FUNDAMENTOS QUMICOS

(Curso 2009-2010)

Elementos del grupo VIIA: Halgenos

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INDICE
1. Introduccin 2. Propiedades generales de los halgenos 3. Estado material y preparacin 4. Aplicaciones 5. Posibilidades de combinacin de los halgenos 6. Combinaciones: 6.1. Haluros 6.2. Haluros de hidrgeno 6.3. Compuestos interhalogenados 6.4. Fluoruros de oxgeno 6.5. xidos 6.6. Oxicidos y oxisales de halgenos 7. Bibliografa: - Qumica general. Ed. Everest (M.R. Fernndez y J.A. Fidalgo) - Qumica general. Ed. McGraw-Hill (Kennet W. Whitten, Kennet D. Gailey, Raymond E. Davis). - Qumica general moderna. Ed. Marin (Babor-Ibarz) - Qumica inorgnica. Ed. Stella - (Jorge Vidal)

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1. INTRODUCCIN
Los elementos del grupo VIIA del sistema peridico se conocen como halgenos (flor (F); cloro (Cl); bromo (Br); yodo (I); astato (At)). Se llaman as por su facilidad para formar sales. El trmino halogenuro se emplea para describir a los compuestos binarios que forman. Estos elementos no existen libres, pero son muy abundantes sus combinaciones. Son muy enrgicos, electronegativos y monovalentes en sus combinaciones no oxigenadas, en las oxigenadas pueden actuar con valencia 1, 3, 5, 7. Las molculas de estos compuestos son biatmicas. El halgeno ms pesado, el astato, es un elemento que se produce artificialmente. Solo se conocen istopos radiactivos de vida corta. Con frecuencia, se representa al tomo del halgeno como X sin especificar a un halgeno en particular.

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2. PROPIEDADES GENERALES DE LOS HALGENOS

Los halgenos elementales existen en forma de molculas diatmicas que contienen enlaces covalentes nicos. Las propiedades de los halgenos siguen tendencias evidentes. Sus elevadas electronegatividades indican que atraen a los electrones con fuerza. Casi todos los compuestos binarios que contienen un metal y un halgeno son inicos. Los potenciales de reduccin estndar tan elevados indican que F2, Cl2 y Br2 son agentes oxidantes fuertes, mientras que I2 es un agente oxidante dbil. Por el contrario, los iones F-, Cl- y Br- son agentes reductores dbiles, mientras que I- es un agente reductor suave. El ion fluoruro tan pequeo (radio= 1,36 ) no se polariza con facilidad ni se distorsiona frente a los cationes, mientras que el ion yoduro de tamao considerable (radio= 2,16 ) s. La carga negativa unitaria asociada con cada ion halogenuro puede considerarse como distributiva en toda la superficie del ion. Los iones halogenuro aislados son esfricos, es decir, la carga negativa nica asociada con el I- se encuentra repartida en un rea de superficie mayor que la carga negativa asociada con el ion F-; dicho de otra manera, la densidad de carga promedio sobre el ion flor es 2,6 veces mayor que la que se encuentra sobre el ion yodo. En consecuencia, Si el ion I- se polariza con mucha mayor facilidad cuando interacciona con un ion de carga positiva como el de plata (Ag+). Un razonamiento similar sugiere que los pequeos iones flor no deben polarizarse con facilidad. Como resultado, los compuestos que contienen iones I- muestran mayor carcter covalente que los que contiene iones F-. Las propiedades de los iones Cl- y Br- son intermedias entre las F- y el I -. Los halgenos se parecen entre s mucho ms que los elementos de cualquier otro grupo peridico, con excepcin de los gases nobles y probablemente de los metales del grupo IA. Pero sus propiedades difieren en forma considerable. Los puntos de fusin y ebullicin de los halgenos se incrementan del F2 al I2. Esto concuerda con su aumento de tamao y aumento de la facilidad de la polarizacin de los electrones de la capa externa frente a ncleos adyacentes que da por resultado mayores fuerzas de atraccin intermoleculares. Todos los halgenos con excepcin el astato son decididamente no metlicos. Muestran el nmero de oxidacin -1 en la mayora de sus compuestos. Con excepcin el flor, tambin tienen nmeros comunes de oxidacin +1, +3, +5 y +7.
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En esta tabla podemos observar las propiedades de los halgenos:

3. ESTADO NATURAL Y PREPARACIN

No aparecen libres en la naturaleza, sino formando compuestos, principalmente sales. Flor Se encuentra como anin F-, siendo su principal mena la Fluorita (espato-flor), CaF2. Se prepara por electrlisis de una mezcla fundida de HF y KF. Con una relacin molar KF:HF de 1:2 1:1 y funden a temperaturas de 72 y 240 C, respectivamente. El HF se descompone por electrlisis en hidrgeno y flor. 2HF H2(g) + F2(g) El KF proporciona la conductividad del medio necesario para la electrlisis.

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Celda de produccin de flor Cloro Se encuentra como NaCl en el agua marina y en zonas antiguamente ocupadas por el mar. Obtencin: Electrlisis de la salmuera, disolucin acuosa saturada de NaCl. Mtodo del ctodo de Fe/Ti y mtodo del ctodo de mercurio. La extraccin de la sal bruta se obtiene mediante evaporacin de las salinas por el sol. Existen tres tipos de procesos para producir Cl2: el del mercurio, el de membrana y el de diafragma. Bromo Como bromuro en el agua de mar por reduccin con cloro. El bromo se prepara a partir de bromuros del agua de mar o bien a partir de compuestos enriquecidos en Br. En ambos casos, el ion bromuro se oxida a bromo empleando cloro: 2Br + Cl2 2Cl + Br2 El bromo que se forma se separa en forma gaseosa. Yodo Como yodato y yoduro en el agua salada se obtiene por oxidacin con cloro. El 80% del yodo se extrae de las sales. La extraccin es similar a la del bromo, es decir, las sales, que contienen principalmente ioduros, se oxidan con Cl 2 elemental. Las sales se mezclan con cido clorhdrico o sulfrico y se oxidan con exceso de Cl2. 2NaI + Cl2 2NaCl + I2
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Astato Se encuentra junto a istopos de uranio y torio. Trazas de 217-At estn en equilibrio con 233-U y 239-Np, como resultado de la interaccin de torio y uranio con neutrones. Se sintetiza mediante bombardeo de 209-Bi con partculas alfa. El astato obtenido (istopos de perodo de semidesintegracin grande 209 a 211-At) se destila calentando la mezcla al aire. El astato se obtiene bombardeando bismuto con partculas alfa, obteniendo istopos 209At y 210At, con un periodo de semidesintegracin relativamente alto.

4. APLICACIONES
Flor Se emplea en la fabricacin de UF6, que se utiliza para producir energa nuclear. Otras aplicaciones importantes de F2 son la preparacin de SF6 que se emplea como dielctrico y la fabricacin de agentes fluorantes ms verstiles como el ClF3, BrF3 y IF5. Cloro Las tres aplicaciones ms importantes del cloro son: Produccin de compuestos orgnicos clorados como clorometano, cloroetano, etc, y sobre todo el cloruro de vinilo, monmero del PVC, como blanqueante en las industrias del papel y textil; para la desinfeccin sanitaria de aguas, piscinas y en el tratamiento de aguas residuales, en la fabricacin con compuestos inorgnicos como el HCl, Cl2O, HClO, NaClO3, PCl3, PCl5, etc. Bromo El principal uso industrial del Br2 ha sido la preparacin del compuesto 1,2dibromoetano, que se empleaba como aditivo de las gasolinas eliminando el Pb que proviene del PbEt4, en la preparacin de MeBr, que se emplea como agente desinfectante, como pesticida, los compuestos derivados del bromo se usan como agentes retardadores de fuego y se suelen aadir a fibras que se emplean para la fabricacin de alfombras y plsticos El Br2 tambin se emplea en la desinfeccin de aguas y en la sntesis de compuestos inorgnicos como el AgBr, que se emplea en fotografa, el HBr, y bromuros y bromatos de metales alcalinos (10%). Yodo Se emplea para formar compuestos orgnicos yodados y en la produccin de KI y obtener otros compuestos inorgnicos y sus derivados para catalizadores
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para la fabricacin de gomas sintticas (yoduro de titanio), colorantes, desinfectantes, industria fotogrfica (AgI), farmacia.

Astato Ya que sus istopos tienen una vida media muy corta, no existen compuestos comercialmente importantes de astato.

5. POSIBILIDADES DE COMBINACIN DE LOS ALGENOS

La reactividad o capacidad de combinacin con otros elementos es tan grande en los halgenos que rara vez aparecen libres en la naturaleza. Se encuentran principalmente en forma de sales disueltas en el agua de mar o en extensos depsitos salinos originados en pocas geolgicas antiguas por evaporacin de mares interiores. El ltimo elemento del grupo, el astato, nombre que significa inestable, se obtiene al bombardear bismuto con partculas alfa (ncleos de helio), por lo que constituye un producto asociado a las distintas series radiactivas. Los halgenos libres reaccionan con la mayora de los elementos y muchos compuestos. Por ejemplo, todos los metales del grupo IA reaccionan con los halgenos para formar compuestos inicos binarios simples. Las reacciones ms vigorosas son las del F2, que por lo general, oxida a las dems especies hasta sus estados de oxidacin ms altos. El yodo es el nico agente levemente oxidante (I es un agente reductor suave) y por lo general, no oxida a las sustancias hasta sus estados de oxidacin ms altos. Algunas reacciones comunes de los halgenos libres:

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6. COMBINACIONES 6.1. Haluros

Un haluro es un compuesto binario en el cual una parte es un tomo halgeno y la otra es un elemento o radical que es menos electronegativo que el halgeno. Segn el tomo halgeno que forma el haluro, ste puede ser un fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro. Todos los metales del Grupo 1 forman haluros con los halgenos, los cules son slidos blancos. Los haluros de alquilo son compuestos orgnicos comunes del tipo R-X, que contienen un grupo alquilo (R) enlazado covalentemente a un halgeno (X). Un ion haluro un tomo halgeno que posee una carga negativa, como el fluoruro (F-) o cloruro (Cl-). Tales iones se encuentran presentes en todas las sales inicas de haluro. Se conocen haluros de prcticamente todos los elementos del sistema peridico, salvo de los gases nobles ms ligeros.
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Se clasifican en: - Haluros covalentes: Se forman con los elementos no metlicos y de los metales en alto estado de oxidacin (elevado poder polarizante del catin). Sus propiedades se pueden explicar usando un modelo de enlace covalente. - Haluros salinos: Se forman con cationes de baja moderada carga (3+ como mximo) y tamao relativamente grande, es decir, de relacin q/r pequea y que, por tanto, son poco polarizantes. Sus propiedades de sales pueden interpretarse recurriendo al modelo inico de cationes y aniones interaccionando entre s mediante fuerzas electrostticas.

6.2. Haluros de Hidrgeno

Los haluros de hidrgeno son gases incoloros que se disuelven en agua pata producir soluciones cidas llamadas cidos alhdricos. Pueden prepararse por combinacin directa de los elementos: H2 + X2 2HX (g); (X= F, Cl, Br, I)

El cloruro de hidrgeno se prepara en forma industrial como subproducto en la manufactura de hidrocarburos clorados: C2H6 (g) + Cl2 (g) C2H5Cl (g) + HCl (g)

En el laboratorio, se pueden preparar por reaccin de los halogenuros metlicos con cido sulfrico concentrado: CaF2 (s) + H2SO4 (ac) NaCl (s) + H2SO4 (ac) 2HF (g) + CaSO4 (s) 2HCl (g) + Na2SO4 (ac)

El bromuro de hidrgeno y el yoduro de hidrgeno se oxidan a bromo y yodo elemental. Un ejemplo: 2NaBr (s) + 2H2SO4 (ac) Br2 (l) + SO2 (g) + Na2SO4 (ac) + 2H2O (l)

Yoduro y bromuro de hidrgeno se preparan por hidrlisis de halogenuros covalentes: P4 (s) + 6Br2 (l) 4PBr3 (l)

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PBr3 (l) + 3H2O (l)

3HBr (g) + H3PO3 (ac)

Algunas propiedades de los haluros de hidrgeno:

6.3. Compuestos Interhalogenados

Los interhalgenos son un tipo de compuestos, XXn en donde X y X son halgenos distintos (son inestables y reaccionan violentamente con el agua). X es el de mayor tamao y n puede ser 1, 3, 5, o 7. Muchos de estos compuestos se pueden preparar por combinacin directa: Cl2 (g) + F2 (g) Cl2 (g) + 3F2 (g) Br2 (l) + 3F2 (g) 2ClF2 (l) 2ClF3 (g) 2BrF3 (g)

Otros requieren rutas indirectas: KCl (s) + 3F2 (g) KI (s) + 4F2 (g) KF (s) + ClF5 (g) KF (s) + IF7 (g)

Las formas de las molculas de interhalogenados son: XX, lineal; XX3, en forma de T; XX5, piramidal cuadrada y XX7, bipiramidal pentagonal. Tabla de Interhalgenos (X= Halgeno menos electronegativo)

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6.4. Fluoruros de Oxgeno

Cuando el flor se combina con el oxgeno obtenemos fluoruros de oxgeno, ya que la electronegatividad del primero (3,98) es mayor que la de este ltimo (3.44). El fluoruro no puede ser oxidado por otros elementos o compuestos. Por ltimo, los fluoruros pueden estabilizar los nmeros de oxidacin ms elevados de los elementos. Como por ejemplo: OF2 (El difluoruro de oxgeno, es el nico compuesto con el oxgeno en el estado de oxidacin +2). Los fluoruros se generan convenientemente a partir de la base correspondiente y el cido fluorhdrico. Tambin se puede recurrir al intercambio del anin partiendo de otras sales. La reaccin a partir de los elementos es generalmente muy violenta.

6.5. xidos
Los halgenos no se combinan directamente con el oxigeno, pero es posible obtener sus xidos por mtodos indirectos. En la tabla que est a continuacin se detallan los xidos de ms importancia, aunque se tiene conocimientos de otros.

xidos del Flor

xidos del Cloro

xidos del Bromo

xidos del Yodo

F2O

Cl2O ClO2 Cl2O7 Cl2O6

Br2O BrO2 BrO3

I2O2 I2O5

Oxido de flor: Se forma al hacer burbujear flor a travs de una disolucin de hidrxido de sodio. 2Na+ + 2OH + 2F2+ 2Na+ + 2F + H2O + F2O

Monxido de cloro: Se obtiene destilando acido hipocloroso a presin reducida. 2Cl2 + HgO HgCl2 + Cl2O
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Dixido de cloro: Se forma al descomponerse el cido clrico. 3HClO3 HClO4 + 2ClO2 + H2O

Heptxido de cloro (anhdrido perclrico): Se prepara quitando agua al cido perclrico por medio de un deshidratante enrgico. 2HClO4 + P2O5 2HPO3 + Cl2O7

Los xidos de los halgenos no son muy estables; sucede en ellos lo contrario que en los compuestos hidrogenados, ya que la estabilidad aumenta aqu del flor al yodo, con excepcin de la de los xidos del bromo. Adems, a medida que aumenta el contenido de oxigeno en la serie de compuestos de cada halgeno, la estabilidad va siendo mayor.

6.6. Oxicidos y Oxisales de Halgenos

En la tabla que se detalla a continuacin podemos ver los oxicidos conocidos de los halgenos, sus sales de sodio y algunas tendencias de sus propiedades.

Tabla con los oxicidos de los halgenos y sus sales:

Slo tres oxicidos HClO4, HIO3 y H5IO6 han sido aislados en forma anhdrida. Los dems slo se conocen en solucin acuosa. En todos los cidos el H se encuentra enlazado a travs de un O. Como el oxgeno es tan electronegativo, el mayor nmero de tomos de O en torno al halgeno ocasiona que la densidad electrnica en los enlaces H-O de los cidos se desplace ms hacia el O. Como resultado puede romperse con

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mayor facilidad el enlace; por tanto, la ionizacin se hace ms fcil a medida que hay mayor nmero de tomos de O. El poder de oxidacin disminuye al aumentar el nmero de tomos de O.

cidos hipoclorosos acuosos (con excepcin del HOF): Pueden prepararse por reaccin de los halgenos libres con agua fra. X2 + H2O HX + HOX; (X= Cl, Br, I)

Sales hipoalogenadas: Pueden prepararse por reaccin de los halgenos con bases diluidas fras. X2 + 2NaOH NaX + NaOX + H2O; (X= Cl, Br, I)

Los hipoalitos se emplean como agentes blanqueadores.

cidos halosos anhidros: No han sido aislados. El nico cido haloso conocido es el HClO2. Aparentemente no existe el cido fluoroso y yodoso, inclusive en solucin acuosa. La existencia del cido bromoso es dudosa.

Sales halatos: Pueden prepararse con reaccin de los halgenos libres (con excepcin de F2) con lcali caliente acuoso o por descomposicin trmica de hipohalitos. 3X2 + 6NaOH 5NaX + NaXO3 + 3H2O; (X= Cl, Br, I)

Las soluciones acuosas de cido clrico y brmico se preparan por reaccin de clorato de bario y bromato de sulfrico. Ba(XO3)2 + H2SO4 BaSO4 + 2HXO3; (X= Cl, Br)

Todos los halatos se descomponen al ser calentados. No se conoce el cido perflurico ni el ion perfluotato, sin embargo, s se conocen los dems cidos perhlicos y perhalatos.

Las oxisales son compuestos ternarios o poliatmicos neutros; es decir, no presentan propiedades bsicas ni cidas y tampoco reaccionan con el agua para producir sustancias con esas propiedades. Se producen mediante

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reacciones de neutralizacin de cidos oxigenados con hidrxidos o con metales. CIDO OXICIDO + HIDRXIDO Ejemplo: Fe(BrO4)2 SAL NEUTRA + AGUA

Perbromato de fierro (II)

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