Qumica Orgnica Tema 6.

Alquenos
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1
Tema 6. Alquenos. Estructura. Isomera cis-trans. Nomenclatura de los alquenos.
Estabilidades relativas de los alquenos. Reacciones de los alquenos. adiciones
electrfilas al doble enlace. Adiciones de hidrcidos (H-X). Orientacin de la adicin:
regla de Markovnikov. Reacciones de hidratacin. Adiciones de halgenos.
Estereoqumica de la reaccin de halogenacin. Formacin de halogenohidrinas.
Hidroboracin. Hidrogenacin. Epoxidacin. Hidroxilacin. Ozonolisis. Adicin de
carbenos: reacciones de ciclopropanacin. Adicin de radicales libres.

Alquenos: Estructura.
Los alquenos son hidrocarburos con enlaces dobles carbono-carbono. Se les
denomina tambin olefinas. El alqueno ms simple es el etileno cuya frmula
molecular es C
2
H
4
. El doble enlace se representa, en una estructura de Lewis,
mediante dos pares de electrones entre los tomos de carbono. La longitud del enlace
C=C en el etileno es de 1.33 , mucho ms corto que el enlace simple C-C del etano
que es de 1.54 . La longitud del enlace C-H en el etileno es de 1.08 , ligeramente
menor que el enlace C-H en el etano que es de 1-09 . Los ngulos de enlace de C-C-
H y H-C-H son de 121.7 y 116.6 respectivamente.



121.7
o
116.6
o
1.33 A
1.08 A
etileno
C
H
H H
H
C
o
o
o
o
C
H
H H
H
C H
etano
1.09 A
1.54 A
H


Estas distancias y ngulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los dos
tomos de carbono que forman el doble enlace presentan una hidridacin sp
2
y que el
doble enlace est constituido por un enlace y un enlace . El enlace se forma por
solapamiento de los orbitales sp
2
de cada tomo de carbono. Cada uno de los enlaces
C-H se forma por solapamiento de un orbital hbrido sp
2
del carbono con el orbital 1s
del hidrgeno.

C
H
C
H H
H
2p
sp
2
C
H
C
H H
H
2p
enlace (Csp
2
-Csp
2
)

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2

El enlace .
En la regin de enlace carbono-carbono deben entrar dos electrones ms. Cada
tomo de carbono contiene todava un orbital 2p no hibridizado. El orbital 2p consta de
dos lbulos y a cada uno se le da un signo que representa el signo algebraico de la
funcin de onda en las diferentes regiones. Los signos de la funcin de onda no
representan cargas. Indican que la funcin de onda de un orbital 2p tiene valor cero en
el tomo de carbono. A esto se le denomina un nodo. Los nodos son puntos que
marcan un cambio de signo de la funcin de onda. Nota= en estos apuntes los dos
signos de la funcin de onda, + y -, se representan mediante dos colores diferentes en
cada uno de los lbulos orbitlicos.
Para que los dos orbitales p se recubran eficazmente, deben estar orientados
paralelamente entre s y perpendicularmente a la estructura del enlace , y adems el
signo de la funcin de onda tiene que coincidir. Para que esto ocurra, la estructura de
los enlaces tiene que ser coplanar y los seis ncleos atmicos implicados en el doble
enlace tienen que estar en el mismo plano. Si esto ocurre, los dos orbitales paralelos p
estn lo suficientemente cerca para solaparse en posicin lateral y se pueden
combinar de dos maneras:

a) Cuando se recubren los lbulos del mismo signo se forma un orbital
molecular enlazante .

b) Si los signos de la funcin de onda no coinciden se genera un orbital
molecular antienlazante *.

En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el
enlace entre los tomos de carbono estn en el orbital molecular enlazante .

C
H
C
H H
H
C
H
C
H H
H
C
H
C
H H
H
C
H
C
H H
H
solapamiento
enlazante
no hay solapamiento
orbital enlazante
orbital antienlazante
energa

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El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal
por el que se forman los orbitales . Por consiguiente un enlace es ms dbil que un
enlace .
La longitud del enlace C-H es menor en el etileno que en el etano por dos
razones: Primera, el enlace del etileno est formado por el solapamiento de dos
orbitales sp
2
del carbono (33.3% de carcter s), mientras que el enlace en el etano
est formado por el solapamiento de dos orbitales sp
3
(25% de carcter s). Segunda,
el solapamiento de los orbitales p que forman el enlace aproxima a los dos tomos
de carbono.

Isomera cis-trans.
La energa de disociacin del doble enlace C=C es aproximadamente de 146
kcal/mol y la energa de disociacin de un enlace simple C-C es de 83 kcal/mol. Por
tanto, la energa de disociacin del enlace debe ser de 63 kcal/mol. Los extremos de
la molcula de etileno no pueden torcerse entre s, porque para ello se debera romper
el enlace . A diferencia de lo que ocurre en los enlaces simples, en los enlaces
dobles C=C no hay libre rotacin. Este es el origen de la isomera cis-trans. Por
ejemplo, hay dos alquenos que responden al nombre de 2-buteno: el cis-2-buteno y el
trans-2-buteno:

trans-2-buteno
cis-2-buteno
C
H
3
C
H
CH
3
H
C C
H
3
C
H
H
CH
3
C


Nomenclatura de los alquenos.
Para los alquenos ms sencillos se emplean casi siempre los nombres vulgares
etileno, propileno e isobutileno. Para nombrar sistemticamente a los alquenos hay
que seguir una serie de reglas que se indican a continuacin.
1. Seleccionar la cadena principal de carbono ms larga que contenga el doble
enlace (o el mayor nmero de dobles enlaces). El nombre fundamental del alqueno se
generar cambiando la terminacin ano, correspondiente al alcano con el mismo
nmero de carbonos, por la terminacin eno (propeno, buteno, octeno, ciclohexeno,
etc).
2. Numerar la cadena principal empezando por el extremo ms prximo al doble
enlace, e indicar la posicin del doble enlace por el nmero que corresponda al primer
carbono del mismo (1-penteno, 2-penteno, etc).

CH
3
CH CHCH
3
CH
2
CHCH
2
CH
3
1 2 3 4
1 2 3 4
2-buteno 1-buteno

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4
3. Indicar el nmero de grupos alquilo y su posicin de unin a la cadena
principal.
6
5
3-propil-1-hexeno
4 3 2 1
CH
2
CHCHCH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3



4. Si el compuesto tiene dos enlaces dobles ser un dieno. Un trieno contiene
tres enlaces dobles, un tetraeno cuatro, etc. En alquenos que contienen ms de un
doble enlace la cadena principal es la que contiene el mayor nmero de enlaces
dobles. La numeracin de la cadena se efecta de manera que a los enlaces dobles
se les asigne los localizadores mas bajos posibles.

6
5
3-t-butil-1,6-heptadieno
4 3 2 1
CH
2
CHCHCH
2
CH
2
CH
C
CH
2
H
3
C
CH
3
CH
3


5. Para alquenos con isomera cis-trans. Hay que determinar cul de los dos
grupos unidos a cada tomo de carbono del doble enlace tiene prioridad segn la
convencin de Cahn-Ingold-Prelog. A la configuracin en la que los dos grupos de
mayor prioridad estn del mimo lado del plano de referencia se le asigna el smbolo Z
(del alemn zusammen). A la configuracin en la que los dos grupos estn en lados
opuestos del plano de referencia se le denomina E (del alemn entgegen).
A continuacin se indican una serie de ejemplos:

CH
3
CH
H
H
CHCH
3
CH
3
CH
3
(E)-2,5-dimetil-3-hexeno
CH
3
CH
2
CH
3
C
3
H
H
(Z)-2-metil-2-penteno
CH
3
H
H
H
H
CH
2
CH
3
(E,Z)-2,4-heptadieno

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Estabilidades relativas de los alquenos.
Las energas relativas de los alquenos se pueden comparar midiendo el calor de
hidrogenacin, que es el calor que se libera (H) durante la hidrogenacin cataltica.
La reaccin se lleva a cabo tratando el alqueno en una atmsfera de hidrgeno en
presencia de un catalizador metlico. El alqueno se reduce a un alcano. La
hidrogenacin es ligeramente exotrmica y se desprenden aproximadamente entre 20
y 30 kcal por mol de hidrgeno consumido. Por ejemplo, para el 1-buteno y el (E)-2-
buteno se desprenden 30.3 kcal/mol y 27.6 kcal/mol respectivamente.

H
2
C=CHCH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
+ H
2
Pt
H
o
= -30.3 kcal/mol
CH
3
H
H
CH
3
= -27.6 kcal/mol H
o
Pt
+ H
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3



La diferencia de estabilidad entre el 1-buteno y el (E)-2-buteno es la diferencia
entre sus calores de hidrogenacin, por tanto el (E)-2-buteno es 2.7 kcal/mol ms
estable que el 1-buteno. Esta diferencia de estabilidad es tpica entre un alqueno
monosustituido (1-buteno) y uno trans-disustituido ((E)-2-buteno).

La hidrogenacin del 3-metil-1-buteno desprende 30.3 kcal/mol y la del 2-metil-2-
buteno 26.9 kcal/mol. Por tanto, el alqueno trisustituido es ms estable en 3.4 kcal/mol
que el monosustituido.

2-metil-2-buteno
(trisustituido)
(monosustituido)
3-metil-1-buteno
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
3
CH C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
3 CH
2
=CH CH
CH
3
CH
3

+ H
2
Pt
H
o
= -26.9 kcal/mol
= -30.3 kcal/mol H
o
Pt
+ H
2


En los casos que se acaban de comentar se comparan los calores de
hidrogenacin de alquenos que dan el mismo alcano en la hidrogenacin. En la
prctica, los calores de hidrogenacin se pueden emplear para comparar la estabilidad
relativa de alquenos diferentes siempre que se hidrogenen para dar alcanos de
energas similares.

La conclusin ms importante que se desprende de los calores de hidrogenacin
de los alquenos es que:
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Los dobles enlaces ms estables son aquellos que tienen el mayor nmero
de grupos alquilo como sustituyentes.

A continuacin se indican tabuladas y en una representacin grfica las
estabilidades de los alquenos segn su grado de sustitucin.

alqueno grado de sustitucin calor de hidrogenacin
CH
2
=CH
2
etileno 32.8 kcal/mol
RCH=CH
2
monosustituido 30.1 kcal/mol
cis RCH=CHR disustituido 28.6 kcal/mol
geminal R
2
C=CH
2
disustituido 28 kcal/mol
trans RCH=CHR disustituido 27.6 kcal/mol
R
2
C=CHR trisustituido 26.9 kcal/mol
R
2
C=CR
2
tetrasustituido 26.6 kcal/mol

etileno
monosustituido
C C
R
H
H
H
2.7
kcal/mol
4.2
kcal/mol
disustituido cis
C C
R
H
R
H
4.8
kcal/mol
geminal
C C
R
R
H
H
disustituido trans
C C
R
H
H
R
5.2
kcal/mol
5.9
kcal/mol
trisustituido
C C
R
H
R
R tetrasustituido
6.2
kcal/mol
C C
R
R
R
R
Estabilidades relativas de los alquenos en comparacin con el etileno
energa


El factor que explica el aumento de la estabilidad de los alquenos con el
aumento de la sustitucin es fundamentalmente el efecto estrico.
En un alcano los grupos alquilo estn separados por el ngulo tetradrico de
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enlace de aproximadamente 109.5. Un doble enlace aumenta esta separacin a 120.
En general, los grupos alquilo estn ms separados en el doble enlace ms sustituido
y la compresin estrica que experimenta la molcula es menor.

mayor compresin estrica
de los grupos metilo.
menor compresin estrica
de los grupos metilo.
separacin
de 120
o
H
3
C
CH
3
CH
3
H
separacin
de 109.5
o
H
H
3
C
H
3
C
H
H
H
H
3
C
H
3
C CH
3
H
(doble enlace monosustituido)
H
3
C
H
3
C CH
2
H
3-metil-1-buteno
2-metil-2-buteno
(doble enlace trisustituido)
menor estabilidad
mayor estabilidad


Los calores de hidrogenacin de los ismeros cis y trans muestran que los
ismeros trans son, por lo general, ms estables que los cis.


H
o
= -28.6 kcal/mol
= -27.6 kcal/mol H
o
+ H
2
Pt
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
Pt
+ H
2
H
3
C
H
CH
2
CH
3
H
H
3
C
H H
CH
2
CH
3
cis
trans


La mayor estabilidad termodinmica de los alquenos trans se debe tambin a su
menor compresin estrica, puesto que en los ismeros trans los sustituyentes alquilo
estn ms separados que en los cis.

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8
Reacciones de los alquenos: adiciones electrfilas al doble enlace.
Como el enlace C-C es ms estable que el enlace es de esperar que los
alquenos reaccionen de modo que el enlace se transforme en un enlace . En
efecto, esta es la reaccin ms comn de los enlaces dobles. Ya se acaba de ver un
ejemplo de este tipo de comportamiento en las reacciones de hidrogenacin cataltica,
en las que el doble enlace de los alquenos se convierte en dos enlaces C-H. De
hecho, la reaccin de hidrogenacin de un alqueno es exotrmica en unas 20-30
kcal/mol, lo que demuestra que el producto es ms estable que los reactivos.
La hidrogenacin es un ejemplo de una reaccin de adicin al doble enlace.
Cuando un alqueno participa en una adicin se agregan dos grupos a los tomos de
carbono del doble enlace y los carbonos se saturan:

reaccin general de adicin al doble enlace
C C
X Y
X Y +
C C



Mientras que los electrones del enlace estn fuertemente unidos en el doble
enlace C=C, la densidad electrnica que forma el enlace est deslocalizada por
arriba y por abajo del enlace . Los electrones del enlace estn colocados lejos de
los ncleos de carbono y unidos con menos fuerza a stos: la nube electrnica es
ms deformable (ms polarizable) por la accin de agentes externos que la nube
electrnica .
El electrfilo es una especie qumica que puede aceptar pares de electrones
para formar un nuevo enlace. Una especie electroflica fuerte tiene afinidad hacia los
electrones de los alquenos. La reaccin del alqueno (nuclefilo) con una especie
electroflica crea un nuevo enlace y deja a uno de los tomos de carbono del doble
enlace C=C con slo tres enlaces y con una carga positiva, lo que genera un
carbocatin. Este intermedio catinico suele ser una especie de elevado contenido
energtico que se estabiliza por reaccin con un nuclefilo, dando lugar al producto
estable de adicin.
El resultado neto de la adicin es que el electrfilo y el nuclefilo se enlazan a
los dos tomos de carbono que originalmente constituan el doble enlace C=C. Los
pasos fundamentales del proceso de adicin a enlaces dobles se indican a
continuacin:

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C C
+
Mecanismo general de la adicin a alquenos
E
C
E
C
Paso 1: ataque del enlace al electrfilo
Paso 2: ataque del nuclefilo al carbocatin
C
E
C Nu C
E
C
Nu


Adicin de hidrcidos (H-X).
Cuando un alqueno se trata con HBr se obtiene un bromoalcano. Esta reaccin
es un claro ejemplo del proceso general de adicin electrfilica al doble enlace. El
protn del HBr es el electrfilo del proceso y el in bromuro Br
-
es el

nuclefilo. El
mecanismo especfico para la adicin al 2-buteno sera:

C C CH
3
H H
CH
3
H Br
C C CH
3
H H
CH
3
H
+

+ Br C C CH
3
H H
CH
3
H
+ H Br C CH
3
H
CH
3
H
C
+ Br
1. Protonacin del doble enlace
2. Ataque nucleoflico del anin bromuro al carbocatin


Orientacin de la adicin: regla de Markovnikov.
La adicin del HBr al 2-metil-2-buteno podra formar dos productos pero en
realidad se forma muy preferentemente uno slo de los dos:

C CH
3
CH
3
CH
3
CH
H Br + C CH CH
3
CH
3
CH
3
Br H

C CH CH
3
CH
3
CH
3
H Br
o
mayoritario minoritario


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El mecanismo del proceso permite explicar la formacin preferente de uno de los
dos posibles productos de la adicin. Para ello hay que estudiar el paso clave del
proceso que es el de la formacin del carbocatin. En este primer paso, la protonacin
del doble enlace puede originar dos carbocationes diferentes, cuyas estructuras se
indican a continuacin:

C CH
3
CH
3
CH
3
CH
H Br
C CH CH
3
CH
3
CH
3
H
+ Br
carbocatin terciario
carbocatin secundario
+ Br
C CH CH
3
CH
3
CH
3
H
C CH
3
CH
3
CH
3
CH
Br H


En la primera reaccin el protn se aade al carbono secundario del doble
enlace generando un carbocatin terciario. En la reaccin alternativa el protn se
aade al carbono terciario del doble enlace formando un carbocatin secundario. La
primera reaccin de protonacin est favorecida sobre la reaccin alternativa porque
se forma un carbocatin terciario, que es ms estable que un carbocatin secundario.
La adicin de bromuro al carbocatin terciario explica la formacin del producto final
de la reaccin.

C CH CH
3
CH
3
CH
3
H
Br
C CH CH
3
CH
3
CH
3
H Br


En 1869 el qumico ruso V. Markovnikov demostr que la orientacin de la
adicin de HBr a los alquenos era regioselectiva y postul el siguiente enunciado
conocido como regla de Markovnikov:

El protn se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazndose al
carbono del doble enlace que contenga mayor nmero de tomos de hidrgeno.

Se dice que las reacciones de adicin que cumplen esta regla dan el producto de
Markonikov. La formulacin moderna de la regla de Markovnikov se puede enunciar
del siguiente modo:
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Los electrfilos se adicionan al doble enlace generando el carbocatin ms
estable.

Al igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los alquenos siguiendo la regla
de Markovnikov, como se pone de manifiesto en los siguientes ejemplos:


Cl
H
+ HCl
CH
2
I
H + HI
CH
2
C CH CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
Cl H
+ HCl C CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH

Reacciones de hidratacin.
Cuando un alqueno reacciona con agua en presencia de un catalizador
fuertemente cido se obtiene un alcohol. A este proceso se le denomina reaccin de
hidratacin de alquenos porque formalmente se agregan los elementos del agua (un
tomo de hidrgeno H y un grupo hidroxilo OH) al doble enlace.

H
+
C C
+ H
2
O
C
H
C
OH


En las reacciones de hidratacin de alquenos se emplean cidos fuertes no
nucleoflicos, como el H
2
SO
4
o el H
3
PO
4
. La reaccin es un equilibrio y para aumentar
la produccin del alcohol (desplazamiento del equilibrio hacia los productos) se agrega
un exceso de agua a la reaccin. El mecanismo de la reaccin consta de tres pasos:

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12
C
H
C +
C C H O
H
H
C
H
C
O
H
H
+ H
2
O

+ H
2
O C
H
C
1. Protonacin del doble enlace
C
H
C
O
H
H
3. Prdida de protn
+ H
2
O
C
H
C
OH
+
H
3
O
2. Ataque nucleoflico del H
2
O al carbocatin


En el paso 1 se produce la protonacin del doble enlace. Este paso es idntico al
primer paso de la adicin de HBr, HCl o HI.
En el segundo paso el agua ataca al carbocatin. El agua es el disolvente de la
reaccin y por tanto es la especie que tiene ms probabilidad de colisionar con el
carbocatin.
En el tercer paso se produce la transferencia de protn desde el alcohol
protonado a una molcula de agua, regenerndose el catalizador que se ha
consumido en el primer paso.
Las reacciones de hidratacin de alquenos catalizadas por cidos tambin
siguen la regla de Markovnikov:

H
H
2
O
C CH
3
CH
3
CH
3
CH
+ C CH CH
3
CH
3
CH
3
HO H

C CH CH
3
CH
3
CH
3
H OH
o
se observa no se observa


Muchos alquenos no se hidratan fcilmente en cidos acuosos diluidos debido a
que son poco solubles en el medio de reaccin. En otros casos el equilibrio favorece al
alqueno en vez de al alcohol. Para favorecer el proceso de hidratacin con orientacin
Markovnikov se pueden emplear dos mtodos eficientes.




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1) Hidratacin con cido sulfrico seguida de hidrlisis del sulfato de alquilo.

alcohol
C
H
C
OH
ebullicin
H
2
O
sulfato cido de
alquilo
OSO
3
H
C
H
C H
2
SO
4 + C C


El mecanismo del proceso implica la protonacin del doble enlace por parte del
cido sulfrico concentrado. El carbocatin resultante reacciona con el nico nuclefilo
disponible en el medio que es el anin bisulfato HSO
4
-
. El bisulfato es un nuclefilo
dbil pero su falta de reactividad queda compensada por la elevada electrofilia del
carbocatin. El ataque del bisulfato genera un sulfato cido de alquilo (un ster de
cido sulfrico). La reaccin sigue la orientacin Markovnikov. El mecanismo es el
siguiente:

C CH
CH
3
CH
3
CH
3
O S
O
O
OH H
O S
O
O
OH
C CH
CH
3
CH
3
CH
3
H
+
+
+
C CH
CH
3
CH
3
CH
3
H
O S
O
O
OH
C CH
CH
3
CH
3
CH
3
H
O
S
OH
O O
sulfato cido de alquilo


El sulfato cido de alquilo se convierte en el alcohol mediante ebullicin en agua.

C CH
CH
3
CH
3
CH
3
H O HSO
3
+ H
2
O C CH
CH
3
CH
3
CH
3
H OH
+ H
2
SO
4



2) Hidratacin mediante el mtodo de oximercuriacin-desmercuriacin.
La reaccin consta de un primer paso de oximercuriacin y un segundo de
desmercuriacin reductiva.

1. El paso se oximercuriacin se lleva a cabo tratando el alqueno con
Hg(OCOCH
3
)
2
(acetato de mercurio Hg(OAc)
2
) en un disolvente orgnico que contiene
agua. La estequiometra de este proceso es:

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14
C C
+
Hg(OAc)
2 +
H
2
O C C
OH
Hg(OAc)
+ AcOH


Mecanismo del paso de oximercuriacin.
La disolucin del acetato de mercurio provoca su disociacin parcial
generndose un in mercurio cargado positivamente que es el electrfilo del proceso.

in acetato in mercurio acetato de mercurio
CH
3
C
O
O Hg O C
O
CH
3
CH
3
C
O
O Hg + CH
3
C
O
O


El in mercurio, electroflico, resulta atacado por el doble enlace dando lugar a
un in mercurinio cclico, que es un catin organometlico con un anillo de tres
miembros:
C C
CH
3
O
O
Hg
C C Hg O C
O
CH
3
+
in mercurinio


El agua, el nuclefilo del proceso, ataca al in mercurinio para formar un alcohol
organomercrico:

C C
Hg
OAc
H
2
O
C C
O H
H
Hg(OAc)
-H
+
C C
OH
Hg(OAc)
alcohol organomercrico


2. El segundo paso de este mtodo de hidratacin es la desmercuriacin
reductiva. Para ello, el alcohol organomercrico se hace reaccionar con NaBH
4
, un
agente reductor, lo que convierte al compuesto organometlico en el alcohol. La
reaccin ajustada de este proceso se indica a continuacin:

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15
C C
OH
Hg(OAc)
4
+ NaBH
4
+ 4 OH
-
C C
OH
H
+ NaB(OH)
4
+ 4Hg + 4 AcO
-
4



Mecanismo del paso de desmercuriacin.
La desmercuriacin se explica mediante el ataque de un anin hidruro,
proporcionado por el NaBH
4
, al carbono al que est unido el mercurio. Este ataque
nucleoflico genera mercurio y el anin acetato:


NaOAc + Hg + BH
3
+
Na
H B
H
H
H
C C
OH
H
C C
OH
Hg OAc


La reaccin de oximercuriacin-desmercuriacin tambin sigue la orientacin
Markoknilkov. A pesar de que se puede formular al in mercurinio intermedio como un
cation cclico, en realidad tiene una considerable carga positiva sobre el tomo de
carbono ms sustituido que es el que resulta atacado regioselectivamente por el
nuclefilo:


C C
CH
3
CH
3
CH
3
H
Hg(OAc)
2
CH
3
C
CH
3
C
CH
3
H
Hg(OAc)

+
H
2
O
-H
CH
3
C
H
3
C
C
CH
3
H
Hg(OAc)
OH
producto Markovnikov
NaBH
4
CH
3
C
H
3
C
C
CH
3
H
H
OH


La metodologa anterior constituye la base de un nuevo proceso para la sntesis
de teres. Si la olefina se hace reaccionar con Hg(OAc)
2
, en presencia de un alcohol
en lugar de agua, se genera un ter mercurial. La reduccin de este compuesto con
NaBH
4
permite la obtencin de teres:

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16
Sntesis de teres mediante alcoximercuriacin-desmercuriacin
ter mercurial
C C
RO Hg(OAc)
C C
Hg(OAc)
2
ROH
NaBH
4
C C
RO H
ter


Adiciones de halgenos.
Los halgenos se adicionan a los dobles enlaces para formar dihalogenuros
vecinales.
( X
2
= Cl
2
, Br
2
, I
2
)
C
X
C
X
+ X
2
C C


El mecanismo del proceso de halogenacin de alquenos guarda cierta similitud
con el mecanismo que se acaba de ver en el proceso de oximercuriacin, puesto que
en la reaccin de halogenacin tambin se generan como intermedio cationes cclicos.
En el siguiente esquema se describen los dos pasos fundamentales de la
halogenacin de alquenos:

C
X
C
X
X
C
X
C
in halogenonio
+ X +
X X
( X
2
= Cl
2
, Br
2
, I
2
)
C
X
C C C
1. Formacin de un catin halogenonio cclico
2. Ataque nucleoflico al in halogenonio


Cmo es posible la reaccin si no hay un centro electroflico en la molcula de
halgeno? El doble enlace del alqueno es electrnicamente rico y cuando la molcula
de halgeno se aproxima a la nube del alqueno experimenta una polarizacin
inducida, creando en consecuencia un centro electroflico. Dicho de otro modo, la
molcula de halgeno, al estar formada por dos tomos idnticos y por tanto de igual
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electronegatividad, no est polarizada. Sin embargo, cuando se aproxima a la nube
del alqueno sufre una polarizacin temporal, de manera que la densidad electrnica
del doble enlace ataca a la molcula de halgeno polarizada expulsando un in haluro.
Esta reaccin genera un catin cclico denominado in halogenonio (in bromonio, in
cloronio o in yodonio). El catin intermedio consta de un anillo de tres eslabones con
la carga positiva sobre el tomo de halgeno, similar al in mercurinio de la reaccin
de mercuriacin. En el in halogenonio todos los tomos tienen octetos completos.
En el siguiente esquema se representa el ataque de la nube del alqueno a una
molcula de halgeno polarizada, con formacin subsiguiente del in halogenonio
cclico.

C
H
C
H
H
H
X
X +

C
H
C
H
H
H
X
X
ion halogenonio


En el in halogenonio hay una gran tensin de anillo, combinada con una carga
positiva en el tomo de halgeno electronegaivo, lo que hace que este intermedio sea
muy electroflico. El ataque del nuclefilo, que en la reaccin de halogenacin es el in
halogenuro (bromuro, cloruro o yoduro), provoca la apertura del in halogenonio para
dar el producto dihalogenado estable.

Estereoqumica de la reaccin de halogenacin.
La reaccin de adicin de bromo al doble enlace del ciclopenteno es una adicin
estereoespecfica anti.


trans-1,2-dibromociclopentano
ciclopenteno
Br
Br
+ Br
2


La estereoqumica del proceso se explica mediante el mecanismo del in
halogenonio cclico. El nuclefilo ataca al in bromonio desde el lado opuesto a ste,
lo que asegura la orientacin anti del proceso de adicin.

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18
H
H
Br
Br
Br
H H
Br
Br Br
H H
ion bromonio


Formacin de halogenohidrinas.
Cuando un alqueno reacciona con un halgeno en presencia de un disolvente
nucleoflico, como el agua, el producto de la reaccin contiene un tomo de halgeno y
un grupo hidroxilo en tomos de carbono adyacentes. A estos compuestos se les
denomina genricamente halohidrinas (bromohidrina, clorohidrina, yodohidrina). En
estas reacciones el in halogenonio intermedio resulta atacado por el nuclefilo agua,
puesto que al ser el agua el disolvente es la especie nucleoflica que tendr ms
probabilidad de atacar al in halogenonio, y en consecuencia el producto de la
reaccin incorpora el grupo OH.
La orientacin del proceso de formacin de halogenohidrinas es Markovnikov y
la estereoqumica es anti, como se aprecia en los dos ejemplos que se dan a
continuacin:

Br
OH
+ Br
2
+ H
2
O
ClCH
2
CH
OH
CH
3
+ Cl
2
+ H
2
O CH
3
H
2
C CH


El mecanismo del proceso es similar al de la reaccin de halogenacin, pero con
la diferencia que el nuclefilo del proceso es el H
2
O, en lugar de un in haluro.

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19
C
O
C
X
H
H
C
X
C
ion halogenonio
+ X +
X X
( X
2
= Cl
2
, Br
2
, I
2
)
C
X
C C C
H
2
O
1. Formacin del in halogenonio cclico
2. Ataque nucleoflico del agua al catin halogenonio
+ H
3
O C
HO
C
X
C
O
C
X
H
H
H
2
O
3. Desprotonacin


Hidroboracin.
La hidroboracin-oxidacin es un mtodo para la hidratacin anti-Markovnikov de
alquenos. La obtencin del 3-metil-2-butanol o el 2-metilciclohexanol por hidratacin
del 2-metil-2-buteno o del 1-metilciclohexeno no se pude conseguir mediante los
mtodos descritos anteriormente de hidratacin catalizada por cidos o mediante el
proceso de oximercuriacin-desmercuriacin.


2-metilciclohexanol 1-metilciclohexeno
CH
3
OH
H
?
CH
3
3-metil-2-butanol
2-metil-2-buteno
?
C CH CH
3
CH
3
CH
3 CH
3
H OH
CH
3
CH
3
CH C



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20
Estos alcoholes se pueden obtener empleando un proceso en dos etapas, una
primera denominada hidroboracin, lo que genera un trialquiborano, seguida de una
reaccin de oxidacin del trialquilborano con H
2
O
2
en medio bsico.
Como reactivo para la hidroboracin de alquenos se puede emplear el diborano
(B
2
H
6
), un dmero compuesto de dos molculas de borano (BH
3
). El enlace del
diborano no es comn y se puede describir mediante enlaces con tres centros con
protones entre ellos. El diborano est en equilibrio con una pequea cantidad de
borano, BH
3
.

B
H
H
B
H
H
H
H
2 B H
H
H
diborano (B
2
H
6
) borano (BH
3
)


El diborano es un gas txico, inflamable y explosivo y por tanto poco prctico
para su manipulacin en los laboratorios. En su lugar se suele emplear el complejo
borano-tetrahidrofurano (BH
3
THF). Este complejo reacciona como el diborano y tiene
la ventaja de que sus disoluciones se manejan con mucha ms facilidad. Es por tanto
el reactivo que se emplea comnmente en las reacciones de sntesis orgnica cuando
se desean efectuar reacciones de hidroboracin.

2
O
tetrahidrofurano (THF)
2
+ B
2
H
6
O B
H
H
H
complejo borano-THF



El borano (BH
3
) es un compuesto deficiente en electrones porque el tomo de
boro est rodeado de tres pares de electrones y por tanto le falta un par de electrones
para completar el octeto.

B
H
H
H
orbital p vaco


El BH
3
es un cido de Lewis fuerte y un electrfilo fuerte, capaz de agregarse a
un doble enlace. La reaccin de hidroboracin del doble enlace tiene lugar en un paso
concertado: el tomo de boro del BH
3
se agrega al carbono menos sustituido del doble
enlace y al mismo tiempo uno de los tomos de hidrgeno del BH
3
se adiciona al otro
carbono del doble enlace.
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21
Cmo se explica la regioselectividad en la adicin de BH
3
a los enlaces dobles?
Supongamos que se lleva a cabo la hidroboracin del 2-metilpropeno. En el estado de
transicin de la reaccin, cuando el boro del BH
3
comienza a unirse a uno de los
tomos de carbono del doble enlace se empieza a generar una carga positiva parcial
sobre el otro tomo de carbono del doble enlace: esta carga resultar tanto ms
estabilizada cuanto ms sustituido sea el carbono sobre el que se est generando.
Al mismo tiempo que la densidad electrnica del doble enlace comienza a
atacar al tomo de boro de la molcula de BH
3
, uno de los tomos de hidrgeno del
borano comienza a formar un enlace con el otro tomo de carbono del alqueno.
En el siguiente esquema se representan los dos estados de transicin
alternativos para el proceso de hidroboracin del 2-metilpropeno. El estado de
transicin ms estable, que es en condiciones de control cintico el que da lugar al
producto mayoritario de la reaccin, es el que coloca la carga positiva parcial sobre el
tomo de carbono terciario.

estado de transicin menos estable
estado de transicin ms estable
CH
3
C
H
3
C
H
C
H
BH
2
CH
3
CH
3
C
H
3
C
H
2
B
C
H
H
CH
3

+
CH
3
C
H
3
C
H
C
H
BH
2
CH
3
C C
CH
3
CH
3
CH
3
H
BH
3


Cada uno de los enlaces B-H del borano puede agregarse a un doble enlace de
una molcula de alqueno. La primera adicin forma un alquilborano, la segunda un
dialquilborano y la tercera un trialquilborano. La estequiometra del proceso es:

3
B CH
3
C
H
3
C
H
C
H
CH
3
+ BH
3
3
C
CH
3
H
CH
3
CH
3
C
B
CH
3
H
3
C
H
3
C
H
CH
3 H
3
C
H
3
C
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
=



El segundo paso del proceso de hidratacin es la oxidacin del trialquiborano
con H
2
O
2
en medio de NaOH acuoso. Formalmente esta reaccin sustituye el enlace
C-B por el enlace C-OH, como se indica a continuacin:
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CH
3
C
H
3
C
H
C
H
CH
3
B
3
H
2
O
2
, NaOH
H
2
O
CH
3
C
H
3
C
H
C
H
CH
3
OH


El mecanismo que explica la transformacin del trialquiborano en el alcohol se
inicia con la formacin del anin hidroperxido, por ionizacin del H
2
O
2
en medio
bsico:

+ H
2
O + Na O O H + Na OH O O H H
anin hidroperxido



El anin hidroperxido (HOO
-
) es una especie nucleoflica y uno de sus pares
electrnicos libres llena el orbital p vaco del tomo de boro del trialquilborano,
originando una especie tetradrica de boro que experimenta un proceso de
transposicin, como se indica en el siguiente esquema mecanstico:

B
R
R
R
O OH
B
R
R
R
O OH
B
R R
O
R
+ OH


El proceso de adicin de HOO
-
seguido de transposicin se repite dos veces
mas, dando lugar a un ster bornico (borato de trialquilo B(OR)
3
).

+ OH
+ O O H
B
O
O R
R
R
B
O
O O
R
R
R
ster bornico



La fuerza impulsora de este proceso es la formacin de los enlaces B-O,
relativamente fuertes. El ster bornico resulta hidrolizado en el medio acuoso de la
reaccin dando lugar a cido brico (B(OH)
3
) y al alcohol ROH.
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23
B(OR)
3
+ 3 H
2
O B(OH)
3
+ 3 ROH
cido brico
alcohol


La ecuacin ajustada del proceso global de oxidacin-hidrlisis es la siguiente:

B(OH)
3
+ 3 ROH
cido brico
alcohol
R
3
B + 3 H
2
O
2
NaOH, H
2
O


El proceso de hidratacin del alqueno mediante el mtodo de hidroboracin-
oxidacin no sigue el enunciado original de la regla de Markovnikov y por tanto al
producto de la reaccin se le denomina alcohol anti-Markovnikov. Sin embargo, el
proceso de hidroboracin s que sigue la comprensin del razonamiento que hay
detrs de esta regla, puesto que el tomo de boro electroflico se adiciona al extremo
menos sustituido del doble enlace.
La adicin simultnea de boro e hidrgeno al doble enlace conduce a una
adicin sin: los tomos de boro y de hidrgeno se adicionan desde el mismo lado. Por
ejemplo, la hidroboracinoxidacin del 1-metilciclopenteno proporciona
estereoespecficamente el trans-2-metilciclopentanol.



trans-2-metilciclopentanol
B H
H
H
CH
3
H
CH
3
H
B H
H
H

-
+
+
H
2
B H
H
CH
3
H
2
O
2
NaOH
HO H
H
CH
3


Hidrogenacin.
La hidrogenacin de un alqueno consiste en la adicin de H
2
al doble enlace para
dar un alcano. La reaccin necesita de un catalizador metlico como Pt, Pd o Ni para
que tenga lugar.

C
H
C
H
catalizador
+ H
2
C C


La reaccin se efecta disolviendo el alqueno en un alcohol, en un alcano o en
cido actico, agregando una pequea cantidad de catalizador y agitando la mezcla en
una atmsfera de hidrgeno. La hidrogenacin tiene lugar en la superficie del
catalizador metlico, donde la disolucin que contiene al alqueno se pone en contacto
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con el hidrgeno y el catalizador.
La adsorcin del hidrgeno en la superficie del catalizador provoca la debilitacin
del enlace H-H. Con los catalizadores de Pt, Pd o Ni la hidrogenacin es heterognea:
el catalizador (slido) es de fase diferente a la de la disolucin reaccionante. Como los
dos tomos de hidrgeno se adicionan desde la superficie slida del catalizador se
produce una adicin sin:
D
D
H
H
Pt
H
2
D
D


Mecanismo de la hidrogenacin cataltica.
El mecanismo de la hidrogenacin se explica admitiendo que una cara del
alqueno se enlaza con el catalizador que contiene hidrgeno adsorbido en su
superficie. El hidrgeno se inserta en el enlace y finalmente el producto de la
hidrogenacin se libera del catalizador. Ambos tomos de hidrgeno se agregan a la
cara del doble enlace que est complejada con el catalizador.


H
H
D
D
D
D
H
H
superficie del catalizador
superficie del catalizador
hidrgeno adsorbido
alqueno adsorbido
alcano liberado



Epoxidacin de alquenos.
Un epxido, llamado tambin oxirano, es un ter cclico de tres eslabones. Los
reactivos que permiten transformar los alquenos en epxidos son los peroxicidos
(percidos): cidos carboxlicos con un tomo adicional de oxgeno en un enlace
peroxi O-O-. El cido peroxibenzoico (PhCO
3
H) y el cido m-cloroperoxibenzoico (m-
ClC
6
H
4
CO
3
H) son dos de los percidos ms empleados en los procesos epoxidacin
de olefinas.
La epoxidacin de un alqueno es una oxidacin porque se agrega un tomo de
oxgeno a la molcula. El peroxicido reacciona con el alqueno mediante una reaccin
electroflica concertada en la que los enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo.
La reaccin entre la olefina y el peroxicido tiene lugar mediante un nico paso
mecanstico y los productos del proceso son el epxido y el cido carboxlico.
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C
C
H
O
O
O
R
H
O
C
C R O
O
+
+
alqueno peroxicido
estado de transicin
O
O R
H
C
C
O
+
epxido cido


Como la reaccin de epoxidacin tiene lugar en un solo paso la estereoqumica
presente en el alqueno se retiene en el epxido. Por ejemplo, la epoxidacin del (Z)-2-
buteno origina el meso-2,3-epoxibutano, un compuesto pticamente inactivo.

C C
H
3
C CH
3
H H
+ PhCO
3
H C C
H
H
O
H
3
C
CH
3
+ PhCO
2
H

meso-2,3-epoxibutano

(Z)-2-buteno


Por el contrario, la epoxidacin del (E)-2-buteno da lugar a una mezcla
constituida por un 50% del (R,R)-2,3-epoxibutano y un 50% del (S,S)-2,3-epoxibutano.
Como la mezcla est constituida por proporciones exactamente iguales de dos
compuestos, que son enantiomricos, la mezcla carece de actividad ptica.

C C
H
3
C H
H
CH
3
+ PhCO
3
H
C C
H
CH
3
O
H
3
C
H
+ PhCO
2
H

C C
H
CH
3
H
3
C
H
O
+
(E)-2-buteno
(S,S)-2,3-epoxibutano
(R,R)-2,3-epoxibutano



Hidroxilacin de alquenos.
El tetrxido de osmio (OsO
4
) se adiciona al doble enlace de los alquenos para
formar un osmiato cclico. El ster de osmiato se transforma en un 1,2-diol (glicol)
mediante reaccin con sulfito sdico (Na
2
SO
3
) acuoso.


Na
2
SO
3
H
2
O
O
O
Os
O
O C
C
C
C
O
O
Os
O
O
OH C
C OH
glicol
ester de osmiato
+ H
2
OsO
4


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La ruptura y formacin de enlaces en el proceso de adicin del OsO
4
tiene lugar
de forma concertada. Los dos enlaces carbono-oxgeno se forman simultneamente y
por tanto se aaden a la misma cara del doble enlace dando lugar a productos con
estereoqumica sin.

meso-3,4-hexanodiol
OsO
4
C
C
H
CH
2
CH
3
H
CH
2
CH
3
cis-1,2-ciclopentanodiol
+ H
2
OsO
4

H
2
O
+ OsO
4
H H
HO OH
H H
H H
O O
O
Os
O
Na
2
SO
3

H
H CH
2
CH
3
O
O
Os
O
O
CH
2
CH
3
+
Na
2
SO
3
H
2
O
H
H CH
2
CH
3
OH
OH
CH
2
CH
3
+ H
2
OsO
4


La dihidroxilacin de alquenos tambin se puede conseguir mediante la reaccin
con una disolucin acuosa bsica diluida y fra de permanganato potsico (KMnO
4
). El
anin permanganato se adiciona al doble enlace mediante un mecanismo similar al del
OsO
4
, formando un ster cclico que resulta hidrolizado en el medio acuoso bsico.

H H
O O
O
Mn
O
cis-1,2-ciclopentanodiol
+ MnO
2
H H
HO OH
H H
Mn
O O
O O
HO
H
2
O


La oxidacin con permanganato proporciona un ensayo qumico sencillo para
detectar la presencia de un alqueno. Cuando el alqueno se adiciona a una disolucin
acuosa de permanganato de potasio de color morado la disolucin cambia su color a
marrn debido a la formacin del MnO
2
.

Ozonolisis.
El ozono es la forma de oxgeno de alta energa que se forma cuando la luz
ultravioleta o una descarga elctrica pasan a travs de oxgeno gaseoso. La luz
ultravioleta de origen solar convierte al oxgeno de las capas altas de la atmsfera en
ozono. En la estratosfera el ozono se forma constantemente a partir del oxgeno
mediante la absorcin de la radiacin ultravioleta que llega del sol. En un proceso de
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equilibrio, el ozono vuelve a absorber radiacin solar y se rompe generando oxgeno.
La estequiometra del proceso de formacin de ozono a partir de oxgeno es la
siguiente:


O
3
3/2 O
2
+ 32 Kcal/mol


El mecanismo de formacin de ozono se inicia con la ruptura homoltica de la
molcula de oxgeno. Los tomos de oxgeno se combinan con el oxgeno molecular y
forman ozono. Al mismo tiempo, el ozono se combina con tomos de oxigeno para
formar dos equivalentes de oxgeno molecular:

O O
h
2 O
O + O
2
O
3
formacin de ozono
O
3
h
+ O
2
O
O + O
3
O
2
+ O
2
ruptura del ozono



Los dos procesos, el de formacin y el de ruptura, mantienen una concentracin
constante de ozono en la estratosfera. La importancia del ozono radica en su
capacidad para absorber luz de 280 nm de longitud de onda, que es la misma longitud
de onda que pueden absorber las molculas de ADN. Si el ADN absorbe este tipo de
luz se provocan cambios en determinadas bases, como la timina, que puede
degenerar en una mutacin de la molcula de ADN daina para el organismo de los
seres vivos.
Mientras que el ozono de la estratosfera es beneficioso para el desarrollo de la
vida en la Tierra, la elevada concentracin de ozono a nivel del suelo causa irritacin
de las mucosas de los ojos y del pulmn.
El ozono es mucho ms reactivo que el oxgeno porque su contenido energtico
supera en 32 kcal/mol al del oxgeno. El ozono se puede describir mediante un hbrido
de resonancia de dos estructuras resonantes en las que el tomo central de oxgeno
contiene una carga positiva y cada uno de los tomos exteriores lleva una carga
negativa.

O
3

= O O O O O O
Estructuras resonantes del ozono


Los alquenos reaccionan con el ozono para formar un compuesto cclico
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denominado oznido primario o moloznido. El moloznido tiene dos enlaces
perxido y es bastante inestable y se transpone inmediatamente, aun a muy bajas
temperaturas, para generar un compuesto denominado oznido, como se pone de
manifiesto en el siguiente esquema:

C
C
O
O
O
C
C
O
O
O
moloznido
C
O
C
O
O
C
O
O
C
O
oznido


La energa de un enlace C-O es de 92 kcal/mol, aproximadamente, mientras que
la energa de un enlace O-O es de, aproximadamente, de 40 Kcal/mol. Por tanto, la
fuerza que impulsa la conversin del moloznido en el oznido es la formacin de un
mayor nmero de enlaces C-O a expensas de la ruptura de enlaces O-O.
Los oznidos no son estables y generalmente se reducen inmediatamente con
un agente reductor como zinc o sulfuro de dimetilo (SMe
2
). Los productos de esta
reaccin son aldehdos y cetonas.

aldehdo
cetona
O
H
R
+ O
R
R
Zn (o SMe
2
)
oznido
O O
O R
R R
H



Adicin de carbenos: reacciones de ciclopropanacin.
Los carbenos son intermedios de reaccin sin carga que contienen un tomo de
carbono divalente. El carbeno ms sencillo es el :CH
2
y se denomina metileno, como
al grupo CH
2
- de una molcula orgnica. La estructura electrnica de un carbeno se
explica admitiendo una hibridacin sp
2
en el carbono, de forma que la geometra del
carbeno es trigonal. El orbital p est vaco y el par electrnico libre se encuentra en
uno de los orbitales hbridos sp
2
. Como el carbeno tiene un par electrnico libre y un
orbital p vaco puede reaccionar como electrfilo y como nuclefilo.

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29
C
H
H
orbital 2p vaco
orbital sp
2
lleno 103
estructura orbitlica del metileno


Cuando el carbeno reacciona con el doble enlace , rico en electrones, exhibe su
comportamiento electroflico. La reaccin del carbeno con alquenos genera
ciclopropanos:

ciclopropano carbeno
C
C
C
H
H
C
C
H
H
C



El carbeno se puede generar mediante el calentamiento o la fotlisis del
diazometano (CH
2
N
2
).

CH
2
N N
diazometano
CH
2
+ N
2
carbeno

h
(o calor)


Un mejor mtodo para la ciclopropanacin de alquenos lo constituye la
denominada reaccin de Simmons-Smith. El reactivo se prepara agregando CH
2
I
2

(yoduro de metileno) al par zinc-cobre, que es polvo de zinc activado con una
impureza de cobre. El reactivo que se genera en este proceso, ICH
2
ZnI, se asemeja al
carbeno, por eso con frecuencia se le denomina carbenoide.

CH
2
I
2
+ Zn(Cu)
ICH
2
ZnI
+
ICH
2
ZnI


A partir de compuestos halogenados tambin es posible la formacin de
especies carbenoides. Por ejemplo, cuando el bromoformo CHBr
3
se trata con una
disolucin acuosa de KOH al 50% se genera un carbeno denominado
dibromocarbeno.

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30

dibromocarbeno
+ Br
Br
C
Br
Br C
Br
Br
H
2
O + +
OH
Br C
Br
Br
H


El dibromocarbeno se adiciona a alquenos dando lugar a dibromociclopropanos.

KOH, H
2
O
CHBr
3
Br
Br



Adicin de radicales libres.
La bibliografa primitiva de qumica orgnica contena serias discrepancias sobre
el modo de adicin de HBr a las olefinas terminales. En algunos casos, la regla de
Markovnikov pareca mantenerse y en otros no. A menudo, dos qumicos aadan HBr
al mismo alqueno y obtenan resultados contradictorios.

o R CH
Br
CH
2
H RCH
H
CH
2
Br + HBr R CH CH
2


En los aos 30 este aparente dilema se resolvi al descubrirse que el HBr, pero
no el HCl o el HI, poda adicionarse a los alquenos mediante dos mecanismos
diferentes. De hecho, cuando se emplean reactivos puros se favorece la adicin de
HBr mediante el mecanismo inico que conduce a la adicin Markovnikov normal:

R CH
Br
CH
2
H
inico
mecanismo
+ HBr R CH CH
2


Por otra, parte los reactivos impuros conducen a una adicin anormal :

radicalario
mecanismo
RCHCH
2
H
Br
+ HBr R CH CH
2


Qu mecanismo explica la adicin anti-Markovnikov de HBr a los alquenos
cuando se emplea HBr impuro? Los reactivos impuros suelen contener trazas de
perxidos (RO-OR) que generan fcilmente radicales RO. Estas especies qumicas
son las responsables de iniciar las reacciones radicalarias en cadena que explican la
adicin anormal de HBr a los alquenos.
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Como ya se ha visto en el Tema 1, las reacciones radicalarias en cadena
constan de tres etapas bien diferenciadas: iniciacin, propagacin y terminacin.
La etapa de iniciacin, en el proceso de adicin radicalaria de HBr a los
alquenos, comienza con la homlisis del enlace O-O de los perxidos provocada por
calentamiento o por irradiacin fotoqumica. A continuacin, el radical RO reacciona
con HBr para generar ROH y un tomo de bromo.
En el primer paso de la etapa de propagacin el tomo de bromo se adiciona al
alqueno para dar lugar a un radical centrado en el carbono. En el segundo paso, el
radical carbonado reacciona con HBr para formar el bromuro de alquilo y un tomo de
bromo que inicia un nuevo ciclo radicalario.
Las etapas de iniciacin y propagacin radicalaria de un alqueno se resumen en
el siguiente esquema:

O O R R
perxido
h
( o calor)
O R O R +
Br + O R H H Br O R
1. Etapa de iniciacin
2. Etapa de propagacin
C C
Br
C C Br
C C Br H Br C C Br H + Br



El mecanismo anterior explica por qu la adicin radicalara de HBr a olefinas
proporciona el ismero anti-Markovnikov, como en el ejemplo que se indica a
continuacin:

C CH
2
H
3
C
H
3
C
+ HBr
perxidos
C CH
2
H
3
C
H
3
C
Br
H
2-metilpropeno
1-bromo-2-metilpropano

La formacin del 1-bromo-2-metilpentano, por reaccin del 2-metilpropeno con
HBr en presencia de perxidos, se explica del siguiente modo. Cuando el tomo de
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bromo se adiciona al doble enlace del 2-metilpropeno (primer paso de la etapa de
propagacin) se pueden formar dos radicales. Uno de ellos es terciario y el otro es
primario. El tomo de bromo se adiciona al doble enlace dando lugar al radical ms
estable, que es el radical terciario. Cuando este radical reacciona con HBr se obtiene
el 1-bromo-2-metilpropano, en el que el tomo de hidrgeno se ha unido al carbono
ms sustituido del doble enlace, formndose por tanto el producto anti-Markovnikov.

1-bromo-2-metilpropano
+ Br C CH
2
H
3
C
H
3
C
Br
H
HBr
C
H
3
C
H
3
C
CH
2
Br
C CH
2
H
3
C
Br H
3
C
C CH
2
Br
CH
3
H
3
C
radical terciario
radical primario
(menos estable, no se forma)



La reaccin de halogenacin radicalaria de alquenos ocurre con HBr pero no con
HCl o HI. La explicacin se encuentra en la termoqumica de los dos pasos de la etapa
de propagacin. En la reaccin con HBr ambos pasos son exotrmicos y poseen bajas
energas de activacin.

2 Paso
1
er
Paso
H
o
= -9 kcal/mol
= -7 kcal/mol H
o
R CH CH
2
+ Br R CH CH
2
Br
R CH CH
2
Br + HBr R CH
2
CH
2
Br + Br



Cuando se estudia la termoqumica de la adicin radicalaria de HI a los alquenos
se encuentra que el primer paso de la etapa de propagacin es endotrmico, debido a
que el enlace carbono-yodo que se forma en este paso es un enlace muy dbil. Las
reacciones de radicales libres en cadena funcionan mejor cuando los pasos de
propagacin son exotrmicos. Un paso endotrmico corresponde a una reaccin lenta
y reversible que rompe la cadena.


H
o
= +5 kcal/mol
= -24 kcal/mol H
o
R CH CH
2
+ I R CH CH
2
I
R CH CH
2
I
+ HI R CH
2
CH
2
I + I

1
er
Paso
2 Paso


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Por el contrario, la reaccin de adicin radicalaria de HCl al doble enlace no tiene
lugar porque el segundo de la etapa de propagacin es endotrmico y lento.

2 Paso
1
er
Paso
+ Cl

R CH
2
CH
2
Cl + HCl R CH CH
2
Cl
R CH CH
2
Cl + Cl CH
2
R CH
H
o
= + 8 kcal/mol
= -22 kcal/mol H
o

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Problemas

6.1. Deduzca la estructura de los compuestos que se obtendrn en las siguientes
reacciones:

CH
3
H
2
O, H
2
SO
4
(cat.)
HBr
Br
2
CH
3
CH
2
H
2
O, H
2
SO
4
(cat.)
HBr
Br
2



6.2. La reaccin del compuesto A con HBr genera una mezcla de dos compuestos
isomricos B y C, de frmula molecular C
7
H
12
Br
2
. El compuesto B es pticamente
activo mientras que el compuesto C es un compuesto pticamente inactivo. Con estos
datos deduzca las estructuras de B y C.

H
3
C
Br
CH
2
HBr
B + C
A



6.3. La hidratacin, con agua bajo catlisis cida, de una mezcla formada por 2-metil-
1-buteno y 2-metil-2-buteno da un nico alcohol A, de frmula molecular C
5
H
12
O.

+
H
2
O, H
+
A (C
5
H
12
O)


Cul es la estructura del alcohol A? Proponga un mecanismo que explique la
formacin del alcohol A a partir de cada uno de los dos alquenos.

6.4. Los alcoholes reaccionan con los alquenos de la misma forma en que lo hace el
agua, y al igual que en la reaccin de hidratacin, la reaccin de adicin de alcoholes
a olefinas requiere la catlisis con un cido.
Explique qu productos se obtendrn en las siguientes reacciones:

C
CH
3
CH
3
CH
2
+ MeOH
a)
b)
CH
3
+ CH
3
CH
2
OH
H
2
SO
4
cat.
H
2
SO
4
cat.
H
2
SO
4
cat.
+ CH
3
CH
2
OH
CH
3
c)





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6.5. En una disolucin de alcohol metlico, el bromo (Br
2
) se adiciona al etileno
(CH
2
=CH
2
) dando lugar a una mezcla de 1,2-dibromoetano (BrCH
2
CH
2
Br) y
BrCH
2
CH
2
OCH
3
.

a) Proponga un mecanismo que explique la formacin de estos dos compuestos.

b) Qu productos se formaran bajo las mismas condiciones a partir del ciclohexeno?


6.6. Qu compuesto(s) se obtendr(n) cuando el cis-2-buteno reacciona con Br
2

acuoso. Sern los compuestos obtenidos pticamente activos?


6.7. Cuando el compuesto A se hace reaccionar con MeOH en presencia de una
cantidad cataltica de cido se obtiene nicamente el compuesto B. El compuesto C no
se forma en absoluto.
O
H
2
SO
4
cat.
+ MeOH
O
O CH
3
A
B
C
O
O CH
3
no se forma


Proponga una explicacin para este hecho.


6.8. De los cuatro compuestos que se dan a continuacin slo dos de ellos se forman
en la reaccin del (E)-2-buteno con cloro en etanol. Explique cules son.

H
3
C
CH
3
Cl
OEt
a)
b)
H
3
C
CH
3
Cl
OEt
c)
EtO
CH
3
H
Cl H
CH
3
EtO
CH
3
H
H Cl
CH
3
d)


6.9. Cuando el compuesto A se disuelve en tetrahidrofurano (THF), en presencia de
una cantidad cataltica de H
2
SO
4
, se obtiene el ter cclico B. El compuesto C no se
forma.

OH
HO
CH
2
H
2
C
CH
3
O
HO
H
3
C
H
3
C
H
2
SO
4
(cat.)
THF
A
B
O
HO
CH
2
H
3
C
CH
3
H
C
no se forma


Proponga un mecanismo que explique la formacin de B a partir de A. Explique por
qu el compuesto C no se forma en este proceso.



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6.10. Qu alcoholes se obtendrn en las reacciones de hidroboracin-oxidacin de
las siguientes olefinas?

H
2
C C
CH
3
CH
3
a)
b)
H
H
3
C
CH
3
H
c)


Sern los alcoholes obtenidos pticamente activos? Tendrn las mezclas de
reaccin actividad ptica? Por qu?


6.11. Explique por qu los alcoholes que se indican a continuacin no pueden
obtenerse, selectivamente, mediante el mtodo de hidroboracin-oxidacin de
alquenos.
CH
3
OH
H
H
CH
3
H
OH
H
d) c) OH
a)
OH
b)




6.12. Mostrar cmo se podran conseguir cada una de las transformaciones que se
indican a continuacin:


Br
Br
a)
OH
OH
OCH
3
d)
e)
OCH
3
Br Br
OH
OH
Br
b)
c)
f)



6.13. Qu productos se obtendrn en las siguientes reacciones de hidrogenacin.
Sern los productos obtenidos pticamente activos? Por qu?

H
3
C
Br
CH
3
Br
H
2
, Pd/C
H
2
, Pd/C
Br
H
3
C
CH
3
Br
a) b)


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6.14. Proponga mecanismos que expliquen las siguientes reacciones:

CH
3
CH
2 + HBr
H
3
C CH
3
Br
H
3
C Br
H
3
C
+



H
3
C
CH
2
+ H
2
O
H
2
SO
4
(cat.)
HO CH
3
H
3
C



6.15. Cuando el 3,3,3-trifluropropeno reacciona con HI se obtiene el yodocompuesto A
y no el yodocompuesto B, que es el que predice la regla de Mrakovnikov. Proponga
una explicacin para la formacin preferente del compuesto A.

HC CH
2
F
3
C
3,3,3-trifluoro-1-propeno
+ HI H
2
C CH
2
F
3
C I
A
HC CH
3
F
3
C
I
B (no se forma)


6.16. Proponga un mecanismo que explique la siguiente reaccin:

C
CH
3
H
3
C
CH
3
C
H
CH
2
+ HBr C
CH
3
H
3
C
Br
H
C CH
3
CH
3



6.17. Un hidrocarburo A, de frmula molecular C
6
H
12
, pticamente activo se somete a
una reaccin de hidrogenacin en presencia de Pd/C como catalizador. El producto de
la reaccin es otro hidrocarburo B, de frmula molecular C
6
H
14
, pticamente inactivo.

A (C
6
H
12
)
H
2
, Pd/C
B (C
6
H
14
)
(pticamente activo)
(pticamente inactivo)


Con estos datos, y sabiendo adems que la configuracin del estereocentro del
compuesto A es S, deduzca las estructuras de A y de B.


6.18. Existen dos cidos dicarboxlicos, de frmula HOOCCH=CHCOOH,
denominados cido maleico y cido fumrico.
Cuando el cido maleico se trata con OsO
4
se obtiene el cido meso-tartrico
(HOOCCH(OH)CH(OH)COOH).
Cuando el cido fumrico se trata con OsO
4
se obtiene una mezcla racmica de
dos cidos tartricos pticamente activos.
Con estos datos deduzca la estructura del cido maleico y la estructura del cido
fumrico.

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6.19. Muchos enzimas catalizan reacciones que son similares a las que se utilizan en
sntesis orgnica. Una inmensa mayora de reacciones catalizadas por enzimas son
enantioselectivas. El esquema que se indica a continuacin describe la transformacin
del cido fumrico en cido (S)-mlico. Esta reaccin est catalizada por el enzima
fumarasa y forma parte del ciclo del cido tricarboxlico de la respiracin celular.

H
HOOC H
COOH
fumarasa
pH=7.4, H
2
O
HOOC
COOH
OH
ci do (S)-mlico
COOD
DO H
D H
COOD
producto en D
2
O


a) Qu tipo de reaccin cataliza la fumarasa?
b) Es el cido fumrico de partida un compuesto quiral? Es quiral el cido mlico
que se forma en la anterior reaccin?
c) Cmo se podra efectuar la transformacin anterior en el laboratorio? Sera el
cido mlico obtenido quiral?
d) Si la reaccin que cataliza la fumarasa se lleva a cabo en D
2
O, en lugar de en H
2
O,
y en presencia del enzima se obtiene nicamente el estereoismero representado en
el esquema anterior. La reaccin catalizada por la fumarasa es una adicin sin o
anti?
e) Qu compuestos se obtendrn en la reaccin de hidroboracin de cido fumrico
con BD
3
THF seguida de oxidacin con D
2
O
2
y NaOD.


6.20. Dos compuestos A y B, de frmula molecular C
7
H
14
, pticamente activos, giran el
plano de la luz polarizada en la misma direccin. La hidrogenacin de A, con H
2
en
presencia de Pd/C, proporciona el (R)-3-metilhexano. La hidrogenacin de B, con H
2

en presencia de Pd/C, tambin proporciona el (R)-3-metilhexano. Por otro lado, tanto
la ozonolisis de A como la de B, proporciona la mezcla de aldehdos que se indica a
continuacin:
CH
3
(R)-3-metilhexano
A (C
7
H
14
)
B (C
7
H
14
)
H
2
, Pd/C
H
2
, Pd/C
H
3
C
CH
3
A (C
7
H
14
)
B (C
7
H
14
)
O
H
+
O
H
O
3
O
3


Con estos datos proponga estructuras para A y B.


6.21. Proponga un mecanismo que explique la siguiente transformacin:

O
H
+
HO




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6.22. Un alqueno trisustituido A (C
7
H
12
) por hidrogenacin proporciona
metilciclohexano. Cuando A se trata con H
2
O, en presencia de una cantidad cataltica
de H
2
SO
4
, se obtiene el alcohol B (C
7
H
14
O), pticamente inactivo. Sin embargo,
cuando el proceso de hidratacin de A se lleva a cabo mediante hidroboracin-
oxidacin se obtiene una mezcla racmica formada por C (C
7
H
14
O) y su enantimero
(ent-C).

A (C
7
H
12
)
B (C
7
H
14
O)
C C
7
H
14
O) + ent-C
A + H
2
Pd/C
CH
3
H
2
O, H
2
SO
4
(cat.)
1. BH
3
THF
2. H
2
O
2,
NaOH



Con estos datos deduzca las estructuras de A, B, C y ent-C. Explique por qu el
proceso de hidroboracin-oxidacin proporciona una mezcla de enantimeros.


6.23. La adicin de HBr a un alqueno A (C
6
H
10
) proporciona el bromocompuesto C.
Por otro lado, la adicin de HBr al alqueno B (C
6
H
10
), isomrico de A, tambin conduce
a C.

Br CH
3
A (C
6
H
10
)
B (C
6
H
10
)
C
HBr
HBr



a) Deduzca las estructuras de A y B y proponga el mecanismo que explique la
conversin de cada uno de estos alquenos en C.

b) Si en lugar de HBr se utiliza DBr Se obtendr el mismo compuesto a partir de A y
de B? Deduzca mecansticamente qu compuesto (o compuestos) se obtendr (o se
obtendrn) en la reaccin de A y de B con DBr.


6.24. Proponga un mecanismo que explique la siguiente transformacin:

CH
3
H
3
C CH
3
HO
CH
3
H
3
C CH
3
OH
H
2
O, H


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6.25. La reaccin de hidratacin de un alqueno A (C
6
H
12
) con agua en presencia de
cantidades cataliticas de cido sulfrico, proporciona una mezcla racmica formada
por el alcohol quiral B (C
6
H
14
O) y su enantimero ent-B. La reaccin de hidratacin de
A con el mtodo de hidroboracin-oxidacin proporciona la misma mezcla de
alcoholes B + ent-B (C
6
H
14
O). Por otro lado, la reaccin con bromo conduce a la
obtencin de una mezcla racmica formada por un compuesto dibromado quiral C
(C
6
H
12
Br
2
) y su enantimero ent-C La ozonolisis de A proporciona propanal como
nico producto de reaccin.
A (C
6
H
12
)
H
2
O
H
2
SO
4
(cat.)
B + ent-B (C
6
H
14
O)
1. BH
3
2. H
2
O
2,
NaOH
A (C
6
H
12
)
Br
2
C + ent-C (C
6
H
12
Br
2
)
A (C
6
H
12
)
1. O
3
2. Zn, AcOH
CH
3
CH
2
CHO


Con estos datos deduzca las estructuras de A, B, ent-B, C y ent-C y explique
mecansticamente la formacin de C y ent-C.


6.26. La adicin intramolecular en el compuesto A, promovida por cantidades
catalticas de cido sulfrico, puede formar el compuesto B o el C. Sin embargo
nicamente se forma el compuesto C. Proponga un mecanismo que explique por qu
se forma el compuesto C y no el B.

HO
O
H
2
SO
4
(cat.)
O
O

O
O
A
B C



6.27. Cuando el alqueno A se hace reaccionar con bromuro de hidrgeno se obtiene
una mezcla constituida por los bromoderivados B y C. Explique mecansticamente
cmo se forman estos dos compuestos.

CH=CH
2
CH
2
CH
3
HBr
CH
CH
2
CH
3
Br
CH
3
+
CH
Br
CH
2
CH
3
CH
3
B(minoritario) C (mayoritario)
A


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6.28. Si se lleva a cabo la reaccin de hidroboracin-oxidacin del 1-metilciclopenteno:

CH
3
1. BH
3
2. H
2
O
2,
NaOH
?


Cul de las siguientes respuestas es la correcta en relacin con los productos que se
formarn en la reaccin anterior?

H
CH
3 CH
3
OH
H
H
3
C
OH
H
3
C
H
H
3
C
H
H
OH
H
H
H OH H H OH
1 2 3
4 5

a) Se formar una mezcla constituida por proporciones iguales de 1 y de 5
b) Se formar una mezcla constituida por proporciones iguales de 1 y de 2
c) Se formar una mezcla constituida por proporciones iguales de 2 y de 4
d) Se formar una mezcla constituida por proporciones iguales de 4 y de 5
e) Se formar nicamente el compuesto 3

Explique mecansticamente la respuesta elegida.


6.29. Deduzca cules debe ser las estructuras de A y de B para que se produzcan las
siguientes reacciones. Explique su eleccin.

OsO
4
H
2
O
A
Ph
Ph
OH
OH
B
cido m-cloroperoxibenzoico
Ph
H
O
H Ph
+
H Ph
O
Ph
H

6.30. Un alcohol A bicclico (C
8
H
14
O), pticamente activo, se transforma en un tosilato
B por reaccin con cloruro de p-toluensulfonilo (TsCl) en piridina. Cuando B se
calienta en etanol en presencia de etxido sdico se obtiene un alqueno C (C
8
H
12
),
pticamente inactivo. La ozonolisis de C conduce al dialdehdo D.

A (C
8
H
14
O) B
EtOH
NaOEt
C (C
8
H
12
)
1. O
3
2. Zn, AcOH
O
H
O
H
piridina
TsCl
D


Con estos datos, y sabiendo que la configuracin de A es S, deduzca las estructuras
de A, B, C y D.