Tema 3.

Segundo y Tercer Principio

PROBLEMAS EJEMPLO
1.- Un mol de gas ideal que se encuentra inicialmente a 25C se expande:
a) isotrmicamente y reversiblemente desde 20 hasta 40l, y
b) isotrmicamente contra una presin de oposicin nula (expansin de Joule) desde 20 hasta 40l.
Calcular S, Q y W para ambos procesos. Obsrvese la relacin entre S y Q en ambos procesos.
La variacin de entropa siempre viene definida por
rev
dq
S
T

, lo que habr que calcular en cada

caso es el valor de
rev
dq

porque en ambos procesos T es constante.

Condiciones: T
1
= constante =298K n=1mol
V
1
= 20 l V
2
=40 l
a) Expansin isotrmica reversible de gas ideal:
Segn el Primer Principio
ext
dU dq dw dq P dV
Como el proceso es reversible
int rev
dU dq P dV
rev
dq dU PdV
En el caso de G.I. Uf(T) dU = C
V
dT= 0 por ser p. isotrmico dT=0
PV=nRT P=nRT/V
Luego
rev
nRT
dq dV
V
y por tanto
2
1
rev
dq V nRT
S dV nRLn
T VT V


= 5,763J/K
Como U=0
2
1
1, 717
V nRT
Q W PdV dV nRTLn KJ
V V


b) Expansin isotrmica contra el vaco (expansin de Joule):
Proceso irreversible, la diferencia de P entre el sistema y los alrededores hace que la expansin sea muy
rpida e irreversible.
Segn el Primer Principio
ext
dU dq dw dq P dV
En el caso de G.I. Uf(T) dU = C
V
dT= 0 por ser p. isotrmico dT=0
Por ser una expansin contra el vaco, P
ext
=0 y por tanto 0
ext
W P dV

Como U=0 y W=0 Q = 0 pero este Q es el correspondiente al proceso irreversible luego no se

puede emplear para calcular S.
El S hay que calcularlo a partir de un proceso reversible que llevara del estado incial al mismo
estado final:
( ) ( )
0
rev rev V V
dq dU dw C T dT PdV C T P nRT
dS dT dV dV
T T T T T VT
S



(la primera integral se hace 0 porque dT=0), por tanto
2
1
5, 763 /
V nR
S dV nRLn J K
V V

Como se observa, U y S en ambos procesos (uno reversible y otro irreversible) son los mismos porque los estados
inicial y final en ambos casos son los mismos, y U y S son funciones de estado. Sin embargo los Q y W implicados
son diferentes porque las trayectorias son diferentes
2.- a) Un mol de gas ideal con 3 / 2
V
C R se expande adiabtica y reversiblemente desde un estado
inicial con 300K y 1at, hasta un estado con 0,5at. Calcular Q, W, U y S.
b) Si el mismo gas se expande adiabticamente contra una presin constante de 0,5at. Calcular Q,
W, U y S. (Comparar los resultados con los del apartado a)).
Condiciones: T
1
= 300 K
P
1
= 1 at P
2
=0,5 at
Procesos adiabticos, luego Q=0
La variacin de entropa siempre viene definida por
rev
dq
S
T

. Pero en el apartado a) el proceso es

reversible, mientras que en el apartado b) el proceso es irreversible ya que la P
int
no es P
ext
dP
a) Expansin adiabtica reversible de gas ideal
Proceso adiabtico reversible Q
rev
=0 0
rev
dq
S
T

Segn el Primer Principio y por ser reversible

int
0
ext
dU dq dw P dV P dV
En el caso de G.I. Uf(T) dU = C
V
dT
PV=nRT P=nRT/V
Por tanto
V
nRT
C dT dV
V

V
C nR
dT dV
T V


2 2
1 1
V
T V
C Ln nRLn
T V

2 1 2 2
1 2 1 1
V
nR
C
T V PV
T V PV





1 1 2 2
PV PV

siendo
P
V
C
C
y para un G.I.
P V
C C R
Se conoce el valor de T
1
, P
1
y P
2
pero es necesario calcular V
1
para obtener V
2,
y conocido este obtener T
2
:
1
1
1
.
1 0, 082 300
.
24, 6
1
at l
mol K
nRT
K mol
V l
P at

3
5
2
3
3
2
V P
V V
R R
R C C
C C
R

5
3
5
1 1 3
2
2
PV
V
P

V
2
= 37,2l
2 2
2
226,83
PV
T K
nR

2 1
( ) 912, 5
V V
U nC dT nC T T J

=Q+ W W=-912,5J
Importante: No se puede integrar directamente
nRT
W PdV dV
V


porque como se ha visto, en el
proceso adiabtico la T no es constante.
b) Expansin adiabtica irreversible de gas ideal
El proceso es irreversible ya que la P
int
=1 at no es P
ext
dP=0,5 at
Proceso adiabtico irreversible Q=0, pero
rev
dq
S
T

En el caso de G.I. Uf(T) dU = C

V
dT
Segn el Primer Principio y por ser adiabtico 0
ext
dU dq dw P dV
ext ext
V
C dT P dV P dV


2
2 1 2 1 2 1
2
( ) ( )
V ext
nRT
C T T P V V P V
P




2
2
.
1 0, 082
3 .
.
1 0, 082 ( 300 ) 0,5 24, 6
2 . 0,5
at l
mol T
at l
K mol
mol T K at l
K mol at







T
2
=240,5K

2 1
3
1 . 8,314 (240,5 300) 742
2 .
V
J
U nC T T mol K J W
K mol

2 2 1 2
.
0, 082
.
742 ( ) 0,5 ( 24, 6 )
8, 314
.
at l
K mol
W J P V V at V l
J
K mol
V
2
= 39,24 l
En cuanto al clculo de S, y por ser un proceso adiabtico Q=0, pero el proceso es irreversible, por tanto el
S hay que calcularlo a partir de un proceso reversible que llevara del estado incial al mismo estado final:
2 2
1 1
rev rev V V
V
dq dU dw C dT PdV C T V nR
dS dT dV nC Ln nRLn
T T T T V T V
S



2 2
1 1
3 3 240,5 39, 24
1 . 8, 314 1 .8,314 1,12
2 2 . 300 . 24, 6
T V J J J
RLn nRLn mol Ln mol Ln
T V K mol K mol K
S n
Observar que aunque se parte del mismo estado inicial en el caso a) y b), y se llega a la misma P final, el estado final
del gas es diferente (diferente T final), por tanto no son iguales las U, T o S en ambos procesos
3.- 200 g de Sn (capacidad calorfica molar 6,1 cal/K.mol) inicialmente a 100C y 100g de H
2
O
(capacidad calorfica molar 18 cal/K.mol) inicialmente a 25C, se mezclan en un calormetro.
Suponiendo que las capacidades calorficas son constantes, calculese a) La T
final
del sistema, b) La
variacin de S del Sn, del H
2
O y del universo.
Puesto que la mezcla se hace en un calormetro, Q=0, no hay intercambio de energa entre el sistema y los
alrededores, pero s entre las distintas partes del sistema (Sn y H
2
O porque estn a diferente temperatura).
a) Supondremos que la P permanece constante en el proceso, por tanto Q=Q
P
=H=C
P
T+ H
cambio fase
=0
Como el Sn est a una T superior a la del H
2
O, el Sn ceder energa. Si cuando calculemos T
final
<100C,
estaremos seguros de que no hay que incluir ningn cambio de fase: el agua se evapora a esa T si P=1at, y el
Sn en ese rango de T no presenta cambios de fase.; en caso contrario habra que recalcular T
f
incluyendo en el
cmputo de energa el correspondiente cambio de fase
2
200 100
( ) ( ) 6,1 ( 373) 18 ( 298) 0
. .
118, 7 18
Sn P f i H O P f i f f
g g
cal cal
Q H n C T T n C T T T K T K
K mol K mol
g g
mol mol

T
f
=305K <373 K luego el H
2
O sigue siendo lquida al final del proceso
b) Como
rev
dq
S
T

y q
rev
=dH=C
P
dT porque el proceso ocurre a P constante y no hay cambios de fase
2
100 305
18 2,32
.
298
18
H O P
dT g
cal cal
S nC Ln
K mol K
g
T
mol

200 305
6,1 2, 07
.
373
118, 7
Sn P
dT g
cal cal
S nC Ln
K mol K
g
T
mol

2
2,32 2, 07 0, 25
universo H O Sn
cal cal cal
S S S
K K K
>0 proceso espontneo
4.- Una mquina trmica funciona reversiblemente entre 2 focos trmicos, uno de ellos formado por 10
3
Kg
de H
2
O
(v)
a 100C, y otro, por 10
3
Kg de H
2
O
(s)
a 0C a la P=1at. Cul es el rendimiento mximo de la
mquina?. Qu trabajo podr producir hasta que se funda todo el hielo?.
H
f
= 80 cal g
-1.
10
3
Kg H
2
O
(g
) T
C
=100C
Q
C
P=1at constante
W
100
1 .268
373
C F F
C C C
T T Q W K
Q Q T K

=26.8%
Q
F
Para fundir el hielo: Q
F
=H
F
=m H
F
= 10
6
g 80 cal/g= 8 10
7
cal<0
10
3
Kg H
2
O
(s
) T
C
=0C
La mquina funciona cclica y reversiblemente 0
C F
C F
Q Q
T T

7
3
8.10
.373 109, 3.10
273
C
cal
Q K Kcal
K
W=Q
C
-Q
F
=109.3 10
6
cal-8 10
7
cal= -29.3 Kcal
Para calcular el rendimiento:
2 1
2
100 29.3
0.268
273 109.3
C
W T T K Kcal
T K Q Kcal

es decir =26,8%
PROBLEMAS
1.- Un mol de un gas ideal recorre un ciclo de Carnot reversible ABCD con V
A
=20l, V
B
=40l, t
AB
=27C y t
CD
=-
73C. Dibujar las etapas del ciclo en un diagrama de presin frente a volumen. Calcular P, V, T, U,
H y S en cada etapa del ciclo.
V
C =3/2R
Etapa AB
P= -0,615 at V= 20 l T=0 U=0 H=0 S= 1,37 cal/K
Etapa BC
S=0 T= - 100K V= 32,88 l P= - 0,390 at U=-297cal H= -495cal
Etapa DA
S=0 V= - 16,2 l P= 0,78 at U=297cal H=495cal
Etapa CD
T=0 U=0 H=0 V= -36,6 l P= 0,26 at S= -1,37 cal/K
Observar que en el ciclo completo U=H=S=P=T=V=0, el estado inicial y final es el mismo, A
2.- Calcular S cuando se mezcla 1 mol de N
2
con 3 moles de O
2
a 25C, siendo la P final 1at. La P inicial
de cada gas es 1 at.
Sol. S= 18,70 J/K
3.- Una muestra de H
2
se encuentra en un cilindro de seccin transversal de 50cm
2
dotado de un pistn.
El V
inicial
a 25C es 500cc y la P=2 at. Calcular el S del sistema cuando el gas, supuesto ideal, se
expande de forma isotrmica a lo largo de 10cm.
Sol. S= 0,24 J/K
4.- Calcular el cambio de entropa cuando una muestra de Ar a 25C y 1at, en un recipiente de 500cc, se
expande hasta 1000cc y simultneamente se calienta hasta 100C. 12, 48 /
V
C J Kmol
Sol. S= 0,17 J/K
5.- n moles de un gas perfecto sufren una expansin libre adiabtica en el vaco (experimento de Joule).
a) Expresar S en trminos de las T y V iniciales y finales, b) Calule S si V
2
= 2V
1
.
Sol.
a)
2
1
V dV
S nR nRLn
V V

b) 5, 76
.
J
S
K mol

6.- Siendo los calores especficos del hielo y del agua liquida a 0C 2,2 y 4,18 J K
-1
g
-1
respectivamente, y la
entalpa de fusin del hielo 332 J g
-1
, calcular el cambio de entropa de la congelacin de 1 mol de agua
sobreenfriada a -10C.
Sol. S
sistema
= -20,58 J/K S
Universo
>0
7.- Calclese U, H e S para el proceso: H
2
O
(liq, 20C,1at)
H
2
O
(g, 250C,1at)
, a partir de los siguientes
datos:
( )
18, 0 /
P liq
C cal Kmol ,
( )
8, 6 /
P g
C cal Kmol
y
(100 ,1 )
9720 /
V C at
H cal mol
Sol. H=12450cal S=33,38ca/K U=11410,5cal
8.- Dos moles de un gas ideal monoatmico inicialmente a 1at y 300K realizan el siguiente ciclo, cuyas
etapas son todas reversible: I) Compresin isotrmica a 2at, II) Aumento isobrico de la T a 400K y
III) Retorno al estado inicial por el camino P=a+bT, siendo a y b constantes. Dibjese
esquemticamente el ciclo sobre un diagrama P-T y calclense las variaciones numricas U y S
para la sustancia de trabajo en cada etapa del ciclo. (
V
C para un gas ideal monoatmico = 3/2 R).
Sol. Etapa I: U=0 S= -11,52 J/K
Etapa II: U=2494,2 J S= 11,96 J/K
Etapa III: U=-2492,2 J S= -0,46 J/K
9.- Calcular la entropa molar del gas B a 300K, sabiendo que ese compuesto es slido por debajo de
100K, y que sublima a esa temperatura cuando la presin es de 1 bar, con una entalpa de sublimacin
de 2000 cal/mol.
Datos: Cp(B(s)) = 2.5 10
-4
T
3
2.4 10
-10
T
6
cal/K.mol 0< T < 373 K
C
P
(B(g))= 6 cal/K.mol T > 100 K
Sol.
0
( ,300 ) 69, 9
.
g K
cal
S
K mol

10.- Exprese para cada uno de los procesos siguientes cuando Q, W, U, H, S y S

Universo
son cero,
positivos o negativos:
a) Fusin reversible del benceno slido a 1at y punto de fusin normal.
b) Fusin reversible de hielo a 1at y 0C
c) Expansin adiabtica reversible de un gas perfecto
d) Expansin isotrmica reversible de un gas perfecto
e) Expansin adiabtica en el vaco (experimento de Joule) de un gas perfecto
f) Estrangulamiento adiabtico de Joule-Thompson de un gas perfecto
g) Calentamiento reversible de un gas perfecto a P constante
h) Enfriamiento reversible de un gas perfecto a V constante
11.- Verdadero o falso?
a) La aplicacin de la ecuacin S=H/T es siempre correcta.
b) En un diagrama entrpico (T frente a S), el trabajo de un ciclo reversible de Carnot es igual a su
rea.
c) La magnitud dq
rev
/T es la diferencial de una funcin de estado.
d) En un sistema no aislado en cuyo interior tiene lugar un proceso irreversible la S
sist
aumenta necesariamente.
e) En un sistema aislado en cuyo interior tiene lugar un proceso irreversible la S
sist
aumenta necesariamente.