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RECUPERACIN Y RECICLADO DEL PLOMO

El reciclado de plomo es cada vez ms importante en Occidente. El plomo es un material muy fcil de reciclar, pudindose reutilizar un nmero indefinido de veces y, aunque en todas ellas se someta a procesos de fusin y afino, el producto final (el llamado plomo secundario) es en todo similar al primario obtenido a partir de minerales. Nunca ha sido tan importante corno ahora recuperar y reciclar los metales contenidos en los residuos, y ello, por una doble razn: Los recursos minerales son limitados y no renovables. En el caso concreto del plomo, a las reservas hoy realmente conocidas se les estima una vida relativamente corta. La valoracin de los residuos metalferos mediante su recuperacin y reciclado es la forma de gestin de los mismos ms racional y ecolgicamente recomendable. En el caso del plomo, a lo largo de los ltimos aos, la valoracin de sus residuos ha sido fundamental para abastecer la mayor parte de la demanda, satisfacindose el resto por parte de la metalurgia primaria, basada en la minera que, en los ltimos tiempos, permanece estancada en torno a los 3 x 10 6 Tm. de plomo contenido, es decir, bastante menos de la mitad del consumo mundial. Hoy por hoy, son cada vez ms escasos las chatarras o residuos procedentes de tuberas, planchas y otras aplicaciones clsicas del plomo debido a un uso decreciente del mismo en aquellas. En cambio, la batera es la principal fuente de los citados residuos de plomo debido a que aproximadamente el 75 % del plomo puesto en los mercados se dedica a la fabricacin de bateras, la mayora de ellas del tipo "arranque" (SLI), la vida de la batera es limitada, menor que la del automvil, lo que supone que cada vehculo, a lo largo de su vida, desecha varias bateras, crendose as un flujo continuo de residuos plomferos de dicha procedencia y se trata de unos residuos considerados peligrosos, lo que hace obligada su gestin, va valoracin. El ndice de reciclado del plomo es mayor que el de los restantes metales y muy superior al de la mayora de los restantes materiales. En el caso concreto de las bateras desechadas, la eficacia de la recuperacin se compara muy ventajosamente con la de otros materiales. La cantidad de plomo reciclado obtenida en el mundo es muy elevada, superando ampliamente el 50% de la produccin total de metal. El reciclado tiene lugar cuando la industria encuentra estmulo econmico para hacerlo y ello depende, en gran manera, de las cotizaciones del plomo y, por supuesto, de los costos que, por exigencias ambientales, han aumentado sensiblemente en poca reciente. La recuperacin de las chatarras metlicas presenta la ventaja de que requiere menos energa (aproximadamente un 35-40 % menos) que la produccin de plomo a partir de minerales Adems, el reciclado del plomo evita la dispersin de ste en el medio ambiente. Se estima que, al menos el 85% del plomo que se consume, puede reciclarse, aunque, en la prctica, se consigue algo menos, siendo, como se ha dicho, especialmente alto el ndice de recuperacin del plomo contenido en las bateras desechadas. El plomo en las bateras se encuentra en forma de metal y en forma de xidos y sulfatos, que han sido separados como se ha indicado. El plomo metlico se funde en un horno a unos 400 600C y las escorias se tratan en otro horno, eventualmente con adicin de reactivos a temperaturas ms altas. Los humos y eventuales destilados que se puedan producir son recogidos mediante campanas y enviados a un sistema de depuracin por va hmeda. Las aguas de lavado se envan al sistema de tratamiento de aguas usadas. En funcin de las temperaturas de trabajo y el tiempo de permanencia se obtiene un plomo con mayor o menor riqueza, que eventualmente puede purificarse como se explica. El metal fundido contiene impurezas como, cobre, estao, arsnico, bismuto y antimonio, que deben eliminarse y metales nobles en cantidades que resultan remuneradores para su obtencin. En todo caso la eliminacin de impurezas tiene un lmite. Tan slo es eficaz para conseguir la eliminacin, prcticamente total de silicio, arsnico y antimonio. Frecuentemente, el mineral contiene pequeas proporciones de plata y oro, que es conveniente recuperar. Los mtodos de eliminacin son los siguientes:

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1) Eliminacin de cobre: el cobre es slo poco soluble en plomo lquido y da un eutctico situado a 99.945 % plomo, ascendiendo la curva de solidificacin en sentido casi vertical. Por esto, se puede separar el cobre calentando el plomo hasta un poco por encima del punto eutctico; se forma un producto slido ms rico en cobre que sobrenada el lquido, llamado lodo de cobre, que est impurificado por plomo adherido, mientras que el lquido tiene slo poco cobre. Las costras son retiradas del bao resultando as una mata de cobre enriquecida. 2) Eliminacin de estao, arsnico y antimonio: Se basa en el hecho de que los compuestos de mayor grado de oxidacin de estao, arsnico y antimonio pasan calentados con una sal alcalina, a compuestos alcalinos que estn prcticamente exentos del plomo. Las ventajas de ste mtodo est en la produccin de productos intermedios libres de plomo, de manera que tambin las prdidas en metal noble son muy pequeas, adems se recuperan las sales utilizadas hasta en un 95 % puras. 3) Eliminacin de los metales nobles: la eliminacin se efecta, segn el mtodo de Parkes, por adicin de zinc metlico puro. El mtodo est basado en el hecho de que, despus de aadir zinc al plomo lquido, se separa, al enfriar, una aleacin slida de plata, zinc y plomo, que contiene todos los metales nobles. De esta aleacin puede expulsarse el zinc por destilacin, y la aleacin de plata y plomo que queda se trata por copelacin. Al metal de plomo fundido se le aade un 1-2 % de cinc. El plomo y el cinc cuando estn en estado lquido son prcticamente inmiscibles. La plata y el oro son mucho ms solubles en cinc lquido que en plomo lquido. Por ello, en virtud de la ley de distribucin, la prctica totalidad de los metales nobles se encuentran en el cinc lquido, que flota en el plomo lquido. Mediante una decantacin controlada se separa el plomo ya sin metales nobles y la solucin de cinc lquido. Tambin se puede aislar la solucin de cinc del plomo (ambos lquidos) enfriando el sistema. La solucin de cinc solidifica a 420 C, temperatura a la que el plomo est lquido; siendo ahora mucho ms sencilla su separacin. As se recuperan el oro y la plata. 4) Eliminacin de zinc: est fundada en la mayor afinidad del zinc por el oxgeno en comparacin con el plomo. Esta oxidacin se efecta por agitacin del zinc al rojo vivo con ramas verdes, o burbujeo de vapor de agua o agua. sta entra por un tubo que llega casi hasta el fondo de la cadena y por la descomposicin del vapor de agua se produce un fuerte burbujeo en el bao, que oxida el zinc, obtenindose xido de zinc, plomo y PbO. Estos se llaman xidos pobres, de punto de fusin elevado que flotan encima del bao de plomo y se saca cazos. Para la purificacin comercial suele introducirse inicialmente sosa custica (NaOH), que retiene las impurezas. A continuacin, para provocar su oxidacin, se aplica una corriente de aire y se aaden agentes oxidantes, principalmente, nitrato de sodio (NaNO3). Las impurezas metlicas (estao, arsnico, zinc y antimonio), forman sales metlicas con el sodio, de forma que pueden ser aisladas

TRATAMIENTO DE PASTAS Y ESCORIAS

En un horno rotativo o de reverbero, adems de la pasta, el plomo metlico y sus aleaciones, se aaden compuestos con la finalidad de formar escorias que retengan el azufre de la pasta minimizando as la generacin de SO2, y de provocar la reduccin qumica de los xidos y el sulfato de plomo de la pasta, a plomo metlico. Dichos agentes son mezclas de carbn en polvo o coque, hierro, azufre, carbonato de sodio (Na2CO3), cal viva (CaO) y slice (SiO2). Tambin suele aadirse plomo metlico en polvo como agente reductor. Las siguientes reacciones, en condiciones de altas temperaturas, muestran las reducciones ms habituales que se llevan a cabo en el primer horno reductor, y que conducen a la formacin de Pb metlico: 2 PbO + C = 2Pb + CO2 PbO2 + Pb = 2 PbO 3 PbO2 + S + Na2CO3 =3 PbO + Na2SO4 + CO2

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PbSO4 + Na2CO3 = PbO + Na2SO4 + CO2 PbSO4 + C = Pb + SO2 + CO2 La aplicacin en el primer horno de altas temperaturas alrededor de 1100 C- sobre el cido sulfrico que ha quedado impregnado en la pasta y sobre los productos de la reduccin, en especial sobre el Na2SO4, conlleva la generacin grandes cantidades de. Las escorias suelen ser recirculadas al mismo horno, pues contienen una cantidad considerable de plomo. Del horno reductor, una vez separadas las escorias, se extrae el plomo y se enfra plomo a unos 600 C. Tras el enfriado se introduce en un segundo horno, el de refinado que puede ser el utilizado para la fusin del plomo metal descrito anteriormente. En este horno, denominado crisol, se separan las impurezas metlicas presentes. El plomo refinado resultante, de alta pureza (> 99.97 % Pb), se utiliza para la fabricacin de lingotes de plomo refinado, aleaciones o productos de plomo. Los humos producidos, principalmente SO2 y partculas slidas se tratan mediante filtros de mangas y escruber. La rentabilidad del sector del reciclaje de bateras usadas no estimula a los empresarios a sustituir las viejas tecnologas por otras ms limpias, pero ms caras. Las autoridades medioambientales nacionales deberan colaborar en transformar los procesos de las fundiciones, con el fin de llevar a cabo actividades ms ecolgicas, ya que el reciclaje de bateras usadas es, al fin y al cabo, una actividad de beneficio pblico. Sin una inyeccin econmica, bien externa, bien propiciada por una mejora en el sector, costar mucho trabajo que las plantas de reciclaje modernicen sus tecnologas en beneficio del medio ambiente. Los inconvenientes ecolgicos que acompaan a muchos de los procesos empleados para el reciclaje de bateras usadas en la actualidad justifican la bsqueda de alternativas. La fusin del plomo metlico y sus aleaciones, que provienen de las placas y las rejillas de las bateras, se puede llevar a cabo en un horno comn, sin emisiones considerables ni la necesidad de alcanzar grandes temperaturas (con unos 400 C es suficiente). El problema medioambiental del reciclaje de bateras usadas proviene fundamentalmente de la recuperacin del plomo de la pasta. El sulfato de plomo (PbSO4), que supone aproximadamente la mitad del peso de la pasta, conduce a la generacin de SO2 si se introduce en un horno sin tratamiento previo. Por este motivo en el proceso EMISON hemos decidido proceder a un tratamiento de la pasta de plomo, antes de introducirla en el horno reductor, denominado desulfurizacin. Pero el verdadero cambio en el sector del reciclaje de bateras usadas es el uso de mtodos hidrometalrgicos para el tratamiento de la pasta de plomo.

DESULFURIZACIN DE LA PASTA Y PRODUCCIN DE SULFATO DE SODIO

Aunque es cierto que la desulfurizacin de la pasta supone un gasto aadido, las plantas que no proceden a dicha desulfurizacin se ven obligadas a utilizar potentes filtros para el SO2, que tambin resultan costosos. Adems, a partir de la desulfurizacin casi siempre se integra un proceso paralelo de produccin de sulfato de sodio cristalino (Na2SO4) de alta pureza, que puede ser vendido, por ejemplo, a la industria del detergente, disminuyendo as los costes. Muchas de las plantas de reciclaje de bateras usadas de reciente construccin incorporan en sus procesos una unidad de desulfurizacin y produccin paralela de cristales sulfato de sodio anhidro de alta pureza (Na2SO4). La significativa reduccin en las emisiones de SO2 y los ingresos que supone la venta del Na2SO4 son el gran aliciente de este sistema La pasta de plomo, aislada del resto de componentes de las bateras usadas tras el proceso de triturado y separacin, se trata mediante un proceso de desulfurizacin, para minimizar casi totalmente la generacin posterior de SO2 en el horno reductor. Este hecho se explica por la reaccin del sulfato de plomo (PbSO4) con un reactivo, que conduce a la extraccin del ion sulfato de la pasta. Los xidos de plomo y el plomo esponjoso, tambin presentes en la pasta, no sufren ninguna alteracin debido a la desulfurizacin. La pasta de plomo se introduce en un tanque reactor agitado en el que se mezcla con el reactivo elegido. Las especies qumicas utilizadas para la desulfurizacin de la pasta son soluciones de carbonato de sodio (Na2CO3) o sosa custica (NaOH) que conducen a las siguientes reacciones:

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PbSO4 + Na2CO3 = PbCO3+ Na2SO4 PbSO4 + 2NaOH = Pb(OH)2 + Na2SO4 = PbO + Na2SO4 + H2O La temperatura adecuada para estas reacciones est entre 30 C y 40C, ya que en ese rango, la solubilidad del sulfato de sodio es mxima y se favorece tambin la floculacin y separacin de los compuestos de plomo de la pasta. Como adems de provocar la desulfurizacin de la pasta, este proceso tambin supone el primer paso para la produccin de cristales de sulfato de sodio, es aconsejable que se introduzca una cantidad cercana a la estequiomtrica del reactivo, evitando as un exceso de alcalinidad en los cristales que se producirn con posterioridad. Una vez ha terminado la reaccin se lleva a cabo un filtrado a presin, separando por una parte la pasta desulfurizada y por otra la solucin de sulfato de sodio. A continuacin la pasta ya puede introducirse en el horno reductor. La desulfurizacin permite eliminar casi completamente la generacin de SO2, pero no propicia la disminucin de la temperatura del horno. La solucin de sulfato de sodio resultante se trata con carbn y se vuelve a filtrar para eliminar las impurezas. El resultado es una solucin incolora, que se introduce en el evaporador, obtenindose as los cristales de sulfato de sodio. stos son centrifugados y secados mediante una corriente de aire caliente, obtenindose como producto cristales de sulfato de sodio anhidro de alta pureza (pureza > 99%, contenido en Pb < 10 ppm). La cantidad de sulfato de sodio cristalino que puede llegar a producirse equivale aproximadamente a un 10 % del peso de bateras usadas que se procesan en una planta (1.5 Kg. de Na2SO4 por batera procesada). Este compuesto, que tiene un precio aproximado en el mercado de 60 /t tiene una buena salida comercial, especialmente en la industria del detergente, pero tambin en los sectores farmacutico, textil y agroqumico.

MTODOS HIDROMETALRGICOS
En primer lugar se procede a una lixiviacin de la pasta, gracias a la cual se obtiene una disolucin con algunas impurezas. A continuacin una fase en que se purifica dicha disolucin, mediante su filtrado o la adicin de reactivos. Tras la purificacin, llega la etapa propia de la hidrometalurgia: la electro deposicin. El plomo metlico es el producto de la electro deposicin y debe ser fundido en el horno de la unidad pirometalrgica para la fabricacin de lingotes de plomo refinado de alta pureza. La lixiviacin se lleva a cabo por disolucin de las pastas de plomo en cido clorhdrico diluido en salmuera. El objetivo de la lixiviacin es disolver todo el plomo posible. Para ello se introduce la pasta en un reactor en el que se aade cido clorhdrico diluido en salmuera (solucin de agua con sal, NaCl). La eficiencia en la disolucin de plomo es muy alta, alcanzndose valores de entre un 99.4 % y un 99.7 %. Las reacciones que se producen a lo largo de la etapa de lixiviacin son las siguientes: PbO + 2 HCl+ 2 NaCl = PbCl4Na2 + H2O Pb + PbO2 + 4 HCl + 4 NaCl = 2 PbCl4Na2 + H2O PbS + 4 PbO2 + 8 HCl + 12 NaCl = 5 PbCl4Na2 + Na2SO4 + 4 H2O PbSO4 + 4 NaCl = PbCl4Na2 + Na2SO4 El cido clorhdrico puede ser regenerado posteriormente en la celda electroltica utilizada posteriormente en la etapa de electro deposicin, por lo que no debe consumirse una nueva dosis en cada lixiviacin. Antes de proceder a la purificacin, debe separarse el sulfato de sodio (Na2SO4) generado en la lixiviacin. Para ello se introduce cal (Ca(OH)2), que reacciona con el cido clorhdrico de la solucin y con el Na2SO4 produciendo yeso (CaSO4). La siguiente etapa del proceso es la de purificacin. Se trata de oxidar las impurezas metlicas para separarlas posteriormente. Dichas impurezas se encuentran en forma de cloruros de cobre, bismuto, estao, plata, arsnico y antimonio. Para conseguir dicha oxidacin, se inyecta polvo de plomo, producindose la siguiente reaccin: MeCln + n/2 Pb =n/2 PbCl2 + Me Me simboliza los tomos de los distintos metales (cobre, hierro, zinc...). La presencia de stos se debe a que en ocasiones se emplean aleaciones de plomo y no plomo refinado puro para la fabricacin de las placas y rejillas de las bateras de plomo. Como el objetivo de este proceso hidrometalrgico es el de producir plomo refinado de alta pureza (Pb > 99.99 %), el resto de metales debe ser separado. Dichos metales forman el denominado cemento, una fase slida en la que una fraccin del plomo de la pasta es

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arrastrada. De hecho, un 90 % en peso del cemento es plomo, por lo que puede ser introducido directamente en el horno de la unidad pirometalrgica. Tras la fase de purificacin, queda en el reactor una salmuera en la que hay disuelto cloruro de plomo (PbCl2). Para extraer el plomo en forma de plomo en estado de oxidacin 0, se pasa a la etapa de la electro deposicin. La celda electroltica utilizada es uno de los avances tecnolgicos ms significativos de este mtodo. La existencia de una membrana permeable exclusivamente a los protones H+ propicia que en una misma celda, haya un electrolito andico y otro catdico (HCl). En el ctodo, el PbCl2 es desposedo de su tomo de plomo, dejando libres en la disolucin dos iones cloruro Cl-. stos, a su vez, se combinan con los protones H+ que han pasado por la membrana, formando una disolucin de cido clorhdrico (HCl), que puede ser reutilizada en la lixiviacin. Las reacciones electroqumicas de este proceso son las siguientes: CTODO (+):PbCl2+ 2e- = Pb + 2Cl NODO(-): H2O = 2H+ + O2 + 2eREACCIN GLOBAL: PbCl2+ H2O = Pb + 2HCl + O2 Inmediatamente despus de salir al exterior, se extrae la humedad de las dendritas aplicando presin, lo que provoca su compactacin. El plomo seco se introduce en un horno para alcanzar la fusin y a continuacin producir plomo refinado de alta pureza (Pb > 99.99 %). La generacin de residuos a lo largo del proceso es sumamente baja. De hecho, tan solo se generaran algunos de ellos en forma de slidos no disueltos en el proceso de lixiviacin y en un volumen reducido. Por tanto el avance en los aspectos medioambientales es espectacular. Si adems se tiene en cuenta que una vez amortizados los costos de equipo, el proceso resulta ms barato que los empleados en plantas exclusivamente pirometalrgicas, queda claro que las plantas de reciclaje de bateras usadas que se edifiquen en el futuro deberan plantearse esta alternativa.

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