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Ecuaciones de Estado Del Gas Ideal
Ecuaciones de Estado Del Gas Ideal
En fsica y qumica, una ecuacin de estado es una ecuacin constitutiva para sistemas hidrostticos que describe el estado de agregacin de la materia como una relacin funcional entre la temperatura, la presin, el volumen, la densidad, la energa interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia. Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, slidos o incluso del interior de las estrellas. ada substancia o sistema hidrosttico tiene una ecuacin de estado caracterstica dependiente de los niveles de energa moleculares y sus energas relativas, tal como se deduce de la mecnica estadstica. El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de gases y lquidos. !na de las ecuaciones de estado ms simples para este propsito es la ecuacin de estado del gas ideal, que es apro"imable al comportamiento de los gases a ba#as presiones y temperaturas mayores a la temperatura crtica. $in embargo, esta ecuacin pierde mucha e"actitud a altas presiones y ba#as temperaturas, y no es capaz de predecir la condensacin de gas en lquido. %or ello, e"iste una serie de ecuaciones de estado ms precisas para gases y lquidos. Entre las ecuaciones de estado ms empleadas sobresalen las ecuaciones cbicas de estado. &e ellas, las ms conocidas y utilizadas son la ecuacin de %eng' (obinson )%(* y la ecuacin de (edlich'+,ong'$oave )(+$*. -asta ahora no se ha encontrado ninguna ecuacin de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. .dems de predecir el comportamiento de gases y lquidos, tambi/n hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los slidos, incluyendo la transicin de los slidos entre los diferentes estados cristalinos. -ay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. !n concepto relacionado es la ecuacin de estado del fluido perfecto, usada en osmologa.
1omando las apro"imaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse
0 es el volumen especfico, que se define como el volumen total sobre la masa )con unidades en gramos, Bilogramos, libras, etc.* o como el volumen total sobre la cantidad de materia )medida en gramos moles, libras moles, etc.*. El primero se denomina %olumen es$ec&'ico msico y el segundo %olumen es$ec&'ico molar. %ara la e"presin anterior se utiliza el volumen especfico molar. $i se quiere e"presar en funcin del volumen total, se tiene PV 5 nRT .dems, puede e"presarse de este modo
donde C es la densidad, D el ndice adiabtico y u la energa interna. Esta e"presin est en funcin de magnitudes intensivas y es til para simular las ecuaciones de Euler dado que e"presa la relacin entre la energa interna y otras formas de energa )como la cin/tica*, permitiendo as simulaciones que obedecen a la %rimera Ley.
1eniendo en cuenta el mdulo de la derivada, y considerando slo el primer cuadrante, nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuacin4
El 'actor de com$resi)ilidad *
$i bien hay muchos modelos matemticos distintos, todos de pueden generalizar mediante la siguiente e"presin4
* es lo que se denomina 'actor de com$resi)ilidad, que representa cun ale#ado estamos del modelo ideal de los gases. $i z vale ;, entonces el modelo ideal es aplicable. $in embargo, los valores de z pueden variar entre A y ;, e incluso puede tomar valores mayores a ;. La desviacin z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemticos. &e la ecuacin anterior sale que
$i se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. $egn qu/ modelo estemos usando, el z e"presar la desviacin de ese modelo respecto al modelo ideal. $i estamos traba#ando a cierta presin y temperatura, tendremos cierto valor de volumen especfico. $i tenemos una medicin e"perimental del volumen especfico, podemos e"presar
donde 0i es el volumen especfico molar ideal y 0r el volumen especfico molar real )medido*. La e"presin anterior sirve tambi/n para hallar z usando el volumen especfico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemticos.
7tese que es el volumen molar. En esta e"presin, a, b y ( son constantes que dependen de la sustancia en cuestin. %ueden calcularse a partir de las propiedades crticas de este modo4 &e la grfica %v, podemos observar que el punto crtico )para cada compuesto* presenta las siguientes caractersticas4 ;. Es un m"imo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese punto, al tratarse de un e"tremo, debe ser cero. >. Es un punto de infle"in de la isoterma crtica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero. &e las dos condiciones de arriba, y como el punto crtico pertenece tanto a la campana como a la isoterma crtica, podemos sacar dos ecuaciones4
2 ambas evaluadas en el punto crtico, o sea usando valores de temperatura, presin y volumen especfico crticos. &e esta forma podemos despe#as a y b de las ecuaciones, ya que tenemos > ecuaciones y > incgnitas )conocemos las propiedades crticas de los compuestos*. $i resolvemos, nos queda lo siguiente4
2 $i adems usamos la siguiente ecuacin, que es vlida en utilizando las propiedades crticas para hallar el z crtico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,
2 La ecuacin de 6an der Gaals fue una de las primeras que describa el comportamiento de los gases visiblemente me#or que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se denomina el parmetro de atraccin y b el parmetro de repulsin o el volumen molar efectivo. Hientras que la ecuacin es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo concuerda con los datos e"perimentales en las condiciones en las que el lquido se forma. Hientras que la ecuacin de 6an der Gaals se suele apuntar en los libros de te"to y en la documentacin por razones histricas, hoy en da est obsoleta. Itras ecuaciones modernas slo un poco ms difciles son mucho ms precisas. La ecuacin de 6an der Gaals puede ser considerada como la Jley del gas ideal me#oradaJ, por las siguientes razones4 ;. 1rata a las mol/culas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio. %or ello V no puede ser demasiado pequeEo, y se traba#a con )V ' b* en lugar de V. >. Hientras que las mol/culas del gas ideal no interaccionan, 6an der Gaals considera que unas mol/culas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias mol/culas. 7o provoca efectos dentro del gas, pero las mol/culas de la superficie se ven atradas hacia el interior. $e ve esto al disminuir la presin e"terior )usada en la ley del gas ideal*, y por ello se escribe )P K algo* en lugar de P. %ara evaluar este LalgoL, se e"amina la fuerza de atraccin actuando en un elemento de la superficie del gas. Hientras que la fuerza que acta sobre cada :. mol/cula superficial es MC, la resultante sobre el elemento completo es M C> M
.unque generalmente no es la ecuacin de estado ms conveniente, la ecuacin del 6irial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecnica estadstica. $i se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemtica de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar e"presiones tericas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de mol/culas, C a grupos de tres, y as sucesivamente...
y R 5 constante de los gases )9.:;<N; ?8mol@+* 3ntroducida en ;O<O, la ecuacin de (edlich'+,ong fue una me#ora considerable sobre las otras ecuaciones de la /poca. .n goza de bastante inter/s debido a su e"presin relativamente simple. .unque es me#or que la ecuacin de 6an der Gaals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios lquido'vapor. $in embargo, puede usarse con#untamente con e"presiones concretas para la fase lquida en tal caso. La ecuacin de (edlich'+,ong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica.
En ;O=> $oave reemplaz el t/rmino a8Q)T* de la ecuacin de (edlich'+,ong por una e"presin R)1,P* funcin de la temperatura y del factor ac/ntrico. La funcin R fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos2 esta ecuacin describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.
&onde P es el factor ac/ntrico del compuesto. La ecuacin de %eng'(obinson fue desarrollada en ;O=S para cumplir los siguientes ob#etivos4 ;. Los parmetros haban de poder ser e"presados en funcin de las propiedades crticas y el factor ac/ntrico. >. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente para clculos del factor de compresibilidad y la densidad lquida. :. Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y composicin. <. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases. Feneralmente la ecuacin de %eng'(obinson da unos resultados similares a la de $oave, aunque es bastante me#or para predecir las densidades de muchos compuestos en fase lquida, especialmente los apolares.
La modelizacin matemtica TG( apro"ima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que >,N veces la densidad reducida4 U V >,NUr C V >,NCr , siendo C U la inversa del volumen especfico 0 de la ecuacin. Es por eso que tambi/n se la puede encontrar de la siguiente forma4
La modelizacin TG( es una ampliacin de la Hodelizacin Teattie'Tridgeman que plantea una ecuacin de N constantes. La ecuacin TG( tiene 9 constantes4
5 densidad molar Los valores de los parmetros para quince sustancias pueden encontrarse en4 +.E. $tarling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Fulf %ublishing ompany );O=:*.
&onde4 y
Tibliografa4 Elliott W Lira, ntrodu!tory Chemi!al "ngineering Thermodynami!s# ;OOO, %rentice -all.
donde R es un e"ponente especfico del sistema )por e#emplo, en ausencia de un campo de potencia, R5:8>*, $ es e"p)%8&T* donde % es el potencial qumico, Li es el polilogaritmo, X es la funcin zeta de (iemann y T! es la temperatura crtica a la cual el condensado de Tose'Einstein empieza a formarse.
;>.'
Ecuaciones de Estado
Este documento contiene los nombres y descripciones de diferentes Ecuaciones &e Estado )E&E*, adems de sus parmetros de interaccin tanto para mezcla como para componentes puros. $e tienen las :S principales ecuaciones de estado usadas en 3ngeniera2 en un documento aparte )ver 1emas $imilares* se encuentra un aparte con las reglas de mezclado usadas en Ecuaciones &e Estado.
+A!
La Ecuacin &e Estado )E&E* de van'der'Gaals es la E&E ms simple. Esta nicamente debera ser usada para demostrar las venta#as y desventa#as de una ecuacin de estado simple. El uso de la ecuacin de van'der'Gaals slo requiere el conocimiento de 1c y %c usados para el clculo de las constantes a y b. E&E4
y %.(YHE1(I$ &E HEZ L.4 Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de Jreglas de mezcladoJ van der Gaals );9OO*
3A!
La ecuacin de %eng'(obinson es la ms ampliamente usada en termodinmica de 3ngeniera [umica. $e sabe que proporciona unas predicciones me#ores para densidades de lquidos que la ecuacin de $oave'(edlich'+,ong por $oave );O=>*. La ecuacin requiere el uso de tres propiedades por compuesto puro4 1c, %c y el factor ac/ntrico . &iferentes modificaciones de la E&E de %eng'(obinson se muestran en las secciones ;A a la ;O. E&E4
con con
%.(YHE1(I$ &E HEZ L.4 Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de Jreglas de mezcladoJ %eng y (obinson );O=S*
con %.(YHE1(I$ &E HEZ L.4 Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de Jreglas de mezcladoJ -ederer, %eter, y Genzel );O=S*
.A!
La ecuacin de $oave'(edlich'+,ong fue la primera modificacin de la forma simple de la ecuacin de (edlich'+,ong donde el parmetro a fue hecho dependiente de la temperatura de modo que la curva de presin de vapor pueda ser reproducida correctamente. La ecuacin de estado requiere del ingreso de tres parmetros por compuesto puro4 1c, %c y . &iferentes ecuaciones modificadas de $oave'(edlich'+,ong con transformaciones en el volumen y con funciones alpha modificadas . E&E4
con con
%.(YHE1(I$ &E HEZ L.4 Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de Jreglas de mezcladoJ $oave );O=>*
.6!
La ecuacin de (edlich'+,ong por (edlich y +,ong );O<O* es una modificacin de la ecuacin de van'der'Gaals. $imilar a la de van'der'Gaals, esta ecuacin slo debe ser usada para determinar las capacidades y limitaciones de una ecuacin de estado simple ya que e"isten me#ores ecuaciones de estado. El uso de esta ecuacin requiere el uso de 1 c y %c ' correspondientes a los parmetros a y b ' para cada componente. E&E4
%.(YHE1(I$ &E HEZ L.4 Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de Jreglas de mezcladoJ (edlich y +,ong );O<O*
correctamente. La ecuacin de estado requiere tres propiedades de cada compuesto puro4 1 c, %c y . E&E4
on
on
y on y
on m5; para Tr ;
%.(YHE1(I$ &E HEZ L.4 Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documentos de Jreglas de mezcladoJ &ohrn y %rausnitz );OOA*
15 A !
La implementacin de esta ecuacin de estado no est disponible ya que an no se han hecho pruebas sobre su precisin.
\\
B; 5 ;.==<N 2 zm 5 O.<O 2
B: 5 ;.OA<=S
con
2 6, es el volumen de van der Gaals y puede ser tambi/n calculado por el m/todo de contribucin de grupos de Tondi );OS9* o puede ser tratado como un parmetro a#ustable. %.(YHE1(I$ &E HEZ L.&I Los parmetros a y b son calculados de acuerdo al documento Jreglas de mezcladoJ. El parmetro c aritm/ticamente es ci $aBo, Gu, y %rausnitz );O9O*
3A!
La ecuacin de %eng'(obinson )%eng y (obinson, ;O=S* has sido modificada por una gran cantidad de investigadores. %enelou" et al. );O9>* sugirieron una transformacin del volumen que no afectaba el clculo de las presiones de vapor. Huchos investigadores han propuesto nuevas funciones alfa, presentando una nueva dependencia de la temperatura en el parmetro )1*. 1odas las ecuaciones modificadas de %( presentadas desde la O a la ;N incluyen la posibilidad de la transformacin de volumen de acuerdo a %enelou" et al. );O9>*. E&E4
con
con
con
$i 1r V ;4 $i 1r ^ ;4
%eng y (obinson );O=S* %enelou", (auzy, y ]reze );O9>* $try#eB y 6era );O9S*
%eng y (obinson );O=S* %enelou", (auzy, y ]reze );O9>* Helhem, $aini, y Food,in );O9O*
%eng y (obinson );O=S* %enelou", (auzy, y ]reze );O9>* 1hor,art y &aubert );OO:*
$i 1r V ;4
$i 1r ^ ;4
%eng y (obinson );O=S* %enelou", (auzy, y ]reze );O9>* Toston y Hathias );O9A* %.(YHE1(I$ &E HEZ L.4 Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de Jreglas de mezcladoJ %ara evitare inconsistencias los parmetros l i# son definidos como A. El parmetro c tiene el mismo significado aritm/tico que ci^
on el ob#etivo de obtener un componente automticamente cercano polar ) 5;*. La ecuacin de estado tiene tres parmetros para componentes puros4 el volumen del ncleo v A, el potencial de profundidad 1\, el parmetro c fue modificado luego por %rigogine );ON=* caracterizado pro desviaciones del modelo esf/rico. E&E4
%.(YHE1(I$ &EL IH%I7E71E %!(I %.(. L. E&E4 %ara la ecuacin de %fennig no se requieren formulas de conversin. %.(YHE1(I$ &E HEZ L.&I
2 %fennig );O99*
Luego, $imnicB et al. );O=O* as como tambi/n Hachat y ToubliB );O9Nb* e"tendieron la ecuacin T. + a mezclas proponiendo diferentes reglas de mezclado. %fohl y Trunner );OO9* propusieron una nueva regla de mezclado y aseveraron que esa regla de mezclado era tan eficiente como la regla de mezclado JTJ de Hachat y ToubliB );O9Nb*. E&E4
con
con las constantes universales &i#4 &;; 5 '9,9A<: &;> 5 <,;S<S>= &;: 5 '<9,>A:NNN &;< 5 ;<A,<:S> &;N 5 ';ON,>:::O &;S 5 ;;:,N;N &>95;>>;,<>S; &<> 5 ':,;9=NA;< &>; 5 >,O:OS &>> 5 'S,A9SN:9: &>: 5 <A,;:=ONS &>< 5 '=S,>:A=O= &>N 5 ';::,=AANN &>S 5 9SA,>N:<O &>O 5 '<AO,;AN:O &<: 5 ;>,>:;=OS &:; 5 '>,9>>N &:> 5 <,=SAA;<9 &:: 5 ;;,>N=;== &:< 5 'SS,:9>=<: &:N 5 SO,><9=9N &>= 5 ';N:N,:>>< &<; 5 A,:< &<< 5 ';>,;;AS9;
con4 .lder, _oung, y HarB );O=>* ToubliB );O=N* hen y +regle,sBi );O==* $imnicB, Lin, y hao );O=O* Hachat y ToubliB );O9Na,b* %fohl y Trunner );OO9*
s)r* es calculado usando una funcin para ]I(1(.7 obtenida por el profesor %rautnitz, de la !niversidad de alifornia en TerBeley. %.(YHE1(I$ &E HEZ L.&I
2A!
La ecuacin de $oave'(edlich'+,ong )$oave, ;O=>* ha sido modificada por numerosos investigadores. %enelou" et al. );O9>* sugirieron una transformacin del volumen la cual no afecta el clculo de las presiones de vapor. 6arios investigadores propusieron nuevas funciones alpha, introduciendo un nuevo parmetro dependiente de la temperatura. 1odas las ecuaciones modificadas de $(+ presentadas ac incluyen la posibilidad de una transformacin del volumen de acuerdo a %enelou" et al. );O9>*. Las nicas diferencias entre las diferentes modificaciones son las diferentes funciones alpha con diferentes parmetros a#ustables. E&E4
con
con
si 1r V ;4 si 1r ^ ;4
si 1r V ;4
si 1r ^ ;4
$oave );O=>* %enelou", (auzy, y ]reze );O9>* Gatanasiri y Fallier );O99* $ch,artzentruber, (enon );O9O* $ch,artzentruber, (enon, y Gatanasiri );OOA*
+. A !
+9 6 !
+2 A !
si 1r V ;4
si 1r ^ ;4 $oave );O=>*
%enelou", (auzy, y ]reze );O9>* Toston y Hathias );O9A* %.(YHE1(I$ &E HEZ L.4 Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de Jreglas de mezcladoJ )(eglas de Hezclado %ara Ecuaciones de Estado*. %ara evitar inconsistencias, los parmetros li# se toman como A. El parmetro c es la equivalencia aritm/tica de ci.
si Tr < ;' si Tr (' si ` A,<O .A 5 A,N:S9<: si A,<O V `; .A 5 A,=O:NN 2 .; 5 'A,N:<AO 2 .> 5 A,:=>=: 2 .; 5 'A,:O><< 2 .> 5 A,>SNA=
%.(YHE1(I$ &E HEZ L.&I Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de Jreglas de mezcladoJ )(eglas de Hezclado %ara Ecuaciones de Estado*. _u y Lu );O9=* _u, .dachi, y Lu );O9S*
b* 7ota4 Las unidades de son batmc, por lo tanto , debido a que es bbarc.
%.(YHE1(I$ &E HEZ L.&I Los parmetros de mezcla para la parte fsica dados por la ecuacin :%;1 son calculados de acuerdo a las reglas de mezclado del documento ad#unto a este ) (eglas de Hezclado %ara Ecuaciones de
Estado *. las constantes cruzadas de asociacin +i# son cero si tanto i y ) son un compuesto inerte, de otra forma4
Los parmetros de mezcla para la parte fsica son calculados de acuerdo a las reglas de mezclado del documento ad#unto a este. Las ecuaciones de asociacin son esencialmente id/nticas a las de $.]1.
con
+ontogeorgis, 6outsas, _aBoumis, 1assios );OOS* _aBoumis, +ontogeorgis, 6outsas, 1assios );OO=* 6outsas, +ontogeorgis, _aBoumis, 1assios );OO=* $oave );O=>* %fohl );OO9*
-1 A !
Esta ecuacin es prcticamente la misma que las ecuaciones %.'$(+'1assios y %.'$(+. La nica diferencia es que la E&E cbica que describe la parte fsica es la :%;1.
con
con
-2 A !
Esta ecuacin tambi/n es de -uang y (adosz );OOA';OO;*. En contraste con la ecuacin :;, esta usa la regla de mezclado de la fraccin de volumen. %.(YHE1(I$ &E HEZ L.4
con
es complicada. &eiters );O9>* propuso una e"tensin a mezclas binarias. &ebido a que la ecuacin propuesta originalmente por &eiters );O9;* no pudo ser integrada analticamente, &eiters );O9>* intercambi una parte por series polinomiales. Los parmetros de componente puro que se necesitan ac son4 a, b, y !. E&E4
%.(YHE1(I$ &E HEZ L.&I La ecuacin presentada ac es nicamente para compuestos puros. &eiters );O9;, ;O9;b, ;O9:* %fohl et al. );OO9*
+7 A !
La 1eora de %erturbacin de adena (gida )%erturbed -ard hain 1heory* por Teret y %rausnitz );O=N* fue el primer intento para construir una E&E que pudiera cubrir toda la regin de densidad para gas ideal y todos los tipos de comple#idades moleculares incorporando el factor c de %rigogines que tambi/n cubre otros grados de libertad translacional )%rigogine, ;ON=*. &e todas formas, el documento original de Teret y %rausnitz se limita a componentes puros. Huchos grupos han acogido la idea de Teret y %rausnitz posteriormente. !na e"tensin temprana de %- 1 para mezlcas es la de &onohue y %rausnitz );O=9*. La modificacin de %- 1 por %fennig );O99*es aplicable tambi/n a mezclas. Esta ecuacin requiere conocer tres parmetros para cada componente puro4 VeqB^, Vrv\^, y Vc^. E&E4
2 %.(YHE1(I$ &E HEZ L.&I La ecuacin mostrada ac es nicamente para componentes puros Teret y %rausnitz );O=N* &onohue y %rausnitz );O=9* arnahan y $tarling );OSO* %rigogine );ON=*
-5 A !
Esta ecuacin de Lennard'?ones $.]1 es similar a la de +rasBa y Fubbins );OOS, ecuacin anterior*. La nica diferencia entre esta ecuacin y la anterior es que esa utiliza la ecuacin de ?ohnson, Zoll,eg, y Fubbins );OO:* en lugar de la de +olafa y 7ezbeda );OO<* para describir el parmetro de contribucin L?.