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Equilibrio Quimico
Equilibrio Quimico
Equilibrio qumico
Todos los procesos qumicos evolucionan desde los reactivos hasta la formacin de productos a una determinada velocidad hasta que la reaccin se completa. Llegado ese instante, lo que ocurre en el proceso es que la velocidad de formacin de los productos es igual a la velocidad de descomposicin de stos para formar nuevamente los reactivos de los que proceden. Es decir, se llega a la formacin de un estado dinmico en el que las concentraciones de todas las especies reaccionantes (reactivos y productos) permanecen constantes. Ese estado se conoce con el nombre de equilibrio qumico y lo vamos a estudiar con detenimiento en la presente Unidad.
5. Equilibrio qumico
5.1 Introduccin
5.1 Introduccin
Reaccin: H2 1 I2 Velocidad H2 y I2 Equilibrio Vd = Vi HI Descomposicin Vi t te te = tiempo para alcanzar el equilibrio Fig. 5.1. Velocidades de formacin y descomposicin del HI. 2 HI
El equilibrio qumico es un estado de un sistema reaccionante en el que no se observan cambios a medida que transcurre el tiempo, a pesar de que la reaccin sigue. En la mayora de las reacciones qumicas los reactivos no se consumen totalmente para obtener los productos deseados, sino que, por el contrario, llega un momento en el que parece que la reaccin ha concluido. Podemos comprobar, analizando los productos formados y los reactivos consumidos, que la concentracin de ambos permanece constante. Signica esto que realmente la reaccin se ha parado? Evidentemente no, una reaccin en equilibrio es un proceso dinmico en el que continuamente los reactivos se estn convirtiendo en productos y los productos se convierten en reactivos; cuando lo hacen a la misma velocidad nos da la sensacin de que la reaccin se ha paralizado.
Formacin (Vd)
Es decir, el equilibrio qumico se establece cuando existen dos reacciones opuestas que tienen lugar simultneamente a la misma velocidad.
Esto, en trminos de velocidad, se puede expresar segn consta en la Figura 5.1. As pues, si tenemos una reaccin: aA + bB
Vd vi
cC + dD
vd 5 velocidad de formacin de los productos vi 5 velocidad de descomposicin de los productos Cuando ambas velocidades se igualan, se considera que el sistema est en equilibrio. Se puede deducir que el sistema evolucionar cinticamente, en uno u otro sentido, con el n de adaptarse a las condiciones energticas ms favorables. Cuando stas se consigan, diremos que se ha alcanzado el equilibrio, esto es, DG 5 0 (ver Aprendo ms en pg. 152). En un sistema en equilibrio se dice que el mismo se encuentra desplazado hacia la derecha si hay ms cantidad de productos (C y D) presentes en el mismo que de reactivos (A y B), y se encontrar desplazado hacia la izquierda cuando ocurra lo contrario. Se podran tener, por tanto, las dos situaciones representadas en la Figura 5.2. Consideremos la reaccin de obtencin del trixido de azufre a partir de azufre y oxgeno a 1 000 C segn:
[A] [ B ] te tiempo
Es importante diferenciar entre el equilibrio en trminos de velocidad, en el que ambas velocidades son iguales, del equilibrio en trminos de concentraciones, donde stas pueden ser, y normalmente son, distintas.
Fig. 5.2. (a) y (b). Representacin de un sistema en equilibrio cuando predominan los reactivos (a) o los productos (b).
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5. Equilibrio qumico
5.1 Introduccin
Inicialmente partimos de 0,4 moles de SO2 y 0,2 moles de O2 en un recipiente de 1 litro de capacidad. Al cabo del tiempo se establece el equilibrio y se comprueba que se han formado 0,06 moles de SO3 y quedan sin reaccionar 0,34 moles de SO2 y 0,17 moles de O2 [ver Figura 5.3 (a) en el margen]. Si no se cambian las condiciones de reaccin, estas concentraciones permanecen inalteradas, pues se ha conseguido alcanzar el estado de equilibrio, lo cual no quiere decir que la reaccin se haya parado, ya que el estado de equilibrio es un estado dinmico permanente. A continuacin variamos las concentraciones de partida y realizamos otra experiencia. Partimos ahora de 0,4 moles de SO3 en el mismo recipiente anterior, sin aadir ni SO2 ni O2. Al alcanzarse el equilibrio, en las mismas condiciones anteriores, 1 000 C, comprobamos que las concentraciones de las especies que intervienen en la reaccin son las mismas que las obtenidas anteriormente [ver Figura 5.3 (b) en el margen]. El hecho de que las concentraciones de reactivos y productos coincidan en ambos casos es casual y se debe a que se han tomado cantidades estequiomtricas en los dos casos estudiados. Si las cantidades hubieran sido otras cualesquiera, lo nico que permanecera constante sera la Keq, que estudiaremos a continuacin, siempre y cuando no se modique la temperatura. Otra cuestin distinta es el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio, que puede ser mayor o menor que el del primer experimento.
Concentracin 0,4 [SO2] = 0,34 M 0,3 0,2 0,1 0,0 te Concentracin 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 te [O2] = 0,17 M [SO3] = 0,06 M [SO2] = 0,34 M [O2] = 0,17 M [SO3] = 0,06 M
tiempo b
tiempo
A. Constante de equilibrio
En el ejemplo estudiado anteriormente se comprueba que las concentraciones de las sustancias que intervienen en el proceso, cuando ste llega al equilibrio, son las mismas, independientemente de la concentracin inicial. Esto hace pensar que debe existir una relacin entre ellas que permanezca constante, siempre y cuando la temperatura no vare. Fue as como Guldberg y Waage, en 1864, encontraron, de una forma absolutamente experimental, la ley que relacionaba las concentraciones de los reactivos y productos en el equilibrio con una magnitud, que se denomin constante de equilibrio. As pues, si tenemos un equilibrio de la forma: aA + bB
Kd Ki
Fig. 5.3. Representacin del equilibrio para la formacin del SO3 (a) y para la descomposicin del SO3 (b).
cC + dD
La velocidad de la reaccin directa o hacia la derecha, si es un proceso elemental, ser: vd 5 Kd [A]a [B]b Mientras que, para la reaccin inversa, vale: vi 5 Ki [C]c [D]d En las expresiones anteriores, Kd y Ki son las constantes de velocidad especcas para ambas reacciones, derecha e izquierda respectivamente. Como, por denicin, ambas velocidades son iguales en el equilibrio vd = vi, se cumple que: Kd [A]a [B]b 5 Ki [C]c [D]d Pasando ambas constantes al mismo lado, y las concentraciones al otro: Kd [C] c [D] d = Ki [A] a [B] b
La primera formulacin de esta ley se bas en evidencias puramente experimentales en el sistema NO2/N2O4. La constante de equilibrio es una cantidad cuyo origen es termodinmico y no cintico. En el apndice de esta Unidad se estudia termodinmicamente.
Las especies que intervienen en el clculo de Kc son aquellas que pueden variar su concentracin. Por lo tanto, son sustancias gaseosas o que estn en disolucin, tanto para equilibrios homogneos como para heterogneos. Las dems estn incluidas en la constante.
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5. Equilibrio qumico
5.1 Introduccin
Como a la temperatura a la que se ha realizado el proceso Kd y Ki es constante, se puede escribir que: Kd = Kc y por tanto: Ki Kc = [C] c $ [D] d [A] a $ [B] b
Reacciones elementales son aquellas que se producen en una sola etapa y en ellas s coincide el coeficiente estequiomtrico de cada reactivo con su orden de reaccin.
Ley de Accin de Masas, LAM: En un proceso elemental, el producto de las concentraciones en el equilibrio de los productos elevadas a sus respectivos coecientes estequiomtricos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos en el equilibrio elevadas a sus respectivos coecientes estequiomtricos, es una constante para cada temperatura, llamada constante de equilibrio.
Aunque los valores que se emplean para Kc estn numricamente relacionados con las concentraciones molares, Kc se considera adimensional, es decir, no tiene unidades.
La magnitud Kc mide el grado en que se produce una reaccin, as: Cuando Kc > 1, en el equilibrio la mayora de los reactivos se convierten en productos. Cuando Kc . `, en el equilibrio prcticamente slo existen los productos. Cuando Kc < 1, indica que, cuando se establece el equilibrio, la mayora de los reactivos quedan sin reaccionar, formndose slo pequeas cantidades de productos.
Ejemplo 1
Si consideramos el equilibrio estudiado anteriormente: 2 SO2 (g) + O2 D 2 SO3 (g) Moles/L en el equilibrio: 0,34 M 0,17 M 0,06 M
Al sustituir los valores numricos (sin unidades) en la expresin del equilibrio nos queda: Kc = [SO3] 2 0, 062 = = 0, 18 ; para la reaccin estudiada, a 1 000 C, Kc 5 0,18. 2 [SO2] $ [O2] 0, 342 $ 0, 17
Ejemplo 2
En el proceso de formacin del amoniaco, realizado a 500 C en un recipiente de 10 litros, se ha encontrado en el equilibrio la presencia de 6 moles de N2, 4 moles de H2 y 1,12 moles de NH3. Cmo ser el rendimiento de esa reaccin a 500 C? Solucin N2 (g) + 3 H2 (g) D 2 NH3 (g) Mo/L en equilibrio: 6 /10 4 /10 1,12 /10 Kc = [N2] 5 0,6 M [H2] 5 0,4 M [NH3] 5 0,112 M
Este valor indica que la reaccin a 500 C est desplazada hacia la izquierda; por tanto, el rendimiento ser bajo.
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5. Equilibrio qumico
5.1 Introduccin
Actividades
1>
Evala el rendimiento de los siguientes equilibrios escribiendo las constantes: a) 2 O3 (g) 3 O2 (g) Kc 5 2,54 1012; T 5 2 000 C b) Cl2 (g) Cl (g) 1 Cl (g) Kc 5 1,4 10238; T 5 25 C c) CO (g) 1 H2O (g) H2 (g) 1 CO2 (g) Kc 5 5,10; T 5 800 C
B. Cociente de reaccin
La expresin de la Ley de Accin de Masas para una reaccin general que no haya conseguido alcanzar el equilibrio se escribe como: a A + bB D c C + d D Q= [C] c $ [D] d [A] a $ [B] b
Q < Kc: predomina la reaccin hacia la derecha, hasta llegar al equilibrio. Q 5 Kc: el sistema est en equilibrio. Q > Kc: predomina la reaccin hacia la izquierda, hasta llegar al equilibrio.
donde Q es el llamado cociente de reaccin y las concentraciones expresadas en l no son las concentraciones en el equilibrio. Vemos que la expresin de Q tiene la misma forma que la de Kc cuando el sistema alcanza el equilibrio. Este concepto de cociente de reaccin es de gran utilidad pues puede compararse la magnitud Q con la Kc para una reaccin en las condiciones de presin y temperatura a que tenga lugar, con el n de prever si la reaccin se producir hacia la derecha o hacia la izquierda. As, por ejemplo, si en un momento determinado Q < Kc, como el sistema tiende por naturaleza al equilibrio, la reaccin hacia la derecha se producir en mayor grado que la que va hacia la izquierda. Al contrario, cuando Q > Kc, la reaccin predominante ser la inversa, es decir, de derecha a izquierda, hasta alcanzar el equilibrio.
Conocido el valor de Kc, podemos conocer el estado de la reaccin calculando, si es posible, el valor de Q. De esta forma se puede determinar si hemos alcanzado o no el equilibrio.
Ejemplo 3
A una temperatura determinada, la Kc para la descomposicin del uoruro de hidrgeno 2 HF (g) H2 (g) 1 F2 (g) vale: Kc 5 1,0 10213. Al cabo de cierto tiempo se encuentran las siguientes concentraciones: [HF] 5 0,5 M; [H2] 5 1 1023; [F2] 5 4 1023. Indica si el sistema se encuentra en equilibrio. En caso contrario, qu debe ocurrir para que se alcance dicho equilibrio? Solucin Q= [H2] $ [F2] (1 $ 10- 3) (4 $ 10- 3) = = 1, 6 $ 10- 5 [HF] 2 (0, 5) 2
Como la Kc 5 1 10213, Q > Kc. El sistema no est en equilibrio y para que se alcance el mismo es necesario que Q disminuya, lo que ocurrir cuando el denominador aumente y el numerador disminuya. La reaccin transcurrir de derecha a izquierda.
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5. Equilibrio qumico
5.1 Introduccin
Ejemplo 4
Para la reaccin: A 1 B C 1 D, el valor de la constante de equilibrio a una determinada temperatura es Kc 5 56,0. Si inicialmente se ponen 1,00 mol de A y 2,00 moles de B en un recipiente de 10 litros, cul ser la concentracin de todas las especies cuando se alcance el equilibrio? Solucin Las concentraciones al inicio sern: [A] 5 0,100 M; [B] 5 0,200 M; [C] 5 0; [D] 5 0. Si aplicamos la Ley de Accin de Masas al cociente de reaccin tendremos: [C] [D] Q = [A] [B] = 0$0 =0 (0, 1) $ (0, 2)
Por tanto, como Q < Kc, la reaccin transcurrir hacia la derecha: moles/L en el equilibrio: 1 B A 0,2 2 x 0,1 2 x C x 1 D x
Esto ltimo signica que si reaccionan x moles de A con x moles de B, en el equilibrio quedan (0,1 2 x) moles de A y (0,2 2 x) moles de B. Ya que el equilibrio se produce por reaccin de un mol de A con un mol de B para obtener un mol de C y un mol de D, se producirn x moles de C y x moles de D. En caso de que alguna sustancia estuviese multiplicada por un coeciente estequiomtrico, la correspondiente cantidad x vendra multiplicada por l tambin. [C] $ [D] x$x = 56; Kc = [A] $ [B] = (0, 1 - x) (0, 2 - x) 55 x2 - 16, 8 x + 1, 12 = 0
Cuyas soluciones son: x1 5 0,098 mol/L y x2 5 0,207 mol/L. Despreciamos la x2 pues, si partimos de una concentracin 0,100 M de A, no puede reaccionar una concentracin mayor. As pues: [A] 5 (0,100 2 0,098) 5 0,002 M; [C] 5 0,098 M; [B] 5 (0,200 2 0,098) 5 0,102 M; [D] 5 0,098 M.
Manmetro
CO2
Red
Fig. 5.4. Horno para estudiar el equilibrio: CaCO3 (s) CaO (s) 1 CO2 (g).
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5. Equilibrio qumico
5.1 Introduccin
Ejemplo 5
Conocido el valor de Kc para el equilibrio: 3 H2 (g) 1 N2 (g) 2 NH3, calcula a la misma temperatura: a) Kc para 1/2 N2 1 3/2H2 NH3 Solucin La Kc para el equilibrio vale: Kc = [NH3] 2 [H2] 3 [N2] b) Kc para 2 NH3 N2 1 3H2
Para hallar la relacin con esta constante Kc del primer equilibrio pedido ponemos su valor: Kc = Si nos jamos en la Kc y en la Kc, llegamos a la conclusin de que: Kc = Kc
por tanto, para el primer equilibrio pedido hacemos la raz cuadrada del equilibrio conocido y tendremos su constante Kc. Procediendo de la misma forma que anteriormente: Kc = Que coincide con 1/Kc, por tanto: Kc 5 1/Kc [N2] $ [H2] 3 [NH3] 2
Actividades
2>
Cul ser la constante de equilibrio para la siguiente reaccin? 2HI (g) H2 (g) 1 I2 (g), a 450 C (2) CO2 (g) 1 H2 (g) CO(g) 1 H2O (g); Kc 5 1,59 calcula a la misma temperatura la Kc para la reaccin: C (s) 1 H2O (g) CO (g) 1 H2 (g)
3>
Conocidas las constantes de equilibrio a una determinada temperatura, de las reacciones: (1) C (s) 1 CO2 (g) 2 CO (g); Kc 5 1,48
Aunque la constante de equilibrio dependa de la temperatura, no existe relacin de proporcionalidad directa entre la temperatura y la constante de equilibrio.
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5. Equilibrio qumico
5.2 Relacin entre las formas de expresar la constante de equilibrio
Si se trata de equilibrios en los que adems hay especies en otros estados fsicos sistemas heterogneos, en la Kp slo intervienen las especies en estado gaseoso.
Ejemplo 6
Escribe la Kp para el equilibrio siguiente: 2 SO2 (g) 1 O2 (g) 2 SO3 (g) Kp = p2 SO3 2 p SO2 pO2
Donde pSO , pSO y pO son las presiones parciales del trixido de azufre, dixido de azufre y oxgeno, respectivamente, en el 3 2 2 equilibrio.
Ejemplo 7
Escribe la Kp para el equilibrio siguiente: C (s) 1 O2 (g) CO2 (g) Kp = pCO pO
2
Como puedes observar, el carbono no se halla en estado gaseoso y, por tanto, no interviene en los clculos del equilibrio.
Kc =
Segn la ecuacin general de los gases perfectos, la presin parcial de un gas en la mezcla vale: pi = ni R T = ci R T V
pC mc pD md d $ c RT Dn pc RT C $ pD b 1 l Kc = a b = a b $ RT pA $ pB c pA m $ c pB m RT RT
c
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5. Equilibrio qumico
5.2 Relacin entre las formas de expresar la constante de equilibrio
Ecuacin que relaciona la Kc y la Kp, y donde observamos que tanto Kc como Kp dependen de la temperatura.
Ejemplo 8
Calcula los valores de Kc y Kp a 250 C en la reaccin de formacin del amoniaco, sabiendo que si partimos de dos moles de N2 y cinco moles de H2, obtenemos tres moles de amoniaco. El volumen del recipiente de reaccin es de 10 L. Solucin N2 (g) 1 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Moles/L de equilibrio 0,2 2 x 0,5 2 3x 2x
Kp 5 Kc (R T)Dn
Los ejercicios de equilibrio se pueden resolver tambin organizando los datos segn la tabla descrita a continuacin:
Compuesto
N2 N2 NH3
moles/L ganados
0 0 2x
mol/L perdidos
x 3x 0
mol/L equilibrio
0,2 2 x 0,5 2 3x 2x En cualquier situacin, Dn se refiere a la variacin de moles estequiomtricos de las sustancias gaseosas de la reaccin general, nunca a la de los propios moles del problema que se est resolviendo.
Teniendo en cuenta que la concentracin de amoniaco en el equilibrio es 3/10 5 5 0,3, el valor de x lo calculamos fcilmente: 2x = 0, 3; x = 0, 3/2 = 0, 15 mol/L [NH3] 2 (2x) 2 Kc = = 3 = [N2] [H2] (0, 2 - x) (0, 5 - 3x) 2 (2 $ 0, 15) 2 0, 09 = = = 14 400 0, 05 $ 0, 053 (0, 2 - 0, 15) (0, 5 - 3 $ 0, 15) 3 Como: Dn 5 22, ya que 2 2 (3 1 1) 5 22 Kp 5 Kc (R T)Dn Kp 5 14 400 (0,082 523)22 5 7,83
Actividades
4>
Calcula el valor de Kp suponiendo que a 250 C el valor de Kc para la reaccin de descomposicin del tetraxido de dinitrgeno vale 6. N2 O4 (g) 2 NO2 (g)
5>
Sabiendo que la constante de equilibrio para la formacin del amoniaco a una determinada temperatura vale Kc 5 0,024, calcula la concentracin de amoniaco en el equilibrio a esa misma temperatura, sabiendo que las de N2 y H2 son 0,2 y 0,3 moles/L, respectivamente.
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5. Equilibrio qumico
5. 3 Relacin entre las constantes de equilibrio y el grado de disociacin
Se puede asegurar que un alto valor de Kc implica un elevado desplazamiento del equilibrio hacia los productos y, por contra, un bajo valor de Kc implicara que la evolucin del equilibrio qumico ha sido desfavorable para los productos. Por ello, es importante denir el grado de disociacin, en tanto por uno o en tanto por ciento de la siguiente forma:
El grado de disociacin en tanto por uno de un proceso qumico es el cociente entre el nmero de moles disociados dividido por el nmero total de moles iniciales. x n.o de moles disociados a = c = n.o total de moles iniciales Multiplicando el cociente anterior por cien, obtendramos el grado de disociacin, a, expresado en tanto por ciento, lo cual dara una idea de la evolucin del equilibrio. Veamos ahora en la Tabla 5.1 algunos ejemplos tericos, segn el tipo de reaccin que tengamos, jndonos exclusivamente en el n. de moles de las especies en el equilibrio expresados como c y como x, que en denitiva es lo que nos interesa para poder aplicar correctamente a los problemas de equilibrio las constantes Kc y Kp.
Tipos de reaccin A
N. moles/L iniciales N. moles/L equilibrio Ejemplo
Tabla 5.1. Tipos de reaccin.