UNIVERSIDAD DE CHILE

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS Y FARMACUTICAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA ORGNICA Y FISICOQUMICA
LABORATORIO DE DOCENCIA





GUA DE TRABAJOS PRCTICOS
LABORATORIO I DE QUMICA ORGNICA


COORDINADORA: PROFESORA JACQUELINE PEZOA O.
COLABORADORES: PROFESOR RAMIRO ARAYA M.
PROFESORA CAROLINA JULLIAN M.
PROFESOR JORGE MEDINA C.
PROFESOR PATRICIO NAVARRETE E.
PROFESOR ONEY RAMREZ R.
PROFESOR MEHRDAD YAZDANI PEDRAM Z.
TCNICO DE LABORATORIO: SR. HUMBERTO GMEZ D.
AUXILIAR DE LABORATORIO: SR. CLAUDIO FERNNDEZ R.


PRIMAVERA 2010




1
CALENDARIO DE ACTIVIDADES

SEMANA FECHA TEMA
1 02 - 06 / AGOSTO ENTREGA DE MATERIAL.
2 09 - 13 / AGOSTO PURIFICACIN DE SLIDOS.
3 16 - 20 / AGOSTO MUESTRA PROBLEMA DE SLIDOS.
4
5
23 - 27 / AGOSTO
30 / AGOSTO
03 / SEPTIEMBRE
Esterificacin. SNTESIS DE BENZOATO DE ETILO A PARTIR DE
CIDO BENZOICO
6 06 - 10 / SEPTIEMBRE
Saponificacin. HIDRLISIS DEL BENZOATO DE ETILO.
13 17 / SEPTIEMBRE SIN ACTIVIDADES. FIESTAS PATRIAS
7 20 - 24 / SEPTIEMBRE
Sustitucin electroflica aromtica con orientacin meta. SNTESIS
DE m - NITROBENZOATO DE ETILO A PARTIR DE BENZOATO
DE ETILO.
8
27 / SEPTIEMBRE
01 / OCTUBRE
SIN ACTIVIDADES. SEMANA OLMPICA
9
04 08 / OCTUBRE
Formacin de amidas. SNTESIS DE ACETANILIDA A PARTIR DE
ANILINA.
10 10 15 / OCTUBRE
Sustitucin electroflica aromtica con orientacin para. SNTESIS
DE p-NITROACETANILIDA A PARTIR DE ACETANILIDA.
11 18 22 / OCTUBRE
Hidrlisis de aminas aromticas. SNTESIS DE
p - NITROANILINA A PARTIR DE p - NITROACETANILIDA.
12 25 29 / OCTUBRE
Sustitucin nucleoflica. SNTESIS DE CLORURO DE t-BUTILO A
PARTIR DE t - BUTANOL.
13 01 05 / NOVIEMBRE
DEVOLUCIN DE MATERIAL - RECUPERACIN. Con
ausencia justificada
14 08 12 / NOVIEMBRE



2

TEMAS BIBLIOGRAFA UTILIZADA
Purificacin de slidos
L Galagousky Kurman, Qumica Orgnica. Fundamentos Terico-
Prcticos para el Laboratorio, Ed. Universitaria de Bs. Aires, 2 Ed.,
Bs.As., Argentina, 1987, 39-54.
A I Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longmans, Green
and Co. Ltd., Londres, 3 Ed., 1956, 21-45.
R J Fessenden, J S Fessenden, Techniques and Experiments for Organic
Chemistry, Willard Grant Press, Boston, 3 Ed., 1983, 36 52.
Sntesi s de benzoato de etilo
Adaptacin de R Q Brewster, C A van der Werf, W E Mc Ewen, Curso
Prctico de Qumica Orgnica, Alhambra SA, Espaa, 2 Ed., 1970, 254
Sntesi s de cido benzoico
R J Fessenden, J S Fessenden, Techniques and Experiments for Organic
Chemistry, Willard Grant Press, Boston, 3 Ed., 1983, 298 - 299.
Sntesi s de m-nitrobenzoato de
etilo
R J Fessenden, J S Fessenden, Techniques and Experiments for Organic
Chemistry, Willard Grant Press, Boston, 3 Ed., 1983, 269 - 273.
Sntesi s de acetani lida
A I Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longmans, Green
and Co. Ltd., Londres, 3 Ed., 1956, 577.
Sntesi s de p - nitroacetanilida
R J Fessenden, J S Fessenden, Techniques and Experiments for Organic
Chemistry, Willard Grant Press, Boston, 3 Ed., 1983, 266 - 269.
Sntesi s de p - nitroanilina
J R Mohring, D C Neckers, Laboratory Experiments in Organic
Chemistry, Van Nostrand Co., N. York, 2 Ed., 1973, 217.
R J Fessenden, J S Fessenden, Techniques and Experiments for Organic
Chemistry, Willard Grant Press, Boston, 3 Ed., 1983, 300 - 302.
Sntesi s de cloruro de t - butilo
R Q Brewster, C A van der Werf, W E Mc Ewen, Curso Prctico de
Qumica Orgnica, Alhambra SA, Espaa, 2 Ed., 1970, 77.
R J Fessenden, J S Fessenden, Techniques and Experiments for Organic
Chemistry, Willard Grant Press, Boston, 3 Ed., 1983, 180 184.





3

METODOLOGA
En esta asignatura, los alumnos, en forma individual, debern desarrollar diversas
tcnicas experimentales en sesiones semanales de 4 horas de laboratorio. Cada alumno
recibir el material de laboratorio necesario para el trabajo experimental del semestre. Todo el
material recibido deber ser devuelto despus de la ltima sesin de trabajo colectivo. Si
algn material se ha roto o extraviado deber ser repuesto por el alumno. Cada sesin
experimental, que ser coordinada por un acadmico junto a un ayudante alumno, empezar
con un control terico acerca del trabajo a realizar, seguido de una breve explicacin terica y
luego de la parte experimental correspondiente. Al final del trabajo, cada alumno deber
confeccionar un informe donde se detallen los resultados obtenidos.
La inasistencia a cualquiera de las sesiones, deber ser obligatoriamente justificada
para tener derecho a su posterior recuperacin.
Finalmente, los alumnos que obtengan un promedio final igual o superior a 4,0
aprobarn la asignatura previa devolucin del material de trabajo entregado al inicio del
semestre.

EVALUACIONES
Promedio de Controles tericos de Laboratorio (PCL) 50%
Promedio de Informes de Laboratorio (PIL) 50%










4
NORMAS DEL LABORATORIO
Es necesario e imprescindible que cada alumno se presente a los trabajos de
laboratorio con DELANTAL, fsforos, un pao para limpieza, toalla NOVA o similar y un
cuaderno de laboratorio.
Debido al sistema de Evaluacin, se ha acordado que TODA INASISTENCIA A UN
TRABAJO DE LABORATORIO O SU CONTROL DEBER SER JUSTIFICADA. La no
justificacin a cualquier inasistencia es causal de reprobacin del curso. Un alumno
podr recuperar un trabajo de laboratorio slo en una fecha fijada de comn acuerdo con
l y a la brevedad. Si el estudiante no asistiese a recuperar el trabajo prctico indicado en la
fecha acordada, NO tendr una nueva posibilidad de hacerlo y se le calificar con nota 1,0.
SE PODRN RECUPERAR UN MXIMO DE TRES TRABAJOS PRCTICOS. Un nmero
superior de inasistencias sern calificadas con nota 1,0. Las inasistencias a controles de
laboratorio se recuperarn en la ltima semana lectiva. La inasistencia a estas
recuperaciones se calificarn con nota 1,0. Adems, la NOTA FINAL del laboratorio ser un
promedio de los controles e informes que se obtengan durante el semestre.
Al inicio de cada sesin de trabajo prctico se realizar un control escrito que versar sobre el
tema del trabajo prctico del da y durar aproximadamente 20 minutos, por lo que se exigir
puntualidad esperndose cinco minutos, despus de los cuales, se proceder a cerrar la
puerta con lo que el alumno atrasado no podr rendir el control y ser calificado con nota 2,0,
adems se exigir, un conocimiento acabado del tema experimental. Durante la exposicin
terica posterior habr controles orales aleatorios. Esta gua es slo un apoyo y el alumno
deber completar la informacin que se da en ella.
Cada alumno es responsable del material asignado durante el semestre, el que es
INDIVIDUAL. Por lo tanto, la ruptura o prdida del material deber ser repuesto por el alumno
antes del trmino de la asignatura. Quien no reponga el material adeudado no tendr las
notas del laboratorio, sin excepciones. Adems, cada alumno es responsable de la limpieza y
orden de su lugar de trabajo, del material que se le entrega y del de uso general. (Ver figuras)







5

















Durante el trabajo de laboratorio no se permitir dejar objetos personales sobre los
mesones (carteras, abrigos, libros, etc.), ni la ingesta de alimentos o bebidas.



















6
Los INFORMES deben completarse con lpiz pasta, en forma ordenada, el no
cumplimiento de estos requisitos implicar una disminucin en la nota. El INFORME que no
est completo se lo calificar con nota 1,0. Para aclarar dudas sobre el llenado del Informe
debe consultar a su ayudante alumno.

Los INFORMES de las muestras problemas para slidos y lquidos tienen diferentes
formatos. Su ponderacin se dar a conocer durante la realizacin del laboratorio.
La NOTA DE LOS INFORMES corresponder a:
Constante Fsica Experimental : 3,5 puntos
Rendimiento : 3,5 puntos
Los informes relacionados con sntesis, obligatoriamente se debern complementar con
la ecuacin (es), los datos espectroscpicos y la bibliografa correspondiente. La
ausencia de estas informaciones tendr como resultado, una rebaja de la calificacin.




7
UNIVERSIDAD DE CHILE Facultad de Cs. Qumicas y Farmacuticas
Departamento de Qumica Orgnica y Fisicoqumica Fecha:.................................
LABORATORIO I QUMICA ORGNICA.
INFORME DE LABORATORIO N

NOMBRE DEL ALUMNO(A):....................................................................... CARRERA: ..
DA DE TRABAJO PRCTICO (O GRUPO):.................................................... CAJONERA N: ....................
TEMA DEL INFORME:.........................................................................................................................
PREPARACIN DE:.............................................................................................................................
ECUACIN:
CONSTANTES FSICAS: RENDIMIENTO:
LITERATURA EXPERIMENTAL TERICO EXPERIMENTAL
PF gr gr
PEb %
n
D
20

ANLISIS ESPECTROSCPICOS:
IR :
Frecuencia (cm
-1
) Tipo de Banda Vibracin Fragmento del compuesto






1
H RMN:


Desplaz. Qco. (ppm) Multiplicidad Tipo de Protn Integracin




BIBLIOGRAFA:

Observaciones (si fuese necesario):

FIRMA DEL ALUMNO(A):.................................................................
FIRMA DEL CORRECTOR....................................................................NOTA......................................



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MEDIDAS DE SEGURIDAD EN EL LABORATORIO

Precauciones para evitar incendios:
1. Siempre que use la llama de un mechero observe las siguientes instrucciones:
No caliente nunca un solvente inflamable de punto de ebullicin inferior a 100 C (por
ejemplo, metanol, etanol, acetona, benceno, ter etlico, etc.) en un recipiente abierto.
Cuando tenga que calentar un lquido inflamable en una destilacin o a reflujo,
asegrese que todas las conexiones estn bien ajustadas.
No trasvasije lquidos inflamables cerca de una llama.
No reciba un destilado inflamable en un recipiente colocado muy por debajo del
condensador, ni cerca de la llama de su vecino. Pngase de acuerdo con l para que
los colectores queden juntos y las llamas lo ms alejadas posibles de ellos.
2. No caliente nunca un sistema cerrado aunque vaya provisto de un condensador.
3. Siempre que realice una operacin exotrmica, tenga preparado un bao de agua fra o de
hielo para poderla controlar.
4. No guarde los solventes inflamables en vasos abiertos, sino que en recipientes tapados y
mantngalos lejos de cualquier mechero encendido.
5. No deje los frascos con solventes inflamables en el mesn de trabajo. Colquelos en una
estantera lateral.
6. No vierta lquidos inflamables en los lavatorios, hgalo en el recipiente destinado para ello.
7. No deje ningn objeto ajeno al trabajo (libros, cuadernos, carteras, etc.) encima del mesn.
8. Familiarcese con la ubicacin del extintor ms prximo y aprenda a usarlo.

Precauciones en el manejo de productos qumicos:
1. No permita que se pongan en contacto con su piel o su ropa.
2. No pruebe ningn producto qumico, a menos que se le diga especficamente.
3. Evite, en lo posible, inhalar vapores de solventes. Si quiere tomar el olor de alguna sustancia
para usarlo como criterio de identificacin, hgalo con precaucin y colocando el frasco a
unos 15 cm de la nariz.
4. Limpie cualquier porcin de lquido que se derrame. Si se trata de un cido fuerte, lave bien con
agua, neutralice despus con bicarbonato o carbonato de sodio y vuelva a lavar con agua.

Quemaduras con productos qumicos:
Las reas de la piel que hayan estado en contacto con productos qumicos corrosivos deben
lavarse bien con abundante agua. Si el producto es cido, lavar con una solucin saturada de
bicarbonato de sodio y nuevamente con agua. Si se trata de un lcali, lavar con agua, con una solucin
al 1% de cido actico y finalmente, con agua nuevamente.
Si saltan trozos de sodio a la piel, sacar todos los pedacitos visibles con una pinza, lavar la piel
con alcohol y luego, con una solucin al 1% de cido actico y finalmente colocar una gasa con un
ungento adecuado.
Las quemaduras con bromo son especialmente delicadas. Deben lavarse primero con agua y
empaparse despus con una solucin de tiosulfato de sodio al 10%.
Si un producto qumico, corrosivo o caliente, salta a los ojos, hay que lavar con abundante agua
de la llave ms prxima, tanto el globo ocular como el prpado.




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Envenenamiento con:
Slidos y Lquidos
cidos: beber mucha agua y luego, leche de magnesia. Tambin, se puede tomar leche, pero no
emticos.
Bases: beber mucha agua, despus vinagre, jugo de limn o de naranja o soluciones de cido
ctrico. Se puede tomar leche pero no emticos.
Sales de metales pesados: beber leche o clara de huevo.
Arsnico o mercurio: dar un emtico inmediatamente. Por ejemplo, una cucharada de sulfato de
zinc en un vaso de agua tibia.
Gases
Sacar a la persona al aire libre y aflojarles las ropas del cuello. Si ha inhalado vapores de cloro o de
bromo, hacerle inhalar vapores de amonaco.

Otras normas de carcter general:
1. Mantenga las llaves del agua y las llaves del gas cerradas, excepto cuando las est utilizando.
2. No tire nunca desechos insolubles, tales como papeles de filtro, fsforos o similares en los
lavaderos.
3. No trabaje nunca solo en el laboratorio.
4. No eche trozos de sodio metlico en los lavaderos o en los tarros de basura. Sumrjalo en
parafina y pregunte dnde y cmo deshacerse de ellos.
5. El trabajo con sustancias irritantes debe realizarse en campana.
6. No mire por la boca de los matraces o tubos de ensayos cuando se est efectuando una
reaccin.
7. Evite inundaciones sobre el mesn dando una presin suave al agua del refrigerante.

Instrucciones que deben seguirse en caso de accidente con fuego:
1. Apague todas las llamas y retire todos los productos inflamables de las proximidades.
2. Si el fuego es pequeo puede ser sofocado con un trapo mojado.
3. Si el fuego es grande, debe usarse el extintor ms prximo.
4. En caso de incendiarse las ropas de una persona, es necesario:
Evitar que corra.
Hacerla rodar por el suelo para que el fuego no llegue a la cabeza
Cubrirla inmediatamente con un manta o con cualquier prenda que est a mano.
Tratar las quemaduras menores con un ungento, las de mayor grado deben tratarse por un
mdico.

1. Apague su celular en la sesin de Laboratorio.
Algunos Consejos Importantes:
2. No debe ingerir alimentos dentro del laboratorio.
3. No utilice los materiales del laboratorio para beber lquidos.
4. No coma el hielo que est en la hielera.
5. Lave siempre el material de laboratorio usado.
6. Guarde todo el material correspondiente a su cajonera y cierre con llave.
7. Devuel va la llave al personal encargado.
8. Lave bien sus manos antes de retirarse del Laboratorio.



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PURIFICACIN DE UNA SUSTANCIA ORGNICA POR RECRISTALIZACIN

Consideraciones Tericas.
1. Qu se entiende por recristalizacin?
La recristalizacin es el procedimiento por el cual se separan las impurezas de un compuesto
slido basndose en la diferencia de solubilidades de ambos, en algn solvente o mezcla de solventes
a diferentes temperaturas.
2. Factores que afectan la solubilidad:
a) La solubilidad de un soluto en un solvente particular vara con la temperatura. La
mayora de los compuestos orgnicos son ms solubles en caliente en un determinado
solvente que en el mismo solvente en fro.
b) Otro factor que modifica la solubilidad de un soluto en un solvente es el efecto de ion
comn, basado en el principio de Le Chatelier.

Consideraciones Experimentales.
3. Cmo se recristaliza?
El mtodo de purificacin de una sustancia por recristalizacin, comprende los siguientes pasos:
a) Seleccin del solvente adecuado
b) Disolucin del slido impuro en el solvente caliente
c) Decoloracin de la solucin, si procede
d) Separacin de las impurezas insolubles por filtracin en caliente
e) Recoleccin de los cristales por filtracin en fro
f ) Determinacin de la pureza del slido obtenido (P. Fusin)
g) Clculo del rendimiento logrado
Veamos en detalle cada uno de los pasos mencionados:
3. a. Seleccin del solvente adecuado.
El punto clave para el xito de la recristalizacin es la eleccin del solvente apropiado. El
solvente ideal para purificar un slido por recristalizacin debe reunir las siguientes caractersticas:
1. No debe reaccionar con el soluto.
2. La temperatura de su punto de ebullicin debe ser inferior a la del punto de fusin del
compuesto a purificar.



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3. Debe disolver una cantidad significativamente mayor del producto a purificar a una alta
temperatura (normalmente la del P. Ebullicin del solvente) que a baja temperatura
(generalmente, temperatura ambiente), es decir, el cuociente entre la solubilidad en caliente y
en fro debe ser grande.
4. No debe disolver los contaminantes en caliente, o bien disolverlos completamente en fro.
5. Debe tener una tensin de vapor alta para facilitar el secado de los cristales hmedos.
Cuando 2 o ms solventes resulten igualmente indicados para un recristalizacin, se elegir el
de ms fcil recuperacin, menor inflamabilidad, menor toxicidad y menor costo.

3. b. Disolucin del slido impuro en el solvente caliente.
El slido debe disolverse, en caliente, en la mnima cantidad del solvente, para facilitar un
mximo de recuperacin de la muestra cuando se enfre la solucin. Se armar un aparato para
calentamiento a reflujo y eventualmente se calentar en un bao de agua. (Ver figura)








Si debe agregarse ms solvente, se hace adicionando pequeas cantidades de l por la parte
superior del refrigerante (retirando previamente el mechero, si el solvente elegido es inflamable) y
calentando a ebullicin despus de cada agregado. El calentamiento a reflujo asegura que no se
pierda el solvente por evaporacin, durante la disolucin en caliente. Esto resulta fundamental cuando
se agrega una mezcla de solventes, ya que en un sistema sin reflujo, se perdera el solvente ms
voltil.



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3. c. Decoloracin de la Solucin.
Cuando la muestra a recristalizar es coloreada, al ser disuelta tambin dar una solucin
coloreada. Algunas veces ocurre que la muestra no lo es, pero la solucin s, debido a la presencia de
impurezas coloreadas.
Estos contaminantes solubles se eliminan, agregando, generalmente, carbn activado, al
producirse la adsorcin selectiva de las impurezas sobre la superficie del carbn. ste u otro tipo de
adsorbente se agregan, previos al paso de la filtracin, en pequeas cantidades, (no ms de un 2%),
porque en el carbn tambin se puede adsorber algo del compuesto que se intenta purificar. El
agregado del adsorbente debe efectuarse sobre la solucin tibia, ya que si se hace sobre la solucin a
ebullicin, es muy probable que se produzcan peligrosas proyecciones del solvente, que, a menudo es
inflamable y en ocasiones de alto punto de ebullicin. Luego se calienta a reflujo algunos minutos y
despus se filtra en caliente para separar el adsorbente. Este paso se lleva a cabo nicamente cuando
la solucin es coloreada y el color se debe a impurezas y no a la muestra.
3. d. Separacin de las impurezas insolubles por filtracin en caliente.
Las impurezas insolubles y el carbn decolorante se deben eliminar cuando la solucin est
caliente ya que en fro precipitara tambin el compuesto deseado, por lo que es de suma importancia
que durante este proceso de filtracin no se enfre la solucin. La filtracin se efecta en un embudo
analtico, preferentemente de vstago corto, usando un papel filtro plegado para aumentar la velocidad
de filtracin. Es muy conveniente calentar el embudo, el filtro plegado y el recipiente en que se recibir
el filtrado para evitar la cristalizacin del slido en ellos.
Una vez efectuada la filtracin en caliente, se deja enfriar la solucin para que cristalice el
slido que se est purificando. Este enfriamiento debe hacerse a una velocidad moderada para
obtener cristales medianos. Conviene evitar la formacin de cristales muy pequeos (por enfriamiento
rpido); pues poseen una gran superficie de adsorcin, en la que queda retenida una mayor cantidad
de impurezas solubles.
Si el slido no cristaliza, se pueden utilizar los siguientes pasos para inducir la recristalizacin:
1. Agregar un cristal del compuesto puro (siembra). Si no se dispone de cristales puros, se pueden
lograr por evaporacin de una alcuota de solvente.
2. Raspar las paredes del recipiente con una varilla de vidrio de punta redondeada y por debajo del
nivel de la solucin.
3. Enfriamiento de la solucin a una temperatura bajo la ambiental (mezclas frigorficas de hielo -
sal), sin alcanzar el punto de congelacin del solvente.



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3. e. Recoleccin de los cristales por filtracin en fro.
Una vez producida la recristalizacin, los cristales se recolectan mediante una filtracin al
vaco; empleando generalmente, un embudo Bchner. (Ver figura)







Frecuentemente, parte de los cristales permanece en el recipiente, siendo conveniente devolver
una pequea cantidad del lquido filtrado (aguas madres) al recipiente original para poder trasvasar
con su ayuda los cristales. Este arrastre de slido no debe hacerse con solvente puro ya que
solubilizara gran parte de los cristales, lo que no se produce con las aguas madres que estn
saturadas con el slido en cuestin. Luego, estos cristales deben ser lavados, en el embudo Bchner,
con el objeto de eliminar restos de aguas madres que los impregnan, los cuales por secado
depositaran sobre las superficies de los cristales las impurezas que llevan disueltas. El solvente de
lavado puede ser el mismo empleado para la recristalizacin y, como ya se indic, para evitar prdidas
por disolucin, debe usarse la menor cantidad posible y en fro, o bien puede ser otro solvente, que
debe ser muy voltil y no debe solubilizar los cristales que se estn purificando. Para efectuar los
lavados, primero se debe desconectar el sistema de vaco, luego se humedecen los cristales que se
hallan en el embudo con el solvente muy fro, y con la ayuda de una bagueta se agita cuidadosamente
el contenido del embudo para que el solvente impregne toda la masa cristalina y luego se aplica
nuevamente la succin.
Este lavado conviene repetirlo varias veces, a menos que se observe una apreciable disolucin de los
cristales en el lquido de lavado. Finalmente, los cristales se dejan secar ya sea a temperatura y
presin ambiente o bien en un desecador a presin ambiente o al vaco.




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3. f. Determinacin de la pureza del slido obtenido. Punto de fusin.
El punto de fusin de un slido cristalino es la temperatura a la cual el slido cambia del estado
slido al lquido, no depende de la presin atmosfrica y normalmente se informa como un rango de
fusin.
El punto de fusin se determina calentando lentamente una pequea cantidad del slido hasta
que se produzca la fusin de l. La menor temperatura del rango de fusin de una muestra es aquella
en la cual se observa la formacin de la primera gotita de lquido en la muestra slida y la mayor
temperatura es aquella en la cual la muestra se ha transformado completamente en un lquido
transparente. Es conveniente realizar varias determinaciones del punto de fusin de una muestra de
un compuesto orgnico; la primera de ellas se hace de modo que el aumento de temperatura se lleve a
cabo a una velocidad aproximada de 2 - 3 C / minuto y se anota el rango de fusin observado, por
ejemplo 90 - 96 C. El resto de las determinaciones se realizan a partir de una temperatura un poco
inferior al rango observado, por ejemplo, a partir de 85 C y graduando la velocidad con que se
aumenta la temperatura de modo que no suba ms all de 1 C por minuto.
Un compuesto orgnico puro tiene un rango de fusin bastante estrecho el que, generalmente,
no es mayor de 1 - 2 C. Si el compuesto orgnico no est puro, se observa que, por una parte, el
rango de fusin es ms amplio y por otra, se produce una disminucin del punto de fusin; as, si un
compuesto puro funde a 95 C, cuando est impuro puede fundir con un rango de varios grados, por
ejemplo, entre 88 - 93 C, y mientras ms impuro est un compuesto, mayor es el rango de fusin y
est ms alejado del punto de fusin real. Por ello, si al determinar un punto de fusin de una muestra
orgnica, se observa un rango de fusin de varios grados, esto indica, con una alta probabilidad, que
el compuesto est impuro y debe purificarse por recristalizacin. Si despus de una o ms
recristalizaciones, se observa que el punto de fusin tiene un rango de fusin inferior a 1 -2 C, se
puede considerar que el compuesto est puro. Si se dispone del compuesto puro (comercial u obtenido
anteriormente), se puede realizar una determinacin del punto de fusin de una mezcla del producto
recristalizado y del compuesto puro. El punto de fusin de esta mezcla debe ser igual al del compuesto
puro. (Punto de fusin mixto).
El punto de fusin de un compuesto orgnico se determina experimentalmente de dos
maneras, y en ambas se coloca una pequea cantidad de la muestra dentro de un capilar de vidrio. En
el primer mtodo, se adosa el capilar a un termmetro y el conjunto se sumerge, generalmente, en
aceite mineral (vaselina lquida), dentro de un tubo de vidrio con tubuladura lateral (Tubo de Thiele), y
luego se calienta la tubuladura indicada por medio de un mechero Bunsen. Al calentarse, la vaselina
disminuye su densidad y al subir en el tubo, provoca una corriente de conveccin en forma continua.



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H
2
SO
4
conc.
HNO
3
conc.
NO
2
NO
2
NO
2
PM =123 PM =168
Cuando se produce la fusin del compuesto dentro del capilar, se observa la temperatura que registra
el termmetro adosado. En el segundo mtodo, el capilar con la muestra se coloca en un bloque
metlico que se calienta por medio de un restato que varia el voltaje aplicado, as, a mayor voltaje,
mayor temperatura de calentamiento. El punto de fusin del compuesto se registra en forma digital.
(Ver figura)






3. g. Clculo del rendimiento de la recristalizacin.
El rendimiento de una recristalizacin corresponde al cuociente entre la cantidad de producto
puro recristalizado y el producto impuro inicial. Por ejemplo, si se recristalizan 5 gramos de un
compuesto impuro y se obtienen 2 gramos de producto recristalizado puro, el rendimiento de la
recristalizacin es de un 40%.
En el clculo del rendimiento de una reaccin es fundamental considerar la estequiometra de
la reaccin y no debe confundirse el rendimiento de una recristalizacin con el rendimiento de una
reaccin. As, por ejemplo, dada la reaccin:





Si se nitran 5 gramos de nitrobenceno (PM = 123) y se obtienen 2 gramos de
m - dinitrobenceno (PM =168), cul es el rendimiento de la reaccin?





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Raciocinio:
123 gr nitrobenceno pueden producir 168 gr m - dinitrobenceno si la reaccin transcurre con un
100% de rendimiento. Cuntos gramos de m - dinitrobenceno pueden sintetizarse, como mximo
(100 %) a partir de 5 gr de nitrobenceno?
123 g 168 g
5 g X g X =6,83 g
Pero, como solo se obtuvieron 2 gramos de m - dinitrobenceno:
6,83 g 100%
2,00 g Y % Y =29,3 %
Luego, el rendimiento de la reaccin es de un 29,3 %.

4. Recristalizacin en mezcla de solventes.
A menudo un compuesto orgnico es muy soluble en un solvente y es insoluble o muy poco
soluble en otro; por lo que es imposible recristalizarlo de la manera ya descrita, vale decir, de un solo
solvente. Aprovechando la diferente solubilidad en dos solventes, en este caso, se usa la
recristalizacin en mezcla de ambos solventes, siempre que ellos sean totalmente miscibles entre s y
en proporcin adecuada.
Por ejemplo, un compuesto es muy soluble en etanol e insoluble en agua.
La tcnica a seguir en estos casos es la de disolver la sustancia a reflujo, en la mnima cantidad
posible de solvente en el cual sea ms soluble, en este caso en etanol. Se obtiene as una solucin
concentrada transparente, a la que se agrega gota a gota el otro solvente, en el que es insoluble
(agua), a travs del refrigerante, manteniendo el reflujo, y agitando hasta observar una ligera turbidez
permanente. (Si la solucin inicial no es transparente, sino turbia debido a contaminantes, se debe
filtrar previamente antes de agregar el segundo solvente para obtener una solucin transparente). Una
vez obtenida la solucin levemente turbia, se agregan, siempre a reflujo y a travs del refrigerante,
gotas del lquido en el cul el compuesto orgnico es soluble (etanol) hasta observar una solucin
transparente. De este modo se tiene la seguridad de tener una solucin saturada del compuesto en
cuestin, a reflujo, en la mezcla de solventes. Despus, se sigue con el proceso normal de
recristalizacin.
Pares de solventes muy tiles son etanol - H
2
O; cloroformo - hexano; etanol absoluto -benceno, etc.
Conviene que los solventes de la mezcla tengan puntos de ebullicin cercanos, para evitar variaciones
en la composicin de la mezcla al calentar o al filtrar por succin (evaporacin del ms voltil).



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PURIFICACIN DE UNA SUSTANCIA ORGNICA POR DESTILACIN
DESTILACIN SIMPLE

Es una tcnica experimental que permite purificar un lquido, remover un solvente o separar
mezclas de lquidos. En la destilacin, un lquido se calienta en un recipiente adecuado (matraz, baln,
etc.) hasta su punto de ebullicin y luego se condensan los vapores, producto de la ebullicin
nuevamente en otro recipiente.
Esta tcnica no presenta mayores problemas cuando en el sistema existe slo un lquido a
purificar, pero, cuando hay una mezcla de ellos, su separacin puede verse dificultada si los puntos de
ebullicin de los lquidos son similares, o bien, aunque diferentes, pueden destilar como mezclas
azeotrpicas. Si se necesita destilar un lquido levemente impurificado con otro lquido de punto de
ebullicin muy diferente que no interacciona con el primero, o con un slido, se procede a efectuar una
DESTILACIN SIMPLE.











En esta tcnica, el lquido se calienta en un matraz junto con una o dos piedras de ebullicin
hasta alcanzar el punto de ebullicin. Este se define como la temperatura a la cual la presin de vapor
del lquido iguala a la presin atmosfrica. En este momento, el lquido pasa al estado gaseoso y la
temperatura se mantiene constante durante todo el proceso. Al pasar por el condensador, la fase
gaseosa vuelve al estado lquido separndose as de su impureza; se ha producido la destilacin del
lquido

El punto de ebullicin generalmente se reporta como un rango de destilacin, pero a diferencia
del punto de fusin, s depende de la presin. Como ya se indic, un lquido hierve cuando su presin
de vapor se iguala con la atmosfrica, por lo tanto el trmino presin de vapor se puede reemplazar
por presin atmosfrica.



18
Si sta disminuye, tambin lo har el punto de ebullicin de un lquido y viceversa. Esta
propiedad se utiliza cuando un lquido hierve a una alta temperatura o cuando se descompone al
llegar a su punto de ebullicin o cercano a l. Por ejemplo, el yodobenceno hierve a 188 C a 760 mm
Hg (1 atm.) y a 75 C a 10 mm Hg.

DESTILACIN DE MEZCLAS

Este es el caso ms corriente, y para el caso de una mezcla de dos lquidos A y B que no
interactan entre s, se pueden distinguir dos situaciones: el punto de ebullicin de A es muy inferior al
de B, supongamos una diferencia de 100 C. Al calentar la mezcla se alcanzar, en primer lugar, el
punto de ebullicin de A, el que comenzar a destilar, a temperatura constante hasta que destile
completamente. Una vez que ha sucedido esto, la temperatura subir hasta alcanzar el punto de
ebullicin de B, el que destilar totalmente, a esa temperatura y en forma constante.
La situacin indicada anteriormente, rara vez ocurre, ya que lo normal es que dos lquidos
orgnicos presenten puntos de ebullicin ms cercanos. Supongamos dos lquidos A y B en esta
situacin, siendo A, el compuesto de menor punto de ebullicin. En la destilacin de esta mezcla, al
alcanzarse el punto de ebullicin del lquido ms voltil, destilar una mezcla de A y B, pero
enriquecida en el compuesto ms voltil (A). Por qu ocurre esto? Ya dijimos que un lquido hierve
cuando su presin de vapor iguala a la atmosfrica.
De acuerdo a la ley de Dalton, la presin total de un gas es igual a la suma de las presiones
parciales de sus componentes: P
TOTAL
= P
A
+ P
B
y, de acuerdo a la ley de Raoult, a una presin y
temperatura dada, la presin parcial de vapor de un compuesto en una solucin ideal es igual a la
presin de vapor del compuesto puro multiplicado por su fraccin molar en el lquido.
+
moles de B
moles de A moles de B
=
X
A
=
moles de A moles de B
moles de A
+
X
B

y, para la mezcla lquida
o o
P
B
= X
B
P
B = X
A
P
A
P
A

P
o
A,B
=presin parcial de A o B puro a una temperatura dada
,
luego :
+ P
TOTAL
= X
A
P
A
X
B
P
B
o o

La destilacin es un proceso dinmico, as a medida que el vapor se condensa, el lquido que
est hirviendo genera ms vapor. En una mezcla de dos lquidos A y B, a medida que transcurre la
destilacin, el destilado se va haciendo ms pobre en el lquido ms voltil (A) y ms rico en el otro (B).
La combinacin de ambas leyes lo demuestra matemticamente. Cmo cambia la composicin del



19
destilado? Supongamos una mezcla de benceno A (P. Eb =80 C) y tolueno B (P. Eb =111 C). Como
A hierve a menor temperatura que B, P
o
A
es mayor que P
o
B
Por esta razn el benceno contribuye con
una mayor presin parcial de vapor, y al principio de la destilacin el vapor contiene ms A que B. A
medida que la destilacin procede el lquido que hierve contiene, progresivamente, mayor cantidad de
B, ya que disminuye la fraccin molar de A y aumenta la de B.

Rango( C)
Composicin
Benceno Tolueno
80 - 85 90 10
85 - 90 72 28
90 - 95 55 45
95 - 100 45 55
100 - 105 27 73
105 - 110 10 90




















Dada esta situacin, la separacin de los lquidos indicados es deficiente, ya que todas las
fracciones estn constituidas por una mezcla de ambos lquidos en diferente proporcin. Ahora bien,
cada una de estas fracciones puede someterse a sucesivas destilaciones, en las que las primeras
fracciones estarn enriquecidas en el compuesto ms voltil, es decir benceno. Esta serie de
destilaciones no se realizan separadamente sino en una sola operacin, en una columna de
fraccionamiento, rellena de un material adecuado, donde se van produciendo sucesivas evaporaciones
y condensaciones de las fracciones a medida que la mezcla gaseosa va ascendiendo por la columna.
De este modo, a la parte superior de la columna llega una fraccin que prcticamente consta slo del
compuesto ms voltil. Se ha realizado una DESTILACIN FRACCIONADA.




20
DESTILACIN A PRESIN REDUCIDA















Los compuestos orgnicos tienen un rango muy amplio de puntos de ebullicin, siendo en
algunos casos muy elevados y en otros el compuesto se descompone antes de llegar el punto de
ebullicin correspondiente.
Como ya sabemos, el punto de ebullicin de un compuesto se alcanza cuando la presin de
sus vapores iguala a la atmosfrica, por lo tanto, si se reduce esta ltima, lo mismo suceder con el
punto de ebullicin.
Para reducir la presin, experimentalmente, se puede recurrir a trompas de agua o a bombas
de vaco. El uso de una trompa de agua tiene la ventaja de ser muy simple y econmica y las
desventajas son que slo se puede lograr una presin aproximada de 25 a 30 mm Hg limitando su uso
y, que la presin de agua puede fluctuar durante la destilacin. Si baja mucho puede pasar agua
desde la trompa al sistema, por lo que es conveniente intercalar un matraz como trampa de agua,
entre el sistema y la trompa de agua (ver figura). Con las bombas de vaco, en cambio, se puede
obtener una presin inferior a 1 mm Hg lo que facilita la destilacin de lquidos orgnicos de alto punto
de ebullicin.
El punto de ebullicin de un lquido orgnico es difcil de calcular exactamente a una presin
distinta de la atmosfrica a 0 C y a nivel del mar. Una estimacin muy aproximada de un punto de
ebullicin a presin reducida es la de que cuando la presin se reduce a la mitad, el punto de ebullicin
se reduce en 15 - 20 C.

Puntos de ebullicin C
Presin (mm Hg) agua benzaldehdo ter difenlico
760 100 179 258
100 51 112 179
40 34 90 150
20 22 75 131





21
CRITERIOS DE PUREZA DE LQUIDOS
Como criterio de pureza de un compuesto lquido se puede considerar, luego de sucesivas
purificaciones, la constante de punto de ebullicin (P. Eb.) y de ndice de refraccin ().

DETERMINACIN DEL PUNTO DE EBULLICIN: Mtodo de Siwoloboff.

Coloque en un tubo semicapilar 2 3 gotas del lquido problema,
introduzca en l un capilar cerrado en un extremo y con el extremo abierto
sumergido en el lquido. Una todo este conjunto a un termmetro y
sumrjalo en un bao de calentamiento de alto punto de ebullicin en un
tubo de Thiele, frente a la rama lateral superior.
Haga primero una determinacin rpida para establecer en forma
aproximada la temperatura de ebullicin del lquido. Para ello caliente
rpidamente el bao calefactor (vaselina lquida, cido sulfrico) y a
medida que aumenta la temperatura, tambin lo hace, dentro del capilar, la presin de vapor de vapor
del lquido, cuyo punto de ebullicin se est determinando, lo que se manifiesta en la salida de los
vapores desde el interior del capilar hacia el exterior.
Cuando la presin dentro del capilar supera a la atmosfrica, los vapores salen del capilar
como una corriente continua de burbujas. En este momento se deja de calentar para que empiece a
disminuir la presin de los vapores dentro del capilar y se observa que la corriente de burbujas que
salen del capilar se hace menos rpida hasta que, cuando la presin de los vapores del lquido cuyo
punto de ebullicin se est determinando (dentro del capilar), iguala a la atmosfrica, se observar que
en la salida del capilar habr una burbuja en equilibrio entre el interior y el exterior de l. La
temperatura a la que ocurre esto, es el punto de ebullicin del lquido.
Repita esta determinacin usando otro capilar con nuevas gotas de lquido, calentando
rpidamente hasta unos 20 C antes de alcanzar la temperatura de ebullicin y luego, en forma
gradual a razn de aproximadamente 1 C / minuto.
La temperatura de ebullicin observada corresponde al punto de ebullicin del lquido a la
presin atmosfrica del momento. Este valor experimental se debe corregir a 1 atmsfera de presin, la
frmula es:
P.Eb. corregido = t + 0,00012 (760 - p) (t + 273)

donde: t =temperatura de ebullicin observada experimentalmente.
p =presin atmosfrica expresada en mmHg en el momento de la determinacin, por ejemplo
715 (presin atmosfrica habitual en Santiago).




22
Al informar el punto de ebullicin de un compuesto lquido, por lo tanto, debe anotar:
P.Eb. =t
p
C Ejemplo: P.Eb. =128
715
C
p =presin en mmHg del momento o si se corrigi, anotar: 760. P.Eb. = 130
760
C
NDICE DE REFRACCIN.

Cuando un rayo de luz se hace incidir oblicuamente desde un medio como aire (o vaco) sobre
otro de diferente densidad se produce un cambio en su direccin.
Esta refraccin se debe a que la luz vara su velocidad en forma inversamente proporcional a la
densidad del medio y se mide calculando el cuociente entre el ngulo de incidencia del rayo en un
medio (aire) y el ngulo de refraccin en le otro medio (lquido) y se denomina ndice de refraccin ().


aire

sen
=
sen
lquido



El valor de es caracterstico para cada lquido puro y es considerado como criterio de pureza
de un lquido al comparar el valor obtenido con el valor que aparece en la literatura para el mismo
lquido puro; adems, en algunas ocasiones puede utilizarse para su identificacin.

El ndice de refraccin depende de dos factores:
a) Temperatura: al variar la temperatura de un lquido tambin lo hace en forma inversamente
proporcional su densidad afectando de la misma forma el ndice de refraccin, es decir, a mayor
temperatura de un lquido, menor su densidad y su ndice de refraccin. Esto se debe a que, al
atravesar el lquido, el rayo de luz interacciona con una menor cantidad de molculas por unidad
de volumen y de ah que la refraccin sea menor. Lo contrario ocurre a menor temperatura.
b) Longitud de onda: los rayos de luz de diferente longitud de onda son refractados en forma distinta
por el medio lquido.
Por estos factores, es necesario reportar el ndice de refraccin indicando la temperatura de
trabajo (generalmente 20 C) y la longitud de onda usada que generalmente corresponde a la lnea D
del espectro del sodio (589,3 m) y se expresa siempre con cuatro decimales.
Por ejemplo, el ndice de refraccin del isopropanol determinado a 20 C con lmpara de
sodio es:

D

20
=1,3770



23

Con los instrumentos actuales se puede determinar este ndice con gran precisin
usando un bao termorregulado para tener una temperatura de trabajo constante.
Para la determinacin se utiliza el refractmetro de Abbe, que presenta las siguientes ventajas:
a) El ndice de refraccin puede observarse directamente en una escala con precisin de 0,0005.
b) Requiere solamente gotas del compuesto lquido.
c) No es necesario una fuente de luz monocromtica, ya que mediante un compensador, el
observado se hace corresponder al que se obtendra con la radiacin de la lnea D del espectro del
sodio aunque se emplea luz blanca como fuente luminosa.












El lquido a analizar se coloca como un film entre las caras de los prismas (nunca tocar
los prismas ni pasar la bagueta o pipeta sobre ellos), dejando caer gotas del lquido sobre ellos.


Al observar por el lente se ve una circunferencia con
dos rayas cruzadas y una zona oscura que se mueve
mediante un tornillo hasta que el nivel superior corte la
interseccin de dichas rayas. (Ver figura).

El instrumento posee adems otro tornillo
compensador que elimina la dispersin de la luz
permitiendo que desaparezca la coloracin difusa
obteniendo un lmite neto como una lnea.
El ndice se obtiene, leyendo directamente sobre la escala que aparece iluminada
inmediatamente por debajo del campo luminoso. En esta escala, se observa una lnea vertical que



24
secciona la escala y cuya graduacin permite determinar un valor exacto con tres decimales,
aproximndose el cuarto. Ms abajo, aparece otra escala que es utilizada para determinar ndices de
refraccin de soluciones alcohlicas.

El valor del ndice de refraccin es una cifra que
se encuentra entre 1,397 y 1,398. La cuarta decimal se
puede aproximar a 3; luego el ndice de refraccin del
compuesto es 1,3973.
Al hacer una determinacin, no olvide anotar la
temperatura a la cual trabaj y limpiar las placas del
instrumento con un algodn impregnado con acetona o
ter.

Correccin de temperatura:

D

20
=
D

t
t (0,00045)


+si t >20 C

- si t <20 C
1,39
1,40
1,395
1,3925
1,3973 aprox



25
+
+
+
+
C R OH
OH
R' OH C R OH
OH
OH R'
C R OH
OH
O R'
H
+
H
+
+
+
H
+
C R OH
OH
O R'
C R
OH
O R'
OH
2
H
2
O -
C R
O R'
O H
-
C R
O R'
O
ster protonado ster

COMPUESTOS CARBONLICOS: Esterificacin.

Uno de los procedimientos para preparar un ster es una reaccin reversible catalizada con
cido, de un alcohol con un cido carboxlico que se denomina usualmente esterificacin de Fischer.
La esterificacin de Fischer corresponde a la reaccin inversa de la hidrlisis de un ster
catalizada por un cido
En el mecanismo de la esterificacin ocurren una serie de reacciones reversibles:

1
er
Paso, protonacin:






2
do
Paso, adicin de ROH y prdida del H
+
:






En las etapas finales, el grupo OH es protonado y luego, eliminado como agua. Una
desprotonacin final conduce al ster,
3
er
Paso, protonacin, eliminacin y desprotonacin:








R C
O
O H
H
+
R C
O
O H
+
H
R C O H
O H
+
R C O H
O H
+
estructuras resonantes para el cido carboxlico protonado



26
CH
2
OH
C
O
OH
+ CH
3
H
2
SO
4
C
OC
2
H
5
O
+ H
2
O

Sntesis de Benzoato de Etilo: (En dos etapas)

a) En un matraz seco de 250 mL con boca esmerilada, se coloca una mezcla de 24,4 gr de cido
benzoico, 60 mL de alcohol etlico absoluto y 8 mL de cido sulfrico concentrado. Se calienta la
mezcla a reflujo suavemente con mechero durante 45 minutos. Se enfra la mezcla unos minutos a
temperatura ambiente y luego en un bao de agua con hielo (aprox. hasta 10 C), se vierte sobre
150 mL de H
2
O fra y se coloca en un embudo de decantacin. Se separa la capa inferior del benzoato
de etilo formado (d
25
4
=1,050) el que se lava con una porcin de 100 mL de NaOH al 2,5% y luego con
una porcin de 60 mL de agua manteniendo la temperatura en 10 C (aprox.), para todos los lavados.
Se coloca luego el producto en un matraz Erlenmeyer con boca esmerilada de 100 mL pequeo y con
tapa plstica.

b) Se agrega MgSO
4
anhidro al producto en el Erlenmeyer de 100 mL, agitando ocasionalmente
durante 5 minutos. Se filtra el extracto orgnico a travs de un papel filtro plegado a un baln de 50 mL
y se prepara un equipo de destilacin simple (no olvide colocar 1 piedra de ebullicin) y se destila, con
el refrigerante sin agua, calentando fuertemente. Tome la precaucin de que el fondo del matraz
quede tocando la placa calefactora. El benzoato de etilo, que destila a 211-212 C (a 760 mm Hg), se
recoge en un tubo de ensayo seco pesado previamente. Calcule la masa de producto por diferencia de
pesada. Determine el ndice de refraccin. Corrija su valor y el del punto de ebullicin del ster
obtenido.

ECUACIN









ESPECTRO IR DEL BENZOATO DE ETILO



27
ESPECTRO
1
HRMN DEL BENZOATO DE ETILO



Asign ppm

A 8.05
B 7.52
C 7.41
D 4.36
E 1.38









Sntesis de cido benzoico por saponificacin de benzoato de etilo.

Pese 3,0 g de benzoato de etilo en un matraz Erlenmeyer de 100mL. Agregue 30 mL de una
solucin acuosa de NaOH al 10% y caliente a ebullicin por aproximadamente 30 minutos, para
obtener una mezcla homognea.
Enfre la solucin en bao de hielo hasta temperatura ambiente, transfirala a un matraz
Erlenmeyer y agregue, gota a gota, cido clorhdrico concentrado (en campana) hasta pH cido. Se
requieren alrededor de 10 mL.
Enfre la mezcla en bao de hielo, filtre al vaco, lave con agua fria recristalice de agua en un
matraz Erlenmeyer de 100 mL. (La solubilidad de cido benzoico es de 1,7 g/L a 0 C; 2,9 g/L a 20 C
y de 68 g/L a 100 C)
Deje secando en el cristalizador hasta la siguiente sesin experimental, donde proceder a
pesar el producto ya seco. Adems deber determinar su punto de fusin y el rendimiento de la
reaccin.

ECUACIN
H(A) H(C)
(B)H
H(C) H(A)
C
O
O CH
2
CH
3
(D) (E)
C
O
OCH
2
CH
3
+
NaOH C
O
ONa
+
CH
3
CH
2
OH
C
O
ONa
+
HCl (exc)
C
O
OH
+
NaCl
H
2
O
H
2
O



28
ESPECTRO IR DEL CIDO BENZOICO

















ESPECTRO
1
HRMN DEL CIDO BENZOICO


Asign ppm
A 12.09
B 8.12
C 7.62
D 7.45







C
O
O
H(D)
H(D)
(C)H
H(B)
H(B)
H(A)



29
nitrobenceno (85%)
benceno
H
2
O +
NO
2
50C
H
2
SO
4
HNO
3
+
H
2
O +
+
NO
2
rpido
H
2
O NO
2
HSO
4
-
+
rpido
NO
2
HO +
H
2
SO
4
+
+
H
NO
2
C
OC
2
H
5
O O
OC
2
H
5
C
NO
2
H
+
+
H
NO
2
C
OC
2
H
5
O
REACCIONES DE SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA DEL
BENCENO.


El benceno no sufre las reacciones tpicas de los alquenos, tales como oxidacin con KMnO
4
o
adicin de Br
2
. Sin embargo, en la presencia de un catalizador de Lewis apropiado, el benceno puede
sufrir una reaccin de sustitucin aromtica electroflica. En este tipo de reaccin, otro tomo o
grupo sustituye a un hidrgeno en el anillo. La nitracin es una reaccin de sustitucin aromtica
tpica.








El mecanismo para la nitracin del benceno involucra: (1) formacin de un electrfilo (
+
NO
2
); (2)
ataque de este electrlfilo al anillo y (3) prdida del H
+
.




Segunda sustitucin electroflica:

Orientacin a la posicin meta:
La nitracin del benzoato de etilo conduce predominantemente al producto sustituido en la
posicin meta. Las estructuras resonantes de los intermediarios pueden ser usadas para explicar esta
observacin.

Estructuras resonantes del intermediario meta:


















30
C
H NO
2
O
OC
2
H
5
+
+
C
H NO
2
O
OC
2
H
5
+
C
H NO
2
O
OC
2
H
5
cargas ms adyacentes desestabilizan el intermediario para

+
-
-
Estructuras resonantes del intermediario para:









La estructura resonante secundaria para el intermediario para muestra la carga positiva del ion
benzononio adyacente a la carga positiva parcial al grupo carbonlico. La proximidad de las dos
cargas positivas desestabiliza el intermediario para relativa al meta. El intermediario meta es el ms
estabilizado con respecto al para y al orto y es formado ms rpidamente. As, el producto meta
predomina.


Sntesis de m- Nitrobenzoato de Etilo:

A un matraz Erlenmeyer de 250 mL, colocado en un bao de hielo (hielo +agua +sal), se le
agregan 24 mL de cido sulfrico concentrado y fro y, manteniendo la temperatura a 0 C o menos, se
agregan 11 mL de benzoato de etilo.

Se agrega muy lentamente, gota a gota (con pipeta) NO PIPETEE CON LA BOCA. LA
PIPETA SE DEJA LLENAR POR CAPILARIDAD, una mezcla fra de 6,3 mL de cido sulfrico
concentrado y 6,3 mL de cido ntrico concentrado. Durante la adicin de la mezcla nitrante, se agita
continuamente la mezcla, cuidando que la temperatura se mantenga entre 8 y 10 C cuidando que no
exceda los 15 C. (Se requieren aproximadamente 30-45 minutos para completar la adicin).

Luego, se agita la mezcla de reaccin por 15 minutos a temperatura ambiente. (Si la
temperatura del matraz excede la temperatura ambiente, enfrelo y luego agtelo a temperatura
ambiente por 15 minutos adicionales).
Se vaca la mezcla de reaccin, con agitacin, a un vaso precipitado de 250 mL que contiene la
mitad de agua con hielo. (NOTA: si observa unas manchas de aceite agregue ms hielo, agitando,
hasta que desaparezcan).

El slido que se forma se filtra al vaco y, en el filtro Bchner, se lava cuidadosamente con dos
porciones de 30 mL de agua fra para remover completamente el cido. El producto crudo se lava
finalmente con dos porciones de 20 mL de etanol fro, cuidando que desaparezca el color amarillento
de los cristales. Precristalice de etanol. El producto puro tiene P. F. =47 C.

NOTA: Cuando se agrega la mezcla nitrante no olvide de USAR GAFAS, es imprescindible!!
Una de las etapas crticas es el ltimo lavado con etanol fro. Por lo tanto, siga las
instrucciones que le den los encargados del laboratorio.





31
C
O
OC
2
H
5
+
HNO
3
H
2
SO
4
C
O
OC
2
H
5
NO
2
+
H
2
O
ECUACIN









ESPECTRO IR DEL m-NITROBENZOATO DE ETILO

ESPECTRO
1
HRMN DEL m-NITROBENZOATO DE ETILO


Asign ppm
A 8.86
B 8.42
C 8.39
D 7.67
E 4.46
F 1.45






C
O
O CH
2
CH
3
NO
2
H(A)
(B)H
H(C)
H(D)
(E) (F)



32
R NH
2
+ C
O
R'
R NH C
O
R'
+
Cl
OH
-
Cl
-
H
2
O +
i)
R NH
2
+
C
O
O
C
O
R'
R'
R NH C
O
R'
R' C
O
OH
+
R NH
2
+ C
O
R'
R NH C
O
R'
+
Cl
Cl
-
2
R NH
3
+
ii)
NH
2
+
CH
3
C
O
O
C
O
CH
3
1) HCl
2) CH3COO
-
Na
+
NH C CH
3
O
+
CH
3
COOH
COMPUESTOS NITROGENADOS: Formacin de amidas.

Las amidas tienen la frmula global R-CONRR. Si R y R son H, la frmula corresponde a
una amida primaria; si R =H y R =radical alquilo o arilo, se trata de una amida secundaria y si tanto
R como R son radicales orgnicos, entonces la amida es terciaria. Las amidas son los derivados de
cidos carboxlicos menos reactivos; forman puentes de hidrgeno, por lo que sus puntos de ebullicin
son ms elevados que lo esperado por sus pesos moleculares. Se encuentran en la naturaleza en
forma abundante, especialmente como protenas, que son polmeros biolgicos formados por la
condensacin de una gran cantidad y variedad de aminocidos.

En general, las amidas pueden sintetizarse de varias maneras:
a) Reaccin de una amina con un anhdrido de cido




b) Reaccin de una amina con un halogenuro de cido, i) en presencia de una base para neutralizar
el HCl resultante o ii) usando un exceso de amina con el mismo propsito.








Sntesis de Acetanilida:

En un matraz Erlenmeyer esmerilado de 250 mL, se colocan: 100 mL de H
2
O, 4,5 mL de cido
clorhdrico y 5 mL de anilina. Se agita hasta que la anilina se disuelve completamente y se filtra a
travs de un filtro plegado. A la solucin resultante, se le aaden 6,5 mL de anhdrido actico. Se agita
e inmediatamente se vaca la mezcla en una solucin preparada con 8,25 gr de acetato de sodio en 25
mL de H
2
O. Se agita vigorosamente y se enfra con hielo. Se filtra al vaco, se lava con agua y se
escurre bien sobre un papel filtro. Se recristaliza en aproximadamente 100 mL de H
2
O. El producto
puro tiene un P.F. =114 C.


ECUACIN





33
ESPECTRO IR DE ACETANILIDA

ESPECTRO
1
HRMN DE ACETANILIDA

Asign ppm
A 7.79
B 7.49
C 7.30
D 7.10
E 2.14














NH CO CH
3
H(B)
H(B)
H(C)
H(C)
(D)H
(A)
(E)



34
NH C CH
3
O
+
NO
2
lento
O
2
N
H
NH C CH
3
O +
- H
+
rpido
NHCCH
3
O
O
2
N
producto menor meta
producto mayoritario para
NHCCH
3
O
O
2
N
rpido
- H
+
+
NH C CH
3
O
H
O
2
N
H
O
2
N
O
CH
3
C NH
+

N de la amida ayuda a
estabilizar el intermediario
+
H
O
2
N
NH C CH
3
O
+
H
O
2
N
NH C CH
3
O
H
O
2
N
NH C CH
3
O
+
COMPUESTOS NITROGENADOS: Sustitucin electroflica aromtica con
orientacin para.

El mecanismo para una segunda sustitucin en el anillo bencnico es similar al de la
primera sustitucin.
Se examinar el mecanismo de la nitracin de la acetanilida en consideracin de los
intermediarios para las sustituciones meta y para.














Si se escriben las estructuras resonantes para el intermediario para, se observa que la
carga positiva del intermediario puede ser estabilizada por resonancia por los electrones pi del anillo
bencnico y tambin por el par desapareado de electrones del tomo de nitrgeno del grupo amida.

Estructuras resonantes para el intermediario para:

















El intermediario meta no est estabilizado como el intermediario para ya que los
electrones desapareados del nitrgeno del grupo amida no pueden ayudar a deslocalizar la carga
positiva.








35
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
ppm
NH C
O
CH
3
+ HNO
3
CH
3
CO
2
H /H
2
SO
4
10
-
25C
O
2
N NH C CH
3
O
+ H
2
O
ACETANILIDA
p - NITROACETANILIDA
Sntesis de p - Nitroacetanilida:
Colocar 5 gr de acetanilida en un matraz Erlenmeyer de 250 mL, agregar 8 mL de cido actico glacial.
Enfriar el matraz en un bao de hielo (por debajo de los 20 C). Luego, agregar 8 mL de H
2
SO
4
cc fro. (La
mezcla de reaccin puede subir por sobre los 60 C). Enfriar la solucin por debajo de los 10 C en un bao de
hielo.
Agregar lentamente la solucin nitrante (3 mL HNO
3
cc +4 mL H
2
SO4 cc), 1 mL por vez, a la solucin
de acetanilida. Conservar la mezcla de reaccin en un bao de hielo de modo que la temperatura se mantenga
entre 10 20 C. la total adicin de la mezcla nitrante requiere de 15 minutos.
Dejar el matraz a temperatura ambiente por 30 minutos, teniendo la precaucin de que no suba por sobre
los 25 C. Si esto ocurriese deber volver a enfriar y contar nuevamente los 30 minutos.
Vaciar la solucin en un matraz de 250 mL que contenga 80 mL de agua y 20 gr de hielo. Filtrar al vaco.
Transferir el precipitado amarillo plido a un matraz de 250 mL y agregar 100 mL de una solucin acuosa
de fosfato monocido disdico al 5%. Mezclar y volver a filtrar al vaco. Lavar con tres porciones de 50 mL de
agua fra. Presionar el precipitado con esptula para remover el agua. El producto crudo se recristaliza en etanol
(150 mL. Si despus de agregar los 150 mL de EtOH queda turbio se debe filtrar en caliente).
NOTA: No olvide usar GAFAS cuando utilice la mezcla nitrante.

Ecuacin:




ESPECTRO IR DE p - NITROACETANILIDA














ESPECTRO
1
HRMN DE p - NITROACETANILIDA













36
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
ppm
H
3
CCOH
O
+
+
O
2
N NH
3
H
+
+
H
2
O + O
2
N NHCCH
3
O
+
NH
4
O
2
N NH
2
+ NH
3
exceso + O
2
N NH
3
+
O
2
N NH
2
O
2
N NHCCH
3
O
1) H
2
O +H
2
SO
4
cc
2) NaOH 40%
+ CH
3
CO
2
H +Na
2
SO
4
+H
2
O
COMPUESTOS NITROGENADOS: Hidrlisis, aminas aromticas.

Las amidas pueden ser hidrolizadas por una base o cido fuertes: ambos tipos de reacciones son
irreversibles.
En la hidrlisis acdica, el cido no es un reactivo cataltico, pero si es un reactante y debe ser
utilizado a lo menos en cantidades estequiomtricas. Bajo condiciones de medio cido, los productos son un
cido carboxlico y una amina protonada. La amina libre puede ser generada por una neutralizacin de la mezcla
de reaccin.

Hidrlisis:



Neutralizacin:




Sntesis de p - Nitroanilina:

En un matraz esmerilado de 100 mL, se colocan 1,5 gr de p -nitroacetanilida y 8 mL de agua. Se aaden
lentamente 8 mL de cido sulfrico concentrado, mientras se agita. La mezcla se somete a reflujo, durante 30
minutos.
Se enfra el baln y se vierte el contenido en 15 gr de hielo picado y 30 mL de agua. Se aade
lentamente al precipitado un exceso de una solucin de hidrxido de sodio al 40% (50 mL). La mezcla de
reaccin se calentar durante esta adicin por eso, se debe agitar bien. La mezcla enfriada se filtra al vaco y se
lava bien con agua fra. El producto crudo se recristaliza en agua.

Ecuacin





ESPECTROS DE IR y
1
HRMN DE p - NITROANILINA







37
t-butanol protonado t-butanol
+
C
CH
3
H
3
C
CH
3
OH
2
rpido
H
+
+ C
CH
3
H
3
C OH
CH
3

C
CH
3
H
3
C
CH
3
OH
2
+
lento
C
CH
3
H
3
C
CH
3
+
catin t-butilo
+ H
2
O

+ C
CH
3
H
3
C
CH
3
+ Cl
- rpido
C
CH
3
H
3
C
CH
3
Cl
2-cloro-2-metilpropano (cloruro de t-butilo)

COMPUESTOS HIDROXILADOS: Sustitucin Nucleoflica

El grupo -OH es un grupo saliente pobre y no sufre un desplazamiento directo por un nuclefilo.
Consecuentemente, los alcoholes son inertes a nuclefilos tales como Br
-
o Cl
-
si las condiciones de
reaccin son neutras o alcalinas. En una solucin fuertemente cida; sin embargo, la sustitucin puede
ocurrir. La razn es que, en soluciones acdicas, el grupo -OH puede ser protonado y as salir como
agua (-OH
2
+
), que es un buen grupo saliente.
Un alcohol terciario sufre un mecanismo SN1 (va carbocatin):
1
er
Paso (protonacin):






2
do
Paso (ionizacin):





3
er
Paso (ataque del nuclefilo):





Sntesis de Cloruro de t-butilo:

En un embudo de decantacin de 250 mL (VER FIGURA), se colocan 25 mL de alcohol
t-butlico anhidro (d =0,79) y 65 mL de cido clorhdrico concentrado y se agita la mezcla, en forma
suave al principio y luego ms vigorosamente, durante 10 minutos. Despus de las primeras
agitaciones, se afloja la tapa del embudo para disminuir la presin interna; luego, como se muestra en
las figuras, en las siguientes agitaciones, se invierte el embudo, teniendo la precaucin de sostener
fuertemente la tapa y se abre la llave del embudo. Se deja reposar la mezcla algunos minutos hasta
que se separen ntidamente ambas capas y se descarta la capa acuosa. Se lava la fase orgnica con
20 mL de una solucin de bicarbonato de sodio al 5% y despus con 20 mL de agua. Se seca con
cloruro de calcio anhidro, se filtra a travs de un papel plegado a un baln de destilacin, se agregan
1-2 piedras de ebullicin y se recoge la fraccin que destila entre 49 - 51 C en un tubo de ensayo
seco previamente pesado. Calcule la cantidad de producto obtenido y el rendimiento de la reaccin.
Determine el ndice de refraccin y corrija el punto de ebullicin de su producto.

NOTA: El producto obtenido (cloruro de ter-butil o) debe ser entregado en el mismo tubo de ensayo
previamente l avado, secado y pesado.




38
ECUACIN







P. M.: 74,12 uma 92,57 uma
P. Eb.: 82,2 C 52,0 C
n
D
20
: 1,3878 1,3857
d: 0,79 gr./mL 0,84 gr./mL
soluble en H
2
O insoluble en H
2
O

FIGURAS







































CH
3
C
CH
3
H
3
C OH + HCl
CH
3
C
CH
3
H
3
C Cl
+ H
2
O



39
ESPECTRO IR DE CLORURO DE TERBUTILO

























ESPECTRO
1
HRMN DEL CLORURO DE TERBUTILO





Asign ppm

A 1.55













CH
3
C
CH
3
H
3
C Cl
(A)
(A)
(A)