COMPARACION DE LOS MECANISMOS S

N
1 Y S
N
2 DE LA SUSTITUCION
NUCLEOFILA EN HALUROS DE ALQUILO

S
N
1 S
N
2
Caractersticas del
mecanismo.
Dos etapas elementales:
Etapa 1:
Etapa 2:

La ionizacin del haluro de alquilo
(etapa 1) es la etapa determinante.
Etapa nica:

El nuclefilo desplaza al grupo
saliente; el enlace con el nuclefilo
que entra acompaa a la rotura del
enlace con el grupo saliente.
Estado de
transicin
determinante de la
velocidad.

Molecularidad. Unimolecular. Bimolecular.
Cintica y ecuacin
de velocidad.
Primer orden:
Velocidad = k [haluro de alquilo]
Segundo orden:
Velocidad = k [haluro de alquilo]
[ nuclefilo]
Reactividad de los
grupos salientes
haluros.
RI > RBr > RCl >>RF RI > RBr > RCl >>RF
Efecto de la
estructura sobre la
velocidad.
R
3
CX > R
2
CHX > RCH
2
X > CH
3
X La
velocidad est gobernada por la
estabilidad del carbocatin que se
forma en la etapa de ionizacin. Los
haluros de alquilo terciarios pueden
reaccionar solamente por el
mecanismo S
N
1; nunca reaccionan
por el mecanismo S
N
2 .
CH
3
X > RCH
2
X > R
2
CHX > R
3
CX La
velocidad est gobernada por los
efectos estricos (compresin en el
estado de transicin). Los haluros de
alquilo y de metilo primarios pueden
reaccionar solamente por el
mecanismo S
N
2, nunca reaccionan
por el mecanismo S
N
1.
Efecto del
nuclefilo sobre la
velocidad.
La velocidad de sustitucin es
independiente de la concentracin y
de la naturaleza del nuclefilo. Los
nuclefilos no participan hasta
despus de la etapa determinante
de la velocidad.
La velocidad depende de la
naturaleza del nuclefilo y su
concentracin.
Efecto del
disolvente sobre la
velocidad.
La velocidad aumenta con el
incremento de la polaridad del
disolvente medida por su constante
dielctrica !.
Los disolventes polares aprticos
dan velocidades de sustitucin mas
rpidas; la solvatacin del nuclefilo
es mnima y la nucleofilia es mayor.
Estereoqumica. No estereoespecfica: Cuando el
grupo saliente se localiza en un
centro estereognico, la
racemizacin acompaa a la
inversin.
Estereoespecfica: 100% de
inversin de configuracin en el sitio
de reaccion. El nuclefilo ataca al
carbono desde la cara opuesta al
enlace con el grupo saliente.
Transposiciones
potenciales.
El carbocatin intermedio es capaz
de sufrir transposiciones
No hay carbocatin intermedio; no
hay transposicin.
R X
R + X
Nu R X Nu
R
+ X
R + Nu
R Nu
RX---X Nu---R---X