EJERCICIOS DE QUMICA ORGNICA AVANZADA I.

CICLOADICIONES EJERCICIO N 1 (a) Indique si la siguiente reaccin puede ser una reaccin pericclica y de que tipo concreto sera. (b) En caso afirmativo utilice la metodologa de los orbitales frontera para justificar en que forma se producira la reaccin en cada uno de los componentes. (c) Indique y justifique si la reaccin se producira de la misma forma en caso de utilizarse el anin alilo en lugar del catin alilo en esta reaccin.

EJERCICIO N 2 (a) Indique si la siguiente transformacin puede ser una reaccin pericclica y de que tipo concreto sera. (b) En caso afirmativo utilice la metodologa de los orbitales frontera para justificar en que forma se producira la reaccin en cada uno de los componentes. (c) Indique y justifique claramente la estereoqumica del producto de reaccin.
CH3 H2C N CH2 + CO2CH3 CO2CH3 ! H3C N CO2CH3 CO2CH3

EJERCICIO N 3 (a) La siguiente transformacin tiene lugar a travs de cicloadiciones y retro-cicloadiciones consecutivas. Dibuje claramente el mecanismo de esta transformacin. (b) Utilice la aproximacin de los orbitales frontera para justificar en que forma se producira cada reaccin pericclica en cada uno de los componentes implicados. (c) Indique cules seran los productos de reaccin esperados si la reaccin se llevase a cabo con el epmero del compuesto 1 (el compuesto que tiene los anillos fusionados en trans). (d) Comente si esta ltima reaccin sera ms o menos factible termodinmicamente que la del compuesto 1.
H + H 1 CO2CH3 CO2CH3 ! CO2CH3 CO2CH3 +

EJERCICIO N 4 (a) La siguiente transformacin tiene lugar a travs de cicloadiciones y retro-cicloadiciones consecutivas. Dibuje claramente el mecanismo de esta transformacin e indique, y justifique, la configuracin del alqueno formado. (b) Utilice la aproximacin de los orbitales frontera para justificar en que forma se producira cada reaccin pericclica en cada uno de los componentes implicados. (c) Indique cul sera el producto de reaccin esperado si la reaccin se llevase a cabo con el epmero del compuesto 1 (el compuesto que tiene los anillos fusionados en cis).

H + H

CHO !

CHO

EJERCICIO N 5 (a) Proporcione el producto mayoritario de la siguiente reaccin de Diels-Alder. Indique claramente, y justifique, la quimioselectividad y la regioselectividad de la reaccin, as como la estereoqumica de los centros estereognicos formados. (b) Utilice la aproximacin de los orbitales frontera para en que forma se produce esta reaccin pericclica en cada uno de los componentes implicados. (c) Indique y justifique si el cambio esperado en la velocidad de la reaccin de Diels-Alder si en lugar de utilizarse el compuesto 1 se utilizase el compuesto 2 en la reaccin.
OCH3 + H3C 1 CO2CH3 ! O O O

EJERCICIO N 6 (a) Proporcione el producto mayoritario de la siguiente reaccin de Diels-Alder. Indique claramente, y justifique, la regioselectividad de la reaccin y la estereoqumica de los centros estereognicos formados. (b) Utilice la aproximacin de los orbitales frontera para en que forma se produce esta reaccin pericclica en cada uno de los componentes implicados. (c) Dibuje las interacciones orbitales en el estado de transicin que justifican la regioselectividad y la estereoselectividad observadas. (d) Indique y justifique si el cambio esperado en la velocidad de la reaccin de Diels-Alder si en lugar de utilizarse el compuesto 1 se utilizase el compuesto 2 en la reaccin.

CH3 ! + H3CO CH3 1 CHO

?
2

OCH3

EJERCICIO N 7 (a) Indique si la siguiente transformacin puede ser una reaccin pericclica y de que tipo concreto sera. (b) En caso afirmativo utilice la metodologa de los orbitales frontera para justificar en que forma se producira la reaccin en cada uno de los componentes. (c) Si la reaccin fuese supra en el componente de 4 electrones y antara en el otro, utilice la aproximacin de los orbitales frontera para justificar si el proceso sera trmica o fotoqumicamente permitido.
H3C CH3 + N(CH3)2 N(CH3)2 H3C H3C

EJERCICIO N 8 (a) Utilice la metodologa de los orbitales frontera para justificar si la siguiente reaccin es trmica o fotoqumicamente permitida (considere que el proceso es supra-supra). (b) Indique cul de los dos productos sealados debe formarse mayoritariamente (utilice el mismo tipo de argumentacin que se us para justificar la regioselectividad en las reacciones de DielsAlder).
O H3C + H3C H H3C H O H3C H3C H H3C H O

EJERCICIO N 9 Dibuje el mecanismo detallado de la siguiente transformacin y explique la esteroqumica del producto final y de cualquier producto intermedio. Nota: alguna de las reacciones implicadas puede no ser una reaccin pericclica. Dibuje el estado de transicin del primer paso de esta transformacin.
OH 1. Ph H3C CH3 2. LiAlH4 N O H3C CH3 Ph NH2

EJERCICIO N 10 (a) El alcohol insaturado 1 es perfectamente estable, hasta que se oxida con un compuesto de Cr(VI), obtenindose la cetona 2 en elevado rendimiento. Explique la formacin del producto observado, incluyendo su estereoqumica, y por qu el mismo tipo de reaccin no se observa sobre el alcohol inicial. (b) Proporcione las estructuras, incluyendo la estereoqumica, de los productos de oxidacin del alcohol 3 y del diol 4 con sales de Cr(VI), si ambos sufren el mismo tipo de transformaciones que 1. (c) Haga una prediccin, y justifquela, acerca de las velocidades relativas de formacin de las cetonas bicclicas a partir de los alcoholes 1, 3 y 4, si la reaccin de ciclacin fuese el paso lento de la transformacin.
H OH R 1R=H 3 R = CH3 4 R = CH2OH H 2 O CrO3.Piridina

EJERCICIO N 11 (a) Proporcione las estructuras (incluyendo la estereoqumica ms probable de los centros estereognicos) del intermedio 1 y del producto final de la siguiente secuencia sinttica. Dibuje el mecanismo detallado de esta transformacin (b) Utilice la metodologa del orbital frontera para justificar la necesidad de utilizar una reaccin fotoqumica en el segundo paso de la sntesis (suponga que el proceso tiene lugar de manera supra-supra). (c) Dibuje la estructura del producto del primer paso de la sntesis si se utilizase el compuesto 2 en lugar del anhdrido maleico. (d) Cul de las dos reacciones sera ms rpida, la que utiliza el anhdrido maleico o la que emplea el compuesto 2? Justifique su respuesta.
H + H O H ! O 1 h" H O O O O NC CN

NC 2

CN

EJERCICIO N 12 (a) Proporcione la estructura del intermedio 2 (incluyendo la estereoqumica ms probable de los centros estereognicos), cuando se usa la p-quinona 1 como producto de partida y dibuje el mecanismo detallado de esta transformacin (b) Utilice la metodologa del orbital frontera para justificar la necesidad de utilizar una reaccin fotoqumica en el segundo paso de la sntesis (suponga que el proceso tiene lugar de manera supra-supra). (c) Dibuje las estructuras de los productos del primer paso de la sntesis si se utilizasen los compuestos 3 4 en lugar

de la p-quinona. (d) Cul de las tres reacciones sera ms rpida, la que utiliza la p-quinona, la que emplea el compuesto 3 o la que emplea el compuesto 4? Justifique su respuesta.
O R ! + 2 h" O

O 1R=H 3 R = OCH3 4 R = CHO

EJERCICIO N 13 (a) Proporcione un mecanismo detallado para la siguiente transformacin. Tenga en cuenta que se producen dos reacciones pericclicas consecutivas. (b) Utilice el mtodo de los orbitales frontera para justificar cmo se produce el primer paso de esta transformacin. (c) Dibuje el estado de transicin del segundo paso de esta reaccin, indicando claramente las interacciones orbitlicas que se produzcan y que justifiquen la formacin del estereoismero observado.
O O O N Bn O ! CH3 N Bn O H O H3C H

EJERCICIO N 14 (a) Proporcione un mecanismo detallado para la siguiente transformacin. Tenga en cuenta que se producen dos reacciones pericclicas consecutivas. (b) Utilice el mtodo de los orbitales frontera para justificar como se produce el primer paso de esta transformacin. (c) Dibuje el estado de transicin del segundo paso de esta reaccin, indicando claramente las interacciones orbitlicas que se produzcan y que justifiquen la formacin del estereoismero observado.
O EtO2C Bu N N CH3 H3C CH3 O H O ! N O CO2Et Bu N O O CH3