Solidos Io

Tema 10: slidos inicos 1
TEMA 10
SLIDOS INICOS

Introduccin

De forma muy simplificada, un slido inico es un slido que est formado por cationes y aniones
unidos por la accin de fuerzas electrostticas.
Los slidos inicos presentan una serie de propiedades caractersticas:
1

- Son slidos cristalinos a temperatura ambiente
- Presentan altos puntos de fusin y ebullicin debido a la alta energa necesaria para romper
las uniones electrostticas entre cationes y aniones en las tres direcciones del espacio de la
red tridimensional.
- Son duros, aunque en comparacin con los slidos metlicos son menos duros, ms
quebradizos y ms frgiles.
- ndices de coordinacin tpicos en el intervalo 4-8, por lo que son menos densos que los
metales.
- No son tan elsticos y plsticos como los metales y aleaciones, es decir, no son fcilmente
mecanizables.
- Son solubles en disolventes polares.
- No conducen la corriente elctrica, es decir son aislantes.
- Fundidos, presentan una alta conductividad (la conduccin tiene lugar por movimiento de
iones).

La estructura, propiedades y naturaleza de estos compuestos se puede explicar haciendo uso de un
modelo denominado Unin Inica: dicho modelo considera estos slidos como un conjunto de
esferas cargadas (iones) que interaccionan entre s mediante fuerzas electrostticas de tipo
coulombiano.

1
Es importante recordar que estas propiedades tpicas no siempre estn presentes en todos los slidos inicos, al igual
que sucede con las propiedades generales de otros tipos de slidos.
Por ejemplo la familia de los lquidos inicos se caracteriza por ser compuestos inicos lquidos a temperatura
ambiente.
Otro ejemplo son las bateras de litio constitudas por xidos u oxoaniones complejos de Li
+
(no por Li metal), que
presentan estructuras con muchos huecos y con defectos, y que siendo slidos inicos son conductores (en realidad es
una conduccin por movimiento del pequeo in litio, no por movimiento de electrones como sucede en los metales).
2 Tema 10: slidos inicos

Estructuras caractersticas de los slidos inicos

En primer lugar describiremos las estructuras ms habituales que presentan los slidos inicos. Son
estructuras basadas en empaquetamientos de esferas con los huecos ocupados. Dicho modelo
trabaja con capas compactas de esferas dispuestas unas sobre otras. Este modelo es muy til y
eficaz para sistematizar y clasificar las estructuras ms corrientes y usuales de los slidos inicos.
La tcnica de difraccin de Rayos X ha permitido estudiar las estructuras cristalinas de multitud de
slidos inicos. Como sucede en cualquier slido cristalino, los cationes y aniones de un slido
inico se disponen ordenadamente en una red cristalina. Puesto que las fuerzas que mantienen
unidos a los iones son de naturaleza electrosttica, la red cristalina formada debe cumplir con
ciertos requisitos o reglas bsicas:
- Cada catin debe agrupar a su alrededor (y en contacto) el mximo nmero posible de
aniones; por otra parte, cada anin debe hacer lo propio con los cationes (mximo nmero
coordinacin posible para ambos iones).
- La separacin entre iones de la misma carga debe ser la mxima posible, compatibilizndola
con la mnima separacin factible entre iones de diferente carga (optimizacin de las fuerzas
de atraccin-repulsin electrostticas).
- En todo caso debe respetarse la neutralidad elctrica de la estructura; es decir, la proporcin
de cationes y aniones debe ser la correspondiente a la estequiometra del compuesto (NaCl,
CaF
2
, Cs
2
O, etc.)

Las estructuras toman el nombre de un compuesto determinado y as se denominan (por ejemplo, se
dice que el MgSe presenta una estructura tipo NaCl).
En general se considera un empaquetamiento del in ms voluminoso (anin) y los huecos se
ocupan por el menos voluminoso (normalmente, catin). Veamos a continuacin una serie de
estructuras tipo basadas en diferentes empaquetamientos:

1. Estructuras basadas en empaquetamiento cbico compacto

1.a. Estructura del NaCl
Esta estructura tambin se denomina estructura de la sal gema. La estructura del NaCl se basa en un
empaquetamiento cbico compacto de aniones Cl
-
, voluminosos, en la que los cationes ocupan
todos los huecos octadricos.
Celdilla unidad: Los Cl
-
ocupan los vrtices y el centro de las caras y los Na
+
ocupan los 12 centros
de las aristas y el centro del cubo. La Figura 10.1 muestra la celdilla unidad del NaCl.

Figura 10.1. Celdilla unidad del NaCl.

Observando atentamente la celdilla podemos ver que el catin tambin forma un empaquetamiento
cbico compacto desplazado media arista respecto al del anin. De hecho la celdilla se puede
visualizar como un ecc de cationes con los aniones ocupando los huecos octadricos. Igualmente
si nos fijamos en el catin que ocupa el centro del cubo, podemos ver cmo est rodeado de 6
aniones a una distancia a/2; despus est rodeado de 12 cationes (los de los centros de las aristas) a
una distancia de media diagonal de la cara (a/2!2); 8 aniones (los de los vrtices) a media diagonal
del cubo (a/2!3).

Representacin de una vista en la direccin del empaquetamiento:
C
O
A
B
O
C
A
O
B
C
O
A
B
O
C
A
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+

Coordinacin: Cada uno de los iones est rodeado por un octaedro de seis iones contrarios. Por
tanto, el nmero de coordinacin de cada in es 6, y se dice que es una estructura de coordinacin
(6,6).
Para establecer el nmero de iones que hay de cada tipo en una celda elemental, se debe recordar
que:
a) Interior. Un Na
+
del interior de la celda pertenece completamente a ella y cuenta como 1.
b) Aristas. Un Na
+
situado en el centro de cada arista es compartido por cuatro celdas y, por
tanto, contribuye con ": 12/4

c) Caras. Un Cl
situado en el centro de cada cara es compartido por dos celdas y contribuye

con # a la celda en cuestin: 6/2
d) Vrtices. Un Cl
situado en cada vrtice es compartido por las ocho celdas que tienen ese
vrtice comn, por lo que contribuye con 1/8: 8/8

El nmero de unidades frmula contenidos en la cedilla unidad es 4: (NaCl)
4
.

Ejemplos de estructuras tipo NaCl (6,6): LiCl, KBr, AgBr, MO (M = Mg, Ca, Ti, Fe, Ni)

1.b. Estructura de la fluorita (CaF
2
)
La estructura de la fluorita (CaF
2
) se basa en un empaquetamiento cbico compacto, pero de
cationes. En ella, los aniones (de los que hay el doble que de cationes) ocupan todos los huecos
tetradricos. El Ca
2+
y el F
tienen tamaos muy parecidos, por lo que lo ms correcto es hablar de

un ecc expandido de cationes (para que los aniones tengan espacio para colocarse en los huecos).

Celdilla unidad: Los Ca
2+
ocupan los vrtices y el centro de las caras y los F
ocupan los ocho

huecos Td, situndose en la prolongacin desde el vrtice hacia el interior. La Figura 10.2 muestra
la celdilla unidad de la fluorita.

Figura 10.2. Celdilla unidad de la fluorita.


Coordinacin: En la estructura de la fluorita, los aniones en sus huecos tetradricos tienen cuatro
vecinos inmediatos. El sitio del catin est rodeado por una disposicin cbica de ocho aniones, por
lo que la red tiene coordinacin (8,4) (Ver Figura 10.3).

Figura 10.3. Coordinacin (8,4) de la fluorita.

Si contamos los iones de la celdilla unidad, podemos determinar que el nmero de unidades frmula
es 4. Ejemplos de estructuras tipo fluorita (8,4): UO
2
, BaCl
2
, HgF
2
, PbO
2

1.c. Estructura de la antifluorita (K
2
O)
La estructura antifluorita, adoptada por el K
2
O, es la inversa a la estructura fluorita, en el sentido de
que se han invertido las posiciones de los cationes y aniones. En ella los iones O
2

forman un
empaquetamiento cbico compacto y los cationes K
+

ocupan todos los huecos tetradricos (Figura
10.4). En la estructura de antifluorita, la coordinacin es la opuesta a la de la fluorita, es decir, (4,8).

Figura 10.4. Celdilla unidad de la antifluorita (K
2
O).

Ejemplos de estructuras tipo antifluorita (4,8): K
2
O, K
2
S, Li
2
O, Na
2
O, Na
2
O, Na
2
Se.
Un ejemplo interesante de estructura tipo antifluorita se da en el compuesto K
2
[PtCl
6
]. Su estructura
consiste en cationes K
+

ocupando los dos tipos de huecos tetradricos y aniones poliatmicos
[PtCl
6
]
formando un empaquetamiento cbico compacto (Figura 10.5).

Figura 10.5. Celdilla unidad del complejo K
2
[PtCl
6
].

es 4.

1.d. Estructura de la esfalerita o blenda de cinc (ZnS)
La estructura de la esfalerita (ZnS) o blenda de cinc, se basa en un empaquetamiento cbico
compacto de S
2
, pero ahora los cationes ocupan slo la mitad de los huecos tetradricos.

Celdilla unidad: Los S
2-
ocupan los vrtices y el centro de las caras y los Zn
2+
ocupan la mitad de
los huecos tetradricos alternadamente (igual que en el diamante: obtenemos la misma celdilla pero
en lugar de todo tomos de C, ahora tenemos aniones y cationes), situndose en la prolongacin
desde el vrtice hacia el interior. (Figura 10.6).

Figura 10.6. Celdilla unidad de la blenda.

A continuacin se representa una vista en la direccin del empaquetamiento, donde podemos
observar que slo se ocupa una de las dos capas de huecos T, quedando la otra capa sin ocupar:
A
C
S
2
T
A
B
T
C
A
T
B
Zn
2+
S
2
S
2
Zn
2+
S
2
Zn
2+

Coordinacin: Cada in est rodeado de cuatro vecinos, coordinacin (4,4) (Figura 10.7).

Figura 10.7. Coordinacin (4,4) de la blenda.

es 4.
Ejemplos de estructuras tipo esfalerita (4,4): CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs (semiconductor con
estructura tipo diamante, que curiosamente tambin muestran el Si y el Ge semiconductores
intrnsecos)


2. Estructuras basadas en empaquetamiento hexagonal compacto

2.a. Estructura de la wurtzita (ZnS)

La estructura de la wurtzita toma su nombre de otro polimorfo del sulfuro de cinc. Difiere de la
esfalerita en que deriva de un empaquetamiento hexagonal compacto de S
2
en lugar de una
disposicin cbica centrada en las caras, pero, como en la esfalerita, los cationes ocupan un tipo de
huecos tetradricos (la mitad por lo tanto).
La estructura de la wurtzita tiene coordinacin (4,4), es la adoptada por ZnO, BeO o AgI. Es la
misma estructura que la de la tridimita- (ver Tema 9, slidos covalentes no metlicos).

La Figura 10.8 representa la celdilla unidad de la wurtzita

Figura 10.8. Celdilla unidad de la wurtzita.

es 6.


2.b. Estructura del NiAs
La estructura del arseniuro de nquel (NiAs) se basa tambin en un empaquetamiento hexagonal
compacto de aniones, donde los cationes Ni
3+
ocupan ahora los huecos octadricos.

Celdilla unidad: Los As
3-
ocupan los vrtices, el centro de las caras hexagonales y tres en medio de
la celdilla formando un tringulo; los Ni
3+
ocupan todos los huecos O, formando dos tringulos que
se superponen entre s (y girados respecto al formado por lo aniones), justo en mitad de las capas.
(Figura 10.9).

Figura 10.9. Celdilla unidad del NiAs.

Coordinacin: Cada ion est rodeado de seis vecinos, coordinacin (6,6) (Figura 10.10).
En Figura 10.10 se han representado tres capas de tomos de Ni (ocupando huecos octadricos) y
dos capas de As (capas A y B del empaquetamiento ehc). Como se puede observar, cada tomo de
arsnico est en el centro de un prisma trigonal de tomos de nquel. Por lo tanto la coordinacin es
octadrica para los cationes pero de prisma trigonal alrededor de los aniones.


Figura 10.10. tomos de As ocupando el hueco prismtico generado por seis tomos de Ni.

Ejemplos de estructuras tipo NiAs (6,6): NiS, FeS, CoS, PtSn.

Esta estructura es tpica de aniones muy polarizables (grandes y con gran carga) por lo que como
veremos con ms detalle en el tema siguiente, presentan un alto grado de covalencia (enlace
covalente) y en muchos casos enlaces M-M.

2.c. Estructura del rutilo
La estructura del rutilo TiO
2
es un ejemplo de red de aniones en empaquetamiento hexagonal
compacto con una distorsin tetragonal, pero ahora los cationes ocupan slo la mitad de los huecos
octadricos.

La Celdilla unidad resultante es un prisma cuadrado donde los Ti
IV
ocupan los vrtices y el centro;
hay 4 oxgenos en la cara superior e inferior cerca de vrtices alternos, y 2 oxgenos cerca del centro
del cubo. (Figura 10.11). La estructura consta de octaedros TiO
6
, con los tomos de O compartidos
por tomos de Ti vecinos.


Figura 10.11. Celdilla unidad del rutilo.

Coordinacin: Cada tomo de titanio est rodeado por seis tomos de oxgeno (octadrico), y cada
tomo de oxgeno lo est por tres de titanio (trigonal plano); resulta, por tanto, que la coordinacin
es (6,3).

Ejemplos de estructuras tipo rutilo: SnO
2
, MnO
2
, WO
2
y varios fluoruros (NiF
2
, MgF
2
).

3. Otros empaquetamientos muy comunes

3.a. Estructura de la perovskita
Es un xido doble cuya estructura se puede visualizar como un empaquetamiento cbico compacto
de cationes calcio y aniones oxgeno: los cationes calcio en los vrtices y aniones oxgeno en el
centro de las caras. El titanio ocupa " de los huecos octadricos (si nos fijamos en una celdilla
unidad tpica de un ecc, el Ti
4+
ocupara el hueco octadrico que est en el centro de la celdilla).

Figura 10.12. Celdilla unidad de CaTiO
3
.

Normalmente la celdilla unidad de la perovskita se dibuja como se recoge en la figura 10.13. Un
Ca
2+
en el centro de un cubo cuyos vrtices estn ocupados por los cationes Ti
4+
y los centros de las
aristas estn ocupados por los O
2
. Para pasar al centro el Ca hay que moverlo desde el vrtice hasta

el centro de la arista y despus hacia el centro de la cara y como ltimo movimiento al centro del
cubo. El resto de los tomos se deben desplazar de la misma manera. De este modo se observa
claramente que el Ca
2+
est rodeado de 12 O
2
(centro de las 12 aristas); el O
2
de dos Ti
4+
(dos
vrtices a distancia arista/2) y cuatro Ca
2+
a una distancia mayor (media diagonal de cara) o sea un
octaedro distorsionado tetragonalmente; cada Ti est rodeado de 6 aniones formando un octaedro.

Figura 10.13. Otra forma de celdilla de CaTiO
3
.

Estequiometra CaTiO
3
:
8 Ca
2+
, uno en cada vrtice (compartido por 8 cubos):1
6 O
2
cada uno en el centro de la cara (compartida por 2 cubos): 3
1 Ti
4+

Podemos determinar que el nmero de unidades frmula es 1.

La estructura de la perovskita est relacionada con materiales de gran importancia tecnolgica por
poseer propiedades elctricas especiales como la piezoelectricidad, ferroelectricidad y
superconductividad a alta temperatura.

3.b. Estructura del CsCl
La estructura del CsCl tiene una celda cbica simple en la que cada punto reticular est ocupado por
un ion haluro y el catin metlico se sita en el centro de la celda. La estructura tambin se puede
visualizar como una celda cbica simple en la que cada punto reticular est ocupado por un catin y
el anin se sita en el centro de la celda.


Figura 10.14. Celdilla unidad del CsCl.

Coordinacin: El nmero de coordinacin de ambos tipos de iones es 8. Sus radios son tan
semejantes que es posible este elevado ndice de coordinacin, muy favorable energticamente, con
numerosos iones contrarios adyacentes a un in determinado.

Figura 10.15. Detalle del empaquetamiento (8,8) del CsCl.

Ejemplos de estructuras tipo CsCl: CsBr y CsI, as como algunos compuestos formados por iones
de radios semejantes a stos, entre los que se encuentra el NH
4
Cl. En general son cloruros,
bromuros o yoduros de cationes muy voluminosos.

Defectos Estructurales
Hasta ahora hemos supuesto que los materiales cristalinos poseen un ordenamiento perfecto. Sin
embargo, ese slido ideal que muchos autores denominan cristal perfecto, formado por redes en las
cuales cada posicin est ocupada por el tipo correcto de tomo o in no existe ms que a 0 K. Por
encima de esa temperatura los materiales presentan diversos tipos de imperfecciones y defectos de
red, que afectan a muchas de sus propiedades fsicas y mecnicas, algunas veces de modo negativo

y otras veces, beneficiosamente. La energa que se requiere para crear un defecto est compensada
por el aumento de entropa de la estructura resultante. De hecho, la entalpa asociada a la formacin
de defectos es positiva ya que produce inestabilidad en la red cristalina, pero el aumento de entropa
es ms importante, lo que hace que, globalmente, sea favorable el hecho de que existan defectos.
Por tanto, aunque la creacin de un defecto a partir de un cristal ideal es un proceso endotrmico
est favorecida por la entropa ya que se introduce un cierto grado de desorden en la red. El
equilibrio entre !H y T!S es fundamental.
!G= !H T!S
A temperaturas superiores a 0 K, el equilibrio termodinmico favorece la presencia de defectos y el
valor mnimo de !G se alcanza para una determinada concentracin de defectos en el equilibrio.
Dicha concentracin depende de la temperatura.

Los defectos influyen sobre importantes caractersticas tecnolgicas, como la capacidad de
formacin de aleaciones, la plasticidad, la conductividad elctrica de los semiconductores, a
resistencia mecnica, la velocidad de difusin de los tomos y la corrosin de los metales.
Existen muchos tipos de defectos y muchas maneras de clasificarlos:
- Defectos puntuales o extendidos: los efectos puntuales afectan nicamente a algn punto de la red.
Por el contrario, los defectos extendidos afectan a zonas amplias del cristal en una dos o tres
dimensiones.
- Defectos que modifican la estequiometra del compuesto o defectos que la mantienen.
- Defectos intrnsecos, si tienen lugar en compuestos puros, o extrnsecos, que son el resultado de la
adicin de dopantes.

Trataremos a continuacin los defectos ms habituales que se pueden encontrar en redes cristalinas:
a) Defecto de Schottky:
Se da cuando un tomo o un in de la red ha dejado una vacante, es decir, un espacio vaco. Este
tipo de defectos no afecta a la composicin del cristal, ya que existirn el mismo nmero de
vacantes en las posiciones del catin y del anin (Figura 10.16). Por tanto, se mantienen tanto la
estequiometra como la neutralidad elctrica del compuesto. Tambin se denomina defecto del par
inico vacante.

Figura 11.16. Defecto de Schottky

Los defectos que pertenecen a esta categora son por ejemplo:
- Una posicin vacante de tomo en una red metlica
- Una posicin vacante de catin y una de anin en una red MX
- Dos posiciones vacantes de catin y una de anin en una red MX
2

Los defectos de Schottky se pueden clasificar como defectos puntuales que no afectan a la
estequimetra del compuesto y adems son intrnsecos.

Los defectos de Schottky se dan en haluros de alcalinos, si bien son muy poco numerosos (un
defecto por cada 10
14
unidades frmula). Son mucho ms numerosos en algunos compuestos de
metales de transicin (por ejemplo, el TiO a alta temperatura puede llegar a tener hasta un defecto
por cada 10 unidades frmula).

Hay varios mtodos que pueden utilizarse para estudiar la incidencia de los defectos de Schottky en
cristales estequiomtricos pero el ms sencillo, en principio, es medir la densidad del cristal. Una
moderada concentracin de este tipo de defectos conduce a que la densidad observada sea ms baja
que la calculada a partir de la difraccin de rayos X y de datos basados en el tamao y en la
estructura de la celdilla unidad.
Los defectos de Schottky pueden afectar a las propiedades elctricas (aumento de la conductividad)
y a las propiedades mecnicas (fragilidad, dureza).

b) Defecto de Frenkel:
Se da cuando un tomo o in se ha desplazado de una de las posiciones de la red a un hueco de la
misma (por ejemplo, el AgCl tiene estructura tipo NaCl pero algunos cationes se desplazan a huecos
T que estn sin ocupar en la red cristalina).

Figura 10.17. Defecto de Frenkel

Un ejemplo de red con defectos Frenkel es la del AgBr, que es del tipo del NaCl (es decir, basada
en empaquetamiento cbico compacto de los aniones, donde los cationes ocupan los huecos
octadricos): La migracin del catin Ag
+
a un hueco tetradrico previamente sin ocupar genera un

defecto de Frenkel en la red. En este caso, el catin debe ocupar un hueco tetradrico que es
apreciablemente ms pequeo que la posicin octadrica. En general, los defectos de Frenkel se dan
en estructuras ms abiertas, donde hay ms huecos vacantes y el catin tiene el tamao adecuado,
como en estructuras tipo blenda o wurtzita, que pueden acomodar cationes sin que se genere un
esfuerzo excesivo en la red.
Los defectos de Frenkel se pueden clasificar como defectos puntuales que no afectan a la
estequiometra del compuesto y adems son intrnsecos. Si se mide la densidad de un cristal con
defectos Frenkel sta no vara ya que estos defectos no suponen cambio en el nmero de tomos o
iones presentes.

En la siguiente figura se representa el resultado de la existencia de los dos tipos de defectos
descritos hasta el momento en un cristal perfecto.

Figura 10.18. (a) Cristal perfecto; (b) Defecto de Schottky, (c) Defecto de Frenkel

c) Defectos que alteran la estequiometra del compuesto
Otro defecto puntual importante ocurre cuando un in de una carga reemplaza otro in de diferente
carga. Por ejemplo un in de carga 2+ reemplaza a un in de carga 1+. En este caso una carga extra
positiva se introduce dentro de la estructura. Para mantener un balance de carga, se debe crear una
vacante de una carga positiva (un catin 1+).

Figura 10.19. Defecto que altera la estequiometra por introduccin de Ca
2+
en una red de NaCl, se
obtiene un slido de estequiometra: Na
1-2x
Ca
x
Cl.

Esta alteracin de la red cristalina da lugar a una sustancia no estequiomtrica, es decir, una
sustancia que presenta una composicin variable, pero mantiene el mismo tipo de estructura. Por
ejemplo, la composicin del monxido de hierro a 1000C es siempre deficiente en Fe y su
composicin vara entre Fe
0,89
O y Fe
0,96
O. Al variar la composicin aparecen cambios en el tamao
de la celdilla unidad, aunque el resto de las caractersticas del cristal se mantienen en ese intervalo
de composicin. Como la formacin de un compuesto no estequiomtrico requiere cambios
globales en la composicin, tambin se necesita que exista al menos un elemento en ms de un
estado de oxidacin. As, en el Fe
1-x
O algunos cationes Fe(II) deben oxidarse a Fe(III) en la
estructura (por ej. por la presencia de oxgeno del aire) al incrementarse x. Por tanto, las variaciones
en la estequiometra son comunes en elementos de los bloques d y f, los cuales comnmente
adoptan dos o ms estados de oxidacin y para algunos metales pesados del bloque p que tengan
dos estados de oxidacin accesibles.

d) Adicin de dopantes
La adicin de algunos dopantes a los slidos cristalinos produce defectos que pueden ser de
importancia comercial. Los cationes dopantes deben ser de un tamao similar a los de la red
precursora. La introduccin de un dopante puede traducirse en un cambio en el estado de oxidacin
de posiciones metlicas en la red precursora: un ejemplo muy citado es el dopaje de NiO con Li
2
O
en presencia de oxgeno. Cuando se sustituye un in Ni
2+
por un Li
+
la neutralidad elctrica se
mantiene por la oxidacin de Ni
2+
a Ni
3+
.

e) Centros de color (centros F)
Los defectos originados por la presencia de electrones atrapados en una red cristalina dan lugar a
cambios de color. Por ejemplo, si se calienta NaCl en vapor de Na, los tomos de Na entran en la red

cristalina. El Na se oxida a Na
+
, de manera que el electrn que se produce en la oxidacin queda
atrapado en la red cristalina. El tomo de sodio se podra incorporar en una posicin de los cationes
y el electrn ocupando la posicin de un anin.
Existen otro tipo de centros de color donde el catin se coloca en un hueco no ocupado de la red y el
electrn en otro (ver Figura 10.20).

Figura 10.20. Centros de color producidos por exceso de metal en la red cristalina.

La excitacin y consiguiente relajacin del electrn ocasiona la emisin de radiacin en la regin
del visible. El color depende de la red y no de la fuente de procedencia del electrn. El centro
electrnico se conoce como centro F (farbe, color en alemn). Un ejemplo de un mineral con centro
F es el Blue John, que es una rara forma azul-violeta del espato flor, muy apreciada en joyera.

Racionalizacin de la estructura de un slido inico: radios inicos

Para explicar o racionalizar por qu un compuesto inico adopta una estructura y no otra
necesitamos conocer el tamao de los iones que lo forman, es decir los radios inicos (se estudi en
el tema 3). Los valores de radios se pueden obtener a partir de datos de difraccin de rayos X. Sin
embargo, los datos experimentales slo dan la distancia internuclear y, en el caso de los radios
inicos esta distancia es la suma de los radios inicos del catin y del anin ms prximo en la red
cristalina, por lo tanto determinar el radio inico no es dividir por dos el dato experimental como
sucede con los radios covalentes y metlicos.

Distancia internuclear catinanin = r
catin
+ r
anin

Esto supone considerar un modelo de esferas rgidas con iones de carga opuesta en contacto entre s
en la red cristalina. Por tanto, la asignacin de radios inicos individuales tras esta aproximacin es
problemtica y puede ser un tanto arbitraria. Ha habido muchos intentos de solucionar este
problema:
- Se ha intentado determinar el radio del anin suponiendo que en las combinaciones con cationes
muy pequeos como Li
+
los aniones prcticamente se tocan (Figura 10.21). De esta manera, se
puede tomar la distancia aninanin como dos veces el radio del anin, lo que permite obtener r
Li+

despejando de la ecuacin anterior.

Figura 10.21.

Teniendo un valor se puede entonces determinar el radio de otros cationes y aniones, buscando un
conjunto consistente de valores. Se han obtenido as los radios inicos de Land (r
X
-) y de
Goldschmidt (r
O
2
= 1.32 ).
- Otro conjunto de valores de radios inicos se han obtenido combinando los datos experimentales
con clculos tericos basados en la carga nuclear efectiva para los electrones de cationes y
aniones: radios inicos de Pauling con r
O
2
= 1.40 .
- Ms recientemente, en 1976 Shannon y Prewitt realizaron un gran trabajo de revisin
cristalogrfica asignando r
O
2
= 1.26 y usando dicho valor en multitud de compuestos para
calcular el radio del catin con el fin de comprobar que las distancias catinanin experimentales
se reproducen. Adicionalmente, se ha observado que el tamao inico aumenta al aumentar el
nmero de coordinacin (esta es la tabla que se adjunta al final de este tema: radios inicos segn
IC).

Mediante tcnicas de difraccin de rayos X a baja temperatura se puede medir con ms precisin la
densidad electrnica entre dos tomos vecinos de manera que se pueden obtener mapas de densidad
electrnica. As, el mnimo de densidad electrnica ser la frontera entre el catin y el anin (Figura
10.22), aunque muchas veces el mnimo es ancho y de ah la dificultad en su determinacin: en
general los cationes son algo ms grandes de lo estimado y por lo tanto los aniones algo ms
pequeos.

-
-
Figura 10.22. Ejemplo de mapa de densidad electrnica. Se compara este radio experimental
moderno con los radios propuestos por G (Goldschmidt), S (Shannon) y P (Pauling).

Como conclusin debemos tener en cuenta que nicamente se pueden hacer comparaciones
utilizando la misma tabla y, si es posible, utilizando el radio inico tabulado para el mismo ndice
de coordinacin.

Tendencias peridicas en radios inicos
Las tendencias generales para los radios inicos son iguales que para los radios atmicos (tema 3):
- Aumentan al descender en un grupo (la contraccin lantnida restringe el aumento entre
iones metlicos de las series 4d y 5d).
- Para iones de la misma carga, disminuye al avanzar en un periodo: r
Ca2+
> r
Zn2+

- Para cationes de un mismo elemento en diferentes estados de oxidacin: disminuye cuando
aumenta la carga del catin: r
Fe2+
> r
Fe3+

- Los cationes son ms pequeos que los aniones para elementos con nmeros atmicos
similares ya que la carga positiva indica un nmero de electrones reducido y en
consecuencia una atraccin nuclear ms fuerte.
- Si un in puede existir en diferentes ndices de coordinacin, su radio aumenta a medida que
se incrementa el nmero de coordinacin.
- el radio de un catin disminuye al aumentar su carga y el radio de un anin aumenta al
aumentar su carga.

Relacin numrica entre radios inicos
La relacin entre radios (r
catin
/ r
anin
) se suele emplear para racionalizar estructuras (en general se
utiliza el cociente entre el radio ms pequeo y el ms grande).

Esfera de
empaquetamiento
Esfera que cabe
justamente en un
hueco cbico
Esfera que cabe
justamente en un
hueco octadrico
Esfera que cabe
justamente en un
hueco tetradrico

R

r
c
= 0.732R

r
o
= 0.414R

r
t
= 0.225R

cationes a huecos
cbicos
cationes a huecos
octadricos
cationes a huecos
tetradricos

Si esta relacin entre radios est por debajo del mnimo calculado, los iones de carga opuesta no
estn en contacto y por tanto los iones de la misma carga se tocarn, lo que supondr una repulsin.
Por tanto, el nmero de coordinacin ms bajo, donde los iones de distinta carga pasan de nuevo a
estar en contacto, est favorecido.
- Supongamos un slido inico donde el catin ocupa el hueco octadrico. Los aniones, por
tanto, estn formando el empaquetamiento compacto. Tal y como se coment en el tema 8,
el radio de un hueco octadrico es 0.414r
a

Situaciones en las que la relacin r
c
/r
a
< 0.414 pueden dara lugar a repulsiones entre los aniones, lo
que aumentara la inestabilidad de la red cristalina. En estos casos el catin tiende a rodearse de un
menor nmero de aniones, es decir, el ndice de coordinacin ms favorable para el catin es IC =
4.


Cuando la relacin r
c
/r
a
$ 0.414 se alcanza un ndice de coordinacin 6, ya que el catin es ms
grande y esto obliga a los aniones a separarse. Esta situacin es favorable hasta un valor en el que es
ms estable que el catin se rodee de ms aniones, ocupando un hueco cbico, donde el ndice de
coordinacin es 8.

Aspectos energticos del enlace qumico
La estabilidad de una red inica procede principalmente de la fuerza de atraccin entre iones de
carga opuesta y es medida por la entalpa de red (!H
R
) que se define como la entalpa
correspondiente al proceso de ruptura de la red en los iones gaseosos separados por distancias
infinitas (situacin en la que no existe interaccin entre iones). La entalpa de red mide la fortaleza
de cohesin dentro del cristal o, lo que es lo mismo, la fortaleza del enlace inico.

KCl
(s)
" K
+
(g)
+ Cl
(g)
!H
R
(KCl)

No es posible medir experimentalmente las entalpas reticulares, pero s se pueden calcular
tericamente o, alternativamente, determinarse indirectamente mediante ciclos de Born-Haber
basados en la ley de Hess.

a) Clculos tericos de la entalpa de red
Considerando que el slido inico est formado por esferas con carga indeformables, y teniendo en
cuenta las posibles atracciones y repulsiones entre los iones, se pueden obtener una serie de
expresiones para calcular la entalpa de red.

n= n iones por unidad frmula
d(ec. de Born Mayer) = distancia internuclear (suma de radios inicos)
d(ec. de Kapustinskii) = suma de radios inicos para IC = 6
A = constante de Madelung (depende del tipo de red)

Para determinar la entalpa empleando la frmula de Born-Mayer es preciso conocer la estructura
del compuesto; sin embargo, si se utiliza la ecuacin de Kapustinskii basta con saber la frmula del
compuesto y los radios inicos para IC = 6.

b) Determinacin indirecta mediante ciclos de Born-Haber basados en la ley de Hess
La ley de Hess establece que la entalpa de una reaccin es la misma si la reaccin se lleva a cabo
en un solo paso o si lo hace en varios. El ciclo de Born-Haber no es ms que un ciclo
termodinmico til para visualizar las etapas formalmente involucradas en la formacin de un
compuesto qumico.
Na(s) + 1/2 Cl
2
(g) NaCl(s)
Na
+
(g) + Cl
(g)
!H
R
(NaCl)
1/2 !H
dis
(Cl
2
) !H
at
(Na)
Na(g) + Cl(g)
!H
1AE
(Cl) +e
!H
f
(NaCl)
!H
1EI
(Na)

!
"H
f
o
(NaCl) =
!
"H
at
o
(Na) +
!
"H
1EI
o
(Na) + 1/2
!
"H
dis
o
(Cl
2
) +
!
"H
1AE
o
(Cl)
!
"H
R
o
(NaCl)

Los ciclos de Born-Haber pueden ser muy tiles para estimar los calores de formacin de
compuestos inexistentes (NaCl
2
, CaCl), a partir de la entalpa de red calculada y para determinar la
razn de su inestabilidad.


Carcter covalente parcial del enlace inico
Cuando se comparan los valores de la entalpa de red estimados tericamente con los calculados
mediante el ciclo de Born-Haber puede suceder:
- Que los valores sean concordantes, en cuyo caso el compuesto se comporta como un slido
inico ideal.
- Que el valor calculado sea significativamente menor que el estimado tericamente; en este
caso, el compuesto no se puede describir como estrictamente inico sino que posee un cierto
carcter covalente. Esta situacin se abordar en detalle en el Tema 11.
tema 10
tema 10
tema 10

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Tema 10: slidos inicos 1

situado en el centro de cada cara es compartido por dos celdas y contribuye

tienen tamaos muy parecidos, por lo que lo ms correcto es hablar de

ocupan los ocho

formando un empaquetamiento cbico compacto (Figura 10.5).

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