Polarizacin

Definimos como corrosin electroqumica, o corrosin polarizada, al proceso de desintegracin

metalrgica generado como consecuencia del flujo electrnico derivado de la diferencia de potencial
existente entre dos zonas prximas de una superficie metlica las cuales actan una como nodo y otra
como ctodo. El potencial de oxidacin-reduccin existente entre dichos ctodo y nodo, en presencia de
un electrolito, es directamente proporcional a la velocidad de corrosin provocada por el establecimiento
de dicha clula galvnica.

Dado que el proceso de corrosin electroqumica corresponde a los procesos que tienen lugar en los
electrodos de una pila galvnica, corresponde conocer los potenciales de los mismos cuando a travs de
ellos circula corriente, es decir cuando el circuito se ha cerrado (pila cortocircuitada).
La determinacin de los potenciales de los electrodos de una pila cuando por ellos circula corriente
muestra que dichos potenciales varan apreciablemente. Esta variacin en el potencial de los electrodos
cuando se hace circular corriente por los mismos, se conoce como polarizacin. Es decir que la
polarizacin es el cambio en el potencial de un electrodo a medida que la corriente fluye de o hacia l.
Existen diversas causas de la polarizacin entre ellas consideraremos:
a) Concentracin inica localizada en las zonas andicas y catdicas aumentada o disminuida debido a
que la difusin de iones en un medio lquido es lenta.
b) Pelculas de superficie. Las pelculas de superficie pueden estar presentes desde antes del instante en
que el metal y medio se pongan en contacto pero tambin pueden formarse posteriormente como
productos de las reacciones de corrosin.
Las sustancias que las constituyen pueden ser slidas (por ej: un producto andico insoluble, digamos, un
xido) o gaseosas (por ej: pelculas o an burbujas de gases como oxgeno o hidrgeno). Estas pelculas
disminuyen o impiden la difusin de iones o sustancias sin carga que forman parte den las reacciones de
corrosin (por ej: la llegada de gas oxgeno).
Si el electrodo se recubre completamente por una pelcula de este tipo, la corrosin ya no puede proseguir
y entonces se dice que el metal est pasivado.
c) Existen otras causas de polarizacin y las cuales suelen actuar simultneamente y la contribucin
individual de cada una de ellas no es fcil de estimar.

As, una cmara de ensayos de corrosin por niebla salina, es un sistema capaz de reproducir las
condiciones existentes en ambientes climticos qumicamente activos, tales como la niebla salina marina,
la contaminacin urbana o la contaminacin industrial.
Es inters primordial del ingeniero de corrosin, el conocer la velocidad a la cual se desarrollan las
reacciones catdicas y andicas que puede ser determinada por varios mtodos fsicos y qumicos.
Cuando una reaccin electroqumica se retarda, se dice que esta polarizada y hay dos tipos diferentes de
polarizacin que son:
Polarizacin de activacin
Polarizacin por concentracin.
Polarizacin por resistencia

La polarizacin por activacin

Se refiere a aquellos factores retardadores de la reaccin que son inherentes a la reaccin misma como por
ejemplo, la velocidad a la cual los iones hidrgeno se reducen a gas hidrgeno.
La polarizacin por activacin, es funcin de varios factores que incluyen la velocidad de transporte del
electrn al ion hidrgeno en la superficie metlica, que naturalmente es inherente de un metal en especial
y depende de la concentracin de iones hidrgeno y de la temperatura del sistema, por lo que la velocidad
de desprendimiento del hidrgeno es muy diferente para cada metal
La polarizacin por concentracin


Por otra parte, la (figura 5) se refiere al retardo de la reaccin electroqumica como un resultado de los
cambios de concentracin en la solucin adyacente a la superficie metlica.
Si la reaccin procede a muy alta velocidad y la concentracin de iones hidrgeno de la solucin es baja,
se puede ver que la regin cercana a la superficie metlica se agota en sus iones hidrgeno puesto que son
consumidos en la reaccin qumica. Bajo estas condiciones, la reaccin es controlada por la velocidad de
difusin de los iones hidrgeno a la superficie metlica.
La polarizacin por activacin es generalmente el factor que controla la corrosin en cidos fuertes,
mientras que la polarizacin por concentracin predomina cuando la concentracin de las especies activas
es baja, por ejemplo, en cidos diluidos o en soluciones salinas y agua con oxgeno, ya que la solubilidad
del oxgeno es muy baja en soluciones acuosas y en agua.
El conocimiento del tipo de polarizacin que se presenta es muy til ya que permite predecir las
caractersticas del sistema corrosivo, por ejemplo, entonces cualquier incremento en la velocidad de
difusin de las especies activas como H+ deber incrementar la velocidad de corrosin y en un sistema
de esta naturaleza, la agitacin del lquido tiende a incrementar la velocidad de corrosin del metal. Por
otra parte, si la reaccin catdica se controla por polarizacin por activacin, entonces la agitacin no
tendr ningn efecto en la velocidad de corrosin, lo cual confirma que el conocimiento del tipo de
polarizacin presente permite hacer predicciones muy tiles concernientes al efecto relativo que sobre la
velocidad de corrosin puede ser producida por el aumento de velocidad de flujo de un lquido en una
tubera.
Polarizacin combinada
Dependiendo de la polarizacin que rija la reaccin existen diferentes efectos. A cualquier cambio que la
velocidad de difusin en el sistema los efectos de la CONCENTRECION. Si las reacciones catdicas y
andicas estn controladas por ACTIVACION la agitacin no influir la velocidad de corrosin.
Polarizacin de resistencia

Tambin llamada polarizacin hmica, se origina como consecuencia de cualquier cada hmica (IR) en
la inmediata vecindad del electrodo. Puede estar causada por la formacin de pelculas o precipitados
sobre la superficie metlica que se opongan en cierta medida al paso de corriente. Muchos electrodos se
recubren de pelculas delgadas de relativamente elevada resistencia, por ejemplo, pelculas de xido. En
casos extremos, de formacin de pelculas dielctricas de xido, esta componente de la polarizacin
puede elevarse a varios centenares de voltios. Tambin la capa de electrlito en la inmediata vecindad del
electrodo puede presentar una considerable resistencia al flujo de corriente. La polarizacin hmica se
incrementa linealmente con la densidad de corriente.
Cuando aparecen problemas de polarizacin de resistencia el trazado de la curva de polarizacin se
modifica ligeramente en la regin de cambio de pendiente, originado fundamentalmente por fenmenos
de polarizacin de concentracin






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Curvas de Polarizacin
Las curvas de polarizacin muestran la interdependencia entre el potencial de electrodo y la intensidad de
corriente (relaciones i vs. E). Las curvas de polarizacin pueden determinarse aplicando una corriente
constante y midiendo el potencial, repitiendo este procedimiento para diversos valores de corriente y
midiendo en cada caso el nuevo potencial alcanzado.
Otra forma de determinar la relacin i-E es aplicando un potencial constante y determinando la forma en
que vara la corriente.
Las curvas de polarizacin nos permiten determinar si un metal es susceptible a la corrosin uniforme o al
ataque localizado. Si polarizamos un electrodo primero en sentido andico y luego en sentido catdico
podemos obtener pares de valores de corriente y potencial. Si en el eje de las abscisas se grafica el valor
absoluto de la corriente y en el de las ordenadas el valor del potencial E obtendremos el diagrama de
Evans . Observamos que existe un valor para el cual la corriente andica es igual que la corriente catdica
que se denomina i
corr
y que corresponde a un potencial E
corr
. E
a
es el potencial del nodo y E
c
el potencial
del ctodo, E
a
y E
c
son los potenciales medidos cuando circula una corriente i. E
o
a

y

E
o
c
son los
potenciales de estndares

de equilibrio de las reacciones andica y catdica respectivamente. E
o
a
- E
corr
es
igual al sobre potencial h
a
y E
o
c
- E
corr
es igual al sobrepotencial h
c
. El sobrepotencial h nos muestra
entonces cunto se aparta el potencial del nodo o del ctodo del valor de E
corr
. Cuando apartamos el valor
del potencial del electrodo del valor de E
corr
decimos que estamos polarizando el electrodo, por eso la
curva se denomina curva de polarizacin (andica o catdica). Obtendremos una curva de polarizacin
andica cuando aplicamos un sobrepotencial andico, y una curva de polarizacin catdica cuando nos
desplazamos en sentido catdico respecto del E
corr
.




Se puede observar que:
a) Una regin (AB) donde predomina la disolucin del metal en la que la corriente aumenta al aumentar
el potencial.
b) Una regin (BC) en que al comenzar a formarse una pelcula delgada de xido sobre la superficie la
reaccin de disolucin se va inhibiendo y la corriente desciende.
c) Una regin (CD) en que la corriente se mantiene constante y muy baja al aumentar el potencial (regin
de pasivacin), esta regin concluye en el potencial de ruptura de la pasividad, al producirse un
incremento brusco de la corriente debida, por ejemplo, a un proceso de picado
d) Una regin (DE) que comienza en el potencial de ruptura y donde un pequeo aumento de potencial
origina un ascenso muy grande de la corriente.
Curvas de polarizacin andica. (E-log i)
Formas posibles que puede tomar una curva de polarizacin andica

Si la sobretensin es pequea se suele observar una relacin lineal entre la sobretensin y el logaritmo de
la corriente. En la zona 1-2 se dice que el metal se disuelve en forma activa.
En la zona 2-3 aparece una zona de pasividad (sobre el metal se forma una pelcula muy delgada de xido
que dificulta su disolucin). Si la pelcula pasivante es aisladora, al aumentar el potencial el xido
pasivante ir aumentando su espesor sin que se note un aumento importante de la corriente, es la zona 3-
4. (Por ejemplo: Al, Zr, Te, etc).
Se dan otros casos en que ocurren otros fenmenos como los indicados por las curvas 5, 6, 7.
Curva 5: cuando la pelcula pasivante est formada por elementos que pueden oxidarse a una valencia
mayor y dar productos solubles, se nota tambin un aumento de la corriente acompaado por disolucin
del metal. Este fenmeno se conoce como transpasividad, y lo presentan elementos tales como el cromo,
o el manganeso, as como las aleaciones de que forman parte.
Curva 6: por encima de cierto potencial cuando hay presentes ciertos iones agresivos cloruros, nitratos,
bromuros, etc.
La pelcula pasivante puede perder estabilidad y se produce un fenmeno de corrosin localizada, el
picado y lo presentan metales tales como el hierro, cromo, etc. (El picado crea problemas muy serios).
Curva 7: Si el xido pasivante es buen conductor de electrones una vez alcanzado el potencial de
desprendimiento de oxgeno, la solucin comenzar a descomponerse y se notar aumento en la corriente
de corrosin.
Si el potencial se puede mantener entre los valores 3 y 8 la corrosin ser despreciable y se dice que hay
proteccin andica. Por debajo de 1 tambin la corrosin se torna imposible.
Curvas de polarizacin catdica. (E-log i)
Las caractersticas ms frecuentes de las curvas de polarizacin catdica son las indicadas en la figura:

Diagrama de Evans
Se representan para un material sobre un mismo diagrama las curvas de polarizacin andica y catdica.

Donde se cortan las dos curvas queda determinado el potencial de corrosin y la intensidad de corriente
de corrosin.
Modificando adecuadamente la polarizacin andica y/o la polarizacin catdica se puede disminuir la
intensidad de la corriente de corrosin segn muestran los siguientes grficos:



Aplicacin:
Se suele utilizar para proteger tanques de almacenamiento de cidos.
-En USA se limita a la proteccin de aceros en HSO
-No es recomendable cuando el medio es HCL o CL pueden aparecer fenmenos de corrosin localizados
durante la polarizacin andica.

Los tanques de aceros al carbono con proteccin andica son ms econmicas que de aceros inoxidables
sin proteccin.
Pelculas Protectoras
El grado en el que una pelcula de xido protege a un metal depende de muchos factores, entre ellos:
1. El porcentaje en volumen de xido respecto al metal despus de la oxidacin ha de ser prximo a 1
2. La pelcula debe tener buena adherencia
3. El punto de fusin del xido debe ser alto.
4. La pelcula de xido debe tener una baja presin de vapor.
5. La pelcula debe tener un coeficiente de expansin casi igual al del metal.
6. La pelcula debe tener plasticidad a alta temperatura para evitar su ruptura.
7. La pelcula deber tener baja conductividad y bajos coeficientes de difusin para iones agresivos y
oxgeno.
El clculo del porcentaje en volumen de xido respecto al metal tras la oxidacin es el primer paso para
saber si un xido de un metal puede ser protector o no. Esta relacin se conoce como porcentaje de
Pilling-Bedworth (PB):
P.B.= volumen de xido producido por la oxidacin
Volumen de metal consumido por la oxidacin
o tambin PB= W
o
x d
o

W
m
x d
m


Densidad de corriente y Velocidad de Corrosin
Conocida la densidad de corriente (intensidad de la corriente) a que se disuelve un metal, es posible
calcular la velocidad de corrosin del mismo expresada como
Ejemplo: Si una chapa de Fe se disuelve segn la siguiente reaccin
m/t por ejemplo g/ao o bien
espesor/t por ejemplo mm/da o bien
m/(t.s) por ejemplo g/(m2. ao)
Fe ====> Fe
2+
+ 2e
-


Velocidad de oxidacin de los metales
La velocidad de oxidacin de los metales es muy importante desde el punto de vista de la ingeniera ya
que la velocidad de oxidacin en muchos casos est relacionada con la vida til de un equipamiento.
La velocidad de oxidacin de los metales y aleaciones se mide generalmente como la ganancia en peso
por unidad de rea. Durante la oxidacin de diferentes metales se han observado algunas leyes empricas.
La ms simple es la ley lineal
w=k
L
t
w=ganancia de peso por unidad de rea
t= tiempo
k
L
=

constante de velocidad lineal
Este comportamiento se observa en el caso de metales con pelculas de xido porosas donde el transporte
de los iones a travs del xido es rpido.
Si el transporte de los iones es lento los metales cumplen una ley parablica. Es el caso del hierro, cobre,
cobalto con formacin de xidos espesos.
w
2
= k
p.
t + C
k
p
= constante de velocidad parablica
C= constante
Otros metales forman pelculas muy delgadas a temperatura ambiente o ligeramente ms elevadas que
siguen una ley de velocidad logartmica.
w= k
e
log (C.t +A)
k
e=
constante de velocidad logartmica
Estos metales forman una pelcula de xido delgada muy rpidamente pero despus de unos das de
exposicin la velocidad de formacin es muy baja.
Algunos metales que exhiben una velocidad de formacin de xido lineal tienden a oxidarse
catastrficamente a elevadas temperaturas debidos a reacciones exotrmicas rpidas en la superficie. Se
origina una reaccin en cadena sobre su superficie, originando un incremento en la temperatura y
velocidad de reaccin. Entre estos metales encontramos el molibdeno, wolframio y vanadio, que tienen
xidos voltiles. Algunas aleaciones que contienen estos elementos manifiestan reacciones catastrficas
de los mismos an en pequeas cantidades. La adicin de cromo y nquel disminuye estos efectos.