EXTRACCION Y REFINACION DE METALES NO FERROSOS

CAPITULO III

LITIO








UNIVERSIDAD DE CONCEPCION

2013




1

METALURGIA EXTRACTIVA DEL LITIO

1. INTRODUCCION

El litio, metal descubierto en 1817 por el qumico sueco Alfvedson, slo fue producido
en cantidades significativas en 1855 y permaneci como una curiosidad de laboratorio
hasta comienzo del siglo XX debido a que no se le encontr aplicaciones, y adems a
causa de su gran reactividad qumica que dificultaba su estudio experimental as como
su alto costo de produccin.

El litio es un metal blanco plateado y relativamente blando, siendo tambin el ms
liviano de todos los metales, con una densidad de solo 0,534 g/cm
3
. El litio ocupa
el primer lugar del grupo IA en la Tabla Peridica, siendo procedido slo por el
helio y el hidrgeno. El ncleo del litio est constituido por 3 tres protones y tres (o
cuatro) neutrones, con los electrones orbitando en dos orbitales en la forma de dos en
el interno y uno en el externo, lo cual lo hace extremadamente electropositivo.

EL litio metal cristaliza en el sistema cbico de caras centradas, propiedad que confiere
una alta conductividad elctrica al permitir que los electrones se muevan libremente
dentro de su estructura cristalina. Esta estructura es estable entre 195 a 180C. Existen
tambin dos transformaciones alotrpicas a 133C y 199C. Por otra parte, la baja
dureza que presenta el litio se debe a que su estructura cristalina est estabilizada slo
mediante las fuerzas electrostticas entre los iones fijos en la red y los electrones libres.
Como proporcionalmente existen pocos electrones libres, sus fuerzas de ionizacin son
de baja intensidad y por lo tanto la red cristalina resultante es dbil y se deforma
fcilmente, lo cual explica su baja dureza, slo superior al sodio.

El litio tiene un punto de fusin de slo 180.5C y de ebullicin de 1,336C. Al
contacto del aire y a temperatura ambiente reacciona slo lentamente cubrindose de
una capa gris de xido de litio, pero en presencia de aire hmedo se forma una capa de
varios compuestos de LiOH, LiOH H
2
O, Li
2
CO
3
y Li
3
N lo que le confiere un color
opaco.
2

En general, las propiedades del litio son similares a los otros elementos
alcalinos: facilidad de formar un in univalente y fuerte carcter bsico de su hidrxido.
Debido a la caracterstica extremadamente lbil del electrn externo de la
estructura atmica del litio, este elemento reacciona an con elementos menos
oxidantes como el nitrgeno a temperatura ambiente formando nitruro de litio,
Li
3
N. Con el oxgeno por sobre los 300C reacciona con gran velocidad formando el
xido respectivo Li
2
O, en tanto que con el fluor reacciona en forma explosiva, en la
reaccin ms violenta entre todos los elementos qumicos.

El peso atmico del litio es 6.941 y representa una mezcla del istopo 6 (7.4%) y el
istopo 7 (92.6%). De ellos, el istopo 6 puede tener gran importancia futura, como se
ver ms adelante.

2. MINERALES Y RESERVAS DEL LITIO

El litio ocupa el N32 entre los elementos de la corteza terrestre con una concentracin
promedio de slo aproximadamente 20 ppm, lo cual le confiere la caracterstica de un
metal escaso, sin embargo, se encuentra en numerosos minerales debido a la gran
reactividad qumica que presenta. A pesar de ello, existen pocos minerales
comerciales para la produccin de litio, siendo los principales de stos los contenidos
en pegmatitas granticas como es el mineral espodumeno el cual es un silicato de
doble litio y aluminio, LiAl(SiO
3
)
2
y que generalmente se encuentra mezclado con
cuarzo, feldespatos y micas y en le cual el contenido terico de litio es de 3.73.%.
Otros minerales que se explotan son la petalita (LiAlSi
4
O
10
), con un contenido terico
de Li
2
O de 2.27% y la lepidolita la cual tiene composicin variable y frmula general K
2

(LiAl)
3
(SiAl)
4
O
10
(OH, F)
2
. Estos ltimos dos minerales se emplean como adicin a
vidrios especiales y cermicas y no como fuente de obtencin de litio, al igual que la
ambligonita que es un fosfato de aluminio y litio LiAl (PO
4
)F.

Otra fuente potencial de obtencin de litio es la hectorita, la cual es un mineral arcilloso
de composicin Na
0.33
(Mg, Li)
3
Si
4
O
lo
(OH, F)
2
y que es explotada solo en forma limitada
3
por razones econmicas ya que el contenido de litio no supera el 0.5%, sin embargo
son muy abundantes, en particular en los Estados Unidos.
Una importante fuente de obtencin de litio y que ha incrementado
considerablemente su participacin en las dos ltimas dos dcadas son las salmueras
de salares, geysers y lagos salados donde el litio se puede encontrar en la forma
de cloruro, sulfato, sales dobles de potasio y magnesio y boratos de litio. El
contenido de litio en las salmueras es muy variable, desde 0,02% como en las
salmueras de Clayton Valley en Nevada y Searles Lake en California hasta las del Salar
de Atacama en Chile con 0,2% sin embargo, por evaporacin de stas y cristalizacin
fraccionada de las sales contenidas es posible llegar hasta cerca de 6% de litio,
equivalente a 30-35 % de LiCl o Li
2
SO
4
.

De todas estas fuentes, las salmueras aportan actualmente sobre el 30% de la
produccin total de litio y el futuro este porcentaje aumentar aun mas con la progresiva
explotacin del Salar de Atacama y de otros salares de la cordillera de Los Andes.

3.0 RESERVAS Y PRODUCCION

Las reservas comerciales de litio conocidas, excluyendo las hectoritas, son del orden de
25 millones de toneladas de litio metlico equivalente, teniendo Estados Unidos, Chile y
Bolivia las principales reservas. En el caso de Chile y Bolivia, slo se han considerado
los salares de Atacama y de Uyuni, y de estos slo el de Atacama se est explotando
actualmente. En Estados Unidos el Lago Salado en Utah es un potencial productor, as
como el Mar Muerto en el Medio Oriente. En la Tabla 1 se encuentra una distribucin de
las reservas y produccin principales del mundo.
Tabla 1. Produccin y reservas de litio -mundiales
Pas Produccin (TPA) Reservas (Ton)
Argentina 3,200 850,000
Australia 9,260 970,000
Brasil 160 64,000
Canad 480 180,000
Chile 12,600 7,500,000
China 5,200 3,500,000
Portugal 820 10,000
Zimbabwe 470 23,000
Bolivia 3 6,000,000
Total 32,200 19,100,000
4
Los productores de litio ms importantes son Chile, Estados Unidos, Australia y China,
que representan sobre el 70% del total de la produccin mundial de litio. En la Tabla 1
se encuentra los principales productores de litio. Chile es el mayor productor de litio del
mundo con la puesta en marcha en 1986 de la planta de SCL de CORFO-Foote
Minerals y luego en 1998 la planta Minsal de SQM, ambas en el Salar de Atacama, las
cuales producen carbonato de litio, hidrxido de litio, sulfato de litio y prximamente litio
metlico. La produccin combinada de las plantas de SCL y SQM es de sobre 12,600
toneladas de carbonato de litio equivalente anuales.

De los productores de litio, Chile, USA, China, Argentina y Australia, producen una
variedad de productos derivados de litio como carbonato, hidrxido, cloruro y litio
metlico. Brasil, Zimbawe y otros productores menores, slo producen concentrados
de espodumeno, petalita y lepidolita. La mina de Greenbushes (Gwalia Consolidated)
de Australia es la ms grande del mundo de espodumeno, el cual se emplea para
producir carbonato de litio y cloruro de litio adems produce concentrados de
espodumeno para adicin al vidrio y cermicas especiales. Debido al aumento de
precio del litio, producir este metal desde espodumeno ha vuelto a ser un negocio
rentable.

El consumo de litio tiene una tasa de crecimiento superior al 10% anual, sin embargo,
sta puede crecer en forma an ms rpida en el futuro si se materializan dos
proyectos masivos de uso del litio: el empleo en bateras para automviles y litio como
elementos de fusin. De estos, el uso potencial en bateras recargables para
automviles es el que ofrece mayor posibilidad a corto plazo para un uso masivo del
litio.

En la Fig. 2 se observa la produccin de litio en 2010 (como toneladas de litio metlico
contenido).

5

Figura N2. Produccin de litio de los principales pases.

El precio del litio flucta segn el mercado del producto particular. Litio metlico en
lingotes (99.%) vale 40-100 US$/Kg, en tanto que el hidrxido vale 15-20 US$/Kg y el
carbonato en grnulos de 8.0 a 10.0 US$/lb (US$16-20/kg).

4.0 USOS DEL LITIO

El litio permaneci como una rareza de laboratorio por cerca de un siglo, ya que no se
le encontraron aplicaciones prcticas y an cuando el litio se emple en pequeas
cantidades con fines mdicos y de investigacin, el primer uso comercial de ste ocurri
slo a comienzos de siglo cuando se incorpor el litio en las bateras alcalinas Edison
en Estados Unidos. Durante la Primera Guerra Mundial, Alemania emple una aleacin
aluminio-cinc-litio (Scleron) como cojinetes de herramientas. En esa poca tambin fue
empleado como agente de endurecimiento en algunas aleaciones de plomo. El litio
comenz a emplearse en forma extensa durante la Segunda Guerra Mundial cuando se
emple el hidruro de litio (LiH) para generar hidrgeno para globos aerostticos de
salvamento mediante la reaccin con agua, en el mismo lugar de la accin de acuerdo
a la reaccin:

(l) 2 2 (s) 2(g)
2LiH +4H O 2LiOH H O +H (1)

Otro uso importante es en la forma de hidrxido de litio el cual se emplea para captar
CO
2
en submarinos y naves espaciales mediante la reaccin:
(s) 2(g) 2 3(g) 2 (g)
2LiOH CO Li CO H O + + (2)
6
Esta reaccin es reversible ya que el carbonato se descompone a Li
2
O a 800C. El
perxido de Litio Li
2
O
2
tambin se emplea con igual propsito, adems que genera
oxigeno:

2Li
2
O
2(s)
+2CO
2(g)
2Li
2
CO
3(s)
+O
2(g)
(2a)


Desde la dcada del 50 tambin se empez a utilizar en grasas lubricantes de gran
estabilidad, baja solubilidad en agua y gran resistencia a alta temperatura.

Hacia el trmino de la Segunda Guerra Mundial, el consumo de litio declin
considerablemente, sin embargo, el desarrollo de la bomba de hidrgeno (o de fusin)
basada en la fusin del istopo 6 del litio con tritio para formar helio, hizo que en la
dcada del 50 nuevamente aumentara rpidamente la produccin del hidrxido de litio y
litio metlico. En Estados Unidos y Rusia, pases involucrados en la fabricacin de la
bomba de hidrgeno en esa poca, la fuente de obtencin era principalmente el
espodumeno y las salmueras de Clayton Valley (USA).

Figura 3. Usos principales del litio.
7
Desde la dcada del 60, el litio comenz tambin a utilizarse en otras aplicaciones
industriales, como el butil-litio empleado como catalizador en la polimerizacin del
caucho sinttico; el bromuro de litio que se emplea como elemento refrigerante en
equipos de acondicionamiento de aire, y en particular en la industria de la cermica,
donde el carbonato de litio comenz a aplicarse en gran escala como fundente en
esmaltes y enlozados de alta calidad, as como en vidrios de bajo coeficiente de
dilatacin trmica para pantallas de televisin y pantallas de computadoras, as
como tambin en conos cermicas para proyectiles. En medicina se emplea el
carbonato de litio para el tratamiento de algunos desrdenes squicos como la
depresin.

Las ltimas dos dcadas han visto un extensivo esfuerzo para desarrollar nuevas
aplicaciones para el litio, entre las cuales est el empleo de litio metlico como
nodos en bateras primarias y el uso de carbonato de litio como aditivo al
electrolito de criolita en la obtencin de aluminio, lo que aumenta notablemente la
eficiencia de corriente y baja la temperatura de fusin de la criolita. Este es
actualmente, junto a la aplicacin en cermica, uno de los mayores usos del litio, junto
con el empleo en bateras, sin embargo, se puede prever que el uso en bateras ser el
ms importante a muy corto plazo.

Otras aplicaciones del litio se encuentran en la fabricacin de aleaciones como Li-Mg,
la cual por su baja densidad se emplea como blindajes y chalecos antibalas. Otras
aleaciones Li-Al como LA 141 (14%(Li-Al) y 85% Mg) han encontrado uso de
aplicaciones aeronuticas y espaciales al igual que la aleacin Lital A8090 y la aleacin
cuaternaria Li-Al-Cu-Zr. Estas aleaciones adems de tener un bajo peso, tienen un alto
mdulo de elasticidad y su uso se estima superar las 3,000 ton. de litio metlico en
esta dcada. Otras aleaciones de litio de inters comercial son el, boro-litio, plomo-litio,
cobre-litio, plata-litio y slice-boro-litio. El litio tambin permite producir cobre de muy
bajo contenido de oxgeno, al combinarse tanto con el oxgeno disuelto como con
oxigeno el combinado con el cobre.

La aleacin Al-Li-Ag con 3% de litio y 0.3% plata se emplea en los estanques de
combustibles exteriores de los transbordadores espaciales de la NASA, ya que tiene
8
excepcionales propiedades criognicas para el oxgeno e hidrgeno lquidos. Una
aleacin similar pero sin plata se emplea en la proa de los aviones cazas F-15 y F-16.

El litio (3-4%Li) agregado a vidrios especiales ha permitido la fabricacin de cermicas
translucidas (pirocramicas) que se emplean desde utensilios domsticos (Pyrex de alta
resistencia), ventanillas de observacin de reactores de alta temperatura (reactor RCF
de la Universidad de Concepcin) hasta conos de cohetes y lentes de telescopios de
gran estabilidad trmica. (Fig.1).


Figura 1. Lente astronmico de 8.3 m de dimetro (derecha) y soporte (izq.) hecho
de pirocermica con 4% Li.

La fabricacin de aleaciones de litio es cara y dificultosa debido a que el litio se
oxida violentamente por sobre los 300C en contacto con el aire, por lo que todo
el proceso debe ser efectuado bajo atmsfera inerte de argn. Lo mismo ocurre con
el tratamiento de la chatarra de litio.

Un uso potencialmente importante del litio lo representa la fusin atmica, en la cual
mediante bombardeo con neutrones el istopo 6 del litio se transforma en tritio, y ste
se fusiona con el deuterio para formar helio, ambas reacciones con gran generacin de
energa.

6 4 3
3 1 2 1
3 2 4
1 1 2 1 r
Li N He T 4.78MeV
T D He NN 17.6 MeV
+ +
+ +


N
l
y N
r
representan neutrones lentos y rpidos generados en el proceso de fusin, de
los cuales slo los neutrones lentos detonan la fusin del litio 6 a tritio. Estas
9
reacciones de fusin nuclear se espera se apliquen en gran escala hacia la mitad del
siglo 21 en los reactores de plasma estabilizado (sobre 200 millones de C) confinado
dentro de un campo magntico toroidal en un reactor de fusin llamado Tokamak, (del
acronimio del ruso toroydal-kamera-magnetika). Este sistema nuclear puede resolver
en forma definitiva el problema energtico, ya que un kilo de litio metlico genera tanta
energa recuperable como el equivalente de 54,000 barriles de petrleo. Un reactor de
fusin de 500,000 KW de potencia consumir aproximadamente 5 Kg. de litio metlico
al da (istopo 6). El proyecto internacional ITER de 10 billones de dlares y 20 aos
para su desarrollo, y que no es muy conocido por el pblico en general, participan 12
pases y comenz el ao 2007 con la construccin del primer Tokamak de
demostracin en Cadarache, Francia, el que se espera estar operativo en 2020.

El hecho que el litio tiene el potencial estndar de oxidacin positivo ms alto entre
todos los elementos de 3.05 volts. a 25C con un equivalente electroqumico de 13.9
kcal/gr lo hace un candidato ideal para la fabricacin de bateras. Este uso se prev
ser el ms importantes entre las aplicaciones del litio hacia fines de la presente
dcada. En la Fig. 2 se observa el esquema simplificado de una batera recargable de
litio.
Ctodo
Li + e = Li
Carga
e
_
e
_
Descarga
Cubierta
Electrolito Diafragma
poroso
+ -
Anodo
Li = Li + e
+ -

Figura 2. Esquema simplificado de una batera recargable de litio

La alta densidad de energa que puedan acumular las bateras de litio la hicieron el
candidato ms prometedor a ganar la verdadera carrera por desarrollar una batera
recargable de alta capacidad de carga para el uso en automviles, desarrollo que
alcanz un gran dinamismo en Europa, Japn y Estados Unidos. El hecho que el
Estado de California impusiera un lmite mnimo de 2% para que los automviles
10
nuevos vendidos desde el ao 1998 en adelante en ese Estado sean elctricos, gener
una gran actividad de investigacin y desarrollo. An cuando el programa avanz ms
lento de lo esperado, se cre un Consorcio de Bateras Avanzadas (USABC) financiada
por las empresas fabricantes de automviles, algunas electrnicas y el gobierno federal,
con un aporte inicial de 262 millones de dlares. Japn y Europa hicieron otro tanto.
Los contendores eran varios, entre ellos la batera de nquel hidruro, la batera de
azufre-sodio y la batera de ion - litio. De ellos slo la de ion - litio (Fig. 3) ofreci una
opcin real ya que una de las mejores promesas (azufre sodio), requiere una
temperatura de 370C para funcionar.

El empleo del litio en bateras para automviles as como bateras de pequeo tamao
de uso en relojes, y bateras recargables para calculadoras, filmadoras de vdeo,
computadoras porttiles y otros equipos electrnicos, as como en armas, equipos de
sondas automticas etc. ha crecido con gran velocidad, estimndose un aumento de
ms de 30% anual y un consumo cercano a las 6000 toneladas de litio metlico
equivalentes anuales. Bateras descartables de mayor tamao tambin se emplean
cada vez ms en otros equipos como armas, equipos de comunicaciones y sondas
automticas. En el ao 2011 se pusieron a la venta los primeros automviles
totalmente elctricos con bateras recargables de ion - litio por parte de las empresas
Nissan, Chevrolet y Peugeot. Otras le han seguido durante el ao 2012 y 2013. En la
Fig. 3 se observa el esquema de una pila de litio recargable con un sustrato polimrico.
Actualmente existen cuatro tipos de bateras (pilas) recargables: litio-ion, con sobre el
60% del mercado, litio polmero (Fig. 3), nquel-hidruro metlico (25% del mercado) y
nquel-cadmio, (este ultimo es un metal altamente toxico).


Figura 3. Esquema de una pila recargable de litio y sustrato polimrico. El
electrolito lquido est absorbido en el polmero. El ctodo puede ser de grafito
estructurado (tejido)
11
El litio forma tambin una extensa cantidad de compuestos orgnicos e inorgnicos.
Entre los compuestos inorgnicos de aplicacin industrial estn el acetato, amida,
metaborato y tetraborato, carbonado, formato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro,
hdrico, hidrxido anhidro y monohidrato, hipoclorito, nitrato, nitruro, xido, perclorato,
perxido, metasilicato y sulfato. De ellos, el compuesto ms extensamente
producido es el carbonato el cual es la materia prima para la obtencin de otros
compuestos orgnicos e inorgnicos.

Entre los compuestos orgnicos, dos de los ms importantes son el n-butil-litio el
cual tiene extensa aplicacin como catalizador en la fabricacin de polmeros y el
bromuro de litio que se emplea como refrigerante en reemplazo del Fren.


3. EXTRACCIN DEL LITIO

El litio se emplea tanto en forma de mineral (concentrado) directamente como
aditivo al vidrio, como es la lepidolita, petalita y espodumeno o bien se extrae
desde sus minerales, principalmente de dos fuentes: el mineral espodumeno y las
salmueras naturales de salares.

3.1 OBTENCION DE SALES DE LITIO DESDE ESPODUMENO.

El espodumeno, que es un silicato doble de aluminio y litio (AlLi(SiO
3
)
2
) con un
contenido de 3.73% en peso del litio, fue la fuente principal de obtencin de
compuestos de litio hasta la explotacin del litio contenido en salares naturales. El
espodumeno se encuentra siempre asociado a pegmatitas y se concentra por
flotacin diferencial para obtener un concentrado con 2.5 a 3.2% de litio, lo que
equivale a 85% a 95% de espodumeno.

En Estados Unidos, uno de los desarrollos ms importantes lo efecto la empresa
Foote Mineral Corp. a comienzos de la dcada del 50 cuando por razones estratgicas
se comenz a explotar un mineral de espodumeno de Carolina del Norte. El proceso
12
desarrollado es bsicamente el mismo que se ha continuado empleando en otros
lugares, con variaciones menores.

El espodumeno natural (silicato doble de aluminio-litio) es un piroxeno monoclnico el
que en la forma cristalina en la cual se encuentra en la naturaleza es
virtualmente insoluble en cido sulfrico caliente, lo que requiere convertirlo en la
forma cristalina tetragonal por calcinacin a 800-900C con caliza. La adicin de
caliza permite adems formar un silicato de calcio estable, liberando el litio el cual se
puede recuperar posteriormente por lixiviacin con agua. La reaccin global que ocurre
es:

) ( .
) (

) ( ) ( ) ( ) ( ) (
kcal 1 41 G
O Al CaSiO 4 O Li CaO 4 SiO LiAl 2
o
C 900
s 3 2 s 3 s 2 s s 2 3
=
+ + +
(3)


En esta forma de tratamiento es posible extraer cerca del 80% del litio, quedando el
resto en el silicato en forma parcialmente reaccionado, como ncleos de partculas
recubiertas de silicato de calcio almina xido de litio.

La calcina producida se puede tratar de distintas formas dependiendo del producto final
deseado.

A) Produccin de hidrxido de litio desde espodumeno.

Si se desea producir hidrxido de litio (LiOH), la calcina se muele y luego lixivia con
agua de manera de recuperar el litio en solucin acuosa como hidrxido de litio, segn
la reaccin:

Li
2
O
(s)
+3H
2
O2LiOH H
2
O
(aq)
(4)

13


Figura 4. Diagrama de procesos para producir hidrxido de litio anhidro y
monohidratado a partir de concentrados de espodumeno.

La pulpa lixiviada se sedimenta y filtra y el filtrado obtenido, que contiene cerca de
10% de hidrxido de litio en solucin, se evapora y cristaliza para formar cristales de
hidrxido de litio monohidratado LiOH H
2
O el que se retira del cristalizador junto con
el licor, centrfuga y seca a 80-120C con vapor indirecto para tener as los cristales
secos del monohidrato. La solucin obtenida en la centrfuga se retorna al cristalizador
y una pequea parte de descarta para evitar acumulacin de impurezas como Al, Mg,
Ca, K y Cl. Los cristalizadores se incrustan rpidamente de hidrxido de litio lo que
requieren de un lavado semanal con HCI para desincrustados mediante la formacin de
cloruro de litio. Este cloruro de litio producido con el HCl se debe tratar separadamente.

Si se requiere hidrxido de litio anhidro, el monohidrato se calcina a baja temperatura
en vaco a 100-120C, envasando luego el producto el cual es hidroscpico. En la Fig.
4 se observa el diagrama de procesos para producir hidrxido de litio anhidro y
monohidratado.

14
B) Produccin de carbonato de litio desde espodumeno.

El espodumeno calcinado tambin se emplea para producir carbonato de litio y antes de
la explotacin de los salares, era la principal fuente de obtencin del carbonato. En
este proceso, la calcina de espodumeno previamente calcinada a 800-900C, se
muele y luego trata con cido sulfrico concentrado (96-98%) a 250C en un
reactor agitado, formando as sulfato de litio (soluble) el cual se extrae luego
mediante lixiviacin de la calcina con agua a 50-60. La pulpa se decanta y filtra. La
solucin obtenida se trata con hidrxido de calcio para precipitar los sulfatos presentes
como sulfato de calcio y almina y dejar el litio en solucin como hidrxido.

La reaccin del espodumeno con cido sulfrico concentrado a 250C es dificultosa y
complicada y ocurre en forma de una pasta semi-plstica con apariencia de cemento
pastoso y con generacin de gases altamente corrosivos con SO
2
, SO
3
y cido sulfrico
gaseoso, lo cual requiere de reactores agitados tipo mezcladores u hornos de pisos,
con control y neutralizacin de los gases de salida.

En la Fig. 7 se encuentra esquematizado el diagrama de procesos para obtener
carbonato de litio desde calcinas de espodumeno por sulfatacin con cido sulfrico,
lixiviacin con agua y precipitacin con ceniza de soda. El producto obtenido es
carbonato de litio de 98.5 99% Li
2
CO
3
.


15


Figura 7. Obtencin de carbonato de litio desde concentrado de espodumeno
mediante tostacin, lixiviacin y precipitaciones sucesivas.

Las reacciones que ocurren son las siguientes:

a) Sulfatacin del espodumeno con cido sulfrico a 250C:

3 2(s) 2 4(l) 2 4(s) 2 4 3(s) 2(s)
2LiAl(SiO ) + H SO = Li SO + Al (SO ) + SiO

G

250C
= - 15.20 (kcal) (5)

Esta reaccin es reversible, con una temperatura de inversin de 502C, como se
observa en la Fig. 5.
16

Figura 5. Variacin de la energa libre standard de Gibbs para la reaccin de
sulfatacin de espodumeno con cido sulfrico. La reaccin se efecta a
250C.

b) Precipitacin del aluminio como almina insoluble:

) kcal ( 92 . 119 G
O H 3 CaSO 3 O Al ) OH ( Ca 3 ) SO ( Al

C 250
2 ) s ( 4 ) s ( 3 2 ) aq ( 2 ) aq ( 3 4 2
=
+ + = +
(6)

En esta etapa, la pulpa se espesa y filtra para dejar en solucin solo el sulfato de litio.

c) Formacin de hidrxido de litio monohidrato

En esta ltima etapa, se agrega un exceso de Ca(OH)
2
para formar el hidrxido de litio:

Li
2
SO
4(aq)
+Ca(OH)
2(aq)
+2H
2
O=2LiOH H
2
O
(aq)
+CaSO
4(s)
(7)

Esta ltima reaccin tiene una constante de equilibrio pequea, ( ) kcal 82 0 G
o
C 10
.

=
con una temperatura de inversin cercana a los 30C, por lo que debe enfriarse la
solucin a 5-10C.
a) Precipitacin del carbonato de litio:

17
El litio en solucin est como hidrxido de litio y se precipita finalmente desde el filtrado
a la forma de carbonato de litio empleando ceniza de soda (carbonato de sodio) al 20-
24% en peso segn la reaccin:

2LiOH H
2
O
(aq)
+ Na
2
CO
3(aq)
Li
2
CO
3(aq)
+ 2NaOH
(aq)
+ 2H
2
O (8)

La precipitacin del carbonato de litio se efecta a 90-95C ya que este tiene
solubilidad inversa con la temperatura, como se observa en la Fig. 6, con cerca de
0.7 gr/lt a 100C y 1.35gr/lt a 20C. El lavado del carbonato se hace con agua cliente a
90-95C y las soluciones de lavado se recirculan al proceso para no perder carbonato
de litio disuelto.
S
O
L
U
B
I
L
I
D
A
D

D
E
L

L
i


C
O



(
g
/
l
t
)
-50
0
0
0.5
3
2
1.0
1.5
2.0
solidif.
T
100
TEMPERATURA, (C)
50 150
ebull.
T

Figura 6. Solubilidad del Li
2
CO
3
en funcin de la temperatura


Este proceso encontr algunos problemas econmicos en la dcada de 1990 debido a
que la produccin de carbonato de litio desde salmueras (particularmente del Salar de
Atacama) era ms rentable y menos demandante energticamente y no genera
desechos, ya que las salmueras agotadas (pero an con cloruros y/o sulfatos) se
devuelven al salar. Adems la etapa del sulfatacin del espodumeno con H
2
SO
4
concentrado es altamente corrosiva por lo que tiene restricciones ambientales, sin
18
embargo, con el constante aumento del consumo de litio en bateras y consiguiente
aumento de precio del carbonato de litio y sus derivados, actualmente ha vuelto a ser
un proceso rentable.

3.2 PRODUCCION DE HIDROXIDO DE LITIO DESDE CARBONATO DE LITIO

El hidrxido de litio tambin puede ser producido a partir de carbonato de litio tcnico de
99% Li
2
CO
3
, para lo cual se trata el carbonato de litio con hidrxido de calcio (lechada
de cal) para producir el hidrxido de litio, de acuerdo a la reaccin siguiente:

Li
2
CO
3(s)
+Ca(OH)
2(aq)
+2H
2
O2LiOH H
2
O
(aq)
+CaCO
3(s)
(9)

La pulpa, conteniendo hidrxido de litio en solucin y carbonato de calcio precipitado se
lava en un sistema de 4 5 decantadores en serie en contracorriente para obtener
finalmente una pulpa con cerca de 10% de hidrxido de litio en solucin, (cerca
de 24 gr/lt de LiOH H
2
O a 20C) la que despus de ser filtrada en filtro prensa, se
lleva a un sistema de evaporadores de triple efecto para concentrar la solucin y
permitir la cristalizacin del hidrxido de litio. El producto obtenido son cristales de
hidrxido monohidratado de litio y licor que an contiene cerca de 25 gr/lt de hidrxido
de litio. Los cristales de hidrxido de litio monohidrato se separan en una centrfuga y
luego se secan a 80-100C con vapor indirecto (Fig. 8). La solucin resultante del
centrifugado de los cristales se retorna al cristalizador, descartando una parte de sta
para evitar acumulacin de impurezas como K, Ca, Na y Mg. Si se desea hidrxido de
litio anhidro, este se seca indirectamente y en vaco a 100-120C

El carbonato de litio tambin puede ser la materia prima para producir cloruro de
litio de alta pureza calidad electroqumica (sobre 99.99%) para la produccin de
litio metlico. Para ello, se trata el carbonato de litio con cido clorhdrico de alta
pureza segn la reaccin:

2 3(s) (aq) (aq) 2 2(g)
Li CO 2HCl 2LiCl H O CO + = + + (10)

19
La produccin del litio metlico requiere de un cloruro de litio de sobre 99.99% de
pureza. El cloruro de litio tiene una solubilidad de 70.2 gr/lt a 20C y se concentra por
evaporacin hasta tener sobre 99.99% LiCl el cual luego se seca. Este es el aditivo a
las celdas de electrolisis para obtener litio metlico.


Figura 8. Produccin de hidrxido de litio monohidratado a partir de carbonato
de litio tcnico.

3.3 OBTENCION DE CARBONATO DE LITIO DESDE SALMUERAS DE
SALARES.

La obtencin de litio desde salmueras naturales es una creciente e importante fuente
de litio y representa actualmente cerca del 70% de litio producido en el mundo
como carbonato, cloruro e hidrxido de litio.

La composicin de las salmueras comerciales desde las que se recupera litio vara
considerablemente desde salmueras con bajos contenidos de litio (0.02%) hasta
algunas que tiene contenidos cercanos a 0.4%, con presencia de otros elementos
como potasio, sodio, calcio, magnesio, hierro, boro, bromo, cloro, nitratos, cloruros,
20
sulfatos y carbonatos, lo cual requiere que cada salmuera sea tratada en forma
particular, de acuerdo a su composicin.

Todas las salmueras son previamente concentradas por evaporacin solar para
aumentar el contenido de litio y adems precipitar otras sales que pueden ser
comerciales, como KCI, NaCI, K
2
SO
4
, Na
2
SO
4
, etc., as como otras sales dobles como
silvinita, carnalita, bishoffita, schoenita, kainita, glasserita, glauberita, epsonita,
singerita, etc. Las salmueras ms abundantes son las que tienen mayoritariamente
sulfatos y cloruros, particularmente estas ltimas. En la Tabla 3 se encuentra la
composicin tpica de salmueras altas en cloruros del Sector Sur del Salar de Atacama.

Tabla 3 Composicin promedio de salmueras altas en cloruros del Salar de
Atacama.
Elemento Na K Mg Li Ca Cl SO
4
B Br Densidad
% 8.0 1.84 0.93 0.15 0.03 15.9 1.70 0.06 0.005 1.226

El mayor de los salares en explotacin actualmente es el Salar de Atacama en Chile el
cual se estima contiene cerca del 30% del total de litio de salmueras
comercialmente explotable del mundo. La existencia de litio en las salmueras del
Salar de Atacama la hizo la Empresa Norteamericana Chile Exploration Company en la
dcada del 50 cuando buscaban agua para sus faenas mineras, pero solo comenz a
evaluarse para su explotacin comercial por CORFO a fines de la dcada del 70, y la
primera planta para producir carbonato de litio (SCL, o Sociedad Chilena del Litio)
comenz a producir en 1984 a razn de 6.000 toneladas por ao con capitales de
CORFO y la Empresa Foote Minerals de Estados Unidos. Actualmente la planta
produce cerca de 5.000 toneladas por ao. Adems de producir Li
2
CO
3
se recupera
KCI desde las piscinas de evaporacin solar. En 1998 entr en funcionamiento la
planta Minsal de carbonato de litio de SQM, que produce actualmente cerca de 12,000
ton/ao de carbonato de litio y que es la mayor del mundo y de menor costo de
operacin. Las salmueras, si bien son liquidas, no contienen agua libre, ya que
estn saturadas y solo tienen agua de hidratacin de las distintas especies que
forman hidratos. El agua libre es solo una fraccin muy pequea del total de la
salmuera, sin embargo, las salmueras son fluidas, transparentes y de relativamente
21
baja viscosidad. Las salmueras del Salar de Atacama se bombean desde 30 a 50m.
de profundidad de salar y luego se dejan evaporar en piscinas (pozas) de 1.5 m. de
profundidad y grandes dimensiones (600 x 800 m. o mayores) hechas con pretiles de
sal (cloruro de sodio) y/o bishofjita donde comienza una cristalizacin secuencial de
sales. La altura del Salar de Atacama (sobre 1600 m), la baja humedad ambiente
(bajo 15%) y alta radiacin solar (sobre 1 KW/m
2
verano, 0.4 KW/m
2
invierno) favorecen
una alta evaporacin de salmuera, cercana a 10 cm/da entre Diciembre a Marzo.

Como generalmente las salmueras de cloruros estn saturadas en NaCI, la primera
sal que precipita es la halita (NaCl) o la halita y sulfato de calcio hidratado, si hubiera
sulfatos presentes. La precipitacin continua con la silvinita (KCl-NaCl) y luego
silvita (KCI). Esta ltima es un producto de uso industrial (fertilizante) de tal forma que
hacia el trmino de la precipitacin de silvinita se transfiere la salmuera a otra piscina y
recupera la sal precipitada de KCL + silvinita para as obtener KCI por flotacin
diferencial ya que el KCl es un producto comercial, volviendo luego a proseguir la
evaporacin de la salmuera para cristalizar seguidamente la carnalita que es un
cloruro doble de potasio y magnesio (KCI-MgCI
2
6 H
2
O) que es un y luego la
bishoffita, (MgCI
2
6 H
2
O), cloruro de magnesio extra hidratado.


Figura 9. Vista area de las pozas de evaporacin solar de SCL en el Salar de
Atacama.

22
En esta etapa, el litio se ha incrementado hasta cerca de 4.5% con un contenido de
magnesio cercano a 4%. Debido a que para la posterior purificacin qumica de la
salmuera requiere tener entre 5.5 a 6% de litio, si se prosege la evaporacin de la
salmuera precipita el cloruro doble de Li-Mg llamado carnalita de litio (LiCl-
MgCl
2
6 H
2
O) lo que disminuye el rendimiento de la operacin, sin embargo, es posible
lixiviar la carnalita de litio con salmuera fresca para recuperar parte del litio contenido.
En la Fig. 9 se encuentra una vista area de las pozas de evaporacin solar de SCL y
en la Fig. 10 la poza de obtencin de carnalita de SQM, en el Salar de Atacama.

Figura 10. Poza de evaporacin solar de carnalita (KCl MgCl
2

6H
2
O)

de SQM en
el Salar de Atacama.

La salmuera concentrada en litio contiene entre 5.5 a 6.0% de litio, equivalente a
35 a 40% de LiCl y se purifica en una o dos etapas para eliminar el resto de otros
elementos, esencialmente el magnesio y calcio remanentes. La precipitacin se
hace en dos etapas: primero con carbonato de sodio (ceniza de soda) y luego con
hidrxido de calcio (lechada de cal). Sulfato presente en la forma de sulfato de sodio
tambin precipita como sulfato de calcio. En esta etapa, se introduce al circuito del
proceso agua fresca presente en la solucin de 23-24% de Na
2
CO
3
, de manera que
ahora el sistema es acuoso y no anhidro (sin agua libre). Las reacciones que ocurren
son las siguientes:

Primera etapa de precipitacin de magnesio:

MgCl
2(aq)
+ Na
2
CO
3(aq)
MgCO
3(s)
+ 2NaCl
(aq)
(11)
CaCl
2(aq)
+ Na
2
SO
4(aq)
CaSO
4(s)
+ 2NaCl
(aq)
(12)
23
CaCl
2(aq)
+ Na
2
CO
3(aq)
CaCO
3(s)
+ 2NaCl
(aq)
(13)

La constante de solubilidad del MgCO
3
(Kps) a 20C es de 6.82 x 10
-6
.

Segunda etapa de precipitacin del magnesio residual:


4(aq) 2(aq) 2(s) 4(s)
MgSO Ca(OH) Mg(OH) CaSO + +
(14)

) aq ( 2 ) s ( 2 ) aq ( 2 ) aq ( 2
CaCl ) OH ( Mg ) OH ( Ca gCl + +
(15)

La constante de solubilidad del Mg(OH)
2
es muy pequea, de solo 5.61 x 10
-12
lo cual
garantiza la remocin virtualmente completa del magnesio.

El carbonato de sodio que se agrega en la primera etapa se hace para evitar una
excesiva cantidad de precipitado de hidrxido de magnesio en la 2
a
etapa, el cual
es muy difcil de separar de la salmuera por ser excesivamente fino
(submicrnico) en tanto que tambin contribuye a precipitar el cloruro de calcio, como
carbonato de calcio ya que normalmente la cantidad de sulfato de sodio presente en la
salmuera no es suficientemente para precipitar todo el cloruro de calcio a sulfato de
calcio:

) s ( 3 ) aq ( ) aq ( 3 2 ) aq ( 2
CaCO NaCl 2 CO Na CaCl + + (16)
CaCl
2(aq)
+Na
2
SO
4(aq)
2NaCl
(aq)
+CaSO
4(s)
(17)

La salmuera purificada, previamente filtrada para separar el slido suspendido, se
trata finalmente con carbonato de sodio en caliente (90-95C) para precipitar el
litio segn la reaccin:

(aq) 2 3(aq) 2 3(s) (aq)
2LiCl Na CO Li CO 2NaCl + + (18)

24
KCl MgCl
6 !
"
!
#$%C
&'$ - &6$ %C
Li C! + "(aCl
"LiCl + (a C! =
)a*+,
)s,
#$%C
" '
#$ - #- %C
" '
)a*+,
)a*+,
(a C!
" ')s,
(aCl KCl (aCl
!
"
KCl
"
Li C!
" '
Mg)!,
"
)s,
CaC!
MgC!
')s,
)s,
'
MgCl + 6 ! + (a C! = MgC! + "(aCl + 6 !
CaCl + (a C! = CaC! + "(aCl
LiCl MgCl
6 !
MgCl + Ca)!, =
"
)a*+,
"
)a*+,
Mg)!, + CaCl
")s, )a*+, "
MgCl
6 !
"
Ca!
"
)s,
"
"
)a*+,
" "
"
)a*+,
"
!
"
"
. - 6/ Li
)a*+,
' ')s,
' "
)a*+,
)s, ' )a*+, "
!
" '
(a C!
" )s,

Figura 11. Obtencin de carbonato de litio desde salmueras naturales altas en
cloruros.

Como se indic anteriormente, el carbonato de litio muestra una solubilidad inversa
con la temperatura, (Fig. 6) por lo que se requiere mantener la salmuera sobre 90C
para evitar excesiva disolucin del carbonato.

El carbonato de litio precipitado se sedimenta y filtra en caliente y luego se lava
extensamente con agua caliente desmineralizada en el filtro. El queque de carbonato
se seca a 130-160C en un secador rotativo indirecto y envasa, protegido de la
humedad. (Fig. 11) ya que es higroscpico.

El producto final tiene sobre 99% de Li
2
CO
3
y es la materia prima para la
produccin de hidrxido de litio o bien de cloruro de litio de alta pureza que se
emplea en la obtencin de litio metlico por electrolisis de sales fundidas. En este caso,
el carbonato se trata con cido clorhdrico para formar nuevamente el LiCl:
25

2 3(s) (aq) (aq) 2 2(g)
Li CO 2HCl 2LiCl H O CO + + +
(17)

En la Fig. 11 se observa el diagrama de procesos para obtener carbonato de litio (ver
Diagrama de Ellingham de los xidos), desde salmueras naturales altas en cloruros.
(Plantas de SCL y SQM).

5.4 OBTENCION DE LITIO METALICO

An cuando se ha producido litio metlico mediante metalotermia por reduccin con
aluminio y silicio desde cloruro de litio o mediante magnesio desde xido de litio, estos
mtodos no tienen aplicacin prctica y la totalidad del litio metlico de obtiene
mediante electrolisis de sales fundidas empleando un electrolito de cloruro de litio y
cloruro de potasio usando nodos de grafito. El electrolito normalmente contiene
55% en peso de LiCl y 45% de KCI, operando a 420-500C y empleando cloruro de
litio de alta pureza (sobre 99.99%) como alimentacin. Las celdas se calientan
externamente con quemadores de gas o petrleo. Parte del calor requerido se obtiene
del efecto Joule de la celda.

El depsito que se obtiene es de 99,9% litio como mnimo, con una recuperacin de
litio sobre 98% y una eficiencia de corriente de aproximadamente 80%.

Se debe evitar el contacto del metal con aire para evitar la oxidacin y formacin de
nitruro de litio que lo contaminara, por lo que este se sangra bajo gas inerte (argn) y
se enfra inmediatamente. El litio que se obtiene (lquido) se vaca en lingotes
pequeos para su posterior laminacin a la forma deseada. Todas las operaciones
deben ser efectuadas en atmsfera protegida cuando el litio est lquido para
evitar su contaminacin.

En la Fig. 12 se encuentra un esquema de una celda de electrolisis de litio empleando
electrolito de LiCl-KCl. Un sub-producto de la celda es cloro gaseoso, el cual se puede
recuperar ya que es un producto comercial.
26

+ + + +
0alida
gases
Litio
metlico
1uemador
de gas
Electrolito de
LiCl-KCl2 ."$--$$ %C
Cloro
Electrodos
Adici3n de LiCl
_
4ases calientes
- -
Litio
metlico
0if3n al 5ac6o
)sangrado
de la celda,
Litio
metlico

Figura 12. Celda de electro obtencin de litio metlico.

La celda es cerrada al ambiente y se desprende cloro gaseoso el que se extrae de la
celda continuamente. Debido a la baja densidad del litio metlico (0.534 g/cm
3
) flota
sobre el electrolito de densidad 1.8 1.9 g/cm
3
por lo que se saca sifoneando el litio
lquido. Las reacciones electroqumicas que ocurren en la celda son simples y son las
siguientes:

nodo : LiCl
(l)
= Li
+
+Cl
-

Cl
-
= Cl
(g)
+ e
-
Ctodo: Li
+
+ e
-
= Li
(l)


6.0 Referencias

1.- Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 8, Lithium and lithium
compounds, (2004).

2.- D. Garrett, Handbook of lithium and natural calcium chlorides, Elsevier, (2004).

3.- I. Wilkomirsky, US Pat. 5,993,759, Production of lithium carbonate from brines,
(1999).