Problemas

Problemas resueltos de Espectroscopa Molecular
Vctor Manuel Garca Fernandez y Vctor Lua na

Departamento de Qumica Fsica y Analtica
Facultad de Qumicas
Universidad de Oviedo, 20022003
(Version: 17 de junio de 2003)
Para mi familia y para Fran
Margarita, Andrea y Victoria
ii
Tipografa y composicion
Este manual ha sido escrito en L
A
T
E
X (Leslie Lamport et al.), empleando tipos Computer Modern
de D. Knuth, y compilado mediante pdfL
A
T
E
X (H`an The Th`anh et al.). Puede encontrarse in-
formacion sobre T
E
X (Donald Knuth) y otras herramientas derivadas en http://www.tug.org/
(grupo internacional de usuarios de T
E
X) o en http://www.cervantex.org/ (grupo espa nol
de usuarios de T
E
X).
En la composicion se ha hecho uso de los siguientes paquetes L
A
T
E
X: //o-L
A
T
E
X (American
Mathematical Society); babel (Johannes L. Braams) con estilo spanish (Julio Sanchez); bra-
ket (Donald Arseneau); color (David Carlisle); dcolumn (David Carlisle); fancyhdr (Piet van
Oostrum); framed (Donald Arseneau); geometry (Hideo Umeki); graphicx (David Carlisle y Se-
bastian Rahtz); hyperref (Sebastian Rahtz); ifpdf (Heiko Oberdiek); listings (Carsten Heinz);
nicefrac (Axel Reichert); sectsty (Rowland McDonnell); url (Donald Arseneau). Para el manejo
de la bibliografa se ha recurrido a BIBT
E
X (Oren Patashnik).
La mayora de los diagramas han sido creados mediante xg (Supoj Sutanthavibul, Ken Yap,
Brian V. Smith, Paul King, Brian Boyter y Tom Sato). Los gracos de funciones han sido
creados utilizando gnuplot (Thomas Williams, Colin Kelley y muchos otros autores). Las
imagenes de moleculas, includa la imagen de portada, han sido dise nadas utilizando tessel
(Vctor Lua na), y convertido en la imagen nal por medio de POVRay (Steve Anger et al.).
Todo el trabajo de edicion, composicion, creaccion de imagenes, etc, ha sido llevado a cabo en
varios PCs trabajando con una distribucion Debian del sistema operativo GNU/Linux (Linus
Torvalds y muchos, muchos mas). Las herramientas T
E
X provienen del sistema teT
E
X (Thomas
Esser). La edicion del texto se ha llevado a cabo con vim (Bram Moolenaar y muchos otros
autores).
Con la unica excepcion de molekel, del que solo se distribuye el codigo ejecutable, todas las
herramientas utilizadas en la confeccion de este manual son codigo libre. Todas, sin excepcion,
se distribuyen gratuitamente, lo mismo que el presente documento.
Derechos de copia
Los derechos de copia y reproduccion de este documento son propiedad de sus autores ( c _2002,
2003 Vctor Manuel Garca Fernandez y Vctor Lua na Cabal). Este documento se distribuye
en forma gratuita en la pagina http://www.uniovi.es/~quimica.fisica/qcg/asignaturas.
html. La reproduccion para uso personal y docente esta expresamente autorizada por la pre-
sente nota, siempre y cuando permanezca intacto el contenido del documento.
Captulo 1
Estados dependientes del tiempo y
Espectroscopa
Problema 1.1: Obten las reglas de seleccion para una partcula cargada en una caja uni-
dimensional. Determina la frecuencia e intensidad de las lneas espectrales si un electron
se encuentra connado en una caja de anchura 100

A.
Sea m la masa de la partcula, q su carga, y sea 0 x a la region de la caja en la que el
potencial de connamiento es nulo. La energa y funcion de onda de los estados estacionarios
del sistema responden a las ecuaciones:
n
=
h
2
n
2
8ma
2
, (1.1)
[n) =
n
(x) =
_
2
a
sen
nx
a
, (1.2)
donde n = 1, 2, 3, . . . es el n umero cuantico que recorre los estados estacionarios.
Puesto que se trata de un problema 1D el operador dipolar es

d = qx. Las reglas de seleccion
estan determinadas por la integral de transicion:
n
[qx[n) = q
2
a
_
a
0
sen
n
x
a
x sen
nx
a
dx. (1.3)
Un cambio de variables simplica la expresion del integrando:
y =
x
a
; dy =

a
dx; x [0, a]; y [0, ]. (1.4)
Ademas, la siguiente relacion trigonometrica
2 sen sen = cos( ) cos( +) (1.5)
Estados dependientes del tiempo y Espectroscopa 2
permite escribir la integral de transicion como
n
[qx[n) = q
2
a
_
a
_
2
_

0
sen(n
y) y sen(ny) dy
=
qa
2
_

0
cos (n
n)
. .
n
y cos (n
+n)
. .
N
y dy. =
qa
2
[I(n) I(N)] (1.6)
En el caso de que n = n
la integral se convierte en qa/2, que representa el valor esperado del

operador dipolar para el estado n. Para que se pueda hablar de una genuina transicion tiene
que ocurrir que n ,= n
y, por lo tanto, n ,= 0 y N ,= 0.
El integrando en (1.6) es de la forma y cos y, que se resuelve facilmente integrando por partes:
I() =
_

0
y cos(y)dy =
_
udv
du = dy; v =
1
sen(y)
u = y; dv = cos(y)dy
uv
_
vdu
=
_
y sen(y)
_

0
sen(y)dy =
sen()
cos(y)
0
=
sen()
+
cos()
2

1
2
. (1.7)
En el caso particular de que sea un n umero entero, la integral auxiliar se simplica notable-
mente:
I(n) =
_
= 0 si n es par,
=
2
n
2
si n es impar.
(1.8)
El resultado (1.8) permite completar la integral de transicion (1.6). Debe observarse que n =
(n
n) y N = (n
+n) son ambos de la misma paridad, de modo que I(n) y I(N) son ambas
nulas o ambas no nulas. El resultado es:
n
[qx[n)
_
_
_
= 0 si n es par,
=
2aq
2
_
1
N
2

1
n
2
_
si n es impar.
(1.9)
Por lo tanto, son permitidas las transiciones desde estados de n par a estados de n impar, y
viceversa, y, por el contrario, estan prohibidas las transiciones entre dos estados cualesquiera
de la misma paridad.
Este resultado concuerda con el que podemos deducir a partir de la simetra del integrando del
dipolo de transicion. Como muestra la gura 1.1, los estados con n impar tienen una funcion de
onda simetrica con respecto al centro de la caja, mientras que la funcion de onda de los estados
con n par es antisimetrica, lo mismo que ocurre con el operador dipolo. En consecuencia, las
transiciones permitidas deben contener un estado simetrico junto a otro antisimetrico para que
su producto por el operador dipolo de lugar a un integrando globalmente simetrico y, por lo
tanto, a una integral que no se anula.
0
5
10
15
20
25
30
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
n

(
U
n
i
d
a
d
:

h
2

/

8
m
a
2
)
y = x/a
n = 1
n = 2
n = 3
n = 4
n = 5
Figura 1.1: Energa y funcion de onda de los
estados estacionarios de una partcula con-
nada en una caja 1D.
La frecuencia de la transicion entre dos estados n y n
del electron en la caja de 100

A viene
dada por
nn
= (n
2
)
h
8ma
2
= (n
2
)
6.62606876 10
27
erg s
8 9.10938188 10
28
g (100 10
8
cm)
2

1 g cm s
2
1 erg
= (n
2
) 0.909237 THz. (1.10)
La intensidad, por su parte, es proporcional al coeciente de absorcion estimulada de Einstein,
que viene dado por
B
nn
= B
nn
=
2
3
2
[n
[qx[n)[
2
=
8
3
_
4.80320420 10
10
statC 100 10
8
cm
6.62606876 10
27
erg s
_
2
_
1
N
2

1
n
2
_
2
1 erg cm
1 statC
2

1 erg
1 g cm
2
s
2
=
_
1
N
2

1
n
2
_
2
4.460351 10
21
cm
g
. (1.11)
Estos resultados dan lugar al espectro del electron connado que se reproduce en la gura 1.2.
La gura revela que el espectro esta dominado por las transiciones n = 1, que dan lugar a
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 5 10 15 20 25 30 35 40
B

(
U
n
i
d
a
d
:

8
e
2
a
2
/
3
h
2
)
(Unidad: h/8ma
2
)
1
2
2
3
3
4
4
5
5
6
6
7
1
4
7
8
8
9
9
1
0
2
5
1
0
1
1
1
1
1
2
1
2
1
3
3
6
1
3
1
4
1
4
1
5
1
5
1
6
4
7
1
6
1
7
1
6
1
7
1
8
1
8
1
9
5
8
1
9
2
0
Figura 1.2: Espectro de una partcula connada en una caja 1D.
un conjunto de lneas equiespaciadas. De hecho, la frecuencia y separacion de estas transiciones
n n + 1 cumplira:
n
=

n+1
n
h
= [(n + 1)
2
n
2
]
h
8ma
2
= (2n + 1)
h
8ma
2
, (1.12)
n
=
n+1
n
= [(2n + 2 + 1) (2n + 1)]
h
8ma
2
= 2
h
8ma
2
. (1.13)
Estas transiciones n n + 1 tienen un coeciente de Einstein que se aproxima a 8e
2
a
2
/3h
2
,
tanto mas cuanto mayor es n. Este comportamiento es facil de deducir a partir de la ecuacion
(1.11).
Como es compatible el espectro de la gura 1.2 con la regla de seleccion n = 1, 3, 5, . . . ?
Las transiciones con [n[ > 1 pueden estar permitidas pero, sin embargo, su intensidad resultar
tan baja que sean practicamente inapreciables. Ademas, en el caso particular de la partcula
en la caja 1D las frecuencias de todas y cada una de las transiciones con [n[ = 3, 5, . . .
coinciden con una de las transiciones principales [n[ = 1. Ambas circunstancias ocurren en
este problema y se pueden observar en el espectro de la gura.
Problema 1.2: Obten las reglas de seleccion para una partcula cargada en una caja tridi-
mensional expuesta a radiacion isotropa.
La funcion de onda de una partcula dentro de una caja 3D con potencial cero en su interior e
innito en las paredes es de la forma separable:
[n
x
, n
y
, n
z
) =
n
x
n
y
n
z
(x, y, z) =
n
x
(x)
n
y
(y)
n
z
(z), n
x
, n
y
, n
z
= 1, 2, (1.14)
donde las funciones como
n
x
y similares en cada grado de libertad representan la funcion de
onda de la partcula en una caja 1D y son ortonormales:
n
x
[
n
x
) =
n
x
,n
x
.
Si la partcula posee carga q, el operador momento dipolar electrico se puede descomponer en
sus componentes cartesianas:
d =

d
x
u
x
+

d
y
u
y
+

d
z
u
z
. (1.15)
Por lo tanto, el momento de transicion entre dos estados f ([n
x
, n
y
, n
z
)) e i ([n
x
, n
y
, n
z
)) sera:
d
fi
= n
x
, n
y
, n
z
[
d
x
u
x
+

d
y
u
y
+

d
z
u
z
[n
x
, n
y
, n
z
) (1.16)
= n
x
, n
y
, n
z
[
d
x
[n
x
, n
y
, n
z
) u
x
+n
x
, n
y
, n
z
[
d
y
[n
x
, n
y
, n
z
) u
y
+n
x
, n
y
, n
z
[
d
z
[n
x
, n
y
, n
z
) u
z
= n
x
[
d
x
[n
x
) n
y
[n
y
) n
z
[n
z
) u
x
+n
x
[n
x
) n
y
[
d
y
[n
y
) n
z
[n
z
) u
y
+n
x
[n
x
) n
y
[n
y
) n
z
[
d
z
[n
z
) u
z
= n
x
[
d
x
[n
x
)
n
y
n
y
z
n
z
u
x
+n
y
[
d
y
[n
y
)
n
x
n
x
z
n
z
u
y
+n
z
[
d
z
[n
z
)
n
x
n
x
y
n
y
u
z
,
donde hemos tenido en cuenta que las tres coordenadas cartesianas son independientes y que
el integrando esta formado por el producto de una funcion de x por una funcion de y por
una funcion de z. En la expresion anterior aparecen integrales de solapamiento e integrales de
la forma n
x
[x[n
x
), que equivalen al momento dipolar de transicion de una partcula en una
caja 1D. Como vimos en el problema anterior, 1, estas ultimas son nulas a menos que n
x
=
1, 3, . Para que no se anule el dipolo de transicion del problema 3D debe ocurrir que no
se anule alguna, por lo menos, de las contribuciones 1D independientes.

Esto sucedera cuando
se cumpla uno cualquiera de estos tres casos:
_
_
(1) n
x
= 1, 3, . . . y n
y
= n
z
= 0,
(2) n
y
= 1, 3, . . . y n
x
= n
z
= 0,
(3) n
z
= 1, 3, . . . y n
x
= n
y
= 0.
(1.17)
Expresado con palabras, la regla de seleccion por el mecanismo de dipolo electrico en la caja
3D permite solo aquellas transiciones en las que un n umero cuantico aumenta o disminuye en
un n umero impar mientras que no cambian los otros dos n umeros cuanticos.
Problema 1.3: Sea una partcula de masa m y carga q encerrada en una caja unidimensio-
nal de longitud a centrada en a/2 que se halla en el estado fundamental. Una perturbacion
dependiente del tiempo de la forma:
H
1
(t) = V
0
sin
_
2x
a
_
(t t
0
), (1.18)
donde (t t
0
) = 1 si t = t
0
y (t t
0
) = 0 si t ,= t
0
, act ua sobre la misma. Calcula
la probabilidad de encontrar al sistema en el primer estado excitado al cabo de un tiempo
t > t
0
. Despreciar la posibilidad de emision espontanea. Utilizar la identidad matematica
siguiente:
_
t
0
(t t
0
)f(t)dt = f(t
0
) (t > t
0
) (1.19)
y la integral:
_
a
0
sin
2
_
2x
a
_
sin
_
x
a
_
dx =
16a
15
. (1.20)
Sea i = 1 el estado fundamental de la partcula en la caja 1D. Su funcion de onda y energa
ser an:
1
(x) =
_
2
a
sin
x
a
, E
1
=
h
2
8ma
2
(1.21)
El primer estado excitado sera f = 2 y le corresponderan la funcion y energa:
2
(x) =
_
2
a
sin
2x
a
, E
2
=
4h
2
8ma
2
= 4E
1
(1.22)
La teora de perturbaciones dependiente del tiempo (TPDT) a primer orden establece que la
probabilidad de transicion i f tras actuar un tiempo t una perturbacion debil y breve, siendo
i el estado de partida a tiempo 0, viene dada por el cuadrado de la integral temporal:
a
f
(t) =
1
i
_
t
0
H
1
fi
(t)e
i
fi
t
dt (1.23)
En esta expresion
fi
= (E
f
E
i
)/ es la frecuencia de la transicion y vale 3E
1
/ en esta
ocasion. Por otro lado, H
1
fi
(q, t) es el elemento de matriz del operador perturbacion entre los
estados involucrados, que tomara la forma:
H
1
fi
(q, t) = f[
H
1
(x, t)[i) =
_
f
(x) V
0
sin
2x
a

i
(x)
_
(t t
0
) (1.24)
Al sustituir y desarrollar a
f
tendremos:
a
f
(t) =
1
_
a
0
_
_
2
a
sin
2x
a
_
_
V
0
sin
2x
a
_
_
_
2
a
sin
x
a
_
dx
_
t
0
(t t
0
) exp(i3E
1
t/) dt
=
1
i
32V
0
15
exp(i3E
1
t
0
/) (1.25)
donde se emplearon las integrales suministradas en el enunciado.
Por tanto, la probabilidad pedida sera:
[a
f
(t)[
2
= a
f
a
f
=
_
32V
0
15
_
2
(1.26)
Conviene advertir como la perturbacion, que en general act ua desde el instante 0 hasta el
instante t, en este problema esta representada en el tiempo por una funcion de Dirac, esto
es, act ua como un pico en el instante 0 < t
0
< t. Ademas, dado que la partcula estaba con
certeza en el estado fundamental i, la probabilidad de transicion i f a un excitado f es
la probabilidad de encontrarla en el estado f, puesto que si no estaba en f no puede darse
la transicion de emision estimulada ni espontanea al i. Visto de este modo, la suposicion de
despreciar la emision espontanea es innecesaria.
Problema 1.4: Suponer una partcula como la del problema anterior sometida a una
perturbacion dependiente de t de la forma:
H
1
(t) = V
0
(x x
0
)(t t
0
). (1.27)
Analizar como cambia la probabilidad de encontrar esta partcula en un estado excitado
cualquiera (n ,= 1) al cabo de un tiempo t > t
0
para x
0
= a/2 y x
0
= a/4. Despreciar la
posibilidad de emision espontanea desde cualquier estado excitado al fundamental.
Esta vez la perturbacion es una de Dirac en el espacio y en el tiempo, de modo que trata de
representar una perturbacion que ocurre en un instante denido, t
0
, y que afecta tan solo a una
posicion denida dentro de la caja, x
0
. Supondremos que el sistema se encontraba, antes de la
perturbacion, en el estado fundamental [i = 1).
El coeciente del estado estacionario [f = n) en la funcion de onda del sistema perturbado es
a
f
(t) =
1
i
_
t
0
H
1
fi
(t) e
i
fi
t
dt (1.28)
=
1
i
_
t
0
f
(x)[
H
1
(x, t)[
i
(x)) exp
_
it(E
f
E
i
)
_
dt
=
1
i
_
a
0
f
(x) V
0
(x x
0
)
i
(x) dx
_
t
0
(t t
0
) exp
_
it(E
f
E
i
)
_
dt
=
V
0
i
f
(x
0
)
i
(x
0
) exp
_
it
0
(E
f
E
i
)

=
2V
0
ia
sin
nx
0
a
sin
x
0
a
exp
_
it
0
(n
2
1)E
1
_
.
donde las integrales en x y en t son inmediatas, dadas las propiedades de la funcion delta de
Dirac.
La probabilidad de hallar la partcula en el estado excitado n tras la perturbacion sera:
P
if
= [a
f
[
2
=
4V
2
0
a
2
2
sin
2
_
nx
0
a
_
sin
2
_
x
0
a
_
(1.29)
El enunciado requiere que se examine el comportamiento de esta expresion para las siguientes
situaciones:
1. en el punto x
0
= a/2, P
if
= 4V
2
0
/(a
2
2
) cuando n es impar, y cero si n es par.
2. en el punto x
0
= a/4 hay tres posibilidades: (a) V
2
0
/(a
2
2
) cuando n es impar; (b)
2V
2
0
/(a
2
2
) si n = 2, 6, 10, 4j 2; y (c) P
if
= 0 en el caso en que n = 4, 8, 12, 4j.
Una forma diferente de examinar la situacion es analizar directamente el dipolo de la transicion,
f
(x)[
H
1
(x, t)[
i
(x)) =
2V
0
a
sin
n
f
x
0
a
sin
n
i
x
0
a
(t t
0
). (1.30)
Esta integral se anula, y, por lo tanto, la transicion es prohibida, si cualquiera de los estados
[i) y [f) presenta un nodo en el punto x
0
. En el caso contrario, el dipolo de transicion no se
anula y la transicion esta permitida.
Problema 1.5: Sea de nuevo la partcula en una caja 1D de los problemas anteriores,
sometida ahora a una perturbacion dependiente de t de la forma:
H
1
(t) = V
0
exp(it) (x a/2). (1.31)
Obtener la expresion que proporciona la probabilidad de encontrar a la partcula en un estado
con: (a) n par; (b) n impar.
Esta vez la perturbacion lleva un delta de Dirac en el espacio y una dependencia exponencial
compleja en el tiempo. Representa, por lo tanto, un fenomeno que afecta a una posicion denida,
concretamente al centro de la caja, pero que se prolonga temporalmente de modo indenido.
Supondremos, como en el ejercicio anterior, que la partcula se encuentra inicialmente en el
estado fundamental [n
i
= 1), y que el estado nal es [n
f
= n).
La integracion del coeciente a
f
procede como sigue:
a
f
(t) =
1
i
_
t
0
H
1
fi
(t)e
i
fi
t
dt =
V
0
i
_
a
0
f
(x)(x a/2)
i
(x)dx
_
t
0
e
it
e
i
fi
t
dt
=
V
0
i
_
a
0
f
(x)(x a/2)
i
(x)dx
_
t
0
e
i(+
fi
)t
dt
=
V
0
i
f
(a/2)
i
(a/2)
e
i(+
fi
)t
1
i( +
fi
)
=
2V
0
ia
sin(n/2) sin(/2)
e
i(+
fi
)t
1
i( +
fi
)
. (1.32)
La probabilidad de encontrar al sistema en el estado [f) tras la perturbacion sera proporcional
al cuadrado complejo del coeciente, de modo que
[a
f
(t)[
2
=
4V
2
0
a
2
2
sin
2
(n/2)
_
e
i(+
fi
)t
1
i( +
fi
)
__
e
i(+
fi
)t
1
i( +
fi
)
_
=
4V
2
0
a
2
2
sin
2
(n/2)
_
2 e
i(+
fi
)t
e
i(+
fi
)t
( +
fi
)
2
_
=
4V
2
0
a
2
2
sin
2
(n/2)
_
2 2 cos[( +
fi
)t]
( +
fi
)
2
_
(1.33)
En la ultima lnea se ha empleado la relacion de Euler, e
ix
= cos x +i sin x, para simplicar la
expresion.
Dependiendo de la paridad del estado nal n de la transicion, tendremos dos situaciones:
1. Si n es par, sera sin(n/2) = 0 y P
if
= [a
f
[
2
= 0. La transicion desde el estado funda-
mental a los estados con n par esta prohibida, por lo tanto.
2. Si n es impar, sera sin(n/2) = 1 y:
[a
f
(t)[
2
=
8V
2
0
a
2
2

1 cos[( +
fi
)t]
( +
fi
)
2
. (1.34)
De modo que tenemos una probabilidad que uct ua con el tiempo.
Problema 1.6: Sea un oscilador armonico unidimensional formado por una partcula de
masa m = 10
23
g y carga +e moviendose seg un la direccion x. Hallar la vida media
del estado vibracional excitado v = 1 y la anchura media de la banda de absorcion v =
0 v = 1, para frecuencias de vibracion de 10
13
, 10
14
y 10
15
s
1
. Suponer unicamente
ensanchamiento por incertidumbre.
Si solo existe un proceso por el que un nivel excitado decae a niveles de menor energa, su
tiempo
f
de vida media es el inverso del coeciente de Einstein para la emision espontanea:
f
=
1
A
fi
=
3hc
3
64
4
3
fi
d
fi
2
(1.35)
Para calcular este valor necesitamos las expresiones de la frecuencia de transicion
fi
y del
momento dipolar de transicion entre estados del oscilador armonico unidimensional (OA-1D).
Es inmediato comprobar que la frecuencia de transicion coincide con la frecuencia del oscila-
dor:
fi
=
E
f
E
i
h
= (
3
/2
1
/2) = . (1.36)
Como se trata de un problema 1D y solo existe una carga el operador dipolo electrico es
d =

d
x
= ex. Podemos calcular de modo generico el momento dipolar de transicion utilizando
la relacion de recurrencia siguiente entre los estados del OA-1D:
x [v) = a(v) [v 1) +b(v) [v + 1) =
_
v
2
[v 1) +
_
v + 1
2
[v + 1) , (1.37)
donde = m/ = 4
2
m/h. Teniendo en cuenta que los estados del OA-1D forman un
conjunto ortonormal, v
[v) =
v,v
, obtenemos:
v
[x[v) = a(v)
v
,v1
+b(v)
v
,v+1
. (1.38)
En el caso que nos ocupa, el dipolo de la transicion v : 0 1, solo sobrevive el sumando que
lleva el parametro b:
v
= 1[ex[v = 0) = eb(0) =
e
_
8
2
m/h
(1.39)
Al sustituir frecuencia y dipolo en la formula de
f
obtenemos:
f
=
3mc
3
8
2
2
e
2
(1.40)
Es importante advertir que esta formula esta expresada en el sistema de unidades cgs-Gaussiano,
que utiliza unidades de cm, g y s para magnitudes mecanicas y statC (stat-Culombio) para
la carga electrica. En particular, no debe confundirse el statC con el Culombio o unidad
de carga en el sistema internacional. En el sistema cgs la ley de Coulomb se escribe como
F
ij
= q
i
q
j
/r
ij
, lo que nos proporciona la relacion 1 dina = 1 statC
2
cm
2
o, lo que es lo mismo,
1 statC
2
= 1 erg cm.
Veamos cuidadosamente como se efect uan los calculos, jandonos en las unidades y en la preci-
sion. El enunciado no nos informa de la precision que debemos suponer a los datos de entrada,
masa y frecuencia, principalmente. Por lo tanto, vamos a suponer, un tanto arbitrariamente,
que los datos tienen tres cifras signicativas. Haremos todas las operaciones intermedias (in-
cluidos los valores de las constantes universales) con cinco cifras para no perder precision y
ajustaremos los resultados nales a la precision correcta. Por lo tanto:
f
=
3mc
3
8
2
e
2
2
=
3 10
23
g (2.99792 10
10
cm s
1
)
3
8
2
(4.80320 10
10
statC)
2
([]s
1
)
2

1erg cm
1statC
2

1g cm
2
s
2
1erg
=
4.44 10
25
[
2
]
s (1.41)
donde [] representa el valor numerico de la frecuencia expresado en s
1
.
Por otro lado, la semianchura natural o de incertidumbre de la banda de absorcion v : 0 v = 1
viene dada por la relacion de Weisskopf-Wigner: = 1/(4
f
), donde hemos tenido en cuenta
que [v = 0) es el estado fundamental y tiene, por lo tanto, un tiempo de vida media innito..
Finalmente, la siguiente tabla recoge los tiempos de vida media y semianchuras para las tres
frecuencias indicadas por el enunciado. Puede apreciarse que al multiplicar por diez la frecuencia
se divide por cien el tiempo de vida media del estado excitado, y se multiplica tambien por cien
la semianchura natural de la transicion. En cualquier caso, la relacion / es despreciable en
el rango examinado.
(s
1
)
f
(s) (s
1
)
10
13
4.44 10
1
0.179
10
14
4.44 10
3
17.9
10
15
4.44 10
5
1790
Problema 1.7: Calcular las velocidades de emision espontanea y estimulada de la tran-
sicion 2p
z
1s de un atomo de hidrogeno encerrado en una cavidad a T = 1000 K.
A que temperatura a la frecuencia de la transicion coinciden las velocidades de emision
espontanea y estimulada?
Siguiendo los argumentos elaborados por Einstein, los procesos de emision estimulada y es-
pontanea se pueden plantear como sendas ecuaciones cineticas. Mientras que la emision esti-
mulada depende de la concentracion de moleculas en el estado excitado y de la concentracion de
partculas de luz (fotones) de la frecuencia apropiada, la emision espontanea es independiente
de la presencia de luz. Por lo tanto,
v
est
fi
= N
f
B
fi
u(
fi
), (1.42)
v
esp
fi
= N
f
A
fi
, (1.43)
donde B
fi
y A
fi
son los coecientes de Einstein y vienen dados por
B
fi
=
2
3
2
d
fi
2
= B
if
(1.44)
A
fi
=
8h
3
fi
c
3
B
fi
. (1.45)
La suma de las velocidades de ambos procesos proporciona la velocidad total con la que desa-
parece o decae el estado excitado:
v
fi
=
dN
f
dt
= v
est
fi
+v
esp
fi
. (1.46)
Necesitamos evaluar la frecuencia,
fi
, y el dipolo de transicion,

d
fi
. Los estados del atomo
hidrogenoide, es decir, del atomo con un unico electron son los espinorbitales:
[nlm
l
sm
s
) = R
nl
(r)Y
lm
l
(, ) [sm
s
) , (1.47)
donde hemos empleado la particion habitual del espinorbital en coordenadas esfericas polares.
Podemos olvidar las funciones de espn en este problema. Las funciones radiales y angulares
de los estados que necesitamos son:
R
1s
(r) = 2
_
Z
a
0
_
3/2
e
Zr/a
0
, (1.48)
R
2p
(r) =
1
2
6
_
Z
a
0
_
5/2
re
Zr/2a
0
, (1.49)
Y
00
(, ) =
1
4
, (1.50)
Y
10
(, ) =
_
3
4
cos , (1.51)
donde a
0
=
2
/(m
e
e
2
) es el radio de Bohr (aproximadamente 0.5291772083

A), habitualmente
utilizado como unidad fundamental de distancias por los qumicos cuanticos. Las funciones
radiales R
nl
(r) forman un conjunto ortonormal. Lo mismo sucede con las funciones angulares.
Los niveles energeticos del atomo hidrogenoide tan solo dependen del n umero cuantico principal
n:
E
n
=
E
h
Z
2
2n
2
, (1.52)
donde E
h
= e
4
/
2
m
e
e
4
/
2
es la energa de hartree (aproximadamente igual a 4.35974410
11
erg o a 27.21138 eV), utilizada habitualmente como unidad basica de energa por los qumicos
cuanticos. La diferencia de energa entre los niveles 1s y 2p
z
sera
E = E
2
E
1
=
1
/2E
h
(
1
/2
2
1) =
3
/8E
h
= 1.634904 10
11
erg. (1.53)
De donde la frecuencia del transito 2p
z
1s resulta ser 2.46738210
15
Hz, una tpica frecuencia
en la region ultravioleta.
El operador dipolo electrico adopta la forma siguiente en el caso del atomo de hidrogeno:
d = +e
R
nuc
er
el
= er (1.54)
donde r = r
el

R
nuc
es la posicion instantanea del electron relativa al n ucleo. En el caso de
un atomo hidrogenoide general, para llegar al mismo resultado debemos suponer que el origen
de coordenadas obligado es la posicion nuclear. Resulta conveniente expresar este operador en
coordenadas esfericas polares a n de facilitar el calculo del dipolo de transicion:
d =

d
x
i +

d
y
j +

d
z
k = er sen cos
i er sen sen
j er cos
k. (1.55)
Podemos comprobar facilmente que las componentes

d
x
y

d
y
no contribuyen al dipolo de la
transicion 2p
z
1s. En efecto, la parte angular del dipolo de transicion de la componente

d
x
sera
Y
10
[ sen cos [Y
00
) =
3
4
_

0
cos sen
2
d
_
2
0
cos d
. .
=0
(1.56)
y, de la misma manera, la integral en la coordenada tambien anula la contribucion de

d
y
. El
dipolo de transicion resulta, por lo tanto
2p
z
[
d[1s) = e R
2p
[r[R
1s
) Y
10
[ cos [Y
00
) . (1.57)
La integral angular se puede hacer facilmente mediante el cambio de variables t = cos :
Y
10
[ cos [Y
00
) =
3
4
_

0
sen cos
2
d
_
2
0
d =
3
2
_
1
1
t
2
dt =
3
3
. (1.58)
En cuanto a la integral radial, tenemos
R
2p
[r[R
1s
) =
1
2
6
_
Z
a
0
_
5
/2
2
_
Z
a
0
_
3
/2
_

0
re
Zr/2a
0
re
Zr/a
0
r
2
dr
=
1
6
_
Z
a
0
_
4
_

0
r
4
e
3Zr/2a
0
dr =
1
6
_
Z
a
0
_
4
4!
(3Z/2a
0
)
5
=
256a
0
81
6 Z
, (1.59)
donde hemos utilizado
_

0
r
n
e
r
dr =
n!
n+1
para n > 1, > 0. (1.60)
Por lo tanto, el dipolo de transicion resulta
d
fi
= 2p
z
[
d[1s) =
256ea
0
243
2 Z
. (1.61)
Tenemos ya todo lo necesario para evaluar los coecientes de Einstein. Para el coeciente de
emision estimulada obtenemos
B
fi
=
2
3
2
[
d
fi
[
2
=
65536e
2
a
2
0
177147Z
2
2
(1.62)
=
65536(4.80320 10
10
statC)
2
(0.529177 10
8
cm)
2
177147(1.05457 10
27
erg s)
2

1 erg cm
1 statC
2
= 6.75162 10
19
cm
3
erg s
2
, (1.63)
y para el coeciente de emision espontanea
A
fi
=
8h
3
fi
c
3
B
fi
(1.64)
=
8 6.62607 10
27
erg s (2.46738 10
15
s
1
)
3
(2.99792 10
10
cm s
1
)
3
6.75162 10
19
cm
3
erg s
2
= 6.26830 10
8
s
1
. (1.65)
Este ultimo coeciente nos proporciona inmediatamente el tiempo de vida media del estado 2p
z
:
1.60 ns. Este tiempo de vida media tan corto es un valor tpico para los estados electronicos
excitados cuando las transiciones a estados inferiores son permitidas.
Para continuar necesitamos determinar el n umero de atomos en el estado 2p
z
. Si suponemos
que la materia se encuentra en equilibrio termico, las poblaciones de los niveles energeticos se
regiran por la distribucion de Boltzmann:
N
f
N
i
=
g
f
g
i
exp
_
E
f
E
i
kT
_
=
g
f
g
i
exp
_
h
fi
kT
_
(1.66)
Las degeneraciones de los estados 1s y 2p
z
son iguales y, por lo tanto
N
2p
z
N
1s
= e
h
fi
/kT
= exp
_
6.62607 10
27
erg s 2.46738 10
15
s
1
1.38065 10
16
erg K
1
1000K
_
= e
118.415
= 3.7397 10
51
. (1.67)
Si suponemos que existe 1 mol de atomos en el estado fundamental, N
1s
= N
A
, el n umero de
atomos en equilibrio en el estado 2p
z
sera
N
2p
z
= 2.2521 10
28
mol
1
. (1.68)
Si suponemos ademas que la fuente de radiacion se encuentra en equilibrio termico, su compor-
tamiento estra regido por la ley de Planck del cuerpo negro. La densidad de energa irradiada
por un cuerpo negro a 1000 K a la frecuencia de la transicion sera
u(
fi
) =
8h
3
fi
c
3
1
e
h
fi
/kT
1
(1.69)
= 86.62607 10
27
erg s
_
2.46738 10
15
s
1
2.99792 10
10
cm s
1
_
3
1
e
118.455
1
= 3.4720 10
62
erg s cm
3
. (1.70)
Tenemos ya todos los elementos necesarios para calcular las velocidades de los procesos esti-
mulado y espontaneo:
v
est
fi
= N
f
u(
fi
)B
fi
= 5.2792 10
71
mol
1
s
1
, (1.71)
v
esp
fi
= N
f
A
fi
= 1.4117 10
19
mol
1
s
1
. (1.72)
Podemos ver que, en este caso, el proceso espontaneo domina por completo la transicion 2p
z

1s, hasta el punto que el proceso de emision estimulada es despreciable. Sin embargo, este no
es el comportamiento general. De hecho, resulta muy facil obtener la relacion entre las dos
velocidades de emision en condiciones de equilibrio:
v
est
fi
v
esp
fi
=
1
e
h
fi
/kT
1
. (1.73)
Esta ecuacion muestra claramente que el proceso dominante depende de la relacion entre la
energa implicada en el transito espectroscopico y la energa termica a la temperatura am-
biente. Cuando h
fi
kT tendremos v
est
fi
/v
esp
fi
1 y, por lo tanto, el proceso espontaneo
sera dominante, tal y como sucede con la transicion UV del presente ejercicio. Por el contra-
rio, cuando h
fi
kT ocurrira que v
est
fi
/v
esp
fi
1 y el proceso de emision estimulada sera el
dominante. Este analisis demuestra que la temperatura inuye en la importancia relativa de
los dos procesos. Es posible determinar la temperatura necesaria para que ambas velocidades
coincidan. De la ecuacion anterior obtenemos facilmente
T =
h
fi
k ln 2
= ... = 1.7084 10
5
K. (1.74)
Si la ley de distribucion de Boltzmann continuara siendo valida, esta altsima temperatura
supondra una apreciable poblacion de equilibrio en el estado excitado: N
2p
z
/N
1s
0.5. Sin
embargo, a temperaturas mucho menores los atomos de hidrogeno se habran ionizado y el gas
estara constituido, realmente, por un plasma. La aproximacion semiclasica (materia cuantica
pero radiacion clasica) es invlida mucho antes de alcanzar estas condiciones tan extremas.
Problema 1.8: Una molecula esta en su primer estado excitado rotacional de energa 1
meV y en un campo de radiacion termica a 300 K. Cual es la relacion entre las velocidades
de emision estimulada y espontanea?
Este es un problema similar al ejercicio anterior, pero mucho mas sencillo ya que no tenemos que
evaluar por separado las dos velocidades de los procesos de emision estimulada y espontanea,
sino solo su cociente. Esto simplica notablemente los calculos, porque solo necesitaremos
determinar la frecuencia
fi
y no el momento dipolar de la transicion. En efecto, al sustituir
las formulas de A
fi
, B
fi
y
fi
en la expresion del cociente, tenemos:
v
est
fi
v
esp
fi
=
N
f
B
fi
u(
fi
)
N
f
A
fi
=
1
e
h
fi
/kT
1
(1.75)
Si la energa de la transicion corresponde a 1 meV, la frecuencia sera
fi
=
E
h
=
10
3
eV
6.626 10
27
erg s

1.602 10
12
erg
1eV
= 2.418 10
11
s
1
. (1.76)
Esta frecuencia corresponde a la region de microondas, como ocurre tpicamente con la tran-
siciones rotacionales. Al sustituir este valor y la temperatura de 300 K en la expresion del
cociente de velocidades de emision, se obtiene: v
est
fi
/v
esp
fi
= 25.355. Comparado con el resultado
del problema anterior, vemos que ahora domina el proceso estimulado sobre el espontaneo, justo
lo contrario de lo que suceda anteriormente. Como ya discutimos antes, el cociente entre la
energa de la transicion y la energa termica en el equilibrio determina cual de los dos procesos
domina, y tenemos dos situaciones extremas cuando h
fi
kT (domina la emision espontanea)
y cuando h
fi
kT (domina la emision estimulada).
Problema 1.9: Considera un electron en una caja monodimensional de longitud 10

A.
Cual es el tiempo de vida media del primer estado excitado? Hacer uso de la integral
_
0
x cos(x) sin
2
(x)dx =
4
9
.
Utilizando las energas de la partcula en una caja 1D, E(n) = h
2
n
2
/(8ma
2
) (n = 1, 2, )
obtenemos la frecuencia de emision f i:
21
=
E
2
E
1
h
=
3h
8ma
2
=
3 6.62607 10
27
erg s
8 9.10938 10
28
g 10
14
cm
2
= 2.72771 10
14
s
1
(1.77)
que cae en el IR cercano al visible.
Para calcular el momento dipolar de la transicion utilizamos las funciones propias de la partcula
en la caja 1D,
n
(x) =
_
2/a sin(nx/a). Como en el problema 1.5, solo se existe la componente
x del dipolo de transicion (por que?), y su integral es:
2
[d
x
[
1
) = e
2
a
_
a
0
_
sin
2x
a
_
x
_
sin
x
a
_
dx =
4ea
2
_

0
y cos y sin
2
ydy
=
16ea
9
2
(1.78)
donde se efectuo el cambio de variables y = x/a (el cual implica que dx = ady/ y el cambio
de lmites x(0, a) y(0, )) y la identidad sin(2y) = 2 sin y cos y.
Los coecientes de Einstein seran, por lo tanto
B
21
=
2
3
2
[
d
fi
[
2
=
2
3
_
16ea
9
2
_
2
=
2
3
_
16 4.80320 10
1
statC 10
7
cm
9
2
1.05457 10
27
erg s
_
2
1erg cm
1statC
2
= 1.40969 10
20
cm
3
erg s
2
, (1.79)
A
21
=
8h
3
fi
c
3
B
fi
[=]
erg s s
3
(cm s
1
)
3
cm
3
erg s
2
= 1.7683 10
7
s
1
. (1.80)
El tiempo de vida media del estado excitado sera el inverso del coeciente A
21
, ya que el estado
[n = 2) solo puede decaer al estado fundamental [n = 1). Por lo tanto,
2
= 5.6552 10
8
s.
Problema 1.10: Sea una partcula de masa m encerrada en una caja unidimensional de
longitud a. Analizar como dependen los coecientes de Einstein A y B de la longitud a para
la transicion n + 1 n.
El momento dipolar de las transiciones entre estados de la partcula en una caja 1D ya se ha
determminado en el ejercicio 1:
n
[qx[n)
_
_
_
= 0 si n es par,
=
2aq
2
_
1
N
2

1
n
2
_
si n es impar,
(1.81)
donde n = (n
n) y N = (n
+n). La transicion n +1 n esta, por lo tanto, permitida y:

n + 1[qx[n) =
2qa
2
_
1
(2n + 1)
2
1
_
=
2qa
2
4n(n + 1)
(2n + 1)
2
. (1.82)
Por otra parte, utilizando los valores propios E
n
= h
2
n
2
/8ma
2
, la frecuencia de la transicion
n + 1 n sera:
fi
=
E
f
E
i
h
=
h
8ma
2
_
(n + 1)
2
n
2
=
h(2n + 1)
8ma
2
. (1.83)
Podemos ahora calcular el coeciente de Einstein de la absorcion y emision estimulada:
B
fi
=
2
3
3
[d
fi
[
2
=
2
3
3
_
8qan(n + 1)
2
(2n + 1)
2
_
2
. (1.84)
El coeciente de emision espontanea, por su parte, sera
A
fi
=
8h
3
fi
c
3
B
fi
= =
2h
2
q
2
3
2
c
3
m
3
a
4
n
2
(n + 1)
2
(2n + 1)
a
4
(1.85)
As pues, cuanto mas peque na sea la caja de potencial, esto es, cuanto mas connada se
encuentre la carga q, habra mas emision espontanea y menos emision estimulada.
Problema 1.11: Expresa los lmites del espectro visible, 390 (violeta) a 780 nm (rojo), en
las siguientes unidades: (1) eV, (2) kJ/mol, (3)
A, (4) cm
1
.
El dato proporcionado corresponde a la longitud de onda de la radiacion electromagnetica en
el vaco, . En cada caso determinaremos la magnitud a la que se desea convertir, determina-
remos la relacion entre esta magnitud y , y realizaremos la conversion empleando constantes
universales y factores de conversion estandar.
(1) Expresar una longitud de onda en forma de eV (energa), supone emplear la relacion =
h = hc/, donde es la energa del foton que tiene la longitud de onda . Por lo tanto,
=
hc
=
6.62607 10
27
erg s 2.99795 10
10
cm s
[]nm

6.24151 10
11
eV
1erg

10
7
nm
1cm
=
1239.84
[]
eV, (1.86)
donde [] es el valor numerico de la longitud de onda expresado en nm. Los lmites del espectro
visible corresponden a 3.179 (violeta) y 1.590 eV (rojo).
(2) La unidad kJ/mol se reere a la energa de un mol de fotones. De modo que:
E = N
A
=
N
A
hc
=
6.02214 mol
1
6.62607 10
27
erg s 2.99795 10
10
cm s
[]nm

10
9
nm
1m

1m
100cm
1J
10
7
erg

1kJ
10
3
J
=
119627kJ/mol
[]
. (1.87)
Los lmites violeta y rojo corresponden a 307 y 153 kJ/mol, respectivamente.
(3) El paso de nm a

A es directo:
390nm
10
A
1nm
= 3900
A, (1.88)
780nm
10
A
1nm
= 7800
A. (1.89)
(4) La unidad cm
1
es un n umero de ondas, inverso de la longitud de onda:
=
1
=
1
390 10
9
m

1m
100cm
= 25600cm
1
(1.90)
=
1
=
1
780 10
9
m

1m
100cm
= 12800cm
1
(1.91)
En todos los casos los resultados tienen tres cifras signicativas, tantas como las longitudes de
onda del enunciado, puesto que las constantes universales empleadas y los factores de conversion
se conocen con mas exactituda.
Problema 1.12: Para cierto sistema mecanocuantico, la longitud de onda de absorcion del
nivel A al nivel C es 485 nm, y desde el nivel B al C 884 nm. Calcula para la transicion
entre los niveles A y B.
A
B
C
nm 485
884 nm
Figura 1.3: Estados y longitudes de onda involucradas en el problema 1.
Este ejemplo ilustra que las longitudes de onda no son aditivas. Su combinacion debe hacerse
respetando su conexion con las frecuencias o diferencias de energas, que s lo son. De acuerdo
con la gura 1.3, las dos longitudes conocidas satisfacen las ecuaciones:
(1): E
C
E
A
= hc
1
CA
, (2): E
C
E
B
= hc
1
CB
(1.92)
Al restar (1)-(2) obtenemos la diferencia energetica que dene la longitud de onda buscada:
hc
1
BA
= E
B
E
A
= hc (1/
CA
1/
CB
) (1.93)
Por tanto:
BA
=
1
1/
CA
1/
CB
=
1
1/485 1/884
= 1075 nm (1.94)
Problema 1.13: Para poder aplicar la teora de perturbaciones dependientes del tiempo
a primer orden a la interaccion radiacion-materia, fue necesario considerar que el campo
electrico de la onda electromagnetica causante de la perturbacion era mucho mas debil que
el campo electrico interno que liga los electrones a los n ucleos. Comprobar esta armacion
comparando el campo E
oem
que genera una bombilla de 100 watios a 1 m de distancia con
el campo E
int
que genera el proton del atomo de hidrogeno sobre su electron a 1 bohr de
distancia. En unidades cgs-Gaussianas: 1 e = 4.803 10
10
statC, 1 bohr = 1 a
0
= 0.529 10
8
cm.
La intensidad de una OEM promediada sobre un ciclo de oscilacion de su campo electrico
x-polarizado toma la siguiente forma en el sistema Gaussiano:
I) =
P
4R
2
=
cE
2
0x
8
(1.95)
donde P es la potencia del foco emisor y R la distancia al foco donde se mide el campo. Al
despejar el campo y sustituir, tenemos:
E
oem
=
1
R
_
2P
c
=
1
100 cm
2 100 10
7
erg/s
2.998 10
10
cm/s
= 2.58 10
3
erg
1/2
cm
3/2
= 2.58 10
3
statC/cm
2
(1.96)
donde se empleo la relacion (1 erg)(1 cm) = 1 statC
2
.
Por otro lado, el proton del atomo de hidrogeno genera, a distancia a
0
, un campo interno
bastante mayor:
E
int
=
e
a
0
=
4.803 10
10
statC
(0.529 10
8
cm)
2
= 1.72 10
7
statC/cm
2
(1.97)
Captulo 2
Rotacion y vibracion de moleculas
diatomicas
Problema 2.1: Se observan en el nivel vibracional v = 0 tres lneas J J +1 consecutivas
del
79
BrH a 84.544, 101.355 y 118.111 cm
1
, respectivamente. Asignar a cada una de ellas
el valor de J y determinar a continuacion los valores de B
e
y

D
e
. Calcular despues R
e
y
estimar la frecuencia de vibracion,
e
, de la molecula.
Utilizando la formula de la energa interna de la molecula diatomica en el modelo de siete
parametros:
E
vJ
= U(R
e
) +h
e
(v +
1
/2) +hB
e
J(J + 1) h
e
x
e
(v +
1
/2)
2
h
e
(v +
1
/2)J(J + 1) h

D
e
[J(J + 1)]
2
+hY
00
(2.1)
y su correspondiente simplicacion utilizando la constante rotacional efectiva B
v
= B
e
(v +
1
/2)
e
:
E
vJ
= U(R
e
) +h
e
(v +
1
/2) +hB
v
J(J + 1) h
e
x
e
(v +
1
/2)
2
h

D
e
[J(J + 1)]
2
+hY
00
(2.2)
podemos determinar las frecuencias de rotacion pura v, J v, J + 1:
v,Jv,J+1
=
J
= B
v
[(J + 1)(J + 2) J(J + 1)]

D
e
_
(J + 1)
2
(J + 2)
2
J
2
(J + 1)
2
= 2B
v
(J + 1) 4

D
e
(J + 1)
3
. (2.3)
El procedimiento para asignar las lneas es el siguiente. Dado que

D
e
es mucho menor que
B
0
, podemos despreciarlo provisionalmente para calcular el espaciado entre lneas como
J

2B
0
[(J + 2) (J + 1)] 2B
0
. En la tabla siguiente presentamos los espaciados calculados y
su promedio
J
), el cual permite estimar con abilidad el entero J
0,J0,J+1
/
J
) 1
que indexa el estado inicial de la lnea
0,J0,J+1
:
Rotacion y vibracion de moleculas diatomicas 21
0,J0,J+1
(cm
1
)
J
(cm
1
) J (J + 1)
2
/(J + 1) (cm
1
)
84.544 16.811 4 25 16.9088
101.355 16.756 5 36 16.8925
118.111 6 49 16.8730
promedio: 16.784
Una vez conocidos los valores del estado J inicial de la transicion, es posible efectuar un ajuste
de los datos por mnimos cuadrados a la forma lineal:
J
J + 1
= 2B
0
4

D
e
(J + 1)
2
= y = a +bx, (2.4)
para lo cual se han construido las dos ultimas columnas de la tabla anterior. El resultado del
ajuste es:
B
0
= 8.4731 cm
1
,

D
e
= 3.730 10
4
cm
1
(2.5)
Por otra parte, la masa reducida de la molecula es
=
m
A
m
B
m
A
+m
B
=
78.918329 1.007825
78.918329 + 1.007825
g mol
1
= 0.995117g mol
1
1
6.02204 10
23
mol
1
= 1.65246 10
24
g (2.6)
Si conocieramos la verdadera constante rotacional sera facil obtener la distancia de equilibrio,
ya que B
e
= h/(8
2
R
2
e
). Sin embargo, lo que conocemos es la constante rotacional efectiva
B
0
= B
e

e
/2. Podemos denir una distancia de equilibrio efectiva, R
0
, para el estado
vibracional v = 0 de manera que
B
0
=
h
8
2
R
2
0
, (2.7)
y podemos suponer que R
e
R
0
. En denitiva,
R
0
=
h
8
2
B
0
=
6.62618 10
27
erg s
8
2
1.65246 10
24
g 8.4731 cm
1
2.99792 10
10
cm/s
= 1.4140
A (2.8)
donde hemos observado el debido cuidado con las unidades, en particular con el hecho de que la
ecuacion supone que B
0
es una frecuencia (s
1
) mientras que nuestros datos nos proporcionan
un n umero de ondas (cm
1
). Tambien hemos tenido cuidado en mantener el n umero correcto
de cifras signicativas en el resultado nal, haciendo las operaciones intermedias con una cifra
adicional para evitar que el error de redondeo se acumule.
Tambien podemos entender el problema desde otro punto de vista. En efecto, podemos aceptar
la aproximacion B
e
B
0
y obtener, a partir de aqu, un valor aproximado para la distancia de
equilibrio. Dado que, para la mayora de las moleculas,
e
suele ser del orden de la centesima
parte de B
e
, podemos estimar en una parte en cien el error tpico de esta aproximacion. As,
si partimos de B
e
= 8.47cm
1
,
R
e
=
h
8
2
B
e
=
6.626 10
27
erg s
8
2
1.652 10
24
g 8.47 cm
1
2.998 10
10
cm/s
= 1.41
A. (2.9)
Finalmente, la frecuencia de vibracion de equilibrio de la molecula se estimara, con poca calidad,
a partir de la relacion

D
e
= 4B
3
e
/
2
e
con la constante de distorsion centrfuga:
e
=
4B
3
0
D
e
= 2554 cm
1
. (2.10)
Problema 2.2: Para la molecula
74
Ge
32
S se han medido las siguientes lneas espectrales
rotacionales:
J J + 1 v Frecuencia (MHz)
0 1 0 11163.72
0 1 1 11118.90
2 3 0 33490.95
Determinar R
e
,

D
e
,
e
y
e
. (1 MHz = 10
6
s
1
).
Utilizando la formula de la energa interna de la molecula diatomica, presentada en el problema
anterior, se pueden determinar las frecuencias de las transiciones rotacionales puras v, J
v, J + 1:
J
(v) = 2B
v
(J + 1) 4

D
e
(J + 1)
3
. (2.11)
Dado que las transiciones experimentales ya estan asignadas, lo mejor es determinar la expresion
particular para cada una de las tres medidas, y combinar entre s las expresiones hasta obtener
todas las constantes espectroscopicas:
1
= 11163.72MHz = 2B
0
4

D
e
, (2.12)
2
= 11118.90MHz = 2B
1
4

D
e
, (2.13)
3
= 33490.95MHz = 6B
0
108

D
e
. (2.14)
De
1
= 44.8MHz = 2(B
1
B
0
) = 2
e
(2.15)
obtenemos
e
= 22.41MHz . De
3
1
3
= 96

D
e
= 0.21MHz =

D
e
= 0.00219MHz. (2.16)
A partir de aqu ya es facil despejar lo que falta:
B
0
= 5581.86MHz, (2.17)
B
1
= 5559.45MHz, (2.18)
B
e
= 5570.66MHz, (2.19)
e
= 2
_
B
3
e
/

D
e
= 1.7769 10
13
Hz. (2.20)
De las masas del
74
Ge (73.94466 g/mol) y
32
S (31.97207 g/mol) obtenemos una masa reducida
=
m
A
m
B
m
A
+m
B
= 22.32097g/mol = 3.706546 10
23
g. (2.21)
La geometra de equilibrio sera
R
e
=
h
8
2
B
e
=
6.626069 10
27
erg s
8
2
3.706546 10
23
g 5570.66 10
6
s
1

1 g cm
2
s
2
1erg
= 2.8511
A (2.22)
Problema 2.3: Los orgenes de banda de las transiciones vibracionrotacion 0 v
estan
dados por
0
(0 v
) =
e
v
e
x
e
v
(v
+ 1). Para la molecula H

35
Cl se han detectado los
siguientes valores:
0
(0 1) = 2885.98 cm
1
,
0
(0 2) = 5667.98 cm
1
,
0
(0 3) =
8346.78 cm
1
,
0
(0 4) = 10922.81 cm
1
y
0
(0 5) = 13396.19 cm
1
. Determinar
e
y
e
x
e
para esta molecula por el metodo de diferencias sucesivas y utilizando un procedimiento
de mnimos cuadrados.
En el metodo de mnimos cuadrados se linealiza la expresion de los orgenes de banda, escri-
biendola en la forma Y = A +BX:
0
(v
)
v
=
e
e
x
e
(v
+ 1) (2.23)
Esto sugiere organizar los datos de la siguiente manera:
v
1 2 3 4 5
0
(cm
1
) 2885.98 5667.98 8346.78 10922.81 13396.19
v
+ 1 2 3 4 5 6
0
/v
(cm
1
) 2885.98 2833.99 2782.26 2730.70 2679.24
El resultado del ajuste por mnimos cuadrados es:
A =
e
= 2989.14 cm
1
, B =
e
x
e
= 51.68 cm
1
(2.24)
Alternativamente, el metodo de diferencias sucesivas se basa en calcular las primeras y segundas
diferencias de los orgenes de banda. Estas cantidades estan denidas mediante:
0
(v
) =
0
(0 v
+ 1)
0
(0 v
) =
e
2(v
+ 1)
e
x
e
, (2.25)
0
(v
) =
0
(v
+ 1)
0
(v
) = 2
e
x
e
. (2.26)
Se observa que las segundas diferencias deben ser todas iguales, independientes del n umero v
de la transicion. Esto sugiere organizar los datos de en la siguiente tabla:

v

0
(v
) (cm
1
)
0
(v
) (cm
1
)
2
0
(v
) (cm
1
)
1 2885.98 2782.00 -103.20
2 5667.98 2679.80 -102.77
3 8346.78 2576.03 -102.65
4 10922.81 2473.38
5 13396.19
El promedio de las segundas diferencias de la ultima columna nos proporciona:
2
0
) =
102.87 cm
1
= 2
e
x
e
, de modo que:
e
x
e
= 51.44 cm
1
(2.27)
Utilizando, por ejemplo, el dato del origen de la banda fundamental:
0
(v
= 1) =
e
2
e
x
e
=
2885.98 cm
1
, encontramos el segundo parametro espectroscopico pedido:
e
= 2988.85 cm
1
(2.28)
El resultado de los los dos metodos empleados, ajuste de mnimos cuadrados y diferencias
nitas, es similar pero no identico. La razon de la diferencia esta en el distinto trato que recibe
el error. En el metodo de mnimos cuadrados el error se reparte entre los dos parametros
espectroscopicos de manera controlada por la condicion de que la distancia cuadratica entre
modelo y medidas sea mnima. Por el contrario, en el metodo de diferencias nitas el error
de cada parametro depende del orden en que se generen. El metodo de diferencias nitas
es mucho mas simple de utilizar a mano y, por lo tanto, era el metodo tradicional de los
espectroscopistas antes de que el uso de ordenadores fuera rutina.
Problema 2.4: Las transiciones fundamental y primer armonico del
14
N
16
O estan centra-
das en 1876.06 cm
1
y 3724.20 cm
1
, respectivamente. Calcular
e
,
e
x
e
y la constante de
fuerza, k
e
, de esta molecula.
Las frecuencias de las bandas origen (v, J = 0 v
, J = 0) siguen la expresion:
or
(v v
) = (v
v)
e
e
x
e
[v
(v
+ 1) v(v + 1)] (2.29)

El valor v
= 1 dene la banda origen fundamental, mientras que v
= 2 identica el primer
sobretono. Para las bandas del enunciado:
a
= 1876.06 cm
1
=
e
2
e
x
e
(2.30)
b
= 3724.20 cm
1
= 2
e
6
e
x
e
(2.31)
La solucion del sistema de ecuaciones anterior proporciona la frecuencia de vibracion de equi-
librio y la constante de anarmonicidad:
e
= 1903.98 cm
1
,
e
x
e
= 13.96 cm
1
(2.32)
Para calcular la constante de fuerza, determinamos previamente la masa reducida de la molecu-
la:
(
14
N
16
O) =
(14.003074)(15.994915)
14.003074 + 15.994915
g/mol = 7.46643 g/mol = 1.23985 10
23
g (2.33)
que empleamos en la formula de la frecuencia de vibracion de la molecula diatomica,
e
=
(1/2)
_
k
e
/. Tras despejar, tenemos:
k
e
= (21903.98 cm
1
2.9979210
10
cm s
1
)
2
1.2398510
23
g = 1.5947610
6
dina/cm. (2.34)
Problema 2.5: La frecuencia de vibracion,
e
, de la molecula de iodo I
2
es 215 cm
1
y
la constante de anarmonicidad,
e
x
e
, es 0.645 cm
1
Cual es la intensidad de la banda
caliente v = 1 2 a 300 K relativa a la fundamental v = 0 1?
La intensidad relativa vendra dada por la ley de Boltzmann, supuesto que solo las poblaciones
de los estados iniciales de la transicion inuyen en la intensidad:
I
v=1
I
v=0
=
N
v=1
N
v=0
= exp
_
E
v=1
E
v=0
kT
_
(2.35)
Como conocemos la frecuencia y la constante de anarmonicidad de la molecula, podemos em-
plear la formula anarmonica E
vib
(v) = (v +1/2)h
e
h
e
x
e
(v +1/2)
2
para calcular la diferencia
de niveles de energa vibracional:
E
vib
= E
vib
(v = 1) E
vib
(v = 0) = h
e
2h
e
x
e
= 6.626 10
27
erg s 2.997 10
10
cm s
1
(215 2 0.645) cm
1
= 4.244 10
14
erg. (2.36)
El exponente de la ley de Boltzmann sera:
E
vib
kT
=
4.244 10
14
erg
1.381 10
16
erg/K300K
= 1.024 (2.37)
de modo que la razon de poblaciones es:
N
v=1
N
v=0
= exp(1.024) = 0.359 (2.38)
As pues, la intensidad de la banda caliente es el 36% de la intensidad de la banda fundamental.
Problema 2.6: En el espectro de rotacion pura del
1
H
35
Cl, las lneas espectrales J = 2 3
y J = 3 4 se observan con la misma intensidad. Suponiendo que el estado vibracional
es v = 0, determinar la temperatura a la que se realizo el espectro. Datos: B
e
= 10.59341
cm
1
,
e
= 0.30718 cm
1
y

D
e
= 5.319410
4
cm
1
.
En primera aproximacion, si las intensidades de dos lneas espectrales coinciden es porque las
poblaciones de los niveles iniciales de las respectivas transiciones son iguales. Si usamos la
ley de distribucion de Boltzmann para los niveles rotacionales, cuya degeneracion es 2J + 1,
tenemos:
1 =
N
J=3
N
J=2
=
7
5
exp
_
E
kT
_
(2.39)
Para calcular la diferencia energetica podemos emplear la formula de la energa de rotacion
de la molecula diatomica dentro del modelo con acoplamiento rotacionvibracion y distorsion
centrfuga:
E
rot
(v, J) = hB
v
J(J + 1) h

D
e
J
2
(J + 1)
2
(2.40)
B
v
= B
e
e
(v + 1/2) (2.41)
Con ello, la diferencia de energa es:
E = E
rot
(v = 0, J = 3) E
rot
(v = 0, J = 2)
= hB
0
(12 6) h

D
e
(9 16 4 9)
= 6hB
0
108h

D
e
= 6h(B
e
1
/2
e
18

D
e
)
= 6 6.626 10
27
erg s 2.997 10
10
cm s
1
(10.59341
1
/2 0.30718 18 5.3194 10
4
) cm
1
= 1.243 10
14
erg (2.42)
Al despejar la temperatura de la formula de Boltzmann hallamos que:
T =
E
k log
5
/7
=
1.244 10
14
erg
1.381 10
16
erg K
1
log
5
/7
= 267.7 K 6
C. (2.43)
Problema 2.7: A partir de los datos de la tabla siguiente, obtenidos en el espectro de
rotacion-vibracion del H
79
Br, determinar B
0
, B
1
, B
e
y
e
.
Transicion (cm
1
)
R(0) 2642.60
R(1) 2658.36
P(1) 2609.67
P(2) 2592.51
Todas las transiciones registradas se supone que corresponden a la vibracion fundamental v =
0 v
= 1. La notacion R(J) se reere a la lnea (v, J) (v
, J +1) de la rama R. Del mismo

modo, la transicion (v, J + 1) (v
, J) se designa P(J).
Si se emplea la formula energetica de siete terminos de la molecula diatomica, es posible escribir,
la expresion general siguiente para cualquier lnea de n umero cuantico inicial J y cualquier rama:
(J) =
0
+(B
1
+B
0
)m+(B
1
B
0
)m
2
4

D
e
m
3
_
m = J + 1 = 1, 2, 3, para la rama R
m = J = 1, 2, 3, para la rama P
(2.44)
Los valores de este parametro m correspondientes a los del J inicial de las transiciones del
enunciado seran:
Transicion (cm
1
) m
R(0) 2642.60 1
R(1) 2658.36 2
P(1) 2609.67 -1
P(2) 2592.51 -2
Sustituyendo frecuencias y valores de m en la formula general anterior (escrita en n umeros de
onda), tenemos:
2642.60 =
0
+ 2B
1
4

D
e
, (2.45)
2658.36 =
0
+ 6B
1
2B
0
32

D
e
, (2.46)
2609.67 =
0
2B
0
+ 4

D
e
, (2.47)
2592.51 =
0
+ 2B
1
6B
0
+ 32

D
e
, (2.48)
Este sistema de cuatro ecuaciones con cuatro incognitas puede resolverse a mano mediante, vg,
la tenica de eliminacion de Gauss. El resultado es:
D
e
= 2.083 10
4
cm
1
, B
1
= 8.1162 cm
1
, B
0
= 8.34948 cm
1
,
0
= 2626.368 cm
1
(2.49)
Dada la denicion de la constante rotacional promedio B
v
= B
e
(v+
1
/2)
e
, es posible encontrar
la constante
e
de acoplamiento rotacionvibracion y la constante B
e
del modo siguiente:
e
= B
0
B
1
= 0.23328 cm
1
, (2.50)
B
e
= B
0
+
e
/2 = 8.46612 cm
1
. (2.51)
Problema 2.8: El analisis del espectro de vibracion del estado electronico fundamental de
la molecula diatomica homonuclear C
2
da
e
=1854.71 cm
1
y
e
x
e
=13.34 cm
1
. Sugerir
un metodo experimental capaz de determinar estas constantes espectroscopicas. Determinar
el n umero de niveles vibracionales enlazantes en el estado electronico fundamental del C
2
.
Como C
2
no posee espectro de microondas ni de infrarrojo habra que recurrir a su espectro
Raman. Si llamamos
exc
a la frecuencia de la radiacion incidente en un experimento Raman
y
disp
a la frecuencia de los fotones dispersados, la conservacion de la energa (en el sistema
global foton + molecula) y la expresion anarmonica de la energa de la diatomica permiten
comprobar que en el espectro apareceran:
(a) Un pico Rayleigh (v = 0, J = 0) muy intenso en:
disp
=
exc
.
(b) Una lnea Q-Stokes (v = +1, J = 0) en:
disp
=
exc
(
e
2
e
x
e
).
(c) Un primer sobretono Stokes (vl = +1, J = 0) muy debil en:
disp
=
exc
(2
e
6
e
x
e
).
As pues, la diferencia de lneas (Rayleigh-Q) y la diferencia (Q-primer sobretono) proporcionan
un sistema de dos ecuaciones con las dos incognitas deseadas.
Respecto al n umero de niveles vibracionales en el estado fundamental enlazante, su estimacion
puede hacerse empleando la aproximacion de Birge y Sponer. Seg un ella el n umero cuantico v
del mas alto nivel vibracional de un estado electronico fundamental es:
v
max
=
1
2x
e
1 (2.52)
Al despejar x
e
de las dos constantes espectroscopicas suministradas, se obtiene: x
e
=
e
x
e
/
e
=
7.192 10
3
. Esto proporciona v
max
69 niveles vibracionales. Este valor es un lmite superior
al valor experimental, ya que la extrapolacion de Birge-Sponer ignora que la anarmonicidad
aumenta al crecer el nivel vibracional.
Problema 2.9: Los niveles de vibracion del HgH convergen rapidamente, y las separaciones
sucesivas son: 1203.7, 965.6, 632.4 y 172 cm
1
. Estmense las energas de disociacion D
0
y D
e
.
En la gura 2.1 se representan en abscisas los n umeros cuanticos v = 0, 1, 2, de los diferentes
estados vibracionales y en ordenadas las separaciones energeticas correspondientes (E
vib
(v) =
E
vib
(v + 1) E
vib
(v)) de la molecula HgH. La energa de disociacion del estado vibracional
fundamental esta denida por:
D
0
=
v=v
max
v=0
E
vib
(v) (2.53)
donde v
max
es el ultimo nivel vibracional, que se supone muy cercano al lmite de disociacion
en atomos neutros.
Si existieran garantas de que se conocen todas las separaciones vibracionales, entonces estara
determinado el valor mas alto del n umero cuantico vibracional, v
max
= 4 en este caso, y el
calculo de D
0
sera inmediato sin mas que sustituir en la formula anterior:
D
0
= 1203.7 + 965.6 + 632.4 + 172 + 0 = 2973.7 cm
1
= 35.54 kJ/mol (2.54)
Para determinar D
e
, energa de disociacion de equilibrio, es preciso sumar a D
0
la energa
vibracional de punto cero, que dentro del modelo anarmonico viene dada por
0
=
1
/2h
e

1
/4h
e
x
e
. Las constantes espectroscopicas necesarias pueden determinarse a partir de los datos
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
S
e
p
a
r
a
c
i
o
n

e
n
e
r
g
e
t
i
c
a

/

c
m
^
-
1
Nivel vibracional v
Experimental
Ajuste lineal
Figura 2.1: Separaciones de energa vibracional y ajuste lineal de las mismas en HgH.
experimentales de separaciones energeticas y de la expresion para las mismas. En el modelo
anarmonico:
E
vib
(v) = h
e
2h
e
x
e
(v + 1) (2.55)
Considerando que esta expresion es mas correcta para valores bajos de v, empleamos solo los
dos primeros puntos experimentales para encontrar que:
h
e
= 1441.8 cm
1
, 2h
e
x
e
= 238.1 cm
1
(2.56)
con lo que se obtiene:
D
e
= D
0
+
1
/2h
e
1
4
h
e
x
e
= 2973.7 + 691.14 = 3664.8 cm
1
= 43.80 kJ/mol (2.57)
La aproximacion de Birge-Sponer (BS) para estimar D
0
consiste en suponer que las separaciones
energeticas vibracionales caen linealmente de acuerdo con el modelo de oscilador anarmonico,
es decir, seg un la funcion:
E
vib
(v) = h
e
2h
e
x
e
(v + 1) (2.58)
Cuando esta separacion lineal se anula, se encuentra que el nivel vibracional mas alto, seg un
Birge-Sponer, es v
BS
max
=
1
/2x
e
1. La evaluacion del sumatorio que dene D
0
es entonces:
D
BS
0
=
v
BS
max
v=0
E
vib
(v) = h
e
v
BS
max
2
(2.59)
En rigor, la expresion lineal no puede describir con exactitud la cada no lineal que se observa
en las separaciones de la gura 2.1. Sin embargo, si se efect ua su ajuste por mnimos cuadrados
a los puntos experimentales, es posible emplearla para obtener una estimacion de D
0
. El ajuste
requiere confeccionar la siguiente tabla:
v : 0 1 2 3
E
vib
: 1203.7 965.6 632.4 172
v + 1 : 1 2 3 4
Los resultados del ajuste proporcionan la recta de la gura 2.1, que tiene por parametros:
h
e
= 1600.5 cm
1
, 2h
e
x
e
= 342.83 cm
1
(2.60)
De aqu se obtiene x
e
e
= 0.1071 cm
1
, v
BS
max
= 3.6685 y D
BS
0
= 2935.7 cm
1
= 35.08 kJ/mol,
que no es muy distinto del valor directo de D
0
.
La estimacion BS de la energa de disociacion de equilibrio requiere sumar a D
BS
0
la energa
vibracional de punto cero, que en el modelo anarmonico viene dada por
0
=
1
/2h
e
1
/4h
e
x
e
.
Si se usan los valores de h
e
y 2h
e
x
e
determinados anteriormente va mnimos cuadrados, el
resultado tampoco diere mucho de D
e
:
D
BS
e
= D
BS
0
+
0
= 3693 cm
1
= 44.13 kJ/mol. (2.61)
Problema 2.10: El espaciado entre lneas sucesivas en el espectro de microondas del H
35
Cl
es 6.350x10
11
Hz. Calcular la longitud de enlace del H
35
Cl.
La escasez de datos que nos proporcionan sugiere que empleemos el modelo mas sencillo, en este
caso el modelo de rotor rgido. En este modelo el espaciado entre lneas sucesivas es constante
e igual al doble de la constante rotacional = 2B
e
. Por lo tanto, B
e
= 3.175 10
11
s
1
.
La masa reducida de la molecula es
(H
35
Cl) =
(1.007825)(34.968851)
1.007825 + 34.968851
= 0.979523 uma = 1.626563 10
24
g. (2.62)
Obtener la distancia de equilibrio es ahora inmediato a partir de la relacion con la constante
rotacional:
R
e
=
h
8
2
B
e
=
6.62619 10
27
erg s
8
2
1.626563 10
24
g 3.175 10
11
s
1
= 1.275 10
8
cm = 1.275
A.
(2.63)
El resultado nal tiene cuatro cifras signicativas como el dato inicial. Sin embargo, tambien
contiene un error sistematico debido al modelo que hemos empleado, y que no consta en el
resultado anterior. Si examinamos el problema empleando un modelo mas elaborado que el
rotor rgido, la separacion entre lneas sucesivas vara seg un el estado vibracional de que se
trate, y depende de las constantes B
e
,
e
y

D
e
. La aproximacion que hemos utilizado equivale
a suponer
e
= 0 y

D
e
= 0. De ambas, la constante de acoplamiento rotovibracional es la
mas importante, tpicamente del orden de la centesima parte de la constante rotacional. Por lo
tanto, podemos estimar que la distancia antes obtenida tiene un error sistematico, por exceso,
del orden del 1%.
Problema 2.11: A partir de los valores R
e
=156.0 pm y k
e
=250.0 N/m del
6
Li
19
F, utilizar
el modelo del oscilador armonico-rotor rgido para construir a escala un diagrama con los
cinco primeros niveles rotacionales correspondientes a los estados vibracionales v =0 y v =1.
Indicar cuales son las transiciones permitidas en un experimento de absorcion y calcular las
frecuencias de las primeras lneas de las ramas P y R en el espectro de rotacion-vibracion
del
6
Li
19
F.
El modelo OARR utiliza como energa interna de una molecula diatomica la sencilla expresion:
E
vJ
= U
e
+ (v +
1
/2) h
e
+hB
e
J(J + 1) (2.64)
Para construir el diagrama solicitado necesitamos los valores de
e
y B
e
. Comenzamos calcu-
lando la masa reducida de
6
Li
19
F:
=
(6.01512147)(18.998403)
6.01512147 + 18.998403
= 4.5686365 uma = 7.586526 10
24
g (2.65)
Con accedemos a B
e
y
e
:
Be =
h
8
2
R
2
e
=
6.62618 10
27
erg s
8
2
7.586526 10
24
g(1.560 10
8
cm)
2
= 4.545 10
10
s
1
(2.66)
B
e
= 1.516 cm
1
(2.67)
e
=
1
2
250.0 10
3
dinas/cm
7.586526 10
24
g
= 2.889 10
13
s
1
= 963.7 cm
1
(2.68)
La siguiente tabla contiene los resultados de evaluar la energa OARR para los 5 primeros
niveles rotacionales con v = 0 y con v = 1:
J (v = 0) (E
0J
U
e
)/10
14
erg J (v = 1) (E
0J
U
e
)/10
14
erg
0 9.5718 0 28.716
1 9.6320 1 28.776
2 9.7525 2 28.897
3 9.9332 3 29.077
4 10.1742 4 29.318
En la gura 2.2 se representan estos niveles dentro de una curva tpica de potencial internuclear
enlazante. La curva y el eje de abscisas (que representa R o en diagramas de mecanismos
espectroscopicos) no estan a escala. Sin embargo, la energa del eje de ordenadas s lo esta.
As, la gura reeja claramente (1) la mucho menor separacion entre niveles rotacionales que
entre los vibracionales, y (2) el crecimiento de la separacion rotacional cuando se incrementa el
valor de J.
Las reglas de selecci on estipulan que son absorciones permitidas en el espectro rotovibracional
de las diatomicas heteronucleares las que cumplen: v = 1 y J = 1 (rama R) o J = 1
V=1
V=0
U
e
E
vJ
/ 10
14
erg
J=0
J=0
J=4
J=4
e
1/2 h
3/2 h
e
Figura 2.2: Los niveles vibracionales y rotacionales del problema 2.11.
(rama P).
1
Utilizando la energa OARR es facil encontrar que las lneas de las ramas R y P
ocurren para los n umeros de onda siguientes:
R
(J) =
v,Jv+1,J+1
=
E
v+1,J+1
E
v,J
hc
=
e
+ 2B
e
(J + 1)
= 963.71 + 3.032(J + 1) cm
1
, J = 0, 1, 2, (2.69)
P
(J) =
v,Jv+1,J1
=
E
v+1,J1
E
v,J
hc
=
e
2B
e
J
= 963.71 3.032J cm
1
, J = 1, 2, 3, (2.70)
Las dos primeras lneas resultan ser:
R
(0) = 966.74 cm
1
,
P
(1) = 960.68 cm
1
. (2.71)
Problema 2.12: La constante rotacional del
35
ClH se observa a 10.5909 cm
1
. (a)
Que valor de B
e
tendran las moleculas
37
ClH y
35
Cl
2
D? (b) Asignando arbitrariamente
una intensidad para la lnea espectral J = 0 1 (v = 0) igual a 0.755, 0.245 y 0.00015
para las moleculas
35
ClH,
37
ClH y
35
Cl
2
D (que se corresponden con las abundancias relativas
de estos tres isotopos) dibuja a T =300 K las lneas teoricas J J + 1 desde J = 0 hasta
J = 10 con sus respectivas intensidades suponiendo que las moleculas son rotores rgidos.
1
Si bien en el espectro de MO J = 1 es siempre una emision, en el de IR puede ser una absorcion, puesto
que J = 1 va ligada a v = +1.
(a) Es sabido que, dentro de la aproximacion BornOppenheimer (BO), la sustitucion isotopica
preserva la geometra. Ello se debe a que la ecuacion electronica BO no depende de las masas
nucleares y, por tanto, el potencial internuclear (U(R) en diatomicas) es com un a todas las
variedades isotopicas de la molecula. En consecuencia, la distancia de enlace de equilibrio R
e
,
abscisa del mnimo de U(R), es la misma para todas ellas. As pues, las constantes rotacionales
de las tres moleculas de este problema solo dieren en la masa reducida de cada una. Si
etiquetamos las moleculas de acuerdo con: H35 = H
35
Cl, H37 = H
37
Cl, D35 =
2
H
35
Cl, las
constantes son:
B
e
(H35) =
h
8
2
(H35)R
2
e
, B
e
(H37) =
h
8
2
(H37)R
2
e
, B
e
(D35) =
h
8
2
(D35)R
2
e
(2.72)
Las masas reducidas valen:
(H35) =
(34.968851)(1.007825)
34.968851 + 1.007825
= 0.979593 uma (2.73)
(H37) =
(36.965898)(1.007825)
36.965898 + 1.007825
= 0.981077 uma (2.74)
(D35) =
(34.968851)(2.014102)
34.968851 + 2.014102
= 1.90441 uma (2.75)
Al dividir la segunda constante rotacional entre la primera, se obtiene:
B
e
(H37) =
(H35)
(H37)
B
e
(H35) =
0.979593
0.981077
10.5909 cm
1
= 10.5749 cm
1
(2.76)
y al dividir la tercera entre la primera encontramos:
B
e
(D35) =
(H35)
(D35)
B
e
(H35) =
0.979593
1.90441
10.5909 cm
1
= 5.44776 cm
1
(2.77)
(b) En esta segunda parte se propone la construccion del espectro de microondas de las tres
moleculas empleando el modelo de rotor rgido. Ello requiere especicar, para cada molecula, la
frecuencia e intensidad de cada lnea. Utilizando la sencilla formula energetica del rotor rgido:
E
rot
(J) = hB
e
J(J + 1), J = 0, 1, 2, (2.78)
es inmediato encontrar las frecuencias (o n umeros de onda):
JJ+1
=
E(J + 1) E(J)
h
= 2B
e
(J + 1) (2.79)
La intensidad relativa de las transiciones esta determinada, en este caso, por dos factores. En
primer lugar, la abundancia de cada especie isotopica. En segundo lugar, la poblacion rotacional
del estado de origen de la transicion. Si suponemos equilibrio termico, las poblaciones vendran
dadas por la ley de distribucion de Boltzmann. Si se emplea la intensidad de la primera lnea
(J : 0 1) como referente, tendremos:
I
JJ+1
I
01
=
N
J
N
0
=
2J + 1
1
exp
_
E(J) E(0)
kT
_
(2.80)
Tabla 2.1: Frecuencias e intensidades relativas del espectro rotacional del HCl. Las frecuencias vienen
dadas en cm
1
.
J H
35
Cl H
37
Cl D
35
Cl
inicial I
JJ+1

JJ+1
I
JJ+1

JJ+1
I
JJ+1

JJ+1
0 21.18 0.755000 21.15 0.245000 10.90 0.000150
1 42.36 2.046207 42.30 0.664103 21.79 0.000427
2 63.55 2.783305 63.45 0.903608 32.69 0.000641
3 84.73 2.872981 84.60 0.933151 43.58 0.000767
4 105.91 2.460381 105.75 0.799628 54.48 0.000801
5 127.09 1.809502 126.90 0.588543 65.37 0.000753
6 148.27 1.162512 148.05 0.378457 76.27 0.000651
7 169.45 0.658741 169.20 0.214684 87.16 0.000521
8 190.64 0.331225 190.35 0.108079 98.06 0.000389
9 211.82 0.148374 211.50 0.048482 108.96 0.000271
10 233.00 0.059380 232.65 0.019432 119.85 0.000178
11 254.18 0.021274 253.80 0.006974 130.75 0.000110
12 275.36 0.006833 274.95 0.002244 141.64 0.000064
13 296.55 0.001970 296.10 0.000648 152.54 0.000035
14 317.73 0.000510 317.25 0.000168 163.43 0.000018
15 338.91 0.000119 338.40 0.000039 174.33 0.000009
16 360.09 0.000025 359.55 0.000008 185.22 0.000004
17 381.27 0.000005 380.70 0.000002 196.12 0.000002
18 402.45 0.000001 401.85 0.000000 207.01 0.000001
19 423.64 0.000000 423.00 0.000000 217.91 0.000000
20 444.82 0.000000 444.15 0.000000 228.81 0.000000
Para expresar de forma practica las formulas de frecuencia e intensidad para cada molecula
isotopica conviene construir la siguiente tabla, donde la temperatura que interviene en el factor
de Boltzmann es de 300 K y las intensidades de referencia se identican con las abundancias
relativas de las tres variedades:
H
35
Cl H
37
Cl D
35
Cl
B
e
(cm
1
) 10.5909 10.5749 5.44776
hB
e
/kT 0.0507935 0.0507168 0.0261272
I
J:01
0.755 0.245 0.00015
Los resultados aparecen en la tabla y en las guras adjuntas.
En la gura 2.3 se dibujan los espectros calculados de estas tres moleculas. Dos efectos son
especialmente aparentes: (1) el espaciado entre lneas (2B
e
) en los espectros de H
35
Cl (a) y
H
37
Cl (b) es aproximadamente el doble que en el espectro de D
35
Cl (c), manifestandose as que
la constante rotacional de las dos primeras es del orden de dos veces la constante de la ultima;
y (2) la escala de intensidad de las dos moleculas de
1
H (protio) es mil veces mayor que la
correspondiente a la variedad deuterada, como debe ser si ha de reejarse la muy diferente
abundancia relativa.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
50 100 150 200 250 300
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
s
u
p
u
e
s
t
o

I
(
0
1
)
=
0
.
7
5
5
,

a
b
u
n
d
a
n
c
i
a

r
e
l
a
t
i
v
a
)
Nmero de ondas/ cm
1
J:01 12 23 34 45 56 67 78 89 910 1011
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
50 100 150 200 250 300
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
s
u
p
u
e
s
t
o

I
(
0
1
)
=
0
.
2
4
5
,

a
b
u
n
d
a
n
c
i
a

r
e
l
a
t
i
v
a
)
Nmero de ondas/ cm
1
J:01 12 23 34 45 56 67 78 89 910 1011
0
0.0005
0.001
0.0015
0.002
0.0025
0.003
50 100 150 200 250 300
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
s
u
p
u
e
s
t
o

I
(
0
1
)
=
0
.
0
0
0
1
5
,

a
b
u
n
d
a
n
c
i
a

r
e
l
a
t
i
v
a
)
Nmero de ondas/ cm
1
J:01 12 23 34 45 56 67 78 89 910 1011
Figura 2.3: De arriba a abajo, espectros calculados de H
35
Cl. H
37
Cl y D
35
Cl.
Problema 2.13: Determina el efecto de la sustitucion isotopica sobre las constantes rota-
cionales de una molecula diatomica.
Los isotopos moleculares estan formados por los mismos atomos, en la misma disposicion, y
tienen el mismo n umero de electrones. Su unica diferencia reside en la masa de los n ucleos
de sus atomos. En el contexto de la aproximacion de Born-Oppenheimer, las propiedades
electronicas de la molecula deben ser estrictamente identicas para todos los isomeros, dado que
los terminos de energa cinetica nuclear son los unicos dependientes de las masas nucleares, y
estos terminos no aparecen en la ecuacion electronica. Esto afecta a todas las propiedades que
provienen directamente del potencial nuclear: geometra de equilibrio, incluyendo distancias,
angulos y angulos diedricos, constantes de fuerza y otras derivadas del potencial nuclear.
En la practica, la aproximacion de Born-Oppenheimer no es rigurosa, aunque s muy cercana a
la realidad experimental en la mayora de las situaciones, y es posible encontrar debiles efectos
sobre la geometra debido a los cambios en las masas nucleares. Los efectos mas destacados
se producen en las moleculas que contienen hidrogeno, ya que el cambio de
1
H por
2
D o
3
T
equivale a duplicar o triplicar la masa nuclear, lo que no ocurre con los n uclidos estables de
ning un otro elemento. A un as, la distancia de equilibrio de H
2
(0.74144

A), D
2
(0.74152

A) y
HD (0.74142

A) son practicamente identicas
Las constantes espectroscopicas, sin embargo, dependen de las masas de los atomos y, por lo
tanto, se modican fuertemente por la sustitucion isotopica. El efecto sobre las constantes B
e
,
e
y D
e
de una molecula diatomica es facil de determinar:
e
=
1
2
k
e
1
/2
=
e
= const., (2.81)
B
e
=
h
8R
2
e

1
=
e
= const., (2.82)
D
e
=
4B
3
e
2
e
(
1
)
3
(
1
/2
)
2

2
=

D
e
2
= const., (2.83)
donde hemos tenido en cuenta que R
e
y k
e
= U
(R
e
) son propiedades puramente electronicas
y, por lo tanto, independientes del isotopo molecular. Las expresiones anteriores muestran
que las constantes espectroscopicas son inversamente proporcionales a una potencia de la masa
reducida molecular. El mismo comportamiento ocurre con las restantes constantes:
e
x
e
=
B
2
e
R
4
e
4h
2
e
_
10B
e
R
2
e
(U
e
)
2
3h
2
e
U
iv
e
_
(
1
)
2
(
1
/2
)
2

1
=
e
x
e
= const., (2.84)
e
=
2B
2
e
e
_
2B
e
R
3
e
U
e
h
2
e
+ 3
_
(
1
)
2
1
/2

3
/2
=
e
3
/2
= const., (2.85)
donde hemos tenido en cuenta que las complicadas expresiones contenidas entre corchetes son
independientes de . La mejor forma de entender este comportamiento es observar que en una
expresion homogenea de la forma [a +b] los dos sumandos deben tener las mismas dimensiones
o, en este caso, la misma dependencia de .
Tabla 2.2: Distancia de equilibrio (en

A) y constantes espectroscopi-
cas (en cm
1
) medidas experimentalmente para varios isotopos de la
molecula de H
2
en su estado fundamental (X
1
+
g
en el caso de las
moleculas homonucleares, y X
1
+
en el caso del HD).
R
e

e
B
e

e
x
e

e

D
e
H
2
0.74144 4401.21 60.853 121.336 3.0623 0.0471
D
2
0.74152 3115.50 30.444 61.82 1.0786 0.01141
HD 0.74142 3813.15 45.655 91.65 1.986 0.02605
T
2
0.74142 2546.40 20.335 41.23 0.5887
Es instructivo vericar el cumplimiento de las relaciones anteriores examinando las constantes
espectroscopicas medidas para los isotopos de la molecula de hidrogeno. La tabla 2.2 reproduce
los valores compilados en el NIST WebBook [22] (http://webbook.nist.gov/).
Problema 2.14: Para el
1
H
35
Cl se han determinado los siguientes parametros espectrales:
e
= 2990.946 cm
1
,
e
x
e
= 52.8186 cm
1
, B
e
= 10.59341 cm
1
,

D
e
= 5.3156 10
4
y
e
= 0.30718 cm
1
. (a) Calcular estos mismos parametros para el
1
H
37
Cl. (b) Calcular
la separacion entre las lneas (J = 0 1, v = 0 1) de ambos isotopos en el espectro de
rotacion vibracion.
Las expresiones desarrolladas en el ejercicio anterior se pueden utilizar para determinar facil-
mente las constantes espectroscoopicas de
1
H
37
Cl a partir de los valores conocidos de
1
H
35
Cl.
Para ello solo necesitamos conocer la relacion entre masas reducidas: /
= (
1
H
35
Cl)/(
1
H
37
Cl) =
0.998487. As, por ejemplo:
B
e
= const. = B
e
= B
e
(/
). (2.86)
La tabla 2.3 reproduce las constantes espectroscopicas calculadas del
1
H
37
Cl. Como vemos, al
pasar de
35
Cl a
37
Cl la masa reducida del HCl aumenta y, por lo tanto, todas las constantes
espectroscopicas disminuyen para compensar. El efecto es, sin embargo, muy peque no, ya que
m(Cl) m(H) y, por lo tanto, m(H) para ambos isotopos moleculares. Observese que el
efecto de la sustitucion isotopica sera mucho mas importante si considerasemos el DCl, ya que
la masa reducida de este, m(D), sera casi el doble de masa reducida de HCl.
Por otra parte, la frecuencia de la transicion v, J : 0, 0 1, 1 o lnea R(0) de la vibracion
fundamental, viene dada por:
(v, J : 0, 0 1, 1) = (
e
2
e
x
e
) + 2B
e
3
e
4

D
e
. (2.87)
Utilizando las constantes anteriores, obtenemos:
(v, J : 0, 0 1, 1) : 2905.572 cm
1
(
1
H
35
Cl); 2903.440 cm
1
(
1
H
37
Cl). (2.88)
Tabla 2.3: Masa reducida (en g/mol) y constantes espectroscopicas (en cm
1
) del HCl.
1
H
35
Cl
1
H
37
Cl
0.979593 0.981077
e
2990.946 2988.683
e
x
e
52.8186 52.7387
B
e
10.59341 10.57739
e
0.30718 0.30648
D
e
5.315610
4
5.299510
4
La separacion entre ambas lneas es tan solo de 2.132 cm1. Por lo tanto, un espectrofotome-
tro capaz de distinguir entre los espectros rotacionales de ambas especies debera tener una
resolucion mejor que esta diferencia.
Finalmente, el fenomeno llamado cabeza de banda es una particularidad que se puede presentar
en la rama R cuando la frecuencia de las transiciones sucesivas deja de aumentar y empieza a
disminuir. El modelo de siete parametros pronostica que la frecuencia de las lneas de la rama
R de la vibracion fundamental v : 0 1 debe ser
R
(J) =
e
2
e
x
e
+ 2B
e
(J + 1)
e
(J + 1)(J + 3) 4

D
e
(J + 1)
3
, (2.89)
y la separacion entre lneas sucesivas
R
(J) =
R
(J + 1)
R
(J) = 2B
e
e
(2J + 5) 4

D
e
(3J
2
+ 9J + 7). (2.90)
Puesto que B
e

e
, vemos que, en general
R
(J) > 0, de modo que la frecuencia
R
(J)
aumenta al crecer J. Sin embargo, a medida que J aumenta
R
(J) se va haciendo cada
vez menor y puede llegar a suceder que los terminos negativos dominen y
R
(J) < 0. Si
despreciamos

D
e
, la cabeza de banda ocurrira cuando
R
(J
CB
) 2B
e
e
(2J
CB
+ 5) = 0 = J
CB
=
1
2
_
2B
e
e
5
_
. (2.91)
En el caso del HCl obtenemos J
CB
32. Seremos capaces de observar la cabeza de banda
si podemos llegar a poblar signicativamente niveles rotacionales cercanos a este J
CB
. El
equivalente termico a la constante rotacional, hB
e
/k, vale 15.24 K en el caso que nos ocupa,
as que la poblacion del estado rotacional J relativa al fundamental J = 0 sera:
N
J
N
0
= (2J + 1)e
J(J+1)15.24K/T
. (2.92)
Evaluando esta expresion, la poblacion relativa del nivel J = 32 es tan solo de 310
22
a 300 K,
710
12
a 500 K, y 710
5
a 1000 K. En denitiva, sera muy dicil que lleguemos a observar el
fenomeno de la cabeza de banda en esta molecula.
Captulo 3
Rotacion de moleculas poliatomicas
Problema 3.1: Partiendo de que la matriz de inercia I es simetrica y real, demuestra que
la matriz que la diagonaliza es ortogonal y que los valores propios de inercia son n umeros
reales.
Que U diagonalice a la matriz I signica que la transformacion de semejanza:
U
1
I U = I
abc
(3.1)
genera la matriz I
abc
diagonal. Si I es simetrica, probaremos que U debe ser ortogonal. Primero,
trasponemos la ecuacion anterior:
t
_
U
1
I U
_
=
t
I
abc
(3.2)
y al aplicar la regla de trasposicion del producto de matrices,
t
(AB) =
t
B
t
A, tenemos:
t
U
t
I
t
(U
1
) =
t
I
abc
(3.3)
Pero como
t
I = I por ser simetrica y
t
I
abc
= I
abc
por ser diagonal, nos queda:
t
UI
t
(U
1
) = I
abc
(3.4)
Si comparamos esta ecuacion con la primera de todas se sigue que debe ser:
t
U = U
1
y
t
(U
1
) = U (3.5)
En realidad, ambas condiciones sobre U son la misma, a saber, que U es ortogonal.
Para probar que los valores propios
i
de I son reales, consideremos una cualquiera de las
columnas u
i
de la matriz diagonalizante
U = (u
1
u
2
u
3
). (3.6)
Rotacion de moleculas poliatomicas 40
Como vimos en teora, la transformacion de semejanza equivale a una ecuacion de valores y
vectores propios, donde la columna u
i
es el vector propio asociado al valor
i
de I
abc
:
I u
i
=
i
u
i
(3.7)
Si multiplicamos la ecuacion anterior por el vector la
t
u
i
, donde el asterisco signica la ope-
racion de formar el conjugado complejo de los elementos del vector, tenemos:
t
u
i
I u
i
=
i
t
u
i
u
i
(3.8)
Ahora conjugamos la relacion anterior y, puesto que I = I
por ser real, se obtiene:

t
u
i
I u
i
=
i
t
u
i
u
i
(3.9)
Por ultimo, se efect ua la trasposicion de la ecuacion anterior considerando que I =
t
I por ser
simetrica, lo que rinde:
t
u
i
I u
i
=
i
t
u
i
u
i
(3.10)
Si se restan las ecuaciones 3.8 y 3.10 se obtiene:
0 = (
i
i
)
t
u
i
u
i
(3.11)
y como
t
u
i
u
i
= u
1i
u
1i
+u
2i
u
2i
+u
3i
u
3i
= [u
1i
[
2
+[u
2i
[
2
+[u
3i
[
2
> 0 (3.12)
por tratarse de suma de cuadrados complejos, se sigue que
i
=
i
. Ahora bien, un n umero
que es igual a su conjugado complejo es un n umero real, tal y como se trataba de demostrar.
Volviendo sobre la ortogonalidad de U, observemos que
t
UU = 1 = u
i
j =
ij
(3.13)
y, por lo tanto, los vectores propios de I forman un conjunto ortonormal.
Problema 3.2: Demuestra que una transformacion de semejanza no altera los valores
propios, el determinante ni la traza de una matriz.
Dos matrices cuadradas A y A
se dicen semejantes si existe una matriz cuadrada B invertible,

es decir, no singular, tal que:
B
1
AB = A
o BA
B
1
= A (3.14)
Los valores propios de A
se determinaran resolviendo la ecuacion secular:
= 0 (3.15)
donde 1 es la matriz unidad. Los valores propios de A se hallaran resolviendo
A 1
= 0. Al
sustituir la segunda de las deniciones de semejanza dadas arriba y operar, tendremos:
0 =
A 1
BA
B
1
1
BA
B
1
BB
1
B(A
1)B
1
B
1
(3.16)
donde se utilizaron las siguientes propiedades de los determinantes: (1) [MN[ = [M[ [N[, y (2)
[M
1
[ = 1/[M[. El resultado ha sido que A y A
tienen la misma ecuacion secular y, por tanto,

los mismos valores propios como solucion.
Alternativamente, sea
U
1
AU = (3.17)
la transformacion de semejanza que diagonaliza A. En esta ecuacion, es la matriz diagonal
de los valores propios y U la matriz formada por las columndas de vectores propios. Sea ahora
la matriz A
denida seg un la ec. 3.14. Usando 3.14 en 3.17 obtenemos:

= U
1
BA
B
1
U = W
1
A
W, (3.18)
con lo que vemos que A y A
tienen la misma matriz de valores propios, , y sus vectores propios

estan relacionados por la transformacion
W = B
1
U. (3.19)
La conservacion de los valores propios implica otros invariantes que estan inmediatamente
relacionados. As, por ejemplo, el determinante de una matriz diagonal es el producto de sus
valores propios, el rango es el n umero de valores propios no nulos, y la rma es el n umero de
los valores propios positivos menos el n umero de los negativos. Todas estas propiedades son
invariantes frente a una transformacion de semejanza no sigular.
Finalmente, lo mismo sucede con la traza, que se dene para una matriz cuadrada como la
suma de los elementos situados en la diagonal principal. Podemos escribir:
tr
_
A
_
=
i
A
ii
=
i
_
B
1
AB
_
ii
=
k
(B
1
)
ij
A
jk
B
kj
=
k
_
i
B
ki
(B
1
)
ij
_
A
jk
=
k
_
BB
1
_
kj
A
jk
=
kj
A
jk
=
j
A
jj
= tr
_
A
_
.
(3.20)
Problema 3.3: Demuestra que para toda molecula plana el momento de inercia respecto
al eje perpendicular al plano molecular es igual a la suma de los otros dos.
Si la molecula es plana, la simetra asegura que la direccion perpendicular al plano es una
direccion propia de rotacion. Elegimos esta direccion como eje z del sistema de referencia, de
modo que z = 0 es el plano molecular y todos los atomos tiene una coordenada z
i
= 0. Es
trivial, por lo tanto, ver que, en este caso:
I
zz
=
i
M
i
(x
2
i
+y
2
i
) = I
xx
+I
yy
=
i
M
i
(y
2
i
+ z
2
i
..
=0
) +
i
M
i
(x
2
i
+ z
2
i
..
=0
). (3.21)
Debemos ahora reconocer que: (1) I
zz
es uno de los valores propios de la matriz de inercia,
como consecuencia de la simetra; (2) la traza permanece invariante durante la transformacion
de semejanza que diagonaliza I y, por lo tanto, I
xx
+ I
yy
es igual a la suma de los dos valores
propios restantes.
Problema 3.4: Encuentra los valores y vectores propios de la matriz
_
_
2 1 1
1 2 1
1 1 2
_
_
. (3.22)
Se trata de una matriz simetrica, de manera que todos los valores propios son reales y la matriz
de transformacion es ortogonal. Ademas, la matriz es denida positiva (I
ii
> 0), de modo que
los valores propios deben serlo tambien.
Debemos comenzar encontrando los valores propios resolviendo la ecuacion secular:
2 1 1
1 2 1
1 1 2
= (2 )
3
+ 2 3(2 ) =
3
6
2
+ 9 4 = P() = 0 (3.23)
donde P() es el llamado polinomio caracterstico de la ecuacion secular. Existen varios medios
posibles para encontrar las races de esta ecuacion c ubica. Veamos varias alternativas:
En el caso que nos ocupa, la simple inspeccion visual nos puede hacer ver que t = 2 =
1 = = 1 es una raz de t
3
3t + 2 = 0. En cualquier caso, si conocemos una raz r
1
,
el monomio ( r
1
) es un divisor exacto del polinomio caracterstico. Por lo tanto,
3
6
2
+ 9 4 = ( 1)(a
2
+b +c), (3.24)
e, igualando los coecientes de los terminos de igual grado en ambos polinomios, obtene-
mos a = 1, b = 5, c = 4. Las dos races restantes de la ecuacion secular se obtienen
resolviendo la ecuacion de segundo grado:
2
5 + 4 = 0 = =
_
1
4
. (3.25)
Por lo tanto, los valores propios de la matriz son: 1 (doble) y 4. En otros terminos, = 1
es un valor propio degenerado. Si se tratase de la matriz de inercia de una molecula
diramos que estamos ante un trompo simetrico achatado.
Alternativamente, se puede utilizar la regla de Runi para realizar la division P()/(
1):
1 6 9 4
1 +1 5 +4
1 5 +4 0
(3.26)
de modo que
dividendo :
3
6
2
+ 9 4, (3.27)
divisor : 1, (3.28)
cociente : Q() =
2
5 + 4, (3.29)
resto : 0 . (3.30)
A partir de aqu se procede como antes buscando las races del cociente: Q() = 0.
Una forma de encontrar la primera raz en casos complicados es emplear un metodo
aproximado. Por ejemplo, en el metodo de iteraciones simple procedemos a reescribir la
ecuaci on como:
P() = 0 = = f(). (3.31)
A partir de aqu elegimos un valor semilla
0
y procedemos a obtener la sucesion o =
0
,
1
,
2
, . . . , donde un elemento viene dado por:
i+1
= f(
i
). (3.32)
Evidentemente, existen muchas maneras de reescribir la ecuacion secular en la forma 3.31.
Si tenemos fortuna en la construccion de f() y en la eleccion de la semilla
0
, la sucesion
o converge a una raz. Por ejemplo, eligiendo
=
1
9
(
3
+ 6
2
+ 4) = f() (3.33)
y
0
= 2 el proceso iterativo converge rapidamente a la raz = 4, pero la semilla
0
= 0
converge muy lentamente a la raz = 1, y cualquier semilla
0
< 2 o
0
> 6.615
conduce inevitablemente a la divergencia. De hecho, el examen del metodo iterativo
demuestra que el proceso converge solo cuando existe una region proxima a la raz tal que
[f
()[ < 1. (3.34)

Un poco mas seguro que el metodo de iteraciones simple es emplear el metodo de Newton-
Raphson, denido por la relacion siguiente:
P() = 0 =
i+1
=
i
P(
i
)
P
(
i
)
. (3.35)
Por ejemplo, en el caso de nuestra ecuacion secular:
i+1
=
i

3
6
2
+ 9 4
3
2
12 + 9
=
i
4 +(9 +(6 +))

9 +(12 + 3)
, (3.36)
y semillas tan alejadas como 100 y +100 convergen rapidamente a las races de la
ecuacion. El metodo de Newton-Raphson suele funcionar razonablemente, pero se trata,
en denitiva, de un metodo iterativo y, por lo tanto, existen situaciones que conducen
a la divergencia. Cualquier buen manual de metodos numericos discutira los metodos
descritos y sus alternativas [23].
Una vez conocidos los valores propios, I
a
= I
b
= 1 e I
c
= 4, debemos volver a la ecuacion
secular para determinar los vectores propios:
_
_
2 1 1
1 2 1
1 1 2
_
_
_
_
u
i1
u
i2
u
i3
_
_
=
_
_
0
0
0
_
_
. (3.37)
Esto nos da tres ecuaciones lineales con tres incognitas. Sin embargo, dado que hemos hecho
nulo el determinante de la matriz de coecientes al resolver la ecuacion secular, al menos
una de las ecuaciones sera linealmente dependiente de las otras y debemos complementarla
con la informacion que proporciona la ortonormalidad de los vectores propios. Sustituyendo
= I
c
= 4, las dos ecuaciones independientes del sistema secular son:
1 _: 2u
c1
u
c2
+u
c3
= 0 (3.38)
2 _: u
c1
2u
c2
u
c3
= 0 (3.39)
sumando 1 _+ 2 _ obtenemos la relacion u
c1
= u
c2
, y de 1 _ deducimos u
c3
= u
c2
. Usando
ambas relaciones en la condicion de normalizacion
3 _: u
2
c1
+u
2
c2
+u
2
c3
= 1 = 3u
2
c2
= 1 (3.40)
obtenemos
t
u
c
=
_
1
3

1
3
1
3
_
(3.41)
donde hemos elegido arbitrariamente signo positivo al determinar la raz de la ecuacion 3 _.
Este problema de eleccion de fase estara presente siempre y dara lugar a que tengamos que
escoger arbitrariamente una de entre varias soluciones posibles y correctas para los ejes propios
de la matriz.
Veamos ahora como encontrar uno de los vectores propios de la raz doble = 1. En este caso,
la ecuacion secular tan solo nos proporciona una ecuacion independiente:
4 _: u
a1
u
a2
+u
a3
= 0. (3.42)
La condicion de ortogonalidad
t
u
a
u
c
= 0 nos vuelve a proporcionar esta misma ecuacion
y, por lo tanto, no aporta ninguna informacion nueva. Tenemos, ademas, la condicion de
normalizacion
5 _:
t
u
a
u
a
= u
2
a1
+u
2
a2
+u
2
a3
= 1 (3.43)
pero no es suciente para resolver el sistema, sino que queda un grado de libertad a nuestra
eleccion arbitraria. El problema tiene ahora innitas soluciones, y vamos a elegir
6 _: u
a3
= 0. (3.44)
Con esto, la ec. 4 _ proporciona la relacion u
a1
= u
a2
, que podemos sustituir en 5 _ para
completar el vector:
t
u
a
=
_
1
2
1
2
0
_
. (3.45)
Examinemos las razones del procedimiento que acabamos de emplear, en particular la capacidad
y necesidad de realizar la eleccion arbitraria 6 _. La degeneracion de la raz = 1 signica que
existen innitas elecciones posibles para sus vectores asociados: cualquier pareja u
a
y u
b
de
vectores ortogonales entre s y ortogonales al vector ya conocido u
c
sera valida. El elipsoide de
inercia asociado a la matriz presenta simetra de revolucion en torno al eje u
c
. La eleccion 6 _
sera suciente ahora para jar no solo u
a
sino tambien u
b
, excepto por la habitual arbitrariedad
en el signo.
Finalmente, el segundo vector propio asociado a la raz doble = 1 se puede obtener empleando
la informacion siguiente. El sistema secular nos proporciona, de nuevo, una sola ecuacion
independiente:
7 _: u
b1
u
b2
+u
b3
= 0. (3.46)
La segunda ecuacion proviene de la obligada ortogonalidad al otro vector con la misma raz:
8 _:
t
u
a
u
b
= u
a1
u
b1
+u
a2
u
b2
+u
a3
u
b3
= 0 = u
b1
= u
b2
. (3.47)
La tercera ecuacion es la normalizacion:
9 _:
t
u
b
u
b
= u
2
b1
+u
2
b2
+u
2
b3
= 1. (3.48)
Entre las tres ecuaciones obtenemos
t
u
b
=
_
6
1
6
2
6
_
. (3.49)
Podemos comprobar que los tres ejes elegidos forman un sistema dextrogiro, esto es
u
a
u
b
=
i

j

k
u
a1
u
a2
u
a3
u
b1
u
b2
u
b3
= u
c
. (3.50)
En el caso de que nuestras elecciones arbitrarias de signo hubieran conducido a un sistema
levogiro (u
a
u
b
= u
c
) bastara con cambiar el signo de todas las componentes de uno de
los vectores, u
a
por ejemplo, para volver al convenio dextrogiro empleado tradicionalmente en
Europa y por fsicos, qumicos y matematicos de todo el mundo.
Problema 3.5: La molecula de FNO presenta la siguiente geometra de equilibrio: R(N,F)
= 1.52

A, R(N,O) = 1.13

A, y (F,N,O) = 110
. Utiliza inicialmente un sistema de

coordenadas en el que el eje x vaya en la direccion del enlace N-F, y la molecula este situada
en el plano xy. Entonces: (a) localiza el centro de masas de la molecula; (b) eval ua el tensor
de inercia; (c) determina los momentos de inercia principales y las direcciones propias de
inercia.
(a) Localizacion del CM.
La gura 3.1 muestra la eleccion provisional de ejes y los parametros geometricos de la molecula.
El FNO es un trompo asimetrico porque no tiene ning un eje de simetra de rotacion de orden
mayor o igual a 3. Sin embargo, la direccion perpendicular al plano molecular debe ser un
eje propio de inercia, que llamamos z. Los otros dos ejes propios deben descansar sobre el
plano molecular, pero la simetra no permite encontrarlos. Por conveniencia de los calculos
intermedios elegimos los ejes provisionales x e y que se indican, cuyo origen esta en el atomo
de N. De este modo obtenemos las coordenadas iniciales de los tres atomos que aparecen en la
tabla adjunta:
atomo x(
A) y(
A) z(
A) M(g/mol)
N 0 0 0 14
O R
NO
sen R
NO
cos 0 16
F R
NF
0 0 19
N 0 0 0
O 0.3865 1.062 0
F 1.52 0 0
CM 0.4632 0.3468 0 49
N 0.4632 0.3468 0
O 0.8497 0.7152 0
F 1.0568 0.3468 0
(3.51)
Una vez determinadas las coordenadas atomicas en el sistema de referencia inicial, debemos
localizar la posicion del centro de masas promediando las coordenadas de todos los atomos con
las masas como factor de ponderacion. En denitiva,
R
CM
=
1
M
i
M
i
R
i
con M =
i
M
i
. (3.52)
El origen se desplaza entonces al CM, de modo que las nuevas coordenadas atomica relativas
al CM seran
r
i
=

R
i

R
CM
. (3.53)
Los calculos pertinentes a nuestra molecula estan recogidos en la tabla anterior.
(b) Determinacion de la matriz de inercia.
En la gura 3.2 se representa este nuevo sistema de ejes xyz con origen en el CM. Los elementos
del tensor de inercia respecto a tales ejes se calcularan en unidades de uma
A
2
. Sus deniciones
y valores son:
I
xx
=
i
m
i
(y
2
i
+z
2
i
) =
= 16 (0.7152)
2
+ 14 (0.3468)
2
+ 19 (0.3468)
2
= 12.1531 uma
A
2
I
xy
=
i
m
i
x
i
y
i
= 14.4378 uma
A
2
= I
yx
I
xz
=
i
m
i
x
i
z
i
= 0 uma
A
2
= I
zx
I
yy
=
i
m
i
(x
2
i
+z
2
i
) = 35.7753 uma
A
2
I
yz
=
i
m
i
y
i
z
i
= 0 uma
A
2
= I
zy
I
zz
=
i
m
i
(x
2
i
+y
2
i
) = 47.9284 uma
A
2
La matriz de inercia
1
resulta, pues, no diagonal. Sin embargo, esta bloqueada de tal forma
que conrma que z s es eje propio aunque no lo son x ni y:
I =
_
_
12.1531 14.4378 0
14.4378 35.7753 0
0 0 47.9284
_
_
(c) Diagonalizacion de I
xyz
.
La matriz U = (u
a
, u
b
, u
c
) que diagonaliza el tensor de inercia I a la forma diagonal I
abc
= U
1
IU,
tiene por columnas los vectores propios, que indican las direcciones de un nuevo sistema de ejes
abc, los ejes principales, en cuya base I
abc
tiene solo elementos no nulos en la diagonal. Estos
elementos son los momentos principales de inercia y se clasican con el convenio I
a
I
b
I
c
.
1
De aqu en adelante se omitaran las unidades de la matriz, sobreentendiendo que son uma
A
2
F
O
N
x
y
= 90
R
NF
R
NO
Figura 3.1: Eleccion provisional de ejes para la molecula FNO.
F
O
N
CM
x
y
Figura 3.2: Sistema de ejes cartesianos dextrogiros con origen en el CM de FNO.
Para encontrar los ejes principales, u
( = a, b, c), y los momentos principales I
, se ha
de resolver el problema de valores propios siguiente:
(I
1) u
= 0
que en la molecula plana FNO tiene la forma particular:
_
_
I
xx
I
xy
0
I
yx
I
yy
0
0 0 I
zz
_
_
_
_
U
x
U
y
U
z
_
_
=
_
_
0
0
0
_
_
Se trata de un sistema homogeneo de 3 ecuaciones lineales con 3 incognitas y un parametro:
(I
xx
) U
x
+ I
xy
U
y
+ 0 =0
I
yx
U
x
+(I
yy
) U
y
+ 0 =0
0 + 0 +(I
zz
) U
z
=0
(3.54)
La solucion no trivial se alcanza imponiendo la condicion de que el determinante de los coe-
cientes, o determinante secular, se anule. Esto conduce a la llamada ecuacion secular, una
ecuacion polinomica de grado 3 en el parametro
:
0 =
I
xx
I
xy
0
I
yx
I
yy
0
0 0 I
zz
= (I
zz
I
xx
I
xy
I
yx
I
yy
0 = (I
zz
)
_
(I
xx
+I
yy
) + (I
xx
I
yy
I
2
xy
)
Las tres races de la ecuacion secular de FNO tienen la forma general:
(1) = I
zz
(2, 3) =
I
xx
+I
yy
2

1
2
_
(I
xx
I
yy
)
2
+ 4I
2
xy
y cuando se eval uan con los valores concretos dados en la parte (b), se puede hacer la asignacion
de los momentos principales de inercia de acuerdo con el criterio antes comentado (I
a
I
b
I
c
):
(1) = 47.9284 uma

A
2
I
c
(2) = 42.6177 uma

A
2
I
b
(3) = 5.3107 uma

A
2
I
a
Una vez hallados los valores propios de I, se encontraran los vectores propios correspondientes
resolviendo, una vez con cada
, el sistema homogeneo 3.54.

Usando
= I
a
determinaremos la columna u
a
=
t
(u
xa
u
ya
u
za
). En principio, el sistema 3.54
toma la forma:
6.8424 u
xa
+14.4378 u
ya
+ 0 =0
14.4378 u
xa
+30.4646 u
ya
+ 0 =0
0 + 0 +42.6177 u
za
=0
En el la primera y segunda ecuacion son dependientes
2
, de modo que al eliminar, por ejemplo,
la segunda, el sistema se reduce a:
6.8424 u
xa
+14.4378 u
ya
+ 0 =0
0 + 0 +42.6177 u
za
=0
(3.55)
La ultima ecuacion proporciona u
za
= 0. Ahora debe invocarse la propiedad de ortogonalidad
de U (vease el problema 3.1). Esto signica que sus columnas (y las) estan normalizadas. Se
debe, pues, resolver un sistema (no lineal) formado por la primera ecuacion y la condicion de
normalizaci on de u
a
:
u
xa
= 2.1100 u
ya
1 = u
2
xa
+u
2
ya
+ 0
La solucion del mismo presenta un problema de fase (arbitrariedad de signos) asociado a la no
linealidad (la presencia de cuadrados). Dado que el proceso de solucion requiere despejar una
incognita elevada a 2, apareceran dos signos para ella. Una solucion es u
xa
= 0.9037, u
ya
=
0.4283. Otra es u
xa
= 0.9037, u
ya
= 0.4283. Cualquiera de ellas es igualmente valida y
cual se elija esta relacionado solo con el sentido a o a que tomara el eje propio asociado. Si
elegimos la solucion de signo superior, el vector columna propio u
a
es:
u
a
=
_
_
u
xa
u
ya
u
za
_
_
=
_
_
0.9037
0.4283
0
_
_
El vector columna propio u
a
puede interpretarse tambien como el vector (en sentido de echa
o segmento orientado) u
a
= 0.9037e
x
0.4283e
y
, donde e
x
y e
y
son vectores unidad en los ejes
x e y. La gura 3.3 muestra la direccion y el sentido del eje a.
El segundo vector propio se determina resolviendo 3.54 con
= I
b
. De nuevo, la segunda
ecuacion es proporcional a la primera y puede eliminarse. La tercera ecuacion sumnistra, como
antes, u
zb
= 0. Tambien, la primera ecuacion y la normalizacion de u
b
componen el sistema:
u
xb
= 0.4739 u
yb
1 = u
2
xb
+u
2
yb
+ 0
que vuelve a presentar el problema de fase y proporciona las dos soluciones siguientes u
xb
=
0.4283, u
yb
= = .9037. Cualquiera de ellas es, en este momento, igualmente valida. To-
mando el signo superior, obtenemos el segundo vector propio:
u
b
=
_
_
u
xb
u
yb
u
zb
_
_
=
_
_
0.4283
0.9037
0
_
_
En la gura 3.3 se ha representado el segundo eje propio, b, de acuerdo con la orientacion y
sentido elegidos para u
b
= 0.4283e
x
+ 0.9037e
y
.
2
Se puede comprobar notando que el determinante de sus coecientes es 0, lo que indica que una es propor-
cional a la otra
F
O
N
CM
x
y
a
b
Figura 3.3: Sistema de ejes principales de inercia de la molecula FNO.
Finalmente, u
c
se calcula resolviendo 3.54 con
= I
c
. El sistema adopta la forma:
35.7753 u
xc
+ 14.4378 u
yc
+ 0 =0
14.4378 u
xc
+12.1531 u
yc
+ 0 =0
0 + 0 +0 u
zc
=0
Esta vez las dos primeras ecuaciones son independientes y forman un sistema homogeneo 22.
Como el determinante de sus coecientes es no nulo, solo existe la solucion trivial u
xc
= 0 = u
yc
.
La tercera ecuacion no impone valor a u
zc
. Sin embargo, la condicion de normalizacion de u
c
suministra u
2
xc
+ u
2
yc
+ u
2
zc
= u
2
zc
= 1. As, u
zc
= 1. La eleccion de signo en este ultimo
vector propio esta condicionada a las elecciones arbitrarias efectuadas en los dos primeros. Por
convenio, tanto el sistema de ejes impropios xyz como el de ejes propios abc se consideran
dextrogiros (al orientar la mano derecha, por el camino angular mas corto, desde a hasta b, el
pulgar se nala el sentido de c). Puesto que los sentidos de los ejes a y b ya han sido elegidos
en la gura 3.3, el sentido del eje c est a determinado perpendicular al papel hacia el lector,
paralelo al eje z. Esto implica u
c
= +e
z
y, por tanto, u
zc
= +1.
En resumen, la matriz U que diagonaliza el tensor de inercia y dene los ejes propios de inercia
de la molecula de FNO es:
U =
_
_
u
xa
u
xb
u
xc
u
ya
u
yb
u
yc
u
za
u
zb
u
zc
_
_
=
_
_
0.9037 0.4283 0
0.4283 0.9037 0
0 0 1
_
_
Hemos resuelto el problema sin hacer uso de ninguna propiedad especial de la matriz de inercia.
Sin embargo, en este caso la simetra nos permitio conocer desde el principio una direccion
y
x
R
B B
1 2
A
Figura 3.4: Eleccion de ejes provisionales para la molecula AB
2
.
propia de rotacion y, por lo tanto, nuestra matriz de inercia inicial estaba bloqueada en forma
de un bloque 2 2 y otro bloque 1 1, conectados por elementos cruzados nulos. Diagonalizar
una matriz de estas caractersticas equivale a diagonalizar por separado cada bloque. En nuestro
caso, el bloque 1 1 ya es diagonal y tan solo queda resolver una ecuacion secular 2 2. La
presencia de un eje de rotacion binaria, propio o impropio, basta para garantizar que podemos
elegir un sistema de referencia inicial que garantiza esta estructura en bloques. El problema se
resuelve as del modo mas sencillo.
Problema 3.6: Repite el ejercicio anterior para la molecula de agua, en la que la distancia
de enlace OH es 0.957

A y el angulo HOH es 104.5
en equilibrio.
(a) Determinacion por simetra de ejes propios y localizacion del CM.
Consideremos la molecula angular mas general AB
2
. En la gura 3.4 se representa su geometra,
dependiente de solo dos parametros R y . Cualquier molecula perteneciente al grupo puntual
(
2v
debe ser un trompo asimetrico, dado que carece de ejes de simetra de rotacion de orden
mayor o igual que 3. Sin embargo, a diferencia de la molecula FNO del problema 3.4, la simetra
impone en AB
2
la localizacion a priori de los ejes propios. En efecto, un eje propio debe ser el
eje binario y cada uno de los otros dos ejes debe ser perpendicular a uno de los dos planos de
simetra de la molecula. Esta informacion previa se ha utilizado para la eleccion de ejes xyz
(z ortogonal al papel hacia el lector) en la gura 3.4. La identicacion de xyz con abc debe
esperar al calculo del tensor de inercia, para aplicar el criterio I
a
I
b
I
c
.
Ahora bien, los ejes propios deben tomar por origen el CM. La simetra impone que este se
encuentre sobre el eje C
2
. Ademas, el CM debe quedar dentro del triangulo que forman los tres
atomos y, para H
2
O, debe estar bastante cerca del atomo mas masivo (O = 16 uma, H = 1
uma). Su ubicacion exacta requiere tomar el sistema provisional xyz con origen arbitrario, por
y
x
R
B B
1 2
A
CM
Figura 3.5: Ejes principales de inercia de la molecula H
2
O. Todos estan determinados por simetra.
ejemplo sobre A, y calcular coordenadas, que resultan:
A : (0, 0, 0)
B
1
: (Rsin(/2), Rcos(/2), 0) = (0.757, 0.586, 0)
A
B
2
: (Rsin(/2), Rcos(/2), 0) = (0.757, 0.586, 0)
A
Con ellas el CM esta en:
x
CM
= 0, y
CM
=
i
y
i
m
i
i
m
i
=
2m
B
Rcos(/2)
M
= 0.0651
A, z
CM
= 0
donde M = m
a
+ 2m
B
es la masa total de AB
2
.
Al ubicar los ejes sobre el CM, como en la gura 3.5, las nuevas coordenadas se obtienen
restando las del CM de las antiguas, dando el resultado (en

A):
A :
_
0,
2m
B
cos(/2)
M
, 0
_
= (0, 0.0651, 0)
B
1
:
_
Rsin(/2),
m
A
M
Rcos(/2), 0
_
= (0.757, 0.5208, 0)
B
2
:
_
Rsin(/2),
m
A
M
Rcos(/2), 0
_
= (0.757, 0.5208, 0)
(b) Determinacion de I
abc
.
Calcularemos el tensor de inercia en los ejes xyz y comprobaremos que sale diagonal, lo que
conrmara que los ejes son propios desde el principio y se evitara la diagonalizacion, que era
obligada en el caso de FNO.
En efecto, es inmediato comprobar que los productos de inercia son nulos:
I
xy
= I
yx
=
i
m
i
x
i
y
i
= 0 (por cancelacion)
I
xz
= I
zx
=
i
m
i
x
i
z
i
= 0 (porque z
i
= 0 i)
I
yz
= I
zy
=
i
m
i
y
i
z
i
= 0 (porque z
i
= 0 i)
Los momentos de inercia respecto a los ejes son mas pesados de calcular en general. Damos las
formulas y valores nales para el agua:
I
xx
=
i
m
i
(y
2
i
+z
2
i
) =
m
A
m
B
M
R
2
(1 + cos ) = 0.6103 uma
A
2
I
yy
=
i
m
i
(x
2
i
+z
2
i
) = m
B
R
2
(1 cos ) = 1.1452 uma
A
2
I
zz
=
i
m
i
(x
2
i
+y
2
i
) =
_
2m
A
m
B
M
+
2m
2
B
M
(1 cos )
_
= 1.755 uma
A
2
La relacion 2 cos
2
(/2) = 1 +cos se ha usado para el calculo de I
xx
y 2 sin
2
(/2) = 1 cos
para I
yy
. Para I
zz
se ha tenido en cuenta que, en moleculas planas , I
zz
= I
xx
+ I
yy
, siendo z
el eje ortogonal al plano molecular (vease ejercicio 3.3).
Finalmente, una vez determinados los valores del tensor diagonal de inercia, es posible redenir
los ejes propios xyz. Para la molecula de H
2
O el criterio I
a
I
b
I
c
se cumple si x a, y b
y z c.
Problema 3.7: Una molecula AB
3
generica presenta una geometra de equilibrio piramidal,
con una distancia AB igual a d y un angulo BAB igual a . Determina los momentos
principales de inercia y establece que tipo de trompo es en funcion de d y . Utiliza entonces
los datos de la tabla siguiente para determinar que clase de trompo es cada una de la
siguientes moleculas:
d (
A) (
)
PF
3
1.55 102
P
35
Cl
3
2.043 100.1
La molecula piramidal AB
3
esta representada a la izquierda de la gura 3.6. Como tiene un
unico eje ternario de simetra de rotacion, debe ser trompo simetrica y tal eje debe ser eje
propio de inercia (elegido como z). Ademas, cualesquiera ejes ortogonales que descansen en
un plano perpendicular al eje z deben ser tambien ejes principales de inercia. De las innitas
posibilidades de orientar los ejes degenerados x e y, se han elegido por conveniencia de calculos
(no por razones de simetra) las direcciones indicadas en la gura.
A
B
B
B
1
2
3
d
h
E
m
a
/2
a/2
x
y
z
E
m
n
n
a/2
30
B
B
2
B
3
1
x
y
(a) (b)
Figura 3.6: (a) Ejes provisionales para la molecula piramidal AB
3
. (b) Proyeccion sobre el plano xy.
El CM debe residir en el eje ternario z y estar dentro de la piramide. Su localizacion detallada
requiere tomar un origen provisional de coordenadas, que en la gura es el punto E, centro del
triangulo equilatero que forma la base de la piramide. Tal base aparece a la derecha de la gura
3.6.
La geometra de la piramide esta completamente denida por dos parametros, la distancia d
de enlace de equilibrio entre los atomos A y B, y el angulo de equilibrio BAB. Para asignar
coordenadas atomicas y situar el CM es conveniente introducir cuatro parametros geometricos
provisionales, que dependen de d y : h (altura de la piramide), a (arista de la base equilatera),
m (distancia de E a B) y n (distancia de E al centro de la arista de la base). En funcion de
ellos es facil encontrar las coordenadas:
A : (0, 0, h)
B
1
: (m, 0, 0)
B
2
: (n, a/2, 0)
B
3
: (n, a/2, 0)
Ahora se expresan estos parametros h, a, m, n en funcion de d, , atendiendo a diversas rela-
ciones geometricas deducidas de las guras. En la gura (a): d sin(/2) = a/2. En la (b):
mcos 30
= a/2 y msin 30
= n. Estas tres relaciones conducen a:

m =
2
3
d sin

2
n =
1
3
d sin

2
Tambien en (a): h =
d
2
m
2
, que, tras introducir las ecuaciones anteriores para d y m,
desemboca en:
h =
d
1 + 2 cos
La sustitucion de m, n y h en la anterior lista de coordenadas permite expresarlas en funcion
de los parametros geometricos independientes y d:
A :
_
0, 0,
d
1 + 2 cos
_
B
1
:
_
2d
3
sin

2
, 0, 0
_
B
2
:
_
3
sin

2
, d sin

2
, 0
_
B
3
:
_
3
sin

2
, d sin

2
, 0
_
As pues, respecto de los ejes xyz con origen en E, el CM estara localizado en el punto:
x
CM
= 0, y
CM
= 0, z
CM
=
i
y
i
m
i
i
m
i
=
m
A
M
d
1 + 2 cos
donde M = m
a
+ 3m
B
. Al trasladar los ejes xyz al CM, las nuevas coordenadas seran las
antiguas menos las del CM:
A :
_
0, 0,
3m
B
M
d
1 + 2 cos
_
B
1
:
_
2d
3
sin

2
, 0,
m
A
M
d
1 + 2 cos
_
B
2
:
_
3
sin

2
, d sin

2
,
m
A
M
d
1 + 2 cos
_
B
3
:
_
3
sin

2
, d sin

2
,
m
A
M
d
1 + 2 cos
_
abc
.
En la gura 3.7 se muestra el sistema de ejes propios solidarios con la molecula y con origen en
el CM. Se conrma que xyz son ejes principales de inercia al comprobar que los productos de
inercia son nulos:
I
xy
= I
yx
=
i
m
i
x
i
y
i
I
xz
= I
zx
=
i
m
i
x
i
z
i
I
yz
= I
zy
=
i
m
i
y
i
z
i
A
B
B
B
1
2
3
E
a
d
z
y
x
=
=
= a
b
c
CM
Figura 3.7: Sistema de ejes principales de inercia en la molecula AB
3
.
Los elementos diagonales de I
abc
son mas engorrosos de calcular. Los resultados nales son:
I
xx
= I
yy
= m
B
d
2
(1 cos ) +
m
A
m
B
M
d
2
(1 + 2 cos )
I
zz
= 2m
B
d
2
(1 cos )
donde I
yy
no es necesario calcularlo porque la simetra garantiza que ha de ser igual a I
xx
.
(c) Evaluacion de I
abc
.
Para la molecula PF
3
, al usar d = 1.55

A, = 102
, m
P
= 31 uma y m
F
= 19 uma, se
encuentra:
I
xx
= I
yy
= 64.53 uma

A
2
I
a
= I
b
I
zz
= 110.28 uma

A
2
I
c
En P
35
Cl
3
, donde d = 2.043

A, = 100.1
, m(P) = 31 uma y m(
35
Cl= 35 uma, tenemos:
I
xx
= I
yy
= 193.32 uma

A
2
I
a
= I
b
I
zz
= 343.41 uma

A
2
I
c
Ambas moleculas AB
3
son trompos simetricos achatados.
(d) Un caso particular: la molecula AB
3
plano triangular.
Cuando = 120
la piramide degenera en un triangulo equilatero. La sustitucion de este valor

en el tensor de inercia conduce a:
I
xx
= I
yy
=
3
2
m
B
d
2
I
a
= I
b
I
zz
= 3m
B
d
2
I
c
donde el eje z = c es perpendicular al plano molecular xy o ab.
Problema 3.8: Examina la simetra molecular y utilzala en la medida de lo posible para
tratar de establecer que tipo de trompo pueden ser las moleculas siguientes y cuales pueden
ser las direcciones propias de rotacion: (a) el metano, CH
4
; (b) el clorometano, ClCH
3
;
(c) el diclorometano, Cl
2
CH
2
; (d) el cubano, C
8
H
8
, en la que los atomos de C se sit uan en
los vertices de un cubo regular y los H en los vertices de otro cubo mayor y con el mismo
centro; (e) el benceno, C
6
H
6
; (f ) el agua, H
2
O; (g) el etileno, C
2
H
4
; (h) el acetileno, C
2
H
2
;
(i) el disilino, Si
2
H
2
, que presenta una geometra plana y con angulos HSiSi proximos a
120
diferente, por tanto, de la geometra lineal del acetileno.

La asignacion de tipo de trompo y la identicacion a priori de ejes principales de inercia
utilizando argumentos de simetra esta basada en el cuadro de decision de la gura 3.8. En
este cuadro no se contempla la asignacion de subtipo de trompo simetrico, alargado o achatado,
porque tal asignacion requiere el calculo detallado del tensor de inercia. Aunque para moleculas
muy simetricas es muy facil determinarlo, tal calculo no es una consecuencia de la simetra.
El cuadro tampoco contempla la eleccion particular de ejes en los casos en que estos estan
degenerados. Esta eleccion se gua por conveniencia de simplicacion de calculos y no es,
por tanto, un argumento de simetra. Sin embargo, en los ejemplos adecuados de mas abajo
se comentara la eleccion que se hace. Por ultimo, debe recordarse que el sistema de tres ejes
principales debe ser dextrogiro y ortogonal y debe tomar origen en el CM molecular. La simetra
obliga a que el CM caiga sobre el eje C
n
o S
n
de mayor orden. Cuando hay varios, el CM reside
en su interseccion. Si la molecula tiene centro de inversion, este es tambien el CM. Ademas, el
CM debe hallarse dentro del polgono (si la molecula es plana) o poliedro (si es 3D) que toma
los atomos por vertices, estando mas cerca del atomo mas masivo. La aplicacion de estas reglas
a la geometra de equilibio de las moleculas propuestas conduce a los siguientes resultados:
(a) CH
4
: Tiene 4 ejes C
3
(los enlaces CH), de modo que es un trompo esferico (TE). El
CM esta en la interseccion de tales ejes, el atomo C. Conviene elegir los tres ejes principales
siguiendo los respectivos ejes C
2
, que bisectan los angulos HCH y forman sistema ortogonal.
(b) ClCH
3
: Tiene un unico eje C
3
(el enlace CCl). Es un trompo simetrico (TS). El eje C
3
es el eje propio de momento de inercia distinto. Los otros dos ejes propios, de igual momento
de inercia, caen en un plano perpendicular a C
3
(aunque no sea plano de simtra) pero con
cualquier orientacion que preserve la ortogonalidad. Conviene elegirlos de modo que uno de
ellos este contenido en uno de los planos
v
. El CM residira en el enlace CCl, mas cerca del
cloro.
(c) Cl
2
CH
2
: Como solo tiene un eje C
2
(la bisectriz del angulo ClCCl o HCH), sera un trompo
asimetrico (TA). Este eje C
2
es eje principal. Como la molecula tiene dos planos
v
ortogonales
con n mayor o igual que 3?
con n mayor o igual que 3?
de inercia:
en el plano perpendicular a C
ejes ortogonales
Hay 2 o mas ejes C o S
Hay 1 eje C o S
Molecula
NO
NO
SI
SI
n
Los ejes C y / o las perpendiculares
2
Hay dos ejes de igual I degenerados
C o S es el eje propio de I distinto
n n
Cualquier conjunto de tres
a planos de simetria son ejes propios
Localizacion de ejes propios
n n
n
Trompo Esferico
Trompo Simetrico
Trompo Asimetrico
Figura 3.8: Cuadro de decision para asignar tipo de trompo y elegir ejes principales de inercia
basandose en la simetra.
entre s (el ClCCl y el HCH), sus perpendiculares deben ser los tros dos ejes propios de inercia.
El CM estar a en el C
2
, del lado ClCCl.
(d) C
8
H
8
: Tiene tres ejes C
4
(cada uno pasa por los centros de dos caras cuadradas opuestas).
Es, por tanto, TE. Conviene escoger estos mismos ejes cuaternarios, que son ortogonales dos a
dos, como ejes principales. El CM se ubica en el centro del cubo, que es centro de inversion.
(e) C
6
H
6
: Tiene un eje C
6
(perpendicular al anillo hexagonal por su centro). Es TS. El C
6
es
eje propio. Los otros dos estan degenerados en el plano molecular. Conviene que uno de ellos
se oriente en la direccion CH, lo que fuerza al otro a cortar el centro de un enlace CC. El CM
esta en el centro del hexagono, que es centro de inversion.
(f) H
2
O: Vease la discusion del diclorometano, que pertenece al mismo grupo puntual que el
agua, (
2v
.
(g) C
2
H
4
: Tiene tres ejes C
2
, pero no de mas orden, luego es TA. Estos tres ejes binarios son
ortogonales dos a dos y deben ser los tres ejes principales de inercia. El CM descansa sobre el
centro de inversion.
(h) C
2
H
2
: Como a toda molecula lineal, el eje C
la caracteriza como TS. Este eje es propio

de inercia. Ademas. (y este es un ejemplo trivial de argumento no basado en simetra) debe
ser el eje a de menor momento de inercia, porque I
C
= 0. As, la molecula es TS alargada.

Los ejes propios b y c son equivalentes (I
b
= I
c
) y degenerados (innitas orientaciones posibles)
en el plano
h
perpendicular al eje molecular. El CM se sit ua en el centro de inversion.
(i) HSiSiH: Supuesta la conguracion trans, esta molecula solo tiene eje C
2
(perpendicular
al plano molecular) y debe ser un TA. Los otros dos ejes ortogonales estaran contenidos en el
plano molecular, pero no existen otros ejes o planos de simetra que impongan su localizacion.
Tampoco estan degenerados. Para encontrarlos es obligado diagonalizar el tensor de inercia
construido en una base ortogonal provisional (vease el problema 3.16). El CM esta en el centro
de inversion.
Problema 3.9: Una molecula triatomica tiene la formula A
2
B. Su espectro de microondas
presenta unas fuertes lneas a 15, 30, 45, ... GHz, y ninguna lnea mas. Cual(es) de las
siguientes estructuras es (son) compatible(s) con este espectro? (a) AAB lineal; (b) ABA
lineal; (c) AAB angular; (d) ABA angular.
La molecula ABA lineal debe descartarse porque carece de momento dipolar electrico perma-
nente (
d
e
= 0) y es transparente a la REM por el mecanismo de dipolo electrico.
Las estructuras AAB angular y ABA angular son TA. Sus espectros son complicados, nada
generales, sin pautas sencillas.
La molecula AAB lineal tiene

d
e
,= 0 y , dentro del modelo de rotor rgido, presenta lneas
rotacionales de absorcion en:
JJ+1
=
BJ(J + 1)
h
= 2B(J + 1), J = 0, 1, 2,
La separacion entre lneas se pronostica constante (
J
= 2B) y se ajustan bien los datos con
B = 7.5 GHz.
Problema 3.10: Se ha determinado la constante rotacional, B
0
, para tres derivados
isotopicos del cloroacetileno: H-CC-
37
Cl (5572.3 MHz); D-CC-
37
Cl (5084.2 MHz); y
H-CC-
35
Cl (5684.2 MHz). Supongamos que el isotopo de carbono es
12
C en los tres casos.
Utiliza las aproximaciones apropiadas para determinar las tres distancias de enlace de la
molecula. Utiliza las siguientes masas isotopicas:
12
C = 12.000000,
37
Cl = 36.965898,
35
Cl
= 34.968851,
1
H = 1.007825,
2
H = 2.014102 uma. Tambien: h = 6.62618 10
27
erg s, 1
uma = (1/6.02204 10
23
) g.
La ecuacion de Kraitchman para sustitucion isotopica en moleculas lineales considera una de
sus variedades como referencia. Siendo M la masa de esta referencia e I su momento de inercia
(respecto al eje b o c perpendicular al eje molecular por su CM), cuando se efect ua la sustitucion
isotopica en el atomo i-esimo se produce: (a) una variacion m
i
(nal menos inicial) en la masa
molecular, (b) un desplazamiento del CM original a otra posicion CM
i
y (c) un nuevo valor del
momento de inercia I
i
, que ira referido al nuevo CM
i
. Sin embargo, la sustitucion isotopica
no cambia la posicion de ning un atomo (dentro de la aproximacion BO) y , en particular, no
lo hace con el atomo i-sustituido. La ecuacion de Kraitchman arma que la distancia de la
i-sustitucion al CM original satisface:
r
2
i
=
I
i
I
m
i
M
m
i
+M
C C Cl
CM
x
r
r
2
3
H
r
1
r
4
Figura 3.9: Distancias atomicas al CM en HCCCl.
Si adoptamos la molecula de H37 como referente, su masa y momento de inercia son:
M = 61.973723 uma, I =
h
8
2
B
0
= 1.506049 10
38
g cm
2
= 90.6994873 uma

A
2
En la siguiente tabla se muestra la numeracion de atomos y el resultado de evaluar la ecuacion
de Kraitchman para D37 (donde se sustituye el atomo 1) y para H35 (donde se sustituye el
atomo 4):
m
i
/ uma I
i
/ uma

A
2
r
2
i
/
A
2
r
i
/
A
H
1
C
2
C
3
37
Cl
4

D
1
C
2
C
3
37
Cl
4
1.006277 99.401859 8.7931670 2.965324
H
1
C
2
C
3
35
Cl
4
-1.997047 88.9094211 0.8652362 0.930181
Los momentos de inercia I
i
se han determinado a partir de las constantes rotacionales B
0
correspondientes. Por tanto, no son los momentos de inercia de equilibrio, sino los efectivos
o promediados sobre la vibracion de punto cero. En la ultima columna aparece la solucion
positiva de la ecuacion de Kraitchman para r
1
y r
4
, que miden las distancias de los atomos
1(H) y 4 (Cl) al CM original. Para determinar las distancias r
2
y r
3
se ha de suponer (vease
la gura 3.9) una posicion tentativa del CM entre el C
3
y el Cl (porque la masa del ultimo es
dominante y las tablas de distancias de enlace indican C-Cl 1.77

A), para, a continuacion,
plantear un sistema de dos ecuaciones.
La primera ecuacion procede de considerar que la coordenada del CM, expresada desde s mismo,
es x
CM
= 0:
0 =
i
x
i
m
i
M
0 = m
4
r
4
m
1
r
1
m
2
r
2
m
3
r
3
donde el eje x molecular se tomo positivo en el sentido C-Cl.
La segunda ecuacion surge cuando se desarrolla el momento de inercia I de la variedad isotopica
referente:
I =
i
m
i
r
2
i
I = m
1
r
2
1
+m
2
r
2
2
+m
3
r
2
3
+m
4
r
2
4
Al sustituir los valores conocidos de I, r
1
, r
4
y de las masas, el sistema a resolver es:
2.616371
A = r
2
+r
3
4.154054
A
2
= r
2
2
+r
2
3
Este sistema no lineal es facil de resolver a mano. Tambien puede computarse con alg un
programa de calculo. Ambos caminos coinciden en la solucion
3
:
r
2
= 1.912899
A, r
3
= 0.703471
A
Por ultimo, las distancias de enlace solicitadas se reconstruyen facilmente sin mas que combinar
las r
i
como sugiere la gura 3.9:
R
HC
= r
1
r
2
= 1.0524
A, R
CC
= r
2
r
3
= 1.2094
A, R
CCl
= r
3
+r
4
= 1.6336
A
Las distancias se han escrito con cinco cifras signicativas, tantas como tienen las B
0
experi-
mentales. Se pueden comparar nuestros resultados con los recogidos en la bibliografa:
4
R
HC
= 1.052
A, R
CC
= 1.211
A, R
CCl
= 1.632
A
Problema 3.11: El espectro de microondas del NH
3
da lugar a una constante rotacional B
= 9.933 cm
1
y la distancia de enlace NH se sabe que es 1.014

A. (a) Cual es el angulo
de enlace HNH? (b) Para que angulo HNH sera esta molecula de manera accidental
un trompo esferico?
(a) Este ejercicio es una aplicacion de las formulas del tensor de inercia de la molecula piramidal,
obtenidas en un problema anterior:
I
xx
= I
yy
= m
B
d
2
(1 cos ) +
m
A
m
B
M
d
2
(1 + 2 cos )
I
zz
= 2m
B
d
2
(1 cos )
donde z es el eje ternario.
La constante

B es la unica que se puede determinar directamente a partir del espectro de
microondas. Con ella se puede calcular I
b
:
I
b
=
h
8
2
c

B
= 2.818 10
40
g cm
2
= 1.697 uma
A
2
En cualquier molecula trompo simetrica (alargada, b = c o achatada, b = a), I
b
es el momento
de inercia respecto a los ejes degenerados, denotados aqu como x e y. Sustituyendo las masas H
= 1, N = 14 , M = 17 uma y la distancia d = 1.014
A en I
b
= I
xx
= I
yy
, se obtiene: = 105.5
.
3
Puesto que una de las ecuaciones es cuadrada, existe otra solucion que es simetrica de sta, con los papeles
de r
2
y r
3
permutados. Un vistazo al signicado de ambas distancias determina la solucion valida.
4
Tables of Interatomic Distances and Conguration in Molecules and Ions, L.E. Sutton ed., London: The
Chemical Society.
Este valor de se lleva a la expresion del momento de inercia respecto al eje distinto y se
alcanza: I
zz
= 2.606 uma

A
2
, que es mayor que el valor de I
b
, lo que decide que estamos
tratando con una molecula achatada (I
a
= I
b
< I
c
). Notese que I
c
permite el acceso a la otra
constante rotacional

C, aunque esta no puede medirse en el espectro.
(b) La condicion de trompo esferico es: I
a
= I
b
= I
c
. Al igualar las expresiones de los momentos
dadas arriba, se obtiene:
cos
acc
=
1
m
N
M
1 +
2m
N
M
,
acc
= 86.17
Para este valor particular, la molecula piramidal de NH

3
sera un TE en lugar de un TS. Esto
merece alg un comentario. En primer lugar, el resultado muestra que el cuadro de decision de
la gura 3.8 no es perfecto, sino que tiene excepcionea accidentales. Por otra parte, el valor
de este angulo especial esta bastante alejado del angulo de enlace de equilibrio en el NH
3
y
parece improbable que haya moleculas piramidales AB
3
cuyas masas isotopicas conduzcan a
acc
=
eq
, de modo que el cuadro 3.8 es bastante seguro.
Problema 3.12: En el espectro de microondas del
14
NH
3
se observan lneas a los siguientes
valores de (cm
1
): 19.95, 39.91, 59.86,... . En el espectro de microondas del
14
ND
3
se
observan las siguientes lneas: 10.32, 20.63, 30.95, ... . Calcular la distancia de enlace
NH y el angulo de enlace HNH. Utilizar las masas: H = 1.007825, D = 2.014102 y
14
N
= 14.003074 uma.
La teora muestra que, dentro del modelo de RR, los espectros de microondas de moleculas TS
presentan lneas en
JJ+1
= 2B(J+1), de modo que el espaciado entre ellas es constante
J
=
2B. Podemos, pues, organizar los datos para determinar los promedios de las separaciones:
14
NH
3
14
ND
3

0,J0,J+1
/cm
1

J
/cm
1

0,J0,J+1
/cm
1

J
/cm
1
19.95 19.96 10.32 10.31
39.91 19.95 20.63 10.32
59.86 30.95
promedio: 19.955 10.315
y, a partir de ellos, calculamos las constantes rotacionales dividiendo por dos, con el resultado:
B(
14
NH
3
) = 9.9775 cm
1
,

B(
14
ND
3
) = 5.1575 cm
1
De las constantes

B obtenemos los momentos de inercia asociados:
I
b
(
14
NH
3
) =
h
8
2
c

B(
14
NH
3
)
= 2.8056 10
40
g cm
2
= 1.6895 uma
A
2
I
b
(
14
ND
3
) =
h
8
2
c

B(
14
ND
3
)
= 5.4277 10
40
g cm
2
= 3.2686 uma
A
2
La expresion de I
b
, momento de inercia de una molecula piramidal respecto a uno de los dos
ejes degenerados, puede tomarse del problema 3.6, donde se calculo:
I
b
= m
B
d
2
(1 cos ) +
m
A
m
B
M
d
2
(1 + 2 cos )
=
_
m
B
+
m
A
m
B
M
_
d
2
+
_
2m
A
m
B
M
m
B
_
d
2
cos
La segunda lnea de la ecuacion anterior se ha escrito para permitir su linealizacion en las
incognitas, mediante el cambio x = d
2
e y = d
2
cos . Aplicando la ecuacion a las dos variedades
de la molecula de amoniaco, se obtendra el siguiente sistema de dos ecuaciones lineales con dos
incognitas:
1.690 = 1.83669 x + 0.64990 y
3.2686 = 3.42109 x + 0.79988 y
Su solucion es (x = 1.02417, y = 0.294024), lo que conduce a los parametros geometricos:
d = 1.012 AA, = 106.7
Problema 3.13: Demostrar que para una molecula triatomica lineal ABC, el momento
de inercia perpendicular al eje de simetra de la molecula puede escribirse
I
b
=
m
a
m
b
R
2
ab
+m
a
m
c
R
2
ac
+m
b
m
c
R
2
bc
m
a
+m
b
+m
c
Este es un clasico ejercicio que requiere alguna paciencia. Es muy conveniente trabajar desde
el principio en el sistema de coordenadas del CM. En la gura 3.10 se muestran los parametros
geometricos de la molecula triatomica lineal. En ella, x
a
, x
b
y x
c
son las coordenadas de los tres
atomos, medidas desde el CM. Satisfacen las siguientes relaciones:
0 =
i
m
i
x
i
M
= m
a
x
a
+m
b
x
b
+m
c
x
c
R
ab
= x
b
x
a
> 0 (3.56)
R
bc
= x
c
x
b
> 0
La primera ecuacion da la posici on del CM vista desde s mismo (x
CM
= 0). La otras dos denen
las distancias interat omicas ab y bc. Note que bastan dos parametros independientes para
describir la geometra de esta molecula. Dicho de otra manera, la distancia ac es combinacion
lineal de las otras dos: R
ac
= R
ab
+R
bc
.
Del sistema de ecuaciones lineales 3.56 pueden despejarse, mediante la regla de Cramer, las
incognitas x
a
, x
b
y x
c
, con el resultado:
x
a
=
m
c
(R
ab
+R
bc
) +m
b
R
ab
M
=
m
c
R
ac
+m
b
R
ab
M
x
b
=
m
a
R
ab
m
c
R
bc
M
(3.57)
x
c
=
m
a
(R
bc
+R
ab
) +m
b
R
bc
M
=
m
a
R
ac
+m
b
R
bc
M
A B C
CM
x= a
y=b
z
=
c
R
ab
R
bc
Figura 3.10: La molecula ABC lineal. Distancias de enlace y coordenadas atomicas desde el sistema
CM.
donde M = m
a
+m
b
+m
c
es la masa total y donde los ultimos miembros expresan las coorde-
nadas en funcion de las tres distancias dependientes.
El momento de inercia respecto al aje perpendicular b o c que pasa por el CM sera:
I
b
(x
a
, x
b
, x
c
) = m
a
x
2
a
+m
b
x
2
b
+m
c
x
2
c
(3.58)
Al sustituir los ultimos miembros de 3.57 en 3.58, efectuar los cuadrados y sacar factores
comunes, se llega al resultado intermedio:
I
b
=
R
2
ab
M
2
(m
a
m
2
b
+m
b
m
2
a
) +
R
2
ac
M
2
(m
a
m
2
c
+m
c
m
2
a
) +
R
2
bc
M
2
(m
b
m
2
c
+m
c
m
2
b
)
. .
Parte I
(3.59)
+
2m
a
m
b
m
c
M
2
(R
ac
R
ab
R
ab
R
bc
+R
ac
R
bc
)
. .
Parte II
Si se sacan factores comunes de los parantesis y se introduce la masa total M, la Parte I de
3.59 se convierte en:
Parte I =
m
a
m
b
R
2
ab
M
+
m
a
m
c
R
2
ac
M
+
m
b
m
c
R
2
bc
M

m
a
m
b
m
c
M
2
(R
2
ab
+R
2
ac
+R
2
bc
)
. .
Subparte IA
Ahora, es facil comprobar que la Subparte IA y la Parte II suman cero, de modo que alcanzamos
el resultado deseado:
I
b
=
m
a
m
b
R
2
ab
+m
a
m
c
R
2
ac
+m
b
m
c
R
2
bc
m
a
+m
b
+m
c
Aunque esta forma de I
b
esta en funcion de tres distancias dependientes, su forma simetrica es
muy facil de recordar. La expresion en funcion de dos distancias independientes es:
I
b
= m
a
R
2
ab
+m
c
R
2
bc
(m
c
R
bc
m
a
R
ab
)
2
M
En el caso particular de la molecula triatomica lineal ABA, ambas expresiones degeneran en
I
b
= 2m
a
R
2
.
Problema 3.14: Las transiciones de microondas de frecuencia mas baja del H
12
C
14
N y
del D
12
C
14
N se producen a 88631 y 72415 MHz, respectivamente. (Son transiciones para el
estado vibracional fundamental). Calcular las distancias en enlace en el HCN despreciando
las vibraciones del punto cero. Puede usarse el valor
h
8
2
= 505.379 GHz uma

A
2
. Las
masas isotopicas son:
1
H = 1.007825,
2
H = 2.014102,
12
C = 12.00000,
14
N = 14.003074
uma.
Comenzamos determinando las constantes rotacionales B. Dentro del modelo de RR, las tran-
siciones rotacionales permitidas aparecen en las frecuencias:
JJ+1
= 2B(J + 1), J = 0, 1, 2,
de modo que la transici on mas baja corresponde a J = 0 y su frecuencia es
01
= 2B. Sus
valores en HCN y DCN son:
B(HCN) =
88631 MHz
2
= 44.3155 GHz, B(DCN) =
72415 MHz
2
= 36.2075 GHz
Ahora, se calculan los momentos de inercia de ambas moleculas:
I
b
(HCN) =
h
8
2
B(HCN)
=
505.379 GHz uma

A
2
44.3155 GHz
= 11.4041 uma

A
2
I
b
(DCN) =
h
8
2
B(DCN)
=
505.379 GHz uma

A
2
36.2075 GHz
= 13.9578 uma

A
2
A continuacion, es posible aplicar el metodo de Kraitchman descrito en el problema 3.9. Si
tomamos HCN como variedad de referencia, su masa es M = 27.010899 uma. La numeracion de
atomos va de iquierda a derecha. En la variedad DCN, la distancia del atomo 1 (el sustituido)
al CM del HCN viene dada por la ecuacion:
r
2
1
=
I
1
I
m
1
M
m
1
+M
donde I = I
b
(HCN), I
i
= I
b
(DCN) y m
1
= m
D
m
H
. En la siguiente tabla se organizan los
calculos:
m
i
/ uma I
i
/ uma

A
2
r
2
i
/
A
2
r
i
/
A
H
1
C
2
N
3

D
1
C
2
N
3
1.006277 13.9578 2.63231 1.6224
H N C
CM
x
1
2
3
r
1
r
2
r
3
Figura 3.11: Distancias atomicas al CM en la molecula HCN.
El metodo prosigue determinando las distancias r
2
y r
3
. Para ello se elige una posicion tentativa
de CM en HCN, como indica la gura 3.11, y se plantean dos ecuaciones con dos incognitas.
Una es la ecuacion del CM en coordenadas medidas desde el mismo:
0 =
i
x
i
m
i
M
0 = m
H
r
1
m
C
r
2
+m
N
r
3
y la otra es la del momento de inercia de HCN:
I =
i
m
i
r
2
i
I = m
H
r
2
1
+m
C
r
2
2
+m
N
r
2
3
La sustitucion de valores en las masas y en r
1
e I, conduce a un sistema de dos ecuaciones, una
lineal y otra no:
0 = 364.123r
2
N
45.7927r
N
102.340768
r
C
= 1.16692r
N
1.635095
que tiene dos soluciones, pero solo es valida la siguiente:
r
N
= 0.59675
A, r
C
= 0.560103
A
Por ultimo, las distancias internucleares se recuperan combinando las r
i
, como sugiere la gura
3.11:
R
CH
= r
H
r
C
= 1.062
A, R
CN
= r
C
+r
N
= 1.157
A
Estas cantidades comparan con las extradas de la literatura:
5
R
CH
= 1.068
A, R
CN
= 1.156
A
5
Tables of Interatomic Distances and Conguration in Molecules and Ions, L.E. Sutton ed., London: The
Chemical Society.
Una alternativa interesante para resolver este problema consiste en usar la formula del momento
de inercia de la molecula triatomica lineal, que se dedujo en el anterior ejercicio. Aplicando la
formula al HCN y al DCN se tiene:
I
b
(HCN) =
m
H
m
C
R
2
ab
+m
H
m
N
R
2
ac
+m
C
m
N
R
2
bc
m
H
+m
C
+m
N
I
b
(DCN) =
m
D
m
C
R
2
ab
+m
D
m
N
R
2
ac
+m
C
m
N
R
2
bc
m
D
+m
C
+m
N
Si se sustituyen R
ac
= R
ab
+R
bc
y los valores de las masas y se hace el cambio x = R
2
ab
, y = R
2
bc
,
resulta:
308.0349933 = 26.20654805 x + 182.1495361 y + 28.2252961
y
391.0581392 = 52.37284335 x + 196.2405074 y + 56.4072387
y
Este sistema de dos ecuaciones no lineales puede resolverse (a mano o mediante un programa
de calculo simboliconumerico) y conduce al mismo resultado que el alcanzado mediante la
ecuacion de Kraitchman. Si se compara este metodo directo con el metodo Kraitchman, se
descubren dos ventajas en este ultimo: (1) el metodo Kraitchman genera directamente un
sistema con una unica ecuacion no lineal (la del momento de inercia de la variedad referente,
que es cuadratica) y el resto son ecuaciones lineales (la del CM y las que dan los r
i
de los
atomos sustituidos), mientras el metodo directo proporciona un sistema con todas las ecuaciones
cuadraticas, y (2) el metodo directo requiere conocer la formula particular del momento de
inercia molecular. Como se resolvera el problema 3.9, acerca de la molecula tetraatomica
ABCD, mediante esta alternativa ? Sin duda, con mucho esfuerzo.
Problema 3.15: Considera una molecula hipotetica de estequiometra AB
5
C en la que
cuatro atomos B forman un cuadrado, A esta sobre su centro fuera del cuadrado y el eje B
AC es ortogonal al plano de atomos B. A la vista de las reglas de seleccion de los espectros
rotacionales Cuantas especies isotopicas seran necesarias para deducir completamente las
geometra de la molecula a partir del espectro de microondas de la misma?
De acuerdo con la gura 3.12, la geometra de equilibrio de esta molecula esta determinada por
cuatro parametros geometricos independientes, a saber:
R
AB(axial)
, R
AC
, R
BB(planares)
y
B(planar)AB(planar)
Una breve reexion basta para convencerse de que cualquier otra distancia o angulo depende de
los cuatro elegidos. O dicho de otra forma, las coordenadas de los siete atomos (respecto a un
sistema provisional de ejes cartesianos con origen en el centro del cuadrado) estan determinadas
por esos cuatro parametros.
La molecula tiene un unico eje C
4
de simetra de rotacion, por lo que es un trompo simetrico.
Este eje cuaternario es un eje principal de inercia (a o c) y los otros dos (b c o b a) seran
equivalentes (en el sentido de tener el mismo momento de inercia) y podran tener innitas
A
B
B
B
B
B
C
x
y
z
C
4
R
BAB
R
AB
R
AC
BB
Figura 3.12: Geometra de la molecula AB
5
C.
orientaciones degeneradas (salvo que deben ser ortogonales). En la gura 3.12 se ha elegido
una orientacion conveniente para los calculos (que no haremos) del tensor de inercia.
Cualquier molecula TS tiene niveles de energa dados por:
E
rot
(J, [K[)
h
= BJ(J + 1) + K
2
(X B), X = C o A
pero como las reglas de seleccion estipulan que las transiciones permitidas en microondas deben
satisfacer J = 1, K = 0, solo seran visibles las lneas:
JJ+1
=
E
rot
(J, [K[) E
rot
(J + 1, [K[)
h
= 2B(J + 1)
de modo que solo la constante B y el momento asociado I
b
(el de los ejes degenerados) pueden
medirse en el espectro.
Como este momento debe depender de los cuatro (o menos) parametros geometricos indepen-
dientes:
I
b
= f(R
AB
, R
AC
.R
BB
,
BAB
)
H
H
O
O
x
y
z
R
1
2
R
2
3
4
1
2
sen R
R
2
sen cos(/2)
2
sen sen (/2) R
R
2
cos
Figura 3.13: Geometra de equilibrio del H

2
O
2
.
concluimos que se precisan cuatro variedades isotopicas (la referente y tres sustituciones). La
medida de sus cuatro espectros de microondas proporcionara cuatro momentos de inercia para
componer un sistema de cuatro ecuaciones cuadraticas y cuatro incognitas o para aplicar el
metodo de Kraitchman.
Problema 3.16: Sea la molecula H
2
O
2
, cuya geometra se describe en la gura adjunta.
Determinar los momentos y ejes de inercia principales o propios. Establecer de que clase
de trompo se trata. Determinar las frecuencias de transicion entre el estado fundamental
J=0 y los tres niveles con J=1. Datos: R
OO
=1.452

A, R
OH
=0.965

A, (HOO)=100.0
grados, (HOOH)=119.1 grados, m(O) = 15.9994 16 uma, m(H) = 1.0079 1 uma,
h
8
2
= 505.4 GHz uma

A
2
.
Esta molecula solo posee un eje binario de simetra de rotacion, el eje z en la gura 3.13. Por
tanto, es un trompo simetrico. La simetra fuerza que el eje binario sea tambien un eje principal
de inercia. Sin embargo, no hay mas elementos de simetra (otros ejes y planos) que determinen
el resto de ejes principales. Solo se sabe que estos dos ejes restantes deben estar en el plano
ortogonal a z, pero su orientacion debe buscarse diagonalizando el tensor de inercia construido
en un sistema dextrogiro y ortogonal de ejes con origen en el CM.
Para localizar el CM, tomamos el sistema provisional xyz de la gura 3.13, cuyo origen es
el centro del enlace OO, y asignamos primero coordenadas atomicas. La gura incluye una
proyeccion del H
1
sobre el plano xy y los valores de los segmentos mas signicativos. Con ellos,
las coordenadas atomicas provisionales son:
H
1
: ((R
1
/2 R
2
cos ), R
2
sin sin /2, R
2
sin cos /2) = (0.894, 0.819, 0.482)
A
O
2
: (R
1
/2, 0, 0) = (0.726, 0, 0)
A
O
3
: (R
1
/2, 0, 0) = (0.726, 0, 0)
A
H
4
: ((R
1
/2 R
2
cos ), R
2
sin sin /2, R
2
sin cos /2) = (0.894, 0.819, 0.482)
A
Por tanto, el CM tomara la posicion (se emplean 1 y 16 uma como masas):
x
CM
= 0, y
CM
= 0. z
CM
=
i
m
i
z
i
M
=
2m
H
R
2
sin cos /2
2m
H
+ 2m
O
= 0.028
A
Si desplazamos el sistema xyz con origen provisional en el centro del enlace OO, hasta un nuevo
origen en el CM, las nuevas coordenadas seran las antiguas menos las del CM. El resultado
numerico es:
H
1
: (0.894, 0.819, 0.454)
A
O
2
: (0.726, 0, 0.028)
A
O
3
: (0.726, 0, 0.028)
A
H
4
: (0.894, 0.819, 0.454)
A
xyz
no diagonal.
Los elementos diagonales del tensor de inercia, en el nuevo sistema xyz con origen en el CM,
son:
I
xx
=
i
m
i
(y
2
i
+z
2
i
) = 1.779 uma

A
2
I
yy
=
i
m
i
(x
2
i
+z
2
i
) = 18.90 uma

A
2
I
zz
=
i
m
i
(x
2
i
+y
2
i
) = 19.81 uma

A
2
mientras que los productos de inercia valen:
I
xy
= I
yx
=
i
m
i
x
i
y
i
= 1.464 uma

A
2
I
xz
= I
zx
=
i
m
i
x
i
z
i
I
yz
= I
zy
=
i
m
i
y
i
z
i
El tensor de inercia no diagonal, esto es, respecto a ejes impropios, es, pues:
I =
_
_
1.779 1.464 0
1.464 18.90 0
0 0 19.81
_
_
(c) Diagonalizacion de I
xyz
.
En este largo apartado prescindiremos de las explicaciones metodologicas detalladas, que ya
han sido presentadas la parte (c) del problema 3.4. La diagonalizacion empieza determinando
los valores propios de I
xyz
, es decir, planteando y resolviendo la ecuacion secular:
0 =
I
xx
I
xy
0
I
yx
I
yy
0
0 0 I
zz
= (I
zz
I
xx
I
xy
I
yx
I
yy
0 = (I
zz
)
_
(I
xx
+I
yy
) + (I
xx
I
yy
I
2
xy
)
(1) = I
zz
(2, 3) =
I
xx
+I
yy
2

1
2
_
(I
xx
I
yy
)
2
+ 4I
2
xy
Los valores numericos en H
2
O
2
de estos valores propios se clasican de acuerdo con el criterio
(I
a
I
b
I
c
):
(1) = 1.66 uma

A
2
I
a
(2) = 19.02 uma

A
2
I
b
(3) = 19.81 uma

A
2
I
c
La segunda parte del proceso de diagonalizacion toma cada valor propio
y determina su
vector propio asociado U
resolviendo el sistema homogeneo:

(I
xx
) U
x
+ I
xy
U
y
+ 0 =0
I
yx
U
x
+(I
yy
) U
y
+ 0 =0
0 + 0 +(I
zz
) U
z
=0
(3.60)
Con
= I
a
el sistema es:
0.120 U
xa
+1.464 U
ya
+ 0 =0
1.464 U
xa
+17.24 U
ya
+ 0 =0
0 + 0 +18.15 U
za
=0
Tras eliminar la primera o segunda ecuacion (son proporcionales), incorporar la condicion de
normalizacion de U
a
, resolver y elegir arbitrariamente un signo, se alcanza el vector propio que
dene la orientacion del eje a en la gura 3.14:
U
a
=
_
_
U
xa
U
ya
U
za
_
_
=
_
_
0.996
0.0846
0
_
_
Con
= I
b
el sistema 3.60 se convierte en:
17.24 U
xb
+ 1.464 U
yb
+ 0 =0
1.464 U
xb
+0.120 U
yb
+ 0 =0
0 + 0 +0.790 U
zb
=0
cuya solucion se encuentra de forma similar al caso de I
a
. Tras elegir signo arbitrario, tenemos
el vector propio U
b
que dene el eje principal b que aparece en la gura 3.14:
U
b
=
_
_
U
xb
U
yb
U
zb
_
_
=
_
_
0.0846
0.996
0
_
_
Con
= I
c
el sistema 3.60 es:
18.03 U
xc
+ 1.464 U
yc
+ 0 =0
1.464 U
xc
+0.910 U
yc
+ 0 =0
0 + 0 +0 U
zc
=0
Las dos primeras ecuaciones hacen un subsistema homogeneo 22 con determinante de coe-
cientes que es no nulo. As, esa parte admite solo la solucion trivial U
xc
= 0 = U
yc
. La
tercera ecuacion y la condicion de normalizacion de U
c
conducen a U
zc
= 1. Un vistazo a
la gura 3.14 permite apreciar que, una vez elegida orientacion para a y b, el sentido del eje c
esta denido paralelo al de z. Esto obliga a escoger el signo mas. El tercer vector propio es,
pues:
U
c
=
_
_
U
xc
U
yc
U
zc
_
_
=
_
_
0
0
1
_
_
En resumen, la matriz U que diagonaliza el tensor de inercia y dene los ejes propios de inercia
de la molecula de H
2
O
2
es:
U =
_
_
U
xa
U
xb
U
xc
U
ya
U
yb
U
yc
U
za
U
zb
U
zc
_
_
=
_
_
0.996 0.0846 0
0.0846 0.996 0
0 0 1
_
_
(d) Calculo del espectro de microondas.
La teora muestra que los niveles rotacionales mas bajos de un trompo asimetrico son:
J
|K
al
||K
ac
|
E
rot
h
0
00
0
1
01
C +B
1
11
C +A
1
10
A +B
donde [K
al
[ y [K
ac
[ son n umeros cuanticos, en valor absoluto, de los trompos simetricos alar-
gado y achatado con los que correlaciona el trompo asimetrico.
La reglas de seleccion para el H
2
O
2
, que es un TA cuyo momento dipolar electrico permanente
d
e
resulta parelelo al eje c, son: (1) J = 0, 1,(2) [K
al
[ = 1, 3, y (3) [K
ac
[ =
0, 2, 4, . En la anterior lista de niveles, de las tres posibles transiciones desde J = 0 hasta
H
H
O
O2
3
4
1
y
x
z = c
a
b
CM
Figura 3.14: Ejes principales de inercia de la molecula H
2
O
2
.
J = 1, solo la transicion 0
00
1
10
es permitida. Su frecuencia sera:
0
00
1
10
= A+B 0. Las
constantes A y B se calculan a partir de los momentos de inercia asociados:
A =
h
8
2
I
a
=
505.4 GHz uma

A
2
1.66 uma

A
2
= 304.5 GHz
B =
h
8
2
I
B
=
505.4 GHz uma

A
2
19.02 uma

A
2
= 26.57 GHz
Por tanto, se pronostica una lnea en el espectro de absorcion de microondas de H
2
O
2
a la
frecuencia:
0
00
1
10
= A +B = 331.07 GHz
Problema 3.17: El disilino, Si
2
H
2
, es el analogo del acetileno con sendos atomos de Si
sustituyendo a los C. A pesar de que se han realizado repetidos intentos nadie ha logrado
a un sintetizarlo ni observarlo. Calculos teoricos predicen una geometra optima planar trans
(y no lineal como en el acetileno) que se describe en la gura. R =2.079

A, R
=1.477

A,
= 127.8
. (a) Supon que la molecula se sit ua en el plano XY. Determina las coordenadas
cartesianas de los atomos y la posicion del centro de masas. (b) Construye el tensor de
inercia. (c) Determina los valores principales de inercia y la direccion de los ejes principales
de inercia.
Masas atomicas: 1.0079 (H) y 28.0855 g/mol (Si).
H
H
Si Si
x
y
1
2 3
4
CM
=127.8
2.079 10
10
m
R=1.477 10
10
m
R
=
Figura 3.15: Geometra del disiliino.
(a) Localizacion del CM y coordenadas atomicas relativas a el.
Puesto que la molecula dispone de centro de inversion, el CM debe coincidir con el. Su situacion
est a en el centro del enlace SiSi y act ua como origen de coordenadas. Las coordenadas de los
cuatro atomos en

A son, entonces:
H
1
:
_
R
2
+R
cos(180 ), R
sin(180 ), 0
_
= (1.9448, 1.1671, 0)
A
Si
2
:
_
R
2
, 0, 0
_
= (1.0395, 0, 0)
A
Si
3
:
_
R
2
, 0, 0
_
= (1.0395, 0, 0)
A
H
4
:
_
R
2
R
cos(180 ), R
sin(180 ), 0
_
= (1.9448, 1.1671, 0)
A
(b) Tensor de inercia I
xyz
.
La gura 3.15 muestra que la molecula tiene solo un eje binario de rotacion (el z), de modo que
es un trompo asimetrico. El eje z act ua como un eje propio de inercia, mientras que los ejes x
e y, en el plano molecular, no estan forzados por la simetra a ser ejes propios. Sera ineludible
la diagonalizacion del tensor de inercia. Los elementos de este son:
I
xx
=
i
m
i
(y
2
i
+z
2
i
) = 2.7460 uma

A
2
I
yy
=
i
m
i
(x
2
i
+z
2
i
) = 68.322 uma

A
2
I
zz
=
i
m
i
(x
2
i
+y
2
i
) = 71.068 uma

A
2
I
xy
= I
yx
=
i
m
i
x
i
y
i
= 4.5759 uma

A
2
I
xz
= I
zx
=
i
m
i
x
i
z
i
= 0 (porque z
i
= 0 i)
I
yz
= I
zy
=
i
m
i
y
i
z
i
= 0 (porque z
i
= 0 i)
Escrito en forma de matriz, el tensor de inercia es:
Ii
xyz
=
_
_
2.7460 4.5759 0
4.5759 68.322 0
0 0 71.068
_
_
(c) Determinacion de los momentos y ejes principales de inercia.
Los valores propios de I
xyz
se encuentran planteando y resolviendo la ecuacion secular:
0 =
I
xx
I
xy
0
I
yx
I
yy
0
0 0 I
zz
= (I
zz
I
xx
I
xy
I
yx
I
yy
0 = (I
zz
)
_
(I
xx
+I
yy
) + (I
xx
I
yy
I
2
xy
)
(1) = I
zz
(2, 3) =
I
xx
+I
yy
2

1
2
_
(I
xx
I
yy
)
2
+ 4I
2
xy
Los valores numericos en Si
2
H
2
de estos valores propios se clasican de acuerdo con el criterio
(I
a
I
b
I
c
):
(1) = 2.428 uma

A
2
I
a
(2) = 68.64 uma

A
2
I
b
(3) = 71.068 uma

A
2
I
c
Con cada valor propio se ha de resolver el sistema:
(I
xx
) U
x
+ I
xy
U
y
+ 0 =0
I
yx
U
x
+(I
yy
) U
y
+ 0 =0
0 + 0 +(I
zz
) U
z
=0
(3.61)
H
H
Si Si
1
2 3
4
CM
x
y
a
b
Figura 3.16: Ejes principales de inercia de la molecula Si
2
H
2
.
Con
= I
a
y tras eliminar la ecuacion proporcional e introducir la condicion de normalizacion,
el sistema es::
0.318 U
xa
4.5759 U
ya
+ 0 = 0
U
2
xa
+ U
2
ya
+ U
2
za
= 1
0 + 0 + 68.64 U
za
= 0
Despues de elegir signo arbitrario, el vector propio que tiene el sentido del eje a de la gura
3.16 es:
U
a
=
_
_
U
xa
U
ya
U
za
_
_
=
_
_
0.9976
0.0069
0
_
_
Con
= I
b
, el sistema 3.61 desemboca en:
65.894 U
xb
4.5759 U
ya
+ 0 = 0
U
2
xb
+ U
2
yb
+ U
2
zb
= 1
0 + 0 + 2.428 U
zb
= 0
cuya solucion, de signo arbitrario, conduce al vector propio que da sentido al eje principal b de
la gura 3.16
U
a
=
_
_
U
xb
U
yb
U
zb
_
_
=
_
_
0.069
0.9976
0
_
_
Finalmente, usando
= I
c
, se alcanza el vector que orienta el eje c, cuyo signo esta determi-
nado por las elecciones previas de sentido en los ejes a y b:
U
a
=
_
_
U
xc
U
yc
U
zc
_
_
=
_
_
0
0
1
_
_
La matriz de vectores propios es, por tanto:
U =
_
_
U
xa
U
xb
U
xc
U
ya
U
yb
U
yc
U
za
U
zb
U
zc
_
_
=
_
_
0.9976 0.069 0
0.069 0.9976 0
0 0 1
_
_
.
Apendice A
Constantes universales
Tabla A.1: Valores recomendados (CODATA98) de las constantes fsicas fundamentales.
Constante Valor
Velocidad de la luz en el vaco c 29979245800 cm/s exacta
Constante de Planck h 6.62606876(52) 10
27
erg s
1.054571596(82) 10
27
erg s = h/2
Carga elemental e 4.80320420(19) 10
10
statcoul
Radio de Bohr a
0
0.5291772083(19) 10
8
cm a
0
=
2
/m
e
e
2
a
0
0.5291772083(19)

A
Energa de Hartree E
h
4.35974381(34) 10
11
erg E
h
= e
2
/a
0
Masa del electron m
e
9.10938188(72) 10
28
g
Masa del proton m
p
1.67262158(13) 10
24
g
Constante de Avogadro N
A
6.02214199(47) 10
23
mol
1
L N
A
Unidad de masa atomica m
u
1.66053873(13) 10
24
g m
u
=
_
N
1
A
g/mol
Constante de Faraday F 2.89255777(12) 10
14
statcoul/mol F = eN
A
F 96485.3415(39) C/mol
Constante molar de los gases R 8.314472(15) 10
7
erg/mol K
Constante de Boltzmann k
B
1.3806503(24) 10
16
erg/K R = k
B
N
A
Apendice B
Cifras signicativas y precision en los
calculos
Las propiedades o magnitudes que se obtienen como resultado de una medicion son imprecisas,
y esta imprecision se propaga a los calculos en los que interviene su valor. El estudio detallado
de la propagacion de errores forma un cuerpo especializado dentro de la Estadstica: la Teora
de Errores. Sin embargo, generalmente, es suciente utilizar una coleccion reducida de reglas
para estimar la precision de los resultados de un calculo.
En primer lugar, debemos conocer la precision de los datos de partida.

Esta puede venir
dada explcitamente en cualquiera de las siguientes notaciones equivalentes: 215.0320.007,
215.032(7), o 2.15032(7)10
2
. A menudo la fuente de los datos no proporciona la precision
y esta debe inferirse del contexto. Una suposicion razonable, a falta de otra informacion,
es considerar un error de 1 (para otros autores
1
/2) en la cifra mas a la derecha que se
proporciona. De acuerdo con esta practica 0.3 se entendera como 0.30.1, mientras que 0.300
sera 0.3000.001. Este modo simplicado de expresar no solo el valor de una cantidad sino
tambien su precision a traves de las cifras siginicativas de la misma se ha convertido en una
convencion habitual en los escritos tecnicos.
B.1 Cifras signicativas de un n umero
Las siguientes reglas permiten determinar el n umero de cifras signicativas de una cantidad
fsica:
1. Los ceros a la izquierda no son signicativos, de modo que 3.14 tiene las mismas cifras
signicativas tres que 0.00000314. En este ejemplo, los ceros a la izquierda sirven
para establecer la posicion del punto decimal, es decir, la magnitud de la cantidad.
2. Los ceros a la derecha, en cambio, s son signicativos, excepto cuando su unica funcion es
representar la posicion del punto decimal. Esta ultima posibilidad produce ambig uedades,
sin embargo, y debera evitarse escribiendo la cantidad en notacion cientca o exponen-
cial. Un buen ejemplo de esta regla es 0.300, que tiene tres cifras signicativas, las mismas,
B.2 Redondeo 89
posiblemente, que 315000000. (aunque tambien puede tratarse de 315 millones exactos,
de ahi la ambig uedad).
3. Por otra parte, los n umeros enteros peque nos pueden conocerse con exactitud, lo que equi-
vale a decir que se dispone de un n umero indenidamente grande de cifras, las necesarias
para que no afecten a la precision de los calculos. Lo mismo sucede con ciertas constantes
matematicas como pi o e, que carecen de una expresion decimal exacta pero de las que se
dispone de tantas cifras como se requiera. Tambien ocurre esto en el caso de ciertas cons-
tantes fsicas o factores de conversion que se denen, generalmente por convenio, como
cantidades exactas. As, una calora termodinamica equivale exactamente a 4.184 julios,
y la velocidad de propagacion de la luz en el vaco, c, es de 299792458 m/s exactamente.
Este conjunto de reglas sugiere la utilidad de escribir o pensar en las cantidades escritas en
notacion cientca o exponencial:
D.ddd d
. .
mantisa
10
exponente
(B.1)
donde D es un dgito comprendido en el rango 19, d es un dgito cualquiera (09) y el exponente
es un entero positivo o negativo. En esta notacion es inmediato reconocer el n umero de cifras
signicativas contando los dgitos que aparecen en la mantisa.
B.2 Redondeo
El redondeo de un n umero de precision limitada es un problema practico que se presenta con
frecuencia. Disponemos de mas cifras de las que son verdaderamente signicativas y debe-
mos eliminar las que carecen de signicado. Para centrar ideas supongamos que el n umero a
examinar es
D.dddd d
. .
sig.
nosig.
..
nnn n, (B.2)
donde D y d representan cifras signicativas y n cifras no signicativas.
Una tecnica posible para eliminar las cifras no signicativas es el truncamiento, que consiste
en despreciarlas, sin mas. As, 1.231 y 1.239 se convertiran ambas en 1.23 al truncarlas a tres
cifras signicativas. Este metodo, sin embargo, no es conveniente para los calculos cientcos
ya que distribuye inadecuadamente el error asociado al redondeo. Sin entrar en tecnicismos,
1.239 esta mucho mas cerca de 1.24 que de 1.23.
El redondeo equilibrado es el que produce un mejor reparto estadstico del error inherente al
proceso de eliminar las cifras no signicativas. Supongamos que u es la ultima de las cifras
signicativas, y que escribimos la parte no signicativa del n umero como n.nnn . El redondeo
equilibrado establece:
1. si n.nnn < 5.000 las cifras no signicativas se desprecian, de modo que la ultima
cifra signicativa es, efectivamente u;
B.3 Cifras signicativas del resultado de una operacion 90
Tabla B.1: Redondeo equilibrado de varias cantidades.
cifras signicativas
n umero inicial 4 3 2
3.2755 3.276 3.28 3.3
3.2745 3.274 3.27 3.3
3.274510
3
3.274 10
3
3.27 10
3
3.3 10
3
16875 1688 10
4
169 10
4
17 10
4
0.007154603 0.007155 0.00716 0.0072
2. si n.nnn > 5.000 se desprecian las cifras no signicativas pero se aumenta en una
unidad el valor de la ultima signicativa, que se convierte en u + 1;
3. si n.nnn = 5.000 aparece una situacion ambig ua y, estadsticamente, lo mas apro-
piado es mantener la ultima cifra signicativa como u en la mitad de los casos y convertirla
en u + 1 en la otra mitad. En la practica esto se consigue eligiendo el dgito que sea par
entre u y u + 1.
La tabla B.1 presenta varios ejemplos de redondeo. Para entender el motivo de las reglas a
seguir nos basta reconocer que entre 0 y 100 existen cientouno enteros: los cincuenta prime-
ros estan mas pr oximos a 0, los cincuenta ultimos son mas cercanos a 100, y el n umero 50
esta exactamente a mitad de camino y debe repartirse equitativamente entre ambos extremos.
B.3 Cifras signicativas del resultado de una operacion
Cuando operamos con n umeros de precision limitada el resultado tambien sera un valor de
precision limitada. Examinaremos m as adelante la forma rigurosa de abordar el problema
pero, en la mayora de los casos, resulta suciente hacer uso de las siguientes reglas sencillas:
1. Al llevar a cabo una multiplicacion o division el resultado tendra tantas cifras signicativas
como tenga el mas impreciso de los factores. As, por ejemplo, al multiplicar 22.65
por 6.42891 el resultado tendra cuatro cifras signicativas, de modo que 145.6148115 se
redondeara a 145.6.
2. Las potencias enteras son un caso particular de multiplicacion en el que todos los factores
tienen el mismo valor y precision. Por lo tanto, al elevar un n umero a una potencia
entera se mantiene el n umero de cifras signicativas. Esta regla se puede generalizar a
las potencias fraccionarias. En consecuencia, 5.43
2
= 29.5,
29.5 = 5.43, 5.43

3
= 160.,
3
160. = 5.43, etc.

3. En una suma o resta, por otra parte, debemos comenzar por alinear los puntos decimales
de los sumandos. La ultima cifra signicativa del resultado ocupara la misma posicion
B.4 Fundamento de la teora de errores 91
decimal que la correspondiente al sumando que primero las agote al recorrer las cifras de
izquierda a derecha. Por ejemplo, al sumar
317.213
+ 2.51789
319.73089
(B.3)
el resultado correcto es 319.731. La substraccion debe llevarse a cabo con particular cuida-
do, ya que es posible que dos n umeros proximos de gran precision den como resultado un
valor muy poco preciso. Por ejemplo, al restar 1.23456789 menos 1.23456678 el resultado
es 0.00000111, de modo que la diferencia de dos n umeros de nueve cifras signicativas
produce un n umero de solo tres.
4. Cuando se lleva a cabo una secuencia de operaciones conviene realizar los calculos inter-
medios con mas precision de la que corresponde a los resultados nales. De este modo,
el procedimiento no produce un aumento de los errores inherentes a las cantidades de
partida. En general suele ser suciente con conservar dos o tres dgitos mas de los ver-
daderamente signicativos. El resultado nal, por supuesto, se redondeara a las cifras
signicativas apropiadas.
Con estas reglas aproximadas se puede estimar la precision de un calculo en el que intervengan
las operaciones aritmeticas basicas. Sin embargo, que pasa cuando intervienen funciones
exponenciales, trigonometricas, etc? Para examinar esta situacion no tenemos mas remedio
que acudir a una teora mas elaborada del error y de la propagacion de errores.
Ejemplo: Evaluar el resultado de la expresion siguiente y determinar el n umero de cifras sig-
nicativas del resultado:
_
(8.5643 + 3.67) 5.613
2.6784
(B.4)
Respuesta: Vamos a ir realizando la expresion paso a paso, manteniendo todas las cifras en
las operaciones intermedias y encerrando entre corchetes las cifras que no son signicativas:
_
12.23[43] 5.613
2.6784
=
_
68.67[11259]
2.6784
=
_
25.63[886122] = 5.063[48311]. (B.5)
El resultado nal es 5.063.
B.4 Fundamento de la teora de errores
B.4.1 Fuentes de error
Todo procedimiento de medicion conlleva errores. Algunos tipos de errores pueden ser evitados
y otros no pero, en cualquier caso, las diferentes causas de error deben de ser examinadas y
entendidas antes de que la medida pueda ser utilizada con conanza.
Resulta util clasicar las fuentes de error en tres categoras: (a) errores sistematicos; (b) errores
aleatorios; y (c) errores ilegtimos.
Comenzaremos por la ultima categora. Un error ilegtimo es aquel que no debera suceder si
la medicion se llevara a cabo siguiendo las tecnicas correctas y reconocidas. La confusion de
muestras, fallos catastrocos de los equipos, equivocaciones al transcribir resultados, uso de
metodos totalmente inadecuados o la falsicacion de datos son ejemplos de errores ilegtimos.
La repeticion de la medida, posiblemente tras elegir una muestra, equipo o experimentador
diferente sirve para ponerlos de maniesto. Eventualmente, la repeticion de los experimentos,
llevada a cabo por laboratorios y experimentadores independientes, empleando procedimientos
alternativos, acaba por eliminar los errores mas graves o las tramas mejor urdidas.
Los errores sistematicos, por otra parte, afectan por igual a un conjunto de medidas. As, un
aparato puede tener un defecto de construccion, estar mal calibrado, carecer de un aislamiento
apropiado, etc. En ocasiones, la teora que da fundamento a la medida puede depender de una
hipotesis que solo se cumple aproximadamente. Algunos errores sistematicos se comprenden lo
bastante para desarrollar metodos de correccion estandar.
1
En general, los errores sistemati-
cos deben ser examinados y eliminados repitiendo las medidas bajo condiciones diferentes e
independientes.
Finalmente, los errores aleatorios producen una uctuacion caracterstica de las mediciones.
Si realizamos repetidamente una medida, manteniendo las mismas condiciones experimentales
hasta el punto en que podemos controlarlas, obtenemos resultados diferentes en cada ocasion.
Si los errores son realmente aleatorios, la secuencia de valores obtenidos no debe seguir ning un
patron predecible. El estudio de los errores aleatorios y de como afectan a los resultados forma
parte de la Estadstica.
B.4.2 Precision y exactitud
Del mismo modo que distinguimos entre errores sistematicos y aleatorios en el anterior apartado,
debemos distinguir entre dos tipos de calidad diferentes que se pueden aplicar a una coleccion
de datos o medidas. Decimos que una medida es precisa cuando nos proporciona un elevado
n umero de cifras signicativas. En cambio, decimos que la medida es exacta (accurate) cuando
se aproxima mucho al valor verdadero de la magnitud. Ambos aspectos son, en principio,
independientes y podemos llegar a realizar mediciones muy precisas que son, sin embargo,
totalmente inexactas, o viceversa. Los errores aleatorios afectan a la precision, mientras que
los errores sistematicos pueden destruir la exactitud.
1
Por ejemplo, la mayora de las mediciones espectroscopicas se realizan en el aire, en el que la velocidad de
propagacion de la radiacion electromagnetica, v
aire
, es ligeramente inferior al valor del vaco, c. Esto produce un
error sistematico en las longitudes de onda medidas y debe ser corregido para poder comparar las mediciones
con los valores del vaco esperados por la teora. Concretamente,
aire
=
vac
/n
aire
, donde n
aire
= c/v
aire
es el
ndice de refraccion, que depende, fundamentalmente, de la presion, temperatura y grado de humedad, aunque
tambien ligeramente de la frecuencia a la que estemos midiendo. En condiciones ambiente (1 atm y 20
C), el
ndice de refraccion del aire seco es 1.00027180 para medidas a 633 nm. La frecuencia de la radiacion no se ve
afectada por esta correccion.
Ejemplo: Cuatro grupos de alumnos han medido el potencial normal de electrodo para la se-
mirreaccion Ag
+
+ e
Ag en disolucion acuosa a 298 K y 1 bar. Los cuatro grupos han

dado los siguientes valores en sus informes: (a) 0.82(1) V; (b) 0.7543(2) V; (c) 0.79(2) V; y
(d) 0.799(1) V. Una obra generalmente able proporciona el valor: 0.7989(1) V. Suponiendo
que este ultimo dato es correcto, podemos ver que: el grupo (a) ha dado un valor impreciso e
inexacto; el grupo (b) ha sido muy preciso pero a un mas inexacto que el grupo anterior; los
alumnos de (c) han hecho una medida bastante exacta pero poco precisa; y, nalmente, los
alumnos en (d) han sabido llevar a cabo una medida bastante precisa a la par que exacta.
B.4.3 Errores absolutos y relativos
En primer lugar, debemos distinguir entre dos formas de expresar el error de una variable
estadstica x. Por una parte, podemos hablar del error absoluto, que se dene como la diferencia
entre el valor obtenido para la variable y un hipotetico valor exacto de la misma:
x = x x
exacto
. (B.6)
Por otra parte, tenemos el error relativo, que se dene como el cociente entre el error absoluto
y el valor de la variable:
x
=
x
x
. (B.7)
El error relativo muestra la precision de un dato de modo mas directo que el error absoluto.
La informacion de que el error absoluto en una distancia dada es de 1 mm apenas aporta
informacion para juzgar la calidad del dato. Si se trata de una distancia de 10 cm estaramos
ante una medida muy pobre, pero el mismo error absoluto en la medicion de una distancia de
1000 km nos habla de una proeza. En el primer caso el error relativo es de 10
2
(una parte en
cien), en el segundo de 10
9
(una parte en mil millones o un millardo). Ademas, mientras que
el error absoluto presenta las mismas dimensiones y unidades que la variable a la que se reere,
el error relativo es adimensional y no requiere ninguna unidad.
Es facil observar que el n umero de cifras signicativas esta directamente relacionado con el
error relativo. De hecho, se trata de la magnitud del error relativo. As, si un dato cuenta con
n cifras signicativas, ello signica que el error relativo es del orden de 10
n
.
B.4.4 Estimacion del error en una medida
En la practica, cuando se realizan una coleccion de medidas independientes de una variable x,
que dan como resultado el conjunto de valores x
1
, x
2
, . . . , x
N
, se utiliza el valor medio de este
conjunto como estimacion del valor exacto desconocido:
x
exacto
x) x =
1
N
N
i=1
x
i
. (B.8)
El error absoluto de una medida se dene entonces como la diferencia con respecto al valor
medio:
x
i
= x
i
x) . (B.9)
Es tentador promediar los errores absolutos de cada medida para establecer un ndice global
del conjunto, pero x
i
puede ser positiva o negativa y, en conjunto, el valor medio de x es
nulo. Por ello, se utiliza en su lugar la desviacion tpica, tambien llamada desviacion estandar:
p
=
_
1
N
N
i=1
(x
i
x))
2
. (B.10)
Cuando el n umero de datos es peque no, suele preferirse una denicion ligeramente alterada:
m
=
_
1
N 1
N
i=1
(x
i
x))
2
. (B.11)
Para distinguir ambas expresiones, suele hablarse de desviacion estandar de la poblacion si
se emplea la ec. (B.10) y de desviacion estandar de la muestra si se usa (B.11). En el caso
de grandes conjuntos de datos (N ) la diferencia entre ambos valores desaparece. Donde
s hay diferencias es cuando nos referimos a peque nos conjuntos de datos. En particular, cuando
disponemos de un unico dato la ec. (B.10) nos proporciona una falsa sensacion de seguridad al
dar
p
= 0, en tanto que la ec. (B.11) da lugar a la indenicion
m
=
0
/0, que indica claramente
que carecemos de informacion acerca del error.
El cuadrado de la desviacion estandar recibe el nombre de varianza,
2
, y puede observarse que
se trata del valor medio de la desviacion cuadratica:
2
=
(x x)
2
_
. (B.12)
Puesto que x es un valor constante podemos escribir:
2
=
x
2
2x x + x
2
_
=
x
2
_
2 x) x + x
2
=
x
2
_
x
2
, (B.13)
lo que nos permite obtener facilmente la varianza si disponemos de los valores medios de x
2
y
x.
Por otra parte,
p
(o
m
) representa la desviacion con respecto a la media de un unico conjunto
de medidas. Sin embargo, seg un vamos realizando mas y mas medidas debemos esperar que la
estimacion de la media vaya cambiando y, tambien, que los errores aleatorios vayan cancelandose
de modo progresivo. De acuerdo con esta expectativa, la desviacion tpica de la media no
responde a las ecuaciones (B.10) o (B.11) anteriores, sino a:
( x) =

N
=
N
i=1
(x
i
x))
2
N(N 1)
. (B.14)
Vemos que para dividir por dos ( x) debemos multiplicar por cuatro el n umero de medidas.
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
4 2 0 2 4
=1
=2
Figura B.1: Funcion densidad gaussiana centrada en = 0 para dos valores de : 1 y 2.
B.4.5 Distribucion normal de errores aleatorios
Para interpretar el signicado de la media y de la desviacion tpica debemos utilizar un modelo
estadstico sobre la distribucion de valores de la variable. Si se trata de una variable contnua,
es decir, que puede tomar valores reales cualesquiera, el modelo estadstico se presenta en forma
de una funcion densidad de probabilidad (x) que se interpreta de la manera siguiente:
(x)dx representa la probabilidad de que el valor de la variable se encuentre comprendido
entre x dx y x +dx.
La integral
P(a, b) =
_
b
a
(x)dx (B.15)
representa la probabilidad de que el valor de la variable sea a x b. La densidad de
probabilidad se normaliza habitualmente para que
P(, ) =
_
+
(x)dx = 1. (B.16)
Si f(x) representa una funcion bien comportada de la variable, el valor medio de la funcion
se obtiene como
f(x)) =
_
+
f(x)(x)dx. (B.17)
Uno de los modelos de probabilidad mas utilizados para describir los errores aleatorios experi-
mentales es el de la distribucion normal o gaussiana,
(x) =
1
2
exp
_
(x )
2
2
2
_
, (B.18)
que adopta la forma acampanada de la gura B.1. La funcion gaussiana tiene un maximo en
x = , que representa, por lo tanto, el valor mas probable, y desciende de forma simetrica a
izquierda y derecha de este punto. La anchura de la campana esta relacionada con , de manera
que valores altos de dan lugar a una fuerte dispersion de los valores de x.
Si hacemos uso de la distribucion gaussiana, obtendremos que las probabilidades de que el valor
de la variable se encuente en los intervalos , 2 y 3 son 68.3%, 95.4% y 99.7%,
respectivamente.
De modo habitual, en las medidas sometidas a errores aleatorios, el valor medio se toma como
mejor estimacion de la medida y la desviacion tpica muestral como estimacion del error. En
denitiva, se acepta que el valor medido se encuentra en el intervalo x
m
. Si los errores
aleatorios se comportan como una distribucion normal, hay una probabilidad del 68.3% de que
el margen elegido sea correcto.
Sin embargo, existen ocasiones en las que una medicion conduce una y otra vez al mismo valor,
y resulta mas apropiado establecer que el error experimental proviene de la limitada sensibilidad
del aparato de medida. Si s representa esta sensibilidad, = s/3 signica que el valor correcto
se debe encuentrar en el intervalo x
medido
en el 67% de las ocasiones, en correspondencia
con la eleccion tpica de las variables aleatorias.
Ejemplo: Al medir repetdamente el pH de una solucion reguladora con un pH-metro digital se
obtiene la siguiente lista de valores
6.35 6.38 6.36 6.33 6.34 6.32 6.35 6.37 6.35 6.33
El valor medio de estas diez medidas es x = 6.3480, y la desviacion tpica
m
= 0.0059. Por lo
tanto, usando un valor de conanza del 68.3%, el pH medido es 6.3480.006.
Ejemplo: Supongamos que se utiliza una regla, graduada en mm (s = 1 mm), para medir la
longitud de un lapicero. Si la medida, repetible indenidamente, es de 11.3 cm, podramos
utilizar 11.300.03 cm como estimacion, cierta en el 67% de las ocasiones.
B.4.6 Propagacion de errores en una expresion general
Sea x una variable que conocemos con precision limitada, de modo que x x es el rango en
el que estimamos que se encuentra su valor. Sea y otra variable relacionada con la anterior
mediante la relacion funcional y = f(x). Cual es el error absoluto estimado para y?
Si la funcion f(x) es contnua y derivable, y si x [x[, podemos utilizar un desarrollo en
serie de Taylor:
f(x x) = f(x) +f
(x)(x) +
1
2
f
(x)
2
+. . . (B.19)
Para x sucientemente peque no podemos truncar el desarrollo a primer orden y estimar
y = f(x x) f(x) =
df
dx
(x). (B.20)
Si exigimos que los errores x y y sean valores positivos, tendremos:
y =
df
dx
x. (B.21)
Este resultado se puede generalizar a una funcion de varias variables independientes, y =
f(x
1
, x
2
, . . . , x
n
), de modo que
y =
n
i=1
f
x
i
x
i
. (B.22)
Ejemplo: Sea el producto de dos variables independientes z = f(x, y) = xy. El error absoluto
en z sera:
z = [y[x +[x[y. (B.23)
El error relativo sera, por lo tanto,
z
=
z
[z[
=
[y[
[xy[
x +
[x[
[xy[
y =
x
[x[
+
y
[y[
=
x
+
y
. (B.24)
donde hemos supuesto que ninguno de los dos factores es nulo. Si suponemos que uno de los
factores tiene un error relativo substancialmente mayor que el otro,
z
max(
x
,
y
), de modo
que el error relativo del producto equivale al del factor mas impreciso. Este es el fundamento
de una de las reglas proporcionadas en la seccion B.3 al examinar las cifras signicativas de las
operaciones elementales.
Podemos ver que el mismo resultado se obtiene para un cociente. Si z = x/y, donde ni x ni y
son nulos, el error absoluto sera:
z =
dz
dx
x +
dz
dy
y =
x
[y[
+
x
y
2
y. (B.25)
Y el error relativo:
z
=
z
[z[
=
x
[y[ [x/y[
+
[x/y
2
[
[x/y[
y =
x
[x[
+
y
[y[
=
x
+
y
, (B.26)
que es el mismo resultado que obtuvimos para el producto. De aqu que las reglas que rigen
las cifras signicativas de productos y cocientes son las mismas.
En general, no disponemos de los errores absolutos de las medidas, sino solo de estimaciones
tales como la desviacion tpica. Las ecuaciones anteriores (particularmente (B.21)) pueden
sugerirnos que la varianza debe comportarse como
2
y
=
n
i=1
_
f
x
i
_
2
2
x
i
. (B.27)
Podemos llegar a este resultado siguiendo un camino que nos proporciona informacion adicional.
Recordemos que la varianza de una variable es
2
a
=
1
N
N
k=1
(a
k
a)
2
=
(a)
2
_
. (B.28)
Tabla B.2: Propagacion del error en algunas expresiones prototipo. Las
constantes a, b, y se suponen exactas, mientras que las variables x, y, z
sufren errores aleatorios.
expresion error varianza
z = ax +by z = [a[x +[b[y
2
z
= (a
x
)
2
+ (b
y
)
2
z = x
a
y
b
z
[z[
= [a[
x
[x[
+[b[
y
[y[
_
z
z
_
2
=
_
a
x
x
_
2
+
_
b
y
y
_
2
z = sen x
z
[z[
= [cot x[x
_
z
z
_
2
= (
x
cot x)
2
z = cos x
z
[z[
= [tan x[x
_
z
z
_
2
= (
x
tan x)
2
z = tan x z = [(1 tan
2
x)[x
2
z
= (
x
(1 tan
2
x))
2
z = ln x z = [[
x
[x[

2
z
=
_
x
x
_
2
z = e
x
z
[z[
= [[x
_
z
z
_
2
= (
x
)
2
z = e
x
2 z
[z[
= [2x[x
_
z
z
_
2
= (2x
x
)
2
Por lo tanto, para la variable y = f(x
1
, x
2
, . . . , x
n
) podemos escribir
2
y
=
(y)
2
_
(B.29)
=
__
n
i=1
_
f
x
i
_
x
i
_
2
_
=
_
_
f
x
1
_
2
(x
1
)
2
+
_
f
x
2
_
2
(x
2
)
2
+ +
_
f
x
1
__
f
x
2
_
x
1
x
2
_
=
_
f
x
1
_
2
2
(x
1
) +
_
f
x
2
_
2
2
(x
2
) + +
_
f
x
1
__
f
x
2
_
2
(x
1
, x
2
).
Al obtener esta ecuacion hemos aceptado que las derivadas se eval uan en un punto, concreta-
mente ( x
1
, x
2
, . . . , x
n
), y son constantes. La magnitud
2
(x
1
, x
2
) x
1
x
2
) recibe el nombre
de covarianza, y esta relacionada con la correlacion o dependencia mutua entre las variables
x
1
y x
2
. Si las x
1
, x
2
, . . . x
n
son verdaderamente variables independientes, las covarianzas son
nulas y la ecuacion (B.29) se convierte en la (B.27), que habamos propuesto por analoga.
La tabla B.2 muestra el comportamiento del error absoluto y de la varianza para un grupo
de expresiones prototipo. En la tabla se puede ver, por ejemplo, que los errores absolutos se
suman en las adiciones y substracciones de variables, mientras que los errores relativos son los
que se suman en los productos y cocientes. Las varianzas siguen expresiones equiparables a las
de los errores absolutos. Por ello, se puede examinar la propagacion del error en una expresion
utilizando la varianza, y usar despues la desviacion tpica del resultado como estimacion del
error absoluto.
Ejemplo: Sea un muelle de masa m = 1.00 0.02 g y constante recuperadora elastica k =
2.0 0.1 din/cm. La frecuencia de oscilacion del muelle es
=
1
2
_
k
m
=
1
2
2.0 din/cm
1.00 g

1 g cm s
2
1 din
= 0.225079 s
1
. (B.30)
La expresion es del tipo k
1
/2
m
1
/2
, de modo que la varianza cumplira
_
_
2
=
_
1
/2
k
k
_
2
+
_
1
/2
m
m
_
2
=
_
1
/2 0.1
2.0
_
2
+
_
1
/2 0.02
1.00
_
2
(B.31)
de donde
= 0.0061 s
1
. Por lo tanto, la frecuencia sera 0.2250.006 s
1
.
Bibliografa
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lar. Servicio de Publicaciones, Universidad de Oviedo, Oviedo, 2002. 269+x pags. ISBN
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July 2001. (data prepared by J. W. Gallagher and R. D. Johnson III).
[13] G. Herzberg. Molecular structure and molecular spectra. I. Spectra of diatomic molecules.
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[23] R. L. Burden and J. D. Faires. Analisis numerico. Grupo Ed. Iberoamerica, Mexico, 1985.

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Problemas resueltos de Espectroscopa Molecular

Vctor Manuel Garca Fernandez y Vctor Lua na

la integral se convierte en qa/2, que representa el valor esperado del

del electron en la caja de 100

+n). La transicion n +1 n esta, por lo tanto, permitida y:

+ 1). Para la molecula H

de la transicion. Esto sugiere organizar los datos de en la siguiente tabla:

+ 1) v(v + 1)] (2.29)

= 1 dene la banda origen fundamental, mientras que v

= 1. La notacion R(J) se reere a la lnea (v, J) (v

, J +1) de la rama R. Del mismo

por ser real, se obtiene:

se dicen semejantes si existe una matriz cuadrada B invertible,

se determinaran resolviendo la ecuacion secular:

tienen la misma ecuacion secular y, por tanto,

denida seg un la ec. 3.14. Usando 3.14 en 3.17 obtenemos:

tienen la misma matriz de valores propios, , y sus vectores propios

()[ < 1. (3.34)

4 +(9 +(6 +))

. Utiliza inicialmente un sistema de

( = a, b, c), y los momentos principales I

Las tres races de la ecuacion secular de FNO tienen la forma general:

(1) = 47.9284 uma

(2) = 42.6177 uma

(3) = 5.3107 uma

, el sistema homogeneo 3.54.

= n. Estas tres relaciones conducen a:

la piramide degenera en un triangulo equilatero. La sustitucion de este valor

diferente, por tanto, de la geometra lineal del acetileno.

la caracteriza como TS. Este eje es propio

= 0. As, la molecula es TS alargada.

Para este valor particular, la molecula piramidal de NH

Figura 3.13: Geometra de equilibrio del H

(1) = 1.66 uma

(2) = 19.02 uma

(3) = 19.81 uma

resolviendo el sistema homogeneo:

(1) = 2.428 uma

(2) = 68.64 uma

(3) = 71.068 uma

29.5 = 5.43, 5.43

160. = 5.43, etc.

Ag en disolucion acuosa a 298 K y 1 bar. Los cuatro grupos han

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