por lo tanto, si conociramos el campo de energas que rige el comportamiento molecular, podran obtenerse estos parmetros para cada compuesto en particular, lo que por no resulta posible para la mayor parte de casos prcticos. Por tal razn, estas ecuaciones son muy usadas con parmetros ajustados experimentalmente. Si bien estas ecuaciones necesitan del ajuste

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experimental, presentan la gran ventaja de poseer base terica, lo que las hace muy poderosas frente a otras ecuaciones de estado de naturaleza semiemprica o emprica. Generalmente las ecuaciones viriales se usan truncadas en el segundo o tercer trmino de la serie. Las relaciones entre B y C (ecuacin (III-8) con B y C (ecuacin (III-9) son las siguientes (ver problema de seminarios):

B = B/RT (III-10) C = (C - B2)/(RT)2

III.3.1. Ecuaciones cbicas Las ecuaciones cbicas son las ms utilizadas para la representacin de relaciones P-v-T en gases y en algunos casos en lquidos. Estas ecuaciones cbicas responden a una expresin del tipo: F(P,v,T) = av3 + bv2 + cv + d = 0

(III-11)

La ecuacin virial en 1/v truncada en el tercer trmino es una forma de ecuacin cbica. Hay centenares de ecuaciones cbicas, muchas de ellas de uso muy limitado. Veremos solamente aqullas que se han revelado suficientemente amplias por su uso extendido. ECUACION DE VAN DER WAALS (deducida en 1873). Van der Waals parti de la ecuacin de estado del gas ideal y, a partir de las hiptesis ms restricitivas, propuso trminos correctivos que dieron lugar a su clebre ecuacin. Corrigi la ausencia de interacciones energticas de la ecuacin del gas ideal, teniendo en cuenta que la presin en el gas real es igual a la

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del gas ideal ms un trmino adicional (a/v2), que tiene en cuenta a la atraccin molecular. Corrige la hiptesis de volumen nulo, considerando que el volumen disponible para las molculas es (v-b), donde b (covolumen) representa al volumen molecular. La expresin para esta ecuacin es:
( P + a / v 2 ) * (v b) = RT ( III 12)

En (III-12) se ve claramente el sentido de b; cuando P no quedan espacios libres, por lo que el volumen del recipiente coincide con el molecular y, dado que RT debe ser finito y (P + a/v2) , (v-b) debe tender a cero. Esto indica que b representa al volumen molecular. La ecuacin de van der Waals tiene la virtud de ser la primer ecuacin de estado cbica. En la prctica no ampla en mucho el mbito de aplicacin de la ecuacin del gas ideal, por lo que su utilizacin no representa una gran ventaja. Los parmetros a y b se pueden obtener a partir de la (III-2) y de la (III-13) que es otra forma de expresar van der Waals:
P = RT /(v b) a / v 2 27 R 2 Tc 2 9 RTcv c = 64 Pc 8 Pcv c =3/8 RTc RTc v c = 8Pc 3 ( III 13)

a=

b=

( III 14)

Zc =

( III 15)

El valor de Zc que surge de van der Waals es una confirmacin de las limitaciones de esta expresin. El valor de Zc para la mayor parte de compuestos vara entre 0.25 y 0.31 (0.27 es el valor medio). El valor de Zc
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predicho por van der Waals es de 3/8 = 0.375, lo que est fuera del mencionado intervalo. Un rasgo comn de las ecuaciones cbicas es que para la zona de equilibrio lquido-vapor (isoterma a T < Tc), la forma de la expresin es la que se muestra en la figura de la pgina 25 del Anexo III.2. Para una dada presin de vapor se tienen 3 races de la ecuacin cbica, donde una de ellas, la intermedia, carece de sentido fsico. Despues de van der Waals pas casi un siglo para que continuara el desarrollo de las ecuaciones cbicas, tratando de mejorar la prediccin del comportamiento real. ECUACION DE REDLICH-KWONG (RK, 1949). Dijimos que van der Waals no representa adecuadamente los comportamientos P-v-T en la mayor parte de las regiones del diagrama de fases; sin embargo la simplicidad de la ecuacin de van der Waals de 2 parmetros, hizo que se la tomara como base para muchas otras ecuaciones cbicas. RedlichKwong mejoran bastante la prediccin P-v-T, introduciendo T0.5 en el trmino de atraccin:

P= donde a =

RT a 0.5 v b T v (v + b) ; b= 0.08664 RTc Pc

( III 16)

0.42748 R 2 Tc 5 / 2 Pc

Multiplicando la ecuacin (III-16) por v/RT se obtiene:

1 a h * 1 h bRT 1.5 (1 + h)

Z=

( III 17)

b bP donde h = = v ZRT

La forma (III-17) es muy comn y a la vez muy til. Dados T y P, el volumen v puede estimarse fcilmente por iteraciones sucesivas.
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Partiendo de Z = 1, se estima un primer valor de h con el que se calcula un nuevo Z; con este nuevo Z se recalcula h y se repite el procedimiento anterior hasta encontrar que 2 valores sucesivos de Z difieran en menos que la cota fijada. La convergencia se alcanza en pocas iteraciones. Otras ecuaciones de estado de naturaleza cbica y las formas de calcular la races (Z o v) se dan en el Anexo III.2 al final de este Captulo.

III. Ecuaciones empricas Cualquier prediccin podra ser mejorada si se aumenta el nmero de parmetros. As surgen ecuaciones de varios parmetros que pueden predecir comportamientos para vapores y lquidos, en algunos casos en la zona del punto crtico. Estas ecuaciones empricas no tienen la base terica de las viriales, por lo que su uso no est asegurado fuera de la zona de validez probada.

ECUACIN DE BEATTIE-BRIDGEMAN (5 PARMETROS)

C Pv 2 = RT [v + Bo (1 b / B)]* 1 3 Ao (1 a / v) vT

( III 18)

ECUACIN DE BENEDICT-WEBB-RUBIN(8 PARMETROS)

RT C a 1 1 + 2 ( RTBo Ao 2 ) + 3 ( RTb a ) + 6 + v v T v v c (1 + 2 ) exp ( 2 ) 2 3 T v v v

Pv 2 =

( III 19)

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III. Ley de los estados correspondientes Se define como propiedad reducida, al cociente entre una propiedad y su correspondiente valor en el punto crtico: Tr = T/Tc; Pr = P/Pc; vr = V/Vc. A partir de estas definiciones, para la ecuacin de van der Waals se puede deducir la siguiente expresin:
(Pr + 3 / v r ) * (3 v r 1) = RTr
2

( III 20)

De igual manera, a partir de Redlich-Kwong se puede llegar a:

1 4.9340 h 1.5 * 1 h Tr (1 + h) 0.08664 Pr ZTr

Z=

( III 21)

donde h =

Aunque ninguna de estas ecuaciones es totalmente correcta para toda la regin del diagrama de fases, es reconocido que cualitativamente representan muy bien lo que ocurre en el mismo. Ambas ecuaciones son funcin exclusiva de Pr, vr y Tr; independientemente del compuesto considerado. Esto lleva a proponer que conocidas 2 de estas propiedades reducidas, se puede conocer la tercera y con este conjunto cualquier otra propiedad termodinmica. La ley de estados correspondientes dice que todos los fludos en estados correspondientes (iguales Pr y Tr) tienen el mismo volumen reducido. Esta ley permite estimar de manera general relaciones P-v-T; conocidos P y T para cualquier sustancia. Con Pc y Tc se estiman Pr y Tr y con stas, vr (con lo que se calcula Z o v). En la figura III.8 se muestra la compatibilidad de esta ley con los resultados experimentales obtenidos, observndose que diferentes sustancias (siempre que sean relativamente simples) se alinean sobre la misma isoterma reducida usada como parmetro. Estas metodologas para estimar Z en

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funcin de P y T a partir de cartas generalizadas; las ventajas de estas cartas es la de predecir comportamientos P-v-T contando con una muy limitada informacin.

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Figura III.8. Valores de Z para algunos gases simples en funcin de Pr y Tr. La ley de estados correspondientes es muy til cuando no se cuenta con una ecuacin adecuada para un caso particular; si se conoce la ecuacin de estado correspondiente, lo aconsejable es utilizar dicha ecuacin de estado. Z = f(Pr,Tr) no es una funcin universal, por lo que para mejorar la prediccin, en muchos casos se debe agregar un tercer parmetro (Zc, factor acntrico, etc.).
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Tal como se mencion previamente, el valor promedio de Zc es prximo a 0.27 para una cantidad importante de sustancias. En ralidad Zc vara entre aproximadamente 0.25 y 0.31, para todos los compuestos puros. Una de las formas para mejorar la funcionalidad de Z con Pr y Tr es considerar a Zc como tercer parmetro:

Z = Z(Pr,Tr) Zc=0.27 + (Zc 0.27) Dz (Pr,Tr) Z(Pr,Tr)

(III-22)

Zc=0.27

y Dz (Pr,Tr) se obtienen en tablas o bases de

datos (Termodinmica del Equilibrio, F.Aguirre Ode). En muchos casos, principalmente en hidrocarburos que se alejan de las formas aproximadamente esfricas, se obtiene una mejora importante por introduccin del llamado factor acntrico () como tercer parmetro. Pitzer observ que la mayora de los compuestos simples (Ar, Xe, Kr) tienen una valor de presin de vapor reducida (Prsat) igual a 0.1 para Tr = 0.7, por lo que propuso una expresin emprica muy til para estimar el factor acntrico:
= log 10 ( P sat / Pc) Tr = 0.7 1
( III 23)

Los compuestos aproximadamente esfricos conducen a valores nulos o casi nulos para este factor; mientras que los que se desvan de la esfericidad (por ejemplo las parafinas lineales) dan valores diferentes de 0. La correlacin de Pitzer, que da buenos resultados para gases no polares o dbilmente polares, toma la forma: Z = Z(Pr,Tr) + Z1(Pr,Tr)

(III-24)

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Z y Z1 se pueden obtener de tablas o figuras (ver Anexo III.1 al final del Captulo). Estas grficas tienen funcionalidad bastante compleja con Pr y Tr. Con el fin de expresarlas en forma simple, muchas veces se hacen aproximaciones muy interesantes. Basndonos en la forma de las ecuaciones viriales truncadas en el segundo trmino, se puede escribir:
BP BPc Pr =1+ RT RTc Tr

Z =1+

( III 25)

Pitzer propuso una segunda correlacin donde expresan BPc/RTc en funcin de :

BPc = B + B 1 RTc

( III 26)

resultando:
B Pr B 1 Pr + Tr Tr donde B = 0.083 0.422 / Tr 1.6 Z =1+ B = 0.139 0.172 / Tr
1 4.2

( III 27) ( III 28) ( III 29)

Las ecuaciones (III-26-29) son muy usadas. Su validez es limitada a presiones moderadas, donde Z es aproximadamente lineal con la Presin. Esto es debido a que se deducen a partir de ecuaciones viriales truncadas en el segundo trmino.

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ANEXO III.1. FIGURAS PARA CLCULO DE Z (MTODO DE PITZER) (TOMADAS DE SMITH Y VAN NESS).

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22

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24

ANEXO III.2 (Mtodos de Cardano y Newton-Raphson)

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26

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METODO DE NEWTON RAPHSON (DE Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica. J.M.Smith, H.C.Van Ness, Ed. McGraw-Hill)

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NOTA: la parte correspondiente al Mtodo de Cardano fue preparada por D. Reale, Ay. Alumno de Termodinmica de Ingeniera Qumica en 1991.

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ANEXO III.3 ESTIMACIN DE PROPIEDADES

El Ingeniero Qumico necesita conocer las propiedades fsicas y termodinmicas de los fludos para disear equipos de uso industrial. Las propiedades de toda sustancia dependen directamente de la naturaleza de las molculas constituyentes. Por lo tanto, la generalizacin de las propiedades de los fludos requiere un conocimiento completo del comportamiento molecular que an no se ha logrado. En el siglo XIX, las leyes de Gay Lussac y Charles y la Ley de Boyle se combinaron para dar lugar a la ley del gas ideal, tal vez la primera correlacin importante entre propiedades. Las desviaciones del comportamiento ideal fueron atribudas a la naturaleza fundamental de las molculas. Las extensiones de la ecuacin del gas ideal, tal como la ecuacin de van der Waals, la del virial y otras, han facilitado el progreso en el desarrollo de la teora molecular y han proporcionado una base importante para la correlacin de propiedades fsicas de los fludos. Paralelamente al contnuo refinamiento de la teora molecular, tuvo lugar el desarrollo de la Termodinmica y sus aplicaciones. A pesar que la Termodinmica por s sola no puede proveer propiedades, reduce los esfuerzos tericos y experimentales mediante la relacin de propiedades entre s.

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En algunas oportunidades, el ingeniero necesita conocer el valor de propiedades fsicas que an no han sido medidas y que no pueden ser calculadas a partir de las teoras existentes. Es posible que obtenga dichos valores con nuevas medidas experimentales, pero esto no siempre es practicable, ya que los experimentos demandan mucho tiempo y dinero. Es por eso que el Ingeniero Qumico debe estimar por lo menos algunas de las propiedades requeridas para el diseo. Las estimaciones pueden estar basadas en teoras, en correlaciones experimentales o en una combinacin de ambas. Por ejemplo, para relacionar los flujos volumtricos y msicos del aire que circula por un equipo de acondicionamiento de humedad del aire, la ecuacin del gas ideal puede ser usada para calcular la presin parcial del vapor en el aire. Las correlaciones empricas son a menudo tiles, pero debe evitarse la tentacin de usarlas fuera de su rango de validez. En general cuanto ms fuerte es la base terica, ms digna de confianza es la correlacin. La mayor parte de los mejores mtodos de estimacin usan ecuaciones basadas en la forma de una teora, con parmetros que no son provistos por la teora, sino por correlaciones muchas veces empricas. Esto lleva muchas veces a correlaciones muy tiles. TIPOS DE ESTIMACIN No se pretende dar un curso de este tema, simplemente dejar una idea introductoria de lo que significa la estimacin de propiedades.

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Un sistema ideal de estimacin de propiedades debera cumplir con los siguientes requisitos: - proveer propiedades fsicas y termodinmicas adecuadas para sustancias puras y mezclas, a cualquier temperatura, presin y composicin. - indicar el estado de agregacin del sistemas (slido, lquido, gaseoso, heterogneo). -necesitar un mnimo de datos. -elegir el camino que conduce a menores desviaciones. -indicar el nivel de precisin. -minimizar el tiempo de clculo. La teora de los estados correspondientes ya vista en el curso es una de las ms tiles para la estimacin de muchas propiedades termodinmicas. A ttulo de ejemplo se da la aplicacin del mtodo de contribucin de grupos para estimar las propiedades crticas de sustancias puras. Los mtodos basados en la contribucin de grupos requieren conocer precisamente la estructura molecular

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ESTIMACIN DE PROPIEDADES CRTICAS POR APLICACIN DEL MTODO DE CONRTIBUCIN DE GRUPOS

Se utiliza la Modificacin de Joback al Mtodo de Lydersen, quien realiz uno de los primeros aportes en el ao 1955. Joback retom el ejemplo de Lydersen, agreg grupos funcionales y determin el valor de las contribuciones de grupos. Las relaciones que se usan son muy simples, con la ayuda de una base de datos del tipo de la tabla que se adjunta.

-Clculo de la Temperatura crtica.

Tc = Tb [0.584 + 0.965 t - (t)2]-1

Con Tb: Temperatura normal de ebullicin (K). -Clculo de la Presin crtica.

Pc = [0.113 + 0.0032 nA p]-2

Con Pc: Temperatura normal de ebullicin (bar) nA: nmero de tomos presentes en la molcula

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-Clculo del volumen crtico.

vc = 17.5 + v
Con vc: cm3mol-1.

En todos los casos t,

p y v surgen de tablas.

Como primera consulta sobre estimacin de propiedades es fuertemente recomendable el libro The properties of gases and liquids de R.C.Reid, J.M.Prausnitz y B.E.Poling Ed. Mc Graw-Hill Book Company. En la pgina siguiente se da la Tabla 2.2 tomada de este libro.

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