Qumica Analtica I

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TP Final

DETERMINACIN DEL pH por POTENCIOMETRA DIRECTA

El electrodo de vidrio sensible a los protones es el ISE ms utilizado

Una Sonda para determinar pH (o

pH

electrodo

combinado

sensible

los

protones) est formada por un nico cuerpo de plstico o de vidrio que contiene a los dos
Electrodo Referencia Externo

electrodos necesarios para la constitucin de

Electrodo Referencia Interno

una celda potenciomtrica, ulteriormente estos se conectan al potencimetro. Por lo tanto dicha sonda contendr tanto al electrodo de referencia semipila) externo sensible como a al los electrodo (o

protones,

representado por una membrana de vidrio sensible a los protones que queda expuesta
Puente Salino Electrodo Indicador

hacia el medio ambiente en contacto con la muestra y que por otro lado, la misma

Solucin del analito

a H+ cte.

encierra una solucin de H+ de actividad constante en contacto con un electrodo de referencia interno.

E combinado o Sonda

Calibracin del pHmetro o Definicin Operacional del pH La determinacin experimental del pH de una muestra se sustenta en la Definicin Operacional del pH. Debido a las caractersticas de estos electrodos y sus respuestas, no es posible realizar mediciones absolutas de pH. En consecuencia, El NIST (National Institute of Standards and Technology) y la IUPAC, recomiendan una definicin operacional del pH, que se basa en la Calibracin Directa de un medidor de pH (con soluciones reguladoras patrones o estndares) seguido de la determinacin del pH de la solucin problema o muestra. Este concepto se basa y requiere de los siguientes pasos: 1. 2. 3. Medida de la lectura o valor del potencial de celda cuando la sonda se sumerge en SR patrn o estndar: Ecelda ( p ) = K 0.059 2 V pH ( p ) Medida de la lectura o valor del potencial celda cuando la sonda se sumerge en la solucin problema o muestra: Ecelda (m ) = K 0.059 2 V pH (m ) Reordenando ambas ecuaciones, bajo la suposicin que durante las mediciones tanto K como la pendiente (0.0592 V) permanecen constantes; se despeja pH (m), y se obtiene la ecuacin que se adopta como Definicin Operacional de pH (25C).

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TP Final

pH (m) = log aH + = pH ( p) +

Ecelda( p) Ecelda(m) 0.0592 V

Procedimiento experimental de la medida del pH de una muestra. Por todo lo expuesto, antes de efectuar la medicin del pH de una muestra, se debe calibrar el peachmetro conectado ya sea a una sonda sensible a protones o a dos electrodos independiente (uno el de referencia y el otro el electrodo de vidrio sensible a los protones). Para calibrar correctamente un peachmetro de rutina, deben elegirse un mnimo de dos buffers patrones o calibradores, siendo siempre uno de ellos de pH 7, y un segundo buffer con un pH aproximado al de la muestra. Por ejemplo, si se estn analizando soluciones cidas (pH menor a 7), se elegirn los buffers de pH 4.01 y de 7.00 para la calibracin. Del mismo modo, si quiere determinarse el pH de muestras alcalinas (pH mayor a 7), debern escogerse los buffers de pH 7.00 y de pH 10.01. Los equipos emplean un esquema de calibracin punto por punto, por lo tanto, el peachmetro almacena en su memoria diferentes pendientes, una para cada porcin de la curva de calibracin. Una vez finalizada la calibracin, se exhibe una pendiente promedio en la pantalla del equipo. El objetivo de este procedimiento es aumentar la exactitud en las mediciones, y esto ocurre siempre que la pendiente se encuentre dentro de valores aceptables. La misma debera estar comprendida entre 92% y 102% (esto representa

pendiente medida (mV ) % ). Por ello es 59, 2 (mV )

importante utilizar los buffers de calibracin adecuados y que los mismos se encuentren en buenas condiciones. Hay dos formas de calibrar los equipos: la autocalibracin y la calibracin manual (sta ltima es una alternativa til cuando se desea calibrar el peachmetro con buffers distintos a 1.68, 4.01, 7.00, 10.01 o 12.46. La secuencia de calibracin es igual que la de autocalibracin slo que los valores de los buffers se ingresan utilizando el tablero numrico). Se recomienda realizar la calibracin a diario, aconsejable cada 8 horas; ya que la respuesta del electrodo puede presentar una deriva en el tiempo. Los trminos que se consideraron constantes para una primera calibracin a lo largo del da pueden alterarse modificando los parmetros (K y pendiente) de la ecuacin que representa la respuesta del mismo; y en ultima instancia se obtiene un valor errneo de pH si no se realizara una nueva calibracin.

Ecelda(m ) = K 0.0592V pH (m )
Otra consideracin prctica en la determinacin del pH para una muestra es tener en cuenta la temperatura, se suele recomendar el empleo de una sonda ATC. Qu es ATC? ATC significa compensacin automtica de temperatura, y es una opcin que ofrecen ciertos equipos para compensar los cambios de temperatura de las soluciones que estn siendo medidas, debido a que el pH de las mismas se ve afectado por dichas fluctuaciones. Limitaciones y/o precauciones que se deben tener al emplear un electrodo de vidrio para protones. Falta de hidratacin de la membrana de vidrio Luego de periodos estivales es frecuente la deshidratacin de los electrodos sensibles al pH y esto se ve

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TP Final reflejado por respuestas anmalas o ausentes. En la mayora de los casos esto se puede resolver por un periodo de rehidratacin de 12 horas. Error alcalino El electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos sensible a los metales alcalinos (especialmente al Na+) y da lecturas bajas a mayores a 9. No obstante, existen vidrios especiales para realizar lecturas estos medios. Si, se conociera el Coeficiente de Selectividad, este error podra cuantificar por medio de la ecuacin de Nikolskii Eisenmann. es pH en se

Error cido A pH extremadamente cido, el pHmetro registra valores de pH mayores a los reales. Este fenmeno puede deberse a las condiciones de fuerte acidez donde los coeficientes de actividad para los protones y para el agua se alejan de la idealidad. Errores en la fuerza inica con Variacin en el potencial de unin lquida Una fuente importante de incertidumbre, y que suele ser difcil de corregir, es la variacin en el potencial de unin lquida que resulta de las diferencias en la composicin de las soluciones patrones (o calibradores de pH) y la solucin problema o de la muestra. Esto significa que si la solucin del analito es diferente de la del tampn estndar o calibrador, puede variar el potencial de unin, aunque el pH de las dos soluciones sea el mismo las lecturas de dichas soluciones diferirn. Por tal motivo para tratar de minimizar esta variacin en el potencial de unin lquida se debera garantizar que la fuerza inica de los calibradores y las muestras fuesen parecidas. Se ha visto que se pueden producir errores importantes (tanto de 1 o 2 unidades de pH) cuando se mide el pH de muestras con fuerza inica baja, como el agua de lagos o ros. La principal fuente de error es el potencial de unin lquida. Oclusin del puente salino con Variacin del potencial de unin lquida La mayora de los electrodos combinados tienen electrodos de referencia de Plata/Cloruro de Plata con solucin saturada de KCl. En esa solucin concentrada o saturada de KCl se disuelven ms de 350 mg de plata. El tapn o septo poroso (con funcin de puente salino) ubicado cerca del extremo inferior del electrodo, se impregna de dicha solucin. Si la solucin del analito contiene un reductor u otra sustancia que pueda reaccionar con Ag+, pueden ocasionar la precipitacin de Ag(s) u otro compuesto insoluble de plata (por ejemplo soluciones ricas en protenas) sobre el tapn. Esto altera el potencial de unin, causando una lenta deriva de las lecturas de pH a lo largo del tiempo. Se puede compensar este error recalibrando el electrodo ms frecuentemente, y lo ms aconsejable para estos tipos de muestras debera ser utilizar electrodo combinados denominados de doble unin lquida. Error en el pH del buffer o amortiguador patrn Cualquier inexactitud en la preparacin del amortiguador empleado para la calibracin, o cualquier cambio en su composicin durante el almacenamiento, ocasionar un error en las mediciones posteriores de pH. Tener en cuenta que estos amortiguadores pueden ser atacado por bacterias. Siempre se debera asegurar el empleo de calibradores de calidad certificada y en buen estado de conservacin. Para mayor informacin (Manipulacin y Cuidados de los electrodos de pH) consultar la parte correspondiente a la determinacin del pH dentro de la Gua de TP de Soluciones Reguladoras.

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