ABREVIATURAS PARA POLÍMEROS COMUNES

Polímero Abreviatura

Acrilonitrilo-butadieno-estireno ABS
Acetato de celulosa CA
Acetato butirato de celulosa CAB
Epoxi EP
Polietileno de alta densidad HDPE
Poliestireno resistente al impacto IPS (HIPS)
Polietileno lineal de baja densidad LLDPE
Polietileno lineal de densidad media LMDPE
Polietileno de baja densidad LDPE
Melanina formaldehído MF
Formaldehído fenólico PF
Poliacetal (polioximetileno) POM
Poliacrilonitrilo PAN
Poliamida 6 (Nylon 6) PA 6
Poliamida 6,6 (Nylon 6,6) PA 66
Polibutileno tereftalato PBT
Policarbonato PC
Polietilen tereftalato PET
Poliimida PI
Poliisobutileno PIB
Polimetil metacrilato PMMA
Polipropileno PP
Poliestireno PS
Polysulfone Ps
Politetrafluoroetileno PTFE
Poliuretano PU
Polivinil alcohol PVAL
Polivinil Carbazol PVK
Cloruro de polivinilo PVC
Copolimero de estireno acrilonitrilo SAN
Poliester insaturado UP
Urea formaldehído UF






2
1.1 RESEÑA HISTORICA DE LOS POLIMEROS

Historia de los polímeros

Desde el principio de los tiempos el hombre ha sido dependiente de los materiales tanto
animales como vegetales para suplir sus necesidades de sostenimiento, refugio,
alimentación y otros requerimientos. Con este fin se utilizaron durante miles de años
resinas naturales y gomas. Por ejemplo la cultura antigua griega utilizaba el ámbar: los
romanos, la goma de mascar, y los indígenas sudamericanos utilizaron el caucho natural
extraído de los árboles para diversas aplicaciones, y se tiene conocimiento del uso del
asfalto en tiempos prebíblicos
1
. Aunque las primeras investigaciones que se realizaron
sobre el caucho se llevaron a cabo desde 1761, la estructura molecular de los polímeros
sólo se entendió hasta el siglo XX
2
.

Alrededor de 1830 Charles Goodyear desarrolló el proceso de
vulcanización, que consistía en mezclar caucho natural con
azufre a cierta temperatura. El caucho vulcanizado presentaba
mejores características que el caucho natural. Su uso más
común en la actualidad son las llantas
3
.

A finales del siglo XIX se vio la necesidad de reemplazar las
bolas de billar hechas de marfil animal, para lo cual John
Wesley Hyatt desarrolló el así llamado celluloid, producto
considerado como el primer termoplástico. Fue a principios del
siglo XX cuando se desarrolló el primer polímero
completamente sintético llamado Bakelita, inventado por Leo
Baekeland, considerado como el primer polímero termoestable. Es de gran importancia
debido a sus características como aislante eléctrico
4
.

En 1920 Hermann Staudinger se opuso a las apreciaciones de los
investigadores de la época y propuso que el comportamiento viscoso
particular de las soluciones poliméricas no se debía a la formación de
micelas sino a la longitud de las moléculas que constituían la solución.
Postuló así, por primera vez, la existencia de las macromoléculas.

En 1927 se desarrollaron el acetato de celulosa y el cloruro de polivinilo,
lo que permitió producir el PVC (Cloruro de polivinilo), uno de los
materiales actualmente mas utilizados. A partir del año 1930 se
inventaron la gran mayoría de los polímeros de más común aplicación como lo son: Nylon
(Poliamidas), PVA (Acetato de polivinilo), polímeros acrílicos, PS (Poliestireno), PU

1
Referencia 1 Pág. 8
2
Referencia 2 Pág. 3
3
Referencia 3 sitio web
4
Referencia 4 sitio web
Hermann Staudinger
(1881-1965)*

3
(Poliuretano), y Melamina. A partir de la II Guerra Mundial se desarrollaron también otros
de gran importancia como PE (Polietileno), PTFE (Politetrafluoroetileno), ABS
(Acrilonitrilo-butadieno-estireno), LPE (Polietileno lineal), PP (Polipropileno), POM
(Poliacetal), PET (Polietilen-tereftalato), PC (Policarbonato), entre otros
5
.












En la imagen se ven objetos de uso cotidiano producidos a partir de algunos materiales poliméricos. Aparecen de
izquierda a derecha en orden descendente: poliestireno, celulosa, policarbonato (CD), cloruro de polivinilo, polietileno,
poliester, poliacrilonitrilo, nylon resina epóxica, poliuretano, poli(eter sulfonas).
A partir del desarrollo de estos materiales, las investigaciones se orientaron hacia
aplicaciones más específicas, desarrollando materiales poliméricos como por ejemplo el
ultra high molecular weight high density polyethylene UHMHDPE, que puede alcanzar una
dureza de más de 200.000 Mpa
6
.



5
Referencia 2 Pág. 5
6
Ibidem Pág. 11
4
Historia del Poliuretano

Aunque hoy en día la tecnología del los poliuretanos es bastante extensa, vale la pena hacer
un breve repaso histórico de su desarrollo desde sus inicios. En 1937 un grupo de
investigadores con el Dr. Otto Bayer a la cabeza, desarrollaron un elastómero haciendo
reaccionar toluen-diisocianto con vario polioles, lo que les permitió obtener las primeras
espumas de poliuretanos. Este nuevo producto permitió obtener enormes ventajas frente a
otros materiales, usados comúnmente en esa época tales como los metales y la madera.

Sin embargo este producto se desarrollo plenamente en la parte comercial, hasta después
de la II Guerra Mundial. Las primeras formulaciones que se dieron a conocer fueron el
Igamid U y el Perlon U. Pero fue hasta 1952 que los poliisocianatos, en especial el TDI
(Toluen-Diisocianato) empezaron a comercializare con producciones relativamente bajas si
las comparamos con las de hoy en día. Los primeros desarrollos de las espumas flexibles
de Poliuretanos se llevaron a cabo el Alemania entre 1952 y 1954, cuando por la misma
época Estados Unidos desarrollo un especial interés por este producto.

Inicialmente, todas las aplicaciones comerciales de las los Poliuretanos se basaban en los
polioles de tipo poliéster, sin embargo no mucho tiempo después se introdujo en poliol tipo
polieter, convirtiéndose en un producto predilecto frente a su antecesor debido a sus
ventajas tanto técnicas como comerciales. La inmensa variedad de formulaciones que se
obtuvieron a partir del poliol polieter, y su bajo costo de producción, causo que para 1960
ya se estuvieran produciendo más de 45.000 toneladas de espuma flexible.

Debido a la popularidad que alcanzaron las espumas flexibles, se desarrollaron rápidamente
por medio de la combinación de polieter poliol, agentes soplantes de tipo
clorofluoroalcanos y el MDI (Difenilmetano 4'4-Diisocianto) las espumas rígidas de
poliuretanos, como producto inigualable en propiedades de aislamiento térmico.

Durante la década de los 60's se presento un considerable progreso en investigación de la
química y las aplicaciones de las espumas, abriendo así una amplia gama de usos
comerciales. Además del los avances en espumas tanto rígidas como flexibles, se
desarrollaron productos como capas debajo de pieles termoplásticas, que aumentaron la
seguridad al interior de los automóviles. La invención de los poliuretanos termoplásticos,
creo una expansión en la tecnología de los procesos tales como la inyección de un solo
disparo y el del caucho, introduciendo la extrusión y la inyección como alternativas de
procesamiento para estos nuevos materiales. El desarrollo de la piel integral fue la base
para la moderna tecnología RIM (Reaction Injection Molding).

En los años 70 los poliuretanos se empezaron a aplicar en productos poco visibles para el
consumidor (Por ejemplo la parte trasera de las neveras y relleno de los cuartos fríos) y
también en productos donde se requerida una excelente apariencia en la superficie (suelas
de zapato, apoyabrazos, parachoques, etc.). En las décadas siguientes, los avances químicos
y tecnológicos del los poliuretanos, se reportan anualmente en congresos y ferias
internacionales.
5



Existen también factores ecológicos que han sido muy importantes para el desarrollo de los
poliuretanos, como el desarrollo de espumas sin Clorofluorocarbonos (CFC), el
aprovechamiento de los residuos mediante el reciclaje químico o térmico y el gran ahorro
de energía que han provocado debido a sus excelentes características aislantes. Otro tema
importante que concierne a esta industria es la salud y la seguridad que se maneja en esta
actividad. Se ha tenido un buen manejo de estas hasta el momento, teniendo en cuenta la
toxicidad y la reactividad de los componentes. Existen manuales enteros de manejo seguro
de los reactivos, así como se han desarrollado varias investigaciones medicas que muestran
los efectos de la exposición prolongada a estos mismos.

55 años después de su evolución se han ido creando industrias especializados en torno a
esto, como lo son: Los productores de la materia prima para producción de poliuretanos, los
productores de la maquinaria necesaria para su procesamiento, los productores en sí de las
espumas. Hoy en día la contribución a la tecnología de los poliuretanos, se da en su
mayoría en los países más desarrollados, los cuales han inventado maquinaria sofisticada,
casas de sistemas y producción de la materia prima. Los productores por lo general
compran a las grandes empresas los polioles ya formulados, es decir, con los surfactantes,
aditivos y catalizadores ya mezclados, para solamente mezclarlos con agua e isocianato
para obtener el producto final. Además de esto, la industria de los poliuretanos debe tener
una clara cercanía con otras tales como la construcción, la industria automotriz, donde el
resultado debe ser la mejoría en las propiedades de los materiales y métodos de aplicación.

Esta industria ha generado una inmensa cantidad de oportunidades y de empleos. Entre
1985 y 1990 se desarrollaron alrededor de 2,250 patentes, lo que muestra que según las
expectativas de crecimiento el cierre del ciclo de vida de la industria de las espumas esta
todavía muy lejos.

1.2 CONCEPTOS BASICOS

En general se conocen sustancias puras con pesos moleculares bajos, por ejemplo, el Agua
que tiene un peso molecular de 18.015 gr mol
-1
, o el Metanol con peso molecular de 32 gr
mol
-1
, sin embargo, a gran escala, también se utilizan sustancias con pesos moleculares muy
altos llamadas polímeros
7
; moléculas constituidas por la repetición de moléculas simples
(monómeros). Usualmente los polímeros están constituidos por cadenas largas con
estructuras moleculares complejas unidas por enlaces covalentes.

En algunos casos se usa el término macromolécula para referirse a ciertos polímeros,
aunque es más común para denotar moléculas más complejas que no necesariamente tienen
unidades repetitivas como las proteínas, ácidos nucleicos, enzimas, etc.


7
Pesos moleculares superiores o iguales a 10000
6

Tamaño de la molécula Material Ejemplo de uso

C
1
-C
4
Gas Gas natural y para generar
calor

C
5
-C
12
Gasolina Motores de combustión

C
15
-C
20
Combustible, Diesel, calentamiento
Queroseno

C
20+
Aceites lubricantes Motores

C
100
Ceras parafínicas Velas

C
1000+
Polietileno Bolsas plásticas

Tabla 1-1. Concepto macromolécular de los polímeros
8


Se puede hacer una primera clasificación de los polímeros en dos grandes grupos:
biopolímeros y polímeros sintéticos. Los biopolímeros son macromoléculas que se
encuentran fácilmente en la naturaleza y pueden o no tener unidades repetitivas. La
celulosa, el caucho natural, son ejemplos de macromoléculas naturales constituidas por
miles de unidades repetitivas, y tenemos ejemplos como las proteínas, los ácidos nucleicos
y las enzimas que tienen estructuras complejas con variadas moléculas simples. Los
polímeros sintéticos no se encuentran en la naturaleza, son producto de reacciones químicas
de polimerización (polimerización en cadena o polimerización por etapas) en donde las
unidades repetitivas forman enlaces covalentes haciendo crecer las cadenas poliméricas. Se
producen a partir de los monómeros puros. Por ejemplo, el Polietileno, en el que su unidad
constitutiva es el monómero de etileno, es uno de los polímeros más usados en todo tipo de
industria. Este tipo de polímeros se conocen como "commoditie polymers". También se
desarrollan "specialty polymers" para aplicaciones más específicas.

En este libro se usa el término “polímeros” para referirse a polímeros sintéticos.










Imágenes de las estructuras de un biopolímero (Proteína) y un polímero sintético respectivamente


8
Referencia 6 Pág. 25
7
Visualizar la idea de polímero como molécula constituida por múltiples unidades
repetitivas no es fácil, y entender cuales son las dimensiones reales de moléculas con
cadenas de más de mil carbonos es bastante complicado. Para darnos una idea podemos
analizar el siguiente ejemplo. Si tomamos una cadena de 1000 unidades y medimos su
longitud molecular teniendo en cuenta que la longitud de los enlaces C-H es de 154 pm
(1.54 x 10
-12
m) obtenemos:






















Cada cadena de polietileno se encuentra en una conformación zigzag plana extendida, donde la arista
C siempre va en dirección a la cadena
9
.

Si analizamos esta longitud, sabemos que son moléculas alargadas, pero este valor no nos
puede explicar claramente la "forma" de la cadena. Para aclarar este concepto se utiliza la
relación de aspecto, es decir, la relación entre la longitud y el diámetro.






Para una molécula de polietileno con un grado de polimerización (número de unidades
repetitivas) de 100000 comparada con un espagueti tenemos:


9
Imagen tomada de Referencia 45
D
L
= τ
m x m pm x L
Sen
x x L
5 6
10 3 . 1 13 . 0 10 13 . 0
2
) 5 . 109 (
154 999

= = =
=
µ
8
Polietileno Espagueti










Estos valores nos pueden dar una idea de la relación entre la longitud de las cadenas
moleculares de los polímeros y su diámetro (Relación de Aspecto). La naturaleza de las
cadenas poliméricas y el tipo de interacciones que tienen entre cadenas determina las
propiedades macroscópicas del polímero.

Según el tipo de cadena, y la "forma" de esta, es decir, que tan ramificada es, y como son
las ramificaciones, las propiedades de procesamiento de los polímeros varían, pues no todas
las moléculas se "mueven" de la misma forma y no todas interactúan de la misma manera.
Las moléculas con un mayor impedimento estérico (grupo radicales más voluminosos)
tienen una menor capacidad de reptar
10
, lo que disminuye su capacidad de fluir. Un ejemplo
de este fenómeno se observa en los vidrios de las catedrales europeas en donde se evidencia
un flujo lento del vidrio a través de los siglos
11
. Para explicar el fundamento físico del flujo
viscoso y la deformación lenta al someterse a una carga constante, se debe entender que si
se mantiene un esfuerzo durante un largo período de tiempo, se presentan reacomodaciones
estables de las moléculas. Para cuantificar este fenómeno se utiliza el número de Débora

M. Reiner
12
encontró una técnica para explicar este tipo de fenómeno que consiste en
encontrar el número de Débora, N
deb
, como sigue. Los intervalos de tiempo característicos
para los cuales tiene memoria un material fundido se relacionan con su tiempo de
relajación. En textos más especializados
13
, se pueden encontrar descripciones completas del
comportamiento viscoelástico y los tiempos de relajación que tienen los polímeros
fundidos
14
. En general, el tiempo de relajación se encuentra a partir de la viscosidad y del
módulo elástico; éstas son las cantidades que reflejan sus comportamientos viscosos y
elásticos ante un esfuerzo que se les aplique, y su relación da el tiempo natural o de
relajación para el material, es decir, el tiempo en que el material responde. El numerador de
la siguiente ecuación hace referencia al tiempo en que se observa el proceso, es una ventana
de tiempo experimental
15
.

10
Tipo de locomoción de los reptiles (DRAE)
11
Referencia 31, Para entender este fenómeno se debe ver el vidrio como un líquido con viscosidad infinita
12
Referencia 7
13
Referencia 8
14
Referencia 6 Pág. 130
15
Referencia 39 Pág. 13
100
3
300
m 3 D
300 30
=
=
=
= =
τ
τ
m
mm cm L
50000
5
83 , 0 308000
5pm D ) 83 , 0 308000 (
) 56 ( 154 2 100000
100000
=
=
= =
=
=
τ
τ
x
pm x L
xSen x x L
GP
9








Si N
deb
>1, el polímero se comporta como un sólido elástico. Si N
deb
<1, el polímero presenta
un comportamiento viscoso.

1.3 FUERZAS MOLECULARES Y ENLACES QUÍMICOS EN LOS POLÍMEROS

No solo en polímeros sino en todas las sustancias y compuestos de la naturaleza, y de
manera temporal o permanente, los enlaces químicos existen como la fuerza de unión
atómica más importante. Cuando dos átomos se acercan entre sí, el núcleo (cargado
positivamente) de uno de ellos atrae a los electrones del otro; similarmente el núcleo del
segundo átomo atrae a los electrones del primero. Este tipo de enlazamiento es descrito por
la ley de Coulomb
16
: “Las cargas opuestas se atraen entre sí con una fuerza inversamente
proporcional al cuadrado de la distancia entre los centros de las cargas”.

Ley de Coulomb

2
) (distancia
(-) carga ) ( carga
constante Atracción de Fuerza
× +
× =

Esta fuerza atractiva causa que la energía se libere a medida que los átomos se acercan uno
al otro. Esta energía es llamada energía de enlace; sin embargo, cuando dos átomos se
encuentran a una distancia relativamente cerca conocida como longitud de enlace, se deja
de liberar energía.

Bien se sabe que las interacciones intramoleculares presentes en las macromoléculas y
polímeros no son diferentes a aquellas presentes en las moléculas de bajo peso molecular
17
.

El tipo de unión que mantiene las unidades repetitivas en los polímeros vinílicos
18

representa el mayor valor de energía de enlace si se compara con las demás interacciones y
se conoce como enlace covalente, y es aquel que mantiene unidos a todos los átomos de
carbono en las cadenas estructurales primarias y secundarias en los polímeros
19
.


16
Referencia 9
17
Referencia 12 Pág. 2
18
Polímeros cuya cadena principal está constituida por átomos de Carbono. (ejemplo: PE)
19
Referencia 11 Pág. 61
proceso del tiempo de Intervalos
material del relajación de Tiempo
N
s
de módulo
idad vis
relajación de Tiempo
deb


m N
m s N
d elasticida
cos

2
2
=
= = =
10
Tanto los enlaces como las interacciones en las macromoléculas se pueden clasificar según
su energía de enlace. Esto es, cuánta energía por mol se requiere para romperlos.

Enlaces Primarios

• Enlaces Covalentes:
Se forman a partir de superposición de orbitales de valencia de dos átomos. De esta
forma, los electrones presentes en cada uno de los orbitales superpuestos son
compartidos por los dos átomos. Estos enlaces son predominantes en los polímeros y
son generalmente más fuertes que cualquier otro enlace en polímeros orgánicos.





• Enlaces Iónicos:
Están basados en la atracción electroestática de dos iones con cargas opuestas: los
electrones son cedidos o ganados por los iones hasta completar el octeto en su último
nivel de valencia. Su energía de enlace es considerablemente mayor a la de los enlaces
covalentes pero son rara vez encontrados en los polímeros y las macromoléculas,
aunque a veces ofrecen entrecruzamientos entre grupos carboxilo en resinas naturales e
ionómeros
20
.








• Enlaces Metálicos:
Este tipo de enlace no tiene dirección alguna; los electrones no se encuentran
localizados lo que resulta en una alta movilidad electrónica que facilita inmediatamente
la conductividad eléctrica cuando el material es sujeto a una diferencia de potencial.
Este tipo de enlace es poco común encontrarlo en los polímeros orgánicos
21
.


20
Referencia 1 Pág. 11
21
Referencia 12 Pág. 3
11
Existen interacciones secundarias que no son propiamente enlaces sino atracciones leves
aún cuando todos los enlaces están saturados y no existen electrones libres:

Otras Interacciones

• Fuerzas de Van der Waals
Resultan de la interacción de fuerzas entre átomos inertes o grupos moleculares que no
poseen una deficiencia de electrones. Son fuerzas de corto alcance y decrecen con el
inverso de la distancia entre las cargas que están interactuando, y se pueden encontrar
como:

• Dipolos Transitorios:
Se deben al movimiento aleatorio de los electrones, lo que causa que la
molécula temporalmente se torne ligeramente negativa.



22

• Dipolos Permanentes:
Producen atracciones electroestáticas muy débiles en las moléculas de bajo peso
molecular, pero en los polímeros, las fuerzas de atracción se multiplican,
teniendo efecto sobre las propiedades mecánicas del material.

• Puentes de Hidrógeno
Los puentes de hidrógeno no son propiamente enlaces porque su valor de energía de
enlace es casi 15 veces menor que el de uno covalente. Sin embargo, éstos son
interacciones entre átomos de hidrógeno con los grupos básicos de grupos funcionales
como los ácidos, alcoholes, ésteres, éteres, amidas y aminas.




Estas interacciones tampoco son exclusivas de las sustancias de bajo peso molecular. En
polímeros y plásticos, los puentes de hidrógeno tienen un efecto en la temperatura de

22
Referencia 14 CDROM
(A) Atracciones de Coulomb en un
compuesto iónico: acetato de sodio
cristalino.
(B) Interacciones Dipolo-Dipolo en
clorometano sólido.
(C) Fuerzas de London en pentano
cristalino.
12
transición vítrea, Tg: al ser una sustancia de alto peso molecular, las interacciones se
multiplican y se requiere entonces de una mayor energía para que las cadenas empiecen
a reptar.

Se puede observar que los polímeros sólidos tienden a formar regiones ordenadas como
esferulitas (ver Capítulo 2), éstos son llamados polímeros semicristalinos. Los polímeros
que no presentan cristales en su estructura son amorfos. Pero en realidad un polímero
nunca es completamente cristalino, por esta razón una medida de que tan cristalino es un
polímero es el porcentaje de cristalinidad. Un polímero amorfo a bajas temperaturas es
un material vítreo duro que al ser calentado, funde en un líquido viscoso, pero antes de
fundir éste pasa por un estado cauchoso. La temperatura a la cual un polímero vítreo
duro pasa a ser un material cauchoso, se define como temperatura de transición vítrea
(Tg). También existe una zona de transición difusa entre el estado cauchoso y el estado
líquido para polímeros cristalinos, la temperatura a la cual ocurre esta transición se
define como temperatura de fusión Tf
23
.

Por definición, cuando la temperatura de un polímero se encuentra por debajo de su Tg,
éste es duro, sólido y semicristalino, pero si su temperatura se encuentra por encima,
entonces el polímero se ablanda y se vuelve maleable
24
.

Para dar una idea de la magnitud de las fuerzas de interacción se presenta la siguiente
tabla
25
.

23
Referencia 13 Pág. 29,30
24
Referencia 13 Pág. 312
25
Referencia 12 Pág. 3
Puentes de Hidrógeno en
una solución acuosa de
metanol. Los puentes de
hidrógeno se representan por
las líneas punteadas.
13
Tipo de Enlace Energía de Enlace
Covalente 40 a 150 kcal/gmol
Iónico 100 a 250 kcal/gmol
Van der Waals 2 kcal/gmol
Puentes de Hidrógeno 3 a 7 kcal/gmol
Tabla 1-2. Energía de enlace


ENLACES LONGITUD TIPICA ENERGIA DE ENLACE
Angtrongs kCal/mol

C-C 1.54 83
C=C 1.34 147
C≡C 1.20 194
C-H 1.09 99
C-O 1.43 84
C=O 1.23 171
C-N 1.47 70
C=N 1.27 147
C≡N 1.16 213
C-Si 1.87 69
Si-O 1.64 88
C-S 1.81 62
C=S 1.71 114
C-Cl 1.77 79
S-S 2.04 51
N-H 1.01 93
S-H 1.35 81
O-H 0.96 111
O-O 1.48 33

Tabla 1-3. Longitudes y energías típicas de los enlaces químicos
26














26
Referencia 15 Pág. 19

1
4
T
a
b
l
a

1
-
4
.

C
l
a
s
i
f
i
c
a
c
i
ó
n

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S

A
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O
R
F
O
S

15
1.4 CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS


CLASIFICACION SEGÚN REACCION DE POLIMERIZACION

Como primer criterio de clasificación, los polímeros se pueden dividir según el mecanismo
de reacción utilizado en su producción. La formación de macromoléculas a partir de los
monómeros se da si los átomos de carbono se encuentran insaturados (si presentan dobles
enlaces), o si los monómeros presentan grupos terminales reactivos
27
. Los mecanismos son:
polimerización en cadena y polimerización por etapas. La definición de los mecanismos se
tratará más adelante junto con la cinética de los polímeros.


CLASIFICACION SEGÚN ATOMOS EN LA CADENA PRINCIPAL

Según el tipo de reacción de polimerización, se pueden tener polímeros con cadenas
principales de diferente estructura.

Polímeros de Homocadena. Polímeros en los cuales la cadena principal consiste de un
solo tipo de átomo, usualmente carbono. Con algunas excepciones los polímeros
sintetizados por reacciones de polimerización en cadena frecuentemente contienen solo
átomos de carbono en la cadena principal



Polímeros de Heterocadena. Polímeros en los que la cadena principal esta conformada por
más de una clase de átomos. Polímeros sintetizados por polimerización por etapas pueden
tener otros átomos que forman partes de los grupos funcionales de los monómeros
28
.







27
Referencia 2 Pág. 31
28
Referencia 12 Pág. 1
16
CLASIFICACION SEGÚN LA FORMA DE LA CADENA

Otra clasificación válida para los polímeros se basa en la forma de las cadenas que los
conforman. Estas cadenas pueden ser moléculas simples, lineales o ramificadas y moléculas
entrecruzadas de bajo y alto entrecruzamiento, las cuales pueden formar mallas
macroscópicas en tres dimensiones. Estos conceptos los definiremos más adelante.

Las cadenas poliméricas tanto lineales como ramificadas deben su naturaleza a la
funcionalidad del monómero que las constituye. Entonces definimos la funcionalidad de un
monómero como el número de centros activos o funcionales por molécula. El siguiente
esquema ejemplifica la funcionalidad para un poliol de funcionalidad 3.





Pero no solo los grupos funcionales del monómero dan partida a una reacción de
polimerización. También puede ocurrir a partir de la saturación de dobles y triples enlaces
que conforman a cada monómero, como es el caso de los polímeros vinílicos cuya reacción
de polimerización ocurre en cadena (adición)
29
.

Existe una semejanza entre los carbonos insaturados del monómero y la funcionalidad del
mismo: los enlaces dobles son equivalentes a una funcionalidad 2, mientras que los enlaces
triples dan a éste una funcionalidad de 4
30
. Es fácil visualizar esta situación con la siguiente
figura.



29
Referencia 1 Pág. 25
30
Referencia 13 Pág. 4.
17
Para el caso de los polímeros que se basan en moléculas simples, las cadenas lineales han
sido polimerizadas a partir de monómeros de funcionalidad 2, como ocurre con el
polietileno lineal. La unidad repetitiva del polietileno es el etileno, cuya funcionalidad 2 se
debe al doble enlace, se polimeriza en una reacción en cadena de tal forma que un
monómero disponible se une al anterior rompiendo el doble enlace de este. Como el etileno
sólo tiene un doble enlace y no posee ningún otro centro activo, entonces la reacción solo
puede ocurrir linealmente, un monómero después del otro hasta que finalice la reacción. La
figura 3 muestra la apariencia típica de un polímero lineal.




Sin embargo, existen procedimientos de reacción catalítica que permiten hacer injertos
controlados a las cadenas lineales, para obtener ramificaciones posteriores cuyo fin
principal es mejorar las propiedades mecánicas del material. Este tema se detallará en
secciones siguientes.

Cuando se tienen polímeros ramificados es necesario tener una funcionalidad mayor a 2




Cuando las moléculas tienen alta funcionalidad forman enlaces entre cadenas,
entrecruzándose, construyendo redes y extendiéndose tridimensionalmente. El Poliestireno
entrecruzado con Divinil Benceno es un buen ejemplo de este entrecruzamiento.


Entrecruzamiento
Polímero lineal
Polímero Ramificado
18



Cadenas poliméricas de A entrecruzadas por enlaces con B
31


El entrecruzamiento puede no ser un efecto natural de la polimerización, puede darse por
un agente “externo” a la molécula, un buen ejemplo de esto, es la producción del caucho,
en donde es necesario vulcanizar el polisopreno con azufre para generar el
entrecruzamiento, y mejorar las propiedades del caucho natural.


Vulcanización del caucho
32


31
Imagen tomada de Referencia 32
32
Imagen tomada de Referencia 19 Sitio web
19
CLASIFICACION SEGÚN LA UNIDAD BÁSICA ESTRUCTURAL

Otra clasificación de los polímeros esta dada por la organización de la cadena polimérica.
Primero se pueden clasificar en dos grandes grupos, homopolímeros y copolímeros. Si se
tiene que las unidades repetitivas (monómeros) que constituyen la cadena del polímero son
todas iguales, entonces podemos hablar de homopolímeros. Si por el contrario se tienen
materiales poliméricos con dos o más tipos de monómeros en la misma cadena, el polímero
se conoce como copolímero
33
. Dentro de los copolímeros se pueden distinguir cuatro
clases.




Copolímeros aleatorios: Si las unidades repetitivas se presentan de manera aleatoria a
través de la estructura polimérica; los monómeros no presentan ningún orden específico a
través de la cadena.

Copolímeros en bloque: Las unidades repetitivas de cada clase aparecen organizadas en
forma de bloque a través de la cadena.


Un buen ejemplo de copolímeros en bloque es el caucho estireno butadieno estireno (SBS).


33
Referencia 2 Pág. 45
Homopolímero
Copolímero
20
Copolímeros Injertados: Se forman cuando cadenas de una clase se unen a la estructura
de un polímero diferente. Según la figura, A constituye el esqueleto de la molécula,
mientras que el polímero B está distribuido aleatoriamente a través de él.




El poliestireno de alto impacto
(HIPS) es un buen ejemplo de
copolímeros injertados, en donde los
monómeros no se mezclan, por el
contrario formas dos fases
mejorando las propiedades
mecánicas del poliestireno
21
Copolímeros Alternados: Las unidades repetitivas que constituyen el polímero aparecen
de forma alternada a lo largo de la cadena
34
.


Generalmente un copolímero esta constituido por dos diferentes monómeros, pero es
posible construir un copolímero del mismo monómero si existen diferentes mecanismos de
adición, por ejemplo la adición de 1,2-butadieno o 1,4-butadieno
35
.


CLASIFICACION SEGÚN EL COMPORTAMIENTO CON LA TEMPERATURA

En la industria plástica un factor importante en la aplicación y condiciones del producto
terminado, es la estabilidad y el comportamiento del material a altas temperaturas. Para este
efecto se pueden clasificar los polímeros en termoplásticos y termoestables.

Los polímeros termoplásticos son aquellos que tienen la capacidad de ser reprocesados
muchas veces. Al incrementar la temperatura, y alcanzar el estado de líquido viscoso, es
posible darles una nueva forma. Un proceso de degradación del material se produce
conforme este se reprocesa, lo que limita el número de ciclos. Este reproceso repetido
varias veces, además de generar degradación química, rompe las cadenas poliméricas
disminuyendo así el peso molecular promedio. En consecuencia estos materiales no pueden
ser usados como elementos estructurales por sus deficientes propiedades mecánicas.

El término termoestable, se aplica a materiales que, después de reaccionar (reacción de
polimerización), la reacción es irreversible, con lo que al aplicar cambios de presión o
temperatura no se puede tener el polímero fundido. Por el contrario, puede degradarse o
perder las propiedades mecánicas o térmicas específicas para su uso
36
.












34
Referencia 13 Págs. 6,7
35
Referencia 12 Pág. 2
36
Referencia 15 Pág. 18
22

Termoplásticos

Se usa material fundido en la etapa de conformación en líquido
Endurecen al solidificar el material fundido
Estados sólido – líquido reversibles
Es posible la recuperación de los desperdicios
Hay una temperatura máxima de uso
Al tratar el material fundido se orientan, por lo común, las cadenas de
polímero

Termoestables

Se usan polímeros líquidos o gomosos de menor peso molecular en la
conformación
Endurecen por reacción química, con frecuencia por formación de
enlaces cruzados de las cadenas
El líquido se convierte irreversiblemente en sólido
No pueden recuperarse directamente los desperdicios
Muchas veces pueden soportar altas temperaturas
Pueden manejarse con baja orientación

Tabla 1-5. Comparación entre termoplásticos y termoestables
37



CLASIFICACION SEGÚN ORDENAMIENTO MOLECULAR

El proceso de solidificación de los polímeros termoplásticos se puede llevar a cabo de
diferentes maneras, según la forma de la molécula (tacticidad, ramificaciones). Obteniendo
así polímeros amorfos y cristalinos.

Termoplásticos Amorfos

Los polímeros amorfos son aquellos que en su proceso de solidificación no generan ningún
tipo de arreglo o estructura molecular, las cadenas poliméricas se ubican aleatoriamente.
Puede hacerse una analogía de la acomodación de las moléculas con un plato de espagueti,
o con un grupo de lombrices, ya que las moléculas de los polímeros reptan constantemente
Debido a su estructura aleatoria, el tamaño característico de la región ordenada más larga es
del orden del enlace C-C (0,154 nm). Es longitud es mucho menor que la longitud de onda
de la luz visible y por lo general los termoplásticos amorfos son transparentes
38
.


37
Referencia 6 Pág. 47
38
Referencia 2 Pág. 32
23


Termoplásticos Cristalinos

En los termoplásticos cristalinos, las moléculas se organizan en zonas con arreglos
tridimensionales ordenados. Puede formar redes gracias a las interacciones entre moléculas.
En comparación con los termoplásticos amorfos, los cristalinos tienen cierto ordenamiento
molecular generado por la regularidad de las moléculas. Esta regularidad facilita que las
moléculas se organicen y formen estructuras cristalinas. Las estructuras cristalinas forman
parte de las lamelas, que a su vez forman parte de las esferulitas. Las estructuras
esferulíticas tienen tamaños que van desde 50 hasta 500µm. Este tamaño es mucho mayor
que la longitud de onda de la luz visible, por lo que los termoplásticos cristalinos pueden
ser translúcidos u opacos
39
.



Las cadenas poliméricas tienden a organizarse en lamelas.


39
Referencia 2 Pág. 34
Interacciones entre cadenas poliméricas. Se forman estructuras organizadas
24




Organización de las cadenas moleculares en lamelas

Las estructuras de las lamelas nunca son tan organizadas y compactas como la imagen, es
por esto que no existe un material 100% cristalino, en cambio, se tienen regiones cristalinas
y regiones amorfas en el polímero, entonces se habla de termoplásticos semicristalinos. En
los semicristalinos se tienen diferentes porcentajes de cristalinidad, es decir, que tan
cristalino es el polímero o que tanto de amorfo tiene en su estructura
40
.















Organización de las lamelas en esferulitas

40
Referencia 2 Pág. 215
Cadena
polimérica
Lamela
Esferulita
25


Organización de las cadenas poliméricas
41



Polímero Aplicación

Termoplásticos
Amorfos
Poliestireno Artículos transparentes, empaques termoformados,
aislamiento térmico (espumado), electrodomésticos
Polimetil Metacrilato Ventana de avión, claraboyas, lentes, vidrios de
seguridad, luces para automóviles
Policarbonato Cascos, mascara de Jockey, ventanas de seguridad,
estroboscopios
Cloruro de polivinilo Tubos, marcos de ventanas, canales de agua, botellas
empaques termoformados Zapatos, artículos huecos
producidos por rotomoldeo

Semicristalinos
HDPE Botellas de leche y jabón, utensilios caseros de alta
calidad, tubos.
LDPE Bolsas de mercado
Polipropileno Tubos, fibras reforzadas, aplicaciones eléctricas,
aplicaciones en ingeniería

Termoestables

Epoxy Adhesivos, empaques, elásticos, bicicletas
Fenolitos Paneles resistentes al calor, planchas, tostadoras,
aparatos eléctricos
Poliuretano Aislamiento térmico, neveras, suelas de zapatos,
sillas para automóviles, colchones

Tabla 1-6. Algunos polímeros comunes y sus aplicaciones
42


41
Imagen tomada de Referencia 17 Sitio Web
42
Referencia 2 Pág. 10
26
1.5 ESTRUCTURA MOLECULAR Y SUPRAMOLECULAR

La estructura de los polímeros se puede considerar a distintos niveles, desde la unidad
simple (monómero) hasta la disposición espacial de las moléculas en las cadenas de un
material compuesto como el caucho, las fibras y partículas de ABS.

Cada uno de estos niveles de estructura influye, de una u otra forma, en el comportamiento
térmico y mecánico del polímero. Es por esta razón que hay que tener en cuenta que no sólo
la composición química del polímero y la naturaleza de sus monómeros definen sus
propiedades, sino que estas también dependen tanto de su estructura molecular como la
supramolecular.
43



Relación entre los niveles molecular y supramolecular
44


La estructura molecular se refiere a las características básicas de una molécula lineal. Los
monómeros que hacen parte de ella y su peso. Dentro de esta estructura se consideran la
naturaleza de las unidades que forman la molécula, el arreglo geométrico de los átomos en
la molécula, así como el peso molecular y su distribución
45
, mientras que la estructura
supramolecular involucra las características de un conjunto de cadenas. A continuación se
hace una descripción de estos niveles de estructura.

43
Referencia 20
44
Imagen tomada de Referencia 44 Sitio web
45
Referencia 20
27


Estructura molecular

Monómeros

Como se ha mencionado anteriormente, los monómero son la unidad repetitiva que
constituye la cadena principal del polímero al unirse unos a otros mediante enlaces
covalentes. En la siguiente tabla se muestran algunos polímeros, su monómero y unidad
repetitiva correspondiente.



28

Tabla 1-7. Estructura química de algunos polímeros conocidos
46


La cadena principal, dependiendo del monómero o monómeros que la conformen, puede
tener enlaces simples o dobles, anillos, y puede estar constituida por átomos de un mismo
tipo (sólo átomos de carbono como en el PVC) o por varios átomos (como el
Policaprolactam también llamado Nylon 6).

La cadena principal controla la flexibilidad de la molécula, que depende de la capacidad de
rotación de los enlaces, y por ende la temperatura de transición vítrea (T
g
) y la temperatura
de fusión (T
m
).
47


De esta forma, se puede observar como un nivel de estructura básico (cadena principal)
influye sobre un nivel de estructura intermedia (del que hace parte la flexibilidad) que
finalmente afecta las propiedades del polímero a otros niveles superiores (T
g
y T
m
). Así,
todos los niveles de estructura se encuentran interrelacionados.

El monómero también juega un papel principal en la ramificación de la cadena debido su
funcionalidad. La funcionalidad de un monómero se define como el número de grupos
reactivos o grupos funcionales que posee cada monómero
48
. Existen algunos monómeros

46
Referencia 21 Pág. 24,25
47
Referencia 20
48
Referencia 22
29
bifuncionales ya que solo pueden reaccionar con otras dos moléculas (tienen dos “brazos”
libres), como por ejemplo el Polietilenglicol o el Etilenglicol los cuales son iniciadores de
reacciones para formar polioles usados en poliuretanos. Otros compuestos poseen tres o
más grupos reactivos (Polifuncionales), como por ejemplo el ácido tricarboxílico, el
glicerol y otros polioles (pueden reaccionar con más de dos moléculas o en más de dos
sitios). Así, cuando se tienen sólo monómeros bifuncionales, se obtendrá una cadena lineal.
Por otro lado, cuando se cuenta con monómeros polifuncionales, no se tendrán cadenas
lineales sino que, al contrario, se tendrán redes poliméricas.

ETILENGLICOL
49
(funcionalidad 2) GLICEROL
50
(funcionalidad 3)






Grupos laterales

El monómero también provee grupos laterales a la cadena de polímero. Estos grupos
laterales pueden ir desde simples átomos de hidrógeno hasta grupos complejos y cadenas
51

que pueden formar redes. Por ejemplo, el estireno tiene un anillo de benceno. Al formar el
poliestireno este anillo se convierte en un grupo lateral de la cadena. Es el mismo caso del
átomo de cloro presente en el PVC.







Estructura de Poliestireno
52


Los grupos laterales de las cadenas influyen en diversas propiedades, como el
empaquetamiento de la cadena (cristalinidad), su interacción y su reactividad química. Si

49
Referencia 28 Sitio web
50
Referencia 29 Sitio web
51
Referencia 20
52
Referencia 30 Sitio web
30
los grupos laterales presentan un gran volumen, es posible que al realizar un
empaquetamiento de las cadenas se van a presentar muchos espacios libres. De la misma
forma, el volumen de los grupos laterales también afecta la movilidad de las cadenas, el
punto de fusión y las velocidades de cristalización entre otros
53
.

La reactividad de la molécula también se ve afectada por los grupos laterales. Cuando éstos
presentan volúmenes grandes el impedimento estérico disminuye la reactividad, debido a
la imposibilidad de los grupos reactivos de atacar los sitios activos de la otra molécula. Por
otro lado, si los grupos laterales son altamente reactivos, es probable que se presenten
reacciones laterales que puedan llevar a la formación de ramificaciones en la cadena o a la
degradación del polímero.

Finalmente, los grupos laterales pueden influir en la solubilidad de un polímero. Por
ejemplo, el polivinil acetato y el polivinil alcohol solo difieren en su grupo lateral, y aun
así, el primero es insoluble en agua mientras que el segundo no lo es
54
. En la figura se
muestra el efecto de los grupos laterales en la solubilidad.


Efecto de los grupos laterales en la solubilidad.
55


Grupos terminales

Las moléculas de la mayoría de los polímeros contienen grupos terminales que, por
definición, son diferentes de los monómeros que forman el polímero y que, generalmente
no son tenidos en cuenta debido a la longitud de la cadena polimérica, y al pequeño tamaño
de estos grupos
56
.

Los grupos terminales no afectan las propiedades de los polímeros con contadas
excepciones
57
. Los grupos terminales, por otro lado, juegan un papel importante en la
síntesis de polímeros, ya que todos los métodos de síntesis consisten esencialmente en la
interacción de los grupos terminales de las cadenas que están en crecimiento, con las
moléculas de monómero o con otro grupo terminal
58
.

53
Referencia 20
54
Referencia 20
55
Referencia 15
56
Referencia 22
57
Referencia 20
58
Referencia 22
31
Peso molecular y su distribución

Tal vez la característica más importante que diferencia los polímeros de otras moléculas es
su alto peso molecular
59
. Esta característica es responsable de muchas de las propiedades
útiles de los polímeros
60
como su resistencia mecánica, la temperatura de transición vítrea
de plásticos amorfos, la temperatura de fusión de fibras y películas semicristalinas y la
elasticidad de los cauchos
61
.

En el momento de la polimerización se forma un sin número de cadenas, todas de distintos
tamaños (diferentes grados de polimerización) y por lo tanto el peso molecular de cada una
de ellas es distinto. Así podemos decir que un polímero no tiene un peso molecular sino que
tiene una distribución de pesos moleculares ya que se trata de una mezcla de cadenas con
pesos moleculares diferentes. Existen diversas formas de calcular el peso molecular
promedio de un polímero. Los principales son:

• El Peso Molecular Promedio en Número:



=

=
= =
1
1
i
i
i
i i
n
N
M N
nelsistema Moléculase
elSistema Pesototald
M

Donde Ni son las moles de la especie i con peso molecular Mi.
62


• El Peso Molecular promedio en Peso:



=

=
==
1
1
2
i
i i
i
i i
w
M N
M N
M

• El Peso Molecular Promedio en Viscosidad:
α
α
/ 1
1
1
1
|
|
|
|
¹
|

\
|
=



=

=
+
i
i i
i
i i i
V
M N
M M N
M


59
Referencia 1
60
Referencia 15
61
Referencia 23 Sitio Web
62
Referencia 2 Pág. 24
32
Donde α es un parámetro característico de cada polímero que relaciona la viscosidad
intrínseca
63
con el peso molecular del polímero.

La relación entre el peso molecular y la viscosidad se plantea por medio de la relación de
Mark-Houwink
64

[ ] α η
V
kM =

Donde α y k son constantes propias de cada polímero.

Cuando la relación entre la viscosidad y el peso molecular es lineal se puede clasificar el
polímero como monodisperso (las cadenas poliméricas tienen todas el mismo peso
molecular)
65
, donde:
V n w
M M M = =
Igualmente existen relaciones no lineales para polímeros polidispersos (un polímero
polidisperso es un sistema polimérico con un rango de pesos moleculares distintos)
66
que
por lo general presentan la siguiente forma:
V n w
M M M 〉 〉
En la siguiente figura se muestra una curva típica de distribución de pesos moleculares.

Distribución de los pesos moleculares en una muestra de polímero
67


63
Viscosidad de un polímero a dilución infinita. Referencia 13 Pág. 275
64
Referencia 2 Pág. 25
65
Referencia 2 Pág. 25
66
Referencia 2 Pág. 25
67
Referencia 2 Pág. 25
33
Debido a la existencia de esta distribución de pesos moleculares en una muestra finita de
polímero, sólo es posible referirse al peso molecular de un polímero como un promedio.

Los valores de M
n
son muy sensibles a la presencia de cadenas de bajo peso molecular y
nos da una idea del número de cadenas que hay en el sistema. Por otro lado, M
w
por ser una
media cuadrática, le da “más peso a las cadenas de mayor peso molecular”, es decir, las
moléculas más pesadas contribuyen más a M
w
que las más livianas, y por esta razón M
w

siempre es mayor que M
n
.

La relación M
w
/M
n
, conocida como el índice de polidispersidad
68
, indica el grado de
heterogeneidad de la distribución del peso molecular de un polímero (da una idea del ancho
de la curva de distribución). Esta relación es la unidad para polímeros monodispersos (M
w

= M
n
), aumentando su valor cuando se hace más ancha la distribución. Este parámetro es
muy utilizado cuando se está realizando una descripción del peso molecular promedio de
un polímero
69
.

Esta Relación Mw/Mn también nos puede dar una idea de las propiedades mecánicas del
polímero, según su magnitud. De esta forma, vemos claramente como la homogeneidad en
la distribución del peso molecular, puede alterar o mejorar una propiedad que en el
momento del procesamiento se quiera lograr.

Influencia del Índice de polidispersidad en las propiedades de un Polímero Termoplástico
70


Otros pesos moleculares promedio pueden ser definidos. Algunos de ellos tienen usos
específicos. Uno de estos pesos moleculares promedio es el Mz, de especial interés para la
Química de polímeros. El Mz está definido de la siguiente manera.

68
Referencia 15 Pág. 26
69
Referencia 1
70
Imagen tomada de Referencia 2 Pág. 27
34



=
i
i i
i
i i
z
M n
M n
M
2
3


Otros tipos de pesos moleculares promedio se definen por la ecuación general:




=
i
j
i i
i
j
i i
M n
M n
M
1


1.6 CONFIGURACIÓN Y CONFORMACIÓN DE LA MOLÉCULAS DE LOS
POLIMEROS

Ya hemos visto cómo se ven afectadas las propiedades mecánicas y físicas del polímero
debido a la estructura del monómero que lo conforma, los mecanismos de reacción a partir
de los cuales fue obtenido, las ramificaciones y entrecruzamientos de las cadenas, así como
su peso molecular promedio y la distribución de pesos moleculares. Sin embargo, aún hace
falta mencionar detalles geométricos de cómo la forma en que los monómeros se adicionan
a la cadena creciente afecta dichas propiedades. Éstas características geométricas se
explican con la configuración y la conformación de las cadenas que constituyen al
polímero
71
.

La configuración y conformación de las moléculas de los polímeros tienen una gran
influencia en las propiedades de los componentes poliméricos
72


Configuración

De la configuración de los polímeros se puede obtener información sobre la distribución y
organización espacial de las moléculas
73
: durante los procesos de polimerización, es posible
ubicar a los distintos grupos radicales R en la cadena principal en distintas direcciones.
Entonces, si descansamos el esqueleto de un polímero vinílico extendido sobre un plano
imaginario, tal como lo muestran las figuras siguientes, podremos observar cómo la
estereoisomería de los monómeros afecta la forma en la que los grupos laterales o
sustituyentes se ordenan; la tacticidad es entonces la organización de los grupos laterales
de los monómeros con respecto al plano que soporta la cadena. La tacticidad en los
polímeros determina el grado de cristalinidad que el polímero puede alcanzar. Por ejemplo,

71
Referencia 13 Pág. 19
72
Referencia 2 Pág 28
73
Referencia 2 Pág 28
35
un polipropileno con alta isotacticidad puede llegar a tener un alto grado de cristalinidad y
como resultado de esto será rígido, fuerte y duro

Es importante tener en cuenta que las definiciones de tacticidad únicamente son válidas si
el polímero se encuentra en la forma zigzag plana extendida. En la figura se ve claramente
que la cadena polimérica principal se encuentra sobre un mismo plano, además los átomos
de carbono están distribuidos sobre el plano en zigzag.




Policloruro de vinilo en zigzag plana extendida.

Cuando todos estos grupos se encuentran por el encima de plano, se habla de un polímero
isotáctico (puede presentarse igualmente si los grupos se encuentran todos por encima o
todos por debajo del plano). Si los grupos se encuentran alternados por encima y por debajo
de este, entonces el polímero se conoce como un polímero sindiotáctico (Natta propuso
esta terminología para cada tacticidad
74
), pero si no existe ningún tipo de ordenamiento, es
decir, si los grupos laterales se distribuyen aleatoriamente a lo largo de la cadena
polimérica entonces el polímero se denomina polímero atáctico.


74
Referencia 26 Pág 16, Referencia 27 Pág 20
36

Isotáctico


Sindiotáctico



Atáctico

Por ejemplo, la figura muestra el caso específico para el polipropileno (PP). La cadena principal
descansa sobre el plano, mientras que los grupos laterales (grupos metilo) aparecen alternados por
encima y por debajo de este. Entonces, el polipropileno es, para este ejemplo, un polipropileno
sindiotáctico.

37

Polipropileno sindiotáctico en zigzag plana extendida

Para el caso de un polímero isotáctico, todos los grupos laterales del monómero se
encuentran del mismo lado del plano, tal como lo muestra la figura, la cual representa al
PVC con los grupos laterales (Cloro) todos por encima del plano.


PVC isotáctico en zigzag plana extendida

Similarmente, un polímero atáctico tiene a los grupos laterales dispuestos aleatoriamente
sobre el plano extendido, así:


PVC atáctico en zigzag plana extendida
38
Este tipo de configuración, energéticamente, es menos estable que las otras configuraciones
debido al impedimento estérico
75
y la repulsión entre moléculas. Tal es el caso del PVC o el
PS cuyos radicales o grupos laterales son muy voluminosos.

Podría pensarse que es posible cambiar la tacticidad de los polímeros si rotamos los enlaces
de la cadena principal. Pero realmente no es posible, al rotar un solo enlace se pierde la
configuración zigzag plana extendida. Y como ya se dijo, la tacticidad se define sobre una
configuración de las moléculas poliméricas zigzag plana extendida. En la siguiente
secuencia se muestra el efecto de girar un enlace para intentar cambiar la tacticidad de un
polímero.


1 2

3 4

5

1) Polímero atáctico en configuración zigzag plana extendida; 2) para cambiar la tacticidad
se rotará el enlace seleccionado; 3) Rotación del enlace; 4) finalización de la rotación, ahora
los grupos laterales están un poco más ordenados; 5)Al rotar los enlaces de la molécula se
perdió la configuración zigzag plana extendida. Por esto no es posible modificar la
tacticidad de los polímeros


75
También se puede entender como impedimento físico volumétrico
39
Es claro que al reducirse la regularidad del esqueleto de la cadena polimérica, se reduce la
cristalinidad. Al polimerizar aleatoriamente, introduciendo irregularmente grupos laterales
y ramificaciones se reduce la posibilidad de cristalizar de los polímeros. Por ejemplo, el PE
y el PP son homopolímeros semicristalinos, mientras que el copolímero aleatorio es un
material cauchoso amorfo.

Los polímeros pueden ser sintetizados con altos niveles de estereoregularidad, lo que
implica que las moléculas tengan largos bloques de unidades repetitivas completamente
tácticas (isotáctico, sindiotáctico), separadas por pequeños bloques con unidades repetitivas
completamente atácticas. Gracias a esto, un polímero nunca podrá ser táctico en su
totalidad
76
.

Sin embargo, existen procedimientos que controlan parcialmente la tacticidad del polímero.
Durante la polimerización se introducen catalizadores estereoespecíficos como los
catalizadores Ziegler-Natta o como los metalocenos.


Conformación

La conformación describe las posiciones espaciales que prefieren los átomos en una
molécula. Típicamente, los átomos de carbono son tetravalentes, lo que significa que están
rodeados por cuatro sustituyentes con una geometría tetraédrica simétrica.


Forma tetraédrica del Metano

Como se ve en la figura, la geometría tetraédrica mantiene un ángulo de enlace de 109,5°.
Este ángulo se mantiene en el esqueleto de la cadena polimérica. Cada eje individual en el
esqueleto de la cadena puede rotar libremente. La siguiente figura representa esta libertad
de movimiento
77
.


76
Referencia 13 Pág. 21,34
77
Referencia 2 Pág 28
40
La conformación es la forma que adoptan las cadenas macromoleculares. Viene
determinada por la rotación de los átomos de la cadena principal alrededor de los enlaces
simples. Las conformaciones pueden intercambiarse sin la destrucción de enlaces
químicos
78
.


Libertad de rotación de la cadena polimérica

Una más sutil característica de las cadenas poliméricas, llamada estereoregularidad, juega
un papel importante en la determinación de las propiedades del polímero. En una de las
moléculas del polímero, generalmente el esqueleto esta constituido por átomos de carbono
unidos por enlaces covalentes. Una cierta cantidad de rotación es posible alrededor de estos
enlaces y, como resultado, dicha molécula puede tomar distintas formas. Para poder
representar estas formas, es necesario ver la molécula desde un punto en donde sólo se vea
el primer átomo de carbono. Tal como se ve en la figura.



78
Referencia 2
41

Al rotar los enlaces del esqueleto de la cadena se obtienen diferentes formas de la molécula
79


La siguiente figura representa las cuatro posibles organizaciones de los grupos sustituyentes
de los átomos de carbono con respecto a los átomos adyacentes (1. Cis; 2. Trans; 3.
Gauche; 4. Eclipsada)


1 2

3 4

79
Imagen tomada de Referencia 14 CDROM
42
La energía potencial asociada con la rotación de los enlaces en el esqueleto de la cadena se
muestra en la siguiente figura, en donde el máximo absoluto de energía lo tiene la posición
cis, los máximos locales los tienen la posición eclipsada, los mínimos absolutos la posición
trans, y los mínimos locales la posición gauche.



Intuitivamente, parece lógico que las interacciones intramoleculares que se discutieron
antes pueden influenciar la conformación. Por ejemplo, en el caso del PE, en donde
diferentes isómeros rotacionales permiten diferentes niveles de energía. En ese caso, la
conformación trans se favorece. Lo que sugiere que, basado sólo en esta “energía
potencial”, la cadena aislada estaría en configuración zigzag plana extendida
80
.

Después de que las moléculas de los polímeros están formadas, la configuración queda fija.
Sin embargo, pueden tomar un número infinito de formas por la rotación en torno al
esqueleto de la cadena. La forma final de la molécula depende de las interacciones intra e
intermoleculares, que a su vez, dependen del estado del sistema.

Una molécula no está completamente extendida, por lo general asume una conformación
doblada. La conformación más común que adoptan los polímeros amorfos y los polímero s
en solución es la de ovillo estadístico.


80
Referencia 12
43

Un ejemplo de otro tipo de conformación es la conformación helicoidal de las cadenas
poliméricas de los polipéptidos



Tanto la conformación como la configuración de una molécula puede afectar su fluidez o
comportamiento viscoso, su facilidad de cristalización y su empaquetamiento molecular.


Estructura Supramolecular

La estructura supramolecular es un nivel de estructura superior al molecular, e involucra
más de una molécula lineal.

Ramificación de la cadena

Las ramificaciones presentes en las cadenas lineales influyen en algunas propiedades de los
polímeros y hacen que estas varíen con respecto a las propiedades de la cadena lineal. Los
polímeros con cadenas laterales relativamente cortas o con un número pequeño de
ramificaciones exhiben propiedades similares a los polímeros lineales
81
. Al aumentar el
grado de ramificación y la longitud de las cadenas laterales, las diferencias entre polímeros
lineales y ramificados se acentúan aun más.

El grado de ramificación juega un papel importante en la regularidad y por ende en el grado
de cristalinidad de los polímeros. Las ramificaciones dificultan la aproximación de las

81
Referencia 22 Pág. 50
44
cadenas y su colocación ordenada, disminuyendo el grado de cristalinidad y dejando
grandes espacios entre las cadenas, lo que conlleva a que el material presente una densidad
menor.

Al mismo tiempo, las fuerzas de atracción entre las cadenas adyacentes no pueden actuar
plenamente por la presencia de las ramificaciones, y al ser menores las fuerzas de cohesión,
el calor separa con mayor facilidad las cadenas haciendo que la temperatura de transición
vítrea disminuya. Estos materiales también presentan una menor rigidez, mejor resistencia
al impacto y mayor flexibilidad.
82


Los polímeros ramificados presentan una solubilidad mayor que lo polímeros lineales con
la misma composición química y mismo peso molecular. La viscosidad de las soluciones
de polímeros ramificados depende del grado y tipo de ramificación de los mismos. Las
soluciones de polímeros altamente ramificados presentan viscosidades bajas
83
.

Redes moleculares

Como mencionamos anteriormente, las redes moleculares son arreglos en tres dimensiones.
Estos arreglos pueden tener un tamaño finito, o ser redes infinitas. Esta distinción es
importante ya que sólo las moléculas con tamaño finito tienen la característica de fluir.
Dentro de los polímeros que forman redes moleculares están los termoestables, los
elastómeros, los geles, entre otros.

Una red molecular se puede formar de distintas formas dando estructuras que difieren unas
de otras. Dentro de estas podemos encontrar:

• Redes por entrecruzamiento físico, cuando a una molécula se le agregan puntos de
reticulación para formar una estructura tridimensional.
• Redes por entrecruzamiento químico simple
• Redes interpenetradas (IPN), donde dos polímeros forman redes que se
superponen en el espacio
84
.
• Redes semi-interpenetradas (semi-IPN), en este caso se tiene un polímero lineal
atrapado en una red de otro polímero
85
.

Las redes de polímeros cubren un amplio rango de estructuras y aplicaciones. La
imposibilidad de fluir o de hacerlo muy lentamente cuando se trata de una red infinita o de
gran tamaño, determina varias propiedades como
86
:



82
Referencia 24 Pág. 38
83
Referencia 22 Pág. 50
84
Referencia 15 Pág. 27
85
Referencia 15 Pág. 27
86
Referencia 20 Pág. 18
45
- Insolubilidad, lo que le brinda resistencia a los solventes
- Estabilidad dimensional, que les permite trabajar a altas temperaturas y
tener resistencia al creep, como en el caso de los termoestables.
- Recuperación elástica, pues les concede propiedades de elastómeros

Estructuras cristalinas

La cristalinidad hace referencia a la regularidad del arreglo polimérico. Un polímero nunca
puede ser completamente cristalino. Sin embargo, algunas regiones de las cadenas pueden
empaquetarse en forma regular dando lugar a una especie de cristal dentro del polímero.
Cuando esto sucede, se dice que el polímero es cristalino.

Las áreas de cristalinidad están compuestas por sectores de cadena doblados que se
mantienen unidos por medio de fuerzas intermoleculares entre estos sectores formando
enlaces de cristal, principalmente entre los grupos laterales de las cadenas o entre dipolos
presentes en ellas. Estos enlaces aparecen ya que cuando se forman cristales, la estructura
resultante tiene una menor energía que la estructura amorfa.
La estructura molecular del polímero afecta en gran medida a la cristalinidad. Si es regular
y ordenada, el polímero se empaquetará fácilmente en forma de cristales. Un ejemplo de
esto es el poliestireno. Existen dos clases de poliestireno: el poliestireno atáctico y el
poliestireno sindiotáctico. Uno es sumamente cristalino y el otro es sumamente amorfo
87


Poliestireno atáctico y sindiotáctico
El poliestireno sindiotáctico es muy ordenado, ya que los grupos fenilo se sitúan
alternativamente a ambos lados de la cadena. Esto significa que puede empaquetarse
fácilmente formando cristales.

87
Referencia 25 Sitio Web
46
Pero el poliestireno atáctico no tiene ese orden. Los grupos fenilo están dispuestos al azar,
ya sea hacia uno u otro lado de la cadena. Sin ordenamiento, las cadenas no pueden
empaquetarse correctamente. Por lo tanto el poliestireno atáctico es altamente amorfo.
Propiedades mecánicas tales como el esfuerzo a la tracción, la resistencia al impacto, la
resilencia, entre otras, se ven afectadas por la cristalinidad.

Por otro lado, la cristalinidad brinda
88
:

• Una temperatura de fusión mayor que el la temperatura de transición vítrea, y por lo
tanto estos materiales se pueden utilizar en aplicaciones a temperaturas altas.
• Soporte molecular, lo que proporciona resistencia al creep y dureza bajo ciertas
circunstancias.
• Alineamiento molecular, útil en la formación de películas o fibras
• Empaquetamiento molecular que permite es uso de estos materiales en aplicaciones
como barreras para impedir la difusión de ciertas especies, como conductores
eléctricos en ciertas ocasiones, además de que le concede la característica de reducir
los efectos de expansión térmica.


1.7 SÍNTESIS DE POLÍMEROS

Las reacciones por las que macromoléculas complejas se forman no se entienden por
completo. Sin embargo moléculas como el cis-poliisopreno, caucho natural, que se pueden
hacer fácilmente en el laboratorio, son sintetizadas por múltiples y complejas reacciones en
el árbol del caucho.

Los materiales de los que se parte para hacer los polímeros son relativamente pocos.
Petróleo, gas natural, alquitrán y celulosa son algunas de las fuentes principales. Y
recientemente, a partir de etileno y propileno se han desarrollado una gran variedad de
monómeros.

El proceso de “construir” polímeros a partir de unidades simples (monómeros) puede
llevarse a cabo de varias formas. La clasificación según el tipo de mecanismos de reacción
es la más importante
89
.

Polimerización en Cadena (Adición)

Cuando el crecimiento de la cadena polimérica se da por adición secuencial de monómeros
bifuncionales o polifuncionales (P
n
), sin tener ningún subproducto ni eliminar ninguna
parte de la molécula del monómero, se conoce la reacción como polimerización en cadena.

88
Referencia 20 Pág 19
89
Referencia 15 Pág. 59
47
Si n es el número que monómeros que están presentes hasta un instante t en la cadena, y M
es el monómero, la polimerización se lleva acabo como sigue:

1 +
→ +
n n
P M P


Generalmente este tipo de polimerización es bastante rápido.

Un ejemplo bastante común de este tipo de polimerización, es la producción de polímeros
vinílicos. Los monómeros vinílicos son compuestos orgánicos insaturados con la siguiente
estructura:

CH
2
=CH

R

En donde R puede ser cualquier grupo orgánico. La polimerización del MVC (monómero
de cloruro de vinilo) para obtener el PVC, se puede escribir de forma simplificada

El método correcto de nombrar los polímeros sintetizados en cadena, es escribir poli(___),
en donde el nombre del monómero va en el paréntesis
90
.


Polimerización por Etapas (Condensación)

Estos polímeros están formados por monómeros bifuncionales o polifuncionales, pudiendo
haber o no subproductos. Esta reacción se puede dar entre dos cadenas en proceso de
polimerización y se puede representar de la siguiente manera:

W P P P
n m n m
+ ↔ +
+


En donde P
m
y P
n
son cadenas poliméricas y W es el subproducto.

La poliesterificación es un buen ejemplo de la polimerización por condensación. En la
síntesis del polietilen tereftalato, el etilen glicol reacciona con el ácido tereftálico. Las

90
Referencia 13 Pág. 10
48
poliamidas (algunas veces llamadas nylons) son un tipo importante de polímeros
sintetizados por etapas
91
.


Un ejemplo de polimerización en cadena sin subproductos es la producción del poliuretano
92


Polimerización en cadena Polimerización por etapas

La reacción se da paso a paso, en secuencia Monómeros diferentes pueden reaccionan
El crecimiento ocurre por adición rápida de monómero
a un número pequeño de centros activos
El crecimiento ocurre por la unión de dos especies
(monómeros o polímeros)
La concentración del monómero disminuye según se
produce la reacción
El monómero disminuye rápidamente, para un GP de 10,
menos del 1% del monómero se conserva.
Cadenas poliméricas de alto peso molecular se forman
rápidamente
Se necesitan largos tiempos de reacción para tener
cadenas poliméricas de pesos moleculares altos
El grado de polimerización medio será muy alto El peso molecular crece según avanza la reacción
Largos tiempos de reacción benefician una alta
conversión pero afectan el peso molecular
Polímeros de alto peso molecular están presentes cuando
existe una alta conversión
La rata de polimerización es cero inicialmente.
Rápidamente aumenta hasta un máximo mientras los
centros activos se forman a partir del iniciador. Se
mantiene aproximadamente constante durante la
reacción antes de disminuir cuando el iniciador es
consumido
La rata de polimerización es un máximo al comienzo y
decrece continuamente durante la reacción mientras la
concentración de los grupos funcionales disminuye
El grado de polimerización medio, usualmente es bajo.
Tabla 1-8. Comparación entre los mecanismos de polimerización
93


Un estudio adecuado de la cinética de las reacciones químicas que ocurren en los distintos
mecanismos de polimerización permitirá la optimización de los procesos de síntesis de
polímeros a nivel industrial. Esta optimización involucra una conversión de reactivos a
productos eficiente, así como la calidad del producto final – propiedades adecuadas.


91
Referencia 13 Pág. 10
92
Imagen tomada de Referencia 16 Sitio web
93
Referencia 1 Pág. 26, Referencia 18 Pág. 174
49
Por esto, haremos una introducción a la cinética que rige los mecanismos por etapas y de
reacción en cadena, para describir detalladamente en capítulos posteriores la cinética que
rige las reacciones químicas en la síntesis del poliuretano.

Cinética de la polimerización por etapas

La cinética de los polímeros sintetizados por polimerización por etapas, obtenidos a partir
de dos monómeros distintos con una funcionalidad definida, se construye a partir de dos
aspectos:

• La generalización de todos los monómeros de distinta funcionalidad a monómeros
bifuncionales de la forma AMA y BNB, donde A y B son los grupos funcionales
que reaccionan para enlazar a M y N, que son los meros que forman la cadena
polimérica
94
, y

• La Hipótesis de Flory, según la cual la reactividad de un grupo funcional es
independiente del tamaño de la cadena a la que pertenece
95
.

Entonces, con estas suposiciones, podemos describir de manera más sencilla los pasos y la
cinética que describe la polimerización por etapas
96
.

El primer paso para esta polimerización será:

AMA + BNB AMNB + AB (1.5.1)

Posteriormente, la polimerización seguirá ocurriendo de dos maneras, para formar trímeros,
así:

AMNB + AMA AMNMA + AB
AMNB + BNB BNMNB + AB

Los tetrámeros se pueden formar de tres maneras distintas, pero sus estructuras son
idénticas:

AMNMA + BNB AMNMNB + AB
BNMNB + AMA AMNMNB + AB
2AMNB AMNMNB + AB
97



94
Referencia 37 Pág. 464
95
Referencia 36 Pág. 168
96
Para ver un esquema detallado de un ejemplo genérico de la polimerización por etapas, véase Referencia
37, Pág. 464.
97
Referencia 37 Pág. 464
50
Este ejemplo de polimerización por etapas tiene dos monómeros que pueden reaccionar
entre ellos pero no entre ellos mismos
98
. Así que, basados en la Hipótesis de Flory,
podemos ignorar los detalles de la polimerización y concentrarnos únicamente en la
desaparición de los grupos funcionales, de tal forma que

dt
B d
B A k
dt
A d ] [
] ][ [
] [
= − =
(1.5.2)
99

Donde [A] es la concentración del grupo A, que también podemos denotar como C
A
, y [B],
la concentración de B, C
B
. Si al inicio de la reacción, se dispone de una mezcla equimolar,
entonces C
Ao
y C
Bo
, las concentraciones iniciales de los grupos reactivos son idénticas, así
que llegamos a la siguiente ecuación:

2
kC
dt
dC
= −
(1.5.3)
100

Si la mezcla no es equimolar, C
Ao
y C
Bo
son diferentes y la solución a la ecuación
diferencial será distinta a la solución de la misma ecuación pero con C
Ao
y C
Bo
iguales. Sin
embargo, no es frecuente trabajar con mezclas no equimolares debido a su influencia en el
la distribución de peso molecular y del peso molecular promedio del polímero resultante,
así que nos limitaremos a resolver la ecuación diferencial para mezclas equimolares. La
solución es:

1
1
m kt
C
+ = (1.5.4)
101

Donde m1 es una constante de integración. Para poder desglosar más información de ésta
ecuación, necesitamos expresar C, la concentración de los grupos funcionales a un tiempo t,
en términos de valores que se puedan hallar fácilmente mediante experimentación. Para
esto se define la conversión X
A
como la relación entre los moles de A o B que reaccionaron
al cabo de un tiempo t y los moles de A o B iniciales:

s alimentado A de moles
t un tiempo a o reaccionad han que A de moles
= XA (1.5.5)
102

Con esta definición podemos expresar la concentración de A y B en términos de las
concentraciones iniciales así:

98
Referencia 37 Pág. 464
99
Referencia 37 Pág. 473
100
Referencia 36 Pág. 169
101
Referencia 36 Pág. 169
102
Referencia 33 Pág. 34
51

C
A
= C
Ao
*(1-X
A
) (1.5.6)
C
B
= C
Bo
*(1-X
B
) (1.5.7)

Luego, el término C
A
indica la concentración de la especie A que, al cabo de un tiempo t
para una conversión X
A,
aún no ha desaparecido. Similarmente para la especie B. Si
usamos estas ecuaciones en la ecuación solución de la ecuación diferencial, tenemos:

1
1
1
m
X
Cokt +

=
(1.5.8)

103

Esta ecuación es de mucha utilidad porque, cuando se conoce el valor de k, la constante
cinética de la reacción, es posible conocer el tiempo que tarda la reacción para llegar a una
conversión X definida. Esto, en pocas palabras, quiere decir que se puede diseñar un reactor
tipo BATCH
104
, en el que va a ocurrir esta reacción. Esta es la principal importancia de
estas ecuaciones.

También es fácil llegar
105
a las ecuaciones de diseño de reactores a partir de un balance
global de moles en un sistema cuyo volumen de control es idéntico al volumen del reactor.
Estas ecuaciones, si las tomamos para el caso específico de un BATCH, y usando
ecuaciones similares a las ecuaciones 1.5.6 y 1.5.7, tenemos:

) 1 ( *
A o A A
X N N − = (1.5.9)

Derivando con respecto al tiempo se tiene,

dt
X d
N
dt
dN
X
dt
dN
A
o A
o A
A
A
) 1 (
* * ) 1 (

+ − = (1.5.10)

dt
dX
N
dt
dN
A
o A
A
* − = (1.5.11)

Al simplificar llegamos a la ecuación 1.5.12, otra ecuación de diseño para un BATCH. Si la

V r
dt
dX
N
A
A
o A
* * − = (1.5.12)


103
Referencia 36 Pág. 169
104
También llamado Reactor por Lotes.
105
Referencia (Capítulo 1)

52
Integramos, obtenemos una expresión para el tiempo de residencia, t, necesario para que la
reacción llegue a una conversión X para una flujo molar inicial N
Ao
o N
Bo
de grupos
funcionales, tal como lo muestra la ecuación 1.5.13.



=
x
A
Ao
V r
dX
N t
0
*
*
(1.5.13)
106


Ahora tenemos dos ecuaciones, la 1.5.8 y la 1.5.13, como las principales ecuaciones de
diseño de un reactor BATCH en el que va a ocurrir la reacción de polimerización por
etapas. Para el caso de la ecuación 1.5.13, es posible hacer una simplificación si se sabe que
el volumen se mantiene constante y lo que varía es la presión, como es el caso de
reacciones homogéneas
107
donde tanto reactivos como productos reaccionan en fase
líquida.

Si la reacción de polimerización también es homogénea, pero ocurre en fase gaseosa,
entonces lo que se mantiene constante es la presión mientras que el volumen del reactor es
el que varía. Por ejemplo, un sistema pistón-cilindro.

Un ejemplo común de la polimerización por etapas es la reacción entre un poliol y un
monoisocianato. Esta reacción, comparada con la de un poliol y un diisocianato, es más
sencilla cinéticamente y puede ser usada para mostrar los efectos de la estructura molecular,
catálisis, temperatura y solventes en la reacción
108
.

El esquema general de reacción se puede presentar como la combinación de una reacción
catalizada con una basa B y una reacción no catalizada
109
.

' '
3
1
2
RNHCOOR OH R RNCOB B RNCO
k
k
k
→  + → +
 ←
(1.5.14)

Y la ecuación no catalizada:

' ' RNHCOOR OH R RNCO
ko
→  + (1.5.15)

Si simplificamos la nomenclatura en las reacciones para su posterior uso en las ecuaciones
cinéticas, tenemos:


106
Referencia 33 Pág. 36
107
Reacciones que ocurren sólo en una fase
108
Referencia 46 Pág.134
109
Referencia 46 Pág. 135
53
B E D C B A
K
k
k
+ →  + +

 ←
3
1
2

E D A
ko
→  +

Luego, la velocidad de desaparición del complejo C, asumiendo estado estacionario, está
dada por la ecuación 1.5.16:
0 3 2 1 = − − = CD k C k AB k rC

En este caso, el estado estacionario está relacionado con la formación del complejo
RNCOB. Justo en el instante en que se forma, se descompone para dar RNHCOOR’
(poliuretano) y la base B. Por eso –rC = -dC/dt = 0. La concentración del complejo está
dada por la ecuación 1.5.16:

] ' [ 3 2
] ][ [ 1
] [
OH R k k
B RNCO k
RNCOB
+
= (1.5.16)

La velocidad de desaparición de isocianato y la velocidad de formación de producto es:

dt
dA
koAD CD k
dt
dE
− = + = 3

Y reemplazando el valor de C, se tiene:

koAD
D k k
ABD k k
dt
dE
+
+
=
3 2
1 3


Que equivale a:

dt
RNCO d
OH R RNCO ko
OH R k k
B OH R RNCO k k
dt
RNHCOOR d ] [
] ' ][ [
] ' [ 3 2
] ][ ' ][ [ 3 1 ] ' [
− = +
+
=
110

(1.5.17)

Ahora, con la ecuación 1.5.17 y las ecuaciones de diseño que se presentaron anteriormente,
se tienen suficientes herramientas y buen criterio para un diseño teórico básico de un
reactor BATCH para reacciones de polimerización por etapas.






110
Referencia 46 Pág. 135
54
Cinética de la polimerización en cadena

Ya vimos que el mecanismo de polimerización en cadena para especies de bajo peso
molecular consta típicamente de los pasos de iniciación, propagación y terminación (pasos
cinéticos)
111
. Ese mecanismo aplica tanto para el caso de una polimerización por radicales
libres, como para polimerizaciones iónicas o de coordinación.

El enlace doble de carbón-carbón es muy susceptible al ataque de radicales libre debido a
su baja estabilidad.

Los radicales libres son intermedios moleculares que contienen un número impar de
electrones y por consiguiente tienen electrones no apareados. Estos pueden ser generados
de varias maneras, entre la cuales se encuentra la descomposición térmica de peróxidos
orgánicos. Un ejemplo de esto es la reacción de descomposición del peróxido de bencilo,

( )
2 5 6 5 6 2 5 6
2 2 2 CO H C COO H C COO H C + • → • →

Según la metodología descrita por Billmeyer
112
el mecanismo se desarrolla de la siguiente
manera:

1. Iniciación
En el primer paso de la reacción el radical libre se agrega al doble enlace con la generación
de un nuevo radical libre.

H
R* + CH
2
=CHX RCH
2
C*
X

La regeneración del radical es característica de las reacciones en cadena.

2. Propagación

El radical formado en el paso de iniciación es capaz de agregar un monómero a la cadena.

H H
RCH
2
C* + CH
2
=CHX R-(CH
2
CHX) - CH
2
C*
X X

La propagación continua hasta que se agotan los monómeros disponibles para agregarse o
se pierde la actividad radical por reacciones entre moléculas R*-R* produciéndose R=R.


111
Referencia 20 Pág. 49
112
Referencia 1
55
3. Terminación

Puede ocurrir de dos maneras:

Por combinación,

H H H H
-CH
2
C* + *CCH
2
- -CH
2
C - CCH
2
-
X X X X

y x
k
y x
M M M
tc
+
→  ⋅ + ⋅
O por desproporción,

H H H H
-CH
2
C* + *CCH
2
- -CH
2
C-H + C=CH-
X X X X

y x
k
y x
M M M M
td
+ →  ⋅ + ⋅

En términos de las concentraciones de las especies las velocidades de reacción quedan
como,

Velocidad de reacción de la iniciación:

[ ]
[ ] I sk
dt
M d
v
d i
2 = |
¹
|

\
| ⋅
=

Donde s representa la fracción de los radicales formados en el paso de generación de
radicales que logran exitosamente iniciar una cadena.

Velocidad de reacción de la terminación:

[ ]
[ ] ⋅ = |
¹
|

\
| ⋅
− = M k
dt
M d
v
t
t
t
2

En una condición de estado estable, cuando a medida que procede la reacción los radicales
se forman y destruyen a la misma velocidad podemos decir que v
I
= v
t
y por lo tanto:

[ ]
[ ]
|
|
¹
|

\
|
= ⋅
t
d
k
I sk
M


56
Velocidad de Reacción de propagación:

Esta es esencialmente la misma que la razón de desaparición del monómero. Entonces,

[ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ] M
k
I sk
k M M k
dt
M d
v
t
d
p p p
|
|
¹
|

\
|
= ⋅ = − =


Grado de Polimerización:

Primero definamos v como el número de unidades de monómero que se consumen por
molécula activa, es decir por una cadena radical. Este esta dado por v
p
/v
i
= v
p
/v
t
:

[ ]
[ ] ⋅
=
M
M
k
k
v
t
p
2
Si sabemos que [M·]= v
p
/k
p
[M], entonces:

[ ]
p t
p
v
M
k
k
v
2 2
2
=

Para reacciones que han alcanzado la condición de estado estable:

[ ]
[ ]
2 / 1 2 / 1
) ( 2 I
M
k sk
k
v
t d
p
=

Por lo tanto si no ocurren reacciones distintas los tres pasos cinéticos básicos, el grado de
polimerización x
n
para el caso de terminación por combinación es igual a 2v y por
desproporción a v.

A continuación se presenta un ejemplo claro de la reacción de polimerización de
poliestireno (PS), basado en radicales libres como iniciador.

La reacción consiste en una solución de estireno y peróxido de benzoilo. Este último se
disocia al ser calentado para obtener los radicales libres. Estos radicales se combinarán con
los monómeros de estireno, para dar lugar a la fase de propagación.

57


Se puede notar en la figura que existen dos tipos de radicales en la reacción:

1. Radicales primarios como el que se obtiene en la descomposición térmica del
peróxido de benzoilo.
2. La obtención de radicales por crecimiento de cadena, como el que resulta de la
reacción entre un radical libre de peróxido y un monómero de estireno
113
.

El crecimiento de la cadena es el resultado de una adición secuencial de monómeros de
estireno a los radicales de crecimiento en cadena. Esta fase de la reacción se denomina fase
de propagación.

En el momento en que algún radical primario reaccione con la cadena en crecimiento la
vuelven inactiva llegando a la fase de terminación. Esta reacción nos permite ver que en un
proceso de polimerización en cadena subsisten cinco especies simultáneamente: moléculas
iniciadoras, monómeros, radicales primarios, radicales de cadenas en crecimiento y
moléculas poliméricas terminadas.










113
Referencia 13 Pág.140
58
1.8 PROPIEDADES MECANICAS

El uso de plásticos, cauchos y fibras se determina principalmente por sus propiedades
mecánicas como resistencia a la tracción, módulo, elongación máxima y resistencia al
impacto. El estudio de las propiedades mecánicas permite conocer porque un material
determinado es mejor que otro para una aplicación específica
114
.

Cuando las moléculas tienen pesos moleculares pequeños, los grupos terminales
contribuyen significativamente a la estructura general de la sustancia, y se manifiesta en
propiedades químicas como la densidad, índice de refracción, y la absorción
espectroscópica que varia según el peso molecular. Pero en los polímeros, los elevados
pesos moleculares hacen que las propiedades químicas se vuelvan constantes y no
dependan de incrementos en el peso molecular. Esto no sucede con las propiedades
mecánicas de los polímeros, que dependen de las interacciones moleculares físicas y
químicas y son dependientes del peso molecular en un rango amplio
115
.

Peso Molecular
P
r
o
p
i
e
d
a
d


Podemos dar una explicación muy simple de las propiedades mecánicas pensando en la
cantidad de esfuerzo que soportaría un material antes de fallar.

Entre todas las propiedades de los materiales poliméricos, las propiedades mecánicas son
normalmente las más importantes, puesto que virtualmente todas las aplicaciones de los
materiales poliméricos implican algún grado de carga.

Determinación de las propiedades mecánicas

Un material elástico homogéneo e isotrópico presenta las propiedades mecánicas más
simples. Su respuesta mecánica se puede definir por solo dos constantes. A diferencia de

114
Referencia 41 Pág. 1
115
Referencia 32 Pág. 100
Mecánicas
Rango de
Trabajo
No Mecánicas
59
los materiales anisotrópicos los cuales requieren más constantes para describir su
comportamiento mecánico.

La siguiente figura ilustra el estiramiento de una barra por una carga de tensión
116
. En esta
prueba se determina el módulo de Young.



La barra original tiene una longitud Lo y un área de sección transversal A. la fuerza de
tensión (carga) F, incrementa la longitud de la barra en una cantidad ∆L para dar una
longitud de deformación L. El modulo de Young E, para un material que obedece la ley de
Hooke, se define como la relación del esfuerzo de tensión y la deformación
117
.

ε
σ
σ
σ
= =

=
=
=
n deformació
tensión de esfuerzo
L L
A F
E
Esfuerzo
A
F
ingeniería de Esfuerzo
A
F
o
o
o

/
/
real



El esfuerzo se define como la fuerza por unidad de área de la sección transversal. La
elongación o deformación ε, se define como la relación entre el cambio en la longitud y la
longitud inicial (Lo) para deformaciones pequeñas. Existen otras definiciones para
describir la deformación
118
.

cauchos para importante
L
L
L
L
L
L
L
L
o o
o

3
1
ln
2

|
|
¹
|

\
|
− =
|
|
¹
|

\
|
=

=
ε
ε
ε


116
Imagen tomada de Referencia 43. Sitio Web
117
Referencia 41 Pág. 3
118
Referencia 13 Pág. 377
60

Estos valores proporcionan los mismos valores a bajas deformaciones, pero varían
considerablemente con deformaciones altas.

La deformación de un bloque rectangular se demuestra en la siguiente figura
119
. En esta
prueba se determina el módulo de corte.


El módulo de corte se define como la relación del esfuerzo cortante y la deformación de
corte.

θ ε
σ
tan /
/
A
F
D S
A F
G
s
s
= = =

Otro tipo de módulo que puede ser definido es el módulo de Bulk B. Se define como la
relación de la presión hidrostática P aplicada a una material con respecto al volumen de
deformación del mismo
120
.

V
PV
V
V
P
volumen de unidad por volumen de Cambio
ca Hidrostáti esión
B
o
o

=

= =

Pr


Donde Vo es el volumen original del material y ∆V es el cambio en el volumen debido a
la aplicación de la presión. Una representación gráfica de esta prueba se observa en la
siguiente figura.


Cambio en el volumen del material al aplicar presión

119
Referencia 41 Pág. 4
120
Referencia 41 Pág. 6
S
D
θ θθ θ
61
En algunos casos es más conveniente trabajar con los recíprocos de los módulos más que
con el propio módulo. El reciproco del módulo “Bulk”, se llama compresibilidad. El
recíproco del módulo de corte y el módulo de Young se llama “Shear Compliance” y
“tensile Compliance”, ambos se denotan por el símbolo J
121
.

La relación de Poisson es la constante que relaciona un cambio proporcional del área de la
sección transversal con la longitud, que se da cuando el material es deformado. Cuando el
material es deformado en la dirección z, el área de la sección transversal se reduce, lo cual
implica que el material sufre una deformación negativa en la dirección x que es
perpendicular a la dirección de la deformación. Este comportamiento puede ser
cuantificado por medio de la relación de Poisson, definida como

L
L
C
C
z
x


= = −
ε
ε
ν

Donde C es el ancho del material y L es su longitud. Para materiales incompresibles como
cauchos ideales es fácilmente deducible que la relación de Poisson es igual a 0.5. Para
polímeros vítreos el volumen de la muestra se incrementa con la deformación resultando
una relación de Poisson entre 0.3 y 0.4.
122



Polímero Relación de Poisson

Caucho natural 0.49
LDPE 0.49
HDPE 0.47
PP 0.43
PVC 0.42
PET 0.43
Nylon 6,6 0.46
Nylon 6 0.44
Polimetil metacrilato 0.40
PS 0.38
Resinas epóxicas 0.37

Tabla 1-9. Relación de Poisson para algunos polímeros
123


Existe una relación entre los módulos de los materiales isotrópicos que se define como,

) 2 1 ( 3 ) 1 ( 2 ν ν − = + = B G E


121
Referencia 41 Pág. 3
122
Referencia 13 Pág. 378
123
Referencia 43 Pág. 417
62
En la siguiente tabla podemos observar como varían la relación entre el módulo de Young
y el módulo de corte y la relación entre el modulo de Bulk y el modulo de Young a
diferentes valores de la relación de Poisson
124
.


Relación de Módulo de Young Módulo Bulk__
Poisson Módulo de Corte Módulo de Young

0 2.00 0.333
0.10 2.20 0.417
0.20 2.40 0.556
0.25 2.50 0.667
0.30 2.60 0.833
0.35 2.70 1.111
0.40 2.80 1.667
0.45 2.90 3.333
0.50 3.0 ∞

Tabla 1-10. Relaciones entre los módulos elásticos
125




Módulo Técnica cuasi-estática Técnica Dinámica

B Medida del cambio de volumen como Medida combinada de la velocidad de
función de la presión: las ondas longitudinales y de corte.
a. Dilatómetro K =ρ(u
2
L -
4
3
u
2
sh
)
b. Método pistón cilindro

G Método del péndulo de torsión Medida de la velocidad de la onda
de corte: G = ρu
2
sh


E Medidas esfuerzo – deformación Técnica del filamento húmedo

Tabla 1-11. Técnicas de evaluación de los módulos
126
.

Para comprender las propiedades conviene considerar una curva típica de esfuerzo-
deformación como la de la figura, en la que el esfuerzo aplicado varía de forma constante.
Esta curva puede usarse para evaluar las propiedades básicas de un material.








124
Referencia 41 Pág 6
125
Referencia 41 Pág. 6
126
Referencia 43 Pág. 372
63
COMPORTAMIENTO ESFUERZO - DEFORMACION DE POLIMEROS SEMI-
CRISTALINOS

Curva Esfuerzo -Deformación típica de un polímero semicristalino
127
.

La curva de deformación un polímero semicristalino se puede dividir en varios tramos,
OABCD. El primer tramo de la curva OA es lineal e indica una proporcionalidad entre
esfuerzo y deformación, es decir el material se comporta siguiendo la ley de Hooke. Una
vez superado el punto A, punto límite de proporcionalidad, aun hay elasticidad en el
tramo AB pero ya no se sigue la ley de Hooke. Aunque en el tramo AB ya no hay
proporcionalidad entre esfuerzo y deformación, el material todavía se comporta como
elástico, es decir, la deformación desaparece totalmente cuando cesa el esfuerzo.

Las deformaciones por debajo del punto A son relativamente pequeñas y se asocian con la
extensión de los enlaces existentes entre los átomos de las moléculas de plástico. Este tipo
de deformación es instantánea y completamente recuperable. No hay desplazamiento de
unas moléculas respecto a otras. La deformación que tiene lugar entre los puntos A y B es
consecuencia del "estiramiento" de molecular que se encuentran enrolladas sobre si
mismas. Tampoco en este caso hay desplazamiento de unas moléculas respecto a otras, por
lo que la deformación es recuperable, aunque no de forma instantánea.

A partir del punto B la deformación deja de ser elástica por lo que este punto recibe el
nombre de límite elástico o punto de fluencia. Los esfuerzos y deformaciones
correspondientes a este punto reciben el nombre de esfuerzo límite y deformación limite,
respectivamente. Las deformaciones que tienen lugar por encima del límite elástico dejan
de ser recuperables, debido a que estas deformaciones son consecuencia del deslizamiento
de unas molecular respecto a otras. Las moléculas que se han desplazado no pueden volver
a su posición original, por lo que la deformación es irreversible. En este caso el material ya
no se comporta como un cuerpo elástico sino como un sólido plástico.

El tramo BC, es aproximadamente horizontal, como consecuencia de que el material se
hace dúctil y fluye con un esfuerzo prácticamente constante. Después del punto C, puede

127
Imagen tomada de Referencia 42. Sitio Web
64
ocurrir que para seguir deformando el material hay que aplicar un esfuerzo algo mayor,
debido a que e1 material puede haber sufrido una serie de deformaciones plásticas (han
tenido lugar durante e1 tramo BC de la curva) que hayan dado origen a una alteración de la
estructura provocando un ligero reforzamiento.

El punto final D corresponde al momento en que el material rompe, con un esfuerzo de
rotura σ σσ σD que recibe el nombre de resistencia a la rotura y una deformación δ δδ δD que en
el caso de ensayos de tracción se llama alargamiento a la rotura. Si el esfuerzo se retira
después de alcanzar un valor superior al valor limite σΒ σΒ σΒ σΒ, pero antes de alcanzar el valor de
rotura σ σσ σD, por ejemplo en un punto X, el material conservara una deformación permanente
igual o inferior δ δδ δX.

La pendiente de la parte proporcional de la curva (tramo OA) se conoce como módulo de
Young, o simplemente módulo. Además del modulo de Young en ocasiones se utiliza el
módulo tangente para un esfuerzo determinado, que es la pendiente de la curva en el punto
correspondiente a dicho esfuerzo.

La resiliencia viene medida por el área OABδΒ, comprendida debajo de la porción elástica
de la curva. Este área representa el trabajo necesario para deformar al material hasta su
limite elástico, es decir, la energía que el material puede absorber sin experimentar
deformación permanente.

La tenacidad se puede estimar como el área total OABCDO situada debajo de la curva
representa el trabajo total que debe hacerse para romper el material. Cuanta mayor cantidad
de energía pueda absorber un material experimentando grandes deformaciones, más tenaz
será. La fragilidad puede simplemente considerarse como una falta de tenacidad.

Los materiales poliméricos pueden ser clasificados en función de su rigidez, tenacidad y
resistencia. En la figura se muestra la forma que pueden adoptar las curvas esfuerzo
deformación para distintos materiales poliméricos.


Curvas de Esfuerzo deformación para distintos Materiales Poliméricos
128


128
Imagen tomada de Referencia 42. Sitio Web
65

Un material blando y débil como el de la figura a) se caracteriza por un módulo bajo, punto
de proporcionalidad bajo y elongación a la rotura moderada.

Un material duro y frágil se caracteriza por un módulo alto y baja elongación. Estos
materiales pueden fluir o no antes de la rotura (figura b). Es el caso típico de las resinas
fenólicas.

Un material duro y resistente tiene módulo alto, un límite de proporcionalidad alto, alta
resistencia a la rotura y baja elongación.

Un material blando y tenaz (figura d) muestra un módulo bajo, punto de proporcionalidad
bajo pero muy alta elongación y resistencia en el punto de rotura. El PE es un ejemplo
clásico de este tipo de polímeros.

Por ultimo un material duro y tenaz se caracteriza por tener alto módulo, alto punto de
proporcionalidad, y alta elongación y resistencia a la rotura. El policarbonato es
considerado un material duro y tenaz.


Propiedad Propiedades al fallar
Fuerza de Fuerza de Fuerza al
Fuerza Modulo Elongación Compresión Flexión Impacto
Polímero (MPa) (MPa) (%) (MPa) (MPa) (N/cm)

LDPE 8.3-31 172-283 100-650 -------- -------- No rompe
HDPE 22-31 1070-1090 10-1200 20-25 -------- 0.23-2.3
PP 31-41 1170-1720 100-600 38-55 41-55 0.23-0.57
PVC 41-52 2410-4140 40-80 55-90 69-110 0.23-1.3
PS 36-52 2280-3280 2-10 72-124 72-131 0.17-0.34
Nylon 6,6 76-83 -------- 60-300 103 42-117 0.46-1.2
PET 48-72 2760-4140 50-300 76-103 96-124 0.14-0.37
PC 66 2380 110 86 93 9.1

Propiedades Mecánicas de algunos polímeros
129



Encuellamiento (Cold Drawing)

En las pruebas de tensión para los polímeros semicristalinos, se obtiene una curva como la
anteriormente descrita. La parte horizontal de la gráfica se debe a la deformación que sufre
la probeta. Esta deformación conocida como encuellamiento (Cold Drawing) se debe a que
el proceso de estiramiento involucra el paso de una cristalinidad aleatoria a una
cristalinidad orientada.


129
Referencia 32 Pág. 105
66
Cuando un material altamente cristalino es sometido a un esfuerzo, una cierta cantidad de
energía puede ser almacenada por el doblamiento y estiramiento de los enlaces y otras
distorsiones espaciales.

Más allá del límite elástico (usualmente a bajas elongaciones) ocurre un reacomodamiento
de las cadenas poliméricas, de tal forma que las cadenas son orientadas en la dirección del
esfuerzo. Esto destruye los patrones esferulíticos originando el encuellamiento.

Encuellamiento en las pruebas de tensión
130


La orientación es permanente siempre que la nueva estructura cristalina permanezca
estable. El esfuerzo de ingeniería es un indicador conveniente del nivel de esfuerzo
inclusive después de inducir un encuellamiento en donde existen dos áreas transversales
diferentes.

El valor del esfuerzo obtenido sobre una deformación considerable es el resultado de un
encuellamiento en frío (cold drawing) del material y representa la transformación del cuello
a través de la longitud de la muestra.

130
Imagen tomada de Referencia 47
67

Curva esfuerzo deformación para distintos temperaturas
131




Curva esfuerzo deformación para distintos materiales
132



131
Imagen tomada de Referencia 47
132
Imagen tomada de Referencia 44 Sitio Web
68

Curvas esfuerzo – deformación para polímeros que representan comportamientos diferentes
133



COMPORTAMIENTO ESFUERZO-DEFORMACION DE CAUCHOS

Los cauchos, ya sean sintéticos o naturales, presentan temperaturas de transición vítrea por
debajo de su temperatura de uso normal, el caucho se puede elongar hasta un 700%. Su
módulo de elasticidad tiende aumentar a temperaturas mayores
134
. El comportamiento de
la curva esfuerzo-deformación para los cauchos es similar a la de los polímeros
semicristalinos, sin embargo en éstos se debe tener en cuenta la recuperación del material.
Para el análisis se asume que existen n cadenas por unidad de volumen y que cada una de
ellas se comporta de manera aislada en el equilibrio
135
. Se debe asumir también que todas
las cadenas reciben una deformación afín, lo que significa que la deformación
macroscópica es igual a la microscópica.

Formación de las redes poliméricas

Las redes poliméricas de estos materiales son el resultado del entrecruzamiento de las
cadenas formadas por:

• Entrecruzamiento químico:

Éstas se forman por curado de elastómeros y sistemas termoestables. En ellos
existen enlaces C-C, y enlaces polisulfuro entre otros. Estos entrecruzamientos

133
Datos obtenidos en pruebas en el laboratorio del CITEC (Centro de Investigación y Desarrollo
Tecnológico)
134
Referencia 13 Pág. 41
135
Referencia 13 Pág. 321
69
pueden ser multifuncionales, y pueden también afectar las propiedades poliméricas
debido a la fuerza de los enlaces.
• Enlaces Iónicos:

Este tipo de formación corresponde a los ionómeros, que constituyen un sistema de
formación de redes complejo, donde muy probablemente existen interacciones
bipolares que afectan las propiedades mecánicas.

• Formación de fases duras en moléculas segmentadas:

Se obtienen principalmente en elastómeros termoplásticos tal como el SBS
(Estireno-butadieno-estireno) donde la fase dura correspondiente al estireno actúa
como un ancla para la fase cauchosa.

• Cristales:

Los bajos niveles de cristalinidad pueden actuar también como entrecruzamientos.

• Enredos Físicos (Entanglements):

Proporcionan recuperación elástica inclusive para polímeros fundidos cuando están
fluyendo (Hinchamiento del dado y fractura de flujo). Éste tipo de
entrecruzamientos son temporales y se relajan cuando el flujo cesa. Son altamente
dependientes del peso molecular y son influyentes en la densidad del polímero
durante su proceso de curado.

Cristalización inducida por la deformación:

Elastómeros que presentan cadenas elastoméricas regulares cristalizan isotérmicamente
cuando se someten a tensión, obteniendo así un alto esfuerzo de fractura. La cristalización
ocurre de la siguiente manera:

Al someter al polímero a tensión ocurre un ordenamiento molecular debido a la orientación
de sus cadenas reduciendo el volumen libre entre ellas
136
.

Curva esfuerzo – deformación de los cauchos

La curva esfuerzo – deformación que se presenta en la siguiente figura muestra el
comportamiento típico de los cauchos en diferentes pruebas de tensión. Las deformaciones
alcanzadas varían según el material, pero pueden llegar a ser del 700% con recuperación
total para un caucho ideal y deformaciones permanentes para cauchos reales. El área bajo
la curva es la energía que se gasta al deformar el sistema.

136
Referencia 20 Pág. 3-1 a 3-4
70


Curva esfuerzo – deformación para los cauchos
137


Histéresis

Parte de la energía que se requiere para alongar un caucho se absorbe y parte se disipa (este
fenómeno es irreversible). El porcentaje de histéresis es una medida de la energía que se
disipa cuando se somete un caucho a tensión, la cual puede ser por calor o por fricción. En
términos prácticos representa la energía que no se puede recuperar. Si el porcentaje de
histéresis es alto la resistencia a la fatiga es baja. Después de varios ciclos de deformación
se da la deformación permanente en la que el caucho no vuelve a sus dimensiones
originales.


En la figura se puede observar el comportamiento de dos materiales elastoméricos en
distintos ciclos de deformación. Se puede ver que en cada ciclo se disipa energía y el
material no se recupera totalmente. Igualmente cada ciclo aumenta la deformación
permanente. Cada ciclo presenta una curva única debido a la energía disipada y a la
deformación.


137
Imagen tomada de Referencia 16 Sitio web
71
EL ESTADO VÍTREO Y LA TEMPERATURA DE TRANSICIÒN VÌTREA

Tomemos al caucho natural como nuestro sistema polimérico de estudio. Cuando dicho
sistema se encuentra a temperaturas suficientemente bajas, éste presenta un
comportamiento similar al que presentan los sistemas cristalinos como el vidrio y los
cristales inorgánicos: dureza, rigidez y fragilidad
138
. Ahora, si el sistema se encuentra a
temperaturas a las cuales el volumen libre entre moléculas es suficiente para que las
cadenas empiecen a reptar entonces, el caucho se comportará como tal.


Volumen libre entre cadenas Vs. Temperatura
139


La pendiente de esta curva es el coeficiente de expansión volumétrica, y para valores bajos,
es una propiedad asociada con el estado vítreo del sistema. A medida que la temperatura del
sistema aumenta, el coeficiente se mantiene constante hasta un punto donde cambia
considerablemente. Justo en este punto, ocurre un aumento en el volumen libre entre las
moléculas de tal forma que las cadenas del polímero empiezan a reptar. Este proceso
continua junto con el aumento de la temperatura del sistema hasta que el caucho adquiere
un comportamiento elastomérico.

La temperatura a la cual ocurre este cambio en la pendiente se conoce como la temperatura
de transición vítrea, Tg. Es fácil ver que magnitud del fenómeno asociado con Tg
disminuye con una reducción en el contenido de la fase amorfa en el sistema: un sistema
altamente cristalino requiere de un importante aumento en su temperatura para obtener el
mismo coeficiente de expansión volumétrica que un sistema con un contenido bajo de
cristalinidad
140
.

Una propiedad asociada con el estado vítreo es un bajo coeficiente de expansión
volumétrica: a temperaturas por debajo de la temperatura de transición vítrea, el volumen
libre entre las moléculas es tan reducido que el movimiento entre cadenas es casi nulo.

138
Referencia 1 Pág. 320
139
Imagen tomada de la Referencia 1 Pág.320
140
Referencia 1 Pág.320
72
Cuando la temperatura del polímero se encuentra justo por encima de su temperatura de
transición vítrea, el volumen libre aumenta gradualmente como consecuencia de un
aumento en el coeficiente de expansión volumétrica
141
.


CURVA DE ESPECTRO TERMOMECÁNICO

El modulo de elasticidad como una función dependiente de la temperatura para un polímero
amorfo típico, que se muestra en la siguiente figura, ilustra los diferentes tipos de
comportamiento viscoelástico que usualmente se observan en este tipo de materiales. A
temperaturas inferiores a Tg, el alto modulo y baja pendiente son característicos de un
comportamiento vítreo. La siguiente región de rápido decrecimiento de módulo representa
la transición vítrea. Esta región es seguida por una zona en la cual el valor del módulo no
varía de forma significativa con respecto a la temperatura; en esta región el polímero
descrito presenta un comportamiento cauchoso producido tanto a través de enredos entre
moléculas relativamente largas o a través de entrecruzamientos permanentes. Es por esta
razón que esta región de la curva se conoce como Meseta Cauchosa
142
. La última pendiente,
que se evidencia a altas temperaturas (por encima de Tm), representa la región de flujo
viscoso en polímeros no entrecruzados
143
.

Esta curva puede ser construida como función de la temperatura así como del tiempo, según
sea conveniente, con base en el principio de superposición tiempo temperatura para un
material específico como se describe más adelante.

Temperatura
L
o
g

E





141
Referencia 1 Pág. 320
142
Referencia 15 Pág 216
143
Referencia 1 Pág 313
Zona vítrea
Zona de
transición
vítrea
Zona cauchosa
Zona viscosa
Tg Tm
73
VISCOSIDAD ASOCIADA A LAS PRUEBAS DE RELAJACIÓN DE ESFUERZOS
Y EL CREEP

A cierto rango de temperaturas, los polímeros se pueden comportar como líquidos
(viscosos) o sólidos (elásticos) para una escala de tiempo definida en la cual las moléculas
se deforman. Esta propiedad que permite variar el comportamiento entre viscoso y elástico
se denomina VISCOELASTICIDAD
144
. La viscoelasticidad se puede clasificar como
lineal, cuando se estudian fenómenos que presentan bajas deformaciones o no-lineal para
grandes deformaciones tales como el flujo de polímeros fundidos, estudio del cual se
encarga la reología de los polímeros.

En la viscosidad lineal, encontramos las pruebas de CREEP y RELAJACIÓN DE
ESFUERZOS los cuales resultan muy útiles para determinar propiedades mecánicas de los
polímeros
145
.

La relajación de esfuerzos hace referencia al comportamiento de los esfuerzos de un
polímero sometido a una deformación constante, mientras que el creep muestra el
comportamiento de la deformación sometido a un esfuerzo constante. Ambos fenómenos se
miden con respecto al tiempo y se pueden entender mas fácilmente visualizando los
resultados en una gráfica Esfuerzo vs. Tiempo de relajación, y Deformación vs. Tiempo
para el creep
146
.

tiempo
D
e
f
o
r
m
a
c
i
ó
n













C
a
r
g
a

tiempo
E
s
f
u
e
r
z
o












D
e
f
o
r
m
a
c
i
ó
n

CREEP RELAJACION DE ESFUERZOS

Este fenómeno se debe principalmente al reacomodamiento que sufren las cadenas
poliméricas sometidas a un esfuerzo, donde tratan de alinearse con el esfuerzo aplicado, lo
que causa un desplazamiento de estas cadenas. En la relajación, se llega a un punto (un
tiempo determinado para cada polímero) en que las cadenas se reordenan de tal forma que
no se necesita ningún esfuerzo para mantener la deformación. En el creep, se llega a un
punto en el que la deformación alcanza su nivel máximo (en cierto tiempo determinado

144
Referencia 2 Pág. 47
145
Referencia 2 Pág. 47
146
Referencia 39 Pág. E19
74
para cada polímero) hasta el punto en que la muestra se rompe o simplemente no se
deforma más
147
.

Es importante anotar que en estas pruebas una variable muy influyente es la temperatura, la
cual afecta de manera importante el creep y la relajación. Este fenómeno se describe como
superposición tiempo temperatura, el cual se analizará más adelante.

RELAJACIÓN DE ESFUERZOS

Desde el punto de vista práctico, la prueba mecánica para el fenómeno de creep es mucho
más importante. Esta prueba es bastante compleja de realizar, razón por la cual los
científicos de materiales tienden a ignorarla, sin embargo es una prueba que proporciona
una buena idea del comportamiento viscoelástico de los polímeros
148
. Existe una gran
diversidad de instrumentos que se han utilizado para medir el tiempo de relajación, algunos
de ellos usados para medir en cauchos y polímeros con bajo módulo de elasticidad. Estos
instrumentos se tornan más complejos para polímeros rígidos.

Existen diversos modelos mecánicos asociados a modelos matemáticos que permiten hallar
la rata de relajación σ/σ σ/σ σ/σ σ/σ
0 00 0
(esfuerzo en el tiempo (t)/ esfuerzo inicial) en función del tiempo.
Estos modelos, algunos más precisos que otros, dan como resultado una gráfica de Rata de
Esfuerzo Vs. Tiempo, lo que permite dar una idea del comportamiento viscoelástico del
material.

A continuación de presenta un gráfico característico de los resultados de una prueba de
relajación de esfuerzos para un polímero
149
.




147
Referencia 40 Pág. 101
148
Referencia 40 Pág. 171
149
Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 78
75
Interpretación de la gráfica.

El esfuerzo máximo de una prueba de relajación de esfuerzos ocurre en el tiempo inicial al
cual se lleva a cabo el experimento, y el esfuerzo va disminuyendo conforme pasa el
tiempo
150
. La parte de la gráfica en la cual se presenta la mayor pendiente indica el tiempo
de relajación del material. La mayoría de la relajación se presenta alrededor de una décima
parte del tiempo de relajación. Es también importante notar que la curva de relajación es
independiente de la elongación que reciba el material al momento de someterse a la
prueba
151
. Si la rata de esfuerzo (eje Y) de la gráfica se divide por la elongación, se obtiene
el modulo de relajación E(t) como función del tiempo.

τ
σ σ
t
r
e t E


= =

0
) (


La mayoría de los polímeros tienen un número casi infinito de tiempos de relajación debido
a que existen infinitos intervalos de tiempo a los cuales se puede realizar el experimento
152
.




Efectos de la temperatura y las transiciones en la relajación.

El comportamiento de la relajación de un polímero sometido a un esfuerzo de tensión, es
extremadamente dependiente de la temperatura, sobretodo alrededor de los valores de
temperatura de Transición vítrea
153
. La mayoría de los polímeros amorfos por debajo de la
temperatura de transición vítrea (Tg), presentan un modulo de Young de valores de
aproximadamente 3.0x10
10
dinas/cm
2
al inicio del experimento de relajación de esfuerzos.
El modulo gradualmente decrece con el tiempo, sin embargo toma años para que este

150
Referencia 41 Pág. 75
151
Referencia 41 Pág. 76
152
Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 79
153
Referencia 41 Pág. 83
Tiempo (s)

76
alcance valor cercanos a 0 en condiciones ambientales normales. Por otro lado, lo cauchos
presentan módulos de Young de 10
7
dinas/cm
2
para tiempos cortos de experimentos de
relajación. Teóricamente, se deberían encontrar módulos más altos en tiempos muy cortos
de experimentación, (por ejemplo en un tiempo de una millonésima de segundo, después de
haber comenzado el experimento) sin embargo en la práctica, estos valores son difíciles de
medir a temperaturas por debajo de la Tg. La manera como la tensión influye en un caucho
depende más de su peso molecular y su grado de ramificación que en su temperatura. Para
el caso de los polímeros amorfos, no sólo la relajación es muy sensible a la temperatura en
la región de transición, sino que a una temperatura dada en la región de transición, el
esfuerzo cambia considerablemente con el tiempo
154
. Si se observa un diagrama de un
polímero amorfo en la región de transición (log del modulo de relajación vs log tiempo) se
observa una línea casi recta con una pequeña pendiente negativa. A mayores o menores
temperaturas, se observa que la pendiente de las curvas es mucho menor.



Curvas de relajación de esfuerzos para el polimetil metacrilato a diferentes temperaturas.
155


Existen además de la temperatura otras propiedades de los polímeros que influyen en la
relajación de esfuerzos, tales como el peso molecular y el grado de ramificación del
polímero. El peso molecular es una propiedad que tiene un efecto prominente por encima
de la Tg en polímeros amorfos. Por otro lado el efecto del grado de ramificación hace que
en los cauchos nunca se llegue a valores de modulo de relajación de 0, debido a la
conformación de su estructura.

154
Referencia 41 Pág. 85
155
Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 84
Tiempo (h)
77


Curva de relajación de esfuerzos para el poli isobutileno de peso molecular medio (475,000), alto (860,000) y
entrecruzado. A una temperatura de 30ºC.
156


Relajación de esfuerzos para polímeros cristalinos

La teoría que existe sobre la relajación de esfuerzos en polímeros cristalinos esta todavía
muy poco desarrollada, y existen además muy pocos datos experimentales que permitan
llegar a generalizaciones de estos.

Se ha encontrado, de todas formas, que el efecto de la cristalinidad es ampliar los tiempos
de relajación a intervalos mayores. Esto es cierto tanto para grados de cristalización tanto
altos como bajos. Un experimento de relajación de esfuerzos del Cloruro de Polivinilo
puede tardar varios días, pero si este no fuera levemente cristalino, el experimento duraría
solo unas horas para alcanzar valores de modulo de relajación cercanos a cero
157
. El
polietileno, que es un polímero semirigido a temperatura ambiente, sería un liquido viscoso
si no fuera cristalino. En una gráfica de este material solo se observaría un cambio en la rata
de relajación de 5 a 12% en un década, si se graficara contra una escala de tiempo. La
siguiente gráfica nos muestra los resultados de las pruebas de relajación de esfuerzos para
el polietileno a diferentes temperaturas. Es importante observar la diferencia entre ésta y la
de un polímero amorfo.


156
Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 85
157
Referencia 41 Pág. 87
Tiempo (h)
Entrecruzado
78

Curvas de Relajación de Esfuerzos del polietileno a diferentes temperaturas
158
.

Efecto de la elongación en la prueba de relajación

La diferencia en los resultados de obtención de módulos de relajación es muy poca, siempre
y cuando la elongación a la que sea sometida el polímero sea baja
159
. Sin embargo en la
mayoría de los casos la rata de relajación aumenta considerablemente por encima de cierto
valor crítico de elongación que por lo general es cercano a la elongación que pueda causar
la ruptura de la probeta. Otro efecto que puede causar la elongación del material es que
pueda generar una cristalización debido a la orientación que sufren las cadenas poliméricas
sometidas a la tensión. Por este motivo, es necesario ser cuidadoso en la elongación a la
que se debe someter un material para no alterar sus propiedades y por ende los resultados
experimentales.

Principio de superposición tiempo temperatura.

Con el desarrollo de la investigación de la propiedades viscoelásticas de los polímeros,
Leaderman sugirió que el tiempo y la temperatura tenían el mismo efecto sobre la
viscoelasticidad del material, hasta tal punto en que los datos de modulo de relajación a una
temperatura se podrían superponer a datos de otras temperaturas simplemente
superponiendo las curvas, obteniendo así una curva de modulo de relajación a una
temperatura definida con respecto a intervalos de tiempo que pueden ser hasta de décadas.

A continuación se presenta una curva de superposición tiempo temperatura para el para el
poliisobutileno a 25ºC. Esta es llamada la Curva Master.

158
Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 88
159
Referencia 41 Pág. 89

79


Curva Master del Poliisobutileno a 25ºC
160


Antes de poder superponer las curvas a diferentes temperaturas se deben hacer correcciones
para densidad a diferentes temperaturas. Las Curvas Master en función del tiempo son
importantes debido a que permiten calcular los tiempos de relajación para tiempos de
experimentación difíciles o imposibles de lograr (años o décadas)
161
.

CREEP

Como se mencionó al principio de este capitulo, la prueba de creep puede ser llevado a
cabo en tensión o compresión, o con esfuerzos constantes. En cualquiera de los casos se
toma una medición de la deformación con respecto al tiempo. El esfuerzo aplicado se puede
lograr colgando una masa de la probeta, asegurando así un esfuerzo constante sobre la
muestra o también usando un sistema de resortes. La elongación se debe medir tomando
muestras periódicamente en intervalos de tiempo previamente definidos, de la distancias
entre dos marcas previamente establecidas
162
.

A continuación se ilustra el comportamiento del Creep del acetato de celulosa.


160
Imagen tomada de Referencia 2 Pág. 48, Referencia 41 Pág. 90
161
Referencia 41 Pág. 92
162
Referencia 41 Pág. 47
80

Curvas de Creep para el acetato de Celulosa a diferentes cargas aplicadas. A 25ºC
163


Estas curvas son típicas para plásticos o materiales viscoelásticos. Este material tuvo una
elongación inmediata, producto de la tensión inicial. La deformación es inversamente
proporcional al modulo elástico o la rigidez del plástico. Para una carga determinada, un
material con un modulo alto, como el poliestireno, tiene una elongación menor que uno
con módulo menor tal como el caucho. La rata de creep gradualmente decrece hasta llegar a
una rata constante. Inclusive se puede llegar a ratas de cero. La gráfica también nos permite
observar que a mayor carga mayor la elongación y mayor la rata de creep. En la gráfica
vemos que la gráfica corresponde a Porcentaje de Elongación vs.Tiempo. Sin embargo se
puede obtener otra gráfica ubicando el eje Y como elongación/tensión considerando este
valor como independiente de la carga a la que se somete el material. Esta aproximación
resulta verdadera para bajas cargas sobre el material. Para esta aproximación se obtiene una
sola curva de creep.
164
Al igual que en el experimento de la relajación de esfuerzos, a la
prueba de Creep se le pueden aplicar diversos modelos que sirven para obtener las curvas.
Algunos más precisos que otros.




163
Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 48
164
Referencia 41 Pág. 49
81
EFECTO DE LA TRANSICIÓN Y LA TEMPERATURA SOBRE EL CREEP.

Las propiedades de creep de los polímeros son altamente dependientes de la temperatura.
Muy por debajo del Tg, los polímeros son rígidos con un alto módulo de elasticidad. La
temperatura es tan baja que no ocurre movimiento segmental de las cadenas poliméricas, lo
que se traduce en creep muy bajos en periodos de tiempo prolongados. Al aumentar la
temperatura no solo la elongación aumenta, sino que la rata de creep aumenta debido a la
posibilidad de movimiento de las cadenas. El resultado es entonces un aumento gradual de
la longitud de la probeta con respecto al tiempo, debido al esfuerzo que hace un segmento
de la cadena polimérica con respecto a sus vecinos. Este tipo de movimiento es similar al
flujo viscoso. En la región de transición vítrea, las propiedades del creep se vuelve aún mas
dependientes de la temperatura, es decir, hay un cambio marcado en la elongación con un
cambio pequeño en la temperatura. Todas las temperatura por encima de la de transición
causan elongaciones aún mucho mayores, pero las ratas de creep generalmente decrecen. El
efecto de la temperatura sobre el creep se puede ver claramente en la figura que se presenta
a continuación para una muestra de cloruro de polivinilo.


Creep de PVC plastificado a diferentes temperaturas
165


Efecto del peso molecular y los “entaglements” sobre el creep.

A temperaturas muy por debajo de la Tg, el comportamiento del creep de un polímero
amorfo no depende del peso molecular. Este comportamiento se puede esperar siempre y
cuando el peso molecular sea superior a peso molecular crítico
166
. Si el creep dependiera
del movimiento de todas las cadenas poliméricas, el creep aumentaría con la disminución
del peso molecular, sin embargo esto no ocurre realmente.


165
Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 54
166
Referencia 41 Pág. 55
82
Por encima de la Tg los polímeros amorfos que no son entrecruzados, se comportan como
líquidos viscosos o cauchos. El creep en estos materiales es muy dependiente del peso
molecular. La mayoría del creep es casi una línea recta cuando se gráfica la elongación vs
el tiempo. La rata de creep es determinada primordialmente por la viscosidad del polímero.
A mayor viscosidad, menor la rata de creep
167
.

En la discusión anterior solo se mencionó la relación del creep con el peso molecular. Sin
embargo en la mayoría de las pruebas de creep, existe una recuperación del material, al
momento de finalizar la prueba, esto indica que el material presenta un comportamiento
viscoelástico. Los “entanglements” o enredos entre las cadenas poliméricas, son los
responsables de que haya recuperación de material
168
.

Para polímeros entrecruzados tales como polímero fenol-formaldehido, el entrecruzamiento
entre cadenas tiene un efecto dramático en el creep a temperaturas por debajo del Tg. El
entrecruzamiento entre cadenas (enlaces químicos) cambia el polímero de un líquido
viscoso a un caucho elástico. El comportamiento ideal debería ser que al soltar la muestra
se presente una recuperación del 100%
169
.

La siguiente gráfica hace referencia a los fenómenos anteriormente explicados.


Creep de cauchos de butilo a diferentes pesos moleculares y grados de
entrecruzamiento. No entrecruzado, PM=315,000. b. No entrecruzado,
PM= 480,000. c, d, e . Aumento en el grado de entrecruzamiento
170



167
Referencia 41 Pág. 58
168
Referencia 41 Pág. 59
169
Referencia 41 Pág. 60
170
Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 61
83

EFECTO DEL LA CRISTALINIDAD SOBRE EL CREEP

En polímeros semi-cristalinos, la fase cristalina actúa como un entrecruzamiento
modificando el creep por debajo de su Tg. Un buen ejemplo de esto es el PVC plastificado
usado en aplicaciones tales como prendas impermeables. Este material es cauchoso pero no
fluye bajo el efecto de cargas prolongadas, aunque no sea entrecruzado, se debe al efecto de
la vulcanización (cristalización). La fase cristalina en polímeros como el mencionado
anteriormente, actúa como un entrecruzamiento. Para un polímero de alrededor de 15% de
cristalinidad el polímero se comporta como un caucho entrecruzado. Alrededor de 20% de
cristalinidad, es más rígido que un caucho. A mas de 40% las fases cristalinas se sobre
ponen unas sobre otras formando una fase cristalina continua.

La propiedades del creep de polímeros cristalinos, no solo cambian rápidamente con la
temperatura, sino que a ciertas temperaturas presentan mas creep que los entrecruzados o
los cauchos.

No debemos olvidar que este capitulo es apenas introductorio, pues existen muchísimos
factores que afectan el creep, los cuales no son objeto de estudio de este capítulo.


MEJORAMIENTO DE PROPIEDADES MECÁNICAS

En las últimas décadas los materiales poliméricos se han destacado por ser excelentes
sustitutos de otros materiales, debido a su alta competitividad en calidad y precio. Estas
características se deben a una gran variedad de factores y propiedades que influyen en el
buen comportamiento del material para aplicaciones específicas. Esta alta competitividad se
debe al interés de científicos e investigadores en el entendimiento de estructuras y
propiedades de los polímeros con el fin de mejorar éstos para aplicaciones deseadas, así
como la creación de nuevos materiales que superen las propiedades de los ya existentes.

Con el fin de alcanzar estos objetivos se han seguido varias estrategias; el mejoramiento de
las propiedades mecánicas de los homopolímeros es un proceso que relaciona la estructura
interna del polímero con sus propiedades. En el caso de polímeros amorfos se busca alinear
las cadenas poliméricas en la misma dirección; estos comportamientos anisotrópicos
resultan en una mayor temperatura de transición vítrea y un incremento de la rigidez y la
fuerza en la dirección de orientación de la cadena molecular. Los polímeros semicristalinos
pueden ser fortalecidos para inducir la cristalinidad, constituyendo un material más rígido.
También se pueden formar diferentes estructuras deformando un polímero y variando su
temperatura así como las condiciones de cristalización. Estas estructuras difieren de las
demás en su tamaño, forma, cantidad de cristales y en la orientación de las cadenas
poliméricas en la región cristalina y amorfa, modificando radicalmente sus propiedades.
Además de manipular las estructuras físicas y químicas de los homopolímeros es posible
84
hacer reaccionar químicamente dos monómeros que poseen homopolímeros de diferentes
propiedades obteniendo ambas propiedades en el copolímero producido
171
.

Así como los ejemplos anteriormente citados, existen miles de procesos para mejorar
materiales ya existentes o crear nuevos a partir de éstos. Aunque las investigaciones que
actualmente se realizan están siendo enfocadas en el desarrollo de nuevos polímeros. Un
ejemplo claro de esto es el poliestireno de alto impacto (HIPS), que se realiza a partir de la
mezcla del polibutadieno y el poliestireno
172
.



































171
Referencia 13 Pág. 401
172
Referencia 13 Pág. 402
85

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