CAPITULO 7 REACCIONES QUMICAS MLTIPLES.

CONCEPTOS DE SELECTIVIDAD Y RENDIMIENTO

7.1 INTRODUCCIN

!"

Cuando llevamos a cabo transformaciones qumicas, suelen ocurrir ms de una reaccin qumica en simultneo. Cuando esto ocurre, se dice que tienen lugar reacciones mltiples.

!"

Comnmente slo una de las reacciones que tienen lugar es la deseada, por lo tanto el desafo del proceso reside en lograr que los reactivos slo se transformen en el producto deseado.

7.2 TIPOS DE REACCIONES

Reacciones en serie:
k1 k2 A ## #$ B ## #$ C

Reacciones en paralelo:
k1 A ## #$ B k2 A ## #$ C

Reacciones serie- paralelo:

k1 A ## #$ B % C k2 A % C ## #$ D

Reacciones independientes:
k1 A ## #$ C k2 B ## #$ D

En general, cuando tenemos reacciones mltiples, tenemos productos deseados (D) y no deseados (U):

A ## #$ D
k1 k2 A ## #$ U

Producto Deseado

En estos casos, se desea maximizar la formacin del producto D y a la vez minimizar la generacin de U.

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.1

Cuando ocurren reacciones mltiples, los costos de separacin pueden ser muy importantes y deben ser tenidos en cuenta. 7.3 Conceptos de Selectividad y Rendimiento En los libros de textos se utilizan diferentes definiciones para las dos nuevas variables: selectividad y rendimiento. En este apunte utilizaremos una definicin que corresponde a la presentada en el libro de Westerterp, y se explicar por qu existe tanta confusin en este tema en la literatura. Consideremos las siguientes reacciones genricas:
k & A1 A ## #$& D D
D

k & A2 A ## #$& U U
U

(7. 1)

Selectividad Global: La selectividad global hacia el producto deseado D para un reactor continuo, se define como sigue

SD *

'F 'F

0 D 0 A

) FD / & D ) FA / & A1

( (

(7. 2)

Fsicamente, la selectividad global representa cunto se produjo del producto deseado D con respecto a todo lo que reaccion del reactivo A. Los coeficientes estequiomtricos deben ser agregados a la definicin para que la variable este acotada entre 0 y 1. Si el reactivo A participa de dos reacciones, como ocurre en el ejemplo, debe figurar el coeficiente estequiomtrico de la reaccin involucrada en la produccin de D. La selectividad global para un reactor discontinuo es anloga a la ecuacin (7.2), slo que los flujos deben ser reemplazados por moles. Esta misma observacin vale para las definiciones que siguen.

Selectividad Instantnea: La selectividad instantnea hacia el producto deseado D, se define como sigue
SD *

rD / & D r A / & A1

(7. 3)

Nuevamente, el denominador se divide por el coeficiente estequiomtrico de la reaccin involucrada en la produccin de D. Consideremos que las reacciones (7.1) son elementales, por lo tanto:

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.2

r1 * k DC A r2 * k U C A

(7. 4)

Las expresiones (7.4) corresponden a las velocidades de reaccin (7.1), por lo tanto las velocidades de reaccin por componente pueden ser expresadas como:

rD * & D k DC A r A1 * & A1k DC A r A 2 * & A 2 kU C A r A * r A1 % r A2

Reemplazando las expresiones (7.5) en la (7.3) resulta:
SD *

(7. 5)

& D k DC A / & D '& A1k DC A % & A2 kUC A ( / & A1

(7. 6)

Cuando la reaccin al producto no deseado es nula (estamos ante un caso de reaccin nica) resulta que kU=0, por lo tanto la expresin (7.6) se reduce a:
SD *1

(7. 7)

El valor 1 indica que el proceso es totalmente selectivo hacia el producto deseado, por el contrario si kD=0, la selectividad instantnea sera 0, indicando que no se produce el producto deseado. Relacin de selectividades Las velocidades de ambos productos pueden ser relacionadas por la variable denominada relacin de selectividades, que se define a continuacin:
SDU *

rD / & D rU / & U

(7. 8)

Rendimiento Global La definicin que utilizaremos (para un reactor en flujo) es la siguiente:

YD * +D

'F *

0 D

' (

) FD / & D 0 FA / & A1

(7. 9)

Fsicamente, el rendimiento global representa cunto se produjo del producto deseado D con respecto a lo que se aliment de A (esta variable no cuenta en qu se gast B, en efecto no le importa la selectividad del proceso, pero s el rendimiento del mismo).

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.3

Nuevamente los coeficientes estequiomtricos deben ser agregados a la definicin para que la variable este acotada entre 0 y 1

7.4 Razones por las cuales se encuentran definiciones opuestas para las variables selectividad y rendimiento. Para comprender las razones por las cuales se encuentran diferentes definiciones para las variables selectividad y rendimiento, consideremos el siguiente reactor con reciclo:

FAf

FA0 Reactor Volumen = V

FAS FDS FUS

Separacin

FDS FUS

FAS

Consideremos ahora la selectividad global del reactor (cuadro punteado azul):

REACTOR SD *

') F (/ & 'F ) F (/ &

DS D A0 AS

(7. 10)
A1

Sin embargo conocemos que:

FAf % FAS * FA0 FAf * FA0 ) FAS

Reemplazando la ecuacin (7.11) en la (7.10), resulta:

,o

(7. 11)

REACTOR SD *

') F ( / & 'F ( / &

DS AF

(7. 12)

A1

Recordando la definicin de rendimiento (7.9), podemos concluir que:

REACTOR PLANTA SD * +D

(7. 13)

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.4

Debido a que la selectividad global en un reactor con reciclo es idntica al rendimiento de una planta con reciclo, suelen confundirse las definiciones de estas dos variables.

7.5 Sentido fsico de la selectividad y el rendimiento.

Variable Selectividad:

Sentido fsico
la selectividad global representa cunto se produjo del producto deseado D con respecto a todo lo que reaccion del reactivo A

SD *

'F 'F

0 D 0 A

) FD / & D ) FA / & A1

( (

Rendimiento:

YD * +D

'F *

0 D

' (

) FD / & D 0 FA / & A1

representa cunto se produjo del producto deseado D con respecto a lo que se aliment de A

Ambas variables se relacionan como sigue:

REACTOR REACTOR SD x A * +D

(7. 14)

7.6 Aspectos cualitativos para elegir un reactor con el objeto de maximizar un producto deseado.

7.6.1

Reacciones en paralelo con un solo reactivo

Consideremos las siguientes reacciones:

kD A ##$ # D

A ##$ # U
kU

(7. 15)

supongamos ahora que las velocidades de reaccin estn dadas por: Consideremos las siguientes reacciones genricas:
1 rD * k DC , A 2 rU * kU C , A

(7. 16)

Si deseamos que el proceso sea selectivo hacia D, podemos estudiar la selectividad global o instantnea hacia D, como tambin la relacin de selectividades, si optamos por esta ltima variable, resulta:

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.5

S DU *

, rD k DC A1 a 1 ), 2 * * k *C, * k *CA A ,2 rU kU C A

(7. 17)

De acuerdo a los rdenes de la reaccin podemos tener los siguientes tres casos: a>0 Si a>o la relacin de selectividades ser mayor (que es lo que queremos si nos interesa producir D) cunto ms alto sea el valor de la concentracin del reactivo A. Considerando esta condicin, la pregunta que puede surgir es Qu tipo de reactor me convendr utilizar para maximizar la selectividad hacia D? Consideremos un RT y un TAC a los cuales ingresan corrientes con igual concentracin del reactivo y se obtiene igual conversin. Observemos el siguiente grfico:

CA

CA0 RT

TAC xA
Como se puede observar en el RT los valores de la concentracin del reactivo de A sern siempre mayores en un RT que en un TAC. Por lo tanto, la selectividad hacia D ser mayor en un RT si a>0. A continuacin se resumen otras condiciones a tener en cuenta para maximizar la selectividad hacia el producto deseado D.

a>0 Reactor ms conveniente RT o TAD

Agregado de inertes en fase Diluye la mezcla reactiva, baja CA, por lo tanto no es gas Dilucin de conveniente para maximizar selectividad. mezclas Idem punto anterior

reactivas lquidas

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.6

a<0 Si a<0 la relacin de selectividades ser mayor cunto ms bajo sea el valor de la concentracin del reactivo A. Contrariamente a lo que ocurra para a>0, conviene utilizar un TAC y diluir la mezcla reactiva.

a=0 Si a=0 la relacin de selectividades es independiente de la concentracin del reactivo A, por lo tanto el tipo de reactor o la dilucin de la mezcla reactiva no afecta a la selectividad del proceso.

7.6.2

Reacciones en paralelo con dos reactivos

Consideremos las siguientes dos reacciones:

kD A % B ##$ # D

A % B ##$ # U
kU

(7. 18)

supongamos ahora que las velocidades de reaccin estn dadas por: Consideremos las siguientes reacciones genricas:
-1 1 rD * k D C , A CB -2 2 rU * kU C , A CB

(7. 19)

La relacin de selectividades para estas reacciones es:

S DU *

, rD k DC A1 CB1 -1 ) - 2 a b 1 ), 2 * * k *C, CB * k *CA CB A ,2 -2 rU kU C A CB

(7. 20)

De acuerdo a los rdenes de la reaccin podemos tener los siguientes: a>0 b>0, a>0 b<0, a<0 b>0, a<0 b<0, a=0 b>0, etc. Para poder definir que tipo de reactor es ms conveniente, las Figura 7.1 y 7.2, indican qu configuracin es ms adecuada en funcin del objetivo que se persigue (concentraciones altas o bajas).

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.7

7.7 Clculo de selectividad y rendimientos globales REACCIONES EN PARALELO

Consideremos nuevamente las siguientes reacciones genricas:

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.8

k & A1 A ## #$& D D
D

k & A2 A ## #$& U U
U

(7. 21)

En esta seccin estudiaremos cmo podemos calcular la selectividad y rendimiento global de estas reacciones mltiples en distintos tipos de reactores.

7.7.1

Reactor Tubular

En primer lugar es importante resaltar que cuando se llevan a cabo reacciones mltiples, un balance de masa es insuficiente para definir el sistema, hay que plantear tantos balances de masa como reacciones ocurran en el sistema. Para el esquema cintico (7.1), podemos plantear los balances de masa para los componentes A y D como sigue: Balances de masa, RT:

dFA * rA dV dFD * rD dV
Definicin de selectividad instantnea hacia el producto deseado D:

(7. 22) (7. 23)

S D *

rD / & D r A / & A1

(7. 3)

reemplazando las velocidades de reaccin de las expresiones (7.22) y (7.23), resulta:

S D *

dFD / dV & D dFD / & D * dFA / dV & A1 dFA / & A1

(7. 24)

Clculo de la selectividad global a partir de la instantnea: Integrando la expresin (7.24), resulta:

0 FD

. dFD / & D * . SD dFA / & A1 FA

0 FA

(7. 25)

FD

'

0 FD

) FD / & D * . S D dFA / & A1

FA

0 FA

(7. 26)

0 Si se divide la expresin (7.26) por FA ) FA / & A1

'

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.9

'F 'F
instantnea como sigue:

0 D 0 A

FA ) FD / & D 1 * 0 . SD dFA ) FA / & A1 FA ) FA FA

0

( (

'

(7. 27)

El lado izquierdo coincide con la definicin de selectividad global dada por la ecuacin (7.2). Por lo tanto la selectividad global en un RT puede calcularse a partir de la selectividad

FA 1 SD * 0 . SD dFA FA ) FA FA

'

(7. 28)

Clculo del rendimiento global: Retomemos la ecuacin (7.26)

'

0 FD

) FD / & D * . S D dFA / & A1

FA

0 FA

(7. 29)

0 Si ahora se divide la expresin (7.26) por FA / & A1 , resulta:

' (
1
0 FA

'F

0 D

' (/ &
0 FA

) FD / & D
A1

' (

0 FA

. SD dFA

(7. 30)

FA

En este caso el lado izquierdo de la ecuacin (7.30) coincide con la definicin de rendimiento global dado por la ecuacin (7.9). De manera que el rendimiento global para un RT se puede calcular como sigue:

+D *

' (

0 FA

0 FA FA

. S D dFA

(7. 31)

7.7.2

Reactor Discontinuo

El desarrollo es totalmente anlogo al del reactor tubular, visto en la seccin anterior: Balances de masa, TAD:

dN A * r AV dt dN D * rDV dt

(7. 32) (7. 33)

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.10

Definicin de selectividad instantnea hacia el producto deseado D:

S D *

rD / & D r A / & A1

(7. 3)

reemplazando las velocidades de reaccin de las expresiones (7.32) y (7.33) en la (7.3), resulta:

S D *

dN D / 'dt V & D ( dN D / & D * dN A / 'dt V & A1 ( dN A / & A1

(7. 34)

Clculo de la selectividad global a partir de la instantnea: Integrando la expresin (7.34), resulta:

N0 D ND . dND / & D * . SD dN A / & A1 NA
0 NA

(7. 35)

'

0 ND

) ND / & D * . S D dN A / & A1
NA

0 NA

(7. 36)

0 ) N A / & A1 Si se divide la expresin (7.36) por N A

'

'N 'N

0 D 0 A

NA ) ND / & D 1 * 0 . SD dN A N A ) N A NA ) N A / & A1
0

( (

'

(7. 37)

El lado izquierdo coincide con la definicin de selectividad global para reactores discontinuos, la selectividad global en un TAD puede calcularse como sigue:
NA 1 SD * 0 . SD dN A N A ) N A NA
0

'

(7. 38)

Clculo del rendimiento global: Retomemos la ecuacin (7.36)

'

0 ND

) ND / & D * . S D dN A / & A1
NA

0 NA

(7. 39)

0 Si ahora se divide la expresin (7.36) por N A / & A1 , resulta:

' (

+D *
7.7.3 Reactor TAC

' (

0 NA

0 NA NA

. S D dN A

(7. 40)

Balances de masa, TAC:

0 FA ) FA * )r AV

(7. 41)

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.11

0 FD ) FD * )rDV

(7. 42)

Clculo de selectividad global hacia el producto deseado D:

S D *

rD / & D r A / & A1

(7. 3)

reemplazando las velocidades de reaccin de las expresiones (7.41) y (7.42) en la (7.3), resulta:
0 ' FD ) FD ( / V& D * 0 'FA ) FA ( / V& A1 0 ' FD ) FD ( / & D * 0 'FA ) FA ( / & A1

S D

(7. 43)

Como puede concluirse de la ecuacin (7.43), resulta que para un reactor TAC la selectividad global es idntica a la instantnea.

S D * SD
7.8 Interpretacin grfica de la selectividad

(7. 44)

Consideremos para este punto que el volumen de un TAD o el caudal volumtrico para los reactores TAC y RT permanecen constantes, en estas condiciones las expresiones que siguen:
NA 1 SD * 0 . SD dN A N A ) N A NA
0

'

(7. 45)

FA 1 SD * 0 . SD dFA FA ) FA FA

'

(7. 46)

se reducen a una expresin idntica:

SD *

'

1 ) CA

0 CA

0 CA

. S D dC A

(7. 47)

CA

En el caso del TAC, la selectividad es:

SD * S D *

'

'F

0 D

) FD / & D

0 FA

) FA / & A1

(7. 48)

Ahora dibujemos la selectividad instantnea versus la concentracin:

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.12

SD

SD (C0A-CA)

SD SD

CF,SA

C0A

CA

CSA

C0A

CA

Interpretacin grfica para RT y TAD

Interpretacin grfica para TAC

Ejemplo 7.1

Se dispone del reactivo A lquido con una concentracin CA0, que reacciona del siguiente modo:
k1 A ## $B k2 2 A ## #$ P

r1 * k1C A
2 r2 * k 2 C A

Ni B, ni P se encuentran en la mezcla de alimentacin. Determine la mxima selectividad hacia B que puede ser obtenida cuando la conversin de A tiende a ser completa. Analice un RT y un TAC.
Solucin:

Reactor Tubular: Consideremos la ecuacin (7.47) para el producto deseado B (OBS: caudal cte.):

SB *

'

1 ) CA

0 CA

0 CA

. S B dC A

(7. 49)

CA

Ahora planteemos la selectividad instantnea hacia B:

S B *

rB / & B r A / & A1

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.13

rB * k1C A
2 r A * )k1C A ) 2 k 2 C A

S B * S B *

') k C
1

k1C A / 1
A

2 ) 2k 2C A / ') 1(

'k C
1

k1C A
A

2 2k 2C A

1 2k C 1% 2 A k1

Ahora que se dispone de la selectividad instantnea, podemos obtener la global utilizando la expresin (7.47):

SB *

'

1 ) CA

0 CA

0 CA

1 dC A 2k 2C A CA 1% k1

(7. 50)

Integrando la ecuacin (7.50), resulta:

0 4: 2k 2C A 8 % 1 28 k1 k1 2 ln 2 9 2k 2 2k C 2: 8 1% 2 A 8 29 k1 3

SB *

'C

1
0 A

) CA

71 5/ 5 6/ 7/ / 5 5/ 60

(7. 51)

Si la conversin de A es casi completa, implica que la concentracin tiende a 0, la expresin (7.51) se reduce :

SB *

4: 2k C 0 81 % 2 A ln 2 0 8 k1 2k 2C A 2 39 k1

71 5/ 5 6/ 0

(7. 52)

Reactor TAC:

SB * S B *

1 2k C 1% 2 A k1

(7. 53)

Si la conversin de A es casi completa, implica que la concentracin tiende a 0, la expresin (7.53) se reduce a:

SB * S B *1
Esta selectividad es la mxima posible, por lo tanto el TAC es mejor, esto

claramente puede observarse a travs del anlisis de la relacin de selectividades:

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.14

S BP *

k1C A
2 k 2C A

k1 k 2C A

(7. 54)

La ecuacin (7.54) indica que el producto B es maximizado si la concentracin del reactivo A es baja, lo cual ocurre en un TAC.

Observacin:

La ecuacin (7.50) fue fcilmente integrada, ya que la selectividad instantnea qued expresada slo en funcin de CA. Sin embargo, cuando la integral depende de ms de una variable independiente, es necesario resolver tantos balances de masa como reacciones mltiples ocurran simultneamente.

Ejemplo 7.2

Consideremos que las siguientes reacciones tienen lugar en fase lquida en un reactor tubular:
k1 A % 2 B ## $D k2 2 A % B ## #$ U 2 r1 * k1C AC B 2 r2 * k 2 C A CB

Determine la selectividad global hacia D.

Solucin:

Reactor Tubular: Consideremos la ecuacin (7.47) para el producto deseado B (OBS: caudal cte.):

SD *

'

1 ) CA

0 CA

0 CA

. SD dC A

(7. 55)

CA

Ahora planteemos la selectividad instantnea hacia D:

S D *

rD / & D r A / & A1

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.15

2 rD * k1C AC B 2 2 r A * )k1C AC B ) 2k 2C A CB

S D S D

* *

') k C C
1 A

2 k1C AC B /1 2 B

2 C B / ') 1( ) 2k 2C A

'k C C
1 A

2 k1C AC B 2 B 2 CB % 2k 2C A

(*

1 : 81 % 2 k 2 C A 8 k1C B 9
0 CA

7 5 5 6

SB *

'

1 ) CA

0 CA

1 : 81 % 2 k 2 C A 8 k1C B 9 7 5 5 6

dC A

(7. 56)

CA

La ecuacin anterior no puede ser integrada, an cuando pongamos CA y CB en funcin de las extensiones:
0 CA * CA ) ; 1 ) 2; 2 0 CB * CB ) 2; 1 ) ; 2

Nos quedan dos variables involucradas.

Qu otra alternativa tenemos para resolver el problema? Podemos plantear los balances de masa para dos componentes (tenemos 2 reacciones que ocurren simultneamente). Para un RT las ecuaciones son:

dFA 2 2 * )k1CACB ) 2 k2CA CB dV dFD 2 * k1CACB dV

(7. 57)

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.16

El sistema (7.57), si el caudal volumtrico es constante puede rescribirse como:

dC A 2 2 CB * )k1C AC B ) 2k 2C A d< dC D 2 * k1C AC B d<

Recordando que:
0 CA * CA ) ; 1 ) 2; 2 0 CB * CB ) 2; 1 ) ; 2 0 CD * CD %;2

(7. 58)

Podemos expresar el sistema de ecuaciones definido por (7.58) en funcin de las extensiones e integrarlo utilizando algn mtodo numrico. Una vez

establecidas las extensiones en funcin del tiempo espacial, se puede calcular las concentraciones:

CA

CD

<
Recordemos ahora que la definicin de selectividad global es la siguiente:

SD

'F * 'F

0 D 0 A

) FD / & D ) FA / & A1

( (

(7. 59)

Si queremos calcular la selectividad global, deberemos reemplazar los flujos en la ecuacin (7.2) por los flujos a la salida del reactor, los cuales se obtienen multiplicando los crculos azules de la grfica (concentraciones de salida) por el caudal volumtrico.

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.17

7.9 Clculo de selectividad y rendimientos globales REACCIONES EN SERIE

Consideremos la siguiente reaccin genrica:

kU kD A ##$ # D ##$ # &U

(7. 60)

Las cinticas para estos dos pasos de reaccin son:

r A * )k D C A rD * k DC A ) k U CD

(7. 61)

A continuacin se discutir el clculo de selectividades y rendimientos para distintos tipos de reactores.

7.9.1

Reactores TAD y RT

Si el caudal es constante, la ecuacin de diseo de un RT expresada en trminos del tiempo espacial es idntica a la del TAD expresada en tiempo, de modo que lo plantearemos para un RT, la extensin a TAD es directa. Los balances de masa independientes que podemos plantear para el sistema (7.60) y para un RT son:

dC A * rA d< dC D * rD d<
Reemplazando las cinticas (7.61) en (7.62) resulta:

(7. 62)

dC A * )k D C A d< dC D * k DC A ) k U CD d<

(7. 63)

La primera ecuacin diferencial del sistema (7.63) puede ser fcilmente resuelta, siendo su solucin la siguiente:
0 )k D< CA * CA e

(7. 64)

Reemplazando la ecuacin (7.64) en la segunda ecuacin del sistema (7.63), resulta:

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.18

dC D 0 ) kD< * k DC A * C A e ) kU CD d<
Integrando la ecuacin (7.65), resulta:
0 CA kD

(7. 65)

CD *

kU ) k D

'e

) kD<

) e ) kU<

(7. 66)

Clculo de la selectividad global para un RT o TAD que operan a V o v constante: La ecuacin de selectividad global para las condiciones arriba enunciadas es:
0 ' CD ) CD ( / & D SD * 0 'C A ) C A ( / & A1

(7. 67)

Siendo los coeficientes estequiomtricos iguales a 1, las cinticas las expresadas por la ecuacin (7.61), CA y CB dados por las ecuaciones (7.64) y (7.66) y considerando que no hay D en la alimentacin, la selectividad global es:

) SD *

e ) kD< ) e ) kU< kU ) k D kD e ) kD< ) e ) kU< * 0 0 ) kD< kU ) k D ) CA 1 ) e ) kD< CA e / ') 1(

0 CA kD

'

'

'

'

(7. 68)

Clculo del rendimiento global para un RT o TAD que operan a V o v constante: La ecuacin de rendimiento es :
0 ' ) CD ( / & D CD +D * 0 'C A (/ & A1

(7. 69)

Para la reaccin que estamos estudiando la ecuacin (7.69) se convierte en:

0 CA kD

+D *

kU

' e < )e )k 'C ( / ') 1(

)kD D 0 A

)kU<

(
*

kD e )kD< ) e )kU< kU ) k D

'

(7. 70)

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.19

Para qu tiempo de operacin en un TAD o tiempo espacial en un RT, maximizo el rendimiento? Lo obvio sera maximizar la derivada del rendimiento con respecto al tiempo espacial a partir de la ecuacin (7.70)

d+ D *0 d< d+ D kD *0 * k D e ) kD< ) kU e ) kU< d< kU ) k D

Despejando el tiempo espacial de la ecuacin (7.72), resulta:

(7. 71)

'

(7. 72)

< opt *

ln 'k D / kU ( k D ) kU

(7. 73)

Si se desea conocer los valores de selectividad y rendimiento que se trabajar en caso de elegir el tiempo espacial dado por la ecuacin (7.73), esta ecuacin debe ser reemplazada en las ecuaciones (7.68) y (7.70).

7.9.2

Reactores TAC

Los balances de masa independientes que podemos plantear para el sistema (7.60) y para un TAC son

0 CA ) C A * )r A< 0 CD ) CD * )rD<

(7. 74) (7. 75)

Reemplazando las cinticas (7.61) en (7.74) y (7.75), resulta:

0 CA ) C A * k D C A< 0 CD ) C D * )k D C A< % k U C D<

(7. 76)

Despejando CA de la primera ecuacin del sistema se obtiene:

CA *

1 % k D<

0 CA

(7. 77)

Reemplazando la ecuacin (7.77) en la segunda ecuacin del sistema (7.76), y considerando que CD0=0 resulta:

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.20

CD *

0 kD < CA '1 % k D< ('1 % kU < (

(7. 78)

Clculo de la selectividad global para un TAC que opera a v constante: La ecuacin de selectividad global para las condiciones arriba enunciadas es:
0 'CD ) CD ( / & D 0 'C A ) C A ( / & A1

SD *

(7. 79)

Siendo los coeficientes estequiomtricos iguales a 1, las cinticas las expresadas por la ecuacin (7.61), CA y CB dados por las ecuaciones (7.77) y (7.78) y considerando que no hay D en la alimentacin, la selectividad global es:

SD * 1 )

kU < 1 % kU <

(7. 80)

Clculo del rendimiento global para un RT o TAD que operan a V o v constante: La ecuacin de rendimiento es :
0 ' ) CD ( / & D CD +D * 0 'C A (/ & A1

(7. 80)

Para la reaccin que estamos estudiando la ecuacin (7.69) se convierte en:

+D *

k D< '1 % kU < ('1 % k D< (

(7. 81)

Para qu tiempo espacial en un TAC, maximizo el rendimiento?

d+ D *0 d< k '1 % kU < ('1 % k D< ( k D< '1 % kU < ( % kU '1 % k D< ( d+ D ) *0 * D d< '1 % kU < (2 '1 % k D< (2 '1 % kU < (2 '1 % k D< (2
Despejando el tiempo espacial de la ecuacin (7.83), resulta:

(7. 82)

(7. 83)

< opt *

1 k D kU

(7. 84)

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.21

Si se desea conocer los valores de selectividad y rendimiento que se trabajar en caso de elegir el tiempo espacial dado por la ecuacin (7.84), esta ecuacin debe ser reemplazada en las ecuaciones (7.80) y (7.81).

7.10

Conceptos de selectividad y Temperatura

Consideremos las siguientes reacciones:

D $D A ## #

A ## #$ U
Calculemos ahora la relacin de selectividades D/U:

kU

(7. 85)

S DU

k DC A1 k e ) ED / RT ,1 ), 2 k D= e ) 'ED ) EU ( / RT a r * D * * D= * CA C ) ED / RT A k rU k C , 2 k e = U U= U A
,

(7. 86)

Ya hemos analizado la influencia del parmetro a en la selectividad, sin embargo resta estudiar la influencia de la temperatura, la cual juega un rol decisivo en las reacciones mltiples. Consideremos los siguientes casos:

ED>EU

S DU

k D= e ) - / RT a * CA kU=

con - > 0

(7. 87)

E--/RT

1/T T

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.22

Como puede observarse en el grfico anterior a mayores temperaturas se obtiene mayor selectividad hacia D. Por lo tanto, la temperatura es una variable operativa de importancia para direccionar correctamente las reacciones hacia la produccin de un producto deseado.

ED<EU

k D= e ) - / RT a * CA S DU kU=

con - ? 0

(7. 88)

E--/RT

1/T T
En este caso la selectividad hacia el producto deseado es mayor, cuanto menor sea la temperatura. En este caso hay que tener cuidado, en efecto si bajo demasiado la temperatura puedo tener una alta selectividad, sin embargo la conversin puede ser muy baja y finalmente no ser rentable. Por esta razn a veces es preferible trabajar con menor selectividad pero con buena produccin. ED=EU En este caso la selectividad hacia el producto deseado resulta independiente de la temperatura elegida para la reaccin. Como conclusin general podemos decir:
Temperaturas altas de reaccin favorecen las reacciones de alta energa de activacin, y temperaturas bajas favorecen las de baja energa de activacin.

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.23

Ejemplo 7.3

Considere las siguientes reacciones de primer orden:

k1 A k2 T
donde:

k3 k4 U

k1 * 10 9 e )6000 / T k 2 * 10 7 e ) 4000 / T k 3 * 10 8 e ) 9000 / T k 4 * 1012 e )12000 / T

Estas reacciones se llevan a cabo en dos TACs en serie, que pueden operar a cualquier temperatura entre 10 y 90 C. Qu temperatura eligira para cada uno de los TACs con el objeto de maximizar la selectividad hacia S (producto deseado).

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.24

Solucin:
1000 100 10 1 0,1 k1 k2 k3 k4

ln(k)

0,01 0,001 0,0001 0,00001 0,000001 0,0000001 0,0027 0,0029

90 C 54 C
0,0031 1/T , (1/K) 0,0033

10 C
0,0035

Si queremos maximizar la produccin de S frente a U, nos conviene trabajar a bajas temperaturas (ver grfico anterior). En efecto si dibujamos ln(k) vs 1/T puede observarse que k3 es mayor que k4 a temperaturas menores que 54 C. Sin embargo si se observan k1 y k2, las bajas temperaturas favorecen k2 ya que tiene menor energa de activacin. Entonces como operamos??. Una opcin sera trabajar a la mxima temperatura en el primer TAC para maximizar la produccin de R por sobre T, y cuando entramos al segundo TAC, trabajar a la mnima temperatura para favorecer la produccin de S.
-

Captulo 7 Reacciones qumicas mltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.25