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SULFONACION APUNTE Def 2007 PDF
SULFONACION APUNTE Def 2007 PDF
(1)
RSO2OH + ClSO3OH RSO2Cl + H2SO4 (2)
La reaccin (1) se emplea algunas veces para preparar los cidos sulfnicos,
no obstante el hecho de que el desprendimiento de HCl y la ocurrencia parcial
inevitable de la reaccin (2) son objetables.
El cido sulfrico, el leum y el cido clorosulfnico son empleados
ordinariamente en exceso, con lo que de pasada obran como disolventes baratos,
de baja viscosidad, para el cido sulfnico o el cloruro sulfnico formados. El
anhdrido sulfrico puede emplearse directamente en la forma lquida comercial o
es fcilmente evaporado (44.8
El cloruro de sulfurilo, SO2Cl2, reacciona de manera semejante. El
procedimiento estrechamente relacionado de la sulfoxidacin se verifica por la
reaccin:
RH + SO2 + 1/2O2 RSO2OH
La oxidacin de los tioles (mercaptanes) y de los derivados de los tioles se
emplea frecuentemente para preparar los sulfonados de las series aliftica y
heterocclica. Pueden emplearse varios agentes oxidantes; la reaccin es la
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siguiente:
2RSH + 3O2 2RSO2OH
El cloruro sulfonlico correspondiente se forma cuando se emplea como
agente oxidante el cloruro acuoso:
RSH + 3Cl2 + 2H2O RSO2Cl + 5HCl
2.5) Reacciones principales y mecanismos de reaccin.
Con cido sulfrico:
Los alcanos no reaccionan con el cido sulfrico.
Los alquenos lo hacen fcilmente formando sulfatos de alquilo
correspondiente por ejemplo:
H2C:H2 + SO4 H2 C2 H5 O SO2OH
Etileno + cido sulfrico sulfato de etilo
3.0) Otro ejemplo son las sulfataciones en las dobles ligaduras de los
cidos grasos obtenidos de grasas y aceites
Los aromticos se sulfonan fcilmente un ejemplo de ellos es la
sulfonacin del benceno que se ver ms adelante.
C6H6 + SO4H2 C6H5 SO2OH + H2O
Benceno cido bencensufnico
La sulfonacin / desulfonacin de aromticos es una reaccin reversible y el
control de la termodinmica depender de la posicin final de equilibrio.
As se sulfona el benceno a unos 100 C y puede desulfonarlo a 227 C.
En el grafico se relaciona la entalpa del sistema con el grado de avance y
compuestos formados.
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La sulfonacin del naftaleno que segn se controlen la condiciones de
reaccin se obtienen porcentajes de ismero.
96% de Alfa naftalensulfnico
a 40 C 4% Beta naftalensulfnico
C10 H8
a 160 C
85% de Beta naftalensulfnico
15% Alfa naftalensulfnico
Con leum:
Los alcanos se pueden sulfonar a partir de C6.
Los alquenos son reacciones ms fciles y en los aromticos se
consiguen disulfonaciones y adems se sulfona el nitrobenceno.
Con anhdrido sulfrico las reacciones son rpidas y el problema es
controlarlas.
2.5) Mtodos de sulfonacin
Industrialmente el proceso admite la realizacin por cargas o en forma
continua, sta slo si los compuestos orgnicos poseen ciertas propiedades
fsicas y qumicas determinadas. Por lo general la mayora de las operaciones se
efectan por cargas o discontinuas.
Las operaciones continuas se pueden hacer y son prcticas cuando;
El compuesto orgnico es voltil
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Cuando la reaccin es rpida
Cuando la produccin es grande
Las ventajas de la produccin continua son mltiples (mayor produccin,
control y calidad), pero se requieren instalaciones ms complejas y ms caras lo
cual se justifica slo en grandes escalas de produccin.
2.5.1) Sulfonaciones discontinuas
En los procesos de sulfonacin discontinua o por cargas, la manera de
introducir los reactivos en el sulfonador depende de las propiedades fsicas y
qumicas de los componentes a sulfonar. A modo de ejemplo se aaden estos
sobre el sulfrico fumante en los compuestos de antraquinona, e la obtencin de
los sulfonados del naftol, el compuesto orgnico se aade sobre el cido sulfrico
concentrado.
Existe una relacin entre la concentracin de SO3, y su actividad de
sulfonacin, de esta se deduce que a menos que se disponga de un procedimiento
capaz de eliminar el agua formada la velocidad de la reaccin ir decreciendo
gradualmente.
En caso contrario la reaccin se detendr al llegar a cierta concentracin de
SO3, o del H2SO4 diferente para cada compuesto orgnico sometido a la
sulfonacin.
Con una adecuada separacin del agua formada como consecuencia un
menor consumo de cido sulfrico. Los mtodos industriales usados son con la
siguiente base:
-uso de leum o anhdrido sulfrico en lugar del cido sulfrico.
-Extraccin de producto formado del reactor a medida que se produce.
-Destilar con un azetropo el agua formada.
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El empleo de leum agregndolo con el compuesto orgnico, al mismo
tiempo y gradualmente, sobre un gran volumen de cido procedente de una
operacin anterior elimina el agua de reaccin tan pronto como se forma por el
anhdrido sulfrico disuelto.
En algunas sulfonaciones como el benceno, se trabaja a presin reducida para
eliminar ms fcilmente el agua de reaccin.
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En el procedimiento de destilacin a presin parcial nos basamos en la
capacidad del diluyente, o de un exceso de reactivo voltil (como la utilizacin de
solventes que formen mezclas azeotrpicas con el agua permitiendo la
extraccin del reactor), para la separacin del agua de reaccin a medida que se
forma, y de aqu que puede mantenerse una concentracin elevada de cido
sulfrico. Manteniendo una concentracin elevada de sulfrico, no es necesario
utilizar exceso del mismo.
2.5.2) Procedimiento Guyot. Sulfonacin del Benceno
Se calienta en un recipiente cerrado cido sulfrico de 90% a 92% de 95C a
110C y se hacen pasar a su travs los vapores de benceno producidos en una
caldera especial, que llegan por una tubera que desemboca debajo de un plato de
fundicin perforado, colocado debajo del fondo del aparato de sulfonacin.
Los vapores que salen del reactor (destilacin azeotrpica) se condensan en
un intercambiador de calor y caen en un depsito en el que se separan las dos
capas de agua y benceno, el benceno recuperado de esta forma vuelve al
sulfonador.
Este procedimiento operando por cargas necesita de catorce horas y de 6 a 8
moles de benceno por cada uno que reacciona.
2.5.3) Sulfonaciones continas
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Una de las formas es trabajar con seis rectores en cascada. El la sulfonacin
del benceno se bombea ste con leum al primer reactor y con el flujo rebalsando
a los otros se da el tiempo suficiente para la finalizacin de la reaccin. Los
primeros dos reactores se enfran mientras que los otros son calentados
Otra forma de llevar a cabo es en un aparato como el representado en la
figura utilizado para la sulfonacin de grasas y aceites saturados y sin saturar.
El producto graso a sulfonar llega por una tubera de alimentacin a una
cubeta colocada en al parte superior de un tabique provisto de camisa, de la
cubeta descarga la grasa por una fisura y desciende formando una fina pelcula
sobre la superficie de la pared. A la vez sobre esa pelcula se pulveriza el agente
de sulfonacin mediante una boquilla que contiene cido sulfnico, el producto
formado es recogido por un plato colector que se halla en el borde inferior del
tabique.
Con este dispositivo se logra que los reactivos se mezclen ntimamente en
condiciones que se permita una excelente regulacin de la temperatura y sin
necesidad de emplear exceso de sulfonante.
En las plantas industriales la sulfonacin en pelcula se realiza con los
siguientes diseos:
1) Reactor rotativo: La materia prima a sulfonar es introducida por la parte
inferior entre un estator fijo y un rotor que presentan una superficie con aletas que
remueven el producto. El rotor y estator estn refrigerados para controlar la
temperatura de reaccin.
Se utiliza como agente sulfonante al anhdrido sulfrico con aire seco para
controlar la concentracin y la velocidad de reaccin.
El material de las instalaciones es el acero inoxidable 316 dado que
resiste muy bien a los cidos sulfricos diluidos.
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2) Reactor multitubo laminar: La otra forma muy moderna de obtener la gran
cantidad de detergentes y tensioctivos para uso domstico como lavavajillas,
detergentes de lavado de ropa y shampoo es utilizar un reactor multitubo
de pelcula descendente como el diseo Ballestra donde el agente sulfonador
ingresa por un alimentador central en cada uno de los tubo del rector. Como se ve
en la figura el diseo bsico es el de un intercambiador de casco y tubo vertical.
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La materia prima ingresa por la parte superior a presin, su caudal se calibra
por fino agujero realizado en material gata y es distribuido en todo el permetro
interior de cada tubo.
La reaccin va desarrollndose en el camino descendente y su temperatura se
controla por la refrigeracin del lado carcasa.
La instalacin completa de ultima tecnologa comprende a la instalacin de
generacin del agente, mezcla de anhdrido sulfrico y aire seco, el reactor
propiamente dicho, la etapa de purificacin de gases de venteo y la de
terminacin del producto elaborado.
La obtencin del agente puede conseguirse por tres caminos segn la
disponibilidad de la materia prima y el volumen de inversin a realizar. Ellos son
-Generador a partir de azufre, el de mayor inversin y menor costo de
materias primas
-Destilacin de leum.
-Compra de anhdrido sulfrico lquido escasa disponibilidad
En el cuadro adjunto se pueden ver los pasos:
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La sulfonacin sulfatacin se lleva a cabo en el reactor multitubo .Los gases
de escape estn compuesto por exceso de aire, nitrgeno, SO2, SO3 y niebla del
producto sulfonado y de la materia prima que no reaccion.
Estos gases se limpian antes de enviarse a la atmsfera siguiendo las
siguientes operaciones:
-Separacin de niebla con un demister separador que favorece la precipitacin
de las gotas de lquido.
-Eliminacin del SO3 residual por la accin de una corriente lavadora de agua.
-El SO2 que no se retiene en las operaciones anteriores es neutralizado con
una corriente de soda custica para formar sulfito de sodio.
El producto terminado se deja un tiempo en digestor para su homogenizacin
y luego se hidrata para la formacin del cido sulfnico correspondiente. En
sulfataciones el proceso tiene algunos cambios que se detallan en el flow sheet
adjunto.
El cido sulfnico finalmente se neutraliza quedando listo para la produccin
de agente tensioactivo
En la tabla siguiente se detallan las especificaciones y los consumos
especficos:
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Especificacin del producto terminado:
DODECILBENCENO SULFONADO DE SODIO
Materia activa 42/45 %
Aceite libre no sulfonado / sobre activo 1.5%
Sulfato de sodio/ sobre activo 1.5%
Color Klett 50/60
LAURILSULFATO DE SODIO
Materia activa 30 %
Aceite libre no sulfonado / sobre activo 2 / 3%
Sulfato de sodio/ sobre activo 1.5%
Color Klett 40/50
LAURILETOXISULFATO DE SODIO
Materia activa 30 %
Aceite libre no sulfonado / sobre activo 2 %
Sulfato de sodio/ sobre activo 1.5%
Color Klett 40/50
ALCOHOL DE SEBO
Materia activa 30 %
Aceite libre no sulfonado / sobre activo 4 / 5%
Sulfato de sodio/ sobre activo 2 %
Color Klett 70/150
Consumos especficos y rendimientos
Referencias:
500 Kg. /h de materia prima 100%
Alquilado de 245 PM
Gas de sulfonacin 4% en volumen de SO3
Consumos del proceso por combustin de azufre
Azufre 99,5% 52 Kg. /h
Energa elctrica 55 Kwh.
Vapor saturado 7 atm 28 Kg. /h
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Agua enfriamiento 25 C 2 atm. 15m3/h
2.6) Factores fsicos y qumicos que influyen en la sulfonacin
Los productos resultantes de la sulfonacin dependen de mltiples factores y
que estos no afectan slo al grado sino tambin el curso de la misma. Algunos de
estos factores son:
Concentracin de agente de sulfonacin
Temperatura de reaccin
Tiempo de reaccin
Catalizadores y coadyuvantes
Disolventes
Influencia de la concentracin de SO3 en la sulfonacin:
Cuando se emplea cido sulfrico se sabe que se detiene la reaccin cuando
se alcanza una concentracin determinada de SO3 diferente para cada compuesto
que se trate de sulfonar. Guyot design esa concentracin lmite de SO3 como pi,
y encontr que en la preparacin del cido bencensulfnico, la sulfonacin se
detiene prescindiendo de los factores, temperatura, agitacin y catalizadores (si el
valor de pi es de 64% que corresponde al hidrato H2SO4.1/2H2O), quiere decir
que cuando se llega a esa concentracin de SO3 no tiene ya lugar reaccin
alguna. Esto indica que en los mtodos ordinarios se consume una cantidad de
cido excesiva.
La forma de continuar desplazando la reaccin hacia la derecha es
incorporando mayor cantidad de SO3 (leum, por ejemplo) o extrayendo el agua
formada (destilacin azeotrpica, por ejemplo)
Influencia de la temperatura de reaccin:
Al aumentar la temperatura de trabajo se aumenta la velocidad y el grado de
sulfonacin.
Hay que tener cuidado en el control de la temperatura ya que un exceso de
esta hace tender la reaccin a la polisulfonacin, por esto se hace necesario en la
prctica operar con condiciones trmicas y con las proporciones de reactivos
adecuadas para obtener la menor cantidad posible de los productos que
impurifican al principal.
La temperatura de sulfonacin puede tambin influir en la orientacin de los
grupos sulfnicos (como en la sulfonacin del tolueno y de los derivados del
naftaleno).
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Influencia del tiempo de reaccin:
Por lo general, siempre que se prolonga el tiempo de reaccin por ms tiempo
del necesario, se forman impurezas que si bien no son muchas en cantidad,
pueden resultar difciles de separar del producto principal.
Influencia de los Catalizadores y coadyuvantes de la sulfonacin:
En los procesos de sulfonacin existe una serie de sustancias que pueden
ejercer una influencia en la orientacin, por ejemplo los compuestos de mercurio, o
bien acelerar la reaccin normal sin tener ningn efecto sobre las posiciones que
ocupan los grupos sulfnicos, como ocurre en los compuestos del vanadio.
De esto se desprende que en algunas sulfonaciones es esencial la presencia
de un catalizador; mientras que en otras lo que determina se uso es alguna
ventaja econmica.
Algunas sustancias usadas como catalizadores en sulfonaciones son:
Mercurio y sus sales
Vanadio, sus xidos y sus sales disueltas
Carbonatos alcalinos y piridina
cido brico y trifluoruro de boro
2.8) Bibliografa
Enciclopedia Qumica Kirk & Othmer
Qumica Orgnica Morrison Boyd
Procesos Unitarios de Qumica Orgnica P.H Groggins
Qumica Orgnica para estudiantes de Ingeniera Vega Juan
Enciclopedia de la Industria Qumica Ullman
Equipos y procesos Ballestra y otros