TEMA 5. ETILENO, PROPILENO Y DERIVADOS.

1. CRAQUEO DE OLEFINAS. En la actualidad el etileno se produce, junto con otras olefinas de 3 y 4 tomos de carbono mediante proceso petroqumicos de craqueo con vapor de hidrocarburos: fundamentalmente naftas, gasoil y etano, aunque tambin propano y butanos. 1.1 Produccin de olefinas por craqueo con vapor de hidrocarburos El craqueo trmico con vapor de hidrocarburos se produce en reactores tubulares en ausencia de catalizador a temperaturas por encima de los 750C, segn reacciones de deshidrogenacin y de fisin beta, todas ellas endotrmicas. Con alimentaciones ligeras la deshidrogenacin es preponderante; con alimentaciones pesadas las reacciones preponderantes son las de fisin, adquiriendo especial importancia las reacciones de condensacin de olefinas y molculas con dobles enlaces conjugados, que mediante sucesivas deshidrogenaciones, dan lugar a la indeseable formacin de coque. La corriente saliente del horno se enfra y destila en una columna de fraccionamiento, en la que se separan los gases olefnicos de las gasolinas de pirlisis, y aquellos se comprimen, se secan y se les elimina el CO2 que llevan consigo, sometindoles a una serie de destilaciones sucesivas, primero a bajas temperaturas y luego a altas temperaturas. 1.2 Descripcin del proceso En el esquema simplificado (fig. 1) se sealan las cinco unidades bsicas que constituyen las plantas de craqueo con vapor de una de las alimentaciones ms convencionales: la nafta. Estas unidades son: pirlisis, fraccionamiento primario, compresin, fraccionamiento criognico y fraccionamiento a alta temperatura. Adems pueden existir otras unidades complementarias como la de hidrodesulfuracin de los gasoils (si se emplean como alimentacin), las de separacin de BTX (benceno, tolueno y xileno), etc. Pirlisis. La alimentacin se precalienta y vaporiza parcialmente en la seccin de convencin del horno, inyectndole seguidamente vapor recalentado, con lo que se completa la vaporizacin, y se la introduce en la zona convectiva del horno para recalentar la mezcla antes de entrar en la zona de radiacin en la que tienen lugar de forma consecutiva y simultnea las reacciones comentadas. Como la capacidad del horno es limitada, deben disponerse varios en paralelo; uno de ellos diferente para pirolizar el etano y el propano separados en las unidades de fraccionamiento de colas, que se reciclan. La diferencia consiste en que los hidrocarburos ligeros requieren menor tiempo de residencia, menores temperaturas y menor relacin vapor de agua/HC que las naftas. El gas saliente del horno de pirlisis debe enfriarse rpidamente en una caldera de recuperacin de calor (en la que se genera vapor de muy alta presin) y, a continuacin, se termina su enfriamiento hasta los 350-400C mediante mezcla con la corriente de fondo del fraccionador principal previamente enfriado en un refrigerante, con aire o con agua de refrigeracin.

Fig. 1. Proceso de produccin de olefinas. La figura 2. Muestra la evolucin de las variables ms importantes de la reaccin. Fraccionamiento primario. En una columna de destilacin atmosfrica se rectifica la corriente saliente del horno de pirlisis, separndose por fondo un gasoil o fuel oil de pirlisis negro, rico en olefinas, que suele quemarse como combustible en el horno. En el condensador de cabeza se separa el agua y una nafta que, por contener gran cantidad de olefinas y aromticos tiene un buen nmero de octano, y recibe el nombre de gasolina de pirlisis. Sin embargo, debe ser estabilizada mediante tratamiento con hidrgeno para que no polimerice, es decir, para que no forme gomas. Los gases salen como incondensables. Compresin. El gas craqueado se comprime hasta unos 40kg/cm2 en un compresor con 4 5 etapas, con refrigeracin intermedia, para evitar la polimerizacin de las olefinas. En los refrigerantes intermedios condensa el agua junto con naftas ligeras, que se unen a la gasolina de pirlisis separada en el fraccionador primario. Generalmente a la salida de la tercera etapa el gas se lava con una solucin de hidrxido sdico para eliminar el H2S y el CO2 que lleva consigo. Al final de la ltima etapa el gas se seca mediante almina activada o tamices moleculares, que tambin retienen el CO2 residual, de modo que su punto de roco sea inferior a -100C. Fraccionamiento a baja temperatura. El gas seco se enfra y se introduce en la desmetanizadora, en la que se separa el hidrgeno, el CO y el metano. El condensador de esta columna es el punto ms fro del sistema, utilizndose como lquido refrigerante etileno de un circuito auxiliar. La separacin de metano en esta columna debe ser lo ms completa posible, pues todo el metano retenido en la corriente de fondo impurificar al etileno producto. Por otra parte no debe escapar etileno con el metano e hidrgeno. Normalmente el CO y el hidrgeno se introducen en un reactor de metanizacin y el metano producido, junto con el separado en la columna se emplea como fuelgas.

La corriente de fondo de la desmetanizadora pasa a la desetanizadora, en la que se separa la corriente C2 por cabeza, que seguidamente pasa al convertidor de acetileno, en el que este hidrocarburo se hidrogena selectivamente a etileno, debiendo desaparecer casi por completo pues su presencia en el etileno producto final es muy peligrosa. El gas saliente del convertidor de acetileno se enfra, devolviendo los condensados a ala desmetanizadora. La fraccin no condensada pasa al splitter de C2, del que se obtiene por fondo etano, que se recicla a pirlisis, y por cabeza etileno impurificado con restos de metano (low grade). El etileno de alta pureza se obtiene en una extraccin lateral superior. Fraccionamiento a alta temperatura. La corriente de fondo de la desetanizadora pasa a la despropanizadora, en la que se separan por cabeza los C3. Los ms pesados se separan seguidamente en fraccin C4 y en una segunda gasolina de pirlisis que lleva consigo los C5 y superiores. En algunos casos tambin se recupera la fraccin C5. La fraccin C3 pasa a otro reactor de hidrogenacin selectiva para eliminar el metilacetileno. A la salida la fraccin C3 pasa al splitter del que se obtiene por cabeza el propileno y por cola el propano, que se recicla al horno de pirlisis junto con el etano. De la fraccin C4 se separa el butadieno y los butenos y de las gasolinas de pirlisis se separan los BTX. Las proporciones en que aparecen los distintos productos de la pirlisis en el gas saliente del horno son distintas segn sea la naturaleza y el intervalo de destilacin de la alimentacin. 2. ETILENO El etileno es un gas que se almacena y transporta con dificultad en condiciones criognicas, por lo que su produccin y consumo se realiza dentro de grandes complejos industriales en los que se encuentra integrada la refinera de tipo petroqumico y las plantas de produccin de derivados. Es un producto altamente reactivo participando en reacciones de oxidacin, polimerizacin, halogenacin, alquilacin,

Las propiedades ms relevantes son: Temperatura normal de ebullicin --- -102C Temperatura crtica --9,5C Presin crtica --50,6ata Lmites de explosividad en aire --3-34 %v

El mercado de etileno como tal es bastante reducido, siendo la gran mayora procesado en plantas de produccin de derivados. Existen dos especificaciones de referencia, el ms puro (high grade), tambin denominado grado polmero con contenidos muy bajos de metano, etano y, sobre todo, acetileno, y el de menor pureza (low grade) tambin denominado grado qumico. La produccin anual de etileno en el ao 2006 fue aproximadamente de 120 millones de toneladas, cuyo destino aproximado es el siguiente: 50% a la fabricacin de polietilenos tanto de alta como de baja densidad. 18% a la fabricacin de cloruro de vinilo monmero para producir principalmente PVC. 12% a la fabricacin de xido de etileno el cual se emplea bsicamente en la fabricacin de glicoles. 8% a la fabricacin de etilbenceno, para posteriormente fabricar estireno y sus polmeros derivados. 12% a derivados diversos.

Como ya se ha expuesto su produccin es mediante el craqueo con vapor de hidrocarburos. 2.1 Polietilenos. El polietileno procede de la polimerizacin del etileno y dependiendo del tipo de proceso empleado se obtiene uno de los dos tipos fundamentales de polietileno, el de baja densidad y el de alta densidad (aunque dentro de cada tipo existe una enorme gama de grados). El polietileno ms antiguo es el de baja densidad que se obtiene en procesos a altas presiones, ste es un polmero termoplstico, blando y elstico de densidad 0,92. Su estructura es ramificada con abundantes ramificaciones cortas (grupos etilo y butilo principalmente) y algunas ramificaciones largas. Posteriormente se desarrollaron procesos que trabajaban a bajas presiones y temperaturas en presencia de catalizadores organometlicos, de estos procesos se obtuvo un producto ms duro y rgido con una densidad de 0,96: el polietileno de alta densidad. Este producto no tiene ramificaciones largas y su estructura es ms compacta consiguiendo un mayor grado de cristalinidad. El peso molecular medio de estos polmeros es muy superior a de los de baja densidad. Dentro de las variantes de polietileno cabe destacar el polietileno de baja densidad lineal. La produccin se realiza mediante copolimerizacin del etileno con alfa-olefinas de 3 a 8 tomos de carbono. Su comportamiento es intermedio entre los de baja y alta densidad. El polietileno es actualmente el polmero ms consumido en el mundo con una produccin cercana a las 60 millones de toneladas/ao. Sus usos son muy diversos: adhesivos, almacenamiento, industria del automvil, fundas de cables, plsticos agrcolas, embalajes, tuberas, etc.

2.1.1 Proceso de fabricacin del Polietileno de Baja Densidad (PEBD) El proceso de fabricacin es un proceso a alta presin. Los reactores empleados pueden ser tanto de tipo autoclave como de tipo tubular. El iniciador normalmente es oxgeno o un perxido orgnico. La fig.3 muestra el proceso de fabricacin (empleado por la compaa Krupp-Uhde). El etileno fresco y el reciclado del circuito de baja presin se mezclan con el iniciador y el agente de transferencia (para controlar el peso molecular) en la aspiracin del compresor primario, de este compresor sale a unas 300 atm. unindose a su descarga con el etileno reciclado del sistema de alta presin antes de entrar en el hiper compresor, que proporciona una presin de 2000 a 2600 atm. En los reactores tubulares, el etileno comprimido se calienta primero hasta unos 250C para iniciar la reaccin y seguidamente se refrigera con agua para eliminar el calor de reaccin. Estos reactores tienen una longitud de 1,5km y producen un polmero con una distribucin de pesos moleculares ancha. La conversin por paso es del orden del 35% y el tiempo de residencia de 60 a 300s. En los reactores tipo autoclave, la conversin resultante se limita al 10-16% y el etileno se introduce fro para favorecer el balance trmico. El producto tiene una distribucin de pesos moleculares ms estrecha y mayor grado de ramificacin.

Fig. 3. Proceso de fabricacin de polietileno de baja densidad (Krupp-Uhde) La reaccin tiene lugar en fase homognea en condiciones supercrticas. A la salida del reactor la corriente se expansiona y en el separador de alta presin se separa parte del etileno no reaccionado, que se refrigera y purifica para eliminar las ceras arrastradas. El polmero fundido que todava contiene etileno disuelto, se vuelve a expansionar hasta una presin por encima del etileno fresco, reciclndose a la aspiracin del compresor primario el etileno desgasado en el separador de baja presin, despus de separar los aceites y ceras arrastrados.

El polietileno fundido, junto con los antioxidantes y otros aditivos, se extruye y corta mediante chorros de agua, que produce unos grnulos esfricos que se secan y transportan a los silos reumticamente. Con variaciones en la presin, temperatura y empleo de aditivos se consigue obtener una gran variedad de PEBD. 2.1.2 Proceso de fabricacin del Polietileno de Alta Densidad (PEAD) En la mayora de estos procesos (a baja presin) se pueden distinguir las siguientes etapas: Preparacin y activacin del catalizador Purificacin y secado de monmeros, para evitar el envenenamiento del catalizador. Polimerizacin Separacin del monmero no convertido (y reciclo, si es necesario) Secado y extrusin del polmero.

Los procesos de baja presin se diferencian entre s bsicamente por la tcnica de polimerizacin empleada y por el tipo de reactor. Se pueden distinguir cuatro tipos de procesos: Polimerizacin en disolucin. El monmero y el catalizador se disuelven en un hidrocarburo inerte, en condiciones de presin y temperatura que no se produzca la precipitacin del polmero. Polimerizacin en una suspensin (o slurry) del catalizador (y polmero) en un hidrocarburo inerte. Polimerizacin en masa. El polmero resultante est suspendido en el monmero. Polimerizacin en fase vapor. La reaccin se realiza en un lecho fluidizado con las partculas del catalizador.

Fig. 4. Proceso de fabricacin de polietileno de alta densidad (Krupp-Uhde)

La figura 4 muestra el proceso de fabricacin mediante polimerizacin en suspensin. sta es la tcnica de polimerizacin ms madura y es la ms flexible permitiendo fabricar una gran gama de polmeros y copolmeros de muy diferentes pesos moleculares. 2.2 Cloruro de vinilo monmero (VCM).

El VCM es un gas en condiciones normales, con temperatura de ebullicin de -14C. Se fabrica a partir de etileno y cloro y es la materia prima para la fabricacin del plstico PVC (policloruro de vinilo). El mercado del VCM va por tanto directamente asociado al mercado de PVC. El crecimiento anual actual es del orden del 4-5% y la produccin supera las 20millones de toneladas anuales. Todo esto pese a las previsiones que se hicieron indicando una disminucin en su consumo. Las razones para que las previsiones no se hayan cumplido son por un lado la versatilildad del PVC con mltiples y diversos usos y por otro lado la mejora en el control de emisiones. Hoy en da el proceso de produccin empleado es el proceso balanceado en el cual se fabrica el VCM mediante una reaccin de cloracin y mediante una reaccin de oxicloracin como se explica ms adelante. Los procesos actuales consiguen altos rendimientos, un bajo consumo neto de energa (gracias al aprovechamiento del calor de reaccin y de los calores residuales), bajos costes de personal y mantenimiento y bajos niveles de emisin de contaminantes. 2.2.1 Descripcin del proceso La figura 5 muestra un diagrama de bloques con las principales secciones de proceso.

Fig. 5. Diagrama de bloques del proceso balanceado para la produccin de VCM. En la primera seccin el dicloroetileno (EDC) se produce mediante una reaccin de cloracin directa mientras que en la segunda seccin se produce mediante una reaccin de oxicloracin. Las dos reacciones son exotrmicas.

El EDC que se produce en la cloracin directa se puede alimentar directamente al horno de craqueo (tercera seccin) mientras que el obtenido en la oxicloracin necesita pasar por una etapa de purificacin antes de entrar en la seccin de craqueo. La tercera seccin es el craqueo del EDC para formar VCM. Tras el craqueo los productos (VCM, HCl y EDC no convertido) pasan a una etapa de destilacin de donde se obtiene el VCM producto y se separan el HCl y el EDC que se reciclan a oxicloracin y destilacin de EDC respectivamente. Las reacciones que intervienen son las siguientes: Seccin de cloracin C2H4 + Cl2 C2H4Cl2 +218kJ/mol Seccin de oxicloracin C2H4+ 2HCl + 1/2O2 C2H4Cl2+ H2O +238kJ/mol

Seccin de craqueo C2H4Cl2 C2H3Cl + HCl La reaccin global es: C2H4+ Cl2 + 1/2 O2 2 C2H3Cl + H2O

Como se observa de la reaccin global el proceso es balanceado, en cuanto al cido clorhdrico, siendo reutilizado todo el cido generado en el craqueo en la seccin de oxicloracin. La siguiente tabla muestra los consumos de reactivos y servicios auxiliares para una produccin de 1000kg de VCM. Etileno (100%) Cloro (100%) Oxgeno (100%) Vapor Electricidad Agua de refrigeracin Fuel gas 459 kg 584 kg 139 kg 0 kg 100 kWh 130 m3 2.720.000 kJ

Cloracin directa. En esta seccin el EDC se produce mediante una reaccin fuertemente exotrmica entre el cloro y el etileno. El proceso tiene lugar en un reactor a una temperatura entre 80-120C y a una presin de entre 1-2.5 barg. El calor de reaccin se disipa mediante la circulacin de EDC en los rehervidotes de las columnas de destilacin (lo cual disminuye las necesidades de vapor) y mediante la vaporizacin del propio EDC. Convencionalmente se emplea cloruro frrico como catalizador aunque nuevos procesos emplean catalizadores complejos inorgnicos que proporcionan una mayor selectividad y disminuyen por tanto la formacin de productos secundarios. Estos nuevos catalizadores no son corrosivos lo que permite emplear como material

de construccin de los equipos acero al carbono. El EDC obtenido tiene una pureza del 99,9%. La figura 6 muestra el diagrama de proceso de esta seccin.

Fig. 6. Proceso clsico de cloracin directa. Oxicloracin En este proceso el EDC se produce por una reaccin cataltica altamente exotrmica en la que intervienen como reactivos el etileno, el cido clorhdrico y el oxgeno. En lugar de oxgeno tambin se puede emplear aire aunque desde hace ms de una dcada todas las plantas nuevas estn diseadas para funcionar con oxgeno como reactivo. La razn es que el empleo de oxgeno reduce la cantidad de gas de venteo hasta en un 99% y el ahorro de las unidades asociadas a este venteo (unidades de tratamiento, compresores,) compensa el gasto en obtener oxgeno puro. El reactor es de lecho fluido. En el reactor el catalizador es fluidizado mediante la circulacin de gas, se aade la cantidad de oxgeno necesaria para mantener la concentracin del gas circulante fuera de los lmites de explosividad. La temperatura de reaccin es superior a 200C y el calor generado se disipa mediante serpentines y posteriormente recuperado para la produccin de vapor. La temperatura se mantiene constante gracias a una buena distribucin en el lecho fluidizado. A la salida del reactor el gas atraviesa un filtro para retener las partculas de catalizador arrastradas. Para extraer el agua formada en la reaccin los gases se enfran en una columna quench donde el agua sale por el fondo y el EDC que sale por la parte superior es condesado con la ayuda de agua fra y de refrigerante en una unidad de condensacin multietapa. Este EDC pasa a la unidad de destilacin para obtener la calidad necesaria para el craqueo. La conversin a EDC en esta unidad es alta llegando a un 99%. La figura 7 muestra el diagrama de proceso de la oxicloracin.

Fig. 7. Proceso de oxicloracin Destilacin EDC. Esta seccin es alimentada tanto por el EDC producido en la oxicloracin como por el EDC no convertido en la seccin de craqueo. El objetivo de esta unidad es quitar tanto el agua como subproductos de alto y bajo punto de ebullicin. La unidad de destilacin consta de tres columnas. La primera columna retiene (por cabeza) el agua y los productos de bajo punto de ebullicin. El agua va a la unidad de tratamiento de aguas residuales y el resto (fase orgnica) tanto lquido como gaseoso pasa a la unidad de recuperacin de HCl. En esta primera columna se alimenta nicamente el EDC procedente de la oxicloracin. En la segunda columna se alimenta con los fondos de la primera y con el EDC reciclado, esta columna separa el EDC de los compuestos pesados, el EDC pasa a la unidad de craqueo y los pesados sufren una ltima destilacin, esta vez a vaco, para recuperar el EDC que todava contengan. Los pesados pasan a la unidad de recuperacin de HCl y el EDC se une con el obtenido en la columna anterior y pasa a la seccin de craqueo. La figura 8 muestra el proceso descrito.

Fig. 8. Destilacin del EDC

Craqueo de EDC La reaccin tiene lugar en un horno de craqueo calentado con fuel. La reaccin tiene lugar a temperaturas superiores a los 480C, siendo esta endotrmica e incompleta. Como en todas las reacciones de craqueo se producen diversos subproductos junto con algo de coque. Para disminuir la formacin de este ltimo se puede aadir una unidad de pre-evaporacin del EDC. Esto permite tener periodos entre de decoquizaciones superiores a un ao. La conversin de la unidad es de alrededor del 60%. Tras el reactor se produce un quench de los productos obtenindose por arriba VCM que pasa a la seccin de destilacin y por el fondo EDC no convertido que vuelve a la unidad de purificacin de EDC. La figura 9 muestra el proceso descrito.

Fig. 9. Proceso de craqueo de EDC. Destilacin de VCM El producto de la unidad de craqueo que entra en la unidad de destilacin est formado bsicamente por VCM, HCl, EDC y subproductos de la reaccin. El tren de destilacin est compuesto por tres columnas, la primera es la columna de recuperacin del HCl, este se obtiene por cabeza y es reciclado a la unidad de oxicloracin. La segunda columna es la que separa el VCM producto, que se obtiene por cabeza, mientras que por el fondo se separa el EDC y subproductos. A esta corriente se le aade cloro para convertir los productos de bajo punto de ebullicin en compuestos de alto punto de ebullicin y favorecer as la separacin en la unidad de destilacin de EDC. El VCM que sale por cabeza pasa por una ltima columna que recupera las trazas de HCl que pudiera llevar. Esta columna es un stripper y el HCl obtenido por cabeza se reintroduce en la primera columna pasando antes por una unidad de secado que retiene el agua de la corriente previniendo as una posible acumulacin en el circuito. La figura 10 muestra el tren de destilacin para obtener el VCM producto.

Fig. 10. Seccin de destilacin del VCM. Tratamiento de las emisiones. En la planta de produccin de VCM se tienen principalmente dos tipos de emisiones, unas de tipo gaseoso que pasan a la unidad de recuperacin de HCl y otras que pasan a la unidad de tratamiento de aguas residuales. La unidad de recuperacin de HCl oxida los productos de esta corriente a altas temperaturas (1250C) para obtener CO2, agua y HCl que es reciclado. El calor de la combustin se aprovecha para generar vapor de media presin. El tratamiento de las aguas residuales incluye una neutralizacin del HCl con sosa custica. 2.2.2 PVC (policloruro de vinilo) El VCM junto con agua caliente se alimentan a un reactor discontinuo junto con los activadores y aditivos necesarios. En este reactor se lleva a cabo la polimerizacin en suspensin y una vez se ha completado se descarga a un depsito que hace de pulmn para mantener una produccin continua a las siguientes secciones del proceso. La reaccin de polimerizacin es endotrmica y el calor es extrado mediante agua de refrigeracin en serpentines. Despus de la seccin de reaccin viene la seccin de desgasado en la cual se desorbe el monmero no convertido empleando vapor en un stripper, esta corriente es comprimida, condensada y reciclada a la alimentacin del proceso. Por el fondo del stripper sale una corriente con el polmero y con agua, para quitar el agua pasa a una centrfuga y el PVC hmedo pasa a la seccin de secado. El secado se produce en un cicln con aire caliente. Del cicln pasa mediante transporte neumtico a un silo y a la unidad de envasado. La figura 11 muestra el proceso de fabricacin del PVC. El rendimiento del proceso es prcticamente del 100%, necesitndose 1001kg de VCM para obtener 1000kg de PVC. Los consumos de servicios auxiliares son de aproximadamente 0,8t de vapor por tonelada de PVC, 170kWh y aditivos y productos qumicos por un valor aproximado de 11.

Fig. 11. Diagrama de proceso del PVC. 2.3 xido de etileno (OE) El xido de etileno es el principal derivado oxidado del etileno. Es un lquido txico miscible con agua en todas proporciones. Algunas de sus propiedades ms representativas son: Temperatura normal de ebullicin 10,7C Lmite superior de explosividad en aire 100%v Lmite inferior de explosividad en aire 2,7%v Temperatura de inflamacin -8C

El xido de etileno es un producto de gran versatilidad ya que de l se obtienen productos derivados como: plsticos, disolventes, cosmticos, lquidos de frenos, anticongelantes, El destino principal de este xido es la produccin de etilenglicoles (cerca del 70% se destina a ello) y especialmente al monoetilenglicol (MEG, que emplea aproximadamente el 60% de la produccin). La razn es la produccin de fibras y poliesteres a partir del MEG. Esto le est permitiendo tener un crecimiento anual en la produccin superior al 5%, siendo la produccin anual actual cercana a las 12 millones de toneladas. Las plantas de produccin son de gran capacidad, existiendo plantas desde 100.000t/a hasta 600.00t/a (actualmente se est terminando de construir la mayor planta existente de OE con una capacidad de 700.000t/a). Los procesos de produccin industriales se basan en la oxidacin del etileno con oxgeno o con aire. La figura 12 muestra el diagrama de bloques de produccin de OE integrado con una planta de fabricacin de glicoles. Las plantas de produccin conjuntas OE/glicoles son plantas donde las unidades estn muy integradas permitiendo ahorros en los servicios auxiliares as como una gran recuperacin del OE producido. Aproximadamente el 99,7% del OE de la reaccin se recupera.

Como se observa hay tres secciones principales: seccin de reaccin, seccin de recuperacin del OE y seccin de eliminacin del CO2.

Fig. 12. Diagrama de bloques del proceso de fabricacin de xido de etileno junto con la planta de produccin de glicoles. Las reacciones que tienen lugar son: C2H4+ 3 O2 2 CO2 + 2H2O C2H4+ 1/2 O2 2 CO2 + 2H2O 2C2H4O+ 2,5 O2 2C2H4O

La reaccin es muy exotrmica y tiene lugar con un catalizador basado en plata. Descripcin del proceso. El etileno junto con el oxgeno, diluido en un gas compuesto bsicamente de metano o nitrgeno con algo de dixido de carbono y argn se alimenta a un reactor multitubular cataltico. La temperatura de la reaccin se controla mediante ajuste de la presin del vapor generado. Este vapor se produce en la carcasa del reactor y elimina el calor de la reaccin. A la salida del mismo y tras un enfriamiento, que precalienta la alimentacin al reactor, la corriente gaseosa pasa a un lavador (scrubber) con agua, esta agua absorbe el OE que sale por el fondo mientras que los gases salientes por cabeza pasan a la unidad de eliminacin del CO2. La unidad de eliminacin tiene en primer lugar una columna de absorcin (con aminas o carbonato potsico) que retiene el CO2. Esta solucin pasa a un stripper que desorbe el CO2 que sale como gas por cabeza y el disolvente pasa de nuevo a la columna de absorcin. La corriente gaseosa de salida de la absorcin (gas diluyente de la alimentacin) se comprime y recicla a la entrada del reactor. La corriente rica en OE pasa a un stripper donde se desorbe el OE (junto con compuestos ligeros) y el agua (junto con algunos glicoles formados) sale por el fondo del mismo. La corriente gaseosa se enfra y pasa a un separador del cual se obtiene por cabeza gas de reciclo a la alimentacin y por el fondo una

corriente rica en OE que pasa a una ltima columna de destilacin donde se purifica y se obtiene por cabeza el OE producto. La figura 13 muestra el diagrama del proceso descrito.

Fig. 13. Diagrama de proceso de fabricacin de xido de etileno y glicoles. El rendimiento de la planta es bastante alto, para obtener una produccin de 100t/d de OE se necesitan 125t/d de etileno y 2577,2Nm3/h de oxgeno (que equivalen a 126t/d). El proceso de produccin de OE puede ser tambin empleando aire como materia prima. En este caso, debido al elevado volumen de gas de purga (por la existencia de alto volumen de inertes), el proceso necesita un segundo reactor, denominado reactor de purga (el cual necesita la correspondiente cantidad de aire adicional) para aprovechar el etileno que lleva esta corriente. Despus de ambos reactores la corriente pasa a una absorcin que retiene el OE de etileno al igual que ocurre con el proceso basado en oxgeno. El proceso basado en aire fue el primero utilizado industrialmente aunque hoy en da resulta ventajoso emplear oxgeno, especialmente en plantas de alta capacidad de produccin. Los costes de depurar el oxgeno (o comprarlo puro) son inferiores a los costes de proceso (segundo reactor, costes de compresin de gases, de unidades de venteo,) asociados al empleo del aire.

2.4 Estireno El estireno es un lquido incoloro cuyo punto de ebullicin a temperatura normal es de 145C. Es un monmero commodity que se emplea para fabricar diversos polmeros como el poliestireno, las resinas ABS, los cauchos, poliesteres, La gran mayora de la produccin es va etilbenceno, es decir, empleando como materias primas el benceno y el etileno. La produccin anual est alrededor de 19 millones de toneladas teniendo una buena tasa de crecimiento, algo superior al 4% anual. La siguiente figura muestra los usos derivados del estireno.

Fig. 14. Principales productos derivados del estireno. 2.4.1 Produccin de etilbenceno. El proceso consta de dos secciones de reaccin, una de alquilacin para la formacin de etilbenceno y otra de transalquilacin en la cual los polietilbencenos formados reaccionan con benceno para dar ms etilbenceno. El etileno fresco junto con el benceno fresco y el reciclado se alimentan a un reactor de alquilacin donde se produce el etilbenceno. Junto con el benceno aparece debido a reacciones secundarias algo de polietilbencenos. La salida del reactor se introduce en una columna de destilacin donde se obtiene por cabeza una corriente rica en benceno, de la cual se separan (en otra columna) los componentes ms voltiles y el benceno se recicla a la seccin de reaccin. Por el fondo de la columna se obtiene una corriente con EB, polietilbencenos y compuestos pesados, esta pasa a una segunda destilacin de la cual se extrae por cabeza el etilbenceno producto. El fondo de la columna entra en una ltima columna de la cual se separan por cabeza los polietilbencenos que se alimentan en la seccin de transalquilacin y por el fondo un residuo pesado. Las reacciones son catalticas empleando como catalizador zeolitas. El catalizador puede ser regenerado obtenindose un catalizador fresco de propiedades similares al original. El ciclo de regeneracin est entre dos y cuatro aos. En el caso de que existieran impurezas que pudieran contaminar al catalizador, como sulfuros, CO, CO2, metanol o aminas entre otros, se deben aadir al proceso unidades para su separacin.

El rendimiento de este proceso es alto, superior al 99,6% obtenindose un producto de alta pureza (99,9%) para la produccin del estireno monmero. El proceso permite emplear como material acero al carbono lo que reduce el coste de inversin. La figura 15 muestra el proceso de fabricacin de etilbenceno

Fig. 15. Proceso de fabricacin del etilbenceno. 2.4.2. Proceso de fabricacin de estireno El etilbenceno sufre una reaccin de deshidrogenacin cataltica a estireno en presencia de vapor. El reactor empleado es un reactor de lecho fijo con flujo radial. La reaccin de deshidrogenacin es favorecida a bajas presiones y se realiza normalmente en condiciones de vaco. Adems del estireno se producen como subproductos principales el benceno y el tolueno junto con otros productos ms ligeros. Dado que la reaccin es endotrmica se necesita aportar calor a la misma, este calor de reaccin es aportado por una corriente de vapor en estos reactores adiabticos. El vapor es previamente sobrecalentado en un horno superheater y posteriormente entra en el reactor junto con el etilbenceno. El vapor se emplea como fuente de energa ya que favorece que no se forme coque. La salida del reactor tiene un calor residual que se aprovecha para precalentar la alimentacin y producir vapor (que se usa en el proceso). Despus pasa a un condensador donde se obtiene una corriente lquida con agua e hidrocarburos y una corriente gaseosa, sta pasa a la seccin de recuperacin tras comprimirse. De la unidad de recuperacin se obtiene por un lado una corriente gaseosa que se emplea como fuel en el superheater del vapor, por otro lado una corriente lquida que se separa en una fase acuosa que se junta con el condensado y en una fase orgnica. La mezcla deshidrogenada (principalmente tolueno, benceno, estireno y etilbenceno no convertido) pasa a la seccin de fraccionamiento para separar los diferentes productos. La primera

columna separa por cabeza el EB junto con el tolueno y el benceno, y por el fondo el estireno junto con subproductos pesados. En esta primera columna es necesario aadir un inhibidor para evitar la polimerizacin del estireno (aunque la destilacin se realiza a vaco se alcanzan temperaturas cercanas a los 100C). Esta primera columna debe de ser cuidadosamente diseada dada la proximidad de los puntos de ebullicin del estireno y del etilbenceno. La corriente de cabeza pasa a una segunda columna donde se obtiene el EB por el fondo y se recicla. Por cabeza sale una mezcla de benceno y tolueno que pasa a una ltima columna donde se separan los dos subproductos. La corriente de fondo pasa a otra columna de destilacin donde se separa el estireno monmero producto de los compuestos pesados. El proceso consigue un estireno de alta pureza (mnimo 99,85%p) y alta conversin de EB por paso (cerca del 70%) lo que permite reducir los costes de reciclo de EB. La figura 16 muestra el proceso descrito.

Fig. 16. Proceso clsico de fabricacin de estireno monmero a partir de etilbenceno. Sobre este proceso clsico se ha realizado alguna mejora que consiste en la utilizacin de oxgeno en la seccin de reaccin del proceso. La seccin de reaccin consiste en varios reactores en serie, en este proceso mejorado se introduce oxgeno en el reactor intermedio con el fin de proporcionar calor para la reaccin mediante la oxidacin del hidrgeno y adems favorecer la reaccin al consumir hidrgeno y por lo tanto bajar su presin parcial. Este proceso consigue una mayor conversin por paso (alrededor de un 80%) y reduce las necesidades de vapor sobrecalentado. Aunque como se ha mencionado la mayora de la produccin de estireno monmero sigue este proceso, existe otra va de fabricacin en la cual se fabrica de manera conjunta el estireno y xido de propileno, las materias primas a este proceso son el propileno, el estireno y el benceno. Primero se forma etilbenceno, ste se oxida con aire para formar hidroperxido de etilbenceno que a su vez

reacciona con propileno dando xido de propileno y alcohol metilbenclico que por deshidrogenacin da lugar al estireno. 2.4.3. Polmeros derivados del estireno monmero Tal y como se coment al inicio, del estireno se obtienen diversos polmeros, entre otros cabe citar los siguientes. Resinas ABS. Son termoplsticos formados a partir de los reactivos: acrilonitrilo, butadieno y estireno. Tiene buena resistencia mecnica y al impacto. Se emplean en automviles (parachoques, tableros,) en electrodomsticos, etc. La polimerizacin se puede realizar tanto en suspensin como en masa. La figura 17 muestra un esquema de la fabricacin en suspensin.

Fig. 17. Esquema de la polimerizacin en suspensin de estireno a ABS. Poliestireno expandido Es un producto muy ligero aunque resistente, teniendo muy buenas propiedades como aislante trmico. Se fabrica a partir de poliestireno expandible que a su vez se produce mediante la polimerizacin del estireno en presencia de un agente expandible, como puede ser el pentano. Una vez obtenido este poliestireno se expande en tres etapas: 1. Preexpansin. Donde los granos de polmero se calientan con vapor de agua y se consigue aumentar su volumen en unas 50 veces. 2. Estabilizacin. Los granos expandidos conteniendo un 90% de aire se estabilizan. Los granos se enfran y secan. 3. Expansin y moldeo final. Las perlas preexpandidas y estabilizadas se transportan a unos moldes donde se les inyecta de nuevo vapor de agua y las perlas se sueldan entre s.

Entre sus aplicaciones estn el embalaje y la construccin (como aislante trmico y acstico). La figura 18 muestra un esquema de la fabricacin. Otros plsticos derivados importante son el SAN (copolmero de acrilonitrilo y estireno) o el caucho SBR (estireno y butadieno)

Fig. 18. Esquema de la polimerizacin de estireno a SAN.